WO2023145914A1 - 水素発生用陰極、アルカリ水電解用陰極、陰極の製造方法、複極式電解セル、アルカリ水電解用電解槽及び水素製造方法 - Google Patents
水素発生用陰極、アルカリ水電解用陰極、陰極の製造方法、複極式電解セル、アルカリ水電解用電解槽及び水素製造方法 Download PDFInfo
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Definitions
- the present invention relates to a cathode for hydrogen generation, a cathode for alkaline water electrolysis, a method for manufacturing a cathode, a bipolar electrolytic cell, an electrolytic cell for alkaline water electrolysis, and a method for producing hydrogen.
- renewable energy has the characteristic that its output depends on climatic conditions, so its fluctuations are very large. Therefore, it is not always possible to transport the power generated by renewable energy to the general power system, and there are concerns about social impacts such as imbalances in power supply and demand and instability of the power system.
- Hydrogen is widely used industrially in petroleum refining, chemical synthesis, metal refining, etc.
- FCV fuel cell vehicles
- smart communities hydrogen power plants, etc. Gender is expanding. Therefore, there are high expectations for the development of technology to obtain hydrogen from renewable energy.
- Water electrolysis methods include solid polymer water electrolysis, high-temperature steam electrolysis, and alkaline water electrolysis. Alkaline water electrolysis is considered to be one of the most promising methods because it is less expensive than other water electrolysis devices.
- the structure of the electrolytic cell in particular, the structure in which the gap between the diaphragm and the electrode is substantially eliminated. It is well known that it is effective to adopt a structure called a zero-gap structure, which is (see Patent Documents 1 and 2).
- a zero-gap structure the generated gas is quickly released through the pores of the electrode to the side opposite to the diaphragm side of the electrode, thereby reducing the distance between the electrodes and minimizing the occurrence of gas accumulation in the vicinity of the electrodes. It keeps the voltage low.
- the zero-gap structure is extremely effective in suppressing electrolysis voltage and is used in various electrolysis devices.
- the present invention is as follows. (1) at least one of Pt, Pt oxide and Pt hydroxide on the surface of the conductive substrate; at least one of metals, oxides and hydroxides of lanthanoid elements that are electrochemically stable with trivalent ions within the potential window of water from pH 7 to pH 16; A cathode for hydrogen generation, having a catalyst layer containing A cathode for hydrogen generation, wherein the molar ratio of the Pt element and the lanthanoid element (Pt:lanthanoid) in the catalyst layer is 95:5 to 65:35.
- the catalyst layer is composed of a first layer formed on the surface of the conductive substrate and a second layer formed on the first layer, in which the molar ratio of the Pt element and the lanthanide element is different.
- the amount of Pt element supported in the catalyst layer is 3.5 g/m 2 or more and 15 g/m 2 or less.
- a coating step of coating the conductive substrate with a coating liquid containing at least a Pt compound and a lanthanide compound a precursor layer forming step of drying the coating liquid to form a precursor layer containing Pt and lanthanide on the conductive substrate; a calcining step of heating the precursor layer in a temperature range of 300° C. to 800° C. to obtain a catalyst layer;
- a method for producing a cathode according to the present invention characterized in that it has steps that are sequentially repeated two or more times.
- (22) a first coating step of coating the conductive substrate containing Ni with a first coating liquid containing at least a Pt compound and Ni; A first precursor layer forming step of drying the first coating liquid to form a first precursor layer containing Pt and Ni on the conductive substrate; a first firing step of heating the first precursor layer in a temperature range of 300° C. to 800° C.
- the method for producing a cathode according to (4) characterized by having a second step that is repeated in order two or more times.
- (23) a first application step of applying a first coating liquid containing at least a Pt compound and Ni to the conductive substrate containing Ni; A first precursor layer forming step of drying the first coating liquid to form a first precursor layer containing Pt and Ni on the conductive substrate; a first firing step of heating the first precursor layer in a temperature range of 300° C. to 800° C.
- a bipolar electrolytic cell comprising the cathode according to the present invention.
- An electrolytic cell for alkaline water electrolysis comprising: (8) A method for producing hydrogen, which comprises producing hydrogen by electrolyzing water containing alkali using the electrolytic cell for alkaline water electrolysis according to the present invention. (29) A method for producing hydrogen, comprising electrolyzing water containing alkali using the electrolytic cell for alkaline water electrolysis according to (28) to produce hydrogen. (30) The hydrogen production method according to (29), wherein hydrogen is produced by electrolyzing alkali-containing water using a variable power supply including repetition of positive energization and stoppage of positive energization. .
- the present invention it is possible to provide a cathode that maintains high energy conversion efficiency over a long period of time without increasing overvoltage even when hydrogen generation is repeatedly started and stopped.
- FIG. 1 is a side view showing an overall example of an electrolytic cell for alkaline water electrolysis including a bipolar electrolytic cell of the present embodiment
- FIG. 2 is a cross-sectional view of the inside of the electrolytic cell of the portion enclosed by the broken-line square frame in FIG. 1 of the electrolytic cell for alkaline water electrolysis including the bipolar electrolytic cell of the present embodiment.
- BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure which shows the outline
- FIG. 1 is a side view showing an overall example of an electrolytic cell for alkaline water electrolysis including a bipolar electrolytic cell of the present embodiment
- FIG. 2 is a cross-sectional view of the inside of the electrolytic cell of the portion enclosed by the broken-line square frame in FIG. 1 of the electrolytic cell for alka
- FIG. 5 is a diagram showing a cross section of the inside of the electrolytic cell of the alkaline water electrolysis electrolytic cell used in the electrolytic test, in the portion of the square frame X indicated by the dashed dotted line in FIG. 4 .
- FIG. 5 is a view showing a cross section of the inside of the electrolytic cell of the electrolytic cell for alkaline water electrolysis used in the electrolytic test, in the portion of the square frame Y indicated by the two-dot dashed line in FIG. 4 .
- FIG. 2 is a diagram showing an example of discharge curves of a cathode and an anode of an example obtained in an electrolytic test;
- FIG. 4 shows the results of cyclic voltammetry of the cathode of the example obtained in the electrolytic test.
- FIG. 4 is a diagram showing the results of cyclic voltammetry of a cathode of a comparative example obtained in an electrolytic test;
- FIG. 4 is a diagram showing X-ray photoelectron spectroscopy spectrum of the cathode of the example obtained in the electrolytic test.
- FIG. 4 is a diagram showing a spectrum of X-ray photoelectron spectroscopy measurement of a cathode of a comparative example obtained in an electrolytic test; It is a figure which shows the SEM observation image of the cathode of the Example obtained by the electrolysis test. It is a figure which shows the SEM observation image of the cathode of a comparative example obtained by the electrolysis test. It is a figure which shows the X-ray-diffraction chart of the cathode of an Example.
- FIG. 4 is a diagram showing a cathode discharge curve, an anode discharge curve, and an ultimate potential;
- this embodiment is an illustration for demonstrating this invention, and this invention is not limited only to the embodiment. That is, the present invention can be modified in various ways without departing from the scope of the invention.
- the cathode of this embodiment is a cathode for hydrogen generation and a cathode for alkaline water electrolysis, which have a catalyst layer on the surface of a conductive substrate.
- reduction of energy consumption specifically, reduction of electrolysis voltage is a major issue.
- the performance of the cathode is important because the electrolysis voltage is highly dependent on the hydrogen generation overvoltage of the cathode.
- the electrolysis voltage for alkaline water electrolysis includes, in addition to the theoretically required voltage required for water electrolysis, the overvoltage for the anode reaction (oxygen generation), the overvoltage for the cathode reaction (hydrogen generation), and the voltage between the anode and cathode. voltage by distance.
- the overvoltage refers to a voltage that must be excessively applied in excess of the theoretical decomposition voltage when a certain current flows, and its value depends on the current value. That is, by using an electrode with a low overvoltage, it is possible to reduce power consumption for obtaining the same amount of hydrogen generation.
- the cathode of the present embodiment can maintain a low overvoltage for a long period of time by improving the reverse charge durability. As an effect, corrosion of the catalyst layer, falling off of the catalyst layer, dissolution in the electrolytic solution, adhesion of the inclusions to the diaphragm, and the like hardly occur.
- the requirements for the cathode include high conductivity, high hydrogen generation ability, and high wettability of the electrolyte on the electrode surface.
- a metal element such as Pt in the cathode of the present embodiment, it is possible to satisfy these requirements.
- the cathode comprises at least one of Pt, Pt oxide and Pt hydroxide (hereinafter collectively referred to as "Pt-based compound”) on the surface of the conductive substrate. and at least one of lanthanoid metals, oxides and hydroxides that are electrochemically stable with trivalent ions within the potential window of water at pH 7 or higher and pH 16 or lower (hereinafter collectively referred to as "lanthanoid compounds ) and a catalyst layer containing As described above, by including a Pt-based compound in the catalyst layer, the hydrogen generation overvoltage of the cathode can be reduced.
- Pt-based compound Pt-based compound
- the catalyst layer contains a compound capable of increasing the electric double layer capacity, which is an index of the effective area used for electrolysis on the surface of the cathode, the overvoltage can be further reduced.
- the element In order to maintain the effect of increasing the electric double layer capacity over a long period of time, the element must be an element that does not dissolve in the electrolytic solution in an electrolytic environment, and therefore it is preferable that the element is electrochemically stable as a solid. Furthermore, it is preferable to use an element that does not cause a valence change due to electrochemical oxidation-reduction even if it is repeatedly exposed to reduction due to positive current flow and oxidation due to reverse current caused by stoppage of positive current flow.
- the crystal morphology will change each time positive current is applied and the positive current is stopped. Repeating this will cause physical collapse of the catalyst layer and induce an increase in overvoltage. is.
- pH 7 or more and pH 16 or less is required. It has been found that the catalyst layer preferably contains a lanthanide element that is electrochemically stable as a trivalent ion within the potential window of water.
- the catalyst layer further contains a lanthanide-based compound that is electrochemically stable with trivalent ions within the potential window of water from pH 7 to pH 16. Even when operating the electrolytic cell under a fluctuating power supply, deterioration of the cathode can be suppressed and high energy conversion efficiency can be maintained.
- the molar ratio of the Pt element and the lanthanoid element (Pt: lanthanoid) in the catalyst layer is 95:5 to 65:35 and 90:10 to 70:30. is preferred, and 85:15 to 73:27 is more preferred.
