JP2003187811A - 固体電解質型燃料電池用複合型空気極の作製方法 - Google Patents
固体電解質型燃料電池用複合型空気極の作製方法Info
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- JP2003187811A JP2003187811A JP2001385627A JP2001385627A JP2003187811A JP 2003187811 A JP2003187811 A JP 2003187811A JP 2001385627 A JP2001385627 A JP 2001385627A JP 2001385627 A JP2001385627 A JP 2001385627A JP 2003187811 A JP2003187811 A JP 2003187811A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】
【課題】空気極の電極特性を改善するために、電極と固
体電解質との界面付近に、安定で微細な導電性を有する
物質を導入することで、劣化物を生じず、且つ長期にわ
たり安定な三相界面を作製する方法を提供する。 【解決手段】緻密な固体電解質１とその両面に設けられ
た多孔質の燃料極３と空気極２で構成されたＳＯＦＣセ
ルの複合型空気極の作製方法において、前記空気極を焼
結形成した後、空気極の多孔質体内部に高誘電体酸化物
およびぺロブスカイト系酸化物の両者を形成可能な有機
金属溶液、または無機金属塩溶液を含浸させた後、熱分
解酸化反応により、微細な高融点誘電体酸化物と導電性
のペロブスカイト系酸化物を前記固体電解質との界面付
近に生成させることを特徴とする。 【効果】高性能なＳＯＦＣ用空気極を得ることに成功し
た。本発明はＳＯＦＣの高効率化に大きな貢献をなすも
のである。
体電解質との界面付近に、安定で微細な導電性を有する
物質を導入することで、劣化物を生じず、且つ長期にわ
たり安定な三相界面を作製する方法を提供する。 【解決手段】緻密な固体電解質１とその両面に設けられ
た多孔質の燃料極３と空気極２で構成されたＳＯＦＣセ
ルの複合型空気極の作製方法において、前記空気極を焼
結形成した後、空気極の多孔質体内部に高誘電体酸化物
およびぺロブスカイト系酸化物の両者を形成可能な有機
金属溶液、または無機金属塩溶液を含浸させた後、熱分
解酸化反応により、微細な高融点誘電体酸化物と導電性
のペロブスカイト系酸化物を前記固体電解質との界面付
近に生成させることを特徴とする。 【効果】高性能なＳＯＦＣ用空気極を得ることに成功し
た。本発明はＳＯＦＣの高効率化に大きな貢献をなすも
のである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
用複合型空気極の作製方法に関するものである。
用複合型空気極の作製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および問題点】近年、酸素イオン伝導体を
用いた固体電解質型燃料電池（以下ＳＯＦＣ（Ｓｏｌｉ
ｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）という）に関心
が高まりつつある。特にエネルギーの有効利用という観
点から、ＳＯＦＣはカルノー効率の制約を受けないため
本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに良好な
環境保全が期待されるなどの優れた特長を持っている。
用いた固体電解質型燃料電池（以下ＳＯＦＣ（Ｓｏｌｉ
ｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）という）に関心
が高まりつつある。特にエネルギーの有効利用という観
点から、ＳＯＦＣはカルノー効率の制約を受けないため
本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに良好な
環境保全が期待されるなどの優れた特長を持っている。
【０００３】しかしながら、ＳＯＦＣは、主要部分がセ
ラミックで構成されているため、製造コストが高い。こ
れがＳＯＦＣの普及を妨げている。ここで、この電池の
動作温度を現在の１０００℃から８００℃またはそれ以
下にすることで、金属の使用が可能となる。これによ
り、主要な体積を占めるインターコネクタ部分を安価な
金属に替えることができ、大幅なコスト低減につなが
る。
ラミックで構成されているため、製造コストが高い。こ
れがＳＯＦＣの普及を妨げている。ここで、この電池の
動作温度を現在の１０００℃から８００℃またはそれ以
下にすることで、金属の使用が可能となる。これによ
り、主要な体積を占めるインターコネクタ部分を安価な
金属に替えることができ、大幅なコスト低減につなが
る。
【０００４】この低温化には電解質のイオン電導度の向
上、電解質の薄膜化などが検討されている。固体電解質
としては、希土類添加ジルコニア、ランタンガレート系
電解質が主に検討されている。これらの他に、空気極な
どの電極の性能の大幅な向上が必要である。これは、低
温化により電気化学反応速度が急激に低下するためであ
る。
上、電解質の薄膜化などが検討されている。固体電解質
としては、希土類添加ジルコニア、ランタンガレート系
電解質が主に検討されている。これらの他に、空気極な
どの電極の性能の大幅な向上が必要である。これは、低
温化により電気化学反応速度が急激に低下するためであ
る。
【０００５】ＳＯＦＣセルは、固体電解質を挟んで空気
極と燃料極が設けられているが、これらの電極は、ガス
と電子を固体電解質まで供給し、固体電解質との界面に
おいて電気化学反応を起こす場を提供している。この反
応場は、ガスと電子そしてイオンが接するため三相界面
と呼ばれている。固体電解質と接している電極が微細な
ほどこの反応場、すなわち三相界面が拡大し、電極特性
が改善される。
極と燃料極が設けられているが、これらの電極は、ガス
と電子を固体電解質まで供給し、固体電解質との界面に
おいて電気化学反応を起こす場を提供している。この反
応場は、ガスと電子そしてイオンが接するため三相界面
と呼ばれている。固体電解質と接している電極が微細な
ほどこの反応場、すなわち三相界面が拡大し、電極特性
が改善される。
【０００６】さらに、電極自体が酸素と電子を共に伝導
させる混合伝導体の場合、三相界面がこの混合伝導体粒
子全体に拡大されるため電極特性が更に改善される。従
来材料として（ＬａＳｒ）ＭｎＯ3などが、混合伝導体
として、（ＬａＳｒ）ＣｏＯ3、（ＬａＳｒ）（ＦｅＣ
ｏ）Ｏ3などが知られている。
させる混合伝導体の場合、三相界面がこの混合伝導体粒
子全体に拡大されるため電極特性が更に改善される。従
来材料として（ＬａＳｒ）ＭｎＯ3などが、混合伝導体
として、（ＬａＳｒ）ＣｏＯ3、（ＬａＳｒ）（ＦｅＣ
ｏ）Ｏ3などが知られている。
【０００７】しかし、セルを作製する過程で１３００℃
程度の高温に曝され、これらの材料と固体電解質とが反
応し界面に劣化物を生成する。たとえばジルコニア系電
解質とランタン系ペロブスカイト系酸化物では絶縁体の
Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7、またはＳｒＺｒＯ3が生じる。
程度の高温に曝され、これらの材料と固体電解質とが反
応し界面に劣化物を生成する。たとえばジルコニア系電
解質とランタン系ペロブスカイト系酸化物では絶縁体の
Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7、またはＳｒＺｒＯ3が生じる。
【０００８】またランタンガレート系電解質と他のペロ
ブスカイト系酸化物は固溶体を生じやすく、これは特に
