JP2007149431A - 固体酸化物形燃料電池及びその作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸素イオンを伝導するセリア系の材料と空気極を構成している材料よりなる中間層における酸素イオンの伝導経路が、より多く形成された状態とする。
【解決手段】平均粒径０．２μｍのＣｅ_0.8Ｙ_0.2Ｏ₂（ＹＤＣ：セリアに酸化イットリウムがドープされた固溶体）の粉体を所定の媒体に分散させてスラリーを作製し、このスラリーをスクリーン印刷法により電解質層１０１の他方の面に塗布して乾燥し、セリア系材料塗布膜が形成された状態とする。ついで、形成されたセリア系材料塗布膜を１１００℃で焼成することで、図１電解質層１０１の他方の面に、膜厚４μｍのセリア焼結体層１１３が形成された状態とする。次に、セリア焼結体層１１３に、ランタン（Ｌａ）とニッケル（Ｎｉ）と鉄（Ｆｅ）とがイオンとして含まれている（溶解されている）金属溶液を含浸させる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、セラミックなどの酸化物よりなる電解質層から構成された固体酸化物形燃料電池及びその作製方法に関するものである。

近年、酸素イオン伝導体を固体酸化物電解質層に用いた固体酸化物形燃料電池に、関心が高まりつつある。特に、エネルギーの有効利用という観点から、固体酸化物形燃料電池は、カルノー効率（熱エネルギー利用効率の限界）の制約を受けないため、本質的に高いエネルギー変換効率を有している。さらに、固体酸化物形燃料電池は、良好な環境保全が期待されるなど、優れた特徴を有している（非特許文献１参照）。

ところで、当初、固体酸化物形燃料電池は、動作温度が９００〜１０００℃と高く、すべての部材をセラミックから構成していたため、セルスタックの製造コストの低減が容易ではなかった。動作温度を８００℃以下好ましくは７００℃程度にまで低減することができれば、インターコネクタ（セパレータ）に耐熱合金材料を用いることが可能となり、製造コストの低減が図れるようになる。例えば、Ｌａ（ＮｉＦｅ）Ｏ₃などの、ニッケルと鉄とをＢサイトに有するペロブスカイト系の金属酸化物は、高い電極活性を有し、これを空気極に用いることで、動作温度の低下が実現できる。しかしながら、動作温度の低下に伴い、例えば、空気極における化学反応の速度が低下し、電気化学的な抵抗である過電圧が急激に増大し、出力電圧の低下を招くという問題が発生する。

ところで、上述したような材料を用いた固体酸化物形燃料電池は、各電極や電解質層を、各材料の微粒子（粉体）の焼結体（セラミック）から構成されている。このため、電極反応の進行する電極／電解質／気体の三相の接する界面（三相界面）の長さを拡大することで、より高い電極特性が得られるようになる。従って、前述した動作温度の低下に伴う出力電圧の低下は、三相界面長を増大することにより解消することが可能である。

三相界面長の増大を図るためには、例えば、電解質層と同様に酸素イオンを伝導するセリア（酸化セリウム）系の材料の粉体と空気極を構成している材料の粉体とを混合した焼結体を中間層として用いる技術がある。セリア系の材料は、前述したペロブスカイト系の空気極材料と反応劣化を引き起こすことがないので、中間層に用いることが可能である。このような中間層を電解質層と空気極との間に設けることで、電解質層と空気極との実質的な接触面積が増加し、三相界面長の増大が期待できる。

