CN110199055B - 阳极、水电解用阳极、电解单元以及氢的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种阳极、水电解用阳极、电解单元以及氢的制造方法，其特征在于，至少在多孔镍基材的表面上的一部分或全部具有钙钛矿型结构的金属氧化物层；金属氧化物层中的结晶成分中，钙钛矿型结构的金属氧化物的含量为90％以上100％以下。

Description

阳极、水电解用阳极、电解单元以及氢的制造方法

技术领域

本发明涉及阳极、水电解用阳极、使用了该水电解用阳极的复极式电解单元以及使用了该水电解用阳极的氢的制造方法。

背景技术

近年来，作为用于解决由CO₂引起的地球温室化、化石燃料的储量减少等问题的清洁能源，利用可再生能源而制造的氢受到了关注。在利用了可再生能源的氢制造中，要求与现有的基于化石燃料的改性的氢制造相匹敌的低成本。因此，在利用了可再生能源的氢的制造中，要求设备具有利用现有技术无法实现的高水平的能源效率和低成本。

作为可响应上述要求的氢的制造方法，可以举出水的电解分解(水电解)。例如也提出了几种通过利用基于风力或太阳光等自然能源的发电的水电解来制造氢并进行贮蓄或运输的构想。

在水的电分解中，通过在水中流通电流而在阳极产生氧、在阴极产生氢。作为电解中的能量损失的主要原因，可以举出阳极和阴极的过电压。通过降低该过电压，能够有效地制造氢。特别是阳极的过电压高于阴极的过电压，广泛进行了用于降低阳极的过电压的研究开发。

在具有钙钛矿型结构的氧化物中，已知有具有较高的析氧能力的材料，其作为水电解用阳极材料受到了关注(非专利文献1)。为了将具有钙钛矿型结构的氧化物用作碱水电解用阳极，有在导电性基材的表面上形成氧化物层的方法。例如，非专利文献2中公开了一种对加热的基材喷雾涂布前体溶液，通过进行热分解而制成使用了具有钙钛矿型结构的氧化物的水电解用阳极的方法。

作为仅得到析氧能力高的所期望的钙钛矿型结构的氧化物的方法，通常已知有共沉淀法或将原料在高温下长时间烧制的方法。另外已知可通过使用专利文献1中记载的凝胶燃烧法而得到均匀且微细的微粉体氧化物。在专利文献2和专利文献3中公开了使用有下述电极的水电解装置，该电极是将预先合成得到的具有高纯度的钙钛矿型结构的氧化物颗粒固定在导电性基材上而得到的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-71967号公报

专利文献2：日本特开2009-179871号公报

专利文献3：国际公开第2016/147720号

非专利文献

非专利文献1：Science,2011,334,1383

非专利文献2：International Journal of Hydrogen Energy,1995,20,203-210

发明内容

发明所要解决的课题

但是，在非专利文献2所记载的阳极的氧化物层中，由于通过热分解还形成了具有钙钛矿型结构的氧化物以外的析氧能力低的金属氧化物，因而过电压不充分低。另外，专利文献2和专利文献3所记载的电极中，为了将具有钙钛矿型结构的氧化物颗粒固定在导电性基材上，使用了高分子粘结剂。因此，颗粒间的导电性低，成为抑制过电压的降低的主要因素。另外，高分子粘结剂成分由于长时间电解而发生劣化，颗粒脱落，因而得不到充分的耐久性。

本发明是鉴于这样的问题而完成的，其目的在于提供析氧的过电压低、即使针对利用了自然能源这样的供给不稳定的能源的电解也具有高耐久性的水电解用的阳极及其制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，反复进行了实验。结果发现，通过在多孔镍基材的表面上形成结晶成分中的钙钛矿型氧化物的含量高的金属氧化物层，而制成了具有低氧过电压和高耐久性的水电解用阳极，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]

一种阳极，其特征在于，

该阳极至少在多孔镍基材的表面上的一部分或全部具有钙钛矿型结构的金属氧化物层，

上述金属氧化物层中的结晶成分中，上述钙钛矿型结构的金属氧化物的含量为90％以上100％以下。

[2]

一种水电解用阳极，其特征在于，

该水电解用阳极至少在多孔镍基材的表面上的一部分或全部具有钙钛矿型结构的金属氧化物层，

上述金属氧化物层中的结晶成分中，上述钙钛矿型结构的金属氧化物的含量为90％以上100％以下。

[3]

如[1]或[2]中所述的阳极，其中，在上述多孔镍基材与上述金属氧化物层之间进一步具有氧化镍层，该氧化镍层的厚度为0.1μm以上1.0μm以下。

[4]

如[1]～[3]中任一项所述的阳极，其中，上述多孔镍基材的开口率为20％以上80％以下。

[5]

如[1]～[4]中任一项所述的阳极，其中，上述多孔镍基材的厚度为0.2mm以上2.0mm以下。

[6]

如[1]～[5]中任一项所述的阳极，其中，上述多孔镍基材为金属板网。

[7]

如[6]中所述的阳极，其中，上述金属板网的尺寸中，SW为2mm以上5mm以下、LW为3mm以上10mm以下。

[8]

如[1]～[7]中任一项所述的阳极，其中，双层电容为0.15F/cm²以上1.5F/cm²以下。

[9]

如[8]中所述的阳极，其中，上述金属氧化物层以5个/100μm²以下的量具有直径1μm以上的细孔。

[10]

如[8]中所述的阳极，其中，上述金属氧化物层以5个/100μm²以下的量具有直径1μm以上的颗粒。

[11]

如[8]中所述的阳极，其中，

上述金属氧化物层以5个/100μm²以下的量具有直径1μm以上的细孔，

上述金属氧化物层以5个/100μm²以下的量具有直径1μm以上的颗粒，

上述水电解用阳极的双层电容为0.15F/cm²以上1.5F/cm²以下。

[12]

如[1]～[11]中任一项所述的阳极，其中，上述金属氧化物层的厚度为1μm以上50μm以下。

[13]

如[1]～[12]中任一项所述的阳极，其中，

上述金属氧化物层包含平均一次粒径为10nm以上500nm以下的颗粒，

上述金属氧化物层的钙钛矿型结构的金属氧化物的微晶粒径D为5nm以上50nm以下。

[14]

如[1]～[12]中任一项所述的阳极，其中，上述金属氧化物层的空隙率为40％以下。

[15]

如[1]～[14]中任一项所述的阳极，其中，上述钙钛矿型结构的金属氧化物包含镍元素。

[16]

如[15]中所述的阳极，其中，上述钙钛矿型结构的金属氧化物为具有式(1)所表示的组成的金属氧化物。

AxA’(1-x)NiyB’(1-y)O(3-z)···(1)

(式(1)中，A和A’为碱土金属或稀土元素，B’为Cr、Mn、Fe、Co、Cu中的任一种，0≦x≦1、0<y≦1、0<z≦1。)

[17]

如[14]或[16]中所述的阳极，其中，上述金属氧化物层中的镍的价数为2.5以上且小于3.0。

[18]

如[1]～[17]中任一项所述的阳极，其中，在析氧电位下通电100小时以上后，上述金属氧化物层中的结晶成分中，钙钛矿型氧化物的含量为80％以上95％以下。

[19]

一种电解单元，其特征在于，其使用[1]～[18]中任一项所述的阳极而成。

[20]

一种氢的制造方法，其特征在于，向[19]所述的电解单元中输入可变电源。

[21]

一种氢的制造方法，其是将含有碱的水利用电解槽进行水电解来制造氢的氢制造方法，其特征在于，

上述电解槽至少具备阳极和阴极，

上述阳极至少在多孔镍基材的表面上的一部分或全部具有钙钛矿型结构的金属氧化物层，

上述金属氧化物层中的结晶成分中，上述钙钛矿型结构的金属氧化物的含量为90％以上100％以下。

发明的效果

根据本发明，可得到具有低氧过电压、且耐久性优异的廉价的水电解用阳极和具备该水电解用阳极的水电解单元。

附图说明

图1是示出包含复极式电解单元(其具备本实施方式的水电解用阳极)的复极式电解槽的一例的整体的侧视图。

图2是示出包含复极式电解单元(其具备本实施方式的水电解用阳极)的复极式电解槽在图1的虚线四方框部分的电解单元内部的截面的图。

图3是示出实施例、比较例中使用的电解装置的概要图。

图4是示出电解试验中使用的复极式电解槽的概要图。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并非旨在对本发明进行限定。另外，只要不脱离其要点，本发明可进行各种变形。

(水电解阳极)

本实施方式中，水电解用阳极至少在多孔镍基材的表面上的一部分或全部具有钙钛矿型结构的金属氧化物。

本实施方式的第一特征在于，作为基材使用多孔镍基材。

多孔镍基材是指由镍或以镍为主成分的材料构成的具有多个孔的板状基材。作为以镍为主成分的材料，可以举出例如蒙乃尔合金、因科乃尔合金、哈氏合金等镍基合金。作为具体的形状，可以举出金属板网、穿孔金属板、平织网、发泡金属、或者与它们类似的形状。

基材的材质优选为镍或或以镍为主成分的材料。镍或以镍为主成分的材料即使在碱水溶液中的析氧电位下也不会溶解，是与贵金属相比能够低成本地获得的金属，因而从耐久性、导电性和经济性的方面出发是优选的。

