JP2015025151A

JP2015025151A - 電解セル、電解セルスタックおよび電解セルスタック装置並びに電解装置

Info

Publication number: JP2015025151A
Application number: JP2013153693A
Authority: JP
Inventors: 晋平白石; Shinpei Shiraishi
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2013-07-24
Filing date: 2013-07-24
Publication date: 2015-02-05

Abstract

【課題】電解性能を向上できる電解セル、電解セルスタックおよび電解セルスタック装置ならびに電解装置を提供する。【解決手段】柱状であって、長手方向に沿って複数の流通孔７を有する多孔質な支持体２の表面に、カソード３と固体電解質層４とアノード５とを順次積層してなるとともに、複数の流通孔７が、水蒸気を含有するガスが導入される往路側流通孔７ａと、水素を含むガスが流れる復路側流通孔７ｂとを具備し、往路側流通孔７ａと復路側流通孔７ｂとの間に、支持体２を構成する成分を含有する緻密質部８が介在している。【選択図】図１

Description

本発明は、電解セル、電解セルスタックおよび電解セルスタック装置並びに電解装置に関する。

現在、水素（Ｈ_２）を製造する技術として高温水蒸気電解法が提唱されている。この高温水蒸気電解法とは、高温の水蒸気（水）を電気分解することにより、水素と酸素（Ｏ_２）とを生成する技術であり、電解セル（ＳＯＥＣ）に水蒸気と電圧とを付与することで、水素を生成することができる（例えば特許文献１参照）。

特開２０１０−６５２７１号公報

このような電解セルとしては、一方の入口より水蒸気を供給し、電解セル内にて生じた水素を他方の出口より排出する折り返し型の電解セルが考えられる。

しかしながら、多孔質な支持体内に、水蒸気を導入する往路側流通孔と、ある程度電解され水素を多く含む復路側流通孔とが形成されることになるため、往路側流通孔の水蒸気が、往路側流通孔と復路側流通孔の境界部分における多孔質な支持体の気孔を介して、水素が多い復路側流通孔内に漏出し、回収されるガス中における水素濃度が低くなり、電解性能が低下するという問題があった。

本発明は、電解性能を向上できる電解セル、電解セルスタックおよび電解セルスタック装置ならびに電解装置を提供することを目的とする。

本発明の電解セルは、柱状であって、長手方向に沿って複数の流通孔を有する多孔質な支持体の表面に、カソードと固体電解質層とアノードとを順次積層してなるとともに、前記複数の流通孔が、水蒸気を含有するガスが導入される往路側流通孔と、水素を含むガスが流れる復路側流通孔とを具備し、前記往路側流通孔と前記復路側流通孔との間に、前記支持体を構成する成分を含有する緻密質部が介在していることを特徴とする。

また、本発明の電解セルは、柱状であって、長手方向に沿って複数の流通孔を有する多孔質なカソードを兼ねる支持体の表面に、固体電解質層とアノードとを順次積層してなるとともに、前記複数の流通孔が、水蒸気を含有するガスが導入される往路側流通孔と、水素を含むガスが流れる復路側流通孔とを具備し、前記往路側流通孔と前記復路側流通孔との間に、前記支持体を構成する成分を含有する緻密質部が介在していることを特徴とする。

本発明の電解セルスタックは、上記の複数の電解セルを電気的に接続してなることを特徴とする。

本発明の電解セルスタック装置は、上記の電解セルスタックの一端部をガスタンクに固定してなるとともに、該ガスタンクの内部が、前記電解セルに水蒸気を含有するガスを供
給するためのガス供給部と、前記電解セルで生成した水素を含有するガスを回収するためのガス回収部とに区分されていることを特徴とする。

本発明の電解装置は、上記の電解セルスタックを、収納容器内に収納してなることを特徴とする。

本発明の電解セルは、往路側流通孔と復路側流通孔との間に、支持体を構成する成分を含有する緻密質部が介在しているため、往路側流通孔内の水蒸気が、往路側流通孔と復路側流通孔との境界部分における支持体内を介して、水素が多い復路側流通孔内に漏出することを抑制でき、回収されるガス中における水素濃度を高くでき、電解性能を向上できる。これにより、電解セルスタックおよび電解セルスタック装置ならびに電解装置における電解性能を向上できる。

