JP2003308854A - 固体酸化物型燃料電池及びその製造方法 - Google Patents

固体酸化物型燃料電池及びその製造方法

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JP2003308854A JP2002116143A JP2002116143A JP2003308854A JP 2003308854 A JP2003308854 A JP 2003308854A JP 2002116143 A JP2002116143 A JP 2002116143A JP 2002116143 A JP2002116143 A JP 2002116143A JP 2003308854 A JP2003308854 A JP 2003308854A
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Tatsuhiro Fukuzawa
達弘 福沢
Itaru Shibata
格 柴田
Naoki Hara
直樹 原
Makoto Uchiyama
誠 内山
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 単位体積当たりのセル要素密度が高く、電解
質を薄く形成して高出力を得ることができると共に、容
易かつ確実にガスシールすることができ、複雑なシール
構造が不要なチューブ状固体酸化物型燃料電池およびそ
の製造方法を提供する。 【解決手段】 平板状の基体部2に複数の管状のセル支
持部3を備えた金属構造体のセル支持部3に燃料極4、
電解質5、空気極6を成膜した後、セル支持部の成膜部
位を内面側から化学的エッチング処理してセル支持部3
を多孔化し、ガス透過性を付与して電池要素を構成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、管状金属を用いた
チューブ状の固体酸化物型燃料電池(SOFC)に係わ
り、単位体積当たりのセル面積が大きいというチューブ
状セルの特長を活かしながら、内部抵抗を低減して高出
力を得ることができ、しかもガスシールが容易な固体酸
化物型燃料電池およびその製造方法、さらにはこのよう
な固体酸化物型燃料電池を複数個接続した燃料電池スタ
ックに関するものである。
【0002】
【発明が解決しようとする課題】近年、発電効率が高
く、しかも有害な排ガスをほとんど発生せず、地球環境
に優しいクリーンなエネルギー源として燃料電池が注目
されている。
【0003】各種燃料電池のうち、固体酸化物型燃料電
池(以下、SOFCと称する)は、電解質としてイット
リア安定化ジルコニア(以下、YSZと称する)などの
酸化物イオン導電性固体電解質を用い、その両面にガス
を透過する電極を設け、固体電解質を隔壁として一方の
電極に水素や炭化水素などの燃料ガスを、他方の電極に
酸素ガスあるいは空気を供給して発電する燃料電池であ
る。
【0004】このようなSOFCにおいては、固体電解
質のイオン伝導度が高温でなければ十分なものとはなら
ないことから、その作動温度がおよそ1000℃という
高温であって、運転の安全性や信頼性、耐熱材料による
高コスト化などの問題を抱えており、低温でも高いイオ
ン伝導度を示す固体電解質材料の開発や、固体電解質を
薄膜化して固体電解質の過電圧を小さくするなど、作動
温度の低温化対策が進められている。
【0005】一方、単位体積当たりのセル要素密度を高
めるためには、例えば、特表平8−507896号公報
に提案されているように、安定化ジルコニアのような電
解質材料からなる細い管の内外壁面に電極を形成したチ
ューブ状セルを用いる方法がある。
【0006】しかしながら、上記公報に記載されている
ように、電解質材料からなる管自体をセル要素の支持体
として用いる場合には、支持体としての強度を確保する
ためにその肉厚を大きくすることが必要となって、電解
質の内部抵抗が増大し、作動温度の上昇や電池性能の劣
化を引き起こすことになる。また、このようなチューブ
状セルに燃料ガスや酸素ガスを供給するために、複数の
チューブ状セルをガス導入部に接合するに際しては、接
合部が多くなることからガスシール構造が極めて複雑な
ものとならざるを得ないといった問題点があり、このよ
