JPH10172590A - 固体電解質型燃料電池 - Google Patents

固体電解質型燃料電池

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JPH10172590A
JPH10172590A JP8352362A JP35236296A JPH10172590A JP H10172590 A JPH10172590 A JP H10172590A JP 8352362 A JP8352362 A JP 8352362A JP 35236296 A JP35236296 A JP 35236296A JP H10172590 A JPH10172590 A JP H10172590A
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JP
Japan
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fuel cell
anode
cell substrate
solid electrolyte
metal
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JP8352362A
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Komei Kadokawa
角川  功明
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Fuji Electric Co Ltd
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Fuji Electric Corporate Research and Development Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Abstract

(57)【要約】 【課題】電解質層に対して、熱膨張係数を低減した金属
系セル基板、熱膨張係数の違いを吸収するような金属系
セル基板を提供する。 【解決手段】平板状のセル基板の上にアノード、固体電
解質層、カソードを積層してなる固体電解質型燃料電池
において、セル基板として導電性多孔質基板を用いる。
例えば金属焼結体として、Ni−Cr合金の粉末を焼成
してアノードを形成後、酸化処理によりNi粒子表面を
Cr2O3 被膜で覆ったNi−Cr多孔質体、あるいはNi
フェルトを単層または積層してプレスして、その上にN
i粉末層を形成してから焼成したNi焼結体を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は固体電解質を用
い、電気化学反応によってそのギブスの自由エネルギー
を電気エネルギーに変換する固体電解質型燃料電池に関
する。
【0002】
【従来の技術】ジルコニア等の酸化物固体電解質を用い
る燃料電池は、その作動温度がおよそ1000℃と高温
であるため、発電効率が高い上に触媒が不要で燃料ガス
の改質の簡素化が期待されるという利点を有する。さら
に、電解質が固体であるため取り扱いが容易で、かつ長
期安定性に優れるという特徴を有し、将来の発電システ
ムとして期待されている。
【0003】しかしながら、この固体電解質型燃料電池
(Solid Oxide Fuel Cell,以下SOFCと略記する)
は、セラミックスが主要な構成材料であるために熱的に
破損しやすく、またガスの適切なシール方法がないため
実現が困難であった。そのために燃料電池として特殊な
形状である円筒型のものが考えだされ、これらの問題の
解決が図られているが、原理的に平板型と比較して単位
体積あたりの出力密度が低くなることが指摘されてい
る。一方、高出力密度が期待されている平板型におい
て、セルの大面積化のためにセル基板に電極、固体電解
質体を形成する支持膜方式が提案されてきている。
【0004】図4は、従来の平板型支持膜方式のSOF
Cセルの基本構成例を示す分解斜視図である。Niとイ
ットリア安定化ジルコニア(YSZ)からなるサーメッ
トであるアノード多孔質基板41の上に、YSZの固体
電解質体42、ランタンマンガナイトのカソード43を
順次プラズマ溶射等の方法で形成してセルとなる。セル
は、Ni−Cr合金からなるセパレーター44と交互に
積層される。セパレーター44には、その主面に反応ガ
ス(燃料ガス)通流溝45が,もう一方の主面には図示
しない反応ガス(酸化剤ガス)通流溝が立体的に交差し
て設けられている。反応ガス通流溝45を流れてきた燃
料ガスは、アノード多孔質基板41の内部を拡散し、固
体電解質42に到達する。もう一方の反応ガス通流溝を
流れてきた酸化剤ガスは、カソード43において還元さ
