JP2003178769A - 薄膜積層体、その製造方法およびそれを用いた固体酸化物型燃料電池 - Google Patents
薄膜積層体、その製造方法およびそれを用いた固体酸化物型燃料電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 イオン導電性膜と電子導電性膜とを積層して
なる薄膜積層体であって、両膜の反応を抑制し、イオン
導電性と電子導電性という各々の膜の特性を発揮できる
薄膜積層体を提供する。 【解決手段】 薄膜積層体を、イオン導電性膜と電子導
電性膜とからなる２つの薄膜と、該２つの薄膜の間に介
在した中間膜とを含む薄膜積層体であって、前記中間膜
は、前記イオン導電性膜を構成する元素のいずれか１種
以上と、前記電子導電性膜を構成する元素のいずれか１
種以上とを含むよう構成する。介在する中間膜がイオン
導電性膜と電子導電性膜とが反応した場合に生成すると
考えられる反応生成物を含み、化学的に安定化した膜で
あるため、その両側に設けられたイオン導電性膜と電子
導電性膜との反応が抑制される。
なる薄膜積層体であって、両膜の反応を抑制し、イオン
導電性と電子導電性という各々の膜の特性を発揮できる
薄膜積層体を提供する。 【解決手段】 薄膜積層体を、イオン導電性膜と電子導
電性膜とからなる２つの薄膜と、該２つの薄膜の間に介
在した中間膜とを含む薄膜積層体であって、前記中間膜
は、前記イオン導電性膜を構成する元素のいずれか１種
以上と、前記電子導電性膜を構成する元素のいずれか１
種以上とを含むよう構成する。介在する中間膜がイオン
導電性膜と電子導電性膜とが反応した場合に生成すると
考えられる反応生成物を含み、化学的に安定化した膜で
あるため、その両側に設けられたイオン導電性膜と電子
導電性膜との反応が抑制される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜積層体および
その製造方法に関し、詳しくは、ガスセンサ、温度セン
サ、圧力センサ、固体酸化物型燃料電池の電解質−電極
接合体等に用いられる薄膜積層体およびその製造方法に
関する。
その製造方法に関し、詳しくは、ガスセンサ、温度セン
サ、圧力センサ、固体酸化物型燃料電池の電解質−電極
接合体等に用いられる薄膜積層体およびその製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、高温下で特定のイオンのみが伝導
する固体電解質の研究・開発が進められており、なかで
も、酸素イオン導電体は、ガスセンサ、温度センサ、圧
力センサや固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）等に広く
使用されている。例えば、固体酸化物型燃料電池では、
通常、酸素イオン導電体である固体電解質の両側に電子
導電性を有する一対の電極を設けたセルを発電単位と
し、一方の電極（空気極）に酸素ガスあるいは空気を供
給し、他方の電極（燃料極）に水素やメタンガス等を供
給して、約１０００℃の高温下で電気化学的な反応を進
行させる。ここで、セルを構成する電解質−電極接合体
は、例えば、固体電解質の表面にスクリーン印刷法、ド
クターブレード法等により電極を薄膜状に成膜し、１３
００〜１４００℃の高温で焼成することにより製造され
る。
する固体電解質の研究・開発が進められており、なかで
も、酸素イオン導電体は、ガスセンサ、温度センサ、圧
力センサや固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）等に広く
使用されている。例えば、固体酸化物型燃料電池では、
通常、酸素イオン導電体である固体電解質の両側に電子
導電性を有する一対の電極を設けたセルを発電単位と
し、一方の電極（空気極）に酸素ガスあるいは空気を供
給し、他方の電極（燃料極）に水素やメタンガス等を供
給して、約１０００℃の高温下で電気化学的な反応を進
行させる。ここで、セルを構成する電解質−電極接合体
は、例えば、固体電解質の表面にスクリーン印刷法、ド
クターブレード法等により電極を薄膜状に成膜し、１３
００〜１４００℃の高温で焼成することにより製造され
る。
【０００３】このように、電解質−電極接合体は、その
製造時、また長時間の電池作動時において高温にさらさ
れる。そして、電解質−電極接合体は、電解質と電極と
いう異なる材料を積層してなるものであるため、高温下
における両者の反応が問題となる。つまり、高温下で
は、互いに接する材料間で元素拡散や化学反応が生じ易
く、その結果、各材料が変質して機械的強度が低下した
り、イオン導電性や電子導電性といった両材料の特性が
損なわれ、材料の導電特性や界面での電極反応に影響を
与えるのである。図１に、電解質と電極との接合状態を
モデルで示す。図１に示すように、高温下では、イオン
導電性膜である電解質１と電子導電性膜である電極２と
の間で、各々を構成する元素の拡散が生じ、それらが反
応することによって反応生成物が生成する。通常、電解
質はその膜厚が極めて薄いため、膜全体に反応が広が
り、電解質が本来有するイオン導電性が損なわれてしま
う。例えば、酸素イオン導電性の高い電解質に電子導電
性が発現すると、酸素イオンと逆方向の短絡電流が電解
質内に流れ、電解質の両端に生じる起電力が低下してし
まう。
製造時、また長時間の電池作動時において高温にさらさ
れる。そして、電解質−電極接合体は、電解質と電極と
いう異なる材料を積層してなるものであるため、高温下
における両者の反応が問題となる。つまり、高温下で
は、互いに接する材料間で元素拡散や化学反応が生じ易
く、その結果、各材料が変質して機械的強度が低下した
り、イオン導電性や電子導電性といった両材料の特性が
損なわれ、材料の導電特性や界面での電極反応に影響を
与えるのである。図１に、電解質と電極との接合状態を
モデルで示す。図１に示すように、高温下では、イオン
導電性膜である電解質１と電子導電性膜である電極２と
の間で、各々を構成する元素の拡散が生じ、それらが反
応することによって反応生成物が生成する。通常、電解
質はその膜厚が極めて薄いため、膜全体に反応が広が
り、電解質が本来有するイオン導電性が損なわれてしま
う。例えば、酸素イオン導電性の高い電解質に電子導電
性が発現すると、酸素イオンと逆方向の短絡電流が電解
質内に流れ、電解質の両端に生じる起電力が低下してし
まう。
【０００４】互いに接する電解質と電極との高温下にお
ける反応を抑制するため、例えば、製造時における焼成
を１１００℃以下の低温で行う試みがなされている。ま
た、電極材料であるＬａ1-xＳｒxＭｎＯ3等の酸化物の
酸素不定比性が上記反応に影響することに着目し、材料
組成や温度、酸素圧等を調整して反応を抑制する試みも
なされている。
ける反応を抑制するため、例えば、製造時における焼成
を１１００℃以下の低温で行う試みがなされている。ま
た、電極材料であるＬａ1-xＳｒxＭｎＯ3等の酸化物の
酸素不定比性が上記反応に影響することに着目し、材料
組成や温度、酸素圧等を調整して反応を抑制する試みも
なされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、接合す
る両材料間の反応を抑制するために焼成を低温で行った
場合には、焼結が充分に進行せず緻密な電解質を得るこ
とが困難となる。また、電極材料の反応性を低下させる
ため、用いる元素の種類や組成における元素の置換割合
を変更すると、電極に接する電解質との熱膨張率の差が
問題となる。熱膨張率が異なると、加熱あるいは冷却時
において両材料の界面に熱応力が発生し、材料の剥離や
亀裂等を生じる恐れがある。つまり、熱膨張率を考慮し
た場合には、使用できる材料は実質上制限されることに
なる。
る両材料間の反応を抑制するために焼成を低温で行った
場合には、焼結が充分に進行せず緻密な電解質を得るこ
とが困難となる。また、電極材料の反応性を低下させる
ため、用いる元素の種類や組成における元素の置換割合
を変更すると、電極に接する電解質との熱膨張率の差が
問題となる。熱膨張率が異なると、加熱あるいは冷却時
において両材料の界面に熱応力が発生し、材料の剥離や
亀裂等を生じる恐れがある。つまり、熱膨張率を考慮し
た場合には、使用できる材料は実質上制限されることに
なる。
【０００６】本発明は、上記実状に鑑みてなされたもの
であり、イオン導電性膜と電子導電性膜とを積層してな
る薄膜積層体であって、両膜の反応を抑制し、イオン導
電性と電子導電性という各々の膜の特性を発揮できる薄
膜積層体を提供することを課題とする。
であり、イオン導電性膜と電子導電性膜とを積層してな
る薄膜積層体であって、両膜の反応を抑制し、イオン導
電性と電子導電性という各々の膜の特性を発揮できる薄
膜積層体を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の薄膜積層体は、
イオン導電性膜と電子導電性膜とからなる２つの薄膜
と、該２つの薄膜の間に介在した中間膜とを含む薄膜積
層体であって、前記中間膜は、前記イオン導電性膜を構
成する元素のいずれか１種以上と、前記電子導電性膜を
構成する元素のいずれか１種以上とを含むことを特徴と
する。
イオン導電性膜と電子導電性膜とからなる２つの薄膜
と、該２つの薄膜の間に介在した中間膜とを含む薄膜積
層体であって、前記中間膜は、前記イオン導電性膜を構
成する元素のいずれか１種以上と、前記電子導電性膜を
構成する元素のいずれか１種以上とを含むことを特徴と
する。
【０００８】図２に、本発明の薄膜積層体の一例をモデ
ルで示す。図２に示すように、本発明の薄膜積層体３
は、イオン導電性膜４と電子導電性膜５との間に中間膜
６が介在する３層構造となっている。上述したように、
イオン導電性膜と電子導電性膜との積層体を製造する場
合等において、両者を互いに重ね合わせ高温で焼成する
