JP5005431B2 - 固体電解質型燃料電池セル - Google Patents

Description

本発明は、ＳＯＦＣ（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ；固体酸化物燃料電池）に関する。

近年、酸素イオン伝導体を用いたＳＯＦＣに関心が高まりつつある。特にエネルギーの有効利用という観点から、固体燃料電池はカルノー効率の制約を受けないため本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに良好な環境保全が期待されるなどの優れた特長を持っている（非特許文献１参照）。

このＳＯＦＣ（固体電解質型燃料電池とも言う）は、当初、動作温度が９００℃〜１０００℃と高く、全ての部材がセラミックで構成されていた。そのため、セルスタックの製造コストの低減が難しかった。ここで、動作温度を８００℃以下まで低減することができれば、インターコネクタに耐熱合金材料を用いることが可能となり、製造コストの低減が可能となる。しかしながら、動作温度の低減に伴い空気極における電気化学的な抵抗、即ち過電圧が、急激に増大し出力電圧の低下を招いてしまう。

Ｌａ（ＮｉＦｅ）Ｏ₃（ＬＮＦ）などニッケルをＢサイトに含むペロブスカイト型酸化物は、高い電極活性と電気伝導度、そして、熱膨張係数（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＴＥＣ）がジルコニア系固体電解質のそれに近いなどの特長を有するため、ＳＯＦＣの低温動作用空気極に適している（非特許文献２参照）。

また、ニッケルをＢサイトに含むペロブスカイト型酸化物の１つであるＬａ（ＮｉＣｏ）Ｏ₃（ＬＮＣ）は、高い電気伝導度を有することが知られている。しかし、ＬＮＣは熱膨張係数が非常に高く、ＳＯＦＣの空気極として使用した場合、運転停止に伴う熱サイクルにより空気極と固体電解質との間に応力が発生し、密着性が低下する。この結果、空気極の剥離等が懸念される。また、この系は、ジルコニア系固体電解質との反応劣化を起こし易く、空気極の焼成時にＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇などの不導体層が界面に形成されることも懸念される。このため、焼成温度を低く抑える必要がある。
Ｎ．Ｑ．Ｍｉｎｈ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７６，５６３（１９９３） 田川博明、「固体酸化物燃料電池と地球環境」、アグネ承風社、１９９８年

本発明は、ＬＮＣを空気極に用いた場合の熱膨張係数の問題とジルコニア系固体電解質との反応劣化の問題を解決し、ＳＯＦＣの空気極の低温特性を向上させることを目的とする。

本発明は、燃料極と、固体電解質と、空気極とがこの順に積層されてなる固体電解質型燃料電池セルであって、前記空気極が、ＬａＮｉ_1-XＣｏ_XＯ₃（０．３５≦Ｘ≦０．６０）で表されるニッケルコバルト系ペロブスカイト型酸化物を含有する活性層と、前記活性層上に形成された前記活性層よりも厚い集電層とを有し、前記活性層が、前記集電層と前記固体電解質との間に配置され、かつ、希土類添加セリアと前記ニッケルコバルト系ペロブスカイト型酸化物とからなり、前記希土類添加セリアと前記ニッケルコバルト系ペロブスカイト型酸化物とを２０ｗｔ％：８０ｗｔ％〜７０ｗｔ％：３０ｗｔ％の割合で含有することを特徴とする固体電解質型燃料電池セルである。

本発明によれば、ＬＮＣを空気極に用いた場合の熱膨張係数の問題とジルコニア系固体電解質との反応劣化の問題を解決し、ＳＯＦＣの空気極の低温特性を向上させることができる。

ニッケルコバルト系ペロブスカイト型酸化物を空気極に用いた場合に発生する熱膨張係数の違いによる応力は、空気極の厚みに比例し、特に空気極が隣接している固体電解質側との界面に集中する。これは、空気極が構造体ではなく、固体電解質または燃料極が構造体だからである。空気極は、通常２０μｍから１００μｍ程度である。空気極内を効率的にガス拡散させるためには、空気極は極力薄い方が良いが、空気極上に設けられる集電体またはインターコネクタの集電ピッチが１〜５ミリ程度であるため、あまり薄くすると空気極面内を流れる電流パスが長くなりオーミック損が増えてしまうからである。