れ酸素イオンとなり、固体電解質体42の内部を拡散
し、アノード多孔質基板41との界面において燃料であ
る水素と電気化学反応が生じて水を生成すると共に、電
気エネルギーが得られることとなる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】上記のごとき構成の平
板型支持膜方式のSOFCにおいては、セル基板材料に
用いられてきた材料に問題があった。例えば、Ni−Y
SZサーメットの場合、強度が弱いため荷重や熱衝撃に
耐えることができず、大面積化や高積層化が困難であっ
た。
【0006】また、合金材料を用いた基板の場合、その
熱膨張係数はおよそ15×10-6/℃と電解質であるYSZ
に比較してかなり大きいため、剥離等の問題が生じてい
た。あるいは、多量のCrが含有しているため電池運転
中にCr2 3 が形成され、その空孔が塞がり、ガスの
拡散性が減少するという問題があった。この発明の目的
は、上記のごとき従来技術の欠点を除去するために、平
板型のSOFCにおいて、 (1)熱膨張係数を低減した金属系セル基板 (2)熱膨張係数の違いを吸収するような金属系セル基
板 (3)熱膨張係数の違いを吸収し、プラズマ溶射法によ
り良好なアノード、電解質、カソードが形成可能な金属
系セル基板 を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明においては、 (1)第一の発明として、導電性多孔質セル基板の上
に、アノード、固体電解質、カソードを順次積層してな
るSOFCセルにおいて、前記導電性多孔質セル基板
が、NiとCrの混合粉末の焼結体からなり、これにア
ノードを形成した後に、酸化処理により前記焼結体のN
i粒子表面をCr2 3 皮膜で被覆するものとする。
【0008】前記混合粉末のCr添加量は、3〜22w
t%が好ましい。またさらに、前記NiとCrの混合粉
末にセラミックス粉末を添加したものを用いてもよい。 (2)また、第二の発明として、導電性多孔質セル基板
の上に、アノード、固体電解質、カソードを順次積層し
てなるSOFCセルにおいて、前記導電性多孔質セル基
板が、金属フェルトを単層あるいは多層にして焼成して
得られた焼結体であることとする。
【0009】前記導電性多孔質セル基板として、Ni単
体、またはNi−Cr合金よりなる金属フェルト、ある
いはこれらの金属フェルトにセラミックス粉体を添加し
たものなどを焼成して得た焼結体を用いることができ
る。また、前記金属フェルトを多層にして焼成する場合
は、アノードが形成される側に高密度の金属フェルトを
積層して焼成することにより、アノードの付着率の良い
導電性多孔質セル基板とすることができる。
【0010】(3)さらに、第三の発明として、第二の
発明の金属フェルトからなる前記導電性多孔質セル基板
において、アノードが形成される側の表面に金属粉末を
付着させて焼成した金属粉末層を設けるものとする。前
記金属粉末としては、Ni粉末、またはこれにセラミッ
クスを添加したものなどを用いることができる。
【0011】上述の(1)から(3)の発明において、
添加するセラミックスとしては、YSZ、マグネシア安
定化ジルコニア(MSZ)、アルミナ(Al2 3 )な
どを用いることができる。上記のごとくすれば、セル基
板として導電性多孔質基板を用いることにより、ガスの
拡散性が確保される。
【0012】特に、NiとCrの混合粉末を焼成して得
られた導電性多孔質体にアノードを形成し、酸化処理を
施してNi−Cr多孔質体のNi粒子表面をCr2 3
皮膜で被覆したものをセル基板として用いることによ
り、熱膨張係数の低減が達成される。この発明において
セラミックス粉末を混合することにより、さらに熱膨張
係数の低減化が図れる。
【0013】また、Niフェルトをセル基板として用い
ることにより、熱膨張係数差の影響を受けない基板が作
製される。この発明において、セラミックス粉末を混合
することにより、Niフェルトのシンタリングが防止さ
れる。さらに、Niフェルトをプレスした後、その表面
にNi粉末による層を形成したものを焼成することによ
って、熱膨張係数の影響を受けず、プラズマ溶射法によ
り良好なアノード、電解質、カソードが形成可能なセル
基板が達成される。
【0014】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を例
を挙げて説明する。 〈実施例1〉図1は、本発明におけるSOFCセル基板
の概略図である。(a)は焼成直後のもので、(b)が
酸化処理後のものである。
【0015】このようなセル基板は、以下のようにして
作製される。平均粒径が60μm のNi−4%Cr粉末
に、バインダーとして3wt%のステアリン酸を加え、
一軸プレスにより成形しグリーン成形体を得る。次に、
