JP4868394B2 - ガス拡散電極とその製造方法、及び当該ガス拡散電極を用いる燃料電池及び食塩電解セル - Google Patents
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Description
本発明は、ガス拡散電極とその製造方法、及び当該ガス拡散電極を用いる燃料電池及び食塩電解セルに関し、より詳細には高価な白金触媒を使用せずに従来とほぼ同等の電解性能を有するガス拡散電極とその製造方法、及び当該ガス拡散電極を用いる燃料電池及び食塩電解セルに関する。
［燃料電池］
燃料電池は化学エネルギーを電気エネルギーに変換可能なクリーンかつ高効率な発電システムである。水素や有機炭素原料の酸化反応と、空気中の酸素還元反応を組み合わせることにより、その起電力から電気エネルギーを得るものであり、特に低温型1960年代の宇宙用電池としての実用化で注目された後、最近、燃料電池自動車、小型可搬電源、家庭用電源として再び注目されている。最近の技術進展に関しては、「燃料電池技術とその応用」（テクノシステム社(2001)）、「電極触媒科学の新展開」（北海道大学図書刊行会(2001)）などの書籍に詳しい。
燃料電池は化学エネルギーを電気エネルギーに変換可能なクリーンかつ高効率な発電システムである。水素や有機炭素原料の酸化反応と、空気中の酸素還元反応を組み合わせることにより、その起電力から電気エネルギーを得るものであり、特に低温型1960年代の宇宙用電池としての実用化で注目された後、最近、燃料電池自動車、小型可搬電源、家庭用電源として再び注目されている。最近の技術進展に関しては、「燃料電池技術とその応用」（テクノシステム社(2001)）、「電極触媒科学の新展開」（北海道大学図書刊行会(2001)）などの書籍に詳しい。
代表的な燃料電池の電池反応式は以下のとおりである。
アノード酸化反応：
水素原料：Ｈ2 → ２Ｈ+ + ２ｅ （0.00Ｖ） （１）
メタノール原料：ＣＨ3ＯＨ + Ｈ2Ｏ → ６Ｈ+ + ＣＯ2 （0.04Ｖ） （２）
カソード還元反応：
酸素原料：４Ｈ+ + Ｏ2 + ４ｅ → ２Ｈ2Ｏ （1.23Ｖ） （３）
原料は水素、メタノールが汎用されるが、エタノール、エチレングリコールなどの他の有機物質も利用可能である。
アノード酸化反応：
水素原料：Ｈ2 → ２Ｈ+ + ２ｅ （0.00Ｖ） （１）
メタノール原料：ＣＨ3ＯＨ + Ｈ2Ｏ → ６Ｈ+ + ＣＯ2 （0.04Ｖ） （２）
カソード還元反応：
酸素原料：４Ｈ+ + Ｏ2 + ４ｅ → ２Ｈ2Ｏ （1.23Ｖ） （３）
原料は水素、メタノールが汎用されるが、エタノール、エチレングリコールなどの他の有機物質も利用可能である。
［触媒の劣化問題］
水素酸化、メタノール酸化のアノード触媒、及び、酸素還元のカソード触媒として、白金などの貴金属が一般的に使用される。水素アノード触媒では、原料水素に含まれるＣＯなどの吸着物質が触媒特性に影響を与えるため、各種除去装置により原料中の混入率は10ppm以下に制御されている。メタノール燃焼電池では、反応過程においてメタノール酸化で生じるＣＯなどの吸着による性能劣化が生じる。また、ＣＯが存在しない場合でも、長時間の使用により、触媒金属のシンタリングが進行し、性能が劣化することが報告されている。
水素酸化、メタノール酸化のアノード触媒、及び、酸素還元のカソード触媒として、白金などの貴金属が一般的に使用される。水素アノード触媒では、原料水素に含まれるＣＯなどの吸着物質が触媒特性に影響を与えるため、各種除去装置により原料中の混入率は10ppm以下に制御されている。メタノール燃焼電池では、反応過程においてメタノール酸化で生じるＣＯなどの吸着による性能劣化が生じる。また、ＣＯが存在しない場合でも、長時間の使用により、触媒金属のシンタリングが進行し、性能が劣化することが報告されている。
［触媒特性の発現機構］
白金などの単体触媒ではこのような欠点があるため、２元系、多元系の触媒が開発され、優れた特性を発揮することが古くから報告されている。
代表的な組成としてPt-Ru合金触媒がＣＯ耐性に優れていることはよく知られており、２〜３nmの粒子サイズを有するPt-Ru触媒をカーボン上に分散させた場合に、合金化によるＣＯ耐性向上が確認されている。その原因としては、２元化として添加された触媒に吸着した酸素種が、主触媒である白金表面の吸着種ＣＯと反応して、ＣＯ２となる反応を促進する機構（Bifunctional mechanism）の発現や、過電圧の小さいＣＯ２が生成し得ない電位（或いはＣＯが除去されない電位）においても合金効果が生じることから、合金化により表面電子エネルギーレベルが変化し、ＣＯとの結合を弱めるように作用する機構（Intrinsic mechanism）などが提案されている（参考：J. Applied Electrochem. 31, 325-334 (2001)）。
白金などの単体触媒ではこのような欠点があるため、２元系、多元系の触媒が開発され、優れた特性を発揮することが古くから報告されている。
代表的な組成としてPt-Ru合金触媒がＣＯ耐性に優れていることはよく知られており、２〜３nmの粒子サイズを有するPt-Ru触媒をカーボン上に分散させた場合に、合金化によるＣＯ耐性向上が確認されている。その原因としては、２元化として添加された触媒に吸着した酸素種が、主触媒である白金表面の吸着種ＣＯと反応して、ＣＯ２となる反応を促進する機構（Bifunctional mechanism）の発現や、過電圧の小さいＣＯ２が生成し得ない電位（或いはＣＯが除去されない電位）においても合金効果が生じることから、合金化により表面電子エネルギーレベルが変化し、ＣＯとの結合を弱めるように作用する機構（Intrinsic mechanism）などが提案されている（参考：J. Applied Electrochem. 31, 325-334 (2001)）。
［合金触媒関連特許文献］
合金触媒及びその製法について、これまでに多くの特許技術が開示されている。
米国特許3428490号明細書には、金属合金を冶金的に製作し、これを酸洗浄して合金化しない金属を溶解することで３次元的に面積の大きい触媒を作製できることが開示されている。
合金触媒及びその製法について、これまでに多くの特許技術が開示されている。
米国特許3428490号明細書には、金属合金を冶金的に製作し、これを酸洗浄して合金化しない金属を溶解することで３次元的に面積の大きい触媒を作製できることが開示されている。
特開平２-061961号公報には白金-鉄-銅からなる３元系触媒とその高温熱処理による製法が開示されている。特開平２-111440号公報には白金-ルテニウムの開示が、特開平２-111452号公報では白金-スズ成分の開示がある。
特開平５-047389号公報にも合金化の技術が開示されている。特開平６-246161号公報には酸素を微量添加した不活性雰囲気での焼成方法が開示されている。特開平10-069914号公報には合金化としての熱処理技術が開示されている。
特開平５-047389号公報にも合金化の技術が開示されている。特開平６-246161号公報には酸素を微量添加した不活性雰囲気での焼成方法が開示されている。特開平10-069914号公報には合金化としての熱処理技術が開示されている。
特開2001-052718号公報には、炭素-白金の合金化処理で白金の格子定数は減少し、触媒活性が増加するが、格子サイズを安定化するような処理方法について開示している。特開2003-226901号公報には不活性雰囲気下でのアルコールによる加熱還流による製法が開示されている。特開2003-363734号公報には、電池の耐久性を維持しかつ電池を高出力化することができる白金と鉄とを含有する燃料電池用カソード触媒が記載され、鉄が不可欠な成分となっている。
金属(合金含む)超微粉末を製造する方法として、気相化学反応法、液相還元析出法などが一般的である。前者では金属化合物を気化し、不活性雰囲気での熱分解法や、水素ガスによる気相還元法が主流となっている。
金属(合金含む)超微粉末を製造する方法として、気相化学反応法、液相還元析出法などが一般的である。前者では金属化合物を気化し、不活性雰囲気での熱分解法や、水素ガスによる気相還元法が主流となっている。
［酸化物触媒関連特許文献］