電解セルの一例を示すもので、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）のａ−ａにおける横断面図、（ｃ）は（ａ）のｂ−ｂにおける横断面図、（ｄ）は電解セルの他の一例を示し、電解セルの長さ方向に沿った横断面図である。（ａ）（ｂ）は図１の電解セルの製法を説明するための横断面図、（ｃ）は緻密質部を支持体の平坦面間の一部に形成した横断面図、（ｄ）は緻密質部を支持体の長さ方向下端部にのみ形成した横断面図である。電解セルスタック装置を示す縦断面図であり、図５（ａ）のｘ−ｘにおける断面図である。電解セルスタック装置の一例を示す斜視図である。（ａ）は電解セルスタック装置の側面図、（ｂ）は（ａ）に示す電解セルスタック装置の一部を抜粋して示す横断面図である。プレス加工により分割成形体を作製する方法を示すもので、（ａ）はプレス成形状態を示す断面図、（ｂ）は成形金型を示す斜視図である。プレス加工により作製された支持体を分解して示す斜視図である。プレス成形した、半割成形体の緻密質部を作製する支持体の部分に直線状の凹溝を形成し、これらの凹溝内に緻密質部を形成するスラリーを充填した状態を示す斜視図である。（ａ）〜（ｃ）は、流通孔内からの含浸で緻密質部を形成する製法を説明するための横断面図である。（ａ）〜（ｃ）は、図９の支持体の外面からさらに含浸させる製法を説明するための横断面図である。

図１は電解セルの一形態を示し、図２は、図１の電解セルの製法を説明するための横断面図、図３〜５は電解セルを用いた電解セルスタック装置を示している。なお、図において、電解セルの各構成を省略したり、一部拡大等して示している。

電解セル２２は、図１（ａ）（ｂ）に示すように、中空平板型の電解セル本体１の上端部に蓋部材２３を設けてなり、電解セル本体１は、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状をした多孔質の導電性の支持体２を備えている。

支持体２の内部には、適当な間隔で複数の流通孔７が電解セル本体１の長さ方向Ｌに沿って一端から他端に貫通するように形成されており、電解セル本体１は、この支持体２上に各種の部材が設けられた構造を有している。なお、流通孔７は、電解セル本体１の横断面において円形状とすることがよい。

支持体２は、図１（ｂ）に示されている形状から理解されるように、互いに平行な一対の平坦面ｎと、一対の平坦面ｎの両端をつなぐ側面（弧状部）ｍとで構成されている。平坦面ｎの両面は互いにほぼ平行に形成されており、平坦面ｎの一方の表面と両側の側面ｍを覆うように多孔質なカソード３（内側電極層）が設けられており、さらに、このカソード３を覆うように、緻密質な固体電解質層４が積層されている。また、固体電解質層４の上には、カソード３と対面するように、多孔質なアノード５（外側電極層）が積層されており、カソード３、固体電解層４およびアノード５が重なっている部分が、電解素子部となる。また、カソード３および固体電解質層４が積層されていない他方の平坦面ｎには、インターコネクタ６が積層されている。

図１（ｂ）から明らかなように、固体電解質層４（およびカソード３）は、平坦面ｎの両端をつなぐ弧状の側面ｍを経由して他方の平坦面ｎ側に延びており、インターコネクタ６の両端面がカソード３および固体電解質層４の両端面と当接している。なお、インターコネクタ６の両端部を、固体電解質層４の両端部上に積み重なるように配置することもできる。

なお、インターコネクタ６と支持体２との間には、インターコネクタ６と支持体２とを強固に接合するための密着層を設けることでき、また、固体電解質層４とアノード５との間には、固体電解質層４とアノード５との成分が反応して抵抗の高い反応生成物が生じることを抑制するための反応防止層を設けることができる。

ここで、電解セル本体１においては、支持体２内の流通孔７に水蒸気を含有するガスを流し、所定の作動温度まで加熱するとともに、カソード３とアノード５との間に所定の電圧を印加することにより、電解反応を生じることができる。なお、電圧は、支持体２上に積層されたインターコネクタ６を介して電解セル本体１に電流を流すことで印加される。

そして、流通孔７は、水蒸気を含有するガスが導入される往路側流通孔７ａと、水蒸気が電気分解されて水素を多く含むガスが流れる復路側流通孔７ｂとを具備し、往路側流通孔７ａと復路側流通孔７ｂとの間における支持体２内には緻密質部８が介在している。

この緻密質部８は、往路側流通孔７ａと復路側流通孔７ｂとの間における支持体２の平坦面ｎ間を連結するように形成され、緻密質部８は、支持体２よりも緻密質とされている。すなわち、緻密質部８は、支持体２よりも気孔率が小さい。この緻密質部８は、往路側流通孔７ａに沿って支持体２の長さ方向Ｌ全体に存在している。

このような支持体２は、図２（ａ）に示すように、２分割した一方の支持体成形体（仮焼体）２ａに、緻密質部８を形成する緻密質部成形体８ａを配置し、２分割した他方の支持体成形体（仮焼体）２ｂを配置し、一方と他方の支持体成形体２ａ、２ｂで緻密質部成形体８ａを挟み、熱処理することで、図２（ｂ）に示すような支持体成形体２ｃを形成することができる。