イオン電導度の低下をもたらすためセル特性を損なう。
ジルコニアとの界面が１３００℃まで安定なのはＬｎ
1-xＳｒxＭｎＯ3、Ｌｎ1-xＣａ xＭｎＯ3（Ｌｎ＝Ｌａ，
Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，０．０５≦ｘ≦０．２５）及び、Ｌ
ａ0.8Ｓｒ0.2ＦｅＯ3が知られているのみである。
ブスカイト系酸化物は固溶体を生じやすく、これは特に
イオン電導度の低下をもたらすためセル特性を損なう。
ジルコニアとの界面が１３００℃まで安定なのはＬｎ
1-xＳｒxＭｎＯ3、Ｌｎ1-xＣａ xＭｎＯ3（Ｌｎ＝Ｌａ，
Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，０．０５≦ｘ≦０．２５）及び、Ｌ
ａ0.8Ｓｒ0.2ＦｅＯ3が知られているのみである。
【０００９】この様に、セルの電極と固体電解質は、動
作温度である７００℃〜１０００℃に比べて、かなり高
い温度域についても劣化反応を抑制することが求めら
れ、この結果、使用できる材料が限定されてしまってい
る。また、高温で空気極を焼成することで、空気極を構
成している粒子同士が凝集し粒成長を起こす。これによ
り、三相界面が減少し、空気極特性が低下する。
作温度である７００℃〜１０００℃に比べて、かなり高
い温度域についても劣化反応を抑制することが求めら
れ、この結果、使用できる材料が限定されてしまってい
る。また、高温で空気極を焼成することで、空気極を構
成している粒子同士が凝集し粒成長を起こす。これによ
り、三相界面が減少し、空気極特性が低下する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は固体電解質用
セルの作製法に求められている、空気極の電極特性を改
善するために、電極と固体電解質との界面付近に、安定
で微細な導電性を有する物質を導入することで、劣化物
を生じず、且つ長期にわたり安定な三相界面を作製する
方法を提供することを目的とする。
セルの作製法に求められている、空気極の電極特性を改
善するために、電極と固体電解質との界面付近に、安定
で微細な導電性を有する物質を導入することで、劣化物
を生じず、且つ長期にわたり安定な三相界面を作製する
方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明によるＳＯＦＣ用複合型空気極の作製方法
は、緻密な固体電解質とその両面に設けられた多孔質の
燃料極と空気極で構成されたＳＯＦＣセルの複合型空気
極の作製方法において、前記空気極を焼結形成した後、
空気極の多孔質体内部に高誘電体酸化物およびぺロブス
カイト系酸化物の両者を形成可能な有機金属溶液、また
は無機金属塩溶液を含浸させた後、熱分解酸化反応によ
り、微細な高融点誘電体酸化物と導電性のペロブスカイ
ト系酸化物を前記固体電解質との界面付近に生成させる
ことを特徴とする。
め、本発明によるＳＯＦＣ用複合型空気極の作製方法
は、緻密な固体電解質とその両面に設けられた多孔質の
燃料極と空気極で構成されたＳＯＦＣセルの複合型空気
極の作製方法において、前記空気極を焼結形成した後、
空気極の多孔質体内部に高誘電体酸化物およびぺロブス
カイト系酸化物の両者を形成可能な有機金属溶液、また
は無機金属塩溶液を含浸させた後、熱分解酸化反応によ
り、微細な高融点誘電体酸化物と導電性のペロブスカイ
ト系酸化物を前記固体電解質との界面付近に生成させる
ことを特徴とする。
【００１２】本発明の作製法では、有機金属または無機
の金属塩溶液を使用した熱分解反応法により、固体電解
質との界面付近に微細なペロブスカイト系導電性酸化物
とセリア等の高融点誘電体酸化物との混合した部分を設
けることを基本としている。ここで、微細な混合部分
（ペロブスカイト系導電性酸化物とセリア等の高融点誘
電体酸化物との混合した部分）を設ける方法として、本
発明では以下の２通りの方法を念頭に置いている。
の金属塩溶液を使用した熱分解反応法により、固体電解
質との界面付近に微細なペロブスカイト系導電性酸化物
とセリア等の高融点誘電体酸化物との混合した部分を設
けることを基本としている。ここで、微細な混合部分
（ペロブスカイト系導電性酸化物とセリア等の高融点誘
電体酸化物との混合した部分）を設ける方法として、本
発明では以下の２通りの方法を念頭に置いている。
【００１３】一つは、予め固体電解質上に焼成した空気
極に上記の溶液を含浸させる方法である。もう一つの方
法は、空気極を設ける前に、固体電解質上に上記の混合
部分を設け、その後に空気極材料をディップコート法な
どにより塗布し焼成して、空気極を設ける方法である。
極に上記の溶液を含浸させる方法である。もう一つの方
法は、空気極を設ける前に、固体電解質上に上記の混合
部分を設け、その後に空気極材料をディップコート法な
どにより塗布し焼成して、空気極を設ける方法である。
【００１４】含浸する場合は、空気極そして最も高温の
焼成過程である固体電解質の焼成が終了した後に、空気
極内に有機金属溶液または無機金属塩溶液の形で、導電
性酸化物および高融点誘電体酸化物用の混合溶液を含浸
させるか、または、これらの溶液を交互に含浸、乾燥を
行うこととする。
焼成過程である固体電解質の焼成が終了した後に、空気
極内に有機金属溶液または無機金属塩溶液の形で、導電
性酸化物および高融点誘電体酸化物用の混合溶液を含浸
させるか、または、これらの溶液を交互に含浸、乾燥を
行うこととする。
【００１５】予め塗布する場合は、有機金属溶液または
無機金属塩溶液の形で、ペロブスカイト系導電性酸化物
および高融点誘電体酸化物用の混合溶液を固体電解質上
に塗布するか、または、これらの溶液を交互に塗布、乾
燥を行うこととする。この後に、空気極用のスラリを塗
布し、焼成するなどして空気極を設ける。
無機金属塩溶液の形で、ペロブスカイト系導電性酸化物
および高融点誘電体酸化物用の混合溶液を固体電解質上
に塗布するか、または、これらの溶液を交互に塗布、乾
燥を行うこととする。この後に、空気極用のスラリを塗
布し、焼成するなどして空気極を設ける。
【００１６】本発明において、前記高融点酸化物として
は、たとえばＣｅＯ2、ＣｅxＳｍ1- xＯ2、ＣｅxＧｄ1-x
Ｏ2、ＣｅxＹ1-xＯ2、ＣｅxＳｍ1-xＯ2、Ｉｎ2Ｏ3およ
びＭｇＯの一種以上（ただし０＜ｘ＜１）を使用するこ
とができる。
は、たとえばＣｅＯ2、ＣｅxＳｍ1- xＯ2、ＣｅxＧｄ1-x
Ｏ2、ＣｅxＹ1-xＯ2、ＣｅxＳｍ1-xＯ2、Ｉｎ2Ｏ3およ
びＭｇＯの一種以上（ただし０＜ｘ＜１）を使用するこ
とができる。
【００１７】また、導電性のペロブスカイト系酸化物と
しては、Ａ1-δＢＯ3またはＡ2(1- δ)ＢＯ4（Ａ：希土
類元素およびこの希土類元素を一部置換した元素、Ｂ：
一種以上の遷移金属元素、Ｏ：酸素、０≦δ≦０．２
０）で示される酸化物の一種以上を挙げることができ、
前記ペロブスカイト型の酸化物は、Ａサイトの希土類元
素の濃度が定比組成よりも若干低いことが好ましい。
しては、Ａ1-δＢＯ3またはＡ2(1- δ)ＢＯ4（Ａ：希土
類元素およびこの希土類元素を一部置換した元素、Ｂ：
一種以上の遷移金属元素、Ｏ：酸素、０≦δ≦０．２
０）で示される酸化物の一種以上を挙げることができ、
前記ペロブスカイト型の酸化物は、Ａサイトの希土類元
素の濃度が定比組成よりも若干低いことが好ましい。
【００１８】すなわちδが０．０１≦δ≦０．２０の範
囲になることが望ましい。δが０．０１未満であると、
組成制御が困難となり、一方０．０２を越えるとＡサイ
トの結晶が不安定になり、Ｂサイトが増加して、イオン
電導度が低下するおそれがあるからである。
囲になることが望ましい。δが０．０１未満であると、
組成制御が困難となり、一方０．０２を越えるとＡサイ
トの結晶が不安定になり、Ｂサイトが増加して、イオン