酸化物を用いるガス拡散電極についても、多くの公知文献がある。
特開2003-380985号公報及び特開2004-89734号公報、及び特開2003-384272号公報には、いずれも酸素還元反応用で、耐腐食性の高い導電性金属酸化物を用いた触媒金属担体に触媒金属が担持されてなる金属担持触媒を含有する触媒層を有することを特徴とする高分子型燃料電池用触媒担持電極が開示されている。しかしながら触媒が酸化物であることは開示されていない。
酸化物を用いるガス拡散電極についても、多くの公知文献がある。
特開2003-380985号公報及び特開2004-89734号公報、及び特開2003-384272号公報には、いずれも酸素還元反応用で、耐腐食性の高い導電性金属酸化物を用いた触媒金属担体に触媒金属が担持されてなる金属担持触媒を含有する触媒層を有することを特徴とする高分子型燃料電池用触媒担持電極が開示されている。しかしながら触媒が酸化物であることは開示されていない。
特開2001-568577号公報及び特開2002-501565号公報には、エアロゾルから粒子を形成する触媒製法が開示され、カーボン複合電極触媒粉末などの電極触媒粉末は良好に制御された微細構造およびモルフォロジーを有する。本方法には、約400°Ｃ以下のような比較的低温にエアロゾルを加熱することにより、前駆体のエアロゾルから粒子を形成することができる。しかしながら微粒子状態のカーボンを担体としているため、後述のカーボン材料の抱える問題が残っている。
特開2004-151927号公報には、逆ミセル溶液に触媒成分を溶解して平均粒子径が１〜10nmの金属粒子を得て、これを導電性カーボン粒子に担持させることが開示されている。熱処理によって貴金属の結晶成長を促進し、または遷移金属を貴金属に固溶して合金化する工程を含むため、導電性カーボン粒子の表面に貴金属粒子や貴金属合金粒子が担持された電極触媒を簡便に得ることができる。該方法は、金属粒子を酸化処理する工程を更に含ませることも容易であり、貴金属粒子や貴金属合金粒子の表面に酸化物皮膜を形成した電極触媒とすることもできる。しかしながら、これもカーボン担体を使用することが前提である。
特開2004-151927号公報には、逆ミセル溶液に触媒成分を溶解して平均粒子径が１〜10nmの金属粒子を得て、これを導電性カーボン粒子に担持させることが開示されている。熱処理によって貴金属の結晶成長を促進し、または遷移金属を貴金属に固溶して合金化する工程を含むため、導電性カーボン粒子の表面に貴金属粒子や貴金属合金粒子が担持された電極触媒を簡便に得ることができる。該方法は、金属粒子を酸化処理する工程を更に含ませることも容易であり、貴金属粒子や貴金属合金粒子の表面に酸化物皮膜を形成した電極触媒とすることもできる。しかしながら、これもカーボン担体を使用することが前提である。
特開2001-401421号公報には、特殊な形態成分を有する酸化物触媒として、有機金属錯体を経由して製造されたコロンバイト型、イルメナイト型、オリビン型、ナコシン型などの金属酸化物が開示されている。
また特開2004-172694号公報には、固体高分子型燃料電池の空気極の電極反応において、反応生成物として発生する過酸化水素(H2O2)を接触分解することができる、例えばMn、Ru、Ni、Crなどの金属の酸化物を導電性担体であるカーボン材料上に担持させた触媒層を電極触媒に重ねて設置することが開示されているが、カーボンを担体とするため、過酸化水素の発生と、これによる電極の劣化が防止できない。
また特開2004-172694号公報には、固体高分子型燃料電池の空気極の電極反応において、反応生成物として発生する過酸化水素(H2O2)を接触分解することができる、例えばMn、Ru、Ni、Crなどの金属の酸化物を導電性担体であるカーボン材料上に担持させた触媒層を電極触媒に重ねて設置することが開示されているが、カーボンを担体とするため、過酸化水素の発生と、これによる電極の劣化が防止できない。
電気化学的に酸素還元を行うと、過酸化水素を含む活性な酸素化学種が発生することが知られている。これらの量は微量であっても、触媒、導電性担体やフッ素樹脂、イオン交換膜の劣化を加速し、最終的には電池、電解性能の劣化（電極材料の消耗による触媒の脱落、導電性の低下、疎水性の低下）を促進する。白金触媒では４電子還元が進行するため、このような問題は起きにくいが、高価な触媒であるため、通常担体（カーボン微粒子）上に形成させる際に下地層が露出しやすく、活性が劣るカーボンとはいえ、その露出面が増加し一部の酸素を還元しうるため、上記活性酸素種を生じ、問題となっている（参考文献：Electrochemical and Solid State Lett., 7, A474-A476(2004)、Phys. Chem. Chem. Phys., 6, 2891-2894(2004)）。
以上述べた従来技術を踏まえると、燃料電池用触媒として、高性能（安定）かつ安価な成分とその製造技術の開発が重要であるにもかかわらず、現実的には、白金触媒以外の利用例は乏しく、触媒活性と耐食性の両面で、白金系触媒に匹敵する新規な触媒からなるガス拡散電極の開発が望まれている。
［食塩電解などの工業電解におけるガス拡散電極］
近年、ガス拡散電極を工業電解に利用することが検討され始めている。例えば、酸素還元反応を行なうための疎水性陰極が過酸化水素の電解製造装置に利用されている。又、アルカリ製造や酸、アルカリ回収プロセスでは、陽極での酸素発生の代替として水素酸化反応（水素陽極）、或いは陰極での水素発生の代替として酸素還元反応（酸素陰極）を、ガス拡散電極を用いて行い、消費電力の低減を図っている。亜鉛採取等の金属回収、亜鉛メッキの対極としても水素陽極による減極が可能であることが報告されている。
近年、ガス拡散電極を工業電解に利用することが検討され始めている。例えば、酸素還元反応を行なうための疎水性陰極が過酸化水素の電解製造装置に利用されている。又、アルカリ製造や酸、アルカリ回収プロセスでは、陽極での酸素発生の代替として水素酸化反応（水素陽極）、或いは陰極での水素発生の代替として酸素還元反応（酸素陰極）を、ガス拡散電極を用いて行い、消費電力の低減を図っている。亜鉛採取等の金属回収、亜鉛メッキの対極としても水素陽極による減極が可能であることが報告されている。
工業用原料として重要である水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）及び塩素は主として食塩電解法により製造されている。
従来の電解方法における陽極、陰極反応はそれぞれ式（１）及び（２）の通りであり、理論分解電圧は2.19Ｖとなる。
従来の電解方法における陽極、陰極反応はそれぞれ式（１）及び（２）の通りであり、理論分解電圧は2.19Ｖとなる。
陽極反応
２Ｃｌ− → Ｃｌ２ + ２ｅ（1.36Ｖ） （４）
陰極反応
２Ｈ２Ｏ + ２ｅ → ２ＯＨ− + Ｈ２ （-0.83Ｖ） （５）
２Ｃｌ− → Ｃｌ２ + ２ｅ（1.36Ｖ） （４）
陰極反応
２Ｈ２Ｏ + ２ｅ → ２ＯＨ− + Ｈ２ （-0.83Ｖ） （５）
陰極で水素発生反応を行わせる代わりに酸素陰極を用いれば、反応は式（６）の通りになり、理論的には1.23Ｖ、実用的電流密度範囲でも0.8Ｖ程度の槽電圧を低減することができ、水酸化ナトリウム１トン当たり700ｋＷｈの電力原単位の低減が期待できる。
Ｏ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ → ４ＯＨ− （0.40Ｖ） （６）
Ｏ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ → ４ＯＨ− （0.40Ｖ） （６）
1980年代からガス拡散電極を利用する食塩電解プロセスの実用化が検討されているが、このプロセスを実現させるためには高性能かつ該電解系における充分な安定性を要する酸素陰極の開発が不可欠である。
食塩電解での酸素ガス陰極の経緯については、「食塩電解酸素陰極に関する国内外の状況」、ソーダと塩素、第45巻、85（1994）に詳しい。
食塩電解での酸素ガス陰極の経緯については、「食塩電解酸素陰極に関する国内外の状況」、ソーダと塩素、第45巻、85（1994）に詳しい。
現在、最も一般的に行われている酸素陰極を用いた食塩電解法は次の通りである（後述の図４に関する説明も参照）。