緻密質部８は支持体２を構成する成分を含有する材料で形成することができるが、他の導電性材料で構成することもできる。緻密質部８を、支持体２を構成する成分を含有する材料で形成することにより、焼成後において支持体２と緻密質部８との接合強度を向上でき、さらに、緻密質部８の熱膨張等の物性値も支持体２に近づけることができる。なお、支持体２と同一材料でなくとも、支持体２の主成分である鉄族金属を、緻密質部８の主成分とすることが望ましい。

また、緻密質部８は、図２（ｃ）に示すように、往路側流通孔７ａと復路側流通孔７ｂ
との間に形成されていれば良く、支持体２の平坦面ｎ間を連結しなくても良い。

電解セル本体１は、例えば、支持体成形体２ｃの一方の表面と両側の側面ｍを覆うように、カソード３の成形体、固体電解質層４の成形体を積層し、支持体成形体の他方の表面にインターコネクタ６の成形体を積層し、焼成した後、固体電解質層４の表面にアノード５を積層し、焼成することにより、作製することができる。

このような電解セル２２では、往路側流通孔７ａと復路側流通孔７ｂとの間の支持体２内部に、緻密質部８が介在しているため、往路側流通孔７ａ内の水蒸気を含有するガスが、支持体２の往路側流通孔７ａと復路側流通孔７ｂの境界部分における支持体２を介して、復路側流通孔７ｂ内に漏出することを抑制でき、回収されるガス中における水素濃度を高くでき、電解性能を向上できる。水蒸気を含有するガス中に水素を含有せしめることにより、支持体２，カソード３を構成するＮｉの酸化を抑制できる。

なお、図２（ｄ）に示すように、水蒸気を含有するガスの導入側にのみ、緻密質部８を形成することもでき、この場合であっても、水蒸気を多く含有するガスが流れる部分に、緻密質部８が形成されているため、往路側流通孔７ａ内の水蒸気を含有するガスが、支持体２の往路側流通孔７ａと復路側流通孔７ｂとの境界部分における支持体２を介して、復路側流通孔７ｂ内に漏出することを、ある程度抑制できる。

以下に、電解セル本体１を構成する各構成について順に説明する。

支持体２は、流通孔７を流れる水蒸気を固体電解質層４まで透過させるために水蒸気を透過する透過性を有すること、インターコネクタ６を介して電流を流すために導電性であることが要求されることから、例えば、鉄族金属成分と特定の無機酸化物（例えば希土類元素酸化物）とにより形成されることが好ましい。

鉄族金属成分としては、鉄族金属単体、鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物等が挙げられる。より詳細には、例えば、鉄族金属としてはＦｅ、ＮｉおよびＣｏを用いることができ、特には安価であることおよび燃料ガス中で安定であることから、鉄族成分／鉄族金属酸化物としてＮｉおよび／またはＮｉＯを含有していることが好ましい。なお、Ｎｉおよび／またはＮｉＯに加えてＦｅやＣｏを含有してもよい。なお、ＮｉＯは、電解反応により生じたＨ_２により還元されて、一部もしくは全部がＮｉとして存在する。

また、希土類元素酸化物とは、支持体２の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類元素酸化物が、上記鉄族成分との組み合わせで使用することができる。このような希土類元素酸化物の具体例としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を例示することができ、鉄族金属の酸化物との固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層４とほとんど同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３が好ましい。

ここで、支持体２の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、鉄族金属成分と希土類元素酸化物成分とが、焼成−還元後における体積比率で３５：６５〜６５：３５の体積比で存在することが好ましい。なお、鉄族金属成分としてＮｉを、希土類元素酸化物成分としてＹ_２Ｏ_３を用いる場合には、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｙ）が７９〜９３モル％となるように含有することが好ましい。なお、支持体２中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していて
もよい。

また、支持体２は、ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、支持体２の導電率は、５０Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは３００Ｓ／ｃｍ以上、特に好ましくは４４０Ｓ／ｃｍ以上とすることがよい。

なお、支持体２の平坦面ｎの長さ（支持体２の幅方向Ｗの長さ）は、通常、１５〜３５ｍｍ、側面ｍの長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、支持体２の厚み（平坦面ｎの両面間の厚み）は１．５〜５ｍｍであることが好ましい。

カソード３は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスにより形成することが好ましい。例えば、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素酸化物が固溶したＣｅＯ_２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。なお、希土類元素としては、支持体２において例示した希土類元素を用いることができ、例えばＹ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。

カソード３中の希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素酸化物が固溶しているＣｅＯ_２の含量と、ＮｉあるいはＮｉＯの含量とは、焼成−還元後における体積比率で、３５：６５〜６５：３５の体積比で存在することが好ましい。さらに、このカソード３の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。例えば、カソード３の厚みがあまり薄いと、性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、固体電解質層４とカソード３との間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。