- lanthanoid compounds especially oxides and hydroxides, have low electrical conductivity, so if they are too large, they impede the electrical conductivity of the catalyst layer and increase the overvoltage.
- the overvoltage of the cathode can be maintained even lower even when the electrolytic cell is operated under a fluctuating power supply. It is possible to maintain high energy conversion efficiency over a long period of time.
- the catalyst layer preferably contains the same element as the element contained in the conductive substrate. This is because, by improving the affinity between the catalyst layer and the conductive substrate, the catalyst layer is prevented from coming off from the substrate, and the reverse charge durability is increased.
- the catalyst layer is a laminate composed of a first layer formed on the surface of the conductive substrate and a second layer formed on the first layer, which has a different molar ratio between the Pt element and the lanthanide element. It may be a structure.
- the catalyst layer consists of a first layer formed on the surface of the conductive substrate and a second layer formed on the first layer, and the lanthanoid element in the second layer is The ratio is preferably greater than the molar ratio of the lanthanide elements in said first layer. This is because adding a lanthanoid element to the second layer, which is closer to the surface of the catalyst layer, increases the amount of lanthanoid element that contributes to electrolysis compared to adding a lanthanoid element to the first layer, resulting in higher reverse charge durability.
- the first layer preferably contains the same element as the element contained in the conductive substrate. This is because the enhanced affinity between the first layer and the conductive substrate suppresses the catalyst layer from falling off from the substrate, thereby increasing the reverse charge durability.
- the peak area of the X-rays diffracted by the (111) plane of the Pt metal of the catalyst layer was IPt
- the peak area of the X-rays diffracted by the (200) and (111) planes of the Pt oxide was IPtO.
- the value of [IPt/(IPt+IPtO)] is 0.1 or more. This is because Pt oxide is electrochemically reduced to metal when subjected to hydrogen generating electrolysis, so that the higher the ratio of metal crystals from the beginning, the less the morphological change of the catalyst layer and the higher the durability.
- the lanthanoid element that becomes electrochemically stable with trivalent ions within the potential window of water of pH 7 or more and pH 16 or less is not particularly limited, but from the viewpoint of keeping the overvoltage of the cathode lower over a long period of time, La, Nd, It is preferably at least one selected from the group consisting of Pm, Sm, Gd, Tb and Dy, more preferably at least one selected from the group consisting of Nd, Pm, Sm, Gd and Dy, and Nd is particularly preferred.
- the material constituting the conductive substrate is not particularly limited, it is preferably a transition metal from the viewpoint of achieving both conductivity and durability.
- the transition metal is at least one selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, and Au. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of Ni, Ti and Fe, and particularly preferably contains at least Ni.
- the conductive base material may be made of one type of transition metal, or may be an alloy or mixture of two or more types of transition metals. Furthermore, in addition to transition metals, typical elements such as C, O, N, Si, P, and S can also be included.
- the cathode of this embodiment is preferably a porous body in order to increase the surface area used for electrolysis and to efficiently remove gas generated by electrolysis from the electrode surface.
- the surface of the cathode opposite to the surface in contact with the membrane is penetrated.
- the form of the conductive substrate is not particularly limited, but is punched metal, expanded metal, punched foil, mesh woven with metal wire, metal foam, metal sintered body, metal fiber. , metal paper, etc., preferably have holes through which air bubbles can pass.
- the above-described effect of improving the reverse current resistance is enhanced when the conductive base material has no corners or protrusions. This is because if there are corners or protrusions, they become starting points for interfacial separation between the catalyst layer and the substrate. Therefore, the conductive base material is preferably a mesh made of metal wires having no corners or projections, that is, having a circular or elliptical shape in a cross section perpendicular to the axial direction. When the conductive substrate has corners or protrusions such as expanded metal, for example, the corners or protrusions become starting points for interfacial peeling of the catalyst layer. The effect of improvement may be weakened.
- the wire diameter is preferably 0.05 mm or more and 1.0 mm or less, and the pitch is preferably 20 mesh or more and 60 mesh or less. More preferably, the wire diameter is 0.1 mm or more and 0.3 mm or less, and the pitch is 30 mesh or more and 50 mesh or less.
- the size is not particularly limited, but it is desirable to have flexibility in order to further enhance the effect of improving the electrolysis efficiency due to the zero-gap structure, and the thickness is preferably 100 ⁇ m or less. , 60 ⁇ m or less, and more preferably 40 ⁇ m or less.
- the amount supported by the catalyst layer is preferably 4.5 g/m 2 or more and 20 g/m 2 or less, more preferably 5.0 g/m 2 or more and 15 g/m 2 or less, and 6.0 g /m 2 or more and 10 g/m 2 or less.
- the loading amount of the catalyst layer is 4.5 g/m 2 or more. This is because it is possible to suppress peeling of the catalyst layer due to a decrease in the mechanical strength of the catalyst layer and an increase in overvoltage due to a decrease in the conductivity of the catalyst layer.
- the catalyst layer contains Pt element and lanthanoid element, and preferably contains Pt and Nd and Ni as the lanthanoid element. Further, when the catalyst layer has a laminated structure, it is more preferable that the catalyst layer consists of the first layer containing Pt and Nd and the second layer containing Pt and Ni.