田川 博章 著、「固体酸化物燃料電池と地球環境」、株式会社アグネ承風社、１９９８年。

しかしながら、セリア系の材料は、酸素イオンを伝導させ、一方、空気極を構成している材料は電子を伝導させるものであるため、これらの粉体の混合体では、互いの伝導経路を切断し合い、酸素イオン及び電子の伝導を妨げてしまう。特に、７００〜８００℃における酸素イオンの伝導度は、電子の伝導度に比較して３桁ほど低いため、酸素イオンの伝導経路が十分に確保されていないと、出力の低下を招くことになる。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、酸素イオンを伝導するセリア系の材料と空気極を構成している材料よりなる中間層における酸素イオンの伝導経路が、より多く形成された状態とすることを目的とする。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の作製方法は、金属酸化物の粉体の焼結体からなる電解質層の一方の面の上に燃料極が形成された状態とする工程と、電解質層の他方の面の上に、金属酸化物がドープされた酸化セリウムの粉体の焼結体から構成された多孔質状態のセリア焼結体層が形成された状態とする工程と、セリア焼結体層に、ペロブスカイト型酸化物を構成する金属のイオンが溶解した金属溶液を含浸させる工程と、セリア焼結体層が形成された後、電解質層の他方の面の上にペロブスカイト型酸化物の粉体が分散したスラリーを塗布して空気極塗布膜が形成された状態とする工程と、空気極塗布膜を焼成して空気極が形成された状態とする工程と、金属溶液が含浸されたセリア焼結体層を酸素を含む雰囲気中で焼成することで、少なくともランタンを含む金属酸化物の結晶粒がセリア焼結体層の多孔質の孔内に析出された中間層が、電解質層の他方の面に形成された状態とする工程とを少なくとも備え、中間層は、電解質層と空気極との間に形成するようにしたものである。

上記酸化セリウムの粉体は、酸化セリウムの粉体は、酸化イットリウム，酸化サマリウム，及び酸化ガドリニウムの少なくとも一方がドープされたものであればよい。また、金属溶液は、「ランタンのイオンとニッケルのイオンと鉄のイオンとが溶解したもの」，「ランタンのイオンとストロンチウムのイオンと鉄のイオンとが溶解したもの」，「ランタンのイオンとコバルトのイオンとが溶解したもの」，及び「ランタンのイオンとコバルトのイオンとストロンチウムのイオンとが溶解したもの」の少なくとも１つであればよい。また、金属酸化物がドープされた酸化セリウムの粉体に、空気極を形成するためのランタンを含む金属酸化物の粉体を加えた焼結体よりセリア焼結体層を形成するようにしてもよい。

上記固体酸化物形燃料電池の作製方法において、セリア焼結体層に金属イオンが溶解した金属溶液を含浸させる工程は、空気極塗布膜が形成される前に行えばよい。また、セリア焼結体層に金属イオンが溶解した金属溶液を含浸させる工程は、空気極塗布膜が形成された後に行うようにしてもよい。また、セリア焼結体層に金属イオンが溶解した金属溶液を含浸させる工程は、空気極が形成された後に行うようにしてもよい。

また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、金属酸化物の粉体の焼結体からなる電解質層と、この電解質層の一方の面の上に形成された燃料極と、電解質層の他方の面の上に形成された中間層と、この中間層の上に形成され、ペロブスカイト型酸化物の焼結体からなる空気極とを少なくとも備え、中間層は、金属酸化物がドープされた酸化セリウムの粉体の焼結体から構成された多孔質状態のセリア焼結体層に、ペロブスカイト型酸化物を構成する金属のイオンが溶解した金属溶液を含浸させ、この金属溶液が含浸されたセリア焼結体層を焼成することで形成され、上記金属イオンよりなるペロブスカイト型酸化物の結晶粒がセリア焼結体層の多孔質の孔内に析出されたものである。

上記酸化セリウムの粉体は、酸化イットリウム，酸化サマリウム，及び酸化ガドリニウムの少なくとも一方がドープされたものであればよい。また、金属溶液は、ランタンのイオンとニッケルのイオンと鉄のイオンとが溶解したもの，ランタンのイオンとストロンチウムのイオンと鉄のイオンとが溶解したもの，ランタンのイオンとコバルトのイオンとが溶解したもの，及びランタンのイオンとコバルトのイオンとストロンチウムのイオンとが溶解したもの少なくとも１つであればよい。また、セリア焼結体層は、金属酸化物がドープされた酸化セリウムの粉体に、空気極を形成するためのランタンを含む金属酸化物の粉体を加えた焼結体であってもよい。