作为多孔镍基材，优选由镍或以镍为主成分的材料构成的金属板网，对尺寸没有特别限制，为了兼顾因电解表面积增加所致的气体产生量的增加和将通过电解产生的气体从电极表面有效地除去、并且从机械强度的方面出发，优选网孔的短格方向中心间距离(SW)为2mm以上5mm以下、网孔的长格方向中心间距离(LW)为3mm以上10mm以下、厚度为0.2mm以上2.0mm以下、开口率为20％以上80％以下。更优选SW为3mm以上4mm以下、LW为4mm以上6mm以下、厚度为0.8mm以上1.5mm以下、开口率为40％以上60％以下。

本实施方式的第二特征在于，该金属氧化物层中的结晶成分中，钙钛矿型的金属氧化物的比例为90％以上100％以下。

此处，结晶成分中的该金属氧化物的比例可以通过下述方法简便地算出。

利用X射线衍射对水电解用阳极进行分析，根据所得到的X射线衍射图谱和已知的衍射峰位置和强度的信息，可以鉴定金属氧化物层中的结晶成分的组成。在确认多种结晶成分后，根据来自各结晶成分的峰中强度最大的峰的强度的比例，以该金属氧化物层中的结晶成分中钙钛矿型的金属氧化物的比例的形式进行计算。此时，由于在基材中使用了镍，因而可能会观察到来自镍和镍氧化物的峰，但由于其不属于该金属氧化物层中的结晶成分，因而从计算中除去。

该金属氧化物层中存在具有高析氧能力和良好的电传导性的钙钛矿型的金属氧化物以外的化合物的情况下，析氧反应受到抑制、或者该氧化物层的阻抗增加，从而得不到低过电压。另外，在存在钙钛矿型的金属氧化物以外的化合物的情况下，由于该化合物暴露于析氧电位，或者进行因电解的停止、恢复所致的氧化还原反应，从而可能使电极性能劣化。因此，该金属氧化物中的结晶成分中，钙钛矿型的金属氧化物的比例优选为90％以上100％以下。

并且，本实施方式中，即使在长时间使用后的水电解用阳极中，也希望金属氧化物层中的钙钛矿型的金属氧化物的比例高，优选在析氧电位下通电100小时以上后上述金属氧化物层中的结晶成分中，钙钛矿型氧化物的含量为80质量％以上95质量％以下。

作为得到钙钛矿型的金属氧化物的手段，可以举出溶胶凝胶法、共沉法、固相合成法、凝胶燃烧法等。特别是作为以高纯度得到微小粒径的结晶的手段，可以举出凝胶燃烧法。

凝胶燃烧法是指下述技术：对由具有氧化性配体的金属盐和具有燃烧性配体的金属盐构成的燃烧性凝胶进行热处理，使该燃烧性凝胶瞬时热分解，由此得到均匀且微细的微粉体氧化物的粉体。

作为获得金属氧化物粉末的方法的一例，对利用凝胶燃烧法的示例、即得到本发明的金属氧化物层的方法进行说明。

作为具有氧化性配体的金属盐，可以举出例如硝酸盐、硫酸盐等；作为具有燃烧性配体的金属盐，可以举出例如柠檬酸盐、乙酸盐、甘氨酸盐、草酸盐等。这些盐可以为无水盐、也可以为含水盐。最优选分别使用硝酸盐作为具有氧化性配体的金属盐、使用乙酸盐作为具有燃烧性配体的金属盐。

在使用凝胶燃烧法获得结晶的情况下，首先制备以后述的规定比例含有上述的具有氧化性配体的金属盐和具有燃烧性配体的金属盐的水溶液，接着从上述水溶液中除去水，制成均质的燃烧性凝胶之后对该燃烧性凝胶进行热处理，由此能够在多孔性基材的表面上形成钙钛矿型结构的金属氧化物层。

可以利用上述的凝胶燃烧法，将以规定比例含有具有氧化性配体的金属盐和具有燃烧性配体的金属盐的水溶液涂布在多孔性基材上，通过热处理将该燃烧性凝胶热分解，由此在多孔性基材的表面上形成均质的钙钛矿型结构的金属氧化物层或前体层。

作为上述金属盐水溶液中的金属盐浓度的规定比例，以具有氧化性配体的金属盐和具有燃烧性配体的金属盐的合计浓度计，优选为0.1～50质量％、更优选为0.5～30质量％。涂布在该基材上的水溶液可以通过在例如50～150℃的气氛中以3分钟～1小时的范围暴露而进行凝胶化。

进行了凝胶化的燃烧性凝胶继续进行热处理而成为金属氧化物，上述燃烧性凝胶的热处理优选在300℃～700℃的范围进行。作为热处理的持续时间，优选为3分钟～1小时、更优选为5分钟～20分钟。上述燃烧性凝胶的热分解温度为约300℃，因而需要300℃以上的加热。若热处理温度高，则会进行基材的氧化，作为阻抗成分的氧化覆膜生长、氧过电压上升。因此，该温度优选为700℃以下、更优选为600℃以下、进一步优选为500℃以下。热处理后的冷却速度为任意的。

利用以上的凝胶燃烧条件得到的金属氧化物层倾向于满足上述的直径1μm以上的细孔数以及直径1μm以上的颗粒数。

需要说明的是，关于本实施方式的金属氧化物层，如上所述，是在多孔性基材上直接由金属盐变化成金属氧化物的，因此能够得到均质且耐久性优异的金属氧化物层。

为了得到所期望的该金属氧化物层的厚度，可以反复实施水溶液在基材表面上的涂布和热处理工序。

在反复实施水溶液在基材表面上的涂布和热处理工序后，为了提高金属氧化物层的结晶性，可以追加实施热处理。为了使结晶生长，追加实施的热处理优选在500℃～700℃的范围进行。作为热处理的持续时间，优选5分钟～300分钟、更优选10分钟～120分钟。

钙钛矿型结构的金属氧化物通常具有ABO₃所表示的组成。

作为A位点的元素，可以为选自由碱土金属、稀土元素组成的组中的至少一种，对A位点的元素没有特别限定，优选包含La(后述)。

作为B位点的元素，可以为选自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Y、Sb、Ti、Zr、Zn、Ta组成的组中的至少一种。

其中，上述ABO₃中的O(氧)的数目并不限于3，可以为满足所存在的A位点的元素和B位点的元素的原子价条件所需要的数目。

本实施方式中，作为钙钛矿型结构的金属氧化物，通过在B位点的至少一部分配置在析氧电位下形成稳定的氧化物的Ni，可实现高耐久性。作为与Ni一起配置在B位点的元素，优选Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Y、Sb、Ti、Zr、Zn、Ta。通过配置这些元素，可得到氧传导性提高、析氧能力增加的效果。在B位点配置Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Y、Sb、Ti、Zr、Zn、Ta的情况下，为了形成钙钛矿型晶体结构，在A位点配置至少一种以上的碱土金属和/或稀土元素。其组成以下述式(1)所表示。

AxA’(1-x)NiyB’(1-y)O(3-z)···(1)

(式(1)中，A和A’各自独立地为碱土金属或稀土元素，B’为任选自Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Y、Sb、Ti、Zr、Zn、Ta中的至少一种，0≦x≦1、0<y≦1、z为0<z≦1。)

式(1)的情况下，A位点优选包含La。A位点可以仅由稀土元素构成，也可以由包含稀土元素的两种以上元素构成。例如，A位点Ln主要为稀土元素，通过将其一部分置换成Sr、Ba之类的碱土金属元素等，可以期待导电性提高。对构成A位点的元素的比例没有限定。

在B位点包含Ni的式(1)的情况下，通过进一步将Ni的价数控制在适当的范围，能够更稳定地实现高析氧能力。Ni的价数优选为2.5以上且小于3.0。

作为Ni的价数的测定方法，可以举出使用XPS(X射线光电子能谱)等的方法、使用热分析的方法。

例如，在使用热分析测定Ni的价数时，可以通过下述方法进行测定。将金属氧化物层从多孔镍基材剥离，得到金属氧化物粉末。利用热重测定装置对充分干燥后的金属氧化物粉末进行分析时，在加热后有时可确认到重量的增加。该重量的增加是由于通过加热而补偿了金属氧化物中缺损的氧所致的。因此，增加重量除以氧的分子数而得到的值是金属氧化物中缺损的氧的物质量，即相当于式(1)的z。在式(1)的钙钛矿型化合物中，镍的价数X可以通过下述计算式求出。

镍的价数X＝(3－z)×2－3。

作为控制Ni的价数的方法，例如可以举出：将金属氧化物层在氢、丙烯等还原气氛下进行烧制的方法；在涂布液中混合草酸、纤维素等有机物，涂布在基材上，对该基材进行烧制的方法；等等。

式(1)中，x的值可以为0以上1以下的值。y的值必须大于0且为1以下，优选为0.2以上、更优选为0.4以上、进一步优选为0.5以上。z的值可以为大于0且为1以下的值。

关于上述A位点的元素、上述B位点的元素，可以在适宜地得到本发明的效果的基础上分别单独地选择。

作为本实施方式中的特别合适的组合，可以举出：A位点为La且B位点为Ni、A位点为La且B位点为Cu、A位点为La且B位点为Ti、A位点为La且B位点为Nb、A位点为La且B位点为Ta、A位点为Ba且B位点为Ni、A位点为Ce且B位点为Ni、A位点为Ca且B位点为Ni。