- the amount of Pt element supported in the catalyst layer is preferably 3.5 g/m 2 or more and 15 g/m 2 or less, more preferably 4.0 g/m 2 or more and 10 g/m 2 or less. It is more preferably 5.0 g/m 2 or more and 7.0 g/m 2 or less.
- the amount of the Pt element supported in the catalyst layer is preferably 3.5 g/m 2 or more, the overvoltage can be lowered and the reverse charge durability can be further improved.
- the amount to 15 g/m 2 or less peeling of the catalyst layer due to a decrease in mechanical strength of the catalyst layer and an increase in overvoltage due to a decrease in conductivity of the catalyst layer can be suppressed.
- the average thickness of the catalyst layer is not particularly limited, but is preferably 0.30 ⁇ m or more.
- the average thickness of the catalyst layer is more preferably 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and further preferably 0.7 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less.
- the catalyst layer more preferably contains a hydrogen storage alloy.
- hydrogen generated by electrolysis is retained as atomic hydrogen in the catalyst layer.
- the reducing power of atomic hydrogen accelerates the reduction of the oxidized layer of the base material by forward current, and suppresses the growth of the oxidized layer of the base material by reverse current, thereby suppressing the morphological change due to redox of the base material. It becomes possible to improve the reverse charge durability.
- the hydrogen storage alloy is not particularly limited, it is preferably Pd in terms of electrochemical stability.
- the cathode of the present embodiment is energized with a reduction current of 6 kA / m 2 for 1 hour and then energized with an oxidation current of 15 A / m 2 , and the potential reaches +1.12 V (vs RHE). is preferably 1500 C/m 2 or more and 10000 C/m 2 or less. This is because when the accumulated discharge amount is within the above range, the speed at which the potential of the cathode changes to noble due to the reverse current can be slowed down, and the potential change stress on the cathode and the accompanying deterioration can be reduced.
- the effective area of the cathode surface used for electrolysis can be obtained in a pseudo manner by measuring the electric double layer capacity formed at the interface between the cathode and the electrolyte.
- the electric double layer capacitance can be measured by, for example, an electrochemical impedance method or a cyclic voltammetry method.
- the former calculates the electric double layer capacitance by analyzing the Cole-Cole plot obtained by plotting the real part and the imaginary part obtained by AC impedance measurement by equivalent circuit fitting.
- the latter measures cyclic voltammetry at several levels of potential sweep rate in a potential region where no faradaic current occurs at the cathode, plots the value of the non-faradaic current at a given potential obtained against the sweep rate, and The electric double layer capacity is calculated from the slope.
- the cathode of the present embodiment has an electric double layer capacity of 0.001 F/cm 2 or more and 0.15 F/cm 2 calculated by a cyclic voltammetry method from the viewpoint of increasing the effective area used for electrolysis and reducing the hydrogen generation overvoltage.
- the following are preferable.
- the electric power calculated by the cyclic voltammetry method The double layer capacitance is more preferably 0.02 F/cm 2 or more and 0.15 F/cm 2 or less, and particularly preferably 0.03 F/cm 2 or more and 0.15 F/cm 2 or less.
- the film resistance of the cathode of this embodiment is preferably 2 ⁇ cm 2 or less, more preferably 0.5 ⁇ cm 2 or less. If the film resistance of the cathode is too high, the overvoltage will increase when electrolyzing at high current densities to obtain high energy efficiency.
- the film resistance can be measured, for example, by an electrochemical impedance method. The film resistance is calculated by analyzing the Cole-Cole plot obtained by plotting the real part and the imaginary part obtained by AC impedance measurement by equivalent circuit fitting.
- the method for forming the catalyst layer on the conductive substrate to manufacture the cathode includes a plating method, a thermal spraying method such as a plasma thermal spraying method, a precursor layer solution applied onto the conductive substrate, followed by heating. , a method of mixing a catalyst material with a binder component and immobilizing it on a substrate, and a vacuum film forming method such as sputtering.
- the precursor layer is decomposed by heating a precursor layer forming step of forming a precursor layer on the surface of the conductive substrate and heating the conductive substrate on which the precursor layer is formed. , and a firing step for forming a catalyst layer.
- the precursor layer forming step includes, for example, a method of applying a liquid containing a metal element to the substrate surface and drying the liquid.
- the metal elements include Pt, lanthanoids, Pt group elements, and the like.
- the form of the metal in the coating solution is not particularly limited, and may be fine particles of metal or metal compound, or may be dissolved and ionized. In the case of a fine particle state, it is preferably dispersed in a liquid in order to form a homogeneous precursor layer. Therefore, the particle size is preferably 100 nm or less.
- metal salts include halide salts such as fluorides, chlorides, bromides and iodides; inorganic compound salts such as nitrates, sulfates and phosphates; and organic compound salts typified by acetates. etc. can be exemplified.
- chlorides and nitrates are preferably used because the raw materials are industrially available.
- nitrates are more preferable because the deterioration of the base material caused by an anion component remaining after decomposition is small, and an electrode with good storage stability can be obtained.
- the solvent for the solution may be any solvent that dissolves the solute, such as a metal salt.