真空焼成炉を用いて、このグリーン成形体を0.2Torr
の窒素雰囲気下において、1300℃で焼成する。この
ようにして得られたNi−4%Cr多孔質体上に、プラ
ズマ溶射法によってアノードとして約50μm の厚さの
Ni−YSZを形成する。続いて、これを加湿水素雰囲
気において、約1000℃で2時間の処理を施すことに
よって、セル基板のNi多孔質体のNi粒子表面をCr
2 3 層が覆う構造にする。そして、アノード/セル基
板の表面にプラズマ溶射法によって、YSZ、カソード
の層を順次形成することによって支持膜型セルが得られ
る。
【0016】このようにして作製されたセル基板は、N
iによって骨格が形成されているため強度および延性を
有している。さらに、その表面をCr2 3 で被覆して
いるため熱膨張係数がその皮膜に支配されて、Ni−C
r系の約15×10-6/℃よりも低減化でき、セルの剥
離を抑えることができる。本実施例では、平均粒径が6
0μm のNi−4%Cr粉末を用いたが、粉末粒径は、
60μm に限らない。Niに添加するCrの量で左右さ
れる。Cr添加量が多い場合は粒径を大きく、添加量が
少ない場合は小さくすればよい。焼成温度は1300℃
に限らず、1200〜1350℃程度の範囲で選べばよ
い。後の熱処理で、Ni多孔質体のNi粒子表面を覆う
Cr2 3 層が、薄すぎて熱膨張係数を下げる効果がな
い、あるいは、厚すぎて空孔を塞ぎ必要なガス透過性を
確保できないことのないように選べばよい。
【0017】また、セル基板材料にYSZ、MSZ、A
2 3 などのセラミックス粉末を混合することによっ
て、さらに熱膨張係数を低減できる。さらに、電池運転
中におけるNi多孔質体のシンタリングを抑制できるセ
ル基板が作製できる。 〈実施例2〉図2は、本発明における異なるセル基板を
用いて作製した、電解質/アノード/セル基板断面のS
EM像である。このようなセル基板は、以下のように作
製される。厚さ1.5mmでNi量が425g/m2のNiフ
ェルトを3枚重ね合わせて、面圧0.05t/cm2 で一軸
プレスする。これを真空雰囲気において、1200℃で
2時間の熱処理を行うことによって作製される。そし
て、このセル基板にプラズマ溶射法によって、アノー
ド、電解質、カソードを順次形成することによって支持
膜型セルを得ることができる。
【0018】このようにして作製されたセル基板はNi
フェルトからできているため、割れることがなく、ガス
透過性が良好であるという特徴がある。そして、その大
きな多孔質性により、熱膨張係数の違いによる膨張差が
生じても追随して変形するため、セルの剥離という問題
が解決される。上記では、Niフェルトを3層にして用
いたが、むろん単層でも、3層以外の多層構造でもガス
透過性、機械的強度が保持されれば使用しても構わな
い。
【0019】多層の場合、前述の3枚のNiフェルトの
うち、アノードが形成される側の1枚を、例えば、厚さ
1.5mm、Ni量が600g/m2の高密度Niフェルトに
代えて作成することにより、アノード形成面のNi粒子
密度が高くなる。このことにより、アノードの付着率も
よく、同様に良質な膜構造になっている。さらに、フェ
ルトとしては、Ni以外にもNi基合金、例えば、Ni
−Cr合金を用いてもよい。
【0020】また、このNiフェルトにYSZ、MS
Z、Al2 3 などのセラミックス粉末、またはセラミ
ック繊維、あるいは両者を混合することによって、Ni
多孔質体のシンタリングを抑制した基板が作製できる。 〈実施例3〉図3は、本発明のさらに異なるセル基板を
用いて作製した電解質/アノード/セル基板断面のSE
M像である。これは、実施例2におけるセル基板の表面
層を改善したものである。実施例2におけるセル基板は
表面層に凹部があるため、溶射法によりアノードを形成
するときに、表面全体に均一な膜を形成しにくい面があ
った。そこで、その表面にNi粉末による層を形成する
ことにより、表面状態を良好にしたものである。
【0021】このようなセル基板の作製方法を以下に示
す。厚さ1.5mm、Ni量が425g/m2のNiフェルト
を3枚重ね合わせたものを、面圧0.05t/cm2 で一軸
プレスする。その表面にスプレーのりをかけ、それに粒
径が45〜75μm のNi粉末をふりかけた後に払い落
とすことによって、Niフェルトの表面にNi粉末が付
着した状態とする。これを真空雰囲気において、120
0℃で2時間の熱処理を行う。このセル基板にプラズマ
溶射法によって、アノード、電解質、カソードを順次形
成し、支持膜型セルを得ることができる。
【0022】このようにして作製したセル基板は、実施
例2と同様の長所を有すると共に、さらに良質な膜構造
になっている。また、表面に形成するNi粉末にセラミ
ックス粉末を混合することによって、そのシンタリング
を抑制、制御した基板が作製できる。
