JP4796895B2 - 固体酸化物形燃料電池の空気極用セリア系バッファー層及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ；solid oxide fuel cell）（固体電解質型燃料電池ともいう）に関し、特に、固体酸化物形燃料電池の空気極に用いられるバッファー層とその製造方法とに関する。

近年、燃料電池として、固体酸化物である酸素イオン伝導体を電解質膜として用いる固体酸化物形燃料電池に関心が集まりつつある。固体酸化物形燃料電池は、負極となり燃料が供給される燃料極と、正極となり空気（あるいは酸素）が供給される空気極とによって、酸素イオン伝導体である電解質膜を挟んだ構成を有しており、電解質膜としては、多くの場合、緻密なジルコニア系固体電解質が用いられる。燃料極及び空気極は、いずれも多孔質材料によって構成され、典型的にはセラミック材料の焼成によって形成される。エネルギーの有効利用という観点からすると、固体酸化物型燃料電池は、熱機関における制約条件であるカルノー(Carnot)効率の制約を受けないために、本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに、良好な環境保全が期待されるなどの優れた特徴を有している。固体酸化物形燃料電池では、単位セルが発生する起電力が小さいため、所望の電圧出力が得られるように、複数のセルを直列に接続してセルスタックを構成するのが一般的である。

このような固体酸化物形燃料電池は、その開発の初期段階においては動作温度が９００℃〜１０００℃と高く、すべての部材をセラミックで構成する必要があって、セルスタックの製造コストの低減が難しかった。ここで、動作温度を８００℃程度にまで低下させることができれば、セル間の電気的接続やセルからの電力取り出しに用いられるインターコネクトを耐熱合金材料で構成することが可能になり、セルスタックの製造コストの低減が可能になる。しかしながら、動作温度の低下に伴い、空気極における電気化学的な抵抗、すなわち過電圧が急激に増大し、セルスタックからの出力電圧の低下を招いてしまう。

このような出力電圧の低下に関し、焼成によって空気極を形成する際にその空気極を構成する材料の粒子径を小さくすることによって、空気極の低温特性の向上、すなわち、電気化学的な抵抗の減少を図ることができることが知られている。これは、電極での電気化学反応を担っている三相界面、すなわち、酸素イオン伝導性の電解質膜と空気極の構成粒子と空気との三相が接する部分の長さ（三相界面長）を大きくすることができるからである。

ところで、従来、空気極には、電子伝導性が大きく、高温の酸化雰囲気下でも安定なＬａ（Ｓｒ）ＭｎＯ₃やＬａ（Ｓｒ）Ｆｅ（Ｎｉ）Ｏ₃などのランタン（Ｌａ）系のペロブスカイト系の酸化物の粉末を焼成した多孔質体が用いられている。しかしながら、空気極にランタン系のペロブスカイト系材料を使用した場合、空気極の焼成時に、電解質膜として用いられるジルコニア系電解質材料と空気極材料とがわずかではあるが反応してＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇などの不導体層（絶縁体層）が形成される。これによって、空気極の特性が低下する。

そこで、ジルコニア系電解質材料からなる電解質膜と空気極との間に、バッファー層を設けることが試みられている。セリア系電解質材料は、酸素イオン伝導性に優れ、かつペロブスカイト系空気極材料との反応性が低いため、このようなバッファー層として設けるのに適している。セリア系電解質材料とは、セリア（酸化セリウム）を主成分として、導電性の制御などのためにＹ，Ｓｍ，Ｇｄなどの酸化物がドープされた材料のことであり、固体酸化物形燃料電池の技術分野においてよく知られている材料である。しかしながら、セリア系電解質材料は、焼結性が低く、１２５０℃以上の高温焼成を行うことによって、ようやく比較的結晶粒が強く結合した層を得ることができる。特に、スクリーンプリント（スクリーン印刷）法などの簡便な塗布方法を用いてセリア系電解質材料からなるバッファー層を形成した場合には、機械強度が十分でない膜となりやすく、結果として、電解質膜または空気極との界面の密着性が不十分となり、セルの特性自体も低下させることになる。