と、両材料間でイオンの拡散や化学反応が生じ、各材料
の性質が変化することになる。本発明の薄膜積層体は、
例えば、中間膜の表面にイオン導電性膜を高温で焼成し
て薄膜積層体を製造する場合であっても、中間膜は後述
するように化学的に安定であるため、イオン導電性膜と
中間膜およびイオン導電性膜と電子導電性膜の反応は各
々抑制される。また、長時間の電池作動時においても、
中間膜が介在しているため、イオン導電性膜と電子導電
性膜との反応は抑制される。
ルで示す。図２に示すように、本発明の薄膜積層体３
は、イオン導電性膜４と電子導電性膜５との間に中間膜
６が介在する３層構造となっている。上述したように、
イオン導電性膜と電子導電性膜との積層体を製造する場
合等において、両者を互いに重ね合わせ高温で焼成する
と、両材料間でイオンの拡散や化学反応が生じ、各材料
の性質が変化することになる。本発明の薄膜積層体は、
例えば、中間膜の表面にイオン導電性膜を高温で焼成し
て薄膜積層体を製造する場合であっても、中間膜は後述
するように化学的に安定であるため、イオン導電性膜と
中間膜およびイオン導電性膜と電子導電性膜の反応は各
々抑制される。また、長時間の電池作動時においても、
中間膜が介在しているため、イオン導電性膜と電子導電
性膜との反応は抑制される。
【０００９】イオン導電性膜と電子導電性膜との間に介
在する中間膜は、イオン導電性膜を構成する元素のいず
れか１種以上と、電子導電性膜を構成する元素のいずれ
か１種以上とを含むものである。イオン導電性膜と電子
導電性膜との反応は、各々の膜を構成する元素のいずれ
か１種以上が反応することにより生じるものである。中
間膜は、各々の膜を構成する元素のいずれか１種以上を
含む、つまり、イオン導電性膜と電子導電性膜とが反応
した場合に生成すると考えられる反応生成物を含むもの
であるため、化学的に安定化した膜である。すなわち、
中間膜は、イオン導電性膜と電子導電性膜との反応をブ
ロックする膜となる。したがって、本発明の薄膜積層体
は、中間膜が介在することにより、高温下においてもイ
オン導電性膜および電子導電性膜の各々の特性が損なわ
れることのない薄膜積層体となる。
在する中間膜は、イオン導電性膜を構成する元素のいず
れか１種以上と、電子導電性膜を構成する元素のいずれ
か１種以上とを含むものである。イオン導電性膜と電子
導電性膜との反応は、各々の膜を構成する元素のいずれ
か１種以上が反応することにより生じるものである。中
間膜は、各々の膜を構成する元素のいずれか１種以上を
含む、つまり、イオン導電性膜と電子導電性膜とが反応
した場合に生成すると考えられる反応生成物を含むもの
であるため、化学的に安定化した膜である。すなわち、
中間膜は、イオン導電性膜と電子導電性膜との反応をブ
ロックする膜となる。したがって、本発明の薄膜積層体
は、中間膜が介在することにより、高温下においてもイ
オン導電性膜および電子導電性膜の各々の特性が損なわ
れることのない薄膜積層体となる。
【００１０】また、例えば、電子導電性膜の材料となる
ランタン−マンガン系酸化物は、イオン導電性膜を構成
するイオン導電性酸化物材料との反応性が低い組成範囲
と、熱膨張率の値がイオン導電性酸化物材料のそれと近
くなる組成範囲とが一致しないことが知られている。通
常、熱膨張率の値がイオン導電性酸化物材料のそれとよ
り近くなるような組成のランタン−マンガン系酸化物が
採用されることが多く、この場合には、特に両者の反応
が問題となっていた。本発明の薄膜積層体では、イオン
導電性膜と電子導電性膜との反応が抑制されるため、両
膜の熱膨張率を優先的に考慮した材料を採用することが
でき、熱応力や熱衝撃による剥離や割れ等の少ない積層
体とすることができる。
ランタン−マンガン系酸化物は、イオン導電性膜を構成
するイオン導電性酸化物材料との反応性が低い組成範囲
と、熱膨張率の値がイオン導電性酸化物材料のそれと近
くなる組成範囲とが一致しないことが知られている。通
常、熱膨張率の値がイオン導電性酸化物材料のそれとよ
り近くなるような組成のランタン−マンガン系酸化物が
採用されることが多く、この場合には、特に両者の反応
が問題となっていた。本発明の薄膜積層体では、イオン
導電性膜と電子導電性膜との反応が抑制されるため、両
膜の熱膨張率を優先的に考慮した材料を採用することが
でき、熱応力や熱衝撃による剥離や割れ等の少ない積層
体とすることができる。
【００１１】本発明の固体酸化物型燃料電池は、上記本
発明の薄膜積層体を電解質−電極接合体として用いた固
体酸化物型燃料電池であって、２つの薄膜におけるイオ
ン導電性膜が電解質となり、電子導電性膜が電極となる
ものである。本発明の薄膜積層体を電解質−電極接合体
として用いることにより、その接合体を製造する際はも
ちろん、電池を高温で長時間作動させた場合であって
も、電解質と電極との相互拡散や反応が抑制され、電池
性能が良好で、かつ高耐久性の固体酸化物型燃料電池と
なる。
発明の薄膜積層体を電解質−電極接合体として用いた固
体酸化物型燃料電池であって、２つの薄膜におけるイオ
ン導電性膜が電解質となり、電子導電性膜が電極となる
ものである。本発明の薄膜積層体を電解質−電極接合体
として用いることにより、その接合体を製造する際はも
ちろん、電池を高温で長時間作動させた場合であって
も、電解質と電極との相互拡散や反応が抑制され、電池
性能が良好で、かつ高耐久性の固体酸化物型燃料電池と
なる。
【００１２】上記本発明の薄膜積層体の製造方法は、特
に限定されるものではないが、以下に示す本発明の方法
により簡便に製造することができる。すなわち、本発明
の薄膜積層体の製造方法は、２つの薄膜の一方の前駆体
である第１薄膜前駆体の表面に、該２つの薄膜の他方を
構成する元素の少なくとも１種を含む中間膜前駆体を成
膜する中間膜前駆体成膜工程と、前記第１薄膜前駆体お
よび前記中間膜前駆体を所定の温度で焼成することによ
り、該第１薄膜前駆体と該中間膜前駆体とを反応させ、
前記一方の薄膜の表面に該反応により生成した反応生成
物を含む中間膜を形成する焼成工程と、形成された前記
中間膜の表面に前記２つの薄膜の他方を形成する第２薄
膜形成工程とを含む。本製造方法では、最初に中間膜を
焼成により形成しておくことがポイントとなる。予め、
支持体となる２つの薄膜の一方の前駆体と、他方の薄膜
を構成する元素の少なくとも１種を含む中間膜前駆体と
を焼成し、両者を反応させて化学的に安定な中間膜を形
成しておくことにより、その後に形成される他方の薄膜
との反応を抑制することができる。したがって、本製造
方法によれば、中間膜前駆体成膜工程、焼成工程、第２
薄膜形成工程という３つの単純な工程により、上記本発
明の薄膜積層体を簡便に製造することができる。
に限定されるものではないが、以下に示す本発明の方法
により簡便に製造することができる。すなわち、本発明
の薄膜積層体の製造方法は、２つの薄膜の一方の前駆体
である第１薄膜前駆体の表面に、該２つの薄膜の他方を
構成する元素の少なくとも１種を含む中間膜前駆体を成
膜する中間膜前駆体成膜工程と、前記第１薄膜前駆体お
よび前記中間膜前駆体を所定の温度で焼成することによ
り、該第１薄膜前駆体と該中間膜前駆体とを反応させ、
前記一方の薄膜の表面に該反応により生成した反応生成
物を含む中間膜を形成する焼成工程と、形成された前記
中間膜の表面に前記２つの薄膜の他方を形成する第２薄
膜形成工程とを含む。本製造方法では、最初に中間膜を
焼成により形成しておくことがポイントとなる。予め、
支持体となる２つの薄膜の一方の前駆体と、他方の薄膜
を構成する元素の少なくとも１種を含む中間膜前駆体と
を焼成し、両者を反応させて化学的に安定な中間膜を形
成しておくことにより、その後に形成される他方の薄膜
との反応を抑制することができる。したがって、本製造
方法によれば、中間膜前駆体成膜工程、焼成工程、第２
薄膜形成工程という３つの単純な工程により、上記本発
明の薄膜積層体を簡便に製造することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の薄膜積層体、そ
れを用いた固体酸化物型燃料電池および本発明の薄膜積
層体の製造方法についてそれぞれ順に説明する。なお、
説明する実施形態は一実施形態にすぎず、本発明の薄膜
積層体、その製造方法およびそれを用いた固体酸化物型
燃料電池が下記の実施形態に限定されるものではない。
下記実施形態を始めとして、当業者が行い得る変更、改
良等を施した種々の形態にて実施することができる。
れを用いた固体酸化物型燃料電池および本発明の薄膜積
層体の製造方法についてそれぞれ順に説明する。なお、
説明する実施形態は一実施形態にすぎず、本発明の薄膜
積層体、その製造方法およびそれを用いた固体酸化物型
燃料電池が下記の実施形態に限定されるものではない。
下記実施形態を始めとして、当業者が行い得る変更、改
良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００１４】〈薄膜積層体〉本発明の薄膜積層体は、イ
オン導電性膜と電子導電性膜とからなる２つの薄膜と、
その２つの薄膜の間に介在した中間膜とを含むものであ
る。イオン導電性膜は、本薄膜積層体を使用する条件下
においてイオン導電率が高い膜であり、その導電種によ
り種々の材料を用いることができる。例えば、酸素イオ
ンを導電種とする材料として、緻密で酸素イオン導電率
が高く、耐熱性、耐衝撃性および高温安定性に優れると
いう理由から、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｉ
ｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏから選ばれる
少なくとも１種を含む酸化物を含む材料を用いることが
望ましい。具体的には、ＺｒＯ2、ＺｒＣｅＯ3、Ｃｅ0.