そこで、本発明では、ＬａＮｉ_1-XＣｏ_XＯ₃（０．３５≦Ｘ≦０．６０）で表されるニッケルコバルト系ペロブスカイト型酸化物（ＬＮＣ）を含む層を活性層として固体電解質に近い部分にのみ配置し、その上に熱膨張係数が固体電解質と大きく異ならない集電層を設けることで、熱膨張係数の不一致から生じる応力を最小限に抑え、集電に伴うオーミック損を抑制することが可能である。

したがって、活性層の厚さは薄い方が好ましく、例えば１〜１５μｍとすることが好ましい。活性層を形成する材料の粒径が通常０．５〜１．５μｍであるため、活性層の厚さの下限は通常１μｍ程度となる。また、スクリーンプリント法などで塗布できる厚さも通常１μｍ以上である。活性層の厚さが、１５μｍを超えるとＴＥＣの差によって生じる応力により、固体電解質との界面における剥離が生じやすくなる。活性層の厚さは、１〜１０μｍがより好ましく、２〜５μｍがさらに好ましい。

集電層は、熱膨張係数が固体電解質と大きく異ならない材料で形成することが好ましい。固体電解質としてはジルコニア系固体電解質が好適に使用されることから、集電層の熱膨張係数は１．０〜１．３×１０^-5（１／Ｋ）であることが好ましい。例えば、ＬＮＦ、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ₃（ＬＳＭ）で集電層を形成することで、上記条件を満たすことができる。集電層の厚さは、２０〜１００μｍとすることが好ましく、３０〜８０μｍがより好ましい。

なお、ここで言う熱膨張係数とは、温度１Ｋの上昇により物体の体積が膨張する割合を言い、例えばディラトメータ（リガク電機製）により測定できる。

活性層は、ＬＮＣのみを用いて形成してもよいが、ＬＮＣとＣｅ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ₂（ＧＤＣ）のような希土類添加セリアとの混合体で形成してもよい。固体電解質材料の一つでもある希土類添加セリアはＬＮＣ、ＬＮＦなどペロブスカイト系酸化物と反応しにくいことが知られており、焼成時に高温に曝されても不都合な生成物が形成されない。これは、Ｌａがセリア中に拡散しても不導体となる化合物を形成しないためである。そこで、熱膨張係数が１．２×１０^-5（１／Ｋ）とあまり大きくない希土類添加セリアをＬＮＣと混合することで、その混合量に応じて混合層の熱膨張係数を低減できる。混合量と熱膨張係数差はほぼ直線的な関係を示し、また両酸化物の比重はほぼ７ｇ／ｃｍ³と等しいので、混合量を５０ｗｔ％とした場合、熱膨張係数は希土類添加セリアとＬＮＣとの中間の値となる。希土類添加セリアと固体電解質との密着性は良好であるため、この混合層とすることで固体電解質との密着性も向上し、熱サイクルによる剥がれの抑制効果が期待できる。

希土類添加セリアの混合量は、多い方が熱膨張係数の観点からは有利である。ただし、電気伝導性の観点から、希土類添加セリアの混合量は７０ｗｔ％以下が好ましい。７０ｗｔ％を超えると、ＬＮＣが希土類添加セリアに分断され孤立し、電気伝導度が低下する傾向がみられる。電気伝導性と熱膨張係数との兼ね合いから、本発明では、希土類添加セリアとＬＮＣとの混合割合は、２０ｗｔ％：８０ｗｔ％〜７０ｗｔ％：３０ｗｔ％としており、３０ｗｔ％：７０ｗｔ％〜５５ｗｔ％：４５ｗｔ％がより好ましい。

以上のような構成の空気極は、固体電解質燃料電池セルにおいて、燃料極、固体電解質、空気極の順に積層される。このとき、空気極は、活性層側を固体電解質に向けて積層され、活性層が集電層と固体電解質との間に配置される。

燃料極および固体電解質は、通常の固体電解質型燃料電池セルで用いられるものを使用できる。固体電解質として、希土類添加ジルコニア系固体電解質を用いた固体電解質型燃料電池セルに、上記のような空気極は好適である。