また、セリア系電解質材料は、燃料極と空気極とを隔てる電解質膜として用いられるジルコニア系電解質材料に対して固溶しやすいので、セリア系電解質材料からなるバッファー層の形成のために高温焼成を行うことによって、電気伝導度の低い組成の成分を生じがちである。さらに、ジルコニア系電解質材料からジルコニウム原子がバッファー層内に高濃度で拡散するため、バッファー層としての効果が大きく損なわれる。さらに、高温で焼成を行うことによって空気極の粒成長が進行し、電気化学的な反応場である三相界面の面積が減少してしまう、という問題も生じる。このほか、焼成温度が高いほど、より高価な炉（焼成炉）が必要になるなど、生産コストの面でも不利となる。

なお、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に関する一般的な総説としては、非特許文献１に記載されたものがある。セリア系電解質材料からなるバッファー層を設けることについては、非特許文献２に記載されている。特許文献１には、イットリア安定化ジルコニアを電解質膜とし、燃料極としてＮｉジルコニアサーメットを用い、空気極にＬａＭｎＯ₃を用いた固体酸化物形燃料電池が開示されている。特許文献２には、安定化ジルコニアを電解質膜とし、燃料極としてニッケルジルコニアサーメットを用い、空気極にＬａＭｎＯ₃を用いた固体酸化物形燃料電池が開示されている。特許文献３には、安定化ジルコニアを電解質膜とし、燃料極としてＮｉＯ−ＹＳＺサーメットを用い、空気極に（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃を用いた固体酸化物形燃料電池が開示されている。
特開平５−３４３０９２号公報 特開平７−１２２２８７号公報 特開平９−１４７８８４号公報 N. Q. Minh; J. Am. Ceram. Soc., 76, 563 (1993) M. Shiono, K. Kobayashi, T. L. Nguyen, K. Hosoda, T. Kato, K. Ota and M. Dokiya; Solid State Ionics, 170 (2004) 1

以上述べたように、固体酸化物形燃料電池では、空気極と電解質膜との反応劣化を防いで電気的特性の向上を図るために、空気極と酸素イオン伝導性を有する電解質膜との間にバッファー層を設けることが有効であり、セリア系電解質材料は、このバッファー層として有望な材料である。しかしながら、セリア系電解質材料は、高温での焼成が必要であって形成されるバッファー層の密着性が低下しがちであり、また、電解質膜からジルコニウム原子がセリア系電解質材料からなるバッファー層に拡散するためにバッファー層の効果が損なわれがちである、という問題点を有する。

以下の説明において、電解質膜と空気極との間に配置され、セリア系電解質材料を含み、あるいはセリア系電解質材料を出発物質の少なくとも１つとするバッファー層のことを、セリア系バッファー層と呼ぶ。

本発明の目的は、固体酸化物形燃料電池に設けられ、酸素イオン伝導性を有しジルコニア系電解質材料からなる電解質膜と正極である空気極との間に配置されるセリア系バッファー層であって、空気極と電解質膜との反応劣化を防ぎ、比較的低温での焼成が可能であって、電解質膜と空気極との界面の密着性が向上したセリア系バッファー層を提供することにある。

本発明の別の目的は、固体酸化物形燃料電池に設けられ、酸素イオン伝導性を有しジルコニア系電解質材料からなる電解質膜と正極である空気極との間に配置されるセリア系バッファー層であって、空気極と電解質膜との反応劣化を防ぎ、比較的低温での焼成が可能であって、電解質膜と空気極との界面の密着性が向上したセリア系バッファー層の製造方法と、この製造方法に用いられる原料粉を提供することにある。

本発明の固体酸化物形燃料電池の空気極用セリア系バッファー層は、固体酸化物形燃料電池のＬａＮｉ _0.6 Ｆｅ _0.4 Ｏ ₃ からなる空気極と電解質膜との間に配置される空気極用セリア系バッファー層において、ＡＢＯ₃（ただし、Ａは、Ｓｃ，Ｙ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕからなる群から選ばれた１種以上の元素であり、ＢはＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎからなる群から選ばれた１種以上の元素である）で表されるペロブスカイト系酸化物と、Ｃｅ _x Ｍ _1-x Ｏ ₂ （ただし、ＭはＳｍ，Ｇｄ，Ｙのいずれかであって、０．７≦ｘ≦０．９５である）で表されるセリア系電解質材料と、を含む混合物であることを特徴とする。

上記の場合、混合物におけるセリア系電解質材料とペロブスカイト系酸化物との混合比が、質量比において２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。この場合、混合物は、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎからなる群から選ばれた１種以上の遷移金属元素の酸化物をさらに含み、この酸化物は混合物において質量比で０．１％以上２０％以下含まれるようにしてもよい。