カチオン交換膜の陰極側に陰極室（苛性室）を介して酸素陰極が配置され、原料となる酸素を陰極背面のガス室から供給する。陽極室、溶液室、およびガス室の３室から構成されるため、３室法と称される。ガス室に供給された酸素は電極内を拡散し触媒層で水と反応して水酸化ナトリウムを生成する。従ってこの電解法に用いられる陰極は、酸素のみを充分に透過し、なおかつ水酸化ナトリウム溶液がガス室へ漏洩しない、いわゆる気液分離型のガス拡散電極でなければならない。このような要求を満たすものとして、カ−ボン粉末とＰＴＦＥを混合させシ−ト状に成形した電極基体に銀、白金等の触媒を担持させたガス拡散電極が提案されている。
カチオン交換膜の陰極側に陰極室（苛性室）を介して酸素陰極が配置され、原料となる酸素を陰極背面のガス室から供給する。陽極室、溶液室、およびガス室の３室から構成されるため、３室法と称される。ガス室に供給された酸素は電極内を拡散し触媒層で水と反応して水酸化ナトリウムを生成する。従ってこの電解法に用いられる陰極は、酸素のみを充分に透過し、なおかつ水酸化ナトリウム溶液がガス室へ漏洩しない、いわゆる気液分離型のガス拡散電極でなければならない。このような要求を満たすものとして、カ−ボン粉末とＰＴＦＥを混合させシ−ト状に成形した電極基体に銀、白金等の触媒を担持させたガス拡散電極が提案されている。
しかし、このタイプの電解法はいくつかの課題を有している。電極材料として用いられているカ−ボン粉末は高温で水酸化ナトリウムおよび酸素の共存下では容易に劣化し、電極性能を著しく低下させ、また、液圧の上昇及び電極の劣化に伴い発生する水酸化ナトリウム溶液のガス室側への漏洩は、特に大型セルにおいて防止することが困難である。更に前記銀触媒は、耐食性及び安定性の面で改良の余地がある。
これらの問題点を解決するために新規な電解法が提案されている（後述の図４に関する説明も参照）。
この電解法では酸素陰極をイオン交換膜と密着させて配置し（ゼロギャップ構造体）、原料である酸素及び水は電極背面より供給し、また生成物である水酸化ナトリウムは電極背面あるいは下部から回収することを特徴としている。この電解法を用いた場合、上記水酸化ナトリウムの漏洩問題が解決され、陰極溶液室（苛性室）とガス室の分離も不要となる。ガス室と陰極溶液室（苛性室）を兼ねる１室と陽極室の２室から構成されるため２室法と称される。
これらの問題点を解決するために新規な電解法が提案されている（後述の図４に関する説明も参照）。
この電解法では酸素陰極をイオン交換膜と密着させて配置し（ゼロギャップ構造体）、原料である酸素及び水は電極背面より供給し、また生成物である水酸化ナトリウムは電極背面あるいは下部から回収することを特徴としている。この電解法を用いた場合、上記水酸化ナトリウムの漏洩問題が解決され、陰極溶液室（苛性室）とガス室の分離も不要となる。ガス室と陰極溶液室（苛性室）を兼ねる１室と陽極室の２室から構成されるため２室法と称される。
この電解プロセスに適した酸素陰極に要求される性能は従来型のものとは大きく異なり、電極背面に漏洩してきた水酸化ナトリウム溶液を回収するため、電極による苛性室とガス室を分離する機能が不要となり、電極は一体構造である必要がなく、大型化も比較的容易になる。
該ガス拡散電極を使用した場合であっても、生成した水酸化ナトリウムは裏側に移動するのみならず、高さ方向に重力により移動するため、生成する水酸化ナトリウムが過剰である場合には、電極内部に水酸化ナトリウム溶液が滞留し、ガスの供給が阻害されるという課題がある。充分なガス透過性と水酸化ナトリウム溶液による湿潤を避けるための充分な疎水性、及び水酸化ナトリウム溶液が電極内を容易に透過できるための親水性を同時に保有する必要があり、これを解決するために親水層を膜と電極の間に配置する方法が特許3553775号公報において提案されている。
しかしながらこれらの工業電解系は燃料電池の場合と比較して、操業条件が過酷であるために、ガス拡散電極の寿命や性能が十分に得られないという問題点がある。特に過酸化水素の生成に起因する劣化の問題が解決されていない。
該ガス拡散電極を使用した場合であっても、生成した水酸化ナトリウムは裏側に移動するのみならず、高さ方向に重力により移動するため、生成する水酸化ナトリウムが過剰である場合には、電極内部に水酸化ナトリウム溶液が滞留し、ガスの供給が阻害されるという課題がある。充分なガス透過性と水酸化ナトリウム溶液による湿潤を避けるための充分な疎水性、及び水酸化ナトリウム溶液が電極内を容易に透過できるための親水性を同時に保有する必要があり、これを解決するために親水層を膜と電極の間に配置する方法が特許3553775号公報において提案されている。
しかしながらこれらの工業電解系は燃料電池の場合と比較して、操業条件が過酷であるために、ガス拡散電極の寿命や性能が十分に得られないという問題点がある。特に過酸化水素の生成に起因する劣化の問題が解決されていない。
白金に替わる安価な触媒の検討は以前から行われており、アルカリ領域では、スピネル型、ペロブスカイト型、パイロクロア型の酸化物や二酸化マンガン（特にγ-MnOOHが最良）などが優れている。金属キレート錯体も高活性であり、Ni、ＣＯ、Feイオンを中心金属とするポルフィリン、フタロシアニンなどの配位錯体は特に検討が進んでいる。これらを熱処理した触媒も活性が向上することが報告されている（参考文献： Electrochemical Hydrogen Technologies, ELSEVIER, (1990)）。
特開平８-302493号公報では、白金-カーボン粒子に代わって銀触媒単体粒子が安定で、触媒価格の面で実用性が高いことを開示している。しかしながら、電解性能として、また、耐食性、安定性の観点から改良の余地があった。
以上述べた従来技術を踏まえると、食塩電解用ガス拡散電極触媒としても、高性能（安定）かつ安価な触媒成分とその製造技術の開発が重要であることが示唆される。
特開平８-302493号公報では、白金-カーボン粒子に代わって銀触媒単体粒子が安定で、触媒価格の面で実用性が高いことを開示している。しかしながら、電解性能として、また、耐食性、安定性の観点から改良の余地があった。
以上述べた従来技術を踏まえると、食塩電解用ガス拡散電極触媒としても、高性能（安定）かつ安価な触媒成分とその製造技術の開発が重要であることが示唆される。
このように燃料電池用にしても食塩電解用にしても従来のガス拡散電極は、白金を不可欠な触媒成分としているため、高価にならざるをえずしかも白金の消耗が大きいため、実操業を行う際の大きな障害となっている。
ＰＥＦＣ用の非白金系カソード触媒として、Ir、Ru、錯体、活性炭、各種金属酸化物などが検討されてきたが、触媒活性と耐食性の両面で、白金系触媒に替わり得るものは未開発であった。
従って本発明は前述の従来技術の問題点を解消し、比較的安価な触媒金属を使用して従来とほぼ同等の電極活性を有するガス拡散電極とその製造方法、及び当該ガス拡散電極を用いる燃料電池及び食塩電解セルを提供することを目的とする。
ＰＥＦＣ用の非白金系カソード触媒として、Ir、Ru、錯体、活性炭、各種金属酸化物などが検討されてきたが、触媒活性と耐食性の両面で、白金系触媒に替わり得るものは未開発であった。
従って本発明は前述の従来技術の問題点を解消し、比較的安価な触媒金属を使用して従来とほぼ同等の電極活性を有するガス拡散電極とその製造方法、及び当該ガス拡散電極を用いる燃料電池及び食塩電解セルを提供することを目的とする。
本発明は、多孔性基材、該多孔性基材に担持された触媒及び疎水性材料を含んで成るガス拡散電極において、前記触媒がＩｒ−Ｔｉ、Ｉｒ−Ｍｏ、Ｒｕ−Ｍｏ、Ｒｕ−Ｖ、Ｒｕ−Ｃａ及びＲｕ−Ｍｏ−Ｉｒから選ばれる組み合わされた金属酸化物から構成されることを特徴とするガス拡散電極である。前記多孔性基材は弁金属製としても良い。これらのガス拡散電極は燃料電池用や食塩電解セル用として使用できる。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のガス拡散電極は、その触媒金属として白金を使用せず、Ｉｒ−Ｔｉ、Ｉｒ−Ｍｏ、Ｒｕ−Ｍｏ、Ｒｕ−Ｖ、Ｒｕ−Ｃａ及びＲｕ−Ｍｏ−Ｉｒから選ばれる組み合わされた金属酸化物を使用する。白金を使用しないため安価にガス拡散電極を製造でき、更に前述の金属を２種以上組み合わせると、白金を使用する従来のガス拡散電極に匹敵する性能を有するガス拡散電極が得られる。
