JP2005347095A - 固体酸化物形燃料電池用基板及び固体酸化物形燃料電池用セル - Google Patents

Abstract

【課題】強度に優れ、薄肉化が可能であると共に、ガス透過性と集電機能を備え、電解質層や電極層の薄膜化が可能であると共に、集電ロスの低減が可能な固体酸化物形燃料電池用基板と、このような基板を用いた固体酸化物形燃料電池用セル及びセル板、さらには固体酸化物形燃料電池を提供する。
【解決手段】表裏に開口する貫通孔２ａを備えたセラミックス基板２の片面又は両面に、導電性材料から成る導体膜３を貫通孔２ａ以外の部分に形成して、集電機能を備えた固体酸化物形燃料電池用基板１とし、この上に電池要素を積層して固体酸化物形燃料電池用セルを得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、セラミックス基板の上に固体酸化物から成る電解質を空気極及び燃料極で挟持した状態に積層した固体酸化物形燃料電池、特にその集電技術に係わり、集電体として機能する導電性材料から成るコーティング層をセラミックス基板の表面や裏面上に、線状、メッシュ状に、あるいはその全面に亘って形成した固体酸化物形燃料電池用基板と、このような基板を用いた固体酸化物形燃料電池用セル及びセル板、さらにはこれら燃料電池用セルやセル板をスタック化して成る固体酸化物形燃料電池に関するものである。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、電解質としての固体酸化物と、この酸化物から成る固体電解質を間に挟んで互いに対向した状態に配置された燃料極と空気極とを基本構成要素として備えており、燃料極側に水素などの燃料ガス、空気極側に空気などの酸化性ガスを供給することによって、電気化学反応に基づく直流電力を得ることができ、各セルは、集電体によって直列あるいは並列に接続され、各セルの発電出力は、当該集電体を介して外部回路に取り出されるようになっている。

このようなＳＯＦＣにおける集電構造としては、セル間にインターコネクターを挟んで、該インターコネクターとセルとを接触させて集電をとるようにしている（例えば、特許文献１）。
特開平５−２３４６０３号公報

しかしながら、上記インターコネクターは、導電性のある緻密な酸化物体であって、セルに押し付けることにより集電を取るようにしているが、当該インターコネクターは、ガスセパレーターとしての機能をも果たす必要があることから材質が限定され、緻密で厚い板状のものとなって、燃料電池の重量が増大するという問題がある。

また、電池要素の支持基板として、セラミックス材料から成るものを使用した場合には、ガス透過性が要求されることから、一般に基板強度が不足しがちであり、強度が不足した場合には電解質膜が破損し、ガスのクロスリークが発生して、電池の性能が低下する。一方、強度不足を来たさないように気孔率の低い緻密な支持基板を使用した場合には、電極全体に効率的にガスを供給することができず、電池の出力性能が低下する。
さらに、セラミックス製基板上に形成された電池要素からは、集電を取ることが困難であり、同様に電池性能の低下要因となるという問題がある。

本発明は、セラミックス材料から成る基板を支持体として用いた従来の固体酸化物形燃料電池における上記課題に着目してなされたものであって、その目的とするところは、強度に優れ、薄肉化が可能であると共に、ガス透過性と集電機能を有し、電解質層や電極層の薄膜化が可能であると共に、集電ロスの低減が可能な固体酸化物形燃料電池用基板と、当該基板を用いた固体酸化物形燃料電池用セル及びセル体、さらにはこのようなセルやセル板を用いた固体酸化物形燃料電池を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、燃料電池用基板の材料や構造等について鋭意検討を重ねた結果、比較的緻密で強度の高いセラミックス材を用い、これに表裏に貫通する細孔を設けて、ガス透過性を確保すると共に、その表面に導電性材料から成る膜を形成し、これを集電体として機能させることによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の固体酸化物形燃料電池用基板は、表裏に開口する貫通孔を備えたセラミックス基板から成り、この基板の表面及び／又は裏面、すなわち基板の片面又は両面に、導電性材料から成る導体膜が形成されていることを特徴としている。