在进行水的电分解反应时，在电极表面形成双电层。若该双电层的电容(以下称为双层电容)小，则反应活性点减少，因此可能得不到足够低的过电压。另一方面，若为了增加双层电容而过分增加该金属氧化物的附着量，则催化剂层的机械强度降低，耐久性可能会降低。因此，本实施方式中，水电解用阳极的双层电容优选为0.15F/cm²以上1.5F/cm²以下、更优选为0.2F/cm²以上0.8F/cm²以下。

此处，双层电容可以通过例如电化学阻抗法进行测定。对通过交流阻抗测定得到的实部和虚部进行作图，对于所得到的Cole-Cole图通过等效电路拟合进行分析，由此计算出双层电容。

本实施方式(例如上述[1]～[21]的方式等)还可以具有下述特征：该金属氧化物层具有微小径颗粒紧密连结而成的纳米多孔结构。即具有纳米数量级的微细孔连结而成的多孔结构。

在水的电分解反应进行时，在电极表面形成双电层。若该双电层的容量(下文中也称为“双层电容”)小，则反应活性点减少，因此可能得不到足够低的过电压。为了获得较大的双层电容，必须制作表面积大的电极，但若存在多个直径大的孔，则该氧化物层的机械强度降低，得不到耐久性。另外，若存在多个直径大的颗粒，则需要使该氧化物变厚，因而机械强度降低，并且经济上也不利。

因此，本实施方式(例如上述[1]～[21]的方式等)中，该金属氧化物层优选“以5个/100μm²以下的量具有直径1μm以上的细孔”，并且优选“以5个/100μm²以下的量具有直径1μm以上的颗粒”。

另外，该金属氧化物层优选“以5个/100μm²以下的量具有直径1μm以上的细孔、并且水电解用阳极的双层电容为0.15F/cm²以上1.5F/cm²以下”、或者“以5个/100μm²以下的量具有直径1μm以上的颗粒、并且水电解用阳极的双层电容为0.15F/cm²以上1.5F/cm²以下”。

并且，最优选金属氧化物层同时满足上述的细孔条件和上述的颗粒条件，即，“以5个/100μm²以下的量具有直径1μm以上的细孔且以5个/100μm²以下的量具有直径1μm以上的颗粒，并且水电解用阳极的双层电容为0.15F/cm²以上1.5F/cm²以下”。

此处，如下文所述，直径1μm以上的细孔可以通过制作截面照片、测定细孔的直径来确定。首先，将催化剂层沿厚度方向切断，得到截面照片。切断例如通过使用广泛照射的氩离子束的截面抛光法(CP法)来进行。由此能够尽可能抑制因切断操作而引起的结构的变化，能够观察到接近本来状态的截面结构。接下来，使用SEM将截面通过例如1500倍的放大倍率进行观察，获得截面照片。之后，在截面照片中，对于各细孔描绘出内含细孔的最小圆。这样的圆通过2个以上的点与细孔的轮廓相接。测定全部接点间的距离，将表示最长距离的接点间的距离作为细孔的直径。本发明中，每单位面积的直径1μm以上的细孔的个数是重要的。

需要说明的是，本发明中，优选直径1μm以上的细孔为3个/100μm²以下。

另外，此处，直径1μm以上的颗粒同样可以通过制作截面照片、测定颗粒的直径来确定。将截面利用上述方法处理，使用SEM通过例如5000倍的放大倍率进行观察，获得截面照片。在截面照片中，对于各颗粒描绘出内含颗粒(该颗粒不包含直径100nm以上的细孔)的最小圆。这样的圆通过2个以上的点与颗粒轮廓相接。测定全部接点间的距离，将表示最长距离的接点间的距离作为颗粒的直径。此处，每单位面积的个数也是重要的。

如上所述，本发明中的纳米多孔结构是指含有直径小于1μm的微多孔、由颗粒的结合体构成的结构。

上述直径1μm以上的细孔的个数的范围、上述直径1μm以上的颗粒的个数的范围、上述水电解用阳极的双层电容的范围可以在适宜地得到本发明的效果的基础上分别单独选择。

该金属氧化物层的厚度若过厚，则电阻增加而可能使过电压上升；反之若过薄，则由于长期的电解或电解的停止发生金属氧化物溶解或脱落而使电极劣化，可能使过电压上升。

由于这些理由，该金属氧化物层的厚度优选为1μm以上50μm以下、更优选为3μm以上30μm以下。

需要说明的是，该金属氧化物层的厚度例如可以通过利用电子显微镜观察电极的截面来测定。具体地说，利用电子显微镜观察电极的截面，对于金属氧化物层的厚度进行5处测定，将测定值的平均值作为金属氧化物层的厚度。

在本实施方式的一种方式中，也可以通过在多孔镍基材与上述金属氧化物层之间进一步具有氧化镍层而提高水电解用阳极的耐久性。

作为上述金属氧化物的晶体结构的钙钛矿型结构以立方晶作为基本结构。通过在多孔镍基材与上述金属氧化物层之间夹设具有与上述金属氧化物薄膜相同的立方晶基本结构的氧化镍的层，多孔镍基材与上述金属氧化物层的密合性提高。

并且，为了提高上述密合性，氧化镍层的厚度优选为0.1μm以上、更优选为0.2μm以上。另一方面，氧化镍层若过厚，则电阻增加，可能使过电压上升，因而氧化镍层的厚度优选为1.0μm以下、更优选为0.8μm以下。氧化镍层的厚度可以通过调节烧制温度、烧制时间而适当地调整。

需要说明的是，氧化镍层的厚度例如可以通过利用电子显微镜观察电极的截面来测定。具体地说，利用电子显微镜观察电极的截面，对于氧化镍层的厚度进行5处测定，将测定值的平均值作为氧化镍层的厚度。

为了提高电解面积，该金属氧化物层优选具有空隙。另一方面，若空隙过多，则可能由于机械强度降低而使耐久性降低，因此空隙率优选为10％以上40％以下。更优选为20％以上30％以下。

需要说明的是，该金属氧化物层的空隙率例如可以通过使用图像分析软件对利用上述方法得到的催化剂层截面的SEM图像进行2值化而求出。

本实施方式(例如，上述[1]～[21]的形态等)中，通过将一次粒径小的金属氧化物颗粒连结，可以形成空隙率大、机械强度高的金属氧化物层。但是，通常在导电性金属氧化物存在晶界时，会由于导电载体失活而使导电性降低。因此，优选该金属氧化物层包含10nm以上500nm以下的平均一次粒径的颗粒、该金属氧化物的微晶粒径D(hkl)为5nm以上50nm以下。

此处，平均一次粒径例如可以通过对利用上述方法得到的催化剂层截面的SEM图像使用图像分析软件而求出。更具体地说，可以利用SEM对电极表面进行观察，以能够观察金属氧化物颗粒的倍率拍摄图像，使用图像分析软件对该图像进行2值化，针对未发生凝聚的10个金属氧化物颗粒分别测定绝对最大长度，求出其个数平均，由此计算出平均一次粒径。

另外，微晶粒径D(hkl)可以通过谢乐公式即D(hkl)＝0.9λ/(β1/2·cosθ)而计算出。此处，hkl为米勒指数、λ为特征X射线的波长(nm)、β1/2为(hkl)面的半高宽(弧度)、θ为X射线反射角度(°)。因此，金属氧化物薄膜中包含的具有式(1)所表示的组成的金属氧化物的平均微晶粒径D可以通过测定金属氧化物的X射线衍射峰中的与获得最强强度的X射线衍射峰相当的(hkl)面的半高宽β1/2而求出。

本实施方式中，若金属氧化物的附着量过多，则电阻增加而可能使过电压上升，因而该附着量优选为300g/m²以下、更优选为200g/m²以下。另一方面，具有式(1)所表示的组成的金属氧化物的附着量若过少，则由于长期的电解或电解的停止而发生金属氧化物溶解或脱落而使电极劣化，可能使过电压上升，因而该附着量优选为20g/m²以上、更优选为30g/m²以上。

(碱水电解用电解槽)

图1中示出包含复极式电解单元(其具备本实施方式的水电解用阳极)的复极式电解槽的一例的整体的侧视图。

图2中示出包含复极式电解单元(其具备本实施方式的水电解用阳极)的复极式电解槽的一例的零极距结构的图(图1所示的虚线四方框部分的截面图)。

如图1、图2所示，本实施方式的复极式电解槽50优选为将复数个元件60夹着隔膜4重叠而成的复极式电解槽，该元件60具备阳极2a、阴极2c、隔离阳极2a与阴极2c的隔壁1、以及对隔壁1进行镶边的外框3。

另外，本实施方式的复极式电解槽50中，隔膜4与阳极2a和阴极2c接触而形成零极距结构Z(参见图2)。

本实施方式的复极式电解槽可以为单极式、也可以为复极式，优选为隔着隔膜将复极式元件堆叠而成的碱水电解用复极式电解槽。

单极式是将1个或复数个元件分别直接与电源连接的方法，复极式是将多个复极式元件串联排列并将两端的元件与电源连接的方法。

本实施方式中，如图1所示，复极式电解槽50通过将所需要个数的复极式元件60进行层积而构成。

在图1所示的一例中，复极式电解槽50从一端起依次排列固定头(ファストヘッド)51g、绝缘板51i、阳极终端元件51a，进一步依顺序排列配置阳极侧垫片部分、隔膜4、电阴极侧垫片部分、复极式元件60。此时，复极式元件60按照阴极2c朝向阳极终端元件51a侧的方式进行配置。从阳极垫片到复极式元件60为止的部件根据设计生产量所需要的数目进行反复配置。将从阳极垫片到复极式元件60为止的部件以所需要的数目反复配置后，再次排列配置阳极侧垫片部分、隔膜4、电阴极侧垫片部分，最后依序配置阴极终端元件51c、绝缘板51i、活动头(ルーズヘッド)51g。复极式电解槽50整体用连杆51r紧固而被一体化，制成复极式电解槽50。