8Ｌｎ0.2Ｏ1.9（Ｌｎ：Ｙ、Ｇｄ、Ｓａ、Ｎｄ、Ｌ
ａ）、Ｂａ（ＩｎＳｎ）Ｏ、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2
−ＣｅＯ、ＺｒＯ2−Ｙｂ2Ｏ3、Ｚｒ2Ｏ3−ＣａＯ、
（ＬａＳｒ）ＭｇＣａＣｏＯ3、ＬａＧａＯ3、ＬａＳｒ
ＭｇＣｏＯ3等が挙げられる。なかでも、イオン導電率
が高く機械的特性に優れる上、高温、酸化・還元雰囲気
で熱力学的に安定であるという理由から、ＺｒＯ2を主
体とする複合材料を用いることが望ましい。特に、イオ
ン導電性がより高く機械的特性や安定性が良好である等
の理由から、ＺｒＯ2−Ｓｃ2Ｏ3系材料を含むものを用
いることが望ましい。なお、イオン導電性膜の膜厚は、
特に限定されるものではないが、抵抗を小さくしイオン
導電率を大きくするという観点から、膜厚は１００μｍ
以下とすることが望ましい。より望ましくは３０μｍ以
下である。
オン導電性膜と電子導電性膜とからなる２つの薄膜と、
その２つの薄膜の間に介在した中間膜とを含むものであ
る。イオン導電性膜は、本薄膜積層体を使用する条件下
においてイオン導電率が高い膜であり、その導電種によ
り種々の材料を用いることができる。例えば、酸素イオ
ンを導電種とする材料として、緻密で酸素イオン導電率
が高く、耐熱性、耐衝撃性および高温安定性に優れると
いう理由から、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｉ
ｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏから選ばれる
少なくとも１種を含む酸化物を含む材料を用いることが
望ましい。具体的には、ＺｒＯ2、ＺｒＣｅＯ3、Ｃｅ0.
8Ｌｎ0.2Ｏ1.9（Ｌｎ：Ｙ、Ｇｄ、Ｓａ、Ｎｄ、Ｌ
ａ）、Ｂａ（ＩｎＳｎ）Ｏ、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2
−ＣｅＯ、ＺｒＯ2−Ｙｂ2Ｏ3、Ｚｒ2Ｏ3−ＣａＯ、
（ＬａＳｒ）ＭｇＣａＣｏＯ3、ＬａＧａＯ3、ＬａＳｒ
ＭｇＣｏＯ3等が挙げられる。なかでも、イオン導電率
が高く機械的特性に優れる上、高温、酸化・還元雰囲気
で熱力学的に安定であるという理由から、ＺｒＯ2を主
体とする複合材料を用いることが望ましい。特に、イオ
ン導電性がより高く機械的特性や安定性が良好である等
の理由から、ＺｒＯ2−Ｓｃ2Ｏ3系材料を含むものを用
いることが望ましい。なお、イオン導電性膜の膜厚は、
特に限定されるものではないが、抵抗を小さくしイオン
導電率を大きくするという観点から、膜厚は１００μｍ
以下とすることが望ましい。より望ましくは３０μｍ以
下である。
【００１５】電子導電性膜は、本薄膜積層体を使用する
条件下において電子導電率が高い膜である。電子導電性
膜には、白金、金、ニッケル等の金属、ペロブスカイト
型酸化物等の金属酸化物、またＮｉ／ＹＳＺサーメット
等の金属とイオン導電性膜の材料との混合物等、電子導
電率の高い種々の材料を用いることができる。例えば、
本薄膜積層体を固体酸化物型燃料電池の電解質−電極接
合体として使用する場合であって、電極として空気極を
想定した場合には、電子導電性膜にはペロブスカイト型
酸化物を含む材料を用いることが望ましい。具体的に
は、ＬｎＭＯ3系（ＬｎはＬａ、Ｓｒ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｇａから選ばれる１種以上、ＭはＣ
ａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｂａ、Ｔｉから選ばれる１種以上）の材料が挙げら
れる。なかでも、電子導電率が高く、高温、酸化・還元
雰囲気で熱力学的に安定であるという理由から、ランタ
ン−マンガン系酸化物や、ランタン−鉄系酸化物、ある
いはランタン−コバルト系酸化物を含む材料を用いるこ
とが望ましい。特に、熱膨張率、高温安定性、電極反応
性、導電性等を考慮した場合には、組成式Ｌａ1-xＳｒx
ＭｎＯ3（０≦ｘ≦０．５）で表されるランタン−マン
ガン系酸化物や、組成式Ｌａ（Ｆｅ1-xＮｉx）Ｏ3、Ｌ
ａＦｅＯ3、（ＬａＳｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏで表される
ランタン−鉄系酸化物を用いることが望ましい。
条件下において電子導電率が高い膜である。電子導電性
膜には、白金、金、ニッケル等の金属、ペロブスカイト
型酸化物等の金属酸化物、またＮｉ／ＹＳＺサーメット
等の金属とイオン導電性膜の材料との混合物等、電子導
電率の高い種々の材料を用いることができる。例えば、
本薄膜積層体を固体酸化物型燃料電池の電解質−電極接
合体として使用する場合であって、電極として空気極を
想定した場合には、電子導電性膜にはペロブスカイト型
酸化物を含む材料を用いることが望ましい。具体的に
は、ＬｎＭＯ3系（ＬｎはＬａ、Ｓｒ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｇａから選ばれる１種以上、ＭはＣ
ａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｂａ、Ｔｉから選ばれる１種以上）の材料が挙げら
れる。なかでも、電子導電率が高く、高温、酸化・還元
雰囲気で熱力学的に安定であるという理由から、ランタ
ン−マンガン系酸化物や、ランタン−鉄系酸化物、ある
いはランタン−コバルト系酸化物を含む材料を用いるこ
とが望ましい。特に、熱膨張率、高温安定性、電極反応
性、導電性等を考慮した場合には、組成式Ｌａ1-xＳｒx
ＭｎＯ3（０≦ｘ≦０．５）で表されるランタン−マン
ガン系酸化物や、組成式Ｌａ（Ｆｅ1-xＮｉx）Ｏ3、Ｌ
ａＦｅＯ3、（ＬａＳｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏで表される
ランタン−鉄系酸化物を用いることが望ましい。
【００１６】中間膜は、上記イオン導電性膜を構成する
元素のいずれか１種以上と、上記電子導電性膜を構成す
る元素のいずれか１種以上とを含むものである。上述の
通り、イオン導電性膜および電子導電性膜の各々の膜を
構成する元素の少なくとも１種ずつを含むということ
は、イオン導電性膜と電子導電性膜とが反応した場合に
生成すると考えられる反応生成物を含むことを意味す
る。例えば、イオン導電性膜をＺｒＯ2膜と、電子導電
性膜を（Ｌａ、Ｓｒ）ＭｎＯ3膜とした場合には、反応
生成物としては、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7、ＳｒＺｒＯ3等が考え
られる。したがって、この場合における中間膜は、Ｌａ
2Ｚｒ2Ｏ7、ＳｒＺｒＯ3等を含むものとなる。また、中
間膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、多量の
イオンの授受をスムーズに行うという観点から、３０μ
ｍ以下であることが望ましい。さらに１０μｍ以下とす
るとより好適である。
元素のいずれか１種以上と、上記電子導電性膜を構成す
る元素のいずれか１種以上とを含むものである。上述の
通り、イオン導電性膜および電子導電性膜の各々の膜を
構成する元素の少なくとも１種ずつを含むということ
は、イオン導電性膜と電子導電性膜とが反応した場合に
生成すると考えられる反応生成物を含むことを意味す
る。例えば、イオン導電性膜をＺｒＯ2膜と、電子導電
性膜を（Ｌａ、Ｓｒ）ＭｎＯ3膜とした場合には、反応
生成物としては、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7、ＳｒＺｒＯ3等が考え
られる。したがって、この場合における中間膜は、Ｌａ
2Ｚｒ2Ｏ7、ＳｒＺｒＯ3等を含むものとなる。また、中
間膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、多量の
イオンの授受をスムーズに行うという観点から、３０μ
ｍ以下であることが望ましい。さらに１０μｍ以下とす
るとより好適である。
【００１７】中間膜は、その形成方法が特に限定される
ものではない。例えば、上記２つの薄膜の一方の前駆体
である第１薄膜前駆体と、上記２つの薄膜の他方を構成
する元素の少なくとも１種を含む中間膜前駆体とが重ね
合わせられ、焼成されることにより形成されたものであ
る態様を採用することができる。言い換えると、上記第
１薄膜前駆体と上記中間膜前駆体とが反応することによ
り中間膜が形成された態様である。後の本発明の製造方
法において詳しく説明するが、２つの薄膜の一方の前駆
体と、他方を構成する元素の少なくとも１種を含む中間
膜前駆体とを重ね合わせて焼成することで、第１薄膜前
駆体が上記一方の薄膜となるとともに、中間膜前駆体は
中間膜となる。そして、形成された中間膜は、中間膜前