電導度が低下するおそれがあるからである。
【００１９】このようなペロブスカイト系酸化物として
は、たとえば（ＬａＳｒ）1-δＭｎＯ3、（ＬａＳｒ）
1-δＭｎＯ3、（ＬａＳｒ）1-δＦｅＯ3、（ＬａＣａ）
1-δＭｎＯ3、（ＬａＣａ）1-δＦｅＯ3、（ＬａＳｒ）
1-δＭｎyＦｅ1-yＯ3、（ＬａＣａ）1-δＭｎyＦｅ1-y
Ｏ3、（ＰｒＳｒ）1-δＭｎＯ3、（ＮｄＳｒ）1-δＭｎ
Ｏ3、（ＬａＳｒ）1-δＣｏＯ3、（ＬａＳｒ）1-δＦｅ
Ｏ3、（ＬａＳｒ）1- δＣｏxＦｅ1-xＯ3、（ＬａＳｒ）
1-δＦｅxＣｏyＮｉ1-x-yＯ3、Ｌａ1-δＣｏxＮｉ1-xＯ
3、Ｌａ1-δＦｅxＮｉ1-xＯ3、（ＬａＣａ）1-δＣｏＯ
3、Ｌａ2(1-δ )ＮｉＯ4、Ｌａ2(1-δ)ＣｏＯ4、（Ｌａ
Ｓｒ）2(1-δ)ＣｏＯ4などの一種以上（ただし、ｘ、ｙ
は１未満で、かつｘ＋ｙ＜１の正数を示す）であること
ができる。
は、たとえば（ＬａＳｒ）1-δＭｎＯ3、（ＬａＳｒ）
1-δＭｎＯ3、（ＬａＳｒ）1-δＦｅＯ3、（ＬａＣａ）
1-δＭｎＯ3、（ＬａＣａ）1-δＦｅＯ3、（ＬａＳｒ）
1-δＭｎyＦｅ1-yＯ3、（ＬａＣａ）1-δＭｎyＦｅ1-y
Ｏ3、（ＰｒＳｒ）1-δＭｎＯ3、（ＮｄＳｒ）1-δＭｎ
Ｏ3、（ＬａＳｒ）1-δＣｏＯ3、（ＬａＳｒ）1-δＦｅ
Ｏ3、（ＬａＳｒ）1- δＣｏxＦｅ1-xＯ3、（ＬａＳｒ）
1-δＦｅxＣｏyＮｉ1-x-yＯ3、Ｌａ1-δＣｏxＮｉ1-xＯ
3、Ｌａ1-δＦｅxＮｉ1-xＯ3、（ＬａＣａ）1-δＣｏＯ
3、Ｌａ2(1-δ )ＮｉＯ4、Ｌａ2(1-δ)ＣｏＯ4、（Ｌａ
Ｓｒ）2(1-δ)ＣｏＯ4などの一種以上（ただし、ｘ、ｙ
は１未満で、かつｘ＋ｙ＜１の正数を示す）であること
ができる。
【００２０】上記高融点誘電体酸化物およびペロブスカ
イト系酸化物の混合比は、８：９２〜４０：６０の範囲
になるのがよい。この範囲を逸脱すると、以下の実施例
１〜８より明らかなように良好な電池特性がえられない
可能性があるからである。
イト系酸化物の混合比は、８：９２〜４０：６０の範囲
になるのがよい。この範囲を逸脱すると、以下の実施例
１〜８より明らかなように良好な電池特性がえられない
可能性があるからである。
【００２１】
【作用】以下に本発明の作用を説明する。
【００２２】まず含浸の場合は、空気極に、上述の式に
おけるジルコニア系電解質またはランタンガレー卜系電
解質などと反応劣化しにくいＡサイトのＬａなどの希土
類元素が１−２０ａｔ％程度欠損した不定比組成の（Ｌ
ａＳｒ）ＭｎＯ3などの粉体を焼成したものを用いる。
これにより空気極および電解質の焼成は、充分高い温度
とすることができ、機械強度の充分に高い空気極、そし
て緻密な固体電解質が得られる。
おけるジルコニア系電解質またはランタンガレー卜系電
解質などと反応劣化しにくいＡサイトのＬａなどの希土
類元素が１−２０ａｔ％程度欠損した不定比組成の（Ｌ
ａＳｒ）ＭｎＯ3などの粉体を焼成したものを用いる。
これにより空気極および電解質の焼成は、充分高い温度
とすることができ、機械強度の充分に高い空気極、そし
て緻密な固体電解質が得られる。
【００２３】これらの焼成を終えた後に、ペロブスカイ
ト系酸化物用、およびセリア等の高融点誘電体酸化物用
の有機金属溶液、または無機金属塩溶液を含浸させる。
空気極は多孔質体とはいえ微細な気孔を有しているた
め、通常の粉体を溶液に展開したスラリでは電解質界面
まで充分に浸透させることが難しい。
ト系酸化物用、およびセリア等の高融点誘電体酸化物用
の有機金属溶液、または無機金属塩溶液を含浸させる。
空気極は多孔質体とはいえ微細な気孔を有しているた
め、通常の粉体を溶液に展開したスラリでは電解質界面
まで充分に浸透させることが難しい。
【００２４】しかし、ここで用いる溶液は固形物を含ま
ないため空気極を浸透し固体電解質と空気極の界面付近
まで到達する。この溶液が熱分解酸化反応によりＬａ
0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3やＬａ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3などのペロ
ブスカイト系導電性酸化物とＣｅＯ2などの高融点誘電
体酸化物の微細な混合物が生じる。ここで混合伝導体の
組成は溶液に含まれる金属元素の量を予め制御すること
で容易に制御することができる。
ないため空気極を浸透し固体電解質と空気極の界面付近
まで到達する。この溶液が熱分解酸化反応によりＬａ
0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3やＬａ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3などのペロ
ブスカイト系導電性酸化物とＣｅＯ2などの高融点誘電
体酸化物の微細な混合物が生じる。ここで混合伝導体の
組成は溶液に含まれる金属元素の量を予め制御すること
で容易に制御することができる。
【００２５】この混合体は、導電性を有し、かつ同時に
熱分解反応で形成されるセリアなどの高融点誘電体酸化
物と混合しているために、高温でも焼結が進み難く、微
細な状態を保つことができる。この微細構造のため電極
反応に寄与する三相界面が非常に大きくなり、空気極の
電極特性が向上する。また、長期にわたる運転でも、焼
結が進みにくく安定した特性が得られる。ここで使用す
るセリアなどの高融点誘電体酸化物はそれ自体が安定な
上、上記のペロブスカイト系酸化物とは反応し難いた
め、不要な劣化物を作らない。
熱分解反応で形成されるセリアなどの高融点誘電体酸化
物と混合しているために、高温でも焼結が進み難く、微
細な状態を保つことができる。この微細構造のため電極
反応に寄与する三相界面が非常に大きくなり、空気極の
電極特性が向上する。また、長期にわたる運転でも、焼
結が進みにくく安定した特性が得られる。ここで使用す
るセリアなどの高融点誘電体酸化物はそれ自体が安定な
上、上記のペロブスカイト系酸化物とは反応し難いた
め、不要な劣化物を作らない。
【００２６】次に、固体電解質上に予め塗布する方法で
あるが、含浸の場合と同様に、二種類の溶液を用意し、
電解質上にこれらの混合溶液を塗布、または、これらの
溶液を交互に塗布、乾燥させ、熱処理を行い、固体電解
質上に微細な、ペロブスカイト系導電性酸化物とＣｅＯ
2などの高融点誘電体酸化物の微細な混合物を設ける。
この後に、ディップ法などにより空気極をこの層の上に
設ける。
あるが、含浸の場合と同様に、二種類の溶液を用意し、
電解質上にこれらの混合溶液を塗布、または、これらの
溶液を交互に塗布、乾燥させ、熱処理を行い、固体電解
質上に微細な、ペロブスカイト系導電性酸化物とＣｅＯ
2などの高融点誘電体酸化物の微細な混合物を設ける。
この後に、ディップ法などにより空気極をこの層の上に
設ける。
【００２７】以上の方法により、電解質付近の空気極
に、ペロブスカイト系導電性酸化物と高融点誘電体酸化
物との微細な混合物を形成することができ、発電特性に
優れ、且つ長期にわたり安定なＳＯＦＣ用の空気極を実
現できる。
に、ペロブスカイト系導電性酸化物と高融点誘電体酸化
物との微細な混合物を形成することができ、発電特性に
優れ、且つ長期にわたり安定なＳＯＦＣ用の空気極を実
現できる。
【００２８】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。なお、当
然のことであるが本発明は以下の実施例に限定されるも
のではない。以下の高誘電体酸化物およびぺロブスカイ
ト系酸化物を形成可能な溶液として、実施例１〜８にお
いてアルコキシド溶液を使用している。
然のことであるが本発明は以下の実施例に限定されるも
のではない。以下の高誘電体酸化物およびぺロブスカイ