以上説明したように、本発明では、金属溶液が含浸されたセリア焼結体層を酸素を含む雰囲気中で焼成することで、ペロブスカイト型酸化物の結晶粒がセリア焼結体層の多孔質の孔内に析出された中間層が、電解質層の他方の面に形成された状態とするようにした。この結果、本発明によれば、酸素イオンを伝導するセリア系の材料と空気極を構成している材料よりなる中間層における酸素イオンの伝導経路が、より多く形成された状態となるという優れた効果が得られる。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における固体酸化物形燃料電池の作製方法例を示す工程図である。まず、図１（ａ）に示すように、Ｓｃ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃とが添加されたジルコニア（金属酸化物）の粉体を所定の媒体に分散させてスラリーを作製し、このスラリーをよく知られたドクターブレード法により成形し、これを焼成して板厚０．２ｍｍの電解質層１０１が形成された状態とする。上記粉体としては、ＺｒＯ₂が８９，Ｓｃ₂Ｏ₃が１０，Ａｌ₂Ｏ₃が１の割合で、Ｓｃ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃とがジルコニアに添加されたものを用いればよい。

次に、平均粒径０．６μｍジルコニア粉体に平均粒径０．２μｍの酸化ニッケル粉体を６０ｗ％加えて混合したスラリーを、例えばスクリーン印刷法により塗布し、これを乾燥することで、電解質ペーストの板の一方の面に、燃料極塗布膜が形成された状態とする。上記ジルコニア粉体としては、ＺｒＯ₂が９２，Ｙ₂Ｏ₃が８の割合で、Ｙ₂Ｏ₃が添加されたＺｒＯ₂を用いればよい。ついで、形成された燃料極塗布膜の上に、白金のメッシュよりなる集電体層を載置し、これらを、空気中で１４００℃・８時間焼成することで、電解質層１０１の一方の面（図１では下面）に燃料極１０２が集電体層（図１では省略）とともに形成された状態とする。

次に、平均粒径０．２μｍのＣｅ_0.8Ｙ_0.2Ｏ₂（ＹＤＣ：セリアに酸化イットリウムがドープされた固溶体）の粉体を所定の媒体に分散させてスラリーを作製し、このスラリーをスクリーン印刷法により電解質層１０１の他方の面（図１では上面）に塗布して乾燥し、セリア系材料塗布膜が形成された状態とする。ついで、形成されたセリア系材料塗布膜を１１００℃で焼成することで、図１（ｂ）に示すように、電解質層１０１の他方の面に、膜厚４μｍのセリア焼結体層１１３が形成された状態とする。

次に、セリア焼結体層１１３に、ランタン（Ｌａ）とニッケル（Ｎｉ）と鉄（Ｆｅ）とがイオンとして含まれている（溶解されている）金属溶液が、含浸された状態とする。例えば、金属溶液をセリア焼結体層１１３の上に滴下して浸透させ、これを乾燥させる工程を３回繰り返せばよい。セリア焼結体層１１３は多孔質状態に形成されているため、滴下された金属溶液は、セリア焼結体層１１３の中にまで浸透する。なお、上記金属溶液は、例えば、ＬａとＮｉとＦｅとよりなる有機金属化合物の溶液を用いればよい。また、金属溶液は、ＬａイオンとＮｉイオンとＦｅイオンとが、各々所定の濃度で含まれている水溶液であってもよい。これらの金属溶液に含まれている金属は、以降に説明するように、空気極を構成することが可能なペロブスカイト型酸化物を構成する金属である。

次に、例えば、平均粒径１．５μｍのＬａＮｉ_0.6Ｆｅ_0.4Ｏ₃（ＬＮＦ）の粉体など、空気極を構成可能なペロブスカイト型酸化物の粉体を所定の媒体に分散させてスラリーを作製する。ついで、作製したスラリーをスクリーン印刷法によりセリア焼結体層１１３上に塗布して乾燥し、空気極塗布膜が形成された状態とする。ついで、形成された空気極塗布膜の上に、白金のメッシュよりなる集電体層を載置し、これらを、例えば空気中などの酸素を含む雰囲気中で１０００℃・２時間で焼成する。これらのことにより、図１（ｃ）に示すように、電解質層１０１の他方の面に、中間層１０３が形成され、中間層１０３の上に、空気極１０４が集電体層（図１では省略）とともに形成された状態となる。