うな問題点の解消が従来のチューブ状セルにおける課題
となっていた。
【0007】
【発明の目的】本発明は、従来のチューブ状セルにおけ
る上記課題に着目してなされたものであって、単位体積
当たりのセル要素密度が高く、電解質を薄く形成して高
出力を得ることができると共に、容易かつ確実にガスシ
ールすることができ、複雑なシール構造が不要なチュー
ブ状固体酸化物型燃料電池およびその製造方法、さらに
はこのような固体酸化物型燃料電池を用いた燃料電池ス
タックを提供することを目的としている。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明に係わる固体酸化
物型燃料電池は、平板状の基体部に管状のセル支持部が
少なくとも1つ設置されてなる金属構造体を備え、電解
質及び空気極、又は燃料極,電解質及び空気極が前記金
属構造体のセル支持部に積層されていると共に、これら
電池要素が積層されたセル支持部の任意部位が多孔化さ
れている構成とし、本発明に係わる固体酸化物型燃料電
池の好適形態としては、金属構造体における基体部とセ
ル支持部の接合部分が少なくとも電解質によって被覆さ
れている構成、あるいは金属構造体が金属箔からなる構
成、さらには金属構造体がFe、Ni及びCuのうちの
少なくとも1種の元素を含む金属からなる構成としたこ
とを特徴としており、固体酸化物型燃料電池におけるこ
のような構成を前述した従来の課題を解決するための手
段としている。
【0009】本発明に係わる燃料電池スタックは、本発
明に係わる上記固体酸化物型燃料電池の複数個を直列及
び/又は並列に接続してなる構成としたことを特徴とし
ている。
【0010】本発明に係わる固体酸化物型燃料電池の製
造方法は、上記燃料電池の製造に適用されるものであっ
て、金属構造体のセル支持部に電解質及び空気極をこの
順序に積層した後、これら電池要素が積層されているセ
ル支持部の任意部位を多孔化する構成、または金属構造
体のセル支持部に燃料極,電解質及び空気極をこの順序
あるいはこの逆の順序に積層した後、これら電池要素が
積層されているセル支持部の任意部位を多孔化する構成
とし、当該製造方法の好適形態としては、電池要素の積
層に際して、少なくとも電解質をセル支持部から基体部
に連続的に成膜する構成、さらには金属構造体のセル支
持部を多孔化するに際して、セル支持部に化学的エッチ
ング処理を施す構成とし、固体酸化物型燃料電池の製造
方法におけるこのような構成を前述した従来の課題を解
決するための手段としたことを特徴としている。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明に関わる固体酸化物型燃料
電池は、上記したように、板状の基体部と該基体部に接
合された管状のセル支持部からなる金属構造体の前記セ
ル支持部に、電解質及び空気極、あるいは燃料極,電解
質及び空気極といった電池要素が積層されており、セル
支持部のこれら電池要素の形成部位が多孔化されている
構造を備えたものであり、上記金属構造体は、例えば金
属箔によって形成することができる。
【0012】すなわち、Niなどの金属箔は、20μm
あるいはこれ以下の厚さであっても、真空成膜や溶射の
基板として十分に機能し、基体部と管状をなすセル支持
部からなる金属構造体の材料として使用することができ
る一方、例えば化学的エッチング処理を施すことによっ
て、任意の箇所に微細孔を多数形成することができ、ガ
ス透過性を付与することができる。したがって、このよ
うな金属箔からなる管状のセル支持部を基板として電解
質や電極層を成膜したのち、当該成膜部位をエッチング
して多孔化することによって、薄くて軽量のセル体を構
成することができ、このようなチューブ状セルを用いた
燃料電池、燃料電池スタックの小型軽量化が達成される
と共に、チューブ状セル本来の特長を活かして、単位体
積当たりのセル面積を増加させることができる。このと
き、多孔化された上記セル支持部は、このようなセル構
造の支持体としてのみならず、材料金属の選択によって
は、燃料極、さらには燃料極及び集電体として機能させ
ることが可能となる。
【0013】このような金属箔は、焼結体や多孔質金属
ほどの凹凸もなく、多孔化処理前に成膜することによっ
て、多孔質金属上に成膜するには極めて困難な厚さ、例