駆体を構成する元素（他方の薄膜を構成する元素を含
む）と、第１薄膜前駆体を構成する元素とが反応して生
成された上記反応生成物を含み安定化した膜となる。な
お、一方の薄膜と中間膜とは異なる２層として存在する
が、両膜の界面は明確ではなく、両膜の界面には、反応
生成物がある濃度勾配を有して存在すると考えられる。
ものではない。例えば、上記２つの薄膜の一方の前駆体
である第１薄膜前駆体と、上記２つの薄膜の他方を構成
する元素の少なくとも１種を含む中間膜前駆体とが重ね
合わせられ、焼成されることにより形成されたものであ
る態様を採用することができる。言い換えると、上記第
１薄膜前駆体と上記中間膜前駆体とが反応することによ
り中間膜が形成された態様である。後の本発明の製造方
法において詳しく説明するが、２つの薄膜の一方の前駆
体と、他方を構成する元素の少なくとも１種を含む中間
膜前駆体とを重ね合わせて焼成することで、第１薄膜前
駆体が上記一方の薄膜となるとともに、中間膜前駆体は
中間膜となる。そして、形成された中間膜は、中間膜前
駆体を構成する元素（他方の薄膜を構成する元素を含
む）と、第１薄膜前駆体を構成する元素とが反応して生
成された上記反応生成物を含み安定化した膜となる。な
お、一方の薄膜と中間膜とは異なる２層として存在する
が、両膜の界面は明確ではなく、両膜の界面には、反応
生成物がある濃度勾配を有して存在すると考えられる。
【００１８】〈固体酸化物型燃料電池〉本発明の固体酸
化物型燃料電池は、上記本発明の薄膜積層体を電解質−
電極接合体として用いたものであり、２つの薄膜におけ
るイオン導電性膜が電解質となり、電子導電性膜が電極
となる。電子導電性膜は、その材料を適宜選択すること
により燃料極または空気極となる。特に、空気極となる
材料と電解質とが反応し易いため、反応をより抑制し、
電池性能を向上させるという観点から、電子導電性膜で
ある電極を空気極とする態様が望ましい。
化物型燃料電池は、上記本発明の薄膜積層体を電解質−
電極接合体として用いたものであり、２つの薄膜におけ
るイオン導電性膜が電解質となり、電子導電性膜が電極
となる。電子導電性膜は、その材料を適宜選択すること
により燃料極または空気極となる。特に、空気極となる
材料と電解質とが反応し易いため、反応をより抑制し、
電池性能を向上させるという観点から、電子導電性膜で
ある電極を空気極とする態様が望ましい。
【００１９】また、電解質−電極接合体として、イオン
導電性膜である電解質の両側に、材料の異なる電子導電
性膜である２種類の電極がそれぞれ設けられ、電解質と
電極との間にはそれぞれ中間膜が介在している態様をも
採用することができる。この場合、２種類の電極をそれ
ぞれ燃料極、空気極とすることができる。ここで、イオ
ン導電性膜を中心にして、その片側だけを考えると、イ
オン導電性膜−中間膜−電子導電性膜という本発明の薄
膜積層体が構成されている。また、反対側についても同
様の構成となっている。つまり、イオン導電性膜を共通
にして、その両側に中間膜および電子導電性膜が積層さ
れており、本態様は、本発明の薄膜積層体を２種類積層
したものとして認識することができる。すなわち、本発
明の薄膜積層体を用いた電解質−電極接合体として、イ
オン導電性膜の両側に電子導電性膜がそれぞれ設けら
れ、イオン導電性膜と電子導電性膜との間にはそれぞれ
中間膜が介在した態様を採用することができる。
導電性膜である電解質の両側に、材料の異なる電子導電
性膜である２種類の電極がそれぞれ設けられ、電解質と
電極との間にはそれぞれ中間膜が介在している態様をも
採用することができる。この場合、２種類の電極をそれ
ぞれ燃料極、空気極とすることができる。ここで、イオ
ン導電性膜を中心にして、その片側だけを考えると、イ
オン導電性膜−中間膜−電子導電性膜という本発明の薄
膜積層体が構成されている。また、反対側についても同
様の構成となっている。つまり、イオン導電性膜を共通
にして、その両側に中間膜および電子導電性膜が積層さ
れており、本態様は、本発明の薄膜積層体を２種類積層
したものとして認識することができる。すなわち、本発
明の薄膜積層体を用いた電解質−電極接合体として、イ
オン導電性膜の両側に電子導電性膜がそれぞれ設けら
れ、イオン導電性膜と電子導電性膜との間にはそれぞれ
中間膜が介在した態様を採用することができる。
【００２０】固体酸化物型燃料電池は、一般に、一対の
電極の間に固体電解質を挟んでなる電解質−電極接合体
から構成されるセルを発電単位とし、円筒方式、平板方
式、ハニカム方式、一体積層方式等、種々の構造を採用
することができる。本発明の固体酸化物型燃料電池も、
電解質−電極接合体に本発明の薄膜積層体を用いる他
は、その一般的な構成に従えばよい。
電極の間に固体電解質を挟んでなる電解質−電極接合体
から構成されるセルを発電単位とし、円筒方式、平板方
式、ハニカム方式、一体積層方式等、種々の構造を採用
することができる。本発明の固体酸化物型燃料電池も、
電解質−電極接合体に本発明の薄膜積層体を用いる他
は、その一般的な構成に従えばよい。
【００２１】〈薄膜積層体の製造方法〉本発明の薄膜積
層体の製造方法は、中間膜前駆体成膜工程と、焼成工程
と、第２薄膜形成工程とを含む。以下、各工程について
詳しく説明する。
層体の製造方法は、中間膜前駆体成膜工程と、焼成工程
と、第２薄膜形成工程とを含む。以下、各工程について
詳しく説明する。
【００２２】（１）中間膜前駆体成膜工程
本工程は、２つの薄膜の一方の前駆体である第１薄膜前
駆体の表面に、該２つの薄膜の他方を構成する元素の少
なくとも１種を含む中間膜前駆体を成膜する工程であ
る。２つの薄膜のうち、いずれか一方の前駆体を支持体
となる第１薄膜前駆体とし、その表面に中間膜前駆体を
成膜する。イオン導電性膜の前駆体を支持体としてもよ
く、また、電子導電性膜の前駆体を支持体としてもよ
い。イオン導電性膜を薄膜化して導電率の向上を図ると
いう観点から、電子導電性膜の前駆体を支持体とするこ
とが望ましい。ここで、支持体となる第１薄膜前駆体と
は、一方の薄膜を構成する材料が、焼成により中間膜前
駆体と反応する前の状態を意味するものである。したが
って、第１薄膜前駆体は、一方の薄膜を構成する材料
を、ある基材の表面に薄膜状に成膜した状態のものでも
よく、成膜後に焼結させたものであってもよい。また、
中間膜前駆体とは、２つの薄膜のうちの他方、つまり、
前駆体となる薄膜とは別の薄膜を構成する元素の少なく
とも１種を含む膜である。他方の薄膜を構成する元素の
うち１種以上が含まれていればよく、他方の薄膜に用い
る材料と同じ材料を用いてもよい。例えば、前駆体とな
る一方の薄膜を電子導電性膜とした場合には、中間膜前
駆体として他方の薄膜、すなわちイオン導電性膜の材料
を用いることができる。また、同様に前駆体となる一方
の薄膜を電子導電性膜とした場合において、中間膜前駆
体として電子導電性膜の材料とイオン導電性膜の材料と
の複合材料を用いることもできる。
駆体の表面に、該２つの薄膜の他方を構成する元素の少
なくとも１種を含む中間膜前駆体を成膜する工程であ
る。２つの薄膜のうち、いずれか一方の前駆体を支持体
となる第１薄膜前駆体とし、その表面に中間膜前駆体を
成膜する。イオン導電性膜の前駆体を支持体としてもよ
く、また、電子導電性膜の前駆体を支持体としてもよ
い。イオン導電性膜を薄膜化して導電率の向上を図ると
いう観点から、電子導電性膜の前駆体を支持体とするこ
とが望ましい。ここで、支持体となる第１薄膜前駆体と
は、一方の薄膜を構成する材料が、焼成により中間膜前
駆体と反応する前の状態を意味するものである。したが
って、第１薄膜前駆体は、一方の薄膜を構成する材料
を、ある基材の表面に薄膜状に成膜した状態のものでも
よく、成膜後に焼結させたものであってもよい。また、
中間膜前駆体とは、２つの薄膜のうちの他方、つまり、
前駆体となる薄膜とは別の薄膜を構成する元素の少なく
とも１種を含む膜である。他方の薄膜を構成する元素の
うち１種以上が含まれていればよく、他方の薄膜に用い
る材料と同じ材料を用いてもよい。例えば、前駆体とな
る一方の薄膜を電子導電性膜とした場合には、中間膜前
駆体として他方の薄膜、すなわちイオン導電性膜の材料
を用いることができる。また、同様に前駆体となる一方
の薄膜を電子導電性膜とした場合において、中間膜前駆
体として電子導電性膜の材料とイオン導電性膜の材料と
の複合材料を用いることもできる。
【００２３】第１薄膜前駆体の表面に中間膜前駆体を成
膜する方法は、表面が平滑な薄膜を成膜することができ
る方法であれば特に限定されるものではない。例えば、
ドクターブレード法、スクリーン印刷法、テープキャス
ト法、押出し法等のスラリーコート法、スパッタ法、レ
ーザアブレーション、蒸着、ＭＯＣＶＤ、ＭＢＥ等で成
膜すればよい。
膜する方法は、表面が平滑な薄膜を成膜することができ
る方法であれば特に限定されるものではない。例えば、