上述したように、金属溶液が含浸されたセリア焼結体層を酸素雰囲気で加熱（焼成）すると、含浸されている金属溶液中にイオンとして含まれていた金属の酸化物（ペロブスカイト型酸化物の結晶粒）が、セリア焼結体の多孔質の孔内に結晶として析出した状態となる。このように、中間層１０３は、多孔質状態のセリア焼結体の層中に含浸された金属溶液が焼成されたことにより、セリア焼結体層の複数の微細な孔内に、ＬＮＦなどのペロブスカイト型酸化物の微細な結晶（結晶粒）が析出した状態とされたものである。

言い換えると、中間層１０３は、酸素イオンの伝導を担うセリア系の材料からなるセリア焼結体の微細な孔内に、電子の伝導を担う微細な結晶が配置されたものである。従って、中間層１０３においては、酸素イオンの伝導経路が十分に形成された状態となっている。また、中間層１０３は、酸素イオンを伝導する材料（粉体）と空気極を構成している材料（粉体）とが混合されたものであり、中間層１０３の存在により、電解質層１０１と空気極１０４との実質的な接触面積を増加させ、三相界面長を増大させている。

ところで、上述では、セリア焼結体層１１３が形成された直後（空気極を形成する前）に、前述した金属溶液をセリア焼結体層１１３に含浸させるようにしたが、これに限るものではない。例えば、空気極塗布膜を形成した後に、金属溶液をセリア焼結体層１１３に含浸させるようにしてもよい。また、焼成により空気極が形成された後に、金属溶液をセリア焼結体層１１３に含浸させるようにしてもよい。

また、上述では、セリア焼結体層１１３は、ＹＤＣの粉体の焼結体より構成したが、これに限るものではない。例えば、ＹＤＣの粉体にＬＮＦの粉体を添加して混合した混合粉体を所定の媒体に分散させてスラリーを作製し、このスラリーを塗布して焼成することでセリア焼結体層としてもよい。ＬＮＦの粉体としては、前述の空気極形成において示したように、平均粒径１．５μｍのものが一般的に入手可能である。ＬＮＦの粉体は粒径をあまり小さくすることができず、上述したように、ＹＤＣの粉体に比較して粒径が大きい。

このため、ＹＤＣの粉体にＬＮＦの粉体を混合しても、形成されるセリア焼結体層においては、ＬＮＦの粒子の表面を覆うようにＹＤＣの微粒子が付着した状態となる。この結果、ＬＮＦの粉体が混合されても、ＹＤＣの微粒子同士の接触が阻害されることが起こりにくく、互いに接続した複数のＹＤＣ微粒子による酸素イオンの伝導経路は、十分に確保された状態が得られる。また、ＬＮＦの粉体を混合してセリア焼結体層を形成することで、三相界面長をより増大さることが可能となる。

また、上述では、セリア焼結体層を形成するためのセリア系材料としてＹＤＣを用いるようにしたが、これに限るものではない。例えば、Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ₂（ＳＤＣ：セリアに酸化サマリウムがドープされた固溶体）及びＣｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ₂（ＧＤＣ：セリアに酸化ガドリニウムがドープされた固溶体）を用いるようにしてもよい。

また、セリア焼結体層に含浸させる金属溶液として、ＬａとＮｉとＦｅとがイオンとして含まれている溶液を用いるようにしたが、これに限るものではない。金属溶液としては、電子の伝導を担うことが可能な（空気極を構成することができる）ペロブスカイト型酸化物を構成する金属のイオンが溶解したものであればよい。このようなペロブスカイト型酸化物は２つの金属Ａ原子，金属Ｂ原子と３つの酸素原子とにより、一般にＡＢＯ₃と表記されるものである。金属Ａとしては、Ｌａの他に、プラセオジウム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ），ガドリニウム（Ｇｄ）などの希土類元素があり、金属Ｂとしては、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏなどの遷移金属がある。

従って、セリア焼結体層に含浸させる金属溶液としては、例えば、Ｌａとストロンチウム（Ｓｒ）とＦｅとがイオンとして含まれている金属溶液を用いるようにしてもよい。この場合、各元素のイオンの組成比を適宜設定することで、例えば、組成がＬａ_0.5Ｓｒ_0.5ＦｅＯ₃の金属酸化物が、セリア焼結体の多孔質の孔内に結晶として析出した状態が得られる。また、セリア焼結体層に含浸させる金属溶液として、Ｌａとコバルト（Ｃｏ）がイオンとして含まれている金属溶液を用いるようにしてもよい。この場合、例えば、組成がＬａＣｏＯ₃の金属酸化物が、セリア焼結体の多孔質の孔内に結晶として析出した状態が得られる。また、セリア焼結体層に含浸させる金属溶液として、ＬａとＣｏとＳｒとがイオンとして含まれている金属溶液を用いるようにしてもよい。この場合、例えば、組成がＬａ（Ｓｒ）ＣｏＯ₃の金属酸化物が、セリア焼結体の多孔質の孔内に結晶として析出した状態が得られる。