ト系酸化物を形成可能な溶液として、実施例１〜８にお
いてアルコキシド溶液を使用している。
【００２９】図１はＳＯＦＣセルを示す斜視図であり、
図２は前記ＳＯＦＣセルの性能を試験するための構成を
示す断面図である。図１および図２中、１は固定電解
質、２は空気極、３は燃料極、４は集電メッシュ、５は
白金端子、６はガスシール、７は参照電極を示す。
図２は前記ＳＯＦＣセルの性能を試験するための構成を
示す断面図である。図１および図２中、１は固定電解
質、２は空気極、３は燃料極、４は集電メッシュ、５は
白金端子、６はガスシール、７は参照電極を示す。
【００３０】これらの図より明らかなように、ＳＯＦＣ
セルは緻密な固体電解質１の一方の面に空気極２が、他
方の面に燃料極３が設けられた構造になっている。ＳＯ
ＦＣとする場合には、インターコネクタを介して複数の
ＳＯＦＣセルを電気的に接続する。
セルは緻密な固体電解質１の一方の面に空気極２が、他
方の面に燃料極３が設けられた構造になっている。ＳＯ
ＦＣとする場合には、インターコネクタを介して複数の
ＳＯＦＣセルを電気的に接続する。
【００３１】図２より明らかなように、実施例１〜８に
おけるＳＯＦＣセルの性能は、前記空気極２および燃料
極３に集電メッシュ４を積層し、この集電メッシュに白
金端子５を接続し、ＳＯＦＣセルの性能を試験するため
の参照電極７を前記固体電解質１の周縁に形成して行っ
た。
おけるＳＯＦＣセルの性能は、前記空気極２および燃料
極３に集電メッシュ４を積層し、この集電メッシュに白
金端子５を接続し、ＳＯＦＣセルの性能を試験するため
の参照電極７を前記固体電解質１の周縁に形成して行っ
た。
【００３２】
【実施例１】まず焼成した０．２ｍｍ厚Ｓｃ2Ｏ3、Ａｌ
2Ｏ3添加ジルコニア（ＳＡＳＺまたは、０．８９５Ｚｒ
Ｏ2−０．１０Ｓｃ2Ｏ3−０．００５Ａｌ2Ｏ3）固体電
解質基板の片面にＮｉＯ−ＳＡＳＺのスラリ（ＮｉＯが
６０ｗｔ％）を塗布し、この上に白金メッシュの集電メ
ッシュを乗せて１４００℃、１時間焼成し燃料極を設け
た。
2Ｏ3添加ジルコニア（ＳＡＳＺまたは、０．８９５Ｚｒ
Ｏ2−０．１０Ｓｃ2Ｏ3−０．００５Ａｌ2Ｏ3）固体電
解質基板の片面にＮｉＯ−ＳＡＳＺのスラリ（ＮｉＯが
６０ｗｔ％）を塗布し、この上に白金メッシュの集電メ
ッシュを乗せて１４００℃、１時間焼成し燃料極を設け
た。
【００３３】次にその裏面にＬＳＭ−１（Ｌａ0.78Ｓｒ
0.2ＭｎＯ3）のスラリを塗布し、１１００℃、１時間の
条件で焼成し空気極とした。燃料極、空気極ともに６ｍ
ｍ径とした。空気極の焼成前に参照極とするために、電
解質の端に白金ぺーストを塗布した。このＳＯＦＣセル
をセル＃０−１とする。
0.2ＭｎＯ3）のスラリを塗布し、１１００℃、１時間の
条件で焼成し空気極とした。燃料極、空気極ともに６ｍ
ｍ径とした。空気極の焼成前に参照極とするために、電
解質の端に白金ぺーストを塗布した。このＳＯＦＣセル
をセル＃０−１とする。
【００３４】同様の条件でＬＳＭ−１に替えてＬＣＭ−
１（Ｌａ0.78Ｃａ0.2ＭｎＯ3）を用いたセルをセル＃０
−２、同様の条件でＬＳＭ−１に替えてＬＳＦ−１（Ｌ
ａ0. 78Ｓｒ0.2ＦｅＯ3）を用いたセルをセル＃０−３、
ＬＳＭ−１に替えてＬＳＭＦ−１（Ｌａ0.78Ｓｒ0.2Ｍ
ｎ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3）を用いたセルをセル＃０−４、ＬＳ
Ｍ−１に替えてＬＣＭＦ−１（Ｌａ0.78Ｃａ0.2Ｍｎ0.5
Ｆｅ0.5Ｏ3）を用いたセルをセル＃０−５、ＬＳＭ−１
に替えてＰＳＭ−１（Ｐｒ0.78Ｓｒ0.2ＭｎＯ3）を用い
たセルをセル＃０−６、ＬＳＭ−１に替えてＮＳＭ−１
（Ｎｄ0.78Ｓｒ0. 2ＦｅＯ3）を用いたセルをセル＃０−
７とする。これらを比較例とする。
１（Ｌａ0.78Ｃａ0.2ＭｎＯ3）を用いたセルをセル＃０
−２、同様の条件でＬＳＭ−１に替えてＬＳＦ−１（Ｌ
ａ0. 78Ｓｒ0.2ＦｅＯ3）を用いたセルをセル＃０−３、
ＬＳＭ−１に替えてＬＳＭＦ−１（Ｌａ0.78Ｓｒ0.2Ｍ
ｎ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3）を用いたセルをセル＃０−４、ＬＳ
Ｍ−１に替えてＬＣＭＦ−１（Ｌａ0.78Ｃａ0.2Ｍｎ0.5
Ｆｅ0.5Ｏ3）を用いたセルをセル＃０−５、ＬＳＭ−１
に替えてＰＳＭ−１（Ｐｒ0.78Ｓｒ0.2ＭｎＯ3）を用い
たセルをセル＃０−６、ＬＳＭ−１に替えてＮＳＭ−１
（Ｎｄ0.78Ｓｒ0. 2ＦｅＯ3）を用いたセルをセル＃０−
７とする。これらを比較例とする。
【００３５】これら比較例のセルを７５０℃で試験し
た。ここで、空気極と、参照極には純酸素、燃料極には
加湿水素を供給した。過電圧は、参照極と空気極との電
圧差から、カレントインターラプト法を用いて直流成分
を取り除いた値としてある。結果を表１のセル＃０−１
〜＃０−７に示す。
た。ここで、空気極と、参照極には純酸素、燃料極には
加湿水素を供給した。過電圧は、参照極と空気極との電
圧差から、カレントインターラプト法を用いて直流成分
を取り除いた値としてある。結果を表１のセル＃０−１
〜＃０−７に示す。
【００３６】次にＬａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｅを０．７１
７：０．１８４：０．９２：０．０８のモル比で４ｗｔ
％含むアルコキシドのトルエン溶液を先のセル＃０−１
と同じ型のセルの空気極に含浸させ、７５０℃、１時間
の条件で焼成してセル＃１−１とした。
７：０．１８４：０．９２：０．０８のモル比で４ｗｔ
％含むアルコキシドのトルエン溶液を先のセル＃０−１
と同じ型のセルの空気極に含浸させ、７５０℃、１時間
の条件で焼成してセル＃１−１とした。
【００３７】同様に、セル＃０−１と同じ型のセルの空
気極にＬａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｅを０．５８５：０．１
５：０．７５：０．２５、またＬａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｅ
を０．３１２：０．１２：０．６：０．４０となるアル
コキシド溶液を含浸させて７５０℃で焼成したセルをセ
ル＃１−２およびセル＃１−３とした。以下、上述の同
様にセル＃０−２〜＃０−７と同じ型のセルの空気極に
Ｌａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｅを０．５８５：０．１５：０．
７５：０．２５のモル比で混合した溶液を含浸させたセ
ルを、それぞれセル＃１−４〜＃１−９とした。
気極にＬａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｅを０．５８５：０．１
５：０．７５：０．２５、またＬａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｅ
を０．３１２：０．１２：０．６：０．４０となるアル
コキシド溶液を含浸させて７５０℃で焼成したセルをセ
ル＃１−２およびセル＃１−３とした。以下、上述の同
様にセル＃０−２〜＃０−７と同じ型のセルの空気極に
Ｌａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｅを０．５８５：０．１５：０．
７５：０．２５のモル比で混合した溶液を含浸させたセ
ルを、それぞれセル＃１−４〜＃１−９とした。
【００３８】次に、先のセル＃０−１と同じ型のセルの
空気極に、０．５８５：０．１５：０．７５：０．２５
のモル比で、Ｌａ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｃｅの混合溶液を含浸
させたセルをセル＃１−１０、同様にＬａ，Ｓｒ，Ｆ