空気極と固体電解質とは接触していても構わないが、空気極と固体電解質との間に中間層を有していてもよい。中間層を設けることで、ＬＮＣとジルコニア系固体電解質との接触を防ぐことができ、ＬＮＣとジルコニア系固体電解質との反応劣化の問題を防止することができる。中間層は、例えばＧＤＣのような希土類添加セリアで形成することができる。

中間層の厚さは１〜２０μｍが好ましい。中間層が１μｍ未満の場合、ジルコニア系固体電解質からのジルコニア原子の拡散を完全に防止することは難しい。また、中間層を厚くし過ぎると、オーミック損が大きくなる傾向がある。

なお、前述した、活性層をＬＮＣが希土類添加セリアとの混合体とする方法でも、ほぼ同じ効果が期待できる。これは、希土類添加セリアがジルコニア系固体電解質とＬＮＣとの間に入り、中間層と同じ働きをするためである。

そして、この固体電解質型燃料電池セルの複数を、インターコネクタにより電気的に接続することで、固体電解質型燃料電池を構成することができる。

以下に本発明の実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の実験１〜３で作製した燃料電池セルのうち、セル＃１−０−０〜＃１−０−４が本発明の比較例であり、他のセルが本発明の実施例である。用いた粉末の平均粒径は、レーザー回折法または走査型電子顕微鏡により測定した。

（実験１）
まず、ドクターブレード法で焼成したＳｃ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃添加ジルコニアＳＡＳＺ（０．８９ＺｒＯ₂−０．１０Ｓｃ₂Ｏ₃−０．０１Ａｌ₂Ｏ₃）からなる厚さ０．２ｍｍの固体電解質基板の片面に、ＮｉＯ−８ＹＳＺ（０．９２ＺｒＯ₂−０．０８Ｙ₂Ｏ₃）のスラリ（平均粒径が約０．３μｍの８ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃添加ジルコニア粉末が４０ｗｔ％、平均粒径が約０．８μｍのＮｉＯ粉末が６０ｗｔ％）をスクリーンプリント法で塗布し、さらにその上に白金メッシュ集電体を乗せて、１４００℃、８時間空気中の条件で焼成することで、燃料極（焼成後の厚さ６０μｍ）を形成した。次に、上記固体電解質基板の裏面に、平均粒径１．０μｍのＬＳＭ（Ｌａ_0.80Ｓｒ_0.20ＭｎＯ₃）粉末のスラリをスクリーンプリント法で塗布し、さらにその上に白金メッシュ集電体を乗せて、１０００℃、２時間空気中の条件で焼成することで、空気極（焼成後の厚さが６０μｍ）を形成した。なお、燃料極、空気極ともに１０ｍｍ径とした。得られた燃料電池セルを、セル＃１−０−０とする。

得られた燃料電池セルにより発電する際の構造を図１に示し、固体電解質およびその上に形成された電極の状態を図２に示す。すなわち、固体電解質１の各面の中央部には燃料極２および空気極３が形成されている。燃料極２および空気極３上には白金メッシュ集電体４および５が配置され、それぞれ白金端子６が接続されている。また、後述するように空気極の界面抵抗値を分離して測定するため、固体電解質１の外周には参照極７が形成されており、同様に白金端子が接続されている。そして、ガスシール８を介してアルミナ製のマニホールド９を配置して、燃料極２および空気極３にそれぞれガスを導入することで、発電することができる。

次に、ＬＳＭに代えて、平均粒径１．０μｍのＬＮＣ（ＬａＮｉ_1-XＣｏ_XＯ₃、Ｘ＝０．３５、０．４０、０．５０、０．６０）粉末を用いた燃料電池セル（セル＃１−０−１〜＃１−０−４）を作製した。

次に、同様に燃料極を形成したＳＡＳＺ固体電解質基板の裏面に、活性層となる平均粒径１．０μｍのＬａＮｉ_0.60Ｃｏ_0.40Ｏ₃粉末のスラリを薄く塗布し、乾燥させた。この上に、集電層となる平均粒径１．０μｍのＬＳＭ粉末のスラリをスクリーンプリント法で塗布した。その後は同様の方法で、活性層（焼成後の厚さが２μｍ、３μｍ、６μｍ、１５μｍ）上に集電層（焼成後の厚さが５０μｍ）が形成された空気極を有する燃料電池セル（セル＃１−１−１〜＃１−１−４）を作製した。