また、セリア焼結体層に加える電子伝導媒体の粉体として、ＬＮＦを用いるようにしたが、これに限るものではなく、Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2ＦｅＯ₃（ＬＳＦ）の粉体を用いるようにしてもよい。例えば、平均粒径１．０μｍのＬＳＦ粉体が利用可能である。セリア焼結体層（中間層）にＬＳＦを加える場合、空気極もＬＳＦから構成すればよい。

次に、焼結体層，含浸させる金属溶液，及び空気極に用いる材料を変化させて試料セルを作製し、作製した各試料セルにおける空気極側の界面抵抗を測定した結果について説明する。なお、試料セルを用い、図２の断面図に示すような固体酸化物形燃料電池とした。図２に示す固体酸化物形燃料電池について説明すると、板厚０．２ｍｍの電解質層１０１の一方の面に燃料極１０２及び集電体層１０５が積層され、他方の面に中間層１０３，空気極１０４，及び集電体層１０６が積層されている。また、図３の斜視図にも示すように、電解質層１０１の他方の面の周辺部には、白金からなる参照電極１０７が設けられている。

また、電解質層１０１の一方の面には、燃料極１０２が配設されている領域を囲うように円筒形状の燃料ガス排気配管２０１の端部が固定され、燃料ガス排気配管２０１の内側に燃料ガス供給配管２０２が配置されている。燃料ガス供給配管２０２により導入される燃料ガス（水素ガス）は、燃料ガス供給配管２０２の吐出端より燃料極１０２の領域に供給さる。また、燃料極１０２において排出されるガスは、燃料ガス排気配管２０１内の燃料ガス供給配管２０２の外側の領域より外部に取り出される。

一方、電解質層１０１の他方の面には、空気極１０４が配設されている領域を囲うように円筒形状の酸化剤ガス排気配管２０３の端部が固定され、酸化剤ガス排気配管２０３の内側に酸化剤ガス供給配管２０４が配置されている。酸化剤ガス供給配管２０４により導入される酸化剤ガス（酸素ガス）は、酸化剤ガス供給配管２０４の吐出端より空気極１０４の領域に供給さる。また、空気極１０４において排出されるガスは、酸化剤ガス排出配管２０３内の酸化剤ガス供給配管２０４の外側の領域より外部に取り出される。なお、各排気配管は、ガスシール２０７により、電解質層１０１の表面に接着固定されている。

次に、作製した試料セル及び各試料セルの空気極界面抵抗測定結果について説明する。まず、空気極にＬＮＦを用いた場合について、以下の表１に示す。表１に示す各条件で作成した各試料セルを用いて図２同様の燃料電池を組み立て、７００℃において発電試験を行うと、白金端子２０５と白金端子２０６との間で１．１４Ｖの値が得られる。なお、燃料ガスとしては、室温加湿水素を用い、酸化剤ガスとしては酸素を用いる。また、白金端子２０５及び白金端子２０６を用い、燃料極１０２及び空気極１０４の間に交流電流を流した状態で、空気極１０４と参照電極１０７との間の電圧応答をインピーダンスメータにより測定することで、空気極側の界面抵抗成分を分離して求める。なお、「含浸工程」において、「空気極塗布膜」は、スラリーをスクリーン印刷法によりセリア焼結体層１１３上に塗布して乾燥し、空気極塗布膜が形成された状態とする工程の後を示し、焼成する前の工程を示している。