ドクターブレード法、スクリーン印刷法、テープキャス
ト法、押出し法等のスラリーコート法、スパッタ法、レ
ーザアブレーション、蒸着、ＭＯＣＶＤ、ＭＢＥ等で成
膜すればよい。
【００２４】また、電子導電性膜を一方の薄膜とする態
様を採用した場合等には、第１薄膜前駆体が多孔質の材
料からなる場合もある。この場合には、細孔を有する多
孔質材料の表面に膜厚の薄い膜を均一に成膜するという
観点から、以下に示すいわゆる転写法を用いて中間膜前
駆体を成膜することが望ましい。すなわち、転写法は、
成膜する中間膜前駆体の材料を含む原料ペーストを調製
する原料ペースト調製工程と、調整した原料ペーストを
成膜基板の表面に塗布して成膜し、その膜を成膜基板か
ら剥離して中間膜前駆体を得る成膜剥離工程と、得られ
た中間膜前駆体の表面を第１薄膜前駆体の表面に重ね合
わせる接合工程とを含んで構成される。
様を採用した場合等には、第１薄膜前駆体が多孔質の材
料からなる場合もある。この場合には、細孔を有する多
孔質材料の表面に膜厚の薄い膜を均一に成膜するという
観点から、以下に示すいわゆる転写法を用いて中間膜前
駆体を成膜することが望ましい。すなわち、転写法は、
成膜する中間膜前駆体の材料を含む原料ペーストを調製
する原料ペースト調製工程と、調整した原料ペーストを
成膜基板の表面に塗布して成膜し、その膜を成膜基板か
ら剥離して中間膜前駆体を得る成膜剥離工程と、得られ
た中間膜前駆体の表面を第１薄膜前駆体の表面に重ね合
わせる接合工程とを含んで構成される。
【００２５】ここで、原料ペーストは、例えば、中間膜
前駆体の材料を粉末状にし、メタアクリル系樹脂等の有
機バインダを混合して調製することができる。成膜基板
は、特に制限されるものではなく、薄膜を成膜すること
ができる緻密で表面が平滑な基板を用いればよい。ま
た、原料ペーストから成膜する方法は、上述したスラリ
ーコート法等で行えばよい。成膜後にその膜を成膜基板
から剥離する方法は、特に限定されるものではない。例
えば、予め水溶性の樹脂をコートした成膜基板の表面に
成膜し、その後、成膜基板ごと水中に浸漬することによ
り、膜を成膜基板から剥離して中間膜前駆体を得る態様
を採用することができる。この態様を採用する場合に
は、膜を保形するという理由から、成膜後、水中に浸漬
させる前に、その膜の表出している面をアクリル樹脂等
の非水溶性の樹脂で覆っておくことが望ましい。なお、
この保護膜となる非水溶性の樹脂は、後に焼成すること
により燃焼し消滅する。そして、得られた中間膜前駆体
と第１薄膜前駆体とを、互いの表面を合わせて重ね合わ
せればよい。
前駆体の材料を粉末状にし、メタアクリル系樹脂等の有
機バインダを混合して調製することができる。成膜基板
は、特に制限されるものではなく、薄膜を成膜すること
ができる緻密で表面が平滑な基板を用いればよい。ま
た、原料ペーストから成膜する方法は、上述したスラリ
ーコート法等で行えばよい。成膜後にその膜を成膜基板
から剥離する方法は、特に限定されるものではない。例
えば、予め水溶性の樹脂をコートした成膜基板の表面に
成膜し、その後、成膜基板ごと水中に浸漬することによ
り、膜を成膜基板から剥離して中間膜前駆体を得る態様
を採用することができる。この態様を採用する場合に
は、膜を保形するという理由から、成膜後、水中に浸漬
させる前に、その膜の表出している面をアクリル樹脂等
の非水溶性の樹脂で覆っておくことが望ましい。なお、
この保護膜となる非水溶性の樹脂は、後に焼成すること
により燃焼し消滅する。そして、得られた中間膜前駆体
と第１薄膜前駆体とを、互いの表面を合わせて重ね合わ
せればよい。
【００２６】いずれの方法で成膜した場合であっても、
成膜条件は、目的とする中間膜の膜厚等を考慮して適宜
決定すればよい。例えば、中間膜を３０μｍ以下とする
場合には、中間膜前駆体の成膜時の膜厚は、４０μｍ以
下とすることが望ましい。
成膜条件は、目的とする中間膜の膜厚等を考慮して適宜
決定すればよい。例えば、中間膜を３０μｍ以下とする
場合には、中間膜前駆体の成膜時の膜厚は、４０μｍ以
下とすることが望ましい。
【００２７】（２）焼成工程
本工程は、中間膜前駆体成膜工程で得られた第１薄膜前
駆体および中間膜前駆体を所定の温度で焼成することに
より、該第１薄膜前駆体と該中間膜前駆体とを反応さ
せ、一方の薄膜の表面に該反応により生成した反応生成
物を含む中間膜を形成する工程である。焼成の温度は、
第１薄膜前駆体と中間膜前駆体とが反応し、第１薄膜前
駆体が一方の薄膜となり、その表面に上記反応により生
成した反応生成物を含む中間膜が形成される温度であれ
ば、特に限定されるものではない。第１薄膜前駆体と中
間膜前駆体との間で予め元素を拡散させることにより反
応物を生成させ安定化させるという観点から、１０００
℃以上とすることが望ましい。特に１２００℃以上とす
ることが好適である。また、第１薄膜前駆体が多孔質材
料である場合には、その所定の気孔率を確保するという
観点から、１４５０℃以下とすることが望ましい。特に
１４００℃以下とすることが好適である。焼成は、一般
に用いられる電気炉等を使用すればよく、焼成時間は
０．５〜６時間程度とすればよい。
駆体および中間膜前駆体を所定の温度で焼成することに
より、該第１薄膜前駆体と該中間膜前駆体とを反応さ
せ、一方の薄膜の表面に該反応により生成した反応生成
物を含む中間膜を形成する工程である。焼成の温度は、
第１薄膜前駆体と中間膜前駆体とが反応し、第１薄膜前
駆体が一方の薄膜となり、その表面に上記反応により生
成した反応生成物を含む中間膜が形成される温度であれ
ば、特に限定されるものではない。第１薄膜前駆体と中
間膜前駆体との間で予め元素を拡散させることにより反
応物を生成させ安定化させるという観点から、１０００
℃以上とすることが望ましい。特に１２００℃以上とす
ることが好適である。また、第１薄膜前駆体が多孔質材
料である場合には、その所定の気孔率を確保するという
観点から、１４５０℃以下とすることが望ましい。特に
１４００℃以下とすることが好適である。焼成は、一般
に用いられる電気炉等を使用すればよく、焼成時間は
０．５〜６時間程度とすればよい。
【００２８】また、第１薄膜前駆体は、上述の通り、一
方の薄膜を構成する材料からなるものである。そして、
中間膜前駆体は、他方の薄膜を構成する元素の少なくと
も１種を含む膜である。したがって、焼成することによ
り形成される中間膜は、一方の薄膜を構成する元素のい
ずれか１種以上と、中間膜前駆体に含まれる他方の薄膜
を構成する元素のいずれか１種以上とが反応して生成さ
れた反応生成物を含むものとなる。
方の薄膜を構成する材料からなるものである。そして、
中間膜前駆体は、他方の薄膜を構成する元素の少なくと
も１種を含む膜である。したがって、焼成することによ
り形成される中間膜は、一方の薄膜を構成する元素のい
ずれか１種以上と、中間膜前駆体に含まれる他方の薄膜
を構成する元素のいずれか１種以上とが反応して生成さ
れた反応生成物を含むものとなる。
【００２９】（３）第２薄膜形成工程
本工程は、焼成工程で形成された中間膜の表面に２つの
薄膜の他方を形成する工程である。他方の薄膜は、一方
の薄膜を電子導電性膜とした場合には、イオン導電性膜
であり、反対に、一方の薄膜をイオン導電性膜とした場
合には、電子導電性膜である。他方の薄膜の形成方法
は、特に限定されるものではなく、表面が平滑な薄膜を
形成することができる方法を用いればよい。例えば、上
述したドクターブレード法、スクリーン印刷法、テープ
キャスト法、押出し法、転写法等を用いて成膜した後、
焼成して形成する他、スパッタ法、プラズマ溶射法、蒸
着法等で形成することができる。
薄膜の他方を形成する工程である。他方の薄膜は、一方
の薄膜を電子導電性膜とした場合には、イオン導電性膜
であり、反対に、一方の薄膜をイオン導電性膜とした場
合には、電子導電性膜である。他方の薄膜の形成方法
は、特に限定されるものではなく、表面が平滑な薄膜を
形成することができる方法を用いればよい。例えば、上
述したドクターブレード法、スクリーン印刷法、テープ
キャスト法、押出し法、転写法等を用いて成膜した後、
焼成して形成する他、スパッタ法、プラズマ溶射法、蒸
着法等で形成することができる。
【００３０】例えば、他方の薄膜を上記転写法により成
膜し、得られた薄膜と中間膜とを互いの表面を重ね合わ
せて焼成することにより形成することができる。この場
合、焼成は、中間膜と他方の薄膜との間の元素拡散を抑
制するという理由から、前に行った焼成工程における焼
成温度と同じ、あるいはそれより低い温度で行うことが
望ましい。また、焼成時間は０．５〜１０時間程度とす
ればよい。なお、成膜条件は、上記同様、目的とする薄
膜の膜厚等を考慮して適宜決定すればよい。
膜し、得られた薄膜と中間膜とを互いの表面を重ね合わ
せて焼成することにより形成することができる。この場