构成复极式电解槽50的配置可以从阳极侧起，也可以从阴极侧起，可以任意选择，但并不限于上述顺序。

如图1所示，复极式电解槽50中，复极式元件60被配置在阳极终端元件51a与阴极终端元件51c之间，隔膜4被配置在阳极终端元件51a与复极式元件60之间、相邻排列的复极式元件60彼此间、以及复极式元件60与阴极终端元件51c之间。

本实施方式的复极式电解槽50中，如图2所示，隔膜4与阳极2a和阴极2c接触而形成零极距结构Z。

本实施方式中，特别将复极式电解槽50中的相邻的2个复极式元件60之间的彼此的隔壁1间的部分、以及相邻的复极式元件60与终端元件之间的彼此的隔壁1间的部分称为电解单元65。电解单元65包含一个元件的隔壁1、阳极室5a、阳极2a和隔膜4以及另一个元件的阴极2c、阴极室5c、隔壁1。

本实施方式的碱水电解用复极式电解单元的厚度d优选为10mm～100mm、更优选为15mm～50mm。

上述电解单元65的厚度d为相邻的2个复极式元件60之间的彼此的隔壁1间的部分的厚度、以及相邻的复极式元件60与终端元件之间的彼此的隔壁1间的部分的厚度，分别是指相邻的2个复极式元件60的隔壁1彼此之间在垂直于隔壁1的方向上的距离以及相邻的复极式元件60的隔壁1与终端元件的隔壁之间在垂直于隔壁1的方向上的距离。上述厚度d在复极式电解槽整体中不恒定的情况下，可以为其平均值。

在碱水电解中，在隔膜4与阳极2a或阴极2c之间存在间隙的情况下，在该部分除了电解液以外还滞留有由电解产生的大量的气泡，由此使电阻变得非常高。为了实现电解单元65中的电解电压的大幅降低，尽可能减小阳极2a与阴极2c的间隔(下文中也称为“极间距离”)、消除在阳极2a与阴极2c之间存在的电解液或气泡的影响是有效的。

因此，采用能够确保下述状态的零极距结构：在电极整个面，阳极2a与隔膜4相互接触、且阴极2c与隔膜4相互接触的状态；或者在电极整个面，极间距离为与隔膜4的厚度大致相同的距离，阳极2a与隔膜4之间和阴极2c与隔膜4之间几乎没有间隙的状态。

另外，在本实施方式的复极式电解槽50中，如图2所示，通过隔壁1、外框3和隔膜4界定出电解液所通过的电极室。

需要说明的是，作为安装于图1～图2所示的复极式电解槽50的对电解液进行配液或集液的管即总管的配设方式，代表性地有内部总管型和外部总管型，本发明中可以采用任一类型，没有特别限定。

下面对本实施方式的碱水电解用复极式电解单元、复极式电解槽的构成要素进行详细说明。

另外，下面也对用于提高本发明效果的适宜方式进行详细说明。

-隔壁-

上述隔壁1优选设于阴极2c与阳极2a之间、即设于阳极2a与阴极集电体2r之间。

本实施方式中的隔壁的形状只要为具有规定厚度的板状的形状就没有特别限定。

作为隔壁的俯视观察下的形状没有特别限定，可以为矩形(正方形、长方形等)、圆形(圆、椭圆等)，此处，矩形的角部可以带圆角。

作为隔壁的材料，从实现电力的均匀供给的方面出发，优选具有高导电性的材料，从耐碱性、耐热性的方面出发，优选在镍、镍合金、低碳钢、镍合金上实施镀镍。

-阴极-

作为本实施方式的碱水电解用复极式电解单元中的阴极，为了增加电解中使用的表面积、并且为了将通过电解产生的气体有效地从电极表面除去，更优选阴极为多孔体。特别是在零极距电解槽的情况下，由于需要将从与隔膜的接触面的背面侧产生的气体进行脱泡，因而电极优选处于与膜相接的面相反位置的面是贯通的。

作为多孔体的例子，可以举出平织、斜织等的网、穿孔金属板、金属板网、金属发泡体等。

基材的材料没有特别限制，从针对使用环境的耐性的方面出发，优选低碳钢、不锈钢、镍、镍基合金。

阴极的催化剂层优选产氢能力高，可以使用镍、钴、铁或铂族元素等。为了实现所期望的活性、耐久性，它们可以以金属单质、氧化物等化合物、由复数种金属元素构成的复合氧化物或合金、或者它们的混合物的形式形成催化剂层。具体地说，可以举出：以雷尼镍、由镍和铝或者镍和锡等复数种材料的组合构成的雷尼合金、镍化合物、钴化合物作为原料，通过等离子体溶射法制作的多孔覆膜；镍与选自钴、铁、钼、银、铜等元素的合金或复合化合物；产氢能力高的铂或钌等铂族元素的金属或氧化物；以及这些铂族元素的金属或氧化物与铱或钯等其他铂族元素的化合物或者镧或铈等稀土金属的化合物的混合物；石墨烯等碳材料等。为了实现高催化活性、耐久性，上述材料可以层积复数种，也可以在催化剂层中混存有复数种。为了提高耐久性、与基材的粘接性，可以包含高分子材料等有机物。

作为在基材上形成催化剂层的方法，可以举出下述方法：镀覆法或等离子体溶射法；在基材上涂布前体层溶液后施加热的热分解法；将催化剂物质与粘结剂成分混合，固定于基材的方法；以及溅射法等真空成膜法。

-外框-

对本实施方式的碱水电解用复极式电解单元中的外框3的形状没有特别限定，只要能够对隔壁1进行镶边即可，可以为跨及隔壁1的外延具备沿着相对于隔壁1的平面垂直的方向的内面的形状。

作为外框的形状没有特别限定，可以根据隔壁的俯视观察下的形状适宜地确定。

作为外框的材料，优选具有导电性的材料，从耐碱性、耐热性的方面出发，优选在镍、镍合金、低碳钢、镍合金上实施镀镍。

-隔膜-

作为本实施方式的碱水电解用复极式电解单元65中使用的隔膜4，为了在导通离子的同时将所产生的氢气和氧气隔离，使用离子透过性的隔膜。该离子透过性的隔膜可以使用具有离子交换能力的离子交换膜、以及能够渗透电解液的多孔膜。该离子透过性的隔膜优选气体透过性低、离子传导率高、电子电导率小、强度高的材料。

--多孔膜--

多孔膜具有复数个微细的贯通孔，具有电解液可以透过隔膜的结构。由于通过使电解液渗透到多孔膜中而表现出离子传导，因而孔径、气孔率、亲水性之类的多孔结构的控制变得非常重要。另一方面，不仅有针对电解液的要求，而且要求具有产生的气体也不会通过的气体屏蔽性。从这方面出发，多孔结构的控制也是很重要的。

多孔膜优选包含高分子材料和亲水性无机颗粒，通过亲水性无机颗粒的存在，可以对多孔膜赋予亲水性。

--离子交换膜--

作为离子交换膜，有选择性透过阳离子的阳离子交换膜和选择性透过阴离子的阴离子交换膜，任一种交换膜均可使用。

((零极距结构))

在零极距型电解单元65中，作为减小极间距离的手段，优选采取下述方式：在电极2与隔壁1之间配置作为弹性体2e的弹簧，利用该弹簧支撑电极。例如，在第1例中，可以将由导电性材料制作的弹簧安装于隔壁1，在该弹簧上安装电极2。另外，在第2例中，可以在安装于隔壁1的电极肋材6上安装弹簧，在该弹簧上安装电极2。需要说明的是，在采用使用这样的弹性体的方式的情况下，需要根据需要适当调节弹簧的强度、弹簧数、形状等，以使得电极与隔膜接触的压力不会变得不均匀。

另外，通过对由弹性体支撑的电极的成对的另一电极的刚性进行强化(例如使阳极的刚性比阴极的刚性更强)，使其成为即使被按压变形也很小的结构。另一方面，关于由弹性体支撑的电极，通过制成在按压隔膜时会发生变形的柔软的结构，因电解槽制作精度上的公差或电极的变形等所致的凹凸被吸收而能够确保零极距结构。

作为上述零极距结构Z，可以举出在阳极终端元件51a与元件之间、元件之间、元件与阴极终端元件51c之间形成的零极距结构。

本实施方式的碱水电解用复极式电解单元65中，如图2所示，优选在阴极2c与隔壁1之间按照导电性弹性体2e夹在阴极2c与阴极集电体2r之间的方式设置导电性弹性体2e和阴极集电体2r。另外，阴极集电体2r优选与阴极的肋材6相接。

如图2所示，本实施方式的碱水电解用复极式电解单元65的零极距结构Z优选为复极式元件60隔着隔膜4进行重叠的、隔膜4与阳极2a和阴极2c接触的结构，该复极式元件60是在隔壁1的阳极2a侧依序重叠阳极肋材6和阳极2a、在隔壁1的阴极2c侧依序重叠阴极肋材6、阴极集电体2r、导电性弹性体2e和阴极2c而成的。