- the concentration of the metal salt in the coating liquid used in the precursor forming step is preferably 0.001 mol/L or more and 1 mol/L or less, more preferably 0.01 mol/L or more and 0.5 mol/L.
- various known methods can be used as a method of applying the liquid containing the metal element to the surface of the conductive substrate.
- the dip method of immersing the substrate in a liquid the method of applying the liquid to the substrate with a brush, the roll method of applying the liquid impregnated to a sponge-like roll to the substrate, and the opposite charge to the coating liquid and the substrate.
- Examples thereof include an electrostatic coating method in which the material is charged and sprayed using a spray or the like.
- the roll method and the electrostatic coating method are preferably used in terms of productivity and uniform coating of the catalyst layer.
- the conductive substrate Prior to applying the solution, the conductive substrate may be subjected to a surface treatment for forming unevenness on the surface. Providing unevenness on the substrate surface improves the adhesion between the substrate and the catalyst layer.
- the surface treatment method is not particularly limited, and examples thereof include blasting and etching using a chemical solution.
- the temperature at which the catalyst layer is formed in the firing step should be equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the metal salt used, but is preferably 300°C or higher. This is because thermal decomposition of many metal salts proceeds at 300° C. or higher.
- the temperature is preferably 400° C. or higher, more preferably 500° C. or higher, in order to facilitate thermal decomposition and remove unreacted substances. Firing at a temperature higher than 800° C. may soften and deform the substrate, so the temperature is preferably 800° C. or lower, more preferably 600° C. or lower.
- the number of repetitions is not particularly limited as long as the desired thickness is obtained, but is preferably 5 times or more.
- a step of firing at a high temperature equal to or higher than the temperature of the firing step may be further included.
- the upper limit of the firing temperature at this time is preferably 800° C. or less, more preferably 600° C. or less.
- the characteristics of the cathode for hydrogen generation and the cathode for alkaline water electrolysis described above may be used singly or in combination.
- the method for manufacturing the cathode of this embodiment is not particularly limited.
- it can be produced by the following production method. a coating step of coating the conductive substrate with a coating liquid containing at least a Pt compound and a lanthanide compound; a precursor layer forming step of drying the coating liquid to form a precursor layer containing Pt and lanthanide on the conductive substrate; a calcining step of heating the precursor layer in a temperature range of 300° C. to 800° C. to obtain a catalyst layer; a step of sequentially repeating two or more times; A method for manufacturing a cathode having
- a method for manufacturing a cathode comprising a second step which is repeated in sequence two or more times.
- a method for manufacturing a cathode comprising a second step which is repeated in sequence two or more times.
- the bipolar electrolysis cell of this embodiment is characterized by comprising the cathode of this embodiment described above.
- the electrolytic cell for alkaline water electrolysis of this embodiment includes 3 to 200 bipolar electrolytic cells of this embodiment, at least one cathode terminal cell, and at least one anode terminal cell.
- FIG. 1 shows a side view of an overall example of an electrolytic cell for alkaline water electrolysis including a bipolar electrolytic cell of the present embodiment.
- FIG. 2 shows a diagram of a zero-gap structure of an example of an electrolytic cell for alkaline water electrolysis including the bipolar electrolytic cell of the present embodiment (a cross-sectional view of the broken-line square frame portion shown in FIG. 1).
- the electrolytic cell 50 for alkaline water electrolysis of the present embodiment includes an anode 2a, a cathode 2c, a partition wall 1 separating the anode 2a and the cathode 2c, and an outer frame bordering the partition wall 1.
- 3 is preferably an electrolytic cell for alkaline water electrolysis in which a plurality of elements 60 are stacked with a diaphragm 4 interposed therebetween.
- the diaphragm 4 is in contact with the anode 2a and the cathode 2c to form a zero gap structure Z (see FIG. 2).
- the electrolytic cell for alkaline water electrolysis of the present embodiment may be of a monopolar type or a bipolar type.
- a tank is preferred.
- the monopolar system is a method in which one or more elements are directly connected to a power supply
- the bipolar system is a method in which a large number of bipolar elements are arranged in series and the elements at both ends are connected to the power supply. .
- an electrolytic cell 50 for alkaline water electrolysis is constructed by stacking a required number of bipolar elements 60 .
- the electrolytic cell 50 for alkaline water electrolysis has a fast head 51g, an insulating plate 51i, and an anode terminal element 51a arranged in order from one end, and further includes an anode side gasket portion, a diaphragm 4, and an electrode side gasket.
- the parts, bipolar elements 60 are arranged side by side in this order. At this time, the bipolar element 60 is arranged so that the cathode 2c faces the anode terminal element 51a side.
- the anode gasket to the bipolar element 60 are repeated as many times as required for design production.
- the electrolytic cell 50 for alkaline water electrolysis is made into a body by tightening the tie rod 51r as a whole, and becomes the electrolytic cell 50 for alkaline water electrolysis.
- the arrangement of the electrolytic cell 50 for alkaline water electrolysis can be arbitrarily selected from either the anode side or the cathode side, and is not limited to the order described above.
- a bipolar element 60 is arranged between an anode terminal element 51a and a cathode terminal element 51c, and a diaphragm 4 is arranged between the anode terminal element 51a and the bipolar terminal element 51a. between the bipolar elements 60, between adjacent bipolar elements 60, and between the bipolar element 60 and the cathode terminal element 51c.