また、図１（ｂ）の例では、カソード３は、一方の平坦面ｎ（図において左側に位置する平坦面ｎ）から側面ｍを介して他方の平坦面ｎ（図において右側に位置する平坦面ｎ）にまで延びているが、アノード５に対面する位置に形成されていればよいため、例えばアノード５が設けられている側の平坦面ｎにのみカソード３が形成されていてもよい。すなわち、カソード３は平坦面ｎにのみ設けられ、固体電解質層４がカソード３上、両側面ｍ上およびカソード３が形成されていない他方の平坦面ｎ上に形成された構造をしたものであってもよい。

固体電解質層４は、３〜１５モル％のＹ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３等の希土類元素酸化物を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ_２からなる緻密質なセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。さらに、固体電解質層４は、水蒸気の透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。

上記したように、固体電解質層４と後述するアノード５の間に、固体電解質層４とアノード５との接合を強固とするとともに、固体電解質層４の成分とアノード５との成分とが反応して電気抵抗の高い反応生成物が生じることを抑制する目的で反応防止層を備えることもできる。

反応防止層としては、Ｃｅ（セリウム）と他の希土類元素とを含有する組成にて形成することができ、例えば、（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（ＲＥＯ_１．５）_ｘ、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数、で表される組成を有していることが好ましい。さらには、電気抵抗を低減するという点から、ＲＥとしてＳｍ
やＧｄを用いることが好ましく、例えば１０〜２０モル％のＳｍＯ_１．５またはＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２からなることが好ましい。

また、固体電解質層４とアノード５とを強固に接合するとともに、固体電解質層４の成分とアノード５の成分とが反応して電気抵抗の高い反応生成物が生じることをさらに抑制する目的で、反応防止層を２層から形成することもできる。

アノード５としては、いわゆるＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスにより形成することが好ましい。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒとＬａが共存するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ_３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＳｒとＬａが存在し、Ｂサイトに、Ｃｏ（コバルト）とともにＦｅ（鉄）やＭｎ（マンガン）が存在しても良い。

また、アノード５は、酸素ガスの透過性を有する必要があり、従って、アノード５を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、アノード５の厚みは、電解セル本体１の導電性の観点から３０〜１００μｍであることが好ましい。

また、支持体２のアノード５側と反対側の平坦面ｎ上には、インターコネクタ６が積層されている。

インターコネクタ６としては、導電性セラミックスにより形成されることが好ましいが、水素を含むガスおよび酸素を含むガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）を使用することが好ましい。さらには、特に支持体２と固体電解質層４との熱膨張係数を近づける目的から、ＢサイトにＭｇが存在するＬａＣｒＭｇＯ_３系酸化物を用いることが好ましい。なおＭｇの量は、インターコネクタ６の熱膨張係数が、支持体２および固体電解質層４の熱膨張係数に近づくように、具体的には１０〜１２ｐｐｍ／Ｋとなるように適宜調整することができる。

また、支持体２とインターコネクタ６との間には、上記したように、インターコネクタ６と支持体２との間の熱膨張係数差を軽減する等のための密着層を設けることもできる。

このような密着層としては、カソード３と類似した組成とすることができる。例えば、希土類元素酸化物、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ_２、希土類元素が固溶したＣｅＯ_２のうち少なくとも１種と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。より具体的には、例えばＹ_２Ｏ_３とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成や、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ等の酸化物が固溶したＣｅＯ_２とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成から形成することができる。なお、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素酸化物が固溶しているＣｅＯ_２の含量と、ＮｉあるいはＮｉＯの含量とは、焼成−還元後における体積比率で、４０：６０〜６０：４０の体積比で存在することが好ましい。

そして、図１（ａ）、（ｃ）に示したように、電解セル２２は、電解セル本体１の上端部に、往路側流通孔７ａを流通したガスを、復路側流通孔７ｂに流通させるための空間２４を有する蓋部材２３が配置されている。すなわち、蓋部材２３の内面は、電解セル本体
１の他端と所定の距離を有する形状とされており、この内面と電解セル本体１の他端との間が空間２４とされている。

蓋部材２３としては、耐熱性を有する材料より作製することができ、例えばセラミックや金属等で作製することができる。ただし、蓋部材２３を金属より構成する場合には、蓋部材２３と電解セル１とは絶縁することが好ましい。それゆえ、例えば蓋部材２３と電解セル本体１とを隙間を空けて配置し、例えばガラス等の絶縁性の接着剤にて固定するほか、蓋部材２３の内面が電解セル本体１に接触することを防ぐ目的で、電解セル本体１の他端（上端）に絶縁性からなる環状もしくは筒状の部材を配置するほか、蓋部材２３の内面に絶縁性のコーティングを施すなどして、蓋部材２３と電解セル本体１とを絶縁することが好ましい。それにより、蓋部材２３と電解セル本体１との絶縁性を確保しつつ、流通孔７を流れる水蒸気等を含むガスが蓋部材２３と電解セル本体１との隙間から漏出することを抑制できる。なお、蓋部材２３と電解セル本体１との間に、絶縁性からなる環状もしくは筒状の部材を配置する場合には、この環状または筒状の内側が空間２４となる。