【0023】
【発明の効果】上述のように、本発明によれば、 (1)セル基板として導電性多孔質基板を用いることに
より、ガスの拡散性が確保される。 (2)NiにCrを添加した粉末を焼成して得られた多
孔質体に、アノードを形成した後で酸化処理を施して、
Ni−Cr多孔質体の表面をCr2 3 皮膜で被覆した
ものをセル基板として用いることにより、熱膨張係数が
低くて、強度および延性を有した信頼性の高いセル基板
を備えたSOFCが得られる。金属粉末にセラミックス
粉末を混合することにより、さらに基板の熱膨張係数の
低減化が図れる。
【0024】(3)基板材料にNiフェルトを用いるこ
とにより、熱膨張係数差の影響を受けないため割れるこ
とのない、ガス拡散性が良好なセル基板が作製される。
この発明においてセラミックス粉末を混合することによ
り、Ni多孔質体のシンタリングが防止される。 (4)Niフェルトをプレスした後、その表面にNi粉
末による層を形成したものを焼成することによって、凹
部の少ない表面状態が良好な基板が得られるため、上記
(3)の特徴を保持した上で、溶射により良質なアノー
ド、電解質、カソードを形成できる。したがって、電池
特性の良好なセルを備えたSOFCが作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例1におけるセル基板の概略図
で、(a)は焼成直後、(b)は酸化処理後の断面図
【図2】本発明の実施例2におけるセル基板を用いて作
製した電解質/アノード/セル基板の形成状態を示す断
面のSEM像の写真
【図3】本発明の実施例3におけるセル基板を用いて作
製した電解質/アノード/セル基板の形成状態を示す断
面のSEM像の写真
【図4】従来の平板型支持膜方式の固体電解質型燃料電
池セルの基本構成例を示す分解斜視図
【符号の説明】
41 アノード多孔質基板 42 電解質(YSZ) 43 カソード 44 セパレーター 45 反応ガス通流溝
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01M 8/12 H01M 8/12

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】導電性多孔質セル基板の上にアノード、固
    体電解質、カソードを積層してなる固体電解質型燃料電
    池において、前記導電性多孔質セル基板が、NiとCr
    の混合粉末の焼結体からなり、これにアノードを形成し
    た後、酸化処理により前記焼結体のNi粒子表面をCr
    23 皮膜で被覆したものであることを特徴とする固体
    電解質型燃料電池。
  2. 【請求項2】前記導電性多孔質セル基板が、NiにCr
    を3乃至22wt%添加した粉末の焼結体からなること
    を特徴とする請求項1に記載の固体電解質型燃料電池。
  3. 【請求項3】前記導電性多孔質セル基板が、Ni、Cr
    およびセラミックスの混合粉末の焼結体からなることを
    特徴とする請求項1に記載の固体電解質燃料電池。
  4. 【請求項4】導電性多孔質セル基板の上にアノード、固
    体電解質、カソードを積層してなる固体電解質型燃料電
    池において、前記導電性多孔質セル基板が、金属フェル
    トを単層あるいは多層にして焼成して得られた焼結体で
    あることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
  5. 【請求項5】前記金属フェルトがNi単体またはNi−
    Cr合金よりなり、これらの金属フェルトあるいはこれ
    らの金属フェルトにセラミックスを添加して焼成して得
    た焼結体を導電性多孔質セル基板とすることを特徴とす
    る請求項4に記載の固体電解質型燃料電池。
  6. 【請求項6】前記金属フェルトのアノード側表面の金属
    密度を大きくすることを特徴とする請求項4または5記
    載の固体電解質型燃料電池。
  7. 【請求項7】前記金属フェルトのアノード側表面に金属
    粉末層を有することを特徴とする請求項4ないし6のい
    ずれかに記載の固体電解質型燃料電池。
  8. 【請求項8】前記金属粉末層が、Ni粉末またはNiと
    セラミックスの混合粉末から成ることを特徴とする請求
    項7に記載の固体電解質型燃料電池。
  9. 【請求項9】前記セラミックスが、イットリア安定化ジ
    ルコニア、マグネシア安定化ジルコニアおよびアルミナ
    のいずれか一つまたはこれらの混合物であることを特徴
    とする請求項3、5または8のいずれかに記載の固体電
    解質型燃料電池。
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