- Electrolytic cell 65 includes partition 1, anode chamber 5a, anode 2a, and partition 4 of one element, and cathode 2c, cathode chamber 5c, and partition 1 of the other element.
- the distance between the anode 2a and the cathode 2c (hereinafter also referred to as the "distance between the electrodes") is made as small as possible, and the It is effective to eliminate the influence of the electrolytic solution and air bubbles.
- the anode 2a and the diaphragm 4 are in contact with each other over the entire surface of the electrode, and the cathode 2c and the diaphragm 4 are in contact with each other.
- a zero-gap structure is adopted, which can maintain a state in which there is almost no gap between the anode 2a and the diaphragm 4 and between the cathode 2c and the diaphragm 4 at a distance of .
- the header pipes which are pipes for distributing or collecting the electrolytic solution, attached to the electrolytic cell for alkaline water electrolysis 50 shown in FIGS.
- the header pipes which are pipes for distributing or collecting the electrolytic solution, attached to the electrolytic cell for alkaline water electrolysis 50 shown in FIGS.
- any type may be adopted in the present invention, and there is no particular limitation.
- the partition wall 1 is preferably provided between the cathode 2c and the anode 2a, between the anode 2a and the cathode current collector 2r and/or between the cathode 2c and the anode current collector 2r.
- the shape of the partition in this embodiment may be a plate-like shape having a predetermined thickness, but is not particularly limited.
- the planar shape of the partition wall is not particularly limited, and may be rectangular (square, rectangle, etc.) or circular (circle, ellipse, etc.), where the rectangle may have rounded corners.
- the size of the partition wall is not particularly limited, and may be appropriately designed according to the size of the electrode chamber.
- a material with high conductivity is preferable from the viewpoint of realizing a uniform supply of electric power. is preferably applied.
- the size of the electrode is not particularly limited, and may be determined according to the size of the electrode chamber. It may be 1 mm to 3 mm.
- At least one of the anode and the cathode is used in order to increase the surface area used for electrolysis and to efficiently remove the gas generated by electrolysis from the electrode surface.
- the anode preferably contains a metal porous body.
- the catalyst layer supported on the electrode becomes porous, and the effective area for electrolysis increases, so that the voltage can be lowered.
- porous bodies examples include meshes such as plain weave and twill weave, punching metals, expanded metals, and metal foams.
- the dimensions are not particularly limited. Therefore, it is preferable that the hole diameter is 2 mm or more and 8 mm or less, the pitch is 2 mm or more and 10 mm or less, the aperture ratio is 20% or more and 80% or less, and the thickness is 0.5 mm or more and 2 mm or less.
- the size is not particularly limited, but in order to achieve both an increase in the amount of gas generated due to an increase in the electrolytic surface area and efficient removal of the gas generated by electrolysis from the electrode surface, and from the viewpoint of mechanical strength. Therefore, the center-to-center distance (SW) in the short direction of the mesh is 2 mm or more and 5 mm or less, the center-to-center distance (LW) in the long direction of the mesh is 3 mm or more and 10 mm or less, the thickness is 0.5 mm or more and 2 mm or less, and the aperture ratio is 20% or more and 80% or less is preferable.
- the size is not particularly limited.
- the porosity is preferably 80% or more and 95% or less
- the thickness is preferably 0.5 mm or more and 2.0 mm or less.
- the material of the base material is not particularly limited, but it preferably contains mild steel, stainless steel, Ni, or a Ni-based alloy, and more preferably contains Ni, in terms of resistance to the environment in which it is used.
- the anode has pores, and the aperture ratio is preferably 30% or more and 70% or less in order to efficiently remove gas generated by electrolysis from the anode surface.
- the catalyst layer of the anode preferably has a high ability to generate oxygen, and Ni, Co, Fe, a Pt group element, or the like can be used.
- these materials can form catalyst layers as simple metals, compounds such as oxides, composite oxides or alloys composed of a plurality of metal elements, or mixtures thereof.
- Compounds, carbon materials such as graphene, and the like are included.
- An organic substance such as a polymer may be contained in order to improve durability and adhesion to the substrate.
- the shape of the outer frame 3 in the bipolar electrolytic cell of the present embodiment is not particularly limited as long as it can border the partition wall 1.
- the shape may be provided.
- the shape of the outer frame is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the plan view shape of the partition wall.
- the dimensions of the outer frame are not particularly limited, and may be designed according to the outer dimensions of the electrode chamber.
- the material for the outer frame a material with conductivity is preferable, and from the standpoint of alkali resistance and heat resistance, it is preferable to use nickel, nickel alloy, mild steel, or nickel-plated nickel alloy.
- an ion-permeable diaphragm As the diaphragm 4 used in the bipolar electrolysis cell 65 of the present embodiment, an ion-permeable diaphragm is used to conduct ions while isolating generated hydrogen gas and oxygen gas.
- an ion-permeable diaphragm As the ion-permeable diaphragm, an ion-exchange membrane having an ion-exchange capacity and a porous membrane permeable with an electrolytic solution can be used.
- the ion-permeable diaphragm preferably has low gas permeability, high ion conductivity, low electron conductivity, and high strength.