表１
試料番号 セリア焼結体層 金属溶液 含浸工程 空気極界面抵抗
1-0 中間層なし なし なし ２００Ω
1-1-0 ＹＤＣ なし なし １２０Ω
1-1-1 ＹＤＣ La,Ni,Fe 空気極形成前 ６７Ω
1-1-2 ＹＤＣ La,Ni,Fe 空気極塗布膜 ６４Ω
1-1-3 ＹＤＣ La,Ni,Fe 空気極形成後 ２７Ω
1-2-1 YDC66%+LNF34% La,Ni,Fe 空気極形成前 ４２Ω
1-3-1 YDC50%+LNF50% La,Ni,Fe 空気極形成前 ３３Ω
1-4-1 YDC34%+LNF66% La,Ni,Fe 空気極形成前 ５１Ω
1-2-2 YDC66%+LNF34% La,Ni,Fe 空気極塗布膜 ３８Ω
1-3-2 YDC50%+LNF50% La,Ni,Fe 空気極塗布膜 ３０Ω
1-4-2 YDC34%+LNF66% La,Ni,Fe 空気極塗布膜 ４６Ω
1-2-3 YDC66%+LNF34% La,Ni,Fe 空気極形成後 ２０Ω
1-3-3 YDC50%+LNF50% La,Ni,Fe 空気極形成後 １２Ω
1-4-3 YDC34%+LNF66% La,Ni,Fe 空気極形成後 ２３Ω

上述した表１から明らかなように、中間層を設けることで空気極界面抵抗が、２００Ωから１２０Ωにまで低下するが、試料番号１−１−１，１−１−２，１−１−３の測定結果より、金属溶液を含浸させて焼成させた中間層を用いた方が、空気極界面抵抗がより低下することが分かる。これらのことにより、金属溶液を含浸させて焼成させた中間層を用いることで、酸素イオンの伝導経路が、より多く形成された状態の中間層を用いることで、空気極界面抵抗をより低下させることができることが分かる。

また、試料番号１−２−１，１−２−１，１−４−１，１−２−２，１−２−２，１−４−２，１−２−３，１−２−３，及び１−４−３の測定結果より、中間層にＬＮＦが混合されている方が、空気極界面抵抗がより低下することが分かる。特に、ＹＤＣとＬＮＦとを１：１に混合した場合が、空気極界面抵抗がより低下している。これらのことにより、三相界面長が増大されていることが分かる。なお、金属溶液を含浸させる工程は、焼成により空気極が形成された後に行う場合が、空気極界面抵抗がより低下している。

次に、セリア焼結体層をＳＤＣから構成し、Ｌａイオン，Ｓｒイオン，鉄イオンが溶解した金属溶液を含浸させ、空気極にＬＳＦを用いた場合について、以下の表２に示す。燃料電池の作製や測定方法などは、上述した表１の場合と同様である。

表２
試料番号 セリア焼結体層 金属溶液 含浸工程 空気極界面抵抗
2-0 中間層なし なし なし １７０Ω
2-1-0 ＳＤＣ なし なし １２１Ω
2-1-1 ＳＤＣ La,Sr,Fe 空気極形成前 ６２Ω
2-1-2 ＳＤＣ La,Sr,Fe 空気極塗布膜 ５８Ω
2-1-3 ＳＤＣ La,Sr,Fe 空気極形成後 ３２Ω
2-2-1 SDC66%+LSF34% La,Sr,Fe 空気極形成前 ４８Ω
2-3-1 SDC50%+LSF50% La,Sr,Fe 空気極形成前 ４４Ω
2-4-1 SDC34%+LSF66% La,Sr,Fe 空気極形成前 ５８Ω
2-2-2 SDC66%+LSF34% La,Sr,Fe 空気極塗布膜 ４７Ω
2-3-2 SDC50%+LSF50% La,Sr,Fe 空気極塗布膜 ４５Ω
2-4-2 SDC34%+LSF66% La,Sr,Fe 空気極塗布膜 ５０Ω
2-2-3 SDC66%+LSF34% La,Sr,Fe 空気極形成後 ３２Ω
2-3-3 SDC50%+LSF50% La,Sr,Fe 空気極形成後 ２３Ω
2-4-3 SDC34%+LSF66% La,Sr,Fe 空気極形成後 ３９Ω

表１に示した結果と同様であり、金属溶液を含浸させて焼成させた中間層を用いた方が、空気極界面抵抗がより低下し、中間層にＬＳＦが混合されている方が、空気極界面抵抗がより低下し、金属溶液を含浸させる工程は、焼成により空気極が形成された後に行う場合が、空気極界面抵抗がより低下している。