また、本発明の固体酸化物形燃料電池用セルは、上記燃料電池用基板上に電池要素、すなわち一方の電極と固体酸化物電解質と他方の電極を積層したものであり、本発明の固体酸化物形燃料電池用セル板は、このような燃料電池用セルが電池要素の積層方向と略直交する方向へ２次元的に複数個連結されて一体化したものであり、本発明の固体酸化物形燃料電池は、上記の燃料電池用セル又はセル板をスタック化したものである。

本発明によれば、表裏に開口する貫通孔を設けることによって支持基板のガス透過性を確保しているので、当該基板の材料として比較的緻密なセラミックス材料を使用することができ、薄板とした場合でも基板強度を確保することができる。また、その一方又は両方の面には、導電性材料から成る導体膜が形成されているので、この導体膜が集電体として機能し、重量や容量の増加をほとんど招くことなく、当該基板に集電機能を付与して、その集電ロスを低減できる。
すなわち、本発明の固体酸化物形燃料電池用基板は、電池要素の支持機能を集電機能とを兼ね備えたものであるから、当該基板を用いた固体酸化物形燃料電池用セルの軽量、薄肉化と共に、その電池性能を向上させることができ、このような燃料電池用セルやこれから成る燃料電池用セル板をスタック化して成る固体酸化物形燃料電池の薄型・小型化を実現することが可能となる。

以下、本発明の固体酸化物形燃料電池用基板及び当該基板を用いた燃料電池用セルについて、さらに詳細に説明する。なお、本明細書の記載において、説明の便宜上、基板や電解質層など各層の位置関係を「上」「下」、「上面」「下面」、「表面」「裏面」などと称することがあるが、これらは、相対的な位置関係を示すに過ぎないものであって、必ずしも使用状態における上下関係を示すとは限らず、状況によっては「上面」が下方側を向いていたり、鉛直状態や斜め状態で使用されることもあり得る。

本発明の固体酸化物形燃料電池用基板は、上記したように、緻密なセラミックスを支持体とすることにより、高強度の薄板基板を実現することができ、表裏に開口する貫通孔を有していることにより、これがガス流路となって、ガス透過性が確保され、電極へのガス供給が円滑かつ効果的になされることになる。
このとき、セラミックス基板における貫通孔が開口していない部分については、支持体としての強度を確保することができる限り、必ずしもガスタイトである必要はなく、ある程度のガス透過性を持たせることもでき、この部分もガス流路となり得る。

図１は、このような固体酸化物形燃料電池用基板の形状例を示すものであって、本発明の固体酸化物形燃料電池用基板１は、貫通孔を備えたセラミックス基板２の表面に、導電性材料から成る導体膜３を形成したものであって、当該導体膜３は、例えばスクリーン印刷法、スプレー塗布、めっき等の湿式成膜方法や、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等の乾式成膜方法によって形成することができ、これによって当該基板１に集電機能を付与することができる。

上記セラミックス基板２は、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、円形あるいは正方形をなすセラミックス基板２の中心部が穿孔部となっており、この領域内に無数の微小な貫通孔２ａを備えている。
図に示す固体酸化物形燃料電池用基板１においては、図１（ｃ）及び（ｄ）に拡大図として示すように、導体膜３を縦横に交差する複数の線状導体膜から成るメッシュ状に形成するようにしており、当該メッシュ状の導体膜３は、貫通孔２ａの間を通過するようにパターニングされている。

また、上記のようなパターニングの他、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、当該セラミックス基板２の片面又は両面をめっき等によるコーティングを施すことによって導体膜３を形成するようにしても良い。

上記セラミックス基板２の形状は、図１（ａ）及び（ｂ）に示したような円形や正方形のみならず、楕円形や矩形、多角形など、適用される電池形状に応じて種々に変形することができることは言うまでもない。
また、このセラミックス基板２の厚さとしては、０．０５〜３ｍｍ程度のものとすることが望ましい。すなわち、セラミックス基板の厚さが０．０５ｍｍに満たない場合、支持体としての強度を保持することができず、逆に３ｍｍを超えて厚くなると、デバイス全体の厚みや重量が増加し、例えば車載用の燃料電池として不具合が生じることによる。