単成分系であると、触媒粒子が大きい、電気伝導率が小さい、比表面積が小さい、などの欠点が生じるため、本発明では採用しない。
本発明のガス拡散電極は、その触媒金属として白金を使用せず、Ｉｒ−Ｔｉ、Ｉｒ−Ｍｏ、Ｒｕ−Ｍｏ、Ｒｕ−Ｖ、Ｒｕ−Ｃａ及びＲｕ−Ｍｏ−Ｉｒから選ばれる組み合わされた金属酸化物を使用する。白金を使用しないため安価にガス拡散電極を製造でき、更に前述の金属を２種以上組み合わせると、白金を使用する従来のガス拡散電極に匹敵する性能を有するガス拡散電極が得られる。
単成分系であると、触媒粒子が大きい、電気伝導率が小さい、比表面積が小さい、などの欠点が生じるため、本発明では採用しない。
前記多孔性基材として弁金属繊維または粉末、またはそれらの焼結体、または、表面がそれらの金属で被覆された構造体を使用でき、カーボン製多孔性基材と異なり、耐久性が高く、過酷な条件での使用が可能になる。
このガス拡散電極は燃料電池や食塩電解セルの電極としても使用可能である。触媒中に燃料電池触媒で常用されているカーボン粉末を使用しないため、特に燃料電池における活性酸素の発生が抑制され、電解性能が長期に亘って安定に作動する。
このガス拡散電極は燃料電池や食塩電解セルの電極としても使用可能である。触媒中に燃料電池触媒で常用されているカーボン粉末を使用しないため、特に燃料電池における活性酸素の発生が抑制され、電解性能が長期に亘って安定に作動する。
以上のように、本発明のガス拡散電極では、白金を除く、２種以上の金属成分からなる触媒を使用する。
従来技術では、酸性電解質中での酸素還元に用いる電極触媒は、主に白金あるいは白金基合金であるが、白金は高価であるばかりでなく、作動につれて消耗もする。
これに対し本発明のガス拡散電極は、高価かつ消耗の大きい白金を使用しない。本発明で使用する金属は白金に比して一桁以上安価であり、酸素過電圧は白金よりもやや劣るものの、安定性があり実用性が高い。従って安価に製造でき実用的の高いガス拡散電極が提供でき、ガス拡散電極の利用を促進し、エネルギー節減に寄与するものと期待される。
従来技術では、酸性電解質中での酸素還元に用いる電極触媒は、主に白金あるいは白金基合金であるが、白金は高価であるばかりでなく、作動につれて消耗もする。
これに対し本発明のガス拡散電極は、高価かつ消耗の大きい白金を使用しない。本発明で使用する金属は白金に比して一桁以上安価であり、酸素過電圧は白金よりもやや劣るものの、安定性があり実用性が高い。従って安価に製造でき実用的の高いガス拡散電極が提供でき、ガス拡散電極の利用を促進し、エネルギー節減に寄与するものと期待される。
以下に本発明のガス拡散電極の各要素に関し詳細に説明する。
[触媒とその製法]
触媒金属は、Ｉｒ−Ｔｉ、Ｉｒ−Ｍｏ、Ｒｕ−Ｍｏ、Ｒｕ−Ｖ、Ｒｕ−Ｃａ及びＲｕ−Ｍｏ−Ｉｒから選ばれる組み合わされた金属酸化物である。
本発明の電極触媒に含まれる金属組成比は、２成分の場合、モル比で１：９〜９：１の範囲にあることが好ましい。この比率以外の範囲では成分の複合化による触媒の高活性及び機械的、化学的安定性が得られない。これらの金属イオンを含む化合物としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機錯体などが好ましく、特に、後述の熱分解後に原料塩の成分が残留しない点で、硝酸塩、有機錯体が好ましい。
触媒金属は、Ｉｒ−Ｔｉ、Ｉｒ−Ｍｏ、Ｒｕ−Ｍｏ、Ｒｕ−Ｖ、Ｒｕ−Ｃａ及びＲｕ−Ｍｏ−Ｉｒから選ばれる組み合わされた金属酸化物である。
本発明の電極触媒に含まれる金属組成比は、２成分の場合、モル比で１：９〜９：１の範囲にあることが好ましい。この比率以外の範囲では成分の複合化による触媒の高活性及び機械的、化学的安定性が得られない。これらの金属イオンを含む化合物としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機錯体などが好ましく、特に、後述の熱分解後に原料塩の成分が残留しない点で、硝酸塩、有機錯体が好ましい。
これらの金属イオンを含む溶液を調製する場合、溶媒としては水、アルコール、それらの混合溶液が好ましい。
上記化合物を溶解させた溶液を熱分解する場合、焼成温度として300〜600℃に制御された雰囲気炉またはスプレードライアー内にて前記溶液を噴霧し、焼成時間10-60分で、微小の触媒粒子を製造させ、これをサイクロン式の捕集装置等で回収することが好ましい。
上記化合物を溶解させた溶液を熱分解する場合、焼成温度として300〜600℃に制御された雰囲気炉またはスプレードライアー内にて前記溶液を噴霧し、焼成時間10-60分で、微小の触媒粒子を製造させ、これをサイクロン式の捕集装置等で回収することが好ましい。
また、錯体重合法で調製することも可能であり、代表的な製法としては、各金属のクエン酸錯体を生成させ、それにエチレングリコールを加えてポリエステル化し、さらに、それを空気中で350℃程度の低温で良好に固溶した多元系金属酸化物を合成する。
また、各金属塩の溶液から金属種を同時に沈殿させる、共沈法による合成も可能である。
前記触媒の代表的寸法（全粒子の90％以上）は１〜100nmであり、製造雰囲気は、大気中とすることが好ましい。
触媒は製法に応じて金属（金属合金）、金属酸化物などの形態で多孔性基材上に形成又は担持される。
また、各金属塩の溶液から金属種を同時に沈殿させる、共沈法による合成も可能である。
前記触媒の代表的寸法（全粒子の90％以上）は１〜100nmであり、製造雰囲気は、大気中とすることが好ましい。
触媒は製法に応じて金属（金属合金）、金属酸化物などの形態で多孔性基材上に形成又は担持される。
［触媒の形態］
本発明のガス拡散電極は、多孔性基材と該多孔性基材に担持された触媒及び疎水性材料を含むが、その形態は２種類に大別される。２種類の形態を図１及び図２に示す。
図１に示す形態は、多孔性基材の表面に、多数の触媒粒子と多数の疎水性粒子を電解質を介して担持した例である（以下第１形態ともいう）。
図２に示す形態は、多孔性基材表面全体に層状に触媒を被覆し、この触媒層に多数の疎水性粒子を電解質を介して担持した例である（以下第２形態ともいう）。
本発明のガス拡散電極は、多孔性基材と該多孔性基材に担持された触媒及び疎水性材料を含むが、その形態は２種類に大別される。２種類の形態を図１及び図２に示す。
図１に示す形態は、多孔性基材の表面に、多数の触媒粒子と多数の疎水性粒子を電解質を介して担持した例である（以下第１形態ともいう）。
図２に示す形態は、多孔性基材表面全体に層状に触媒を被覆し、この触媒層に多数の疎水性粒子を電解質を介して担持した例である（以下第２形態ともいう）。
［触媒スラリー］
第１形態のガス拡散電極の製造の場合、前記触媒粒子と水、有機溶剤等の溶媒とからなり、高分子電解質、フッ素樹脂微粒子を添加した塗料を調製することが好ましい。触媒粉末、フッ素樹脂微粒子、繊維焼結体などで出来た三次元的なガス流通通路を兼ねた疎水性かつ多孔性材料の内部及び外表面に塗料を塗布して120〜370℃で乾燥、焼成することによって触媒を形成した反応層を有するガス拡散電極が得られる。触媒粉末のバインダーとして高分子固体電解質成分を用いると接触面積が増大し性能向上が期待できる。本塗料を用いて、後述の多孔性材料や高分子電解質膜に上記塗料を塗付する方法などもある。
第１形態のガス拡散電極の製造の場合、前記触媒粒子と水、有機溶剤等の溶媒とからなり、高分子電解質、フッ素樹脂微粒子を添加した塗料を調製することが好ましい。触媒粉末、フッ素樹脂微粒子、繊維焼結体などで出来た三次元的なガス流通通路を兼ねた疎水性かつ多孔性材料の内部及び外表面に塗料を塗布して120〜370℃で乾燥、焼成することによって触媒を形成した反応層を有するガス拡散電極が得られる。触媒粉末のバインダーとして高分子固体電解質成分を用いると接触面積が増大し性能向上が期待できる。本塗料を用いて、後述の多孔性材料や高分子電解質膜に上記塗料を塗付する方法などもある。
［多孔性基材］