えば5μm程度というミクロンオーダーの厚さの緻密膜
を形成することができる。したがって、金属箔上には緻
密な電解質層を備えたセル構造を形成することが容易な
ものとなり、電極、電解質共に数10μm以下の膜厚の
セルを作製することも可能になる。
【0014】一方、金属箔上に成膜するようになすこと
によって、支持ベースとしての強度を電解質によって確
保する必要がなくなることから、上記のように電解質層
を含めた各層を薄膜化することができ、膜厚方向の抵抗
値が低減して、発電出力性能が向上するばかりでなく、
各層を構成する材料の熱膨張率などの違いによる熱歪の
大きさを軽減して、熱ストレスによる剥離や割れの防止
にもつながることになる。
【0015】なお、本発明において金属箔とは、10〜
500μm程度の厚さのものを意味する。すなわち、金
属箔の厚さが10μmに満たない場合には、金属構造体
としての組立てや取り扱いが難しくなる一方、500μ
mを超えると、小型軽量化の効果が十分に得られなくな
くなるばかりでなく、エッチングによる多孔化時間が長
くなる傾向があり、エッチング工程時に被覆膜が変質し
たり、クラックが発生したりして製造歩留りが低下する
ので好ましくない。
【0016】平板状の基体部と管状をなすセル支持部か
らなる金属構造体の材料としては、Fe、Ni、Cuの
少なくとも1種を含む金属、すなわち、ニッケルや銅の
ほか、Ni−Cu合金、Ni基合金、ステンレス鋼など
を使用することができる。
【0017】固体電解質としては、従来公知の材料、例
えば酸化ネオジム(Nd)、酸化サマリウム(S
)、イットイリア(Y)、酸化ガドリニ
ウム(Gd)、酸化スカンジニウム(Sc
)などを固溶した安定化ジルコニア(ZrO
や、CeO、Bi、LaGaOなどを主成分
とする材料を使用することができるが、必ずしもこれら
のみに限定されるものではない。
【0018】燃料極材料としては、例えば公知のニッケ
ル、ニッケルサーメット、白金などを使用することがで
き、空気極材料としては、例えば、La1−xSr
nO 、La1−xSrCoOなどのペロブスカイ
ト型酸化物、銀などを使用することができるが、これら
のみに限定されるものではない。なお、前述のように、
セル支持部としてニッケルやニッケル基合金、Ni−C
u合金などを用いることによって、当該支持部を燃料極
として機能させることも可能である。
【0019】なお、金属構造体のセル支持部を燃料極と
して兼用することなく、当該支持部上に燃料極層、電解
質層および空気極層からなる電池要素を形成する場合に
は、この順序、すなわちセル支持部上に燃料極、電解
質、空気極の順に積層するのが一般的であるが、この
逆、すなわち空気極、電解質、燃料極の順に積層するこ
とも可能である。但し、この場合には支持部金属とし
て、例えばインコネルや耐熱ステンレス鋼(20Cr−
5Alなど)などのような耐酸化性に優れた材料を用い
るのがよい。
【0020】また、電池要素の積層に際しては、金属構
造体における基体部とセル支持部と接合部分を上記電池
要素のうちの少なくとも電解質によって被覆することが
望ましい。すなわち、当該電解質はガスの不透過膜であ
ることから、接合部のガスシールが容易かつ確実なもの
となり、シール構造を簡単なものにすることができる。
【0021】本発明に係わる固体酸化物型燃料電池の製
造方法においては、金属構造体のセル支持部に電解質及
び空気極をこの順序に積層した後、あるいは金属構造体
のセル支持部に燃料極,電解質及び空気極をこの順序ま
たは逆の順序に積層した後、例えば化学的なエッチング
処理を施すことによって、前記電池要素が積層されてい
るセル支持部の任意部位を多孔化するようにしており、
当該化学的エッチング処理には、複数の微細孔をエッチ
ング領域内に形成することができるエッチャントを用い
るのが好適である。例えば、プリント基板の製造プロセ
スにおいて、配線と樹脂との密着力を向上させるために
配線の表面を粗化する目的で用いられる表面粗化剤、例
えば、メックNiラフナー1870(商品名:メック株
式会社製)を用いることができる。
【0022】
【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいてさらに具
体的に説明する。