そして、セラミックス基板２の材料としては、アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、チタニアなどの酸化物を使用することが望ましく、これら酸化物の２種以上を任意に組み合わせた混合物を使用することもできる。
また、これら酸化物に希土類元素を添加したＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウムドープトセリア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープトセリア）なども好適に用いることができる。

特に、強度が高く、ＳＯＦＣの電解質として用いられる８ＹＳＺ（８モル％イットリウム添加安定化ジルコニア）などに熱膨張係数が近い３ＹＳＺ（３モル％イットリウム添加安定化ジルコニア）を好適に用いることができる。当該基板の熱膨張係数を電池要素に合わせることによって、耐熱衝撃性を向上することができ、デバイスの長寿命化、信頼性の向上を図ることが可能になる。

上記導体膜３を構成する導電性材料としては、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、チタン（Ｔｉ）若しくはアルミニウム（Ａｌ）、又はこれらの２種以上を任意に組み合わせた金属、及びそれら金属の酸化物、窒化物を含んだものを好適に用いることができる。
すなわち、固体酸化物形燃料電池用基板１における導体膜３を形成した側に燃料極を形成する場合には、燃料電池の運転時に燃料ガスによって還元させることになるので、ＮｉＯやＣｕＯなどの酸化物を用いることも可能である。

本発明の固体酸化物形燃料電池用セルは、本発明の上記固体酸化物形燃料電池用基板１に、一方の電極（例えば、燃料極）と、固体酸化物から成る電解質と、他方の電極（例えば、空気極）から成る電池要素を積層したものである。
すなわち、例えばセラミックス基板２の片面に導電性材料から成る導体膜３が印刷等により配線されて電池要素の支持基板１が得られ、その上部に、上記電池要素がスクリーン印刷やグリーンシート法等、安価で量産可能な湿式法を用いて形成することができ、製造工程や使用部材の簡略化によってコストダウンを図ることができる。このとき、導体膜３は、必ずしもセラミックス基板２の全面を覆う必要はなく、配線パターンを調整することによって電極材料とセラミックス基板２の密着性をコントロールすることができる。

このとき、電解質材料としては、例えばＹＳＺ、ＳＳＺ、ＳＤＣ、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）などを用いることができる。
また、電極材料としては、ＬＳＣ（Ｌａ_１−ＸＳｒ_ＸＣｏＯ_３）、ＳＳＣ（Ｓｍ_１−ＸＳｒ_ＸＣｏＯ_３）などのランタンコバルト系酸化物や、ＬＳＭ（Ｌａ_１−ＸＳｒ_ＸＭｎＯ_３）、ＬＣＭ（Ｌａ_１−ＸＣａ_ＸＭｎＯ_３）などのランタンマンガン系酸化物等の空気極材料、ニッケルまたはニッケルサーメット、白金等の燃料極材料を好適に使用することができる。このとき、電解質材料と電極材料の反応による反応生成物の生成を避けるために、電解質と燃料極・空気極の間に、ＳＤＣ等の電極中間層を積層することもできる。

上記固体酸化物形燃料電池用セルにおいては、その基板１の貫通孔２ａを上記の電極材料によって封止することが望ましく、これによってこの上に電池要素を容易に積層することができるようになり、セル全体を薄膜化することができ、デバイスの薄型軽量化を図ることができる。
このとき、貫通孔２ａ内を完全に封止（封孔）してしまう必要は必ずしもなく、少なくとも電池要素を形成する側の面が平坦となる程度に封止すればよい。

また、上記固体酸化物形燃料電池用セルにおける基板１の周縁部に、Ｍｏ及びＷの一方又は両方を含有する化合物や合金をコーティングし、このコーティング層を介して金属フレームを接合することも必要に応じて望ましい。
すなわち、電池要素を支持している上記基板１は、上記のようなセラミックス材料から成るものであるから、その外周部に金属フレームが接合されていれば、スタック化が容易なものとなる。