第１形態の場合、電極基材としてカーボンから成るクロス、繊維焼結体等の多孔性材料を用いることが好ましい。基材はガス、液の供給、除去のため、適度の多孔性を有しかつ十分な電導性を保つことが好ましい。厚さ0.01〜５mm、空隙率が30〜95%、代表的孔径としては0.001〜１mmが好ましい。カーボンクロスは数μmの細いカーボン繊維を数百本の束とし、これを織布としたものであるが、気液透過性に優れた材料であり好ましく使用できる。カーボンペーパーはカーボン原料繊維を製紙法にて薄膜の前駆体とし、これを焼結したものであるが、これも使用に適する材料である。上記基体材料の表面は一般的に疎水性であり、酸素ガスの供給の観点からは好ましい材料である。
第１形態の場合、電極基材としてカーボンから成るクロス、繊維焼結体等の多孔性材料を用いることが好ましい。基材はガス、液の供給、除去のため、適度の多孔性を有しかつ十分な電導性を保つことが好ましい。厚さ0.01〜５mm、空隙率が30〜95%、代表的孔径としては0.001〜１mmが好ましい。カーボンクロスは数μmの細いカーボン繊維を数百本の束とし、これを織布としたものであるが、気液透過性に優れた材料であり好ましく使用できる。カーボンペーパーはカーボン原料繊維を製紙法にて薄膜の前駆体とし、これを焼結したものであるが、これも使用に適する材料である。上記基体材料の表面は一般的に疎水性であり、酸素ガスの供給の観点からは好ましい材料である。
電極用多孔性基材として高導電性材料の使用が好ましい。前記カーボン材料は導電性ではあるが、金属に比較すれば劣っており、1mΩcm以下にすることは困難である。性能を改善する目的で、プレス加工を施すことができる。プレス加工は、カーボン材料を圧縮することによって全体の導電性を高めるとともに、圧力を加えて使用した際の導電性変化を低減させ、かつ、触媒と基体の接合度が向上することによる導電性向上に寄与する。
また、基体および触媒層の圧縮、及び触媒と基体の接合度の向上によって、原料酸素ガスの供給能力も向上する。プレス加工装置としては、ホットプレス、ホットローラーなどの公知の装置を利用できる。プレスは、室温〜360℃にて、圧力1-50kgf/cm2で行うことが望ましい。
また、基体および触媒層の圧縮、及び触媒と基体の接合度の向上によって、原料酸素ガスの供給能力も向上する。プレス加工装置としては、ホットプレス、ホットローラーなどの公知の装置を利用できる。プレスは、室温〜360℃にて、圧力1-50kgf/cm2で行うことが望ましい。
［多孔性基材への触媒形成］
第２形態の場合は、触媒スラリーを作製せずに多孔性基材に直接触媒成分を形成する。この場合、多孔性基材として、チタンなどの弁金属繊維、粉末、それらの焼結体で形成され、または表面が弁金属で被覆された空孔を有する構造体を使用することが好ましい。弁金属繊維、粉末、それらの焼結体としては、市販されている材料がそのまま使用できる。構造体への弁金属皮膜の製法は電気めっき、無電解めっき、ＣＶＤ、蒸着などの公知の手法が選択できる。
これらの方法で得られる電極は、熱分解による金属酸化物の形成により、触媒酸化物との結合力が格段に向上するため、より安定な電極性能を得ることができる。
第２形態の場合は、触媒スラリーを作製せずに多孔性基材に直接触媒成分を形成する。この場合、多孔性基材として、チタンなどの弁金属繊維、粉末、それらの焼結体で形成され、または表面が弁金属で被覆された空孔を有する構造体を使用することが好ましい。弁金属繊維、粉末、それらの焼結体としては、市販されている材料がそのまま使用できる。構造体への弁金属皮膜の製法は電気めっき、無電解めっき、ＣＶＤ、蒸着などの公知の手法が選択できる。
これらの方法で得られる電極は、熱分解による金属酸化物の形成により、触媒酸化物との結合力が格段に向上するため、より安定な電極性能を得ることができる。
触媒は実質的に第１形態と同じ仕様が好ましい。
塗布、乾燥、焼成は数回に分けて実施すると、均質な触媒層が得られるので特に好ましい。触媒を形成させた多孔性基材は通常親水性であり、ガス拡散性を向上させるために、疎水性材料を塗布し固着する。疎水性材料としては、フッ化ピッチ、フッ化黒鉛、フッ素樹脂が好ましく、特に耐久性のあるフッ素樹脂を200℃から400℃の温度において焼成して使用することは均一かつ良好な性能を得るために好ましい方法である。フッ素成分の粉末の粒径は0.005〜１μmが好ましい。
塗布、乾燥、焼成は数回に分けて実施すると、均質な触媒層が得られるので特に好ましい。触媒を形成させた多孔性基材は通常親水性であり、ガス拡散性を向上させるために、疎水性材料を塗布し固着する。疎水性材料としては、フッ化ピッチ、フッ化黒鉛、フッ素樹脂が好ましく、特に耐久性のあるフッ素樹脂を200℃から400℃の温度において焼成して使用することは均一かつ良好な性能を得るために好ましい方法である。フッ素成分の粉末の粒径は0.005〜１μmが好ましい。
［燃料電池］
イオン交換膜燃料電池においては、イオン交換膜の特性が重要であるが、イオン交換膜として化学的安定性に優れたものには、ポリパーフルオロスルホン酸を成膜したものが知られており、例えば米国デュポン社製：商品名ナフィオン、旭硝子（株）製：商品名フレミオン、旭化成ケミカルズ（株）製：商品名アシプレックス等がある。最近では、酸化耐性の優れた膜、ＰＢＩなどの炭化水素系膜でも高耐食性、メタノールなどの有機原料の透過防止性に優れた市販品もあり、利用可能である。
イオン交換膜燃料電池においては、イオン交換膜の特性が重要であるが、イオン交換膜として化学的安定性に優れたものには、ポリパーフルオロスルホン酸を成膜したものが知られており、例えば米国デュポン社製：商品名ナフィオン、旭硝子（株）製：商品名フレミオン、旭化成ケミカルズ（株）製：商品名アシプレックス等がある。最近では、酸化耐性の優れた膜、ＰＢＩなどの炭化水素系膜でも高耐食性、メタノールなどの有機原料の透過防止性に優れた市販品もあり、利用可能である。
燃料電池として作動させるために、作製したガス拡散電極に高分子固体電解質膜を積層して圧着する必要がある。この工程は膜が可塑性になる温度に加熱して圧着するのが好ましい。前記触媒は、前記したとおり、高分子固体電解質膜に直接形成することも可能であり、この場合にはガス供給層として疎水性の多孔性材料を挟んで触媒を形成した膜と一体化すればよい。加熱の際の好ましい温度は膜の材質により異なるが、圧着時に膜材質が、軟化若しくは半溶融状態になり、かつ分解温度より低い温度が好ましく、パーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜では100〜150℃で行なうことが好ましい。上記電極を２枚用意し反応層側を内側にして電解質を挟む構造（膜−電極接合体、ＭＥＡ）とする。
この両側からそれぞれ燃料と酸化剤を供給する。水素の供給量は理論量の１〜２倍程度が良い。原料である水素ガスは天然ガス、石油改質で生成した水素ガスを利用してもよいが、ＣＯ混入率は少ない方がいい。通常の燃料電池用触媒では10ppmが許容される。供給ガスは必要に応じて湿潤処理を施す。
酸素の供給量は理論量の１〜２倍程度が良い。原料である酸素ガスとしては空気を用いるか、市販のボンベを利用してもよいが、空気またはＰＳＡ装置により空気から濃縮された酸素を用いてもよい。一般に酸素濃度が大きいほど、大きい電流密度を流すことができる。
酸素の供給量は理論量の１〜２倍程度が良い。原料である酸素ガスとしては空気を用いるか、市販のボンベを利用してもよいが、空気またはＰＳＡ装置により空気から濃縮された酸素を用いてもよい。一般に酸素濃度が大きいほど、大きい電流密度を流すことができる。
電極の外側にはこれに電流を供給し、ガスの供給、排出を行うための集電体を配置する。集電体としては黒鉛、チタン、ステンレスなどの良伝導性かつ耐食性があり、溝加工を施すか、代わりに同材料のメッシュやルーバーを形成した空孔を有する材料を用いることができる。
２枚の給電体により膜-電極接合体と集電体を重ねて挟み込むことで電池セルが構成される。給電体には、電流を供給し、ガスの供給、排出を行うための溝などの開口部がある。
２枚の給電体により膜-電極接合体と集電体を重ねて挟み込むことで電池セルが構成される。給電体には、電流を供給し、ガスの供給、排出を行うための溝などの開口部がある。
次に燃料電池の構造につき説明する。
図３は、本発明のガス拡散電極を使用した燃料電池を例示する概略断面図である。