得られたセルを用いて発電試験を行った。この試験では、燃料極側ガスには室温加湿水素ガスを用い、空気極側ガスには酸素を用いた。いずれのセルにおいても開放起電力としては、８００℃で１．１３Ｖ以上の値が得られた。また、電極性能の指標である界面抵抗を交流インピーダンス法で測定した。ここでは、参照極を図１および２に示すように取ることで、空気極の界面抵抗値を分離して測定した。すなわち、５ｍＶ程度の電圧がかかるように、微少交流電流を燃料極と空気極間にかけ、空気極と参照極間に現れる電圧の応答をインピーダンス測定器に入力し、その周波数応答性から空気極の界面抵抗値を求めた。ここで、参照極の雰囲気は空気極側ガスと同じ酸素とした。なお、これらの測定は、まずセルを８００℃において２００ｍＡの一定電流を流す定常運転を２４時間行い、さらに１時間開放電圧条件に放置した後に行った。結果を表１に示す。

また、上記と同じ条件で、ＳＡＳＺ固体電解質基板上に空気極（１ｃｍ径の円形）を形成したサンプルを作製し、空気極の密着性を評価した。評価としては、空気極上にテープを貼り付けた後にはがし、試験後にＳＡＳＺ固体電解質基板側に残った空気極重量％を測定し、密着力とした。結果を表１に示す。

セル＃１−０−０と、セル＃１−０−１〜＃１−０−４との比較から、空気極をＬＳＭからＬＮＣにすることで、空気極の界面抵抗は低減し空気極の性能は向上したが、密着力はむしろ低下した。一方、セル＃１−１−１〜＃１−１−４では、セル＃１−０−０の結果に比べて、空気極の界面抵抗は低減され、かつ空気極の密着力はほぼ同等であった。したがって、ＬＮＣからなる薄い活性層とＬＳＭからなる集電層とを組み合わせた空気極とすることで、界面抵抗の低減と密着力の向上が実現した。

次に、セル＃１−１−２のＬＮＣ組成をＬａＮｉ_1-XＣｏ_XＯ₃（Ｘ＝０．３５、０．５０、０．６０）に変更した燃料電池セル（セル＃１−２−１〜＃１−２−３）を作製した。また、同様の方法で発電試験および密着性評価を行った。結果を表１に示す。いずれも、セル＃１−０−０の結果に比べて、空気極の界面抵抗は低減され、かつ空気極の密着力はほぼ同等であった。

次に、セル＃１−１−１〜＃１−１−４の集電層の組成をＬＮＦ（ＬａＮｉ_0.60Ｆｅ_0.40Ｏ₃）に変更した燃料電池セル（セル＃１−３−１〜＃１−３−４）を作製した。また、同様の方法で発電試験および密着性評価を行った。結果を表１に示す。いずれも、セル＃１−０−０の結果に比べて、空気極の界面抵抗は低減され、かつ空気極の密着力はほぼ同等であった。

＜実験２＞
実験１のセル＃１−３−２の活性層を、平均粒径１．０μｍのＬａＮｉ_0.60Ｃｏ_0.40Ｏ₃粉末と平均粒径０．２μｍのＧＤＣ（Ｃｅ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ₂）粉末との混合体（ＧＤＣ含有量は２０ｗｔ％、３０ｗｔ％、５０ｗｔ％、７０ｗｔ％）を用いた燃料電池セル（セル＃２−１−１〜＃２−１−４）を作製した。また、実験１と同様の方法で発電試験および密着性評価を行った。結果を表２に示す。

次に、セル＃２−１−３のＬＮＣ組成をＬＮＣ（ＬａＮｉ_1-XＣｏ_XＯ₃（Ｘ＝０．３５、０．５０、０．６０）に変更した燃料電池セル（セル＃２−２−１〜＃２−２−３）を作製した。また、実験１と同様の方法で発電試験および密着性評価を行った。結果を表２に示す。

いずれも、セル＃１−０−０の結果に比べて、空気極の界面抵抗は低減され、かつ空気極の密着力は向上した。したがって、ＬＮＣ粒子とＧＤＣ粒子を併用した活性層とすることで、界面抵抗の低減と密着力のさらなる向上が実現した。