このように、基板１の外周部分に、予め印刷法、溶射法等を用いて、ＭｏやW等の耐熱金属、あるいはこれらの化合物をコーティングすることにより、金属フレームを接合することができ、当該金属フレームを介して複数個の単セルを２次元的に連結したセル板とすることもでき、スタック化に好都合なセルやセル板を形成することができるようになり、燃料電池の製造工程の簡略化を図ることが可能になる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されないことは言うまでもない。

（実施例１）
まず、パンチングを施した３ＹＳＺのグリーンシートを１５００℃の大気中で焼成することによって、内径０．５ｍｍの貫通孔２ａが０．５ｍｍピッチで形成された板厚０．１ｍｍのスルーホールセラミックス基板２を得た。
次に、上記スルーホールセラミックス基板２の片面上に、ＣｕＯを含む導電性ペーストをスクリーン印刷によってメッシュ状にパターニングすることにより、導体膜３を２０μｍの厚さに成膜し、図１（ａ）に示したような固体酸化物形燃料電池用基板１を得た。

次いで、得られた基板１の導体膜３の成膜面側に、ＮｉＯ粉及びＳＤＣ粉と共にバインダー、分散媒を含む燃料極ペーストをスクリーン印刷法によって５０μｍの厚さとなるように塗布して燃料極１１を形成し、乾燥した後、この上に１０ＳＳＺ（１０モル％スカンジウム添加安定化ジルコニア）粉末を含む電解質ペーストを同じくスクリーン印刷法によって１０μｍの厚さとなるように塗布したのち、１３００℃で焼成し、電解質１２を形成した。
そして、さらにこの電解質１２の上に、同様にスクリーン印刷によって、ＳＳＣ粉末を含む空気極ペーストを２０μｍの厚さとなるように塗布した後、水素還元雰囲気中において１１００℃で焼成することによって、空気極１３を形成し、図３に示すような固体酸化物形燃料電池用セル１０を得た。

（実施例２）
まず、パンチングを施した４ＳＳＺ（４モル％スカンジウム添加安定化ジルコニア）のグリーンシートを同様に１５００℃の大気中で焼成することによって、内径２ｍｍの貫通孔２ａが１ｍｍピッチで形成された板厚０．１ｍｍのスルーホールセラミックス基板２を得た。
次に、上記スルーホールセラミックス基板２の片面上に、Ｐｔを含む導電性ペーストをスクリーン印刷によってメッシュ状にパターニングすることによって、Ｐｔから成る導体膜３を１０μｍの厚さに成膜し、図１（ａ）に示したような固体酸化物形燃料電池用基板１を得た。

次いで、得られた基板１の両面に、ＬＳＭグリーンシートを熱圧着して、当該基板１の貫通孔２ａ内をＬＳＭで封止すると共に、ＬＳＭから成る空気極１３を５０μｍの厚さに形成したのち、１１００℃にて焼成し、当該空気極１３の上に、８ＹＳＺをＳＰＤ法（熱スプレー分解法）によって１０μｍの厚さに成膜して電解質１２を形成した。
そして、さらにこの上に、ＮｉＯ粉及びＳＤＣ粉を含む燃料極ペーストをスクリーン印刷法によって２０μｍの厚さとなるように塗布した後、１１００℃で焼成することによって、燃料極１１を形成し、図４に示すような固体酸化物形燃料電池用セル１０を得た。

（実施例３）
上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって得たスルーホールセラミックス基板２に無電解めっきによるコーティングを施すことによって、当該基板２の両面にＮｉＰから成る導体膜３を２μｍの厚さに形成し、図２（ａ）及び（ｂ）に示したような固体酸化物形燃料電池用基板１を得た。