ｅ，Ｃｅの混合溶液を含浸させたセルをセル＃１−１
１、同様にＬａ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｃｅの混合溶液を含浸さ
せたセルをセル＃１−１２、同様に０．５８５：０．１
５：０．３７５：０．３７５：０．２５のモル比でＬ
ａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｅの混合溶液を含浸させたセ
ルをセル＃１−１３、同様に０．５８５：０．１５：
０．３７５：０．３７５：０．２５のモル比でＬａ，Ｃ
ａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｅの混合溶液を含浸させたセルをセ
ル＃１−１４とした。
空気極に、０．５８５：０．１５：０．７５：０．２５
のモル比で、Ｌａ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｃｅの混合溶液を含浸
させたセルをセル＃１−１０、同様にＬａ，Ｓｒ，Ｆ
ｅ，Ｃｅの混合溶液を含浸させたセルをセル＃１−１
１、同様にＬａ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｃｅの混合溶液を含浸さ
せたセルをセル＃１−１２、同様に０．５８５：０．１
５：０．３７５：０．３７５：０．２５のモル比でＬ
ａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｅの混合溶液を含浸させたセ
ルをセル＃１−１３、同様に０．５８５：０．１５：
０．３７５：０．３７５：０．２５のモル比でＬａ，Ｃ
ａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｅの混合溶液を含浸させたセルをセ
ル＃１−１４とした。
【００３９】次に、先のセル＃０−１と同じ型のセルの
空気極に、０．５８５：０．１５：０．７５：０．２５
のモル比で、Ｐｒ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｅの混合溶液を含浸
させたセルをセル＃１−１５、同様にＮｄ，Ｓｒ，Ｍ
ｎ，Ｃｅの混合溶液を含浸させたセルをセル＃１−１６
とした。
空気極に、０．５８５：０．１５：０．７５：０．２５
のモル比で、Ｐｒ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｅの混合溶液を含浸
させたセルをセル＃１−１５、同様にＮｄ，Ｓｒ，Ｍ
ｎ，Ｃｅの混合溶液を含浸させたセルをセル＃１−１６
とした。
【００４０】以上のセルの空気極過電圧の測定結果を表
１に示す。いずれのセルも比較例に比べて過電圧が低く
抑えられ、発電の損失が低減され比較例であるセル＃０
ー１〜＃０−７に比べ良好なセル特性が得られた。以上
の様に本発明の製造方法により従来の方法に比べて優れ
た特性のセルを作製することに成功した。
１に示す。いずれのセルも比較例に比べて過電圧が低く
抑えられ、発電の損失が低減され比較例であるセル＃０
ー１〜＃０−７に比べ良好なセル特性が得られた。以上
の様に本発明の製造方法により従来の方法に比べて優れ
た特性のセルを作製することに成功した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【実施例２】実施例１のセル＃１−２において、含浸す
る高融点誘電体酸化物組成としてＣｅＯ2に替えてＣｅ
0.8Ｓｍ0.2Ｏ2、Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2、Ｃｅ0.8Ｙ
0.2Ｏ2、Ｃｅ 0.7Ｓｍ0.3Ｏ2の組成となる様に溶液を調
製して含浸させて実施例１と同様の実験を行った。この
結果を表２のセル＃２−１〜＃２−４に示す。いずれも
比較例であるセル＃０−１〜＃０−７に比べ良好なセル
特性が得られた。
る高融点誘電体酸化物組成としてＣｅＯ2に替えてＣｅ
0.8Ｓｍ0.2Ｏ2、Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2、Ｃｅ0.8Ｙ
0.2Ｏ2、Ｃｅ 0.7Ｓｍ0.3Ｏ2の組成となる様に溶液を調
製して含浸させて実施例１と同様の実験を行った。この
結果を表２のセル＃２−１〜＃２−４に示す。いずれも
比較例であるセル＃０−１〜＃０−７に比べ良好なセル
特性が得られた。
【００４３】次に実施例１のセル＃１−１〜セル＃１−
３において、含浸する高融点誘電体酸化物組成としてＣ
ｅＯ2に替えてＩｎ2Ｏ3およびＭｇＯとなるように溶液
を調整して含浸させて実施例１と同様の実験を行った。
この結果を表２のセル＃２−５〜＃２−１０に示す。い
ずれも比較例であるセル＃０−１〜＃０−７に比べ良好
なセル特性が得られた。以上の様に本発明の製造方法に
より従来の方法に比べて優れた特性のセルを作製するこ
とに成功した。
３において、含浸する高融点誘電体酸化物組成としてＣ
ｅＯ2に替えてＩｎ2Ｏ3およびＭｇＯとなるように溶液
を調整して含浸させて実施例１と同様の実験を行った。
この結果を表２のセル＃２−５〜＃２−１０に示す。い
ずれも比較例であるセル＃０−１〜＃０−７に比べ良好
なセル特性が得られた。以上の様に本発明の製造方法に
より従来の方法に比べて優れた特性のセルを作製するこ
とに成功した。
【００４４】
【表２】
【００４５】
【実施例３】実施例１のセル＃１−２において、ペロブ
スカイト系導電性酸化物組成としてＬａ0.78Ｓｒ0.2Ｃ
ｏＯ3、Ｌａ0.48Ｓｒ0.5ＣｏＯ3、Ｌａ0.78Ｓｒ0.2Ｃｏ
0.7Ｆｅ0.3Ｏ3、Ｌａ0.78Ｓｒ0.2Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3、
Ｌａ0.78Ｓｒ0.2Ｃｏ0.3Ｆｅ0. 7Ｏ3、Ｌａ0.48Ｓｒ0.5
ＦｅＯ3、Ｌａ0.48Ｓｒ0.5Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3、Ｌａ
0.78Ｓｒ0.2Ｃｏ0.3Ｆｅ0.5Ｎｉ0.2Ｏ3、Ｌａ0.78Ｓｒ
0.2Ｃｏ0.6Ｆｅ0.2Ｎｉ0.2Ｏ3、Ｌａ0.98Ｃｏ0.4Ｎｉ
0.6Ｏ3、Ｌａ0.98Ｆｅ0.4Ｎｉ0.6Ｏ3、Ｌａ0.78Ｃａ0.2
ＣｏＯ3、Ｌａ0.48Ｃａ0.5ＣｏＯ3、Ｌａ2.0ＮｉＯ4、
Ｌａ2.0ＣｏＯ4、Ｌａ1.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ4の組成となる
様に溶液を調製して含浸させて実施例１と同様の実験を
行った。この結果を表３のセル＃３−１〜＃３−１６に
示す。いずれも比較例であるセル＃０−１〜＃０−７に
比べ良好なセル特性が得られた。
スカイト系導電性酸化物組成としてＬａ0.78Ｓｒ0.2Ｃ
ｏＯ3、Ｌａ0.48Ｓｒ0.5ＣｏＯ3、Ｌａ0.78Ｓｒ0.2Ｃｏ
0.7Ｆｅ0.3Ｏ3、Ｌａ0.78Ｓｒ0.2Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3、
Ｌａ0.78Ｓｒ0.2Ｃｏ0.3Ｆｅ0. 7Ｏ3、Ｌａ0.48Ｓｒ0.5
ＦｅＯ3、Ｌａ0.48Ｓｒ0.5Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3、Ｌａ
0.78Ｓｒ0.2Ｃｏ0.3Ｆｅ0.5Ｎｉ0.2Ｏ3、Ｌａ0.78Ｓｒ
0.2Ｃｏ0.6Ｆｅ0.2Ｎｉ0.2Ｏ3、Ｌａ0.98Ｃｏ0.4Ｎｉ
0.6Ｏ3、Ｌａ0.98Ｆｅ0.4Ｎｉ0.6Ｏ3、Ｌａ0.78Ｃａ0.2
ＣｏＯ3、Ｌａ0.48Ｃａ0.5ＣｏＯ3、Ｌａ2.0ＮｉＯ4、
Ｌａ2.0ＣｏＯ4、Ｌａ1.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ4の組成となる