本発明の製造方法は、前述の空気極用セリア系バッファー層を製造する製造方法において、混合物の粉末を含むスラリを用意し、電解質膜上にスラリを塗布し、その後、焼成を行うことを特徴とする。

本発明の別の製造方法は、固体酸化物形燃料電池のＬａＮｉ _0.6 Ｆｅ _0.4 Ｏ ₃ からなる空気極と電解質膜との間に配置される空気極用セリア系バッファー層の製造方法において、Ｃｅ _x Ｍ _1-x Ｏ ₂ （ただし、ＭはＳｍ，Ｇｄ，Ｙのいずれかであって、０．７≦ｘ≦０．９５である）で表されるセリア系電解質材料からなる粉末と、ＡＢＯ ₃ （ただし、Ａは、Ｓｃ，Ｙ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕからなる群から選ばれた１種以上の希土類元素であり、ＢはＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎからなる群から選ばれた１種以上の元素である）で表されるペロブスカイト系酸化物の粉末とをセリア系電解質材料の粉末とペロブスカイト系酸化物の粉末との混合比が質量比において８０：２０〜８０：２０となるように混合したスラリを用意し、電解質膜上にスラリを塗布し、その後、焼成を行うことを特徴とする。

本発明の原料粉は、固体酸化物形燃料電池のＬａＮｉ _0.6 Ｆｅ _0.4 Ｏ ₃ からなる空気極と電解質膜との間に配置される空気極用セリア系バッファー層を形成するために用いられる原料粉であって、Ｃｅ _x Ｍ _1-x Ｏ ₂ （ただし、ＭはＳｍ，Ｇｄ，Ｙのいずれかであって、０．７≦ｘ≦０．９５である）で表されるセリア系電解質材料からなる粉末と、ＡＢＯ ₃ （ただし、Ａは、Ｓｃ，Ｙ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕからなる群から選ばれた１種以上の希土類元素であり、ＢはＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎからなる群から選ばれた１種以上の元素である）で表されるペロブスカイト系酸化物の粉末とをセリア系電解質材料の粉末とペロブスカイト系酸化物の粉末との混合比が質量比において８０：２０〜２０：８０となるように混合されてなり、媒質に展開してスラリとし、スラリを塗布して焼成することにより空気極用セリア系バッファー層を形成するために用いられる原料粉である。

本発明において、電解質膜は典型的には酸素イオン伝導性を有するものであって、例えば、ジルコニア系電解質材料から構成される。セリア系電解質材料は、セリアを主成分として導電性の制御などのためにＳｍ，Ｇｄ，Ｙなどの酸化物がドープされた材料のことであり、例えば、Ｃｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ₂、Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ₂、Ｃｅ_0.8Ｙ_0.2Ｏ₂、Ｃｅ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ₂、Ｃｅ_0.9Ｓｍ_0.1Ｏ₂、Ｃｅ_0.9Ｙ_0.1Ｏ₂で表される酸化物のように、セリウムとＳｍ、Ｇｄ、Ｙなどの添加元素とのモル比が７：３〜９．５：０．５などであるような酸化物である。

本発明に基づくセリア系バッファー層は、典型的には、セリア系電界質材料の粉末と上述したような遷移金属酸化物の粉末、ペロブスカイト系酸化物の粉末、希土類酸化物の粉末とを混合して原料粉とし、これを水や有機溶媒などの媒質に展開してスラリとし、このスラリを電解質膜上に湿式塗布法で塗布し、その後、焼成することによって形成されるものである。湿式塗布法としては、例えば、スクリーンプリント法、ディップコート法、ドクターブレード法などを用いることができる。

［作用］
Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎなどの遷移金属の酸化物は、セリア（ＣｅＯ₂）に比べて焼結性が高いため、セリアと混合した状態で焼成を行うと、全体として焼結性が高まる。これは、遷移金属酸化物の一部がセリア結晶粒の粒界に存在するようになるためであると考えられる。これらの遷移金属酸化物は、空気中ではセリアとはほとんど反応しないため、すなわちセリアへの固溶量が極めて少ないため、セリアのイオン伝導性を損なうことがない。そして、全体として焼結性が高まるため、焼結後の機械的強度が向上する。また、セリアへは遷移金属がわずかしか固溶しないため、微量の遷移金属酸化物の添加であっても、全体に対して均一な機械的強度の向上が期待できる。遷移金属酸化物の混合量は、全体（セリア系電解質材料と遷移金属酸化物の和）に対して、０．１％以上３０％以下とすることが好ましく、０．２％以上１０％以下とすることがさらに好ましい。