-集电体-

作为集电体，可以举出例如阴极集电体、阳极集电体。

集电体具有下述作用：向层积于其上的导电性弹性体或电极传导电，同时支撑由它们受到的负荷，使由电极产生的气体无障碍地通过隔壁侧。因此，该集电体的形状优选金属板网或冲切多孔板等。这种情况下的集电体的开口率优选为使由电极产生的氢气无障碍地排出到隔壁侧的范围。但是，若开口率过大，则可能会产生强度降低、或向导电性弹性体的导电性降低等问题；若开口率过小，则气体排出可能会变差。

关于集电体的材质，从导电性和耐碱性的方面出发，可以利用镍、镍合金、不锈钢、低碳钢等；从耐腐蚀性的方面出发，优选在镍或低碳钢或不锈钢镍合金上实施镀镍。

-导电性弹性体-

导电性弹性体位于集电体与电极之间且与集电体和电极相接，向电极传导电且不会抑制由电极产生的气体的扩散为其必要条件。这是由于，通过抑制气体的扩散，电阻增加，并且电解中使用的电极面积降低，从而会降低电解效率。并且最重要的作用为通过对电极均等地施加不会损伤隔膜的程度的适当的压力而使隔膜与电极密合。

-电极室-

如图2所示，本实施方式的复极式电解槽50中，通过隔壁1、外框3和隔膜4界定出通过电解液的电极室。此处，夹着隔壁1的阳极侧的电极室为阳极室5a、阴极侧的电极室为阴极室5c。

-肋材-

本实施方式的碱水电解用复极式电解单元65中，优选肋材6与电极2物理连接。利用该构成，肋材6成为电极2的支撑体，容易维持零极距结构Z。另外，优选肋材6电连接至隔壁1。

在上述一例的碱水电解用复极式电解单元中，在阴极室中采用阴极肋材-阴极集电体-导电性弹性体-阴极依序重叠而成的结构，在阳极室中采用阳极肋材-阳极依序重叠而成的结构。

作为肋材的材料，通常使用导电性的金属。例如可以利用实施了镀镍的低碳钢、不锈钢、镍等。肋材的材料特别优选为与隔壁相同的材料，特别是最优选为镍。

-垫片-

如图2所示，本实施方式的碱水电解用复极式电解单元65中，优选隔膜4与垫片7一起被夹设在对隔壁1进行镶边的外框3彼此之间。

垫片7用于在复极式元件60与隔膜4之间、复极式元件60之间对于电解液和产生气体进行密封，能够防止电解液或产生气体向电解槽外泄漏或者两极室间的气体混合。

作为垫片的一般性结构，为与元件(复极式元件、阳极终端元件、阴极终端元件等)的与框体相接的面相应地挖去电极面而成的四边形状或环状。可以以利用2片这样的垫片夹入隔膜的形态在元件间堆叠隔膜。

作为垫片的材质没有特别限制，可以选择具有绝缘性的公知的橡胶材料或树脂材料等。

作为橡胶材料和树脂材料，从弹性模量、耐碱性的方面出发，乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氟橡胶(FR)是特别合适的。

-总管-

碱水电解用电解槽优选在每一电解单元中具有阴极室、阳极室。为了利用电解槽连续地进行电分解反应，需要向各电解单元的阴极室和阳极室中持续地供给充分包含用于被电分解而消耗的原料的电解液。

在复数个电解单元中共用的被称为总管的电解液的给排配管与电解单元连接。通常阳极用配液管被称为阳极进口总管，阴极用配液管被称为阴极进口总管，阳极用集液管被称为阳极出口总管，阴极用集液管被称为阴极出口总管。元件通过软管等与各电解液配液管和各电解液集液管连接。

总管的材质没有特别限定，有必要采用可充分耐受所使用的电解液的腐蚀性、压力或温度等运转条件的材质。总管的材质中可以采用铁、镍、钴、PTFE、ETFE、PFA、聚氯乙烯、聚乙烯等。

-内部总管-

内部总管型是指复极式电解槽与总管(对电解液进行配液或集液的管)一体化的形式。

作为内部总管型的示例，在位于隔壁的端缘的外框中，在位于下方的部分的一部分具备阳极进口总管和阴极进口总管；并且同样地，在位于隔壁的端缘的外框中，在位于上方的部分的一部分具备阳极出口总管和阴极出口总管。需要说明的是，外框与阳极室或阴极室在流通电解液的电解液进口或电解液出口处连接。

-外部总管-

外部总管型是指复极式电解槽与总管(对电解液进行配液或集液的管)独立的形式。

外部总管型复极式电解槽中，阳极进口总管和阴极进口总管以相对于电解槽的通电面沿垂直方向与电解槽并行的方式独立地设置。该阳极进口总管以及阴极进口总管与各元件利用软管连接。

本实施方式中，上述电解槽的特征可以单独使用、也可以组合使用两种以上。

-电解液-

本实施方式的复极式电解槽内中，安装有阴极的阴极室框和安装有阳极的阳极室框隔着隔壁进行配置。即，阳极室和阴极室由隔壁分隔开。电解液被供给至该阳极室和阴极室。

作为电解液，可以使用在水电解中通常使用的电解液。例如可以举出氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液等。另外，电解质浓度优选为1N以上12N以下、更优选为6N以上10N以下。

(氢的制造方法)

接着对利用使用本实施方式的复极式电解槽的碱水电解制造氢的制造方法进行说明。

本实施方式中，对上述的具备阳极和阴极、其中循环有电解液的复极式电解槽施加电流而进行水电解，由此在阴极制造出氢。此时，作为电源，可以使用例如可变电源。可变电源与系统电力等稳定输出的电源不同，是指来自可再生能源发电厂的、输出以数秒至数分钟单位进行变动的电源。可再生能源发电的方法没有特别限定，例如可以举出太阳光发电、风力发电。

例如，在利用了复极式电解槽的电解的情况下，电解液中的阳离子性电解质从元件的阳极室通过隔膜而向相邻元件的阴极室移动，阴离子性电解质从元件的阴极室通过隔膜而向相邻元件的阳极室移动。由此，电解中的电流沿着元件串联连结的方向流动。即，电流隔着隔膜从一个元件的阳极室向着相邻元件的阴极室流动。随着电解在阳极室内生成氧气，在阴极室内生成氢气。

本实施方式的碱水电解用复极式电解单元65可用于复极式电解槽50、碱水电解用电解装置70等中。作为上述碱水电解用电解装置70，例如可以举出具有本实施方式的复极式电解槽50、用于使电解液循环的送液泵71、将电解液分离成氢和/或氧的气液分离罐72、以及用于补给由于电解而消耗的水的水补给器的装置等。

上述碱水电解用电解装置可以进一步具备整流器74、氧浓度计75、氢浓度计76、流量计77、压力计78、热交换器79、压力控制阀80等。

图3中的箭头表示循环液(电解液)和气体流动的方向。

在使用上述碱水电解用电解装置的碱水电解方法中，作为供至电解单元的电流密度，优选为4kA/m²～20kA/m²、更优选为6kA/m²～15kA/m²。

特别是在使用可变电源的情况下，优选使电流密度的上限处于上述范围。

本实施方式的氢制造方法是利用电解槽对含有碱的水进行水电解来制造氢的方法。

电解槽至少具备阳极和阴极即可。

阳极至少在多孔镍基材的表面上的一部分或全部具有钙钛矿型结构的金属氧化物层即可。另外，金属氧化物层中的结晶成分中，钙钛矿型结构的金属氧化物的含量可以为90％以上100％以下。

本实施方式的阳极的详细内容、本实施方式的电解槽的详细内容、本实施方式的水电解方法的详细内容如上所述。

上文中参照附图例示说明了本发明的实施方式的阳极、水电解用阳极、复极式电解单元、氢的制造方法，但本发明的阳极、水电解用阳极、复极式电解单元、氢的制造方法并不限于上述示例，可以对上述实施方式适当地加以变更。

实施例

下面通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受下述实施例的任何限定。

(实施例1)

作为多孔镍基材，准备SW3.0mm、LW4.5mm、厚度1.2mm、开口率54％的镍金属板网。对该镍金属板网实施喷砂处理后，浸渍在异丙醇中进行脱脂处理，在室温下在6N的盐酸中进行酸处理，之后进行水洗、干燥。

接着，将乙酸钡、乙酸锶、硝酸铁六水合物、硝酸钴六水合物按照分别为0.10mol/L、0.10mol/L、0.16mol/L、0.04mol/L的浓度进行称量、调配，制备涂布液。

在涂布辊的最下部设置装有上述涂布液的托盘，使涂布液渗入到EPDM制的涂布辊中，在其上部设置辊以使得辊与涂布液一直接触，进一步在其上设置PVC制的滚轴，在上述基材上涂布涂布液(辊法)。在涂布液干燥前，迅速地使该基材在2个EPDM制海绵辊之间通过。之后，在50℃干燥10分钟后，使用马弗炉在400℃进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。

反复进行13次该辊涂、干燥和烧制的循环后，进一步在700℃进行1小时的烧制，形成金属氧化物层，得到水电解用阳极。

(实施例2)

使用使乙酸镧1.5水合物、乙酸钙、硝酸钴六水合物分别为0.10mol/L、0.10mol/L、0.20mol/L的浓度而制备出的涂布液，除此以外与实施例1同样地得到水电解用阳极。

(实施例3)