【0023】基体部として、板厚0.3mm、径50m
mのインコネル601(15Cr−80Ni)からなる
2枚の箔を用いると共に、セル支持部として、同じくイ
ンコネル601の箔からなる内径2mm、長さ100m
m、肉厚0.1mmの管を用い、前記基体部2に14本
のセル支持部箔3をレーザ溶接によって接合し、図1
(a)および(b)に示すような金属構造体1を組み立
てた。なお、基体部2には、あらかじめセル支持部3の
内部に通じるそれぞれ14個の貫通孔2aを設けた状態
で接合した。
【0024】次に、組み立てられた金属構造体1の基体
部2の内面部分にマスキングを施した状態で、RFスパ
ッタ法による700℃の加熱成膜を行い、図2(a)に
示すように、セル支持部3の外面のみに、NiO−8Y
SZサーメット(NiOと8mol%イットリア添加安
定化ジルコニアが75:25の質量比率で混在したも
の)からなる燃料極4を厚さ2μmにそれぞれ成膜し
た。
【0025】続いて、マスキングを除去したのち、同じ
くRFスパッタ法により700℃で加熱成膜を行い、図
2(b)に示すように、成膜された各燃料極4の表面お
よび基体部2の内面上に、3mol%イットリア添加安
定化ジルコニア(3YSZ)を5μmの厚さに成膜して
電解質5とした。
【0026】引き続き、基体部2の内面部分に再度マス
キングを施したのち、3YSZからなる電解質5の上
に、同様の条件による加熱成膜を施し、セル支持部3の
外面のみに、それぞれ(Sm0.5,Sr0.5)Co
(55SSCと称する)を2μmに成膜することに
より、図2(c)に示すように空気極6を形成した。
【0027】次に、金属構造体1の基体部2の外面と、
セル支持部3の内面端部のみにドライフィルムを貼って
マスキングし、基体部2に形成しておいた貫通孔2aか
らセル支持部3の内面にエッチング液(メック株式会社
製 商品名メックNiラフナー)を流し込み、図3
(a)に示すように、電池要素4,5,6が形成されて
いるセル支持部3の内側部分を多孔化したのち、アルカ
リ系洗浄液を用いてドライフルムを剥離し、図3(b)
に示すような固体酸化物型燃料電池10を得た。
【0028】上記により得られた固体酸化物型燃料電池
10の基体部2に、図4に示すようにガス導入口11お
よびガス排出口12を取り付け、H−Oによる発電
試験を実施した結果、600℃において、100mW/
cm(電極面積換算)の出力特性が得られた。
【0029】このとき、図5に拡大して示すように、金
属構造体1における基体部2とセル支持部3との接合部
分が、電池要素、特にガスの不透過膜として機能する電
解質5を含む電池要素によって覆われていることから、
ガスシールが確実なものとなり、上記接合部分に、万一
接合不良部があったとしても、クロスリークが発生する
ことがない。
【0030】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係わる固
体酸化物型燃料電池は、管状をなすセル支持部と、これ
を支持する基体部からなる金属構造体を備え、当該金属
構造体の管状セル支持部に電解質及び空気極、あるいは
燃料極,電解質及び空気極といった電池要素が積層され
ており、セル支持部のこれら電池要素の形成部位が多孔
化されているので、管状をなすセル支持部の内外面から
燃料ガスおよび酸素ガスあるいは空気を供給することが
可能になり、セル支持部に燃料電池の単セルが構成さ
れ、これら単セルを立体的な構造として、単位体積当た
りのセル面積を増加させることができると共に、金属製
のセル支持部によって支持体としての強度が確保される
ことから、電解質を薄膜化することができるようにな
り、内部抵抗を小さくして電池出力を向上させることが
できるという極めて優れた効果がもたらされる。そし
て、金属構造体の基体部とセル支持部との接合部分を少
なくとも電池要素の電解質によって被覆することにより
当該部分のガスシールを容易かつ確実に行うことができ
る。
【0031】また、本発明に係わる固体酸化物型燃料電
池の製造方法においては、金属構造体のセル支持部に、
電解質及び空気極をこの順序に積層した後、あるいは燃
料極,電解質及び空気極をこの順序または逆の順序に積
層した後、例えば化学的なエッチング処理を施すことに
よって、前記電池要素が積層されているセル支持部の任