同様に、Ｓｃ，Ｙ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕなどの希土類元素とＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎなどの遷移金属元素とから構成されるペロブスカイト系酸化物（複合酸化物）をセリア系バッファー層に分散させるようにした場合も、電解質膜に対する空気極の密着性が向上する。この場合も、セリアと比べて焼結性が高く、空気中ではセリアとはほとんど反応せず、かつ、わずかにセリアに固溶するため、このようなペロブスカイト系酸化物を用いることにより、イオン伝導性を損なうことなく、焼結性及び機械的強度を高めることができる。

Ｓｍ，Ｙなどの希土類酸化物（Ｓｃ，Ｙ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕからなる群から選ばれた１種以上の希土類元素の酸化物）は、セリアやジルコニアに固溶する性質を有するが、そもそも固体酸化物形燃料電池においてジルコニア電解質あるいはセリア電解質に対して添加されていることから分かるように、イオン伝導性を損なわない。したがって、セリア系電解質材料にこれらの希土類酸化物を混合したスラリを用いてセリア系バッファー層を焼成した場合、希土類酸化物がジルコニアまたはセリアに固溶反応を起こす過程で焼結を進めることとなり、イオン伝導性を損なうことなく、焼結性及び機械的強度を高めることができる。スラリ作製の際の希土類酸化物の混合量は、全体（セリア系電解質材料と希土類酸化物の和）に対して、５％以上３０％以下とすることが好ましく、７％以上２０％以下とすることがさらに好ましい。

本発明では、固体酸化物形燃料電池において、酸素イオン伝導性を有する電解質膜と空気極との間に設けられるセリア系バッファー層において、セリア系電解質材料と遷移金属（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ）酸化物との混合物、またはセリア系電解質材料とＡＢＯ₃（ただし、Ａは、Ｓｃ，Ｙ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕからなる群から選ばれた１種以上の元素であり、ＢはＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎからなる群から選ばれた１種以上の元素である）で表されるペロブスカイト系酸化物との混合物を用いることにより、イオン伝導性を損なうことなく、セリア系バッファー層の電解質膜及び空気極との界面での密着力を向上させることができる。この結果、空気極自体の電極特性も向上する。

また本発明では、セリア系電解質材料の粉末と希土類酸化物の粉末とを混合したスラリを用いてセリア系バッファー層を焼成することにより、イオン伝導性を損なうことなく、セリア系バッファー層の電解質膜及び空気極との界面での密着力を向上させることができる。この結果、空気極自体の電極特性も向上する。

これらにより、信頼性の高い固体酸化物形燃料電池用空気極を得ることができる。本発明は、固体酸化物形燃料電池の信頼性を高めることに大きな貢献をなすものである。

次に、本発明について、実施例を用いて説明する。なお、当然のことであるが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１、比較例１，２］
まず、ドクターブレード法で焼成した０．２ｍｍ厚でＳｃ₂Ｏ₃，Ａｌ₂Ｏ₃添加ジルコニア（ＳＡＳＺ）（０．８９ＺｒＯ₂−０．１０Ｓｃ₂Ｏ₃−０．０１Ａｌ₂Ｏ₃）からなる固体電解質基板の片面に、ＮｉＯ−ＹＳＺ（０．９２ＺｒＯ₂−０．０８Ｙ₂Ｏ₃）のスラリ（平均粒径が約０．３μｍの１０モル％Ｙ₂Ｏ₃添加ジルコニア（ＹＳＺ）粉末を４０質量％含み、平均粒径が約０．８μｍのＮｉＯ粉末を６０質量％含む混合物をスラリとしたもの）をスクリーンプリント法で塗布した後、白金（Ｐｔ）メッシュ集電体を載置して、１４００℃、８時間空気中で焼成し、厚さ４０μｍの燃料極を設けた。なお、本明細書の実施例及び比較例の記載において、粉末の平均粒径は、レーザー回折法によって測定されたものであり、測定には、堀場製作所製のレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置HORIBA LA-920を使用した。