高分子固体電解質として機能するイオン交換膜１の両面には、それぞれガス拡散電極である板状の酸素極（カソード）２及び水素極（アノード）３がそれぞれの反応層側を内側にしてイオン交換膜１に密着し、両極でイオン交換膜１を密着状態で挟む構造（膜−電極接合体、ＭＥＡ）となっている。
図３は、本発明のガス拡散電極を使用した燃料電池を例示する概略断面図である。
高分子固体電解質として機能するイオン交換膜１の両面には、それぞれガス拡散電極である板状の酸素極（カソード）２及び水素極（アノード）３がそれぞれの反応層側を内側にしてイオン交換膜１に密着し、両極でイオン交換膜１を密着状態で挟む構造（膜−電極接合体、ＭＥＡ）となっている。
両極２、３は、Ｉｒ−Ｔｉ、Ｉｒ−Ｍｏ、Ｒｕ−Ｍｏ、Ｒｕ−Ｖ、Ｒｕ−Ｃａ及びＲｕ−Ｍｏ−Ｉｒから選ばれる組み合わされた金属酸化物の触媒粒子を疎水性樹脂などのバインダーとともにカーボンペーパーなどの電極基体に被覆し焼成して構成されている。
前記酸素極２及び水素極３のそれぞれのイオン交換膜１とは反対面の周縁には、額縁状の酸素極用ガスケット４と水素極用ガスケット５が密着している。当該酸素極用ガスケット４と水素極用ガスケット５のそれぞれの内縁側には、多孔性の酸素極用集電体６と水素極用集電体７が、酸素極２及び水素極３に接触するように設置されている。
前記酸素極用ガスケット４には、イオン交換膜に向かう側に複数の凹面が形成された酸素極フレーム８の周縁が接触し、この酸素極フレーム８と酸素極２間に酸素極室９が形成されている。
前記酸素極２及び水素極３のそれぞれのイオン交換膜１とは反対面の周縁には、額縁状の酸素極用ガスケット４と水素極用ガスケット５が密着している。当該酸素極用ガスケット４と水素極用ガスケット５のそれぞれの内縁側には、多孔性の酸素極用集電体６と水素極用集電体７が、酸素極２及び水素極３に接触するように設置されている。
前記酸素極用ガスケット４には、イオン交換膜に向かう側に複数の凹面が形成された酸素極フレーム８の周縁が接触し、この酸素極フレーム８と酸素極２間に酸素極室９が形成されている。
他方、前記水素極用ガスケット５には、イオン交換膜に向かう側に複数の凹面が形成された水素極フレーム10の周縁が接触し、この水素極フレーム10と水素極３間に水素極室11が形成される。
12は酸素極フレーム８の上部に横向きに開口された酸素ガス供給口、13は酸素極フレーム８の下部に横向きに開口された未反応酸素ガス及び生成水取出口、14は水素極フレーム10の上部に横向きに開口された水素ガス供給口、15は水素極フレーム10の下部に横向きに開口された未反応水素ガス取出口である。
12は酸素極フレーム８の上部に横向きに開口された酸素ガス供給口、13は酸素極フレーム８の下部に横向きに開口された未反応酸素ガス及び生成水取出口、14は水素極フレーム10の上部に横向きに開口された水素ガス供給口、15は水素極フレーム10の下部に横向きに開口された未反応水素ガス取出口である。
このような構成から成る燃料電池の酸素極２及び水素極３にそれぞれ酸素含有ガスと燃料の水素を供給する。水素の供給量は理論量の１〜２倍程度が良い。原料である水素ガスは天然ガス、石油改質で生成した水素ガスを利用してもよいが、ＣＯ混入率はできるだけ少なくし、10ppm程度まで許容される。供給ガスは必要に応じて湿潤処理を施す。酸素の供給量も理論量の１〜２倍程度が良い。一般に酸素濃度が大きいほど、大きい電流密度で電流を流すことができる。
前記ガス供給により、水素極側で水素が水素イオンと電子に解離する。この電子が水素極端子から外部負荷に供給されてエネルギー付与を行った後、酸素極端子を通って酸素極に達し、供給される酸素及び水素極からイオン交換膜を透過してくる水素イオンと反応して水を生成する。
使用する酸素極２及び水素極３の触媒は、白金以外の２種以上の金属や金属酸化物であり、安価で、耐久性に優れ、触媒活性が長期間維持される。
使用する酸素極２及び水素極３の触媒は、白金以外の２種以上の金属や金属酸化物であり、安価で、耐久性に優れ、触媒活性が長期間維持される。
［食塩電解］
ガス拡散電極は、前記燃料電池と場合と同様に製造できる。本発明のガス拡散電極は、安価で、耐久性に優れるため、過酷な条件で使用される食塩電解セルでも好適に使用できる。
食塩電解セルでは、このガス拡散電極以外にも次のような部材を使用できる。
ガス拡散電極は、前記燃料電池と場合と同様に製造できる。本発明のガス拡散電極は、安価で、耐久性に優れるため、過酷な条件で使用される食塩電解セルでも好適に使用できる。
食塩電解セルでは、このガス拡散電極以外にも次のような部材を使用できる。
まず親水層の使用である。
高電流密度かつ大型の食塩電解セルに２室型ガス拡散電極を適用する場合、親水層を膜と電極の間に配置すると、電解液の維持及び反応場からの除去に効果がある。親水層としては、耐食性を有する金属や樹脂からなる多孔性構造体が好ましい。電極反応に寄与しない部品であるため、導電性は無くても良い。例としてカーボン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、炭化珪素などのセラミックス、親水性化したＰＴＦＥ、ＦＥＰなどの樹脂、金属例として銀が好ましい。形状は厚さが0.01〜５mmのシートが好ましい。活性な化学種がイオン交換膜を破損することを防止するために、マンガン酸化物などを塗布することも可能である。
高電流密度かつ大型の食塩電解セルに２室型ガス拡散電極を適用する場合、親水層を膜と電極の間に配置すると、電解液の維持及び反応場からの除去に効果がある。親水層としては、耐食性を有する金属や樹脂からなる多孔性構造体が好ましい。電極反応に寄与しない部品であるため、導電性は無くても良い。例としてカーボン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、炭化珪素などのセラミックス、親水性化したＰＴＦＥ、ＦＥＰなどの樹脂、金属例として銀が好ましい。形状は厚さが0.01〜５mmのシートが好ましい。活性な化学種がイオン交換膜を破損することを防止するために、マンガン酸化物などを塗布することも可能である。
前記親水層は膜と陰極の間に配置されるために弾力性があり、圧力の不均一な分布が生じる場合に変形しこれを吸収する材料が好ましい。また陰極液を常に保持する材料、構造であることが好ましく、必要に応じて親水性材料を表面に形成させておく。構造は、網、織物、不織物、発泡体、粉末を原料とし孔形成剤と各種バインダーでシート状に成形した後、溶剤により孔形成粒子を除去させた焼結板、それらを重ねたものなどが良い。孔形成剤により形成される代表的孔径は0.005〜５mmである。
以上により、充分なガス透過性と水酸化ナトリウム溶液による湿潤を避けるための充分な疎水性、及び水酸化ナトリウム溶液が電極内を容易に透過できるための親水性を同時に保有し、且つ、高導電性を有するガス拡散電極系が構築される。
以上により、充分なガス透過性と水酸化ナトリウム溶液による湿潤を避けるための充分な疎水性、及び水酸化ナトリウム溶液が電極内を容易に透過できるための親水性を同時に保有し、且つ、高導電性を有するガス拡散電極系が構築される。
次いで導電性支持材である。ガス拡散電極を電解セルに配置する際に、電極を支え、また電気的導通を補助する目的として導電性支持材を用いることができる。支持材としては、適切な均一性かつクッション性を有することが好ましい。ニッケル、ステンレスなどの金属メッシュ、スプリング、板ばね、ウェブ状などの公知材料を使用すればよい。銀以外の材料を使用する場合には銀めっきを施すことが耐食性の観点から好ましい。
電極を電解セルに配置するには、0.05〜30kgf/cm2の圧力で膜、気液透過層、ガス陰極、支持体とを一体化することが好ましい。陰極支持体と膜の間に挟んだ気液透過層及びガス陰極は、支持体の弾性及び陽極液の液高さによる水圧差により固定されることになる。これらの部材はセル組み立ての前に、先に一体化しておき、膜と同様にセルガスケットに挟み込むか、支持体に固定させておいてもよい。
電極を電解セルに配置するには、0.05〜30kgf/cm2の圧力で膜、気液透過層、ガス陰極、支持体とを一体化することが好ましい。陰極支持体と膜の間に挟んだ気液透過層及びガス陰極は、支持体の弾性及び陽極液の液高さによる水圧差により固定されることになる。これらの部材はセル組み立ての前に、先に一体化しておき、膜と同様にセルガスケットに挟み込むか、支持体に固定させておいてもよい。