使乙酸镧1.5水合物、硝酸镍六水合物、草酸分别为0.20mol/L、0.20mol/L、1.0mol/L的浓度来制备涂布液，与实施例1同样地利用辊法在基材上涂布涂布液。之后，在50℃干燥10分钟后，使用马弗炉在400℃进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。

反复进行13次该辊涂、干燥和烧制的循环后，进一步在600℃进行1小时的烧制，形成金属氧化物层，得到水电解用阳极。

金属氧化物中的Ni的价数为2.6。

钙钛矿型结构的金属氧化物的含量为97％，作为钙钛矿型结构以外的化合物的La₂O₃为3％。

连续运转后，钙钛矿型结构的金属氧化物的含量为92％，作为钙钛矿型结构以外的化合物的La(OH)₃为5％、Ni(OH)₂为3％。

(实施例4)

使用使乙酸镧1.5水合物、硝酸镍六水合物、草酸分别为0.20mol/L、0.20mol/L、0.5mol/L的浓度而制备出的涂布液，除此以外与实施例3同样地得到水电解用阳极。

金属氧化物中的Ni的价数为2.8。

(实施例5)

使用使乙酸镧1.5水合物、硝酸镍六水合物分别为0.20mol/L、0.20mol/L的浓度而制备出的涂布液，除此以外与实施例3同样地得到水电解用阳极。

金属氧化物中的Ni的价数为3.0。

(实施例6)

反复13次辊涂、干燥和烧制的循环后的烧制在800℃进行1小时，除此以外与实施例5同样地得到水电解用阳极。金属氧化物中的Ni的价数为3.0。

(实施例7)

不实施喷砂处理，准备SW3.0mm、LW4.5mm、厚度1.2mm、开口率54％的镍金属板网作为多孔镍基材，将该镍金属板网浸渍在异丙醇中进行脱脂处理，之后，在6N的盐酸中在60℃浸渍5小时实施酸处理后，进行水洗、干燥，除此以外与实施例3同样地得到水电解用阳极。

金属氧化物中的Ni的价数为3.0。

(比较例1)

使用使硝酸钡、硝酸锶、硝酸铁六水合物、硝酸钴六水合物分别为0.10mol/L、0.10mol/L、0.16mol/L、0.04mol/L的浓度而制备出的涂布液，除此以外与实施例1同样地得到水电解用阳极。

(比较例2)

使用使硝酸镧六水合物、硝酸镍六水合物、草酸分别为0.20mol/L、0.20mol/L、1.0mol/L的浓度而制备出的涂布液，在800℃进行烧制，除此以外与实施例3同样地得到水电解用阳极。

(钙钛矿型结构的金属氧化物的分析)

如下对所制作的水电解用阳极的金属氧化物层中的钙钛矿型结构的金属氧化物的形成进行确认并对金属氧化物层中的结晶成分中钙钛矿型氧化物的含量进行计算。

使用株式会社Rigaku制X射线衍射装置“RINT2000型”，使激发电压为40kV、激发电流为200mA，设操作轴为2θ/θ进行测定。基于已知的化合物库对所得到的X射线衍射图进行定性分析，由此确认到在多孔镍基材的表面形成了钙钛矿型结构的金属氧化物及其他金属氧化物层。

另外，使用X射线衍射分析软件“JADE”，除去X射线衍射图的源自Kα射线的峰后，进行基线校正，计算出钙钛矿型结构的金属氧化物及其他金属氧化物各自的强度最大的峰的峰强度。由所得到的峰强度计算出金属氧化物层中的结晶成分中钙钛矿型氧化物的比例。

将实施例和比较例中的评价结果示于表1。

(钙钛矿型结构的金属氧化物的组成的分析)

如下对所制作的水电解用阳极的金属氧化物层中的钙钛矿型结构的金属氧化物的组成进行计算。

使用株式会社Rigaku制X射线衍射装置“ZSX-100e”，使测定区域为20mmφ，通过进行全部元素定性分析和基本参数(FP)半定量分析而计算出钙钛矿型结构的金属氧化物的组成。

(钙钛矿型结构的金属氧化物的微晶粒径D(hkl))

使用株式会社Rigaku制X射线衍射装置“RINT2000型”，使激发电压为40kV、激发电流为200mA，设操作轴为2θ/θ进行测定。求出所得到的X射线衍射图中与在X射线衍射峰中得到最强的强度的X射线衍射峰相当的(hkl)面的半高宽β1/2。之后通过谢乐公式：D(hkl)＝0.9λ/(β1/2·cosθ)计算出微晶粒径D(hkl)。

将实施例和比较例中的评价结果示于表1。

(氧化镍层的厚度和空隙率的测定)

切割出水电解用阳极的小片，包埋在环氧树脂中，之后使用BIB加工装置(HitachiHigh-Technologies社制造的“E3500”)以6kV的加速电压对阳极的截面进行加工处理。利用电子显微镜(Hitachi High-Technologies公司制造的“S4800”)对所制作的水电解用阳极的截面进行观察。之后对氧化镍层的厚度进行5处测定，求出测定值的平均值作为氧化镍层的厚度。另外，通过使用图像分析软件(三谷商事公司制造，“WinROOF”)对由上述方法得到的催化剂层截面的SEM图像进行2值化，由此求出金属氧化物层中的空隙率。

将实施例和比较例中的评价结果示于表1。

(颗粒的平均一次粒径的测定)

利用电子显微镜(Hitachi High-Technologies公司制造的“S4800”)对由上述方法制作得到的水电解用阳极的截面进行观察。之后，对于利用上述方法得到的催化剂层水电解用阳极的截面的SEM图像使用图像分析软件(三谷商事公司制造的“WinRoof”)，针对未发生凝聚的10个金属氧化物颗粒分别测定绝对最大长度，求出其个数平均，进行粒径分析，求出金属氧化物层中包含的金属氧化物颗粒的平均一次粒径。

将实施例和比较例中的评价结果示于表1。

(Ni的价数的测定)

将所制作的水电解用阳极的金属氧化物层从多孔镍基材剥离，得到金属氧化物粉末。对于充分干燥后的金属氧化物粉末，使用热分析装置热重测定装置Rigaku公司制造的“TG8120”，以10℃/min的速度从室温升温至700℃，进行分析，确认加热后的重量增加。

该重量的增加是由于通过加热而补偿了金属氧化物中缺损的氧所致的，增加重量除以氧的分子数而得到的值是金属氧化物中缺损的氧的物质量，即相当于式(1)的z，通过下述计算式计算出式(1)的钙钛矿型化合物中的镍的价数X。

镍的价数X＝(3－z)×2－3。

将实施例和比较例中的评价结果示于表1。

另外，如下文所述，对于使用恒电位/电流仪以6kA/m²的电流密度进行100小时通电后的水电解用阳极也与上述同样地进行试验。

(阳极的氧过电压的测定和耐久性评价)

阳极的氧过电压通过下述操作进行测定。

将试验阳极切割成2cm×2cm，以镍制的螺钉对于由PTFE包覆的镍制的棒进行固定。对电极使用铂网，在80℃、32wt％氢氧化钠水溶液中以6kA/m²的电流密度进行电解，测定氧过电压(初期过电压的测定)。为了排除因溶液阻抗所致的电阻损失的影响，通过使用鲁金管的三电极法对氧过电压进行测定。鲁金管的前端与阳极的间隔一直固定在1mm。作为氧过电压的测定装置，使用Solartron公司制造的恒电位/电流仪“1470E系统”。作为三电极法用的参比电极，使用银-氯化银(Ag/AgCl)。通过交流阻抗法对使用三电极法也未能排除的电解溶液阻抗进行测定，基于电解溶液阻抗的测定值对上述氧过电压进行校准。使用Solartron公司制造的频率特性分析仪“1255B”对实部和虚部进行作图，获得Cole-Cole图后，通过等效电路拟合进行分析，由此计算出电解溶液电阻和双层电容。

利用交流阻抗法对使用三电极法也未能排除的电阻损失进行测定，基于电阻损失的测定值对上述氧过电压进行校准。电阻损失的测定中使用Solartron公司制造的频率特性分析仪“1255B”。

使用上述恒电位/电流仪以6kA/m²的电流密度对上述试验阳极通电100小时后，测定氧过电压(连续运转后的过电压的测定)，评价耐久性。

将实施例和比较例中的评价结果示于表1。

(金属氧化物层中的直径1μm以上的细孔和直径1μm以上的颗粒的个数的分析)

切割出所制作的水电解用阳极的小片，包埋在环氧树脂中，之后使用广泛照射的BIB加工装置氩离子束(Hitachi High-Technologies公司制造的“E3500”)以6kV的加速电压对阳极的截面进行加工处理。

利用电子显微镜(Hitachi High-Technologies公司制造的“S4800”)通过1500倍的放大倍率对上述的截面进行观察，获得截面照片。在截面照片中，对于金属氧化物层中的各细孔描绘出内含细孔的最小圆，测定全部接点间的距离，求出表示最长距离的接点间的距离作为细孔的直径。

利用电子显微镜(Hitachi High-Technologies公司制造的“S4800”)通过5000倍的放大倍率对上述的截面进行观察，获得截面照片。在截面照片中，对于金属氧化物层中的各颗粒描绘内含颗粒(该颗粒不包含直径100nm以上的细孔)的最小圆，测定全部接点间的距离，求出表示最长距离的接点间的距离作为颗粒的直径。

将实施例和比较例中的评价结果示于表1。

(金属氧化物层的厚度和空隙率的测定)