次いで、得られた基板１にＮｉＯ粉及びＳＤＣ粉を含む燃料極ペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、当該基板１の貫通孔２ａ内を当該燃料極材料で封止すると共に、その両面に燃料極１１を５０μｍの厚さに形成したのち、乾燥し、この燃料極１１の上に８ＹＳＺ粉末を含む電解質ペーストを同じくスクリーン印刷法によって１０μｍの厚さとなるように塗布したのち、１４００℃で焼成し、電解質１２を形成した。
そして、さらにこの電解質１２の上に、同様のスクリーン印刷によって、ＳＳＣ粉末を含む空気極ペーストを２０μｍの厚さとなるように塗布した後、１１００℃で焼成することによって、空気極１３を形成した。

その後、上記基板１の周縁部にＭｏによるコーティング１５をスクリーン印刷によって１００μｍの厚さに施し、当該Ｍｏコーティング１５を介して、厚さ１００μｍのＳＵＳ４３０ステンレス鋼から成るフレーム１６を接合することによって、図５に示すような固体酸化物形燃料電池用セル１０を得た。

（実施例４）
上記実施例２において得られた固体酸化物形燃料電池用セル１０（図４参照）における基板１の周縁部に、上記実施例３と同様の要領によってフレーム１６を接合したセルを複数枚使用し、これらをインコネル６００から成るセパレータ１７と絶縁性スペーサ１８を介して積層すると共に、上記セパレータ１７と燃料極１１の間に金属フエルトのような多孔性導体１９を介在させることによって、図６に示すような固体酸化物形燃料電池用スタック２０を得た。

（ａ）本発明の固体酸化物形燃料電池用基板の形状例を示す平面図である。（ｂ）本発明の固体酸化物形燃料電池用基板の他の形状例を示す平面図である。（ｃ）図１（ａ）及び（ｂ）に示した固体酸化物形燃料電池用基板の拡大図である。（ｄ）図１（ａ）及び（ｂ）に示した固体酸化物形燃料電池用基板の拡大断面図である。 本発明の固体酸化物形燃料電池用基板の他の構造例を示す拡大平面図である。 本発明の固体酸化物形燃料電池用セルの第１の実施例を示す断面図である。 本発明の固体酸化物形燃料電池用セルの第２の実施例を示す断面図である。 本発明の固体酸化物形燃料電池用セルの第３の実施例を示す断面図である。 本発明の固体酸化物形燃料電池用スタックの実施例を示す断面図である。

符号の説明

１ 固体酸化物形燃料電池用基板
２ セラミックス基板
２ａ 貫通孔
３ 導体膜
１０ 固体酸化物形燃料電池用セル
１１ 燃料極（電池要素）
１２ 電解質（電池要素）
１３ 空気極（電池要素）
１５ コーティング
１６ フレーム
２０ 固体酸化物形燃料電池用スタック

Claims (9)

1. 表裏に開口する貫通孔を備えたセラミックス基板の表面及び／又は裏面に、導電性材料から成る導体膜が形成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用基板。
2. 上記導電性材料がニッケル、銀、白金、銅、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、パラジウム、チタン、アルミニウム、及びそれらの酸化物、窒化物から成る群より選ばれた少なくとも１種を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用基板。
3. 上記セラミックス基板の厚さが０．０５〜３ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用基板。
4. 上記セラミックス基板がアルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ及びチタニアから成る群より選ばれた少なくとも１種の酸化物から成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用基板。
5. 請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の燃料電池用基板に電池要素が積層されて成ることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セル。
6. 上記燃料電池用基板の貫通孔が電極材料で封止されていることを特徴とする請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
7. 上記燃料電池用基板の周縁部にＭｏ及び／又はＷを含有する化合物又は合金がコーティングされており、該コーティング層を介して金属フレームが接合されていることを特徴とする請求項５又は６に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
8. 請求項５〜７のいずれか１つの項に記載の燃料電池用セルが電池要素の積層方向と略直交する方向へ２次元的に複数個連結されて一体化していることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セル板。
9. 請求項５〜７のいずれか１つの項に記載の燃料電池用セル及び／又は請求項８に記載の燃料電池用セル板をスタック化したことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。

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