合、焼成は、中間膜と他方の薄膜との間の元素拡散を抑
制するという理由から、前に行った焼成工程における焼
成温度と同じ、あるいはそれより低い温度で行うことが
望ましい。また、焼成時間は０．５〜１０時間程度とす
ればよい。なお、成膜条件は、上記同様、目的とする薄
膜の膜厚等を考慮して適宜決定すればよい。
【００３１】
【実施例】上記実施の形態に基づいて、本発明の薄膜積
層体を製造した。そして、イオン導電性膜および電子導
電性膜の室温での電気抵抗値をそれぞれ測定することに
よって、薄膜積層体を評価した。以下、薄膜積層体の製
造および薄膜積層体の評価について説明する。
層体を製造した。そして、イオン導電性膜および電子導
電性膜の室温での電気抵抗値をそれぞれ測定することに
よって、薄膜積層体を評価した。以下、薄膜積層体の製
造および薄膜積層体の評価について説明する。
【００３２】〈薄膜積層体の製造〉ＺｒＯ2に１１ｍｏ
ｌ％のＳｃを固溶したＺｒＯ2／Ｓｃ2Ｏ3（以下「Ｓｃ
ＳＺ」と示す。）膜をイオン導電性膜として、Ｌａ0.8
Ｓｒ0.2ＭｎＯ3膜を電子導電性膜として薄膜積層体を製
造した。なお、２つの薄膜のうち、一方をＬａ0.8Ｓｒ
0.2ＭｎＯ3膜とし、他方をＳｃＳＺ膜とした。また、中
間膜前駆体には他方の膜材料と同様のＳｃＳＺを用い
た。
ｌ％のＳｃを固溶したＺｒＯ2／Ｓｃ2Ｏ3（以下「Ｓｃ
ＳＺ」と示す。）膜をイオン導電性膜として、Ｌａ0.8
Ｓｒ0.2ＭｎＯ3膜を電子導電性膜として薄膜積層体を製
造した。なお、２つの薄膜のうち、一方をＬａ0.8Ｓｒ
0.2ＭｎＯ3膜とし、他方をＳｃＳＺ膜とした。また、中
間膜前駆体には他方の膜材料と同様のＳｃＳＺを用い
た。
【００３３】まず、中間体前駆体膜を転写法により成膜
した。中間膜前駆体である粉末状のＳｃＳＺと有機バイ
ンダであるメタアクリル系樹脂とを混合し、粘度が約
０．０６Ｐａ・ｓである原料ペーストを調製した。調整
した原料ペーストを、水溶性樹脂であるデキストリンを
コートした成膜基板の表面にスクリーン印刷して成膜
し、さらに、その膜表面全体を非水溶性樹脂であるアク
リル系樹脂でコートした。なお、成膜した膜の厚さは、
約５μｍであった。このように成膜、コートした成膜基
板を水中に浸漬し、成膜した膜を成膜基板から剥離し
て、アクリル系樹脂でコートされた中間膜前駆体（Ｓｃ
ＳＺ膜）を得た。次いで、電子導電性膜であるＬａ0.8
Ｓｒ0.2ＭｎＯ3膜の前駆体であるＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ
3膜前駆体（φ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）の表面に、上記
得られた厚さ５μｍのＳｃＳＺ膜を重ね合わせた。その
後、温度１４００℃にて４時間焼成して、Ｌａ0.8Ｓｒ
0.2ＭｎＯ3膜の表面に中間膜を形成した。形成された中
間膜の膜厚は３μｍであった。
した。中間膜前駆体である粉末状のＳｃＳＺと有機バイ
ンダであるメタアクリル系樹脂とを混合し、粘度が約
０．０６Ｐａ・ｓである原料ペーストを調製した。調整
した原料ペーストを、水溶性樹脂であるデキストリンを
コートした成膜基板の表面にスクリーン印刷して成膜
し、さらに、その膜表面全体を非水溶性樹脂であるアク
リル系樹脂でコートした。なお、成膜した膜の厚さは、
約５μｍであった。このように成膜、コートした成膜基
板を水中に浸漬し、成膜した膜を成膜基板から剥離し
て、アクリル系樹脂でコートされた中間膜前駆体（Ｓｃ
ＳＺ膜）を得た。次いで、電子導電性膜であるＬａ0.8
Ｓｒ0.2ＭｎＯ3膜の前駆体であるＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ
3膜前駆体（φ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）の表面に、上記
得られた厚さ５μｍのＳｃＳＺ膜を重ね合わせた。その
後、温度１４００℃にて４時間焼成して、Ｌａ0.8Ｓｒ
0.2ＭｎＯ3膜の表面に中間膜を形成した。形成された中
間膜の膜厚は３μｍであった。
【００３４】次に、イオン導電性膜であるＳｃＳＺを上
記同様、転写法により成膜した。粉末状のＳｃＳＺとメ
タアクリル系樹脂とを混合して粘度が約０．０６Ｐａ・
ｓである原料ペーストを調製した。調整した原料ペース
トを、デキストリンをコートした成膜基板の表面にスク
リーン印刷して成膜し、さらに、その膜表面全体をアク
リル系樹脂でコートした。なお、成膜した膜の厚さは、
約５μｍであった。このように成膜、コートした成膜基
板を水中に浸漬し、成膜した膜を成膜基板から剥離し
て、アクリル系樹脂でコートされたＳｃＳＺ膜を得た。
得られたＳｃＳＺ膜を上記形成された中間膜の表面に重
ね合わせ、温度１４００℃にて１時間焼成することによ
り、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3膜−中間膜−ＳｃＳＺ膜か
らなる薄膜積層体を得た。形成されたＳｃＳＺ膜の膜厚
は３μｍであった。なお、本薄膜積層体を実施例の薄膜
積層体とする。
記同様、転写法により成膜した。粉末状のＳｃＳＺとメ
タアクリル系樹脂とを混合して粘度が約０．０６Ｐａ・
ｓである原料ペーストを調製した。調整した原料ペース
トを、デキストリンをコートした成膜基板の表面にスク
リーン印刷して成膜し、さらに、その膜表面全体をアク
リル系樹脂でコートした。なお、成膜した膜の厚さは、
約５μｍであった。このように成膜、コートした成膜基
板を水中に浸漬し、成膜した膜を成膜基板から剥離し
て、アクリル系樹脂でコートされたＳｃＳＺ膜を得た。
得られたＳｃＳＺ膜を上記形成された中間膜の表面に重
ね合わせ、温度１４００℃にて１時間焼成することによ
り、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3膜−中間膜−ＳｃＳＺ膜か
らなる薄膜積層体を得た。形成されたＳｃＳＺ膜の膜厚
は３μｍであった。なお、本薄膜積層体を実施例の薄膜
積層体とする。
【００３５】なお、比較のため、上記電子導電性膜であ
るＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3膜の表面に、上記ＳｃＳＺ膜
を２回に分けて成膜し、温度１４００℃にて１時間焼成
して薄膜積層体を製造した。得られた薄膜積層体を比較
例の薄膜積層体とする。
るＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3膜の表面に、上記ＳｃＳＺ膜
を２回に分けて成膜し、温度１４００℃にて１時間焼成
して薄膜積層体を製造した。得られた薄膜積層体を比較
例の薄膜積層体とする。
【００３６】〈薄膜積層体の評価〉上記実施例および比
較例の薄膜積層体を構成する２つの薄膜の室温での電気
抵抗値をそれぞれ測定することにより薄膜積層体を評価
した。電気抵抗は、イオン導電性膜であるＳｃＳＺ膜内
と中間膜との間、および電子導電性膜であるＬａ0. 8Ｓ
ｒ0.2ＭｎＯ3膜内と中間膜との間でデジタルボルトメー
タを用いて測定した。測定結果を表１に示す。
較例の薄膜積層体を構成する２つの薄膜の室温での電気
抵抗値をそれぞれ測定することにより薄膜積層体を評価
した。電気抵抗は、イオン導電性膜であるＳｃＳＺ膜内
と中間膜との間、および電子導電性膜であるＬａ0. 8Ｓ
ｒ0.2ＭｎＯ3膜内と中間膜との間でデジタルボルトメー
タを用いて測定した。測定結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】表１から明らかなように、予め焼成により
中間膜を形成した本発明の薄膜積層体では、イオン導電
性膜であるＳｃＳＺ膜の抵抗値は１０ＭΩを超える大き
な値であった。このように電気抵抗が大きいということ
は、電子導電率が極めて小さいことを示すものである。
つまり、本来の特性であるイオン導電性が損なわれてい
ないことがわかる。これに対し、比較例の薄膜積層体で
は、イオン導電性膜であるＳｃＳＺ膜の抵抗値は２〜１
０ｋΩ程度と小さい値となった。これは、本来の特性で
あるイオン導電性が損なわれ電子導電性が発現している
ことを示すものである。すなわち、たとえイオン導電性
膜を２層設けたとしても、電子導電性膜との間に化学的
に安定な層が存在しないため、高温で焼成することによ
り電子導電性膜との間に相互拡散や化学反応が生じ、膜
の電気的性質が変化してしまうと考えられる。一方、電
子導電性膜の抵抗値は、実施例の薄膜積層体、比較例の
薄膜積層体ともに同じ値となった。これは、電子導電性
膜の膜厚が１ｍｍと比較的厚かったため、反応による影
響がそれほど強く表れなかったと考えられる。
中間膜を形成した本発明の薄膜積層体では、イオン導電
性膜であるＳｃＳＺ膜の抵抗値は１０ＭΩを超える大き
な値であった。このように電気抵抗が大きいということ
は、電子導電率が極めて小さいことを示すものである。