由利用上述细孔和颗粒个数的分析中的方法得到的截面照片制作出水电解用阳极的截面，利用电子显微镜(Hitachi High-Technologies公司制造的“S4800”)对于该截面进行观察。之后，对金属氧化物层的厚度进行5处测定，求出测定值的平均值作为金属氧化物层的厚度。另外，通过使用图像分析软件(三谷商事公司制造，“WinROOF”)对由上述方法得到的催化剂层截面的SEM图像进行2值化，由此求出金属氧化物层中的空隙率。

将实施例和比较例中的评价结果示于表1。

如表1所示，实施例的初期过电压低于280mV，得到了良好的过电压。另一方面，比较例的氧过电压为280mV以上。

另外，实施例1、2、3、4、7等的氧过电压为240mV以下，得到了特别低的过电压。

在实施例3～7等中，即使在电解100小时后也与初期氧过电压同等、或者稳定得到了更好的过电压，确认到具有高耐久性。

(实施例8)

如下制作碱水电解用电解单元、复极式电解槽(参见图4)。

-阳极-

利用与实施例1相同的方法进行制作。

-阴极-

作为导电性基材，使用在将直径0.15mm的镍细线以40目进行编制而成的的平织网基材上负载铂而成的基材。

-隔壁、外框-

作为复极式元件，使用具备分隔阳极和阴极的隔壁、以及包围隔壁的外框的元件。隔壁和复极式元件的框架等与电解液发生液体接触的部件的材料全部为镍。

-导电性弹性体-

导电性弹性体使用将线径0.15mm的镍制线编制而成的编制物按照波高度5mm进行波纹加工而成的材料。

-隔膜-

使用氧化锆(商品名“EP氧化锆”、第一稀元素化学工业公司制造)、N-甲基-2-吡咯烷酮(和光纯药工业公司制造)、聚砜(“Udel”(注册商标)、Solvay Advanced Polymers公司制造)以及聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量(Mw)900000、和光纯药工业公司制造)，得到下述成分组成的涂布液。

聚砜：15质量份

聚乙烯吡咯烷酮：6质量份

N-甲基-2-吡咯烷酮：70质量份

氧化锆：45质量份

将上述涂布液涂布在作为基材的聚苯硫醚网(Clever公司制造，膜厚280μm、网眼宽度358μm、纤维径150μm)的两个表面。涂布后立即将涂布有涂布液的基材暴露在蒸汽中，之后浸渍在凝固浴中，在基材表面形成涂膜。之后将涂膜用纯水充分清洗，得到多孔膜。

-垫片-

垫片使用下述部件：其是厚度4.0mm、宽18mm的内尺寸504mm见方的四边形状的部件，在内侧具有俯视观察下与电极室相同尺寸的开口部，具有用于通过插入隔膜而进行保持的狭缝结构。

-零极距型复极式元件-

外部总管型的零极距型电池单元60为540mm×620mm的长方形，阳极2a和阴极2c的通电面的面积为500mm×500mm。零极距型复极式元件60的阴极侧中，阴极2c、导电性弹性体2e、阴极集电体2r进行层积，隔着阴极肋材6与隔壁1连接，具有流通电解液的阴极室5c。另外，阳极侧中，阳极2a隔着阳极肋材6与隔壁1连接，具有流通电解液的阳极室5a(图2)。

阳极室5a的深度(阳极室深度、图2中的隔壁与阳极的距离)为25mm、阴极室5c的深度(阴极室深度、图2中的隔壁与阴极集电体的距离)为25mm，材质为镍。将高度25mm、厚度1.5mm的镍制的阳极肋材6与高度25mm、厚度1.5mm的镍制的阴极肋材6通过焊接进行组装，所得到的镍制的隔壁1的厚度为2mm。

作为阴极集电体2r，使用预先实施了喷砂处理的镍板网基材作为集电体。基材的厚度为1mm、开口率为54％。将导电性弹性体2e在阴极集电体2r上点焊进行固定。将该零极距型复极式元件隔着保持有隔膜的垫片进行堆叠，由此可以形成阳极2a和阴极2c压抵在隔膜4上的零极距结构Z。

(比较例3)

除了使用与比较例1同样地制作的阳极以外，与实施例8同样地制造零极距型复极式元件。

使用上述电解装置，按照电流密度为6kA/m²连续正通电100小时，进行水电解。监测实施例8、比较例3的各电池单元的对电压，记录对电压的推移。对于各电池单元的电压，在实施例8和比较例3中分别取3个单元的平均值，在表2中进行比较。

在实施例8中，关于3个单元的平均过电压，初期过电压为1.73V、24小时后也为1.77V的低值；与之相对，比较例3中，关于3个单元的平均过电压，初期过电压为1.81V、24小时后得到了1.82V的高值。由此得出下述结论：与比较例3相比，实施例8的阳极具有低过电压和高耐久性，由此实现了即使长时间运转也可维持低电池电压的效果。

(实施例9)

作为多孔镍基材，准备SW3.0mm、LW4.5mm、厚度1.2mm、开口率54％的镍金属板网。对该镍金属板网实施喷砂处理后，浸渍在异丙醇中进行脱脂处理，在6N的盐酸中在室温下进行酸处理，之后进行水洗、干燥。

接着，将乙酸钡、乙酸锶、硝酸铁六水合物、硝酸钴六水合物按照分别为0.10mol/L、0.10mol/L、0.16mol/L、0.04mol/L的浓度进行称量、调配，制备涂布液。

在涂布辊的最下部设置装有上述涂布液的托盘，使涂布液渗入到EPDM制的涂布辊中，在其上部设置辊以使得辊与涂布液一直接触，进一步在其上设置PVC制的滚轴，在上述基材上涂布涂布液(辊法)。在涂布液干燥前，迅速地使该基材在2个EPDM制海绵辊之间通过。之后，在50℃干燥10分钟后，使用马弗炉在400℃进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。

反复进行40次该辊涂、干燥和烧制的循环后，进一步在700℃进行1小时的烧制，形成金属氧化物层，得到水电解用阳极。

(实施例10)

使用使乙酸镧1.5水合物、乙酸钙、硝酸钴六水合物分别为0.10mol/L、0.10mol/L、0.20mol/L的浓度而制备出的涂布液，除此以外与实施例9同样地得到水电解用阳极。

(实施例11)

使乙酸镧1.5水合物、硝酸镍六水合物分别为0.20mol/L、0.20mol/L的浓度来制备涂布液，与实施例1同样地利用辊法在基材上涂布涂布液。之后，在50℃干燥10分钟后，使用马弗炉在400℃进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。

反复进行40次该辊涂、干燥和烧制的循环后，进一步在600℃进行1小时的烧制，形成金属氧化物层，得到水电解用阳极。

(比较例4)

使用使硝酸镧1.5水合物、硝酸钙、硝酸钴六水合物分别为0.10mol/L、0.10mol/L、0.20mol/L的浓度而制备出的涂布液，反复进行15次辊涂、干燥和烧制的循环，除此以外与实施例10同样地得到水电解用阳极。

(比较例5)

使用使硝酸镧六水合物、硝酸镍六水合物分别为0.20mol/L、0.20mol/L的浓度而制备出的涂布液，反复进行13次辊涂、干燥和烧制的循环，除此以外与实施例9同样地得到水电解用阳极。

(实施例12)

使乙酸镧1.5水合物、硝酸镍六水合物分别为0.20mol/L、0.20mol/L的浓度来制备涂布液，与实施例9同样地利用辊法在基材上涂布涂布液。之后，在50℃干燥10分钟后，使用马弗炉在400℃进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。

反复进行9次该辊涂、干燥和烧制的循环后，进一步在600℃进行1小时的烧制，形成金属氧化物层，得到水电解用阳极。

(实施例13)

除了反复进行75次辊涂、干燥和烧制的循环以外，与实施例12同样地得到水电解用阳极。

(实施例14)

使用使乙酸镧1.5水合物、硝酸镍六水合物、硝酸锰六水合物分别为0.20mol/L、0.08mol/L、0.12mol/L的浓度而制备出的涂布液，除此以外与实施例9同样地得到水电解用阳极。

(实施例15)

使用使乙酸镧1.5水合物、硝酸镍六水合物、氯化铌分别为0.20mol/L、0.16mol/L、0.04mol/L的浓度而制备出的涂布液，除此以外与实施例9同样地得到水电解用阳极。

钙钛矿型结构的金属氧化物的含量为97％，作为钙钛矿型结构以外的化合物的La₂O₃为2％、Nb₂O₅为1％。

连续运转后，钙钛矿型结构的金属氧化物的含量为95％，作为钙钛矿型结构以外的化合物的La(OH)₃为3％、Ni(OH)₂为2％。

(实施例16)

使用使乙酸镧1.5水合物、硝酸镍六水合物、硝酸钇六水合物分别为0.20mol/L、0.16mol/L、0.04mol/L的浓度而制备出的涂布液，除此以外与实施例9同样地得到水电解用阳极。

(实施例17)

使用使硝酸镧六水合物、硝酸镍六水合物、草酸铌铵n水合物、甘氨酸分别为0.20mol/L、0.16mol/L、0.04mol/L、0.36mol/L的浓度而制备出的涂布液，除此以外与实施例9同样地得到水电解用阳极。

(实施例18)

使用使乙酸镧1.5水合物、硝酸镍六水合物、酒石酸锑分别为0.20mol/L、0.16mol/L、0.04mol/L的浓度而制备出的涂布液，除此以外与实施例9同样地得到水电解用阳极。

(实施例19)