次に、粒径１．０μｍのＬＮＦ（ＬａＮｉ_0.6Ｆｅ_0.4Ｏ₃）の粉末をポリエチレングリコールに展開したスラリを調製し、これを電解質基板の裏面にスクリーンプリント法で塗布した後、この上に白金メッシュ集電体を載せて、１０００℃、２時間空気中で焼成し、厚さ４０μｍの空気極を設けた。この結果、酸素イオン伝導性を有する電解質膜として用いられる固体電解質基板の両面に、それぞれ、燃料極と空気極とが設けられたことになる。燃料極、空気極とも、１０ｍｍ径の大きさで設けた。このようにして作製された燃料電池セルを比較例１の燃料電池セルとし、以下の説明においてセル＃１−０−０で表すこととする。

図１は、比較例１の燃料電池セル（セル＃１−０−０）の構成を示す斜視図であり、（Ａ）は燃料電池として発電試験を行う際の単セルの構成を示し、（Ｂ）は密着試験を行う際のハーフセルの構成を示している。（Ａ）に示す単セルにおいて、略矩形の電解質基板１の上面のほぼ中央部に、直径１０ｍｍの円形の領域として、空気極２が形成されている。電解質基板１の外周部には、白金メッシュなどからなる参照極３が形成されている。斜視図であるから電解質基板１の裏面側は示されていないが、電解質基板１の裏面には、空気極２に対応する位置に、空気極２と同じ形状で燃料極が設けられている。また、（Ｂ）に示すハーフセルは、電解質基板１上に空気極２のみを設けた構成のものである。ハーフセルでは、密着試験を行う都合上、１０ｍｍ角の矩形の領域として空気極２を形成してある。

次に、比較例２の燃料電池セル（セル＃１−１−０）として、セリア系電解質材料のみからなるセリア系バッファー層を有するものを作製した。この燃料電池は、前述の比較例１のセル（セル＃１−０−０）の作製過程と同じ手順で電解質基板の表面に燃料極までを形成した後、電解質基板の裏面に、平均粒径が０．２μｍであるＣｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ₂粉末をポリエチレングリコールに展開したスラリをスクリーンプリント法で塗布し、１０００℃で２時間空気中で焼成し、セリア系バッファー層を設けた。焼成後のセリア系バッファー層の厚さは５μｍであった。その後、比較例１の場合と同様の手順によって、セリア系バッファー層の上に白金メッシュ集電体を載置し、ＬＮＦスラリを塗布し、１０００℃で２時間空気中で焼成して、空気極を形成した。

次に、実施例の燃料電池セル（セル＃１−１−１〜＃１−１−５）を形成した。この燃料電池セルは、比較例２の燃料電池セルにおいて、セリア系バッファー層を形成するために用いる粉末として、Ｃｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ₂粉末の代わりに、平均粒径が０．２μｍのＣｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ₂粉末と平均粒径が１μｍのＣｏ₃Ｏ₄粉末とを混合したものを用い、このような混合物のスラリを作製して比較例２と同じ条件でセリア系バッファー層を形成したものである。電解質基板、燃料極、空気極及び参照極については、比較例２のものと同じである。ここで、セリア系バッファー層形成用の混合粉末におけるＣｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ₂粉末とＣｏ₃Ｏ₄粉末との重量比が９９．９：０．１、９９．５：０．５、９９：１、９５：５、９０：１０、７０：３０であるものをそれぞれセル＃１−１−１〜＃１−１−６としている。

図２は、セリア系バッファー層を有する燃料電池の単セルの構成を示している。酸素イオン伝導体として用いられ緻密なジルコニア系固体電解質からなる固体電解質基板１と、固体電解質基板１の一方の表面のほぼ中央領域に設けられた燃料極５と、固体電解質基板１の外周部に設けられた参照極３と、固体電解質基板１の他方の表面のほぼ中央領域に設けられた空気極２と、固体電解質基板１と空気極２との界面に配置されたセリア系バッファー層４とを備えている。

前述のようにして作製した実施例及び比較例のセルを燃料電池に組み立て、８００℃における空気極の電極特性を交流インピーダンス法で測定した。ここで、燃料極には３％加湿水素（Ｈ₂＋Ｈ₂Ｏ）、空気極と参照極には酸素（Ｏ₂）を供給した。水素への加湿は室温で行った。電極特性は、開放起電力条件での界面抵抗によって評価した。いずれのセルについて、開放起電力としては１．１４Ｖ以上の値が得られた。図３は、電極特性評価時の燃料電池の構成を示す断面図である。図示されていないが、比較例２及び各実施例のセルの場合には、空気極と電解質基板との間にセリア系バッファー層が形成されている。また、燃料極及び空気極の白金メッシュ集電体にはそれぞれ白金端子が接続している。参照極にも白金端子が接続している。