そして、電解セル２２に設けられた複数の往路側流通孔７ａに電解セル２２の下方より水蒸気を含有するガスを供給することで、電解反応により水素が生成される。

具体的には、電解セル２２を７００〜１０００℃に加熱し、かつ電圧を１．０〜１．５Ｖ（電解セル１本あたり）で印加することで、電解セル２２の下方より供給された水蒸気の一部もしくは全部が、カソード３とアノード５とにおいて下記の反応式で示す反応が生じ、水素と酸素に分解される。
カソード：Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ → Ｈ_２＋Ｏ^２−
アノード：Ｏ_２ ⁻ → １／２Ｏ_２＋２ｅ⁻
複数の往路側流通孔７ａに電解セル２２の下方より供給された水蒸気は、往路側流通孔７ａを上方に向けて流れる間に、その一部もしくは全部が電解反応を生じることで水素を生じ、生じた水素や反応を生じなかった水蒸気を含むガスは、続けて往路側流通孔７ａの上方に流れ、蓋部材２３の空間２４に流れる。そして、空間２４に流れたガスは、続いて下方より水蒸気が供給されていない復路側流通孔７ｂに流れ、復路側流通孔７ｂを下方に向けて流れることとなる。この水素を含むガスを回収し、分離することにより、容易に水素を回収することができる。なお、この復路側流通孔７ｂを下方に向けて流れる間にも、ガスに含まれる反応を生じなかった水蒸気の一部または全部が電解反応を生じ、水素を生成することができる。

すなわち、本実施形態の電解セル２２では、貫通孔が設けられた支持体２を備える電解セル本体１の上端部に、蓋部材２３を配置するだけの構成とすることで、簡単な構造の電解セル２２とすることができる。

ここで、電解セル２２の下方より供給される水蒸気の供給圧が低い場合において、往路側流通孔７ａより空間２４に排出されたガスが、電解セル２２の下方より水蒸気が流通した往路側流通孔７ａを逆流するおそれがある。

それゆえ、図１（ｄ）に示す本実施形態の他の一例である電解セル２５においては、電解セル本体１の長さ方向Ｌに沿った断面視において、蓋体部２６の内面のうち、少なくとも電解セル本体１の延長線上に位置する部位が弧状部２７とされていることが好ましい。

なお、図１（ｄ）においては、電解セル本体１の長さ方向Ｌに沿った断面視において、弧状部２７は、電解セル本体１の上端において、電解セル１の幅方向ｗ（図１（ｂ）におけるｍ−ｍ方向）の一端および他端と接するように配置されており、蓋体部２６の空間２８が、断面視において半円状となっている。

それにより、往路側流通孔７ａより空間２８に流れたガスは、蓋体部２６の弧状部２７に沿って流れ、電解セル２２の下方より水蒸気が流通した往路側流通孔７ａに逆流することを抑制できるほか、下方より水蒸気が供給されていない復路側流通孔７ｂに流れやすくなることから、水素の回収率を向上することができる。

そして、このような電解セル２２、２５の複数個を、電解セル２２、２５に水蒸気を供給し、かつ電解セル２２にて生じた水素を回収するガスタンク３１に固定することで、電解セルスタック装置を構成することができる。

図３〜５は、本実施形態の電解セルスタック装置の一例を示すもので、図５（ａ）は図４に示す電解セルスタック装置の側面図、図５（ｂ）は（ａ）に示す電解セルスタック装置の一部を抜粋して示す横断面図である。

図４および図５に示す電解セルスタック装置においては、電解セル２２を立設させた状態で一列に配列し、図５（ｂ）に示すように、一方の電解セル２２のインターコネクタ６に、隣接する他方の電解セル２２のアノード５が接合し、これにより電解セル１同士が電気的に接続された電解セルスタック（以下、単にセルスタックという場合がある。）３０を有している。

そして、図３〜５に示したように、電解セルスタック３０を構成する電解セル２２の下端部をガラスシール材等の絶縁性接合材２５でガスタンク３１に固定して、電解セルスタック装置が構成されている。なお、電解セルスタック３０の両端部には、電解セルスタック３０（電解セル２２）に電流を流すための引出部３３を有する端部導電部材３２が配置されている。上述の各部材を備えることで、電解セルスタック装置２９が構成されている。

このような電解セルスタック３０では、アノード５が形成されていない電解セル２２を用い、一方の電解セル２２のインターコネクタ６にアノード５を構成するペーストを塗布し、隣接する他方の電解セル２２の固体電解質層４に前記ペーストを塗布し、ペーストが塗布された面同士を付着させ、熱処理することにより、隣接する一方の電解セル２２のインターコネクタ６と、他方の電解セル２２のアノード５とが接合し、電気的に接続することができる。