- the porous membrane has multiple fine through holes and has a structure that allows the electrolyte to pass through the diaphragm. Since ionic conduction occurs when the electrolytic solution permeates into the porous membrane, it is very important to control the porous structure such as pore size, porosity, and hydrophilicity. On the other hand, it is required that not only the electrolytic solution but also the generated gas be allowed to pass through, that is, it must have gas barrier properties. From this point of view as well, control of the porous structure is important.
- a porous membrane has a plurality of fine through holes, and examples thereof include porous polymer membranes, inorganic porous membranes, woven fabrics, and non-woven fabrics. These can be produced by known techniques.
- ion exchange membranes there are cation exchange membranes that selectively permeate cations and anion exchange membranes that selectively permeate anions, and either of them can be used.
- the material of the ion exchange membrane is not particularly limited, and known materials can be used.
- fluorine-containing resins and modified resins of polystyrene-divinylbenzene copolymers can be suitably used.
- a fluorine-containing ion-exchange membrane is particularly preferable in that it is excellent in heat resistance, chemical resistance, and the like.
- a spring which is an elastic body 2e, may be arranged between the electrode 2 and the partition wall 1, and the electrode may be supported by the spring.
- the diaphragm 1 may be fitted with a spring made of a conductive material, and the electrode 2 may be fitted to this spring.
- a spring may be attached to the electrode rib 6 attached to the partition wall 1, and the electrode 2 may be attached to the spring.
- the structure is less deformed even when pressed. . -
- the electrode supported via the elastic body has a flexible structure that deforms when the diaphragm is pressed. structure can be preserved.
- Examples of the zero-gap structure Z include zero-gap structures formed between the anode terminal element 51a and the element, between elements, and between the element and the cathode terminal element 51c.
- a conductive elastic body 2e and a cathode current collector 2r are provided between the cathode 2c and the partition wall 1, and the conductive elastic body 2e is the cathode 2c. and the cathode current collector 2r.
- the cathode current collector 2r is in contact with the ribs 6 of the cathode.
- a bipolar element 60 in which a cathode rib 6, a cathode current collector 2r, a conductive elastic body 2e, and a cathode 2c are stacked in this order is stacked with a diaphragm 4 interposed therebetween.
- a contact structure is preferred.
- current collector examples include cathode current collectors and anode current collectors.
- the current collector has the role of transmitting electricity to the conductive elastic bodies and electrodes laminated thereon, supporting the load received from them, and passing the gas generated from the electrodes to the partition side without hindrance. Therefore, the shape of this current collector is preferably an expanded metal, a punched perforated plate, or the like.
- the aperture ratio of the current collector is preferably within a range in which the hydrogen gas generated from the electrode can be extracted to the partition wall side without any trouble. However, if the opening ratio is too large, problems such as a decrease in strength or a decrease in conductivity to the conductive elastic body may occur.
- Nickel, nickel alloy, stainless steel, soft steel, etc. can be used for the material of the current collector in terms of conductivity and alkali resistance. things are preferred.
- the conductive elastic body is located between the current collector and the electrode and is in contact with the current collector and the electrode, and it is essential that it conducts electricity to the electrode and does not hinder the diffusion of gas generated from the electrode. This is because the gas diffusion is inhibited, the electrical resistance increases, and the area of the electrode used for electrolysis is reduced, thereby lowering the electrolysis efficiency.
- the most important role is to bring the diaphragm and the electrode into close contact by uniformly applying an appropriate pressure to the electrode to the extent that the diaphragm is not damaged.
- the electrode chamber 5 through which the electrolytic solution passes is defined by the partition wall 1, the outer frame 3, and the partition film 4.
- the electrode chamber 5 on the anode side with the partition wall 1 interposed therebetween is the anode chamber 5a
- the electrode chamber 5 on the cathode side is the cathode chamber 5c.
- the ribs 6 are preferably physically connected to the electrodes 2 . According to such a configuration, the ribs 6 serve as supports for the electrodes 2, and the zero gap structure Z can be easily maintained. Moreover, it is preferable that the rib 6 is electrically connected to the partition wall 1 .
- a cathode rib-cathode current collector-conductive elastic body-cathode structure is adopted in the cathode chamber, and the anode rib-anode structure is stacked in the anode chamber. A lapped structure is employed.
- the present invention is not limited to this, and the “anode rib-anode current collector-electroconductive elastic body-anode” structure may be employed in the anode chamber as well.
- a conductive metal is generally used as the rib material.
- nickel-plated mild steel, stainless steel, nickel, or the like can be used.
- the material of the ribs is preferably the same material as the partition walls, most preferably nickel.
- gasket 7 In the bipolar electrolysis cell 65 of the present embodiment, as shown in FIG. 2, it is preferable that the gasket 7 is sandwiched together with the diaphragm 4 between the outer frames 3 bordering the partition 1 .
- the gasket 7 is used to seal between the bipolar element 60 and the diaphragm 4 and between the bipolar elements 60 against the electrolytic solution and generated gas, and prevents the electrolytic solution and generated gas from leaking out of the electrolytic cell. and gas mixing between the two electrode chambers can be prevented.
- the general structure of the gasket is a quadrangular or annular shape in which the electrode surface is hollowed out according to the surface that contacts the frame of the element (bipolar element, anode terminal element, cathode terminal element, etc.).