次に、セリア焼結体層をＹＤＣから構成し、Ｌａイオン，Ｃｏイオンが溶解した金属溶液を含浸させ、空気極にＬＮＦを用いた場合について、以下の表３に示す。燃料電池の作製や測定方法などは、上述した表１，表２の場合と同様である。

表３
試料番号 セリア焼結体層 金属溶液 含浸工程 空気極界面抵抗
3-1-1 ＹＤＣ La,Co 空気極形成前 ５４Ω
3-1-2 ＹＤＣ La,Co 空気極塗布膜 ５１Ω
3-1-3 ＹＤＣ La,Co 空気極形成後 ２０Ω
3-2-1 YDC66%+LNF34% La,Co 空気極形成前 ３１Ω
3-3-1 YDC50%+LNF50% La,Co 空気極形成前 ２７Ω
3-4-1 YDC34%+LNF66% La,Co 空気極形成前 ３８Ω
3-2-2 YDC66%+LNF34% La,Co 空気極塗布膜 ２７Ω
3-3-2 YDC50%+LNF50% La,Co 空気極塗布膜 ２５Ω
3-4-2 YDC34%+LNF66% La,Co 空気極塗布膜 ３２Ω
3-2-3 YDC66%+LNF34% La,Co 空気極形成後 １５Ω
3-3-3 YDC50%+LNF50% La,Co 空気極形成後 １４Ω
3-4-3 YDC34%+LNF66% La,Co 空気極形成後 １８Ω

これらも、表１に示した結果と同様であり、金属溶液を含浸させて焼成させた中間層を用いた方が、空気極界面抵抗がより低下し、中間層にＬＮＦが混合されている方が、空気極界面抵抗がより低下し、金属溶液を含浸させる工程は、焼成により空気極が形成された後に行う場合が、空気極界面抵抗がより低下している。

次に、セリア焼結体層をＧＤＣから構成し、Ｌａイオン，Ｓｒイオン，Ｃｏイオンが溶解した金属溶液を含浸させ、空気極にＬＮＦを用いた場合について、以下の表４に示す。燃料電池の作製や測定方法などは、上述した表１，表２，表３の場合と同様である。

表４
試料番号 セリア焼結体層 金属溶液 含浸工程 空気極界面抵抗
4-1-1 ＧＤＣ La,Sr,Co 空気極形成前 ４９Ω
4-1-2 ＧＤＣ La,Sr,Co 空気極塗布膜 ４５Ω
4-1-3 ＧＤＣ La,Sr,Co 空気極形成後 １７Ω
4-2-1 GDC66%+LNF34% La,Sr,Co 空気極形成前 ２８Ω
4-3-1 GDC50%+LNF50% La,Sr,Co 空気極形成前 ２４Ω
4-4-1 GDC34%+LNF66% La,Sr,Co 空気極形成前 ３６Ω
4-2-2 GDC66%+LNF34% La,Sr,Co 空気極塗布膜 ２３Ω
4-3-2 GDC50%+LNF50% La,Sr,Co 空気極塗布膜 ２２Ω
4-4-2 GDC34%+LNF66% La,Sr,Co 空気極塗布膜 ２７Ω
4-2-3 GDC66%+LNF34% La,Sr,Co 空気極形成後 １３Ω
4-3-3 GDC50%+LNF50% La,Sr,Co 空気極形成後 １１Ω
4-4-3 GDC34%+LNF66% La,Sr,Co 空気極形成後 １５Ω

これらも、表１に示した結果と同様であり、金属溶液を含浸させて焼成させた中間層を用いた方が、空気極界面抵抗がより低下し、中間層にＬＮＦが混合されている方が、空気極界面抵抗がより低下し、金属溶液を含浸させる工程は、焼成により空気極が形成された後に行う場合が、空気極界面抵抗がより低下している。

本発明の実施の形態における固体酸化物形燃料電池の作製方法例を示す工程図である。 固体酸化物形燃料電池の構成例を示す断面図である。 図２に示す固体酸化物形燃料電池の一部構成を示す斜視図である。

符号の説明

１０１…電解質層、１０２…燃料極、１０３…中間層、１０４…空気極、１１３…セリア焼結体層。

Claims (11)