様に溶液を調製して含浸させて実施例１と同様の実験を
行った。この結果を表３のセル＃３−１〜＃３−１６に
示す。いずれも比較例であるセル＃０−１〜＃０−７に
比べ良好なセル特性が得られた。
【００４６】以上の様に本発明の製造方法により従来の
方法に比べて優れた特性のセルを作製することに成功し
た。
方法に比べて優れた特性のセルを作製することに成功し
た。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【実施例４】実施例１のセル＃１−２において、ペロブ
スカイト系導電性酸化物組成としてＬａ0.7Ｓｒ0.2Ｍｎ
Ｏ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.2ＭｎＯ3、Ｌａ0.7Ｓｒ0.2Ｍｎ0.5
Ｆｅ0 .5Ｏ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.2Ｍｎ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3、Ｌａ
0.7Ｓｒ0.2ＦｅＯ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.2ＦｅＯ3、Ｌａ1.8
ＣｏＯ4、Ｌａ1.6ＣｏＯ4の組成となる様に溶液を調製
して含浸させて実施例１と同様の実験を行った。この結
果を表４のセル＃４−１〜＃４−８に示す。いずれも比
較例であるセル＃０−１〜＃０−７に比べ良好なセル特
性が得られた。
スカイト系導電性酸化物組成としてＬａ0.7Ｓｒ0.2Ｍｎ
Ｏ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.2ＭｎＯ3、Ｌａ0.7Ｓｒ0.2Ｍｎ0.5
Ｆｅ0 .5Ｏ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.2Ｍｎ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3、Ｌａ
0.7Ｓｒ0.2ＦｅＯ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.2ＦｅＯ3、Ｌａ1.8
ＣｏＯ4、Ｌａ1.6ＣｏＯ4の組成となる様に溶液を調製
して含浸させて実施例１と同様の実験を行った。この結
果を表４のセル＃４−１〜＃４−８に示す。いずれも比
較例であるセル＃０−１〜＃０−７に比べ良好なセル特
性が得られた。
【００４９】以上の様に本発明の製造方法により従来の
方法に比べて優れた特性のセルを作製することに成功し
た。
方法に比べて優れた特性のセルを作製することに成功し
た。
【００５０】
【表４】
【００５１】
【実施例５】実施例１のセル＃１−２において、空気極
に含浸させる溶液をペロブスカイト系導電性酸化物と高
融点誘電体酸化物の混合溶液とする代わりに、それぞれ
を別の溶液として用意し、交互に含浸させた。
に含浸させる溶液をペロブスカイト系導電性酸化物と高
融点誘電体酸化物の混合溶液とする代わりに、それぞれ
を別の溶液として用意し、交互に含浸させた。
【００５２】ここで、まずＬａ0.78Ｓｒ0.2ＭｎＯ3用の
溶液を含浸させ２００℃で乾燥させた後に、高融点誘電
体酸化物としてＣｅＯ2用の溶液を含浸させた。これを
全部で、３回繰り返した。
溶液を含浸させ２００℃で乾燥させた後に、高融点誘電
体酸化物としてＣｅＯ2用の溶液を含浸させた。これを
全部で、３回繰り返した。
【００５３】このセルを最後に７５０℃で焼成してセル
＃５−１とした。ここで、高融点誘電体酸化物とペロブ
スカイト系導電性酸化物の組成比は表５に示す通りとし
た。含浸させる工数はどちらも同じとして、溶液の濃度
を調整することで、所望の組成比（混合比）を得た。
＃５−１とした。ここで、高融点誘電体酸化物とペロブ
スカイト系導電性酸化物の組成比は表５に示す通りとし
た。含浸させる工数はどちらも同じとして、溶液の濃度
を調整することで、所望の組成比（混合比）を得た。
【００５４】次に、セル＃５−１において、Ｌａ0.78Ｓ
ｒ0.2ＭｎＯ3用の溶液とＣｅＯ2用の溶液の濃度を調整
して、Ｌａ0.78Ｓｒ0.2ＭｎＯ3とＣｅＯ2の組成比が、
０．９２：０．０８、及び０．６：０．４となるように
交互に含浸した。これらのセルをセル＃５−２およびセ
ル＃５−３とした。
ｒ0.2ＭｎＯ3用の溶液とＣｅＯ2用の溶液の濃度を調整
して、Ｌａ0.78Ｓｒ0.2ＭｎＯ3とＣｅＯ2の組成比が、
０．９２：０．０８、及び０．６：０．４となるように
交互に含浸した。これらのセルをセル＃５−２およびセ
ル＃５−３とした。
【００５５】次に、セル＃５−１〜セル＃５−３におい
て、ＣｅＯ2に替えてＩｎ2Ｏ3を同じ組成比で含む様に
調整した溶液を交互に含浸し、セル＃５−４〜＃５−６
を作製した。同様にＣｅＯ2に替えてＭｇＯを同じ組成
比で含む様に調整した溶液を交互に含浸し、セル＃５−
７〜セル＃５−９を作製した。
て、ＣｅＯ2に替えてＩｎ2Ｏ3を同じ組成比で含む様に
調整した溶液を交互に含浸し、セル＃５−４〜＃５−６
を作製した。同様にＣｅＯ2に替えてＭｇＯを同じ組成
比で含む様に調整した溶液を交互に含浸し、セル＃５−
７〜セル＃５−９を作製した。
【００５６】次に、セル＃５−１において、Ｌａ0.78Ｓ
ｒ0.2ＭｎＯ3に替えて、Ｌａ0.78Ｓｒ0.2ＦｅＯ3、Ｌａ
0.48Ｓｒ0.5ＭｎＯ3、Ｌａ0.48Ｓｒ0.5ＦｅＯ3、Ｌａ
0.78Ｓｒ0.2Ｍｎ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3、Ｌａ0.78Ｓｒ0.2Ｃｏ
0.5Ｆｅ0.5Ｏ3、Ｌａ０.78Ｓｒ0 .2Ｃｏ0.3Ｆｅ0.5Ｎｉ
0.2Ｏ3となる様に溶液を含浸しセル＃５−１０〜＃５−
１５を作製した。
ｒ0.2ＭｎＯ3に替えて、Ｌａ0.78Ｓｒ0.2ＦｅＯ3、Ｌａ
0.48Ｓｒ0.5ＭｎＯ3、Ｌａ0.48Ｓｒ0.5ＦｅＯ3、Ｌａ
0.78Ｓｒ0.2Ｍｎ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3、Ｌａ0.78Ｓｒ0.2Ｃｏ
0.5Ｆｅ0.5Ｏ3、Ｌａ０.78Ｓｒ0 .2Ｃｏ0.3Ｆｅ0.5Ｎｉ
0.2Ｏ3となる様に溶液を含浸しセル＃５−１０〜＃５−
１５を作製した。
【００５７】最後に、セル＃５−１において、骨格であ
る空気極のＬＳＭ−１をＬＳＦ−１とし、セル＃５−１
６を作製した。そして、セル＃５−１６の含浸するペロ
ブスカイト系導電性酸化物として、Ｌａ0.78Ｓｒ0.2Ｍ
ｎＯ3に替えてＬａ0.78Ｓｒ0. 2ＦｅＯ3となる溶液を交
互含浸に用いセル＃５−１７を作製した。
る空気極のＬＳＭ−１をＬＳＦ−１とし、セル＃５−１
６を作製した。そして、セル＃５−１６の含浸するペロ
ブスカイト系導電性酸化物として、Ｌａ0.78Ｓｒ0.2Ｍ
ｎＯ3に替えてＬａ0.78Ｓｒ0. 2ＦｅＯ3となる溶液を交
互含浸に用いセル＃５−１７を作製した。
【００５８】以上のセルの作製条件と過電圧の測定結果
を表５に示す。いずれも比較例であるセル＃０−１〜＃
０−７に比べ良好な特性が得られた。以上の様に本発明
の製造方法により従来の方法に比べて優れた特性のセル
を作製することに成功した。
を表５に示す。いずれも比較例であるセル＃０−１〜＃
０−７に比べ良好な特性が得られた。以上の様に本発明
の製造方法により従来の方法に比べて優れた特性のセル
を作製することに成功した。
【００５９】
【表５】
【００６０】
【実施例６】実施例１のセル＃１−１〜セル＃１−３、
そして実施例２のセル＃２−５〜セル＃２−１０におい
て、含浸させる混合溶液をＳＡＳＺ電解質上に予めスピ
ンコートで塗布し、この上に空気極であるＬＳＭ−２
（Ｌａ0.58Ｓｒ0.4ＭｎＯ3）のスラリを塗布し８００℃
で焼成し、セル＃６−１〜＃６−９を作製した。