意部位を多孔化するようにしており、セル支持部にガス
透過性を付与して、本発明に係わる上記固体酸化物型燃
料電池を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】(a)および(b)は本発明の実施例に用いる
金属構造体の形状および構造を示す斜視図および断面図
である。
【図2】(a)ないし(c)は本発明に係わる固体酸化
物型燃料電池の成膜工程を順次示す工程説明図である。
【図3】(a)および(b)は本発明に係わる固体酸化
物型燃料電池の完成状態を示す断面図および斜視図であ
る。
【図4】本発明に係わる固体酸化物型燃料電池の両端に
ガスの導入口および排出口を取付けた状態を示す斜視図
である。
【図5】本発明に係わる固体酸化物型燃料電池の基体部
とセル支持部との接合部分における成膜状態を示す拡大
断面図である。
【符号の説明】
1 金属構造体 2 基体部 3 セル支持部 4 燃料極 5 電解質 6 空気極 10 固体酸化物型燃料電池
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原 直樹 神奈川県横浜市神奈川区宝町2番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 内山 誠 神奈川県横浜市神奈川区宝町2番地 日産 自動車株式会社内 Fターム(参考) 5H026 AA06 BB04 BB10 CC01 CC06 CV02 EE02

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 平板状の基体部に管状のセル支持部が少
    なくとも1つ設置されてなる金属構造体を備え、電解質
    及び空気極、又は燃料極,電解質及び空気極が前記金属
    構造体のセル支持部に積層されていると共に、これら電
    池要素が積層されたセル支持部の任意部位が多孔化され
    ていることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
  2. 【請求項2】 金属構造体における基体部とセル支持部
    の接合部分が少なくとも電解質によって被覆されている
    ことを特徴とする請求項1記載の固体酸化物型燃料電
    池。
  3. 【請求項3】 金属構造体が金属箔からなることを特徴
    とする請求項1又は2記載の固体酸化物型燃料電池。
  4. 【請求項4】 金属構造体がFe、Ni及びCuのうち
    の少なくとも1種の元素を含む金属からなることを 特
    徴とする請求項1ないし3のいずれか1つの項に記載の
    固体酸化物型燃料電池。
  5. 【請求項5】 請求項1ないし4のいずれか1つの項に
    記載の固体酸化物型燃料電池の複数個を直列及び/又は
    並列に接続してなることを特徴とする燃料電池スタッ
    ク。
  6. 【請求項6】 金属構造体のセル支持部に電解質及び空
    気極をこの順序に積層した後、これら電池要素が積層さ
    れているセル支持部の任意部位を多孔化することを特徴
    とする請求項1ないし4のいずれか1つの項に記載の固
    体酸化物型燃料電池の製造方法。
  7. 【請求項7】 金属構造体のセル支持部に燃料極,電解
    質及び空気極をこの順序、あるいはこの逆の順序に積層
    した後、これら電池要素が積層されているセル支持部の
    任意部位を多孔化することを特徴とする請求項1ないし
    4のいずれか1つの項に記載の固体酸化物型燃料電池の
    製造方法。
  8. 【請求項8】 電池要素の積層に際して、少なくとも電
    解質をセル支持部から基体部に連続的に成膜することを
    特徴とする請求項6又は7記載の固体酸化物型燃料電池
    の製造方法。
  9. 【請求項9】 金属構造体のセル支持部を多孔化するに
    際して、セル支持部に化学的エッチング処理を施すこと
    を特徴とする請求項6ないし8のいずれか1つの項に記
    載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
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