JP7474328B2 - ペロブスカイト型複合酸化物粉末 - Google Patents
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Description
本発明に係るLCN粉末の製造方法について具体的に説明する。LCN粉末の製造方法としては、液中で前駆体などを形成させ、それを熱処理することで複合酸化物化する湿式法と、原料を秤量してそのまま混合し焼成して複合酸化物とする乾式法とがあるが、本発明の目的を達成するためには湿式法で製造するのが好ましい。本発明者らが鋭意検討した結果、湿式法によれば、LCNの結晶子径を乾式法では通常困難である大きさまで大きくすることが可能であるとの知見を得たことによる。以下にLCN粉末の湿式法による製造方法について例示するが、ここで例示した方法の趣旨を逸脱しない範囲において適宜調整することは可能である。
作製した前駆体粉末は焼成炉にて焼成し、LCNを得る。焼成炉は、熱源が電気式又はガス式のシャトルキルン、ローラハースキルン、ロータリーキルンなど従来公知のものが使用できる。焼成温度は、ペロブスカイト型複合酸化物粉末を構成する粒子の結晶子径を大きくするために1000℃よりも高温で焼成するのが好ましい。また、焼成温度が1500℃以下であると焼成後の焼成物の解粒が容易となるため好ましい。
次に、焼成後の造粒物(焼成物)を粉砕する。粉砕は、湿式粉砕及び乾式粉砕の一方であっても、それらを併用してもかまわない。乾式粉砕時には、前駆体粉砕時に例示列挙した装置等をいずれも採用することができる。また、湿式粉砕を採用する場合には、湿式ボールミル、サンドグラインダー、アトライター、パールミル、超音波ホモジナイザー、圧力ホモジナイザー、アルティマイザーなどが挙げられる。これらを用いて湿式粉砕又は湿式破砕を行うことにより、上述の条件に沿ったペロブスカイト型複合酸化物を構成することができる。特に、パールミルを使用することが好ましい。湿式での粉砕を行うにあたりパールミルを選択するときには、知られている縦型流通管式ビーズミル、横型流通管式ビーズミル、強粉砕型突流式ビスコミルなどの既存の湿式粉砕機のいずれでも粉砕可能であるが、好ましくは横型流通管式ビーズミルを使用する。横型流通管式ビーズミルは縦型流通管式ビーズミルと比較してベッセル内に滞留している間は均一に粉砕が行われ、同一流量においてより均一な粉砕が可能となるため好適である。また、横型流通管式ビーズミルは強粉砕型突流式ビスコミルよりも処理流量が大きいため経済的に好ましい。粉砕メディアとしてはガラス、セラミック、アルミナ、ジルコニア等の硬質原料で製造されたボールを使用すると良い。所望の粒子径を有したペロブスカイト型複合酸化物を得るためのボールの粒子径は0.1mm以上5.0mm以下程度が好ましく、0.5mm以上2.0mm以下がより好ましい。湿式粉砕の場合に使用する分散媒として水や比較的低沸点で除かれやすいエタノール等の有機溶媒を用いることができる。製造コストの観点からは、水を分散媒とすることが好ましい。粉砕後の焼成物(ペロブスカイト型複合酸化物粉末)の粒度分布は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置により体積分布で算出される累積50%D50Vが0.5μm以上3.0μm以下の範囲で一山分布とするのが好ましい。
固体酸化物型燃料電池について説明する。図9は、固体酸化物型燃料電池の一例を模式的に示した断面構成図である。支持体となる薄板状あるいはシート状の燃料極1と、燃料極1の表面に形成された固体電解質膜2と、固体電解質膜2の表面に形成された薄板状あるいはシート状の空気極3とが積層された構造を有する。
硝酸に酸化ランタンを溶解させた溶液(La濃度:15.17質量%、NO3 -:270g/L)535gと、硝酸コバルト六水和物(Co(NO3)2・6H2O)73g、硝酸ニッケル六水和物(Ni(NO3)2・6H2O)123gと、をそれぞれイオン交換水269gに溶解させ混合溶液を作成した。
このようにして得られた中和生成物をろ過した後に水洗し、得られた中和生成物のウエットケーキを直径5mmの細長い円柱形のペレット状に成形した。この成形後直ぐにペレット状の成形体を空気を通風しながら250℃で2時間加熱して乾燥し黒色の前駆体を得た。
得られた前駆体50gを丸型ルツボ(直径90mm、高さ75mmの容器)内に入れ、電気マッフル炉(株式会社東洋製作所製のKM-160)内へセットし、室温から800℃まで昇温速度3.1℃/分、800℃から1080℃まで昇温速度2.6℃/分で昇温し、1080℃(焼成温度)で2時間保持して焼成した後、室温まで自然冷却した。
また、誘導結合プラズマ(ICP)発光分析装置(アジレント・テクノロジー株式会社製 720ES)によって実施例1のペロブスカイト型複合酸化物粉末の組成分析を行った結果、表2に示す組成を有していた。他の実施例及び比較例の複合酸化物粉末についても同様にして組成分析を行った。結果は表2に併せて示す。
得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末のBET比表面積を、BET比表面積測定装置(株式会社マウンテック製のHM model―1210)を用いて窒素吸着によるBET1点法で測定した。なお、当該BET比表面積測定において、測定前の脱気条件は105℃、20分間とした。測定結果は実施例1、2、比較例1、2とも表1に合わせて示す。
得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末0.15gを、500ppmのヘキサメタリン酸ナトリウムを含有する水60mLに添加し、超音波ホモジナイザーにより30秒間分散させて得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末を含むスラリーを使用して、ペロブスカイト型複合酸化物粉末の体積基準の累積10%粒径(D10V)、累積50%粒径(D50V)、累積90%粒径(D90V)、個数基準の累積10%粒径(D10N)、累積50%粒径(D50N)、累積90%粒径(D90N)をマイクロトラック粒度分布測定装置(日機装株式会社製のMT3300EXII)を用いて(粒子屈折率を2.40、溶媒屈折率を1.333、計算モードをMT3300IIとして)測定した。測定結果は実施例1、2、比較例1、2とも表1に合わせて示す。