つまり、本来の特性であるイオン導電性が損なわれてい
ないことがわかる。これに対し、比較例の薄膜積層体で
は、イオン導電性膜であるＳｃＳＺ膜の抵抗値は２〜１
０ｋΩ程度と小さい値となった。これは、本来の特性で
あるイオン導電性が損なわれ電子導電性が発現している
ことを示すものである。すなわち、たとえイオン導電性
膜を２層設けたとしても、電子導電性膜との間に化学的
に安定な層が存在しないため、高温で焼成することによ
り電子導電性膜との間に相互拡散や化学反応が生じ、膜
の電気的性質が変化してしまうと考えられる。一方、電
子導電性膜の抵抗値は、実施例の薄膜積層体、比較例の
薄膜積層体ともに同じ値となった。これは、電子導電性
膜の膜厚が１ｍｍと比較的厚かったため、反応による影
響がそれほど強く表れなかったと考えられる。
【００３９】以上より、本発明の薄膜積層体は、イオン
導電性膜と電子導電性膜との間に化学的に安定な中間膜
が介在しているため、積層体を製造する際に高温で焼成
した場合であっても、イオン導電性膜と電子導電性膜と
の反応が抑制されることが確認できた。
導電性膜と電子導電性膜との間に化学的に安定な中間膜
が介在しているため、積層体を製造する際に高温で焼成
した場合であっても、イオン導電性膜と電子導電性膜と
の反応が抑制されることが確認できた。
【００４０】
【発明の効果】本発明の薄膜積層体は、イオン導電性膜
と電子導電性膜との間に中間膜が介在した積層体であ
り、その中間膜が、イオン導電性膜を構成する元素のい
ずれか１種以上と、電子導電性膜を構成する元素のいず
れか１種以上とを含むものである。イオン導電性膜と電
子導電性膜との間に化学的に安定化した中間膜が介在し
ているため、積層体の製造時等、高温にさらされた場合
であっても、イオン導電性膜と電子導電性膜との反応は
抑制される。また、本発明の固体酸化物型燃料電池は、
本発明の薄膜積層体を電解質−電極接合体として用いた
ものである。接合体を製造する際はもちろん、電池を高
温で長時間作動させた場合であっても、電解質と電極と
の相互拡散や反応が抑制され、また、電解質と電極との
界面における熱膨張差による剥離も生じ難いため、電池
性能の良好な電池となる。さらに、本発明の製造方法に
よれば、中間膜前駆体成膜工程、焼成工程、第２薄膜形
成工程という３つの単純な工程により、上記本発明の薄
膜積層体を簡便に製造することができる。
と電子導電性膜との間に中間膜が介在した積層体であ
り、その中間膜が、イオン導電性膜を構成する元素のい
ずれか１種以上と、電子導電性膜を構成する元素のいず
れか１種以上とを含むものである。イオン導電性膜と電
子導電性膜との間に化学的に安定化した中間膜が介在し
ているため、積層体の製造時等、高温にさらされた場合
であっても、イオン導電性膜と電子導電性膜との反応は
抑制される。また、本発明の固体酸化物型燃料電池は、
本発明の薄膜積層体を電解質−電極接合体として用いた
ものである。接合体を製造する際はもちろん、電池を高
温で長時間作動させた場合であっても、電解質と電極と
の相互拡散や反応が抑制され、また、電解質と電極との
界面における熱膨張差による剥離も生じ難いため、電池
性能の良好な電池となる。さらに、本発明の製造方法に
よれば、中間膜前駆体成膜工程、焼成工程、第２薄膜形
成工程という３つの単純な工程により、上記本発明の薄
膜積層体を簡便に製造することができる。
【図１】 電解質−電極接合体における電解質と電極と
の接合状態をモデルで示す。
の接合状態をモデルで示す。
【図２】 本発明の薄膜積層体の一例をモデルで示す。
１：電解質 ２：電極
３：薄膜積層体 ４：イオン導電性膜 ５：電子導電性
膜 ６：中間膜
膜 ６：中間膜
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4D006 GA41 JA02A JA02C MA08
MA09 MA31 MB03 MB07 MB16
MB18 MC03 MC03X NA31
NA39 NA46 NA49 PA01 PB18
PB66 PC80
5H018 AA06 AS03 BB01 BB08 EE13
HH05
5H026 AA06 BB00 BB01 BB04 EE13
HH03 HH05
Claims (12)
- 【請求項１】 イオン導電性膜と電子導電性膜とからな
る２つの薄膜と、該２つの薄膜の間に介在した中間膜と
を含む薄膜積層体であって、 前記中間膜は、前記イオン導電性膜を構成する元素のい
ずれか１種以上と、前記電子導電性膜を構成する元素の
いずれか１種以上とを含むことを特徴とする薄膜積層
体。 - 【請求項２】 前記中間膜は、前記２つの薄膜の一方の
前駆体である第１薄膜前駆体と、前記２つの薄膜の他方
を構成する元素の少なくとも１種を含む中間膜前駆体と
が重ね合わせられ、焼成されることにより形成されたも
のである請求項１に記載の薄膜積層体。 - 【請求項３】 前記イオン導電性膜は、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｙｂ、
Ｆｅ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種を含む酸化物を
含む請求項１または請求項２にに記載の薄膜積層体。 - 【請求項４】 前記イオン導電性膜は、ＺｒＯ2−Ｓｃ2
Ｏ3系材料を含む請求項１ないし請求項３のいずれかに
記載の薄膜積層体。 - 【請求項５】 前記電子導電性膜は、ペロブスカイト型
酸化物を含む請求項１ないし請求項４のいずれかに記載
の薄膜積層体。 - 【請求項６】 前記ペロブスカイト型酸化物は、ランタ
ン−マンガン系酸化物を含む請求項５に記載の薄膜積層
体。 - 【請求項７】 前記ランタン−マンガン系酸化物は、組
成式Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3（０≦ｘ≦０．５）で表され
る請求項６に記載の薄膜積層体。 - 【請求項８】 前記イオン導電性膜の膜厚は、１００μ
ｍ以下である請求項１ないし請求項７のいずれかに記載
の薄膜積層体。 - 【請求項９】 前記中間膜の膜厚は、３０μｍ以下であ
る請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の薄膜積層
体。 - 【請求項１０】 請求項１ないし請求項９のいずれかに
記載の薄膜積層体を電解質−電極接合体として用いた固
体酸化物型燃料電池であって、前記２つの薄膜における
前記イオン導電性膜が電解質となり、前記電子導電性膜
が電極となる固体酸化物型燃料電池。 - 【請求項１１】 前記電極が空気極である請求項１０に
記載の固体酸化物型燃料電池。 - 【請求項１２】 イオン導電性膜と電子導電性膜とから
なる２つの薄膜と、該２つの薄膜の間に介在した中間膜
とを含み、前記中間膜は、前記イオン導電性膜を構成す
る元素のいずれか１種以上と、前記電子導電性膜を構成
する元素のいずれか１種以上とを含むことを特徴とする
薄膜積層体の製造方法であって、 前記２つの薄膜の一方の前駆体である第１薄膜前駆体の
表面に、該２つの薄膜の他方を構成する元素の少なくと
も１種を含む中間膜前駆体を成膜する中間膜前駆体成膜
工程と、 前記第１薄膜前駆体および前記中間膜前駆体を所定の温
度で焼成することにより、該第１薄膜前駆体と該中間膜
前駆体とを反応させ、前記一方の薄膜の表面に該反応に
より生成した反応生成物を含む中間膜を形成する焼成工
程と、 形成された前記中間膜の表面に前記２つの薄膜の他方を
形成する第２薄膜形成工程とを含む薄膜積層体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001376886A JP3915500B2 (ja) | 2001-12-11 | 2001-12-11 | 薄膜積層体、その製造方法およびそれを用いた固体酸化物型燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001376886A JP3915500B2 (ja) | 2001-12-11 | 2001-12-11 | 薄膜積層体、その製造方法およびそれを用いた固体酸化物型燃料電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003178769A true JP2003178769A (ja) | 2003-06-27 |
| JP3915500B2 JP3915500B2 (ja) | 2007-05-16 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001376886A Expired - Fee Related JP3915500B2 (ja) | 2001-12-11 | 2001-12-11 | 薄膜積層体、その製造方法およびそれを用いた固体酸化物型燃料電池 |