＜実験３＞
実験１のセル＃１−３−２の活性層とＳＡＳＺ固体電解質基板の間に、ＧＤＣからなる中間層（焼成後の厚さ５μｍ）を形成し、活性層のＬＮＣ組成をＬＮＣ（ＬａＮｉ_1-XＣｏ_XＯ₃、Ｘ＝０．３５、０．４０、０．５０、０．６０）とした燃料電池セル（セル＃３−１−１〜＃３−１−４）を作製した。また、実験１と同様の方法で発電試験および密着性評価を行った。結果を表３に示す。

次に、セル＃３−１−２の中間層の厚さを３μｍ、８μｍ、１５μｍと変更した燃料電池セル（セル＃３−２−１〜＃３−２−３）を作製した。また、実験１と同様の方法で発電試験および密着性評価を行った。結果を表３に示す。

次に、セル＃３−１−２の活性層を、平均粒径１．０μｍのＬａＮｉ_0.60Ｃｏ_0.40Ｏ₃粉末と平均粒径０．２μｍのＧＤＣ粉末との混合体（ＧＤＣ含有量は２０ｗｔ％、３０ｗｔ％、５０ｗｔ％、７０ｗｔ％）を用いた燃料電池セル（セル＃３−３−１〜＃２−３−４）を作製した。また、実験１と同様の方法で発電試験および密着性評価を行った。結果を表３に示す。

いずれも、セル＃１−０−０の結果に比べて、空気極の界面抵抗はさらに低減され、かつ空気極の密着力は同等もしくは向上した。したがって、空気極と固体電解質の間に中間層を配置することで、界面抵抗のさらなる低減と密着力の向上が実現した。

以上説明したように、ＬＮＣ単独またはＬＮＣと希土類添加セリアの混合物で形成した活性層と、その上に形成された集電層とを有する空気極を用いることで、固体電解質との熱膨張係数（ＴＥＣ）の不整合を緩和することができ、熱サイクル耐性の高い、密着力に優れた固体電解質型燃料電池セルを得ることに成功した。また、ＬＮＣと希土類添加セリアの混合物で活性層を形成し、または中間層を空気極と固体電解質との間に設けることで、電極焼成時にジルコニア系固体電解質との反応によるパイロクロア相の成長など、空気極と固体電解質との界面でおきる反応劣化を抑制することができ、高性能な固体電解質型燃料電池セルを得ることに成功した。本発明は、ＳＯＦＣの高信頼性、高効率化に大きな貢献をなすものである。

実施例で作製した固体電解質型燃料電池セルにより発電する際の構造を示す模式的断面図である。 図１の固体電解質型燃料電池セルにおける固体電解質およびその上に形成された電極の状態を示す模式的斜視図である。

符号の説明

１ 固体電解質
２ 燃料極
３ 空気極
４ 白金メッシュ集電体
５ 白金メッシュ集電体
６ 白金端子
７ 参照極
８ ガスシール
９ マニホールド

Claims (5)

1. 燃料極と、固体電解質と、空気極とがこの順に積層されてなる固体電解質型燃料電池セルであって、
   前記空気極が、ＬａＮｉ_1-XＣｏ_XＯ₃（０．３５≦Ｘ≦０．６０）で表されるニッケルコバルト系ペロブスカイト型酸化物を含有する活性層と、前記活性層上に形成された前記活性層よりも厚い集電層とを有し、
   前記活性層が、前記集電層と前記固体電解質との間に配置され、かつ、希土類添加セリアと前記ニッケルコバルト系ペロブスカイト型酸化物とからなり、前記希土類添加セリアと前記ニッケルコバルト系ペロブスカイト型酸化物とを２０ｗｔ％：８０ｗｔ％〜７０ｗｔ％：３０ｗｔ％の割合で含有することを特徴とする固体電解質型燃料電池セル。
2. 前記集電層の熱膨張係数が、１．０〜１．３×１０^-5（１／Ｋ）であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質型燃料電池セル。
3. 前記活性層の厚さが、１〜１５μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解質型燃料電池セル。
4. 前記空気極と前記固体電解質との間に、希土類添加セリアからなる中間層を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の固体電解質型燃料電池セル。
5. 前記固体電解質が、希土類添加ジルコニア系固体電解質であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の固体電解質型燃料電池セル。

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