食塩電解でガス拡散電極を使用する場合、イオン交換膜としてはフッ素樹脂系の膜が耐食性の面から最適である。陽極はＤＳＥ、ＤＳＡと呼ばれるチタン製の不溶性電極であり、膜と密着して用いることができるよう多孔性であることが好ましい。前記ガス拡散電極と膜を密着させる必要がある場合には前もってそれらを機械的に結合させておくか、或いは電解時に圧力を与えておけば十分である。圧力は0.05〜30kgf/cm２が好ましい。電解条件としては、温度は60〜95℃が好ましく、電流密度は10〜100A/dm２が好ましい。
酸素供給量は４電子還元において理論的に消費される量の1.05〜２倍が好適である。必要に応じて酸素ガスは加湿する。加湿方法としてはセル入口に70〜95℃に加温された加湿装置を設け、酸素ガスを通すことで自由に制御できる。現在市販されている膜の性能では、陽極水の濃度を150〜200g/Lに保つと加湿する必要がない。一方新規に開発された膜では加湿する必要がない。水酸化ナトリウム濃度は25〜40wt%が適当であるが、基本的には膜の特性によって決まる。
酸素供給量は４電子還元において理論的に消費される量の1.05〜２倍が好適である。必要に応じて酸素ガスは加湿する。加湿方法としてはセル入口に70〜95℃に加温された加湿装置を設け、酸素ガスを通すことで自由に制御できる。現在市販されている膜の性能では、陽極水の濃度を150〜200g/Lに保つと加湿する必要がない。一方新規に開発された膜では加湿する必要がない。水酸化ナトリウム濃度は25〜40wt%が適当であるが、基本的には膜の特性によって決まる。
次に食塩電解セルの構造につき説明する。
図４は、本発明のガス拡散電極を使用した３室法電解セルを例示する概略断面図である。
３室法電解セル21は、パーフルオロスルホン酸系の陽イオン交換膜22により、陽極室23と陰極室24と区画されている。陽イオン交換膜22の陽極室23側には、多孔性の寸法安定性陽極25が密着し、陽イオン交換膜22の陰極室側には間隔を空けて、ガス拡散陰極26が設置され、このガス拡散陰極26により前記陰極室24が陽イオン交換膜22側の陰極液室27と反対側の陰極ガス室28に区画されている。前記ガス拡散陰極26は、Ｉｒ−Ｔｉ、Ｉｒ−Ｍｏ、Ｒｕ−Ｍｏ、Ｒｕ−Ｖ、Ｒｕ−Ｃａ及びＲｕ−Ｍｏ−Ｉｒから選ばれる組み合わされた金属酸化物の触媒粒子を、疎水性樹脂などのバインダーとともにカーボンペーパーなどの電極基体に被覆し焼成して構成されている。
図４は、本発明のガス拡散電極を使用した３室法電解セルを例示する概略断面図である。
３室法電解セル21は、パーフルオロスルホン酸系の陽イオン交換膜22により、陽極室23と陰極室24と区画されている。陽イオン交換膜22の陽極室23側には、多孔性の寸法安定性陽極25が密着し、陽イオン交換膜22の陰極室側には間隔を空けて、ガス拡散陰極26が設置され、このガス拡散陰極26により前記陰極室24が陽イオン交換膜22側の陰極液室27と反対側の陰極ガス室28に区画されている。前記ガス拡散陰極26は、Ｉｒ−Ｔｉ、Ｉｒ−Ｍｏ、Ｒｕ−Ｍｏ、Ｒｕ−Ｖ、Ｒｕ−Ｃａ及びＲｕ−Ｍｏ−Ｉｒから選ばれる組み合わされた金属酸化物の触媒粒子を、疎水性樹脂などのバインダーとともにカーボンペーパーなどの電極基体に被覆し焼成して構成されている。
この電解セル21の陽極室23に食塩水を、陰極液室27に希釈水酸化ナトリウム水溶液を、陰極ガス室28に酸素含有ガスをそれぞれ供給しながら両極間に通電すると、陽極室23で生成するナトリウムイオンが陽イオン交換膜22を透過して陰極液室27に到達する。一方陰極ガス室28に供給される酸素含有ガス中の酸素は、ガス拡散陰極26内を拡散し電極触媒層中の触媒粒子により水と反応して水酸イオンに還元されて陰極液室27に移行し、前記ナトリウムイオンと結合して水酸化ナトリウムを生成する。
図５は、本発明のガス拡散陰極を装着した２室型（ゼロギャップタイプ）食塩電解セルを例示する概略図である。
２室法電解セル31は、パーフルオロスルホン酸系の陽イオン交換膜32により、陽極室33と陰極ガス室34と区画されている。陽イオン交換膜32の陽極室33側には、多孔性の寸法安定性陽極35が密着し、陽イオン交換膜32の陰極ガス室34側には図４と同じ構成のガス拡散陰36が密着して設置されている。
２室法電解セル31は、パーフルオロスルホン酸系の陽イオン交換膜32により、陽極室33と陰極ガス室34と区画されている。陽イオン交換膜32の陽極室33側には、多孔性の寸法安定性陽極35が密着し、陽イオン交換膜32の陰極ガス室34側には図４と同じ構成のガス拡散陰36が密着して設置されている。
この電解セル31の陽極室33に食塩水を、陰極ガス室34に湿潤酸素含有ガスをそれぞれ供給しながら両極間に通電すると、陽極室33で生成するナトリウムイオンが陽イオン交換膜32を透過して陰極ガス室34内のガス拡散陰極36に到達する。一方陰極ガス室34に供給される酸素含有ガス中の酸素は、ガス拡散陰極36の電極触媒層中の触媒により水酸イオンに還元されて前記ナトリウムイオンと結合して水酸化ナトリウムを生成し、酸素含有ガスとともに供給される水分に溶解して水酸化ナトリウム水溶液が生成する。
なお図５の電解セル31で、陽イオン交換膜32とガス拡散陰極36間に親水層を配置しても良い。
なお図５の電解セル31で、陽イオン交換膜32とガス拡散陰極36間に親水層を配置しても良い。
次に本発明によるガス拡散電極の製造及び使用等に関する実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
次のＡ〜Ｈまでの２種類又は３種類の金属酸化物から成る混合物層を、下記のようにチタン棒表面に形成し、更に電極性能を評価した。
Ａ−Iｒ：Ti = １：１（モル比）
Ｂ−Iｒ：Mo = １：１（モル比）
Ｃ−Ru：Ti = １：１（モル比）
Ｄ−Ru：Mo = １：１（モル比）
Ｅ−Ru：V = １：１（モル比）
Ｆ−Ru：Ca = １：１（モル比）
Ｇ−Ru：Mo:Ir = １：１：１（モル比）
次のＡ〜Ｈまでの２種類又は３種類の金属酸化物から成る混合物層を、下記のようにチタン棒表面に形成し、更に電極性能を評価した。
Ａ−Iｒ：Ti = １：１（モル比）
Ｂ−Iｒ：Mo = １：１（モル比）
Ｃ−Ru：Ti = １：１（モル比）
Ｄ−Ru：Mo = １：１（モル比）
Ｅ−Ru：V = １：１（モル比）
Ｆ−Ru：Ca = １：１（モル比）
Ｇ−Ru：Mo:Ir = １：１：１（モル比）
つまりＡ〜Ｇの２又は３成分系触媒それぞれについて、エチレングリコール（和光純薬、一級）を溶媒として、50 g-金属/Lの硝酸水溶液を調製した。チタン棒（φ：1.5 mm）に前記水溶液を塗布し、焼成温度450℃×焼成時間10分→乾燥温度60℃×乾燥時間10分での塗布・焼成工程を５回と繰り返して金属酸化物の混合物層を形成し、電極Ａ〜Ｈとした。
電解条件は、電解液が0.5 Mの H2SO4で液温は60℃とした。
電位走査範囲1.2 〜 0.2Ｖの範囲で、走査速度を5 mV / sとしてＡ〜Ｇの電極の電圧と電流の関係を測定し、その結果を図６に示した。いずれも酸素還元電流が観察され、酸素の還元能を有することが確認された。
電解条件は、電解液が0.5 Mの H2SO4で液温は60℃とした。
電位走査範囲1.2 〜 0.2Ｖの範囲で、走査速度を5 mV / sとしてＡ〜Ｇの電極の電圧と電流の関係を測定し、その結果を図６に示した。いずれも酸素還元電流が観察され、酸素の還元能を有することが確認された。
［実施例２］
実施例１のＡ〜Ｄの組成を有する溶液を、電気炉中450℃で空気を循環しながら噴霧し、15分間熱分解後、サイクロン装置に送入し、生成した酸化物触媒粉末を回収した。ＥＰＭＡ分析の結果、それぞれイリジウム、チタン、ルテニウム、モリブデンの酸化物が主成分であることを確認した。
該触媒と界面活性剤を微量添加した水溶媒に、イオン交換樹脂液及びフッ素樹脂微粒子を添加したスラリーを調製し、炭素繊維製の多孔性織布基材の上に塗布し触媒を形成した酸素ガス拡散電極（カソード）を作製した。触媒量は10g/m2となるようにした。対極の水素アノードとしては、市販のPt/C触媒付きガス拡散電極(商品名ＥＬＡＴ、Ｅ−ＴＥＫ社製)を用いた。電極面積は20cm2であった。