そして、アノード５は、上記したように、所定の気孔率を有するため、多くの気孔が連通し、アノード５内にガス通路が形成されており、電解反応で生じた酸素を、アノード５内に形成されたガス通路を介してアノード５外に放出することができ、より簡単な構造で、電解セル２２からのガスを排出できるとともに、複数の電解セル２２を電気的に接続できる。

また、ガスタンク３１の内部に水蒸気を含有するガスを供給するためのガス供給管３４と、電解セル２２にて生成された水素を含むガスを回収するための回収管３５とが、ガスタンク３１の両端側にそれぞれ接続されている。

図３に示す電解セルスタック装置２９においては、ガスタンク３１の内部に仕切部材３８が配置されており、それにより、図３に向かって左側がガス供給部３９とされ、右側がガス回収部４０とされている。そして、往路側流通孔７ａと復路側流通孔７ｂとの間に位置する支持体２の下面が仕切部材３８に当接している。すなわち、往路側流通孔７ａと復路側流通孔７ｂとの間に形成された緻密質部８が仕切部材３８に当接している。つまり、電解セル２２に設けられた往路側流通孔７ａの下端とガス供給部３９とが連通しており、
それにより、ガス供給部３９に供給された水蒸気を含有するガスが、往路側流通孔７ａを上方に向けて流れることとなる。

一方で、下方より水蒸気が供給されていない復路側流通孔７ｂの下端は、ガス回収部４０と連通している。それにより、ガス供給部３９から往路側流通孔７ａを上方に向けて流れた水蒸気を含有するガスは、蓋部材２３の空間２４を介して、下方より水蒸気が供給されていない復路側流通孔７ｂに流れ、該復路側流通孔７ｂを下方に向けて流れた後、ガス回収部４０に流れることとなる。それゆえ、ガス回収部４０に流れたガスを回収し、分離することで、効率よく水素を回収することができる。

ここで、電解セル２２は、ガス供給部３９と連通する往路側流通孔７ａの体積の合計が、前記ガス回収部４０と連通する復路側連通孔７ｂの体積の合計よりも多くなるように、ガスタンク３１に固定されている例を示している。

具体的には、図３に示す電解セルスタック装置２９においては、電解セル２２にほぼ同じ体積の流通孔７が複数設けられており、ガス供給部３９に連通する往路側流通孔７ａの数（図２においては４本）が、ガス回収部４０と連通する復路側流通孔７ｂ（図２においては２本）の数よりも多くなるように、ガスタンク３１に固定されている例を示している。

ガスが、下方より水蒸気を含有するガスが供給されていない復路側流通孔７ｂ（ガス回収部４０と連通する復路側流通孔７ｂ）を流れる間も電解反応は生じるものの、水蒸気を多く含むガスが流れる往路側流通孔７ａ（ガス供給部３９と連通する往路側流通孔７ａ）の体積の合計が、ガス回収部４０と連通する復路側流通孔７ｂの体積の合計よりも多くなるように、電解セル２２をガスタンク３１に固定することにより、より効率よく電解反応を行なうことができ、水素の生成（回収）効率を向上することができる。それにより、電解セルスタック装置２９をさらに小型化することができる。

そして、上述した電解セルスタック装置２９を収納容器内に収納することで、小型化が可能で、かつ電解反応の効率のよい電解装置とすることができる（図示せず）。なお、収納容器内には、電解セル１の温度を上昇し、高温に保持するためのヒータ等の熱源装置を備えていることが好ましい。

電解セル２２（電解セルスタック装置２９）において、水蒸気の電解反応を行なうにあたり必要な電圧は、一方の端部導電部材３２の電流印加部と、他方の端部導電部材３２の電流印加部とを電気的に接続し、直流電流を流すことにより付与することができる。

すなわち、一方の端部導電部材３２の引出部３３より供給された電流（図５において右側より供給される例にて説明する）は、電解セル２２のインターコネクタ６や支持体２を介して、アノード５に流れる。アノード５に流れた電流は、隣接する電解セル２２のインターコネクタ６に流れる。これをくり返すことにより、セルスタック３０を構成する全ての電解セル２２に電流が流れることで、全ての電解セル２２において、電解反応を生じることができる。

図６はプレス加工により分割成形体を作製する方法を示すもので、（ａ）はプレス成形状態を示す断面図、（ｂ）は成形金型を示す斜視図である。図７は、プレス加工により作製された電解セルの支持体２を分解して示す斜視図である。ここでは、図７に示すように、往路側流通孔７ａと復路側流通孔７ｂとの間には、支持体５２に所定間隔をおいて形成された貫通孔内にスラリーが充填され、複数の緻密質柱状体５５が支持体５２の平坦面ｎ間を貫通するように形成され、この緻密質柱状体５５の周囲にはスラリー成分が浸入し、
支持体５２の長さ方向に沿って全体に緻密質部５８が介在している。