そして実施例２のセル＃２−５〜セル＃２−１０におい
て、含浸させる混合溶液をＳＡＳＺ電解質上に予めスピ
ンコートで塗布し、この上に空気極であるＬＳＭ−２
（Ｌａ0.58Ｓｒ0.4ＭｎＯ3）のスラリを塗布し８００℃
で焼成し、セル＃６−１〜＃６−９を作製した。
【００６１】ここで、まずセリアなど高融点誘電体酸化
物とペロブスカイト系導電性酸化物との混合溶液を電解
質上にスピンコートし、２００℃で乾燥させた。そし
て、この上にＬＳＭ−２のスラリを塗布した。
物とペロブスカイト系導電性酸化物との混合溶液を電解
質上にスピンコートし、２００℃で乾燥させた。そし
て、この上にＬＳＭ−２のスラリを塗布した。
【００６２】次にセル＃６−２と同じ溶液をＳＡＳＺ電
解質上に塗布し、空気極ＬＳＭ−２に替えて、ＬＣＭ−
２（Ｌａ0.58Ｃａ0.4ＭｎＯ3）、ＬＳＦ−２（Ｌａ0.58
Ｓｒ 0.4ＦｅＯ3）、ＬＳＣＦ−２（Ｌａ0.58Ｓｒ0.4Ｃ
ｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3）、ＬＣＮ−２（ＬａＣｏ0.4Ｎｉ0.6
Ｏ3）、ＬＳＮＦ−２（Ｌａ0.48Ｓｒ0.5Ｎｉ0.2Ｆｅ0.8
Ｏ3）のスラリを塗布し、同様の実験を行った。この結
果を表６のセル＃６−１０〜＃６−１４に示す。
解質上に塗布し、空気極ＬＳＭ−２に替えて、ＬＣＭ−
２（Ｌａ0.58Ｃａ0.4ＭｎＯ3）、ＬＳＦ−２（Ｌａ0.58
Ｓｒ 0.4ＦｅＯ3）、ＬＳＣＦ−２（Ｌａ0.58Ｓｒ0.4Ｃ
ｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3）、ＬＣＮ−２（ＬａＣｏ0.4Ｎｉ0.6
Ｏ3）、ＬＳＮＦ−２（Ｌａ0.48Ｓｒ0.5Ｎｉ0.2Ｆｅ0.8
Ｏ3）のスラリを塗布し、同様の実験を行った。この結
果を表６のセル＃６−１０〜＃６−１４に示す。
【００６３】いずれも比較例であるセル＃０−１〜＃０
−７に比べ良好なセル特性が得られた。以上の様に本発
明の製造方法により従来の方法に比べて優れた特性のセ
ルを作製することに成功した。
−７に比べ良好なセル特性が得られた。以上の様に本発
明の製造方法により従来の方法に比べて優れた特性のセ
ルを作製することに成功した。
【００６４】
【表６】
【００６５】
【実施例７】実施例１と同様にまず電解質上に燃料極を
焼き付け、その裏面にまずセリアの溶液を電解質上にス
ピンコートし、２００℃で乾燥させ、次にペロブスカイ
ト系導電性酸化物用の溶液を塗布した。この工程を４回
繰り返し、約０．３ミクロンの多層膜を得た。ここで、
セリアと導電性酸化物との組成比が表７に示す値となる
ように、溶液の濃度を調整して塗布を行った。
焼き付け、その裏面にまずセリアの溶液を電解質上にス
ピンコートし、２００℃で乾燥させ、次にペロブスカイ
ト系導電性酸化物用の溶液を塗布した。この工程を４回
繰り返し、約０．３ミクロンの多層膜を得た。ここで、
セリアと導電性酸化物との組成比が表７に示す値となる
ように、溶液の濃度を調整して塗布を行った。
【００６６】そして、この上にＬＣＮ−２のスラリを塗
布し、８００℃で焼成し、空気極とした。ここで、誘電
体であるセリアとジルコニアとの組成比が０．９２：
０．０８、０．７５：０．２５、０．４：０．６となる
ように積層した層を電解質上に設けたセルをセル＃７−
１〜＃７−３とし、表７に作製条件と空気極特性を示
す。
布し、８００℃で焼成し、空気極とした。ここで、誘電
体であるセリアとジルコニアとの組成比が０．９２：
０．０８、０．７５：０．２５、０．４：０．６となる
ように積層した層を電解質上に設けたセルをセル＃７−
１〜＃７−３とし、表７に作製条件と空気極特性を示
す。
【００６７】いずれもセル＃０−１〜＃０−７に比べ良
好なセル特性が得られた。以上の様に本発明の製造方法
により従来の方法に比べて優れた特性のセルを作製する
ことに成功した。
好なセル特性が得られた。以上の様に本発明の製造方法
により従来の方法に比べて優れた特性のセルを作製する
ことに成功した。
【００６８】
【表７】
【００６９】
【実施例８】実施例１で使用したセル＃１−２において
含浸させる溶液をランタン、マンガン、ストロンチウ
ム、そしてセリウムの硝酸水溶液の混合体とし、そのモ
ル組成比がＬａ：Ｓｒ：Ｍｎ：Ｃｅ＝０．５８５：０．
１５：０．７５：０．２５とした。
含浸させる溶液をランタン、マンガン、ストロンチウ
ム、そしてセリウムの硝酸水溶液の混合体とし、そのモ
ル組成比がＬａ：Ｓｒ：Ｍｎ：Ｃｅ＝０．５８５：０．
１５：０．７５：０．２５とした。
【００７０】含浸後、７５０℃で熱処理を行い、実施例
１と同様の熱処理を行い、セル＃８−１を作製した。次
に導電性酸化物をＬａ0.78Ｓｒ0.2ＦｅＯ3となるように
硝酸水溶液を変更し、ＬＳＭ−１に含浸し、セル＃８−
２を作製した。
１と同様の熱処理を行い、セル＃８−１を作製した。次
に導電性酸化物をＬａ0.78Ｓｒ0.2ＦｅＯ3となるように
硝酸水溶液を変更し、ＬＳＭ−１に含浸し、セル＃８−
２を作製した。
【００７１】次にセル＃８−１において、ＬＳＭ−１に
混合水溶液を含浸させる代わりに、ペロブスカイト系導
電性酸化物に対応する硝酸水溶液と高融点誘電体酸化物
用のセリアゾルゲル溶液を交互に含浸させ、７５０℃で
熱処理しセル＃８−３を作製した。
混合水溶液を含浸させる代わりに、ペロブスカイト系導
電性酸化物に対応する硝酸水溶液と高融点誘電体酸化物
用のセリアゾルゲル溶液を交互に含浸させ、７５０℃で
熱処理しセル＃８−３を作製した。
【００７２】次にセル＃８−２用の含浸水溶液をジルコ
ニア電解質上に予めスピンコートし、この上にＬＣＮ−
２のスラリを塗布し、８００℃で熱処理することで空気
極とし、セル＃８−４を作製した。
ニア電解質上に予めスピンコートし、この上にＬＣＮ−
２のスラリを塗布し、８００℃で熱処理することで空気
極とし、セル＃８−４を作製した。
【００７３】次に、ランタン、マンガン、ストロンチウ
ムの硝酸水溶液の混合体とセリウムゾルゲル溶液を交互
にスピンコートして導電性酸化物とセリアとの積層構造
を電解質上に作製した。最終的な組成がＬａ：Ｓｒ：Ｍ
ｎ：Ｃｅ＝０．５８５：０．１５：０．７５：０．２５
となるように各溶液の濃度を調整した。この上に、ＬＣ
Ｎ−２用のスラリを塗布し８００℃で熱処理し、セル＃
８−５を作製した。
ムの硝酸水溶液の混合体とセリウムゾルゲル溶液を交互
にスピンコートして導電性酸化物とセリアとの積層構造
を電解質上に作製した。最終的な組成がＬａ：Ｓｒ：Ｍ
ｎ：Ｃｅ＝０．５８５：０．１５：０．７５：０．２５
となるように各溶液の濃度を調整した。この上に、ＬＣ
Ｎ−２用のスラリを塗布し８００℃で熱処理し、セル＃
８−５を作製した。
【００７４】以上のセルの作製条件と測定結果を表８に
示す。
示す。
【００７５】比較例であるセル＃０−１〜＃０−７に比
べ優れたセル特性を示した。以上の様に本発明の製造方
法により従来の方法に比べて優れた特性のセルを作製す
ることに成功した。
べ優れたセル特性を示した。以上の様に本発明の製造方
法により従来の方法に比べて優れた特性のセルを作製す
ることに成功した。
【００７６】
【表８】
【００７７】
【発明の効果】以上説明したように、高融点誘電体酸化
物とペロブスカイト系導電性酸化物の微細混合体を空気
極と電解質の界面付近に設けた構成とするために、金属
元素を含む有機金属塩または無機塩の溶液を空気極に含
浸させ、または、電解質上に予め塗布しその上に空気極
を設け、その後に熱分解反応によりこの酸化物を電解質
との界面付近に形成した。これにより高性能なＳＯＦＣ
用空気極を得ることに成功した。本発明はＳＯＦＣの高
効率化に大きな貢献をなすものである。
物とペロブスカイト系導電性酸化物の微細混合体を空気
極と電解質の界面付近に設けた構成とするために、金属