実施例１のＡ〜Ｄの組成を有する溶液を、電気炉中450℃で空気を循環しながら噴霧し、15分間熱分解後、サイクロン装置に送入し、生成した酸化物触媒粉末を回収した。ＥＰＭＡ分析の結果、それぞれイリジウム、チタン、ルテニウム、モリブデンの酸化物が主成分であることを確認した。
該触媒と界面活性剤を微量添加した水溶媒に、イオン交換樹脂液及びフッ素樹脂微粒子を添加したスラリーを調製し、炭素繊維製の多孔性織布基材の上に塗布し触媒を形成した酸素ガス拡散電極（カソード）を作製した。触媒量は10g/m2となるようにした。対極の水素アノードとしては、市販のPt/C触媒付きガス拡散電極(商品名ＥＬＡＴ、Ｅ−ＴＥＫ社製)を用いた。電極面積は20cm2であった。
多孔性の２枚の電極の間隙に、高分子固体電解質ナフィオン112を挟み、130℃にて５分間のホットプレスを実施し一体化した。ニッケル発泡体をそれぞれの集電体として電極の裏側に設置し、溝加工を施した黒鉛製の給電体に挟み、セルを組立てた。
水素及び酸素を各電極室に毎分10ml供給した。温度を90℃とし、電圧と電流の関係を測定したところ、20Ａの電流でセル電圧はＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順に、0.50Ｖ、0.55Ｖ、0.58Ｖ及び0.59Ｖであった。
水素及び酸素を各電極室に毎分10ml供給した。温度を90℃とし、電圧と電流の関係を測定したところ、20Ａの電流でセル電圧はＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順に、0.50Ｖ、0.55Ｖ、0.58Ｖ及び0.59Ｖであった。
［比較例１］
酸素ガス拡散電極（カソード）の触媒として、酸化ルテニウム触媒を調製し、使用したこと以外、実施例２と同様にガス拡散電極の電池試験を実施したところ、20Ａの電流でセル電圧0.4Ｖが得られた。
酸素ガス拡散電極（カソード）の触媒として、酸化ルテニウム触媒を調製し、使用したこと以外、実施例２と同様にガス拡散電極の電池試験を実施したところ、20Ａの電流でセル電圧0.4Ｖが得られた。
［比較例２］
アノード、カソード共に白金触媒を有する市販のPt/C触媒付きガス拡散電極(商品名ＥＬＡＴ、Ｅ−ＴＥＫ社製)を用いて、実施例２と同様にガス拡散電極製造及び電池試験を実施したところ、20Ａの電流でセル電圧は0.58Ｖであった。
アノード、カソード共に白金触媒を有する市販のPt/C触媒付きガス拡散電極(商品名ＥＬＡＴ、Ｅ−ＴＥＫ社製)を用いて、実施例２と同様にガス拡散電極製造及び電池試験を実施したところ、20Ａの電流でセル電圧は0.58Ｖであった。
［実施例３］
厚さ0.5mmのチタン繊維焼結体を多孔性基材として用いた。実施例１のＡ及びＣの触媒溶液を調製し、静電スプレーにて、前記多孔性基材に塗布し、60℃で５分間乾燥後、450℃の電気炉中で15分間熱分解した。これを３回繰り返した。ＥＰＭＡ分析の結果、イリジウム、ルテニウムの酸化物が主成分であることを確認した。
界面活性剤を微量添加した水溶媒と、イオン交換樹脂液及びフッ素樹脂微粒子をスプレーにて基材に塗布し、乾燥させ酸素ガス拡散電極を作製した。触媒量は10g/m2となるようにした。実施例１と同様のセルにて評価したところ、20Ａの電流での電圧は0.42Ｖ（電極Ａ）及び0.55Ｖ（電極Ｃ）であった。
厚さ0.5mmのチタン繊維焼結体を多孔性基材として用いた。実施例１のＡ及びＣの触媒溶液を調製し、静電スプレーにて、前記多孔性基材に塗布し、60℃で５分間乾燥後、450℃の電気炉中で15分間熱分解した。これを３回繰り返した。ＥＰＭＡ分析の結果、イリジウム、ルテニウムの酸化物が主成分であることを確認した。
界面活性剤を微量添加した水溶媒と、イオン交換樹脂液及びフッ素樹脂微粒子をスプレーにて基材に塗布し、乾燥させ酸素ガス拡散電極を作製した。触媒量は10g/m2となるようにした。実施例１と同様のセルにて評価したところ、20Ａの電流での電圧は0.42Ｖ（電極Ａ）及び0.55Ｖ（電極Ｃ）であった。
［実施例４］
実施例１のＤの触媒粉末と、ＰＴＦＥ水懸濁液（三井フロロケミカル株式会社製30Ｊ）を体積比１：１で混合し十分攪拌後、該混合懸濁液を、投影面積当り500g/m2となるように厚さ0.4mmのカーボンクロス基体に塗布し、電気炉中310℃で15分焼成後、プレス機にて、圧力2kgf/cm2でプレス加工を行い、酸素ガス拡散電極を作製した。
陽極として酸化ルテニウムを主成分とするＤＳＥ、イオン交換膜としてフレミオンF8020（旭硝子社製）を用い、厚さ0.4mmの親水化処理を行ったカーボンクロスを親水層とし、この親水層をガス拡散電極と前記イオン交換膜間に挟み、前記陽極及びガス拡散電極を内向きに押圧し、イオン交換膜が鉛直方向に位置するように、各部材を密着固定して電解セルを構成した。
実施例１のＤの触媒粉末と、ＰＴＦＥ水懸濁液（三井フロロケミカル株式会社製30Ｊ）を体積比１：１で混合し十分攪拌後、該混合懸濁液を、投影面積当り500g/m2となるように厚さ0.4mmのカーボンクロス基体に塗布し、電気炉中310℃で15分焼成後、プレス機にて、圧力2kgf/cm2でプレス加工を行い、酸素ガス拡散電極を作製した。
陽極として酸化ルテニウムを主成分とするＤＳＥ、イオン交換膜としてフレミオンF8020（旭硝子社製）を用い、厚さ0.4mmの親水化処理を行ったカーボンクロスを親水層とし、この親水層をガス拡散電極と前記イオン交換膜間に挟み、前記陽極及びガス拡散電極を内向きに押圧し、イオン交換膜が鉛直方向に位置するように、各部材を密着固定して電解セルを構成した。
陰極室水酸化ナトリウム濃度が32wt%となるように陽極室食塩濃度を調整し、又陰極には酸素ガスを理論量の約1.2倍の割合で供給し、陽極液の液温を90℃、電流密度60A/dm2で電解を行ったところ、初期のセル電圧は2.21Ｖであった。10日間電解を継続したところ、初期からのセル電圧、過電圧の上昇は無く、電流効率は約96%に維持された。0.1mg/L以上の過酸化水素濃度は検出されなかった。
１ イオン交換膜
２ 酸素極
３ 水素極
６ 酸素極用集電体
７ 水素極用集電体
９ 酸素極室
11 水素極室
21 ３室法電解セル
22 イオン交換膜
23 陽極室
24 陰極室
25 陽極
26 ガス拡散陰極
27 陰極液室
28 陰極ガス室
31 ２室法電解セル
32 イオン交換膜
33 陽極室
34 陰極ガス室
35 陽極
36 ガス拡散陰極
２ 酸素極
３ 水素極
６ 酸素極用集電体
７ 水素極用集電体
９ 酸素極室
11 水素極室
21 ３室法電解セル
22 イオン交換膜
23 陽極室
24 陰極室
25 陽極
26 ガス拡散陰極
27 陰極液室
28 陰極ガス室
31 ２室法電解セル
32 イオン交換膜
33 陽極室
34 陰極ガス室
35 陽極
36 ガス拡散陰極
Claims (8)
- 多孔性基材、該多孔性基材に担持された触媒及び疎水性材料を含んで成るガス拡散電極において、前記触媒がＩｒ−Ｔｉ、Ｉｒ−Ｍｏ、Ｒｕ−Ｍｏ、Ｒｕ−Ｖ、Ｒｕ−Ｃａ及びＲｕ−Ｍｏ−Ｉｒから選ばれる組み合わされた金属酸化物から構成されることを特徴とするガス拡散電極。
- 多孔性基材が弁金属繊維または粉末、またはそれらの焼結体から成り、または、表面がそれらの金属で被覆されている請求項１記載のガス拡散電極。
- 触媒が粒子として多孔性基材上に担持されている請求項１記載のガス拡散電極。
- 触媒粒子の代表的寸法が１〜100nmである請求項３に記載のガス拡散電極。
- 触媒を層状にして多孔性基材上に形成した請求項１記載のガス拡散電極。
- 多孔性基材、該多孔性基材に担持された触媒及び疎水性材料を含んで成るガス拡散電極の製造方法において、Ｉｒ−Ｔｉ、Ｉｒ−Ｍｏ、Ｒｕ−Ｍｏ、Ｒｕ−Ｖ、Ｒｕ−Ｃａ及びＲｕ−Ｍｏ−Ｉｒから選ばれる金属イオンの組み合わせを含む溶液から、熱分解法、錯体重合法及び共沈法から選択される方法により、金属イオンを金属酸化物として前記多孔性基材上に析出させることを特徴とするガス拡散電極の製造方法。
- 請求項１〜５までのいずれか１項に記載の電極を用いることを特徴とする燃料電池。
- 請求項１〜５までのいずれか１項に記載の電極を用いることを特徴とする食塩電解セル。
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