さらに、これらの実施例及び比較例のセルについて、燃料極と参照極とを備えないハーフセル（図１（Ｂ）参照）を作製し、空気極が固体電解質基板に対してどれだけ密着しているかを示す密着力試験を行った。この場合、前述したように、空気極の形状は１辺が１ｃｍの正方形状とした。試験は、白金メッシュ集電体が載置されない状態で空気極を焼成によって固体電解質基板上に形成し、その後、粘着テープを空気極上に貼り付け、粘着テープを引き剥がすことによって行った。空気極の固体電解質基板に対する密着力が弱ければ、粘着テープを引き剥がしたときに空気極の一部が引き剥がされて粘着テープに付着したままとなるので、その分、粘着テープの質量が増加する。そこで、空気極の本来の質量を別途求めておいて、粘着テープの貼り付けと引き剥がしを経て空気極の全質量のうちのどれだけの部分が残っているかを算出し、これを空気極の残留率（残留質量率）とした。残留質量率が１（すなわち１００％）に近いほど、密着力が強い、ということになる。セリア系バッファー層成分についても同様に粒子残留率を評価した。なお、以下の各実施例においても、同一組成のスラリを用いて図１（Ａ）に示すセルと図１（Ｂ）に示すセルとを作製し、図１（Ａ）に示すセルを用いて空気極界面抵抗を測定し、図１（Ｂ）に示すセルを用いて密着力試験を行っているが、便宜上、図１（Ａ）に示すセルと図１（Ｂ）に示すセルとを組として、同一のセル番号で表記している。

実施例（セル＃１−１−１〜＃１−１−５）及び各比較例（セル＃１−０−０、＃１−１−０）についての電極特性の評価結果と粒子残留率の評価結果とを表１に示す。

セリア系バッファー層をそもそも備えない比較例１のセル＃１−０−０に比べ、Ｃｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ₂からなるバッファー層を有する比較例２のセル＃１−１−０のほうが、より小さな界面抵抗を示しており、電極特性が向上した。一方、密着性については、比較例１よりも比較例２の方が低下（残留率が小さい）している。実施例のセル（セル＃１−１−１〜＃１−１−６）は、比較例２と同程度の界面抵抗かこれよりも小さな界面抵抗を示して電極特性としては比較例２と同程度かこれを上回るものであり、かつ、密着力が向上している。このことから、セリア系電解質材料にＣｏ₃Ｏ₄を混合して焼成してセリア系バッファー層を形成することにより、電極特性および密着力を向上させることができることが分かる。

次に、実施例のセル＃１−１−４におけるＣｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ₂粉末の代わりにそれぞれＣｅ_0.8Ｙ_0.2Ｏ₂粉末及びＣｅ_0.8Ｙｂ_0.2Ｏ₂粉末を用いてセル＃１−２−１、＃１−２−２を作製し、同様の実験を行った。さらに、セル＃１−１−１〜＃１−１−６におけるＣｏ₂Ｏ₃粉末に代えて、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末、ＭｎＯ₂粉末、ＮｉＯ粉末、ＣｕＯ粉末をそれぞれ用いてバッファー層を形成したセル＃１−３−１〜＃１−３−６、＃１−４−１〜＃１−４−６、＃１−５−１〜＃１−５−６、＃１−６−１〜＃１−６−６を作製し、同様の実験を行った。これらのセルについての実験結果も表１に示されている。これらのセルでは、比較例のセル（セル＃１−０−０、＃１−１−０）に比べて、電極特性及び密着力とも向上している。

さらに、遷移金属の酸化物であるこれらのＦｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＭｎＯ₂、ＮｉＯ、ＣｕＯのうちの２種あるいは３種の粉末をＣｅ_0.9Ｙ_0.1Ｏ₂粉末に混合してセリア系バッファー層を形成したセル＃１−７−１〜＃１−７−９、＃１−８−１〜＃１−８−９、＃１−９−１〜＃１−９−９を作製し、同様の実験を行った。結果を表２に示す。