このような支持体５２を有する電解セル２２では、往路側流通孔７ａと復路側流通孔７ｂとの間の支持体５２内部に、支持体５２の平坦面ｎ間を貫通する貫通孔内に、例えば支持体５２を構成する粉末を含有するスラリーが充填され、複数の緻密質柱状体５５が形成され、貫通孔から支持体５２内に浸入した支持体５２と同様な粉末により緻密質部５８が形成されているため、往路側流通孔７ａ内の水蒸気を含有するガスが、支持体５２の往路側流通孔７ａと復路側流通孔７ｂの境界部分を介して、水素が多い復路側流通孔７ｂ内に漏出することを抑制でき、回収されるガス中における水素濃度を高くでき、電解性能を向上できる。緻密質柱状体５５は支持体５２よりも緻密質であり、さらに、貫通孔から支持体５２内に浸入した粉末により、緻密質部５８の緻密度は、他の支持体５２の部分よりも緻密質とされている。貫通孔内に充填されるスラリーの粉末は、支持体５２と同様な粉末に限定されるものではない。

このような支持体５２は、支持体粉末を、図６に示すプレス成形機５１を用い、一対の分割成形体（仮焼体）を作製する。図６を用いて具体的に説明すると、プレス成形機５１は、下金型５１ａ、上金型５１ｂ、上金型５１ｂを押圧するためのプレス治具５１ｃとを具備して構成されており、下金型５１ａには、図６（ｂ）に示すように、複数の突条５１ａ１が所定間隔をおいて形成されている。

そして、下金型４１ａ上に、支持体粉末を収容し、この支持体粉末上に上金型５１ｂを配置し、この上金型５１ｂをプレス治具５１ｃにより所定圧力で加圧することにより、図７に示すような分割成形体５２ａ、５２ｂをそれぞれ作製する。なお、図７は、支持体２を分解して示す斜視図であるが、理解を容易にするため、分割成形体５２ａ、５２ｂの符号を付した。

この後、一対の分割成形体５２ａ、５２ｂを、流通孔７を形成するように、その接合面間に、支持体粉末を含有するスラリーを介して、凹部側面を貼り合わせ、所定温度に加熱し、脱バインダ処理し、仮焼処理する。これにより、一対の分割成形体５２ａ、５２ｂが接合され、支持体成形体が作製される。

次に、図７に示すように、支持体成形体の一方側主面から他方側主面に貫通する貫通孔を、流通孔７間に、この流通孔７内に露出しないようにドリルにて形成し、支持体５２を形成する粉末、有機バインダ及び溶媒を混合してスラリーを調製し、このスラリーを貫通孔内に充填し、乾燥し、緻密質柱状体５５を形成できるとともに、貫通孔から支持体成形体内に浸入したスラリーの粉末により緻密質部５８を形成できる。

なお、押出成形により、流通孔７が形成された支持体成形体を作製し、この支持体成形体にドリルにて貫通孔を形成し、支持体５２を形成する粉末、有機バインダ及び溶媒を混合してスラリーを調製し、このスラリーを貫通孔内に充填しても、同様の支持体５２を作製することができる。

図８は、プレス加工により電解セルの支持体６２を作製する他の例を示すもので、ここでは、プレス加工により作製された分割成形体６２ａ、６２ｂの凹部間に、凹溝を形成し、この凹溝内に支持体６２と同様に粉末を含有するスラリーを充填し、分割成形体６２ａ、６２ｂの凹部側面を貼り合わせ、所定温度に加熱し、脱バインダ処理し、仮焼処理する。これにより、一対の分割成形体６２ａ、６２ｂが接合され、支持体成形体が作製され、緻密質部６８を形成できる。

図９は、支持体７２内に緻密質部７８を形成する他の例を示す。この例では、支持体成
形体（仮焼体）を作製した後、図９（ａ）に示すように、流通孔７が水平になるように、かつ往路側流通路７ａが下に位置するように支持体成形体を配置し、緻密質部を形成する直上の復路側流通路７ｂに、支持体７２を形成する粉末を含有するスラリーを、流通孔７内に一定の高さまで注入し（黒塗り部分）、復路側流通路７ｂの下部周囲に支持体７２を形成する粉末を浸入させた後、内部のスラリーを排出する。これだけでも緻密質部を形成することができる。

さらに確実に水蒸気を含有するガスの漏出を防止する緻密質部を作製するには、この後、図９（ｂ）に示すように、流通孔７が水平になるように、かつ復路側流通路７ｂが下に位置するように支持体成形体を配置し、緻密質部を形成する直上の往路側流通路７ａに上記スラリーを流通孔７内に一定の高さまで注入し（黒塗り部分）、往路側流通路７ａの下部周囲に含浸させた後、内部のスラリーを排出することにより、図９（ｃ）に示すように、往路側流通路７ａと復路側流通路７ｂとの間に、他の支持体７２の部分よりも緻密質な緻密質部７８を形成できる。