元素を含む有機金属塩または無機塩の溶液を空気極に含
浸させ、または、電解質上に予め塗布しその上に空気極
を設け、その後に熱分解反応によりこの酸化物を電解質
との界面付近に形成した。これにより高性能なＳＯＦＣ
用空気極を得ることに成功した。本発明はＳＯＦＣの高
効率化に大きな貢献をなすものである。
【図１】実施例１におけるＳＯＦＣセルおよびの構造を
示す図。
示す図。
【図２】前記ＳＯＦＣセルの試験方法を説明するための
断面図。
断面図。
１ 固体電解質
２ 空気極
３ 参照極
４ 燃料極
５ ガスシール
６ 白金端子
７ 参照電極
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 櫻井 庸司
東京都千代田区大手町二丁目３番１号 日
本電信電話株式会社内
Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AS03 BB01 BB05 BB06
BB08 BB12 BB17 DD08 EE12
EE16 HH00 HH05
5H026 AA06 BB01 BB03 BB04 BB08
BB10 CX04 EE12 EE17 HH00
HH05
Claims (11)
- 【請求項１】 緻密な固体電解質とその両面に設けられ
た多孔質の燃料極と空気極で構成された固体電解質型燃
料電池セルの複合型空気極の作製方法において、前記空
気極を焼結形成した後、空気極の多孔質体内部に高誘電
体酸化物およびぺロブスカイト系酸化物の両者を形成可
能な有機金属溶液または無機金属塩溶液を含浸させた
後、熱分解酸化反応により、微細な高融点誘電体酸化物
と導電性のペロブスカイト系酸化物を前記固体電解質と
の界面付近に生成させることを特徴とする固体電解質型
燃料電池用複合型空気極の作製方法。 - 【請求項２】 前記高融点誘電体酸化物とペロブスカイ
ト系酸化物を形成可能な溶液の含浸は、これら二つの溶
液の一方をまず含浸させた後乾燥させ、次に他の溶液を
含浸させることにより、交互に含浸させることを特徴と
する請求項１記載の固体電解質型燃料電池用複合型空気
極の作製方法。 - 【請求項３】 緻密な固体電解質とその両面に設けられ
た多孔質の燃料極と空気極で構成された固体電解質型燃
料電池セルの複合型空気極の作製方法において、前記固
体電解質上に高誘電体酸化物およびぺロブスカイト系酸
化物の両者を形成可能な有機金属溶液または無機金属塩
溶液を塗布し、乾燥して膜を形成し、熱分解して前記固
体電解質上に微細な高融点誘電体酸化物と導電性のぺロ
ブスカイト系酸化物を形成させた後、前記微細な高融点
誘電体酸化物と導電性のぺロブスカイト系酸化物形成部
分に空気極を形成することを特徴とする固体電解質型燃
料電池用複合型空気極の作製方法。 - 【請求項４】 前記有機金属溶液または無機金属塩溶液
の塗布、乾燥は、高誘電体酸化物を形成可能な溶液およ
びぺロブスカイト系酸化物を形成可能な溶液を交互に塗
布、乾燥することにより行うことを特徴とする請求項３
記載の固体電解質型燃料電池用複合型空気極の作製方
法。 - 【請求項５】 前記高融点誘電体酸化物と導電性のペロ
ブスカイト系酸化物を形成可能な溶液の混合比が酸化物
のモル比で、高融点誘電体酸化物：ペロブスカイ卜系酸
化物＝８：９２〜４０：６０となる様に混合調製した混
合溶液を空気極に含浸させることを特徴とする請求項１
記載の固体電解質型燃料電池用複合型空気極の作製方
法。 - 【請求項６】 前記高融点誘電体酸化物と導電性のペロ
ブスカイト系酸化物を形成可能な溶液の混合比が酸化物
のモル比で、高融点誘電体酸化物：ペロブスカイ卜系酸
化物＝８：９２〜４０：６０となる様に混合調製した混
合溶液を固体電解質上に塗布し、乾燥させることを特徴
とする請求項３記載の固体電解質型燃料電池用複合型空
気極の作製方法。 - 【請求項７】 前記高融点誘電体酸化物とペロブスカイ
ト系酸化物を形成可能な溶液を交互に含浸させるに際し
て、酸化物のモル比で、高融点誘電体酸化物：ペロブス
カイ卜系酸化物＝８：９２〜４０：６０となる様に交互
に含浸させることを特徴とする請求項２記載の固体電解
質型燃料電池用複合型空気極の作製方法。 - 【請求項８】 前記高融点誘電体酸化物とペロブスカイ
ト系酸化物を形成可能な溶液を交互に塗布、乾燥するに
際して、酸化物のモル比で、高融点誘電体酸化物：ペロ
ブスカイ卜系酸化物＝８：９２〜４０：６０となる様に
交互に含浸させることを特徴とする請求項４記載の固体
電解質型燃料電池用複合型空気極の作製方法。 - 【請求項９】 前記ペロブスカイト系酸化物は、Ａ1-δ
ＢＯ3またはＡ2(1 -δ)ＢＯ4（Ａ：希土類元素およびこ
の希土類元素を一部置換した元素、Ｂ：一種以上の遷移
金属元素、Ｏ：酸素）で示される酸化物であり、０．０
１≦δ≦０．２０の不定比組成であることを特徴とする
請求項１〜８のいずれか１項記載の固体電解質型燃料電
池用複合型空気極の作製方法。 - 【請求項１０】 前記ペロブスカイト系酸化物は（Ｌａ
Ｓｒ）1-δＭｎＯ 3、（ＬａＳｒ）1-δＭｎＯ3、（Ｌａ
Ｓｒ）1-δＦｅＯ3、（ＬａＣａ）1-δＭｎＯ3、（Ｌａ
Ｃａ）1-δＦｅＯ3、（ＬａＳｒ）1-δＭｎyＦｅ
1-yＯ3、（ＬａＣａ）1-δＭｎyＦｅ1-yＯ3、（ＰｒＳ
ｒ）1-δＭｎＯ3、（ＮｄＳｒ）1-δＭｎＯ3、（ＬａＳ
ｒ）1-δＣｏＯ3、（ＬａＳｒ）1-δＦｅＯ3、（ＬａＳ
ｒ）1-δＣｏxＦｅ1-xＯ3、（ＬａＳｒ）1-δＦｅxＣｏ
yＮｉ1-x-yＯ3、Ｌａ1-δＣｏxＮｉ1-xＯ3、Ｌａ1-δＦ
ｅxＮｉ1-xＯ3、（ＬａＣａ）1-δＣｏＯ3、Ｌａ
2(1-δ)ＮｉＯ4、Ｌａ2(1-δ)ＣｏＯ4、（ＬａＳｒ）
2(1-δ)ＣｏＯ4の一種以上（ただし、ｘ、ｙは１未満
で、かつｘ＋ｙ＜１の正数を示す）であることを特徴と
する請求項９記載の固体電解質型燃料電池用複合型空気
極の作製方法。 - 【請求項１１】 前記高融点誘電体酸化物はＣｅＯ2、
ＣｅxＳｍ1-xＯ2、ＣｅxＧｄ1-xＯ2、ＣｅxＹ1-xＯ2、
ＣｅxＳｍ1-xＯ2、Ｉｎ2Ｏ3およびＭｇＯの一種以上
（ただし０＜ｘ＜１）であることを特徴とする請求項１
〜１０のいずれか１項記載の固体電解質型燃料電池用複
合型空気極の作製方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001385627A JP3827209B2 (ja) | 2001-12-19 | 2001-12-19 | 固体電解質型燃料電池用複合型空気極の作製方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2008502113A (ja) * | 2004-06-10 | 2008-01-24 | テクニカル ユニバーシティ オブ デンマーク | 固体酸化物型燃料電池 |
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| JP2013159542A (ja) * | 2012-02-08 | 2013-08-19 | Kyocera Corp | 導電体および固体酸化物形燃料電池セルならびにセルスタック、燃料電池装置 |
| JP2014186818A (ja) * | 2013-03-22 | 2014-10-02 | Ngk Insulators Ltd | 固体酸化物型燃料電池に用いられる空気極 |
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-
2001
- 2001-12-19 JP JP2001385627A patent/JP3827209B2/ja not_active Expired - Fee Related
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