これらのセル（セル＃１−７−１〜＃１−９−９）も、比較例の各セルに比べて電極特性及び密着力とも向上している。

［実施例２］
実施例１では、セリア系電解質材料（Ｃｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ₂粉末、Ｃｅ_0.8Ｙ_0.2Ｏ₂粉末、Ｃｅ_0.8Ｙｂ_0.2Ｏ₂粉末）に対して遷移金属の酸化物を混合させているが、この実施例２では、セリア系電解質材料（Ｃｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ₂粉末）に対してペロブスカイト系酸化物の粉末を混合させて、セリア系バッファー層を形成した。ここでは、ペロブスカイト結晶構造におけるＡサイトにＳｍ、Ｂサイト（及びＢ’サイト）に実施例１で用いた遷移金属元素を配した遷移元素ペロブスカイト系酸化物を用い、実施例１と同様の条件で、表３に示すセル＃２−５−１〜＃２−５−５を作製し、実施例１の場合と同様に、電極特性と密着力の評価を行った。さらにセリア系電解質材料におけるＣｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ₂粉末の代わりにＣｅ_0.8Ｙ_0.2Ｏ₂粉末、Ｃｅ_0.8Ｙｂ_0.2Ｏ₂粉末を用いて、同様に、表３に示すセル＃２−６−１〜＃２−６−７を作製し、実施例１の場合と同様に、電極特性と密着力の評価を行った。これらの結果を表３に示す。

いずれのセルも、比較例のセルに比べて、電極特性及び密着力が向上（界面抵抗は低下）している。

さらに、セリア系電解質材料としてＣｅ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ₂粉末を用いるとともに、遷移金属ペロブスカイト系酸化物のＡサイトにおけるＳｍをＳｃ，Ｙ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕに代えて実施例１と同様にセルを作製した（表４のセル＃２−１０−１〜＃２−１０−１０、＃２−１１−１〜２−１１−３）。これらのセルについても、実施例１と同様に、電極特性と密着力の評価を行った。その結果を表４に示す。

いずれのセルも、比較例のセルに比べて、電極特性及び密着力が向上（界面抵抗は低下）している。

［実施例３］
実施例１における遷移金属酸化物の粉末の代わりに、Ｓｃ，Ｙ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの各希土類元素の酸化物の粉末を用いてセリア系バッファー層を形成し、表５に示すセル＃３−１−１〜＃３−２−３を作製した。セリア系電解質材料として、Ｃｅ_0.9Ｙ_0.1Ｏ₂粉末を使用した。作製条件は、セリア系バッファー層を形成するための混合粉末が異なることを除けば、実施例１と同じである。これらのセルについて、実施例１と同様に、電極特性と密着力の評価を行った。その結果を表５に示す。

いずれのセルも、比較例のセルに比べて、電極特性及び密着力が向上（界面抵抗は低下）している。

［実施例４］
実施例１における遷移金属酸化物の粉末の代わりに、ペロブスカイト系酸化物であるＹＣｏＯ₃の粉末あるいＹＦｅ_0.4Ｃｕ_0.6Ｏ₃の粉末と前述した遷移金属酸化物の粉末とを混合したものを用いてセリア系バッファー層を形成し、表６に示すセル＃３−３−１〜＃３−３−１３を作製した。セリア系電解質材料として、Ｃｅ_0.9Ｙ_0.1Ｏ₂粉末を使用した。作製条件は、セリア系バッファー層を形成するための混合粉末が異なることを除けば、実施例１と同じである。これらのセルについて、実施例１と同様に、電極特性と密着力の評価を行った。その結果を表６に示す。

いずれのセルも、比較例のセルに比べて、電極特性及び密着力が向上（界面抵抗は低下）している。

図４は、本発明に基づく燃料電池セル（単セル）の製造工程の一例を示すフロー図である。まず、燃料極形成用のスラリを調製し（ステップ１０１）、酸素イオン伝導性を有する電解質膜となるべき固体電解質基板の一方の面に塗布する（ステップ１０２）。このスラリ上に燃料極用の集電体を載置し（ステップ１０３）、焼成を行って燃料極を形成する（ステップ１０４）。またセリア系バッファー層形成用のスラリを調製し（ステップ１０５）、このスラリを固体電解質基板の他方の面に塗布し（ステップ１０６）、焼成を行ってバッファ層を形成する（ステップ１０７）。さらに、空気極形成用のスラリを調製し（ステップ１０８）、バッファー層上に塗布し（ステップ１０９）、スラリ上に空気極用の集電体を載置し（ステップ１１０）、焼成を行って空気極を形成する（ステップ１１１）。以上の工程を経て、図２に示した燃料電池セル（ただし参照極は設けられていない）が完成する。