さらに確実に水蒸気を含有するガスの漏出を防止する緻密質部を作製するには、図１０（ａ）に示すように、流通孔７が水平に延び、かつ平坦面ｎが上下となるように支持体成形体を配置し、緻密質部８８を形成する直上の平坦面ｎ上に上記スラリーを塗布し（黒塗り部分）、平坦面ｎの下側に含浸させた後、平坦面ｎ上のスラリーを除去する。この後、図１０（ｂ）に示すように、支持体８２の反対側の平坦部上に上記スラリーを塗布し（黒塗り部分）、平坦面ｎの下側に含浸させた後、平坦面ｎ上のスラリーを除去することにより、図１０（ｃ）に示すように、往路側流通路７ａと復路側流通路７ｂとの間に、他の支持体８２の部分よりも緻密質な緻密質部８８を形成できる。なお、スラリーは、スラリー中の粉末が支持体内に浸入し易いような、例えば微粒の粉末を用いる等、公知の仕様を用いることができる。

以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。

例えば、上記図７〜１０では、支持体を形成する材料を含有するスラリーを用いて緻密質部を形成したが、これに限定されるものではなく、支持体の主成分である鉄族金属を主成分として含有するスラリーを用いて緻密部を形成することができ、この場合でも、緻密質部の熱膨張等の物性値を支持体に近づけることができる。

また、上述の例において、ガス供給部３９と連通する流通孔７の体積の合計が、前記ガス回収部４０と連通する連通孔７の体積の合計よりも多くなる例として、電解セル１において、ほぼ同じ体積の流通孔７が設けられている場合を例示したが、例えば電解セル１に設けられた各流通孔７の体積を変えて、ガス供給部３９と連通する流通孔７の体積の合計が、前記ガス回収部４０と連通する連通孔７の体積の合計よりも多くしてもよい。

上記形態では、１本の電解セル本体１内に往路側流通路と復路側流通路を形成すべく蓋部材２３を配置したが、本発明では、蓋部材を設けることなく、例えば、図７、８のプレス装置で、支持体内にＵ字状の通路を形成して、往路側流通路と復路側流通路を形成しても良い。

上記形態では、導電性の支持体の平坦面にカソードとアノードに固定電解質層を挟んで構成される電解素子部を１つ設けた、いわゆる縦縞型電解セルについて説明したが、絶縁性の支持体の平坦面に電解素子部を複数電気的に接続して設けた、いわゆる横縞型電解セルについて、本発明を適用することができる。

１、１０：電解セル本体
２、５２、６２、７２、８２：支持体
３：カソード
４：固体電解質層
５：アノード
６：インターコネクタ
７：流通孔
７ａ：往路側流通孔
７ｂ：復路側流通孔
８、５８、６８，７７，８７：緻密質部
２２、２５：電解セル
２３、２６：蓋部材
２４、２８：空間
２７：弧状部
２９：電解セルスタック装置
３０：電解セルスタック
３１：ガスタンク
３９：ガス供給部
４０：ガス回収部

Claims

柱状であって、長手方向に沿って複数の流通孔を有する多孔質な支持体の表面に、カソードと固体電解質層とアノードとを順次積層してなるとともに、前記複数の流通孔が、水蒸気を含有するガスが導入される往路側流通孔と、水素を含むガスが流れる復路側流通孔とを具備し、前記往路側流通孔と前記復路側流通孔との間に、前記支持体を構成する成分を含有する緻密質部が介在していることを特徴とする電解セル。
柱状であって、長手方向に沿って複数の流通孔を有する多孔質なカソードを兼ねる支持体の表面に、固体電解質層とアノードとを順次積層してなるとともに、前記複数の流通孔が、水蒸気を含有するガスが導入される往路側流通孔と、水素を含むガスが流れる復路側流通孔とを具備し、前記往路側流通孔と前記復路側流通孔との間に、前記支持体を構成する成分を含有する緻密質部が介在していることを特徴とする電解セル。
前記緻密質部は、前記往路側流通孔と前記復路側流通孔との間における前記支持体の部分を、他の前記支持体の部分よりも緻密質としてなることを特徴とする請求項１または２に記載の電解セル。
前記緻密質部は前記支持体の長手方向全体に存在することを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の電解セル。
請求項１乃至４のうちいずれかに記載の複数の電解セルを電気的に接続してなることを特徴とする電解セルスタック。
請求孔５の電解セルスタックの一端部をガスタンクに固定してなるとともに、該ガスタンクの内部が、前記電解セルに水蒸気を含有するガスを供給するためのガス供給部と、前記電解セルで生成した水素を含有するガスを回収するためのガス回収部とに区分されていることを特徴とする電解セルスタック装置。
請求項５に記載の電解セルスタック、または請求項６に記載の電解セルスタック装置を、収納容器内に収納してなることを特徴とする電解装置。