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Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005015671A1 (ja) * | 2003-08-06 | 2005-02-17 | Toto Ltd. | 固体酸化物形燃料電池 |
| JP2005177554A (ja) * | 2003-12-16 | 2005-07-07 | Kyocera Corp | 流体分離フィルタ |
| JP2005327637A (ja) * | 2004-05-14 | 2005-11-24 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 固体電解質形燃料電池 |
| JP2006049248A (ja) * | 2004-08-09 | 2006-02-16 | Dainippon Printing Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池用熱転写シート及び固体酸化物形燃料電池用積層体 |
| JP2006049241A (ja) * | 2004-08-09 | 2006-02-16 | Dainippon Printing Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池用粘着シート及びその製造方法 |
| JP2006082039A (ja) * | 2004-09-17 | 2006-03-30 | Noritake Co Ltd | 酸素分離膜エレメント、その製造方法、酸素製造方法、および反応器 |
| JP2007149431A (ja) * | 2005-11-25 | 2007-06-14 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 固体酸化物形燃料電池及びその作製方法 |
| JP2007531974A (ja) * | 2004-04-06 | 2007-11-08 | シーブイアールディ、インコ、リミテッド | 固体酸化物燃料電池用の、ニッケルのフォームおよびフェルトを基材とするアノード |
| JP2012150949A (ja) * | 2011-01-18 | 2012-08-09 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 固体酸化物型燃料電池用空気極材料および固体酸化物型燃料電池 |
| JP2014026926A (ja) * | 2012-07-30 | 2014-02-06 | Kyocera Corp | 固体酸化物形燃料電池セルおよびセルスタック装置ならびに燃料電池モジュール |
| CN104795579A (zh) * | 2015-04-23 | 2015-07-22 | 常州联德电子有限公司 | 具有阴极集流层的sofc单电池及其制造方法 |
| JP2016105412A (ja) * | 2016-01-27 | 2016-06-09 | 京セラ株式会社 | 固体酸化物形燃料電池セルおよびセルスタック装置ならびに燃料電池モジュール |
| JP2018010740A (ja) * | 2016-07-12 | 2018-01-18 | 日本特殊陶業株式会社 | 電気化学セル、電気化学スタック、および、電気化学セルの製造方法 |
| JP2018112490A (ja) * | 2017-01-12 | 2018-07-19 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ素子およびガスセンサ |
| JP2018112491A (ja) * | 2017-01-12 | 2018-07-19 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ素子およびガスセンサ |
-
2001
- 2001-12-11 JP JP2001376886A patent/JP3915500B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005015671A1 (ja) * | 2003-08-06 | 2005-02-17 | Toto Ltd. | 固体酸化物形燃料電池 |
| JP2005177554A (ja) * | 2003-12-16 | 2005-07-07 | Kyocera Corp | 流体分離フィルタ |
| JP4511165B2 (ja) * | 2003-12-16 | 2010-07-28 | 京セラ株式会社 | 流体分離フィルタ |
| JP2007531974A (ja) * | 2004-04-06 | 2007-11-08 | シーブイアールディ、インコ、リミテッド | 固体酸化物燃料電池用の、ニッケルのフォームおよびフェルトを基材とするアノード |
| JP2005327637A (ja) * | 2004-05-14 | 2005-11-24 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 固体電解質形燃料電池 |
| JP2006049241A (ja) * | 2004-08-09 | 2006-02-16 | Dainippon Printing Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池用粘着シート及びその製造方法 |
| JP2006049248A (ja) * | 2004-08-09 | 2006-02-16 | Dainippon Printing Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池用熱転写シート及び固体酸化物形燃料電池用積層体 |
| JP4560677B2 (ja) * | 2004-08-09 | 2010-10-13 | 大日本印刷株式会社 | 固体酸化物形燃料電池用熱転写シート及び固体酸化物形燃料電池用積層体 |
| JP4560676B2 (ja) * | 2004-08-09 | 2010-10-13 | 大日本印刷株式会社 | 固体酸化物形燃料電池用粘着シート及びその製造方法 |
| JP2006082039A (ja) * | 2004-09-17 | 2006-03-30 | Noritake Co Ltd | 酸素分離膜エレメント、その製造方法、酸素製造方法、および反応器 |
| JP2007149431A (ja) * | 2005-11-25 | 2007-06-14 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 固体酸化物形燃料電池及びその作製方法 |
| JP4620572B2 (ja) * | 2005-11-25 | 2011-01-26 | 日本電信電話株式会社 | 固体酸化物形燃料電池及びその作製方法 |
| JP2012150949A (ja) * | 2011-01-18 | 2012-08-09 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 固体酸化物型燃料電池用空気極材料および固体酸化物型燃料電池 |
| JP2014026926A (ja) * | 2012-07-30 | 2014-02-06 | Kyocera Corp | 固体酸化物形燃料電池セルおよびセルスタック装置ならびに燃料電池モジュール |
| CN104795579A (zh) * | 2015-04-23 | 2015-07-22 | 常州联德电子有限公司 | 具有阴极集流层的sofc单电池及其制造方法 |
| JP2016105412A (ja) * | 2016-01-27 | 2016-06-09 | 京セラ株式会社 | 固体酸化物形燃料電池セルおよびセルスタック装置ならびに燃料電池モジュール |
| JP2018010740A (ja) * | 2016-07-12 | 2018-01-18 | 日本特殊陶業株式会社 | 電気化学セル、電気化学スタック、および、電気化学セルの製造方法 |
| JP2018112490A (ja) * | 2017-01-12 | 2018-07-19 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ素子およびガスセンサ |
| JP2018112491A (ja) * | 2017-01-12 | 2018-07-19 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ素子およびガスセンサ |
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