（Ａ）は燃料電池セルの単セルを示す斜視図であり、（Ｂ）は燃料電池セルのハーフセルを示す斜視図である。 セリア系バッファー層を有する燃料電池セルの断面図である。 実施例で使用した燃料電池構造を示す模式断面図である。 燃料電池セル（単セル）の製造方法を示すフロー図である。

符号の説明

１ 電解質基板
２ 空気極
３ 参照極
４ セリア系バッファー層
５ 燃料極

Claims (6)

1. 固体酸化物形燃料電池のＬａＮｉ _0.6 Ｆｅ _0.4 Ｏ ₃ からなる空気極と電解質膜との間に配置されるセリア系バッファー層において、
   ＡＢＯ₃（ただし、Ａは、Ｓｃ，Ｙ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕからなる群から選ばれた１種以上の元素であり、ＢはＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎからなる群から選ばれた１種以上の元素である）で表されるペロブスカイト系酸化物と、Ｃｅ _x Ｍ _1-x Ｏ ₂ （ただし、ＭはＳｍ，Ｇｄ，Ｙのいずれかであって、０．７≦ｘ≦０．９５である）で表されるセリア系電解質材料と、を含む混合物であることを特徴とする、固体酸化物形燃料電池の空気極用セリア系バッファー層。
2. 前記混合物における前記セリア系電解質材料と前記ペロブスカイト系酸化物との混合比が、質量比において２０：８０〜８０：２０である、請求項１に記載の空気極用セリア系バッファー層。
3. 前記混合物は、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎからなる群から選ばれた１種以上の遷移金属元素の酸化物をさらに含み、該酸化物は前記混合物において質量比で０．１％以上２０％以下含まれる、請求項２に記載の空気極用セリア系バッファー層。
4. 固体酸化物形燃料電池のＬａＮｉ _0.6 Ｆｅ _0.4 Ｏ ₃ からなる空気極と電解質膜との間に配置される空気極用セリア系バッファー層を形成するために用いられる原料粉であって、
   Ｃｅ _x Ｍ _1-x Ｏ ₂ （ただし、ＭはＳｍ，Ｇｄ，Ｙのいずれかであって、０．７≦ｘ≦０．９５である）で表されるセリア系電解質材料からなる粉末と、ＡＢＯ ₃ （ただし、Ａは、Ｓｃ，Ｙ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕからなる群から選ばれた１種以上の希土類元素であり、ＢはＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎからなる群から選ばれた１種以上の元素である）で表されるペロブスカイト系酸化物の粉末とを前記セリア系電解質材料の粉末と前記ペロブスカイト系酸化物の粉末との混合比が質量比において２０：８０〜８０：２０となるように混合されてなり、
   媒質に展開してスラリとし、該スラリを塗布して焼成することにより前記空気極用セリア系バッファー層を形成するために用いられる原料粉。
5. 請求項１または２に記載の空気極用セリア系バッファー層の製造方法において、前記混合物の粉末を含むスラリを用意し、前記電解質膜上に前記スラリを塗布し、その後、焼成を行うことを特徴とする、製造方法。
6. 固体酸化物形燃料電池のＬａＮｉ _0.6 Ｆｅ _0.4 Ｏ ₃ からなる空気極と電解質膜との間に配置される空気極用セリア系バッファー層の製造方法において、
   Ｃｅ _x Ｍ _1-x Ｏ ₂ （ただし、ＭはＳｍ，Ｇｄ，Ｙのいずれかであって、０．７≦ｘ≦０．９５である）で表されるセリア系電解質材料からなる粉末と、ＡＢＯ ₃ （ただし、Ａは、Ｓｃ，Ｙ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕからなる群から選ばれた１種以上の希土類元素であり、ＢはＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎからなる群から選ばれた１種以上の元素である）で表されるペロブスカイト系酸化物の粉末とを前記セリア系電解質材料の粉末と前記ペロブスカイト系酸化物の粉末との混合比が質量比において２０：８０〜８０：２０となるように混合したスラリを用意し、
   前記電解質膜上に前記スラリを塗布し、
   その後、焼成を行うことを特徴とする、製造方法。

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