1. 金属酸化物の粉体の焼結体からなる電解質層の一方の面の上に燃料極が形成された状態とする工程と、
   前記電解質層の他方の面の上に、金属酸化物がドープされた酸化セリウムの粉体の焼結体から構成された多孔質状態のセリア焼結体層が形成された状態とする工程と、
   前記セリア焼結体層に、ペロブスカイト型酸化物を構成する金属のイオンが溶解した金属溶液を含浸させる工程と、
   前記セリア焼結体層が形成された後、前記電解質層の他方の面の上にペロブスカイト型酸化物の粉体が分散したスラリーを塗布して空気極塗布膜が形成された状態とする工程と、
   前記空気極塗布膜を焼成して空気極が形成された状態とする工程と、
   前記金属溶液が含浸された前記セリア焼結体層を酸素を含む雰囲気中で焼成することで、少なくともランタンを含む金属酸化物の結晶粒が前記セリア焼結体層の多孔質の孔内に析出された中間層が、前記電解質層の他方の面に形成された状態とする工程と
   を少なくとも備え、
   前記中間層は、前記電解質層と前記空気極との間に形成することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法。
2. 請求項１記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法において、
   前記酸化セリウムの粉体は、酸化イットリウム，酸化サマリウム，及び酸化ガドリニウムの少なくとも一方がドープされたものである
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法。
3. 請求項１又は２記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法において、
   前記金属溶液は、
   ランタンのイオンとニッケルのイオンと鉄のイオンとが溶解したもの，
   ランタンのイオンとストロンチウムのイオンと鉄のイオンとが溶解したもの，
   ランタンのイオンとコバルトのイオンとが溶解したもの，
   及びランタンのイオンとコバルトのイオンとストロンチウムのイオンとが溶解したもの
   の少なくとも１つである
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法において、
   金属酸化物がドープされた酸化セリウムの粉体に、前記空気極を形成するためのランタンを含む金属酸化物の粉体を加えた焼結体より前記セリア焼結体層を形成する
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法において、
   前記セリア焼結体層に前記金属イオンが溶解した金属溶液を含浸させる工程は、空気極塗布膜が形成される前に行うことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法において、
   前記セリア焼結体層に前記金属イオンが溶解した金属溶液を含浸させる工程は、前記空気極塗布膜が形成された後に行うことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法において、
   前記セリア焼結体層に前記金属イオンが溶解した金属溶液を含浸させる工程は、前記空気極が形成された後に行うことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法。
8. 金属酸化物の粉体の焼結体からなる電解質層と、
   この電解質層の一方の面の上に形成された燃料極と、
   前記電解質層の他方の面の上に形成された中間層と、
   この中間層の上に形成され、ペロブスカイト型酸化物の焼結体からなる空気極と
   を少なくとも備え、
   前記中間層は、金属酸化物がドープされた酸化セリウムの粉体の焼結体から構成された多孔質状態のセリア焼結体層に、ペロブスカイト型酸化物を構成する金属のイオンが溶解した金属溶液を含浸させ、この金属溶液が含浸された前記セリア焼結体層を焼成することで形成され、前記金属イオンよりなるペロブスカイト型酸化物の結晶粒が前記セリア焼結体層の多孔質の孔内に析出されたものであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
9. 請求項８記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記酸化セリウムの粉体は、酸化イットリウム，酸化サマリウム，及び酸化ガドリニウムの少なくとも一方がドープされたものである
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
10. 請求項８又は９記載の固体酸化物形燃料電池において、
    前記金属溶液は、
    ランタンのイオンとニッケルのイオンと鉄のイオンとが溶解したもの，
    ランタンのイオンとストロンチウムのイオンと鉄のイオンとが溶解したもの，
    ランタンのイオンとコバルトのイオンとが溶解したもの，
    及びランタンのイオンとコバルトのイオンとストロンチウムのイオンとが溶解したもの
    の少なくとも１つである
    ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
11. 請求項８〜１０のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
    前記セリア焼結体層は、金属酸化物がドープされた酸化セリウムの粉体に、前記空気極を形成するためのランタンを含む金属酸化物の粉体を加えた焼結体である
    ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。

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