得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末のXRD測定を株式会社リガク製のUltimaIVを用いて行った。測定条件としては、管球はCuを用い、管電圧は40kV、管電流は40mA、発散スリット1/2°、散乱スリット8mm、受光スリットは解放設定、ステップ幅は0.02°、計測時間は4°/分の設定とした。得られたX線回折パターンに基づいて、上記のX線回折(XRD)装置に付属の解析ソフトウェア(株式会社リガク製の統合粉末X線解析ソフトウェアPDXL2用ICDS(Inorganic Crystal Structure Database))により、得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末の結晶相の同定、および不純成分の組成の解析を行った。
また、ペロブスカイト型複合酸化物粉末のピークを分離して得られた2θ=10°~90°の範囲のピークからウィリアムソン-ホール法を用いて結晶子径を求めた。
得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末を電界放出型走査型電子顕微鏡(株式会社日立ハイテクノロジーズ製 S-4700)を用いて観察した。
複合酸化物粉末の導電率の測定は、半径10mmのユニットに測定粉末を2g仕込み、粉体抵抗測定システム(株式会社 三菱ケミカルアナリテック社製 MCP-PD51)を用いて圧力16N(ニュートン)で圧粉し、抵抗率計(株式会社 三菱ケミカルアナリテック社製 MCP-T610)を用いて4探針プローブ法で導電率を測定した。測定した結果は表2に併せて示した。
実施例1のろ過・乾燥工程までは同様にして前駆体を得た。得られた前駆体50gを角型のサヤ内に入れ、連続焼成炉内へセットし、室温から900℃まで昇温速度3.1℃/分、900℃から1060℃まで昇温速度2.4℃/分で昇温させ、1060℃(焼成温度)で2時間保持して焼成した後、室温まで自然冷却した。得られた焼成物を、実施例1と同様にして、サンプルミル及びサンドグラインダーで粉砕処理し、実施例2に係るペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。粒子のXRDパターンは実施例1に示したものと同じであることが確認された。そのため、得られた物質はペロブスカイト単相であるといえる。また、得られた酸化物粉末のSEM写真を図6に示す。
(原料の作製)
La1.0Co0.4Ni0.6O3-δの組成を有する複合酸化物粉末が得られるよう、La2O3を27.1g、Co3O4を5.4g、NiOを7.5g秤量し、自動乳鉢を使用して、30分間原料を混合した(以下、「原料混合物」という。)。
得られた原料混合物50gを丸型ルツボ(直径90mm、高さ75mmの容器)内に入れ、電気マッフル炉(株式会社東洋製作所製のKM-160)内へセットし、室温から800℃まで昇温速度3.1℃/分、800℃から1080℃まで昇温速度2.6℃/分で昇温させ、1080℃(焼成温度)で2時間保持して焼成した後、室温まで自然冷却した。
得られた焼成物をサンプルミル粉砕装置(協立理工株式会社製、機種名:SK-M10)を用い、20g/Bの仕込量で回転数16000rpmで30秒×2回の粉砕処理をすることで、比較例1に係るペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。
La1.0Co0.4Ni0.6O3-δの組成を有する複合酸化物粉末が得られるよう、La2O3を27.1g、Co3O4を5.4g、NiOを7.5g、純水を99g、酢酸を1.5g秤量し、ポットを20℃の冷却水で冷却しながら、回転数1500rpmで60分間粉砕処理し、原料スラリーを作製した。
次に、このスラリーを125℃で乾燥させた。得られた乾燥物をサンプルミル粉砕装置(協立理工株式会社製、機種名:SK-M10)により50g/Bの仕込量、回転数16000rpmで30秒×2回の粉砕処理をすることで、乾燥粉砕物を得た。
Claims (5)
- 一般式ABO3-δ(δは酸素欠損量を表し0≦δ<1である。)で示されるペロブスカイト型複合酸化物粉末であって、
Aサイトに含有される元素はLaであり、
Bサイトに含有される元素はCo及びNiであり、
ウィリアムソン-ホール法により求められる結晶子径が20nm以上100nm以下であることを特徴とするペロブスカイト型複合酸化物粉末。 - マイクロトラック粒度分布測定により算出される粒度分布において、個数分布で算出される累積50%粒子径D50Nと体積分布で算出される累積50%粒子径D50Vの比D50N/D50Vが0.7以上である請求項1に記載のペロブスカイト型複合酸化物粉末。
- マイクロトラック粒度分布測定により算出される粒度分布において、体積分布における10%累積粒子径D10V、50%累積粒子径D50V、90%累積粒子径D90Vの関係が1.0≦(D90V-D10V)/D50V≦1.2である請求項1または2に記載のペロブスカイト型複合酸化物粉末。
- 請求項1から3のいずれかに記載のペロブスカイト型複合酸化物粉末を含み形成される固体酸化物型燃料電池用の空気極。
- 燃料極と、固体電解質と、空気極とを備えた固体酸化物型燃料電池であって、
前記空気極として前記請求項4に記載の空気極を用いた固体酸化物型燃料電池。
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