使用使乙酸镧1.5水合物、硝酸镍六水合物、二氧化钛溶胶分别为0.20mol/L、0.10mol/L、0.10mol/L的浓度而制备出的涂布液，除此以外与实施例9同样地得到水电解用阳极。

钙钛矿型结构的金属氧化物的元素组成为LaNi_0.95Ti_0.05O_n(n是满足所存在的其他元素的原子价条件所需要的氧的原子数，是3.0～3.3的范围的值)。

钙钛矿型结构的金属氧化物的含量为96％，作为钙钛矿型结构以外的化合物的La₂O₃为3％、TiO₂为1％。

连续运转后，钙钛矿型结构的金属氧化物的含量为90％，作为钙钛矿型结构以外的化合物的La(OH)₃为6％、Ni(OH)₂为4％。

(实施例20)

使用使乙酸镧1.5水合物、硝酸镍六水合物、硝酸铜六水合物、甘氨酸分别为0.20mol/L、0.12mol/L、0.08mol/L、0.20mol/L的浓度而制备出的涂布液，除此以外与实施例9同样地得到水电解用阳极。

(实施例21)

使用使乙酸镧1.5水合物、硝酸镍六水合物、硝酸铬六水合物分别为0.20mol/L、0.12mol/L、0.08mol/L的浓度而制备出的涂布液，除此以外与实施例9同样地得到水电解用阳极。

(实施例22)

使用使乙酸镧1.5水合物、硝酸镍六水合物、硝酸铬六水合物分别为0.20mol/L、0.16mol/L、0.04mol/L的浓度而制备出的涂布液，除此以外与实施例9同样地得到水电解用阳极。

(实施例23)

使用使乙酸镧1.5水合物、硝酸镍六水合物、硝酸铁六水合物分别为0.20mol/L、0.16mol/L、0.04mol/L的浓度而制备出的涂布液，除此以外与实施例9同样地得到水电解用阳极。

钙钛矿型结构的金属氧化物的元素组成为LaNi_0.83Fe_0.17O_n(n是满足所存在的其他元素的原子价条件所需要的氧的原子数，是2.7～2.9的范围的值)。

(实施例24)

使用使乙酸镧1.5水合物、硝酸镍六水合物、硝酸铁六水合物、甘氨酸分别为0.20mol/L、0.16mol/L、0.04mol/L、0.20mol/L的浓度而制备出的涂布液，除此以外与实施例9同样地得到水电解用阳极。

(实施例25)

使用使乙酸镧1.5水合物、硝酸镍六水合物、硝酸氧锆二水合物分别为0.20mol/L、0.18mol/L、0.02mol/L的浓度而制备出的涂布液，除此以外与实施例9同样地得到水电解用阳极。

(实施例26)

使用使乙酸镧1.5水合物、硝酸镍六水合物、硝酸氧锆二水合物分别为0.20mol/L、0.12mol/L、0.08mol/L的浓度而制备出的涂布液，除此以外与实施例9同样地得到水电解用阳极。

钙钛矿型结构的金属氧化物的含量为94％，作为钙钛矿型结构以外的化合物的La₂O₃为3％、ZrO₂为3％。

连续运转后，钙钛矿型结构的金属氧化物的含量为89％，作为钙钛矿型结构以外的化合物的La(OH)₃为5％、Ni(OH)₂为3％、ZrO₂为3％。

(实施例27)

使用使乙酸镧1.5水合物、乙酸钙一水合物、硝酸镍六水合物、硝酸铁六水合物分别为0.18mol/L、0.02mol/L、0.18mol/L、0.02mol/L的浓度而制备出的涂布液，除此以外与实施例9同样地得到水电解用阳极。

(实施例28)

使用使乙酸镧1.5水合物、乙酸钡、硝酸镍六水合物、硝酸铜六水合物分别为0.12mol/L、0.08mol/L、0.16mol/L、0.04mol/L的浓度而制备出的涂布液，除此以外与实施例9同样地得到水电解用阳极。

(实施例29)

使用使乙酸镧1.5水合物、乙酸锶、硝酸镍六水合物、硝酸锌六水合物分别为0.16mol/L、0.04mol/L、0.16mol/L、0.04mol/L的浓度而制备出的涂布液，除此以外与实施例9同样地得到水电解用阳极。

(实施例30)

使用使乙酸镧1.5水合物、乙酸铈水合物、硝酸镍六水合物、氯化钽、甘氨酸分别为0.16mol/L、0.04mol/L、0.16mol/L、0.04mol/L、0.20mol/L的浓度而制备出的涂布液，除此以外与实施例9同样地得到水电解用阳极。

(实施例31)

使用使乙酸镧1.5水合物、硝酸钕六水合物、硝酸镍六水合物、硝酸钇六水合物分别为0.16mol/L、0.04mol/L、0.16mol/L、0.04mol/L的浓度而制备出的涂布液，除此以外与实施例9同样地得到水电解用阳极。

(实施例32)

使用使乙酸镧1.5水合物、硝酸镁六水合物、硝酸镍六水合物、二氧化钛溶胶分别为0.12mol/L、0.08mol/L、0.16mol/L、0.04mol/L的浓度而制备出的涂布液，除此以外与实施例9同样地得到水电解用阳极。

将实施例和比较例中的评价结果示于表2。

工业实用性

本发明的阳极在水的电分解中具有低析氧电位，显示出高能源转换效率。因此，能够作为水电解用阳极利用。特别是能够适当地用作利用基于风力或太阳光等供给不稳定的自然能源的发电等的可变电源的水电解用的阳极。

Claims (20)

1.一种阳极，其特征在于，

该阳极至少在多孔镍基材的表面上的一部分或全部具有钙钛矿型结构的金属氧化物层，

所述金属氧化物层中的结晶成分中，所述钙钛矿型结构的金属氧化物的含量为90％以上100％以下，

双电层的电容为0.15F/cm²以上1.5F/cm²以下。

2.一种水电解用阳极，其特征在于，

该水电解用阳极至少在多孔镍基材的表面上的一部分或全部具有钙钛矿型结构的金属氧化物层，

所述金属氧化物层中的结晶成分中，所述钙钛矿型结构的金属氧化物的含量为90％以上100％以下，

双电层的电容为0.15F/cm²以上1.5F/cm²以下。

3.如权利要求1或2所述的阳极，其中，在所述多孔镍基材与所述金属氧化物层之间进一步具有氧化镍层，该氧化镍层的厚度为0.1μm以上1.0μm以下。

4.如权利要求1或2所述的阳极，其中，所述多孔镍基材的开口率为20％以上80％以下。

5.如权利要求1或2所述的阳极，其中，所述多孔镍基材的厚度为0.2mm以上2.0mm以下。

6.如权利要求1或2所述的阳极，其中，所述多孔镍基材为金属板网。

7.如权利要求6所述的阳极，其中，所述金属板网的尺寸中，网孔的短格方向中心间距离为2mm以上5mm以下、网孔的长格方向中心间距离为3mm以上10mm以下。

8.如权利要求1或2所述的阳极，其中，所述金属氧化物层以5个/100μm²以下的量具有直径1μm以上的细孔。

9.如权利要求1或2所述的阳极，其中，所述金属氧化物层以5个/100μm²以下的量具有直径1μm以上的颗粒。

10.如权利要求1或2所述的阳极，其中，

所述金属氧化物层以5个/100μm²以下的量具有直径1μm以上的细孔，

所述金属氧化物层以5个/100μm²以下的量具有直径1μm以上的颗粒。

11.如权利要求1或2所述的阳极，其中，所述金属氧化物层的厚度为1μm以上50μm以下。

12.如权利要求1或2所述的阳极，其中，

所述金属氧化物层包含平均一次粒径为10nm以上500nm以下的颗粒，

所述金属氧化物层的钙钛矿型结构的金属氧化物的微晶粒径D为5nm以上50nm以下。

13.如权利要求1或2所述的阳极，其中，所述金属氧化物层的空隙率为40％以下。

14.如权利要求1或2所述的阳极，其中，所述钙钛矿型结构的金属氧化物包含镍元素。

15.如权利要求14所述的阳极，其中，所述钙钛矿型结构的金属氧化物为具有式(1)所表示的组成的金属氧化物，

AxA’(1-x)NiyB’(1-y)O(3-z)(1)

式(1)中，A和A’为碱土金属或稀土元素，B’为Cr、Mn、Fe、Co、Cu中的任一种，0≦x≦1、0<y≦1、0<z≦1。

16.如权利要求14所述的阳极，其中，所述金属氧化物层中的镍的价数为2.5以上且小于3.0。

17.如权利要求1或2所述的阳极，其中，在析氧电位下通电100小时以上后，所述金属氧化物层中的结晶成分中，钙钛矿型氧化物的含量为80％以上95％以下。

18.一种电解单元，其特征在于，其使用权利要求1～17中任一项所述的阳极而成。

19.一种氢的制造方法，其特征在于，向权利要求18所述的电解单元中输入可变电源。

20.一种氢的制造方法，其是将含有碱的水利用电解槽进行水电解来制造氢的氢制造方法，其特征在于，

所述电解槽至少具备阳极和阴极，

所述阳极至少在多孔镍基材的表面上的一部分或全部具有钙钛矿型结构的金属氧化物层，

所述金属氧化物层中的结晶成分中，所述钙钛矿型结构的金属氧化物的含量为90％以上100％以下，

双电层的电容为0.15F/cm²以上1.5F/cm²以下。

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