- the diaphragm can be stacked between the elements by sandwiching the diaphragm between two such gaskets.
- the gasket preferably has a slit portion that can accommodate the diaphragm so that the gasket can be held, and has openings that allow the accommodated diaphragm to be exposed on both surfaces of the gasket.
- the gasket has a structure in which the edge of the diaphragm is accommodated in the slit and the end surface of the edge of the diaphragm is covered. Therefore, it is possible to more reliably prevent electrolyte and gas from leaking from the end face of the diaphragm.
- the material of the gasket is not particularly limited, and can be selected from known insulating rubber materials, resin materials, and the like.
- rubber materials and resin materials include natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), silicone rubber (SR ), ethylene-propylene rubber (EPT), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), fluororubber (FR), isobutylene-isoprene rubber (IIR), urethane rubber (UR), chlorosulfonated polyethylene rubber (CSM), etc.
- NR natural rubber
- SBR styrene-butadiene rubber
- CR chloroprene rubber
- BR butadiene rubber
- NBR acrylonitrile-butadiene rubber
- silicone rubber SR
- EPT ethylene-propylene rubber
- EPDM ethylene-propylene-
- PTFE polytetrafluoroethylene
- PFA tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
- ETFE tetrafluoroethylene/ethylene copolymer
- ECTFE chlorotrifluoroethylene/ethylene copolymer
- Fluororesin materials and resin materials such as polyphenylene sulfide (PPS), polyethylene, polyimide, and polyacetal can be used.
- PPS polyphenylene sulfide
- EPDM ethylene-propylene-diene rubber
- FR fluororubber
- the electrolytic cell for alkaline water electrolysis preferably has a cathode chamber and an anode chamber for each electrolytic cell.
- an electrolytic solution containing sufficient raw materials consumed by electrolysis to the cathode chamber and the anode chamber of each electrolysis cell.
- the electrolytic cell is connected to an electrolyte supply/discharge pipe called a header that is common to multiple electrolytic cells.
- the anode pipe is called the anode inlet header
- the cathode pipe is called the cathode inlet header
- the anode collector pipe is called the anode outlet header
- the cathode collector pipe is called the cathode outlet header.
- the element is connected to each electrolytic solution distribution pipe and each electrolytic solution collecting pipe through a hose or the like.
- the material of the header is not particularly limited, but it is necessary to adopt a material that can withstand the corrosiveness of the electrolyte used and operating conditions such as pressure and temperature. Iron, nickel, cobalt, PTFE, ETFE, PFA, polyvinyl chloride, polyethylene, etc. may be used as the material of the header.
- the internal header type refers to a type in which an electrolytic cell for alkaline water electrolysis and a header (tube for distributing or collecting an electrolytic solution) are integrated.
- An example of an internal header type includes an anode inlet header and a cathode inlet header in part of the lower portion of the outer frame at the edge of the partition, and similarly the edge of the partition.
- a portion of the upper portion of the outer frame in the housing is provided with an anode outlet header and a cathode outlet header.
- the outer frame and the anode chamber or the cathode chamber are connected by an electrolyte inlet or an electrolyte outlet through which the electrolyte is passed.
- the external header type refers to a type in which the electrolytic cell for alkaline water electrolysis and the header (tube for distributing or collecting the electrolytic solution) are independent.
- an anode inlet header and a cathode inlet header are independently provided in parallel with the electrolytic cell in a direction perpendicular to the current-carrying surface of the electrolytic cell.
- the anode inlet header, cathode inlet header, and each element are connected with hoses.
- a gas-liquid separation box for separating the gas generated by electrolysis and the electrolytic solution may be provided inside.
- the installation position of the gas-liquid separation box is not particularly limited, but it may be installed between the anode chamber and the anode outlet header or between the cathode chamber and the cathode outlet header.
- a cathode chamber frame to which a cathode is attached and an anode chamber frame to which an anode is attached are arranged via a partition wall. That is, the anode chamber and the cathode chamber are separated by the partition.
- An electrolyte is supplied to the anode and cathode chambers.
- the electrolytic solution one commonly used for water electrolysis can be used. For example, potassium hydroxide aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, etc. are mentioned. Further, the electrolyte concentration is preferably 1N or more and 12N or less, more preferably 6N or more and 10N or less.
- the electrolytic cell for alkaline water electrolysis is provided with the anode and cathode as described above, and an electric current is applied to the electrolytic cell for alkaline water electrolysis in which the electrolytic solution is circulated to perform water electrolysis. to manufacture.
- a variable power supply can be used as the power supply.
- a variable power source is a power source whose output fluctuates in units of seconds to minutes, which is derived from a renewable energy power plant, unlike a power source that outputs stably, such as grid power.
- the method of renewable energy power generation is not particularly limited, but examples include solar power generation and wind power generation.
- the cationic electrolyte in the electrolyte moves from the anode chamber of the element through the diaphragm to the cathode chamber of the adjacent element, and the anionic electrolyte It travels from the cathode chamber of an element through the diaphragm to the anode chamber of an adjacent element. Therefore, the current during electrolysis will flow along the direction in which the elements are connected in series. That is, current flows through the diaphragm from the anode chamber of one element to the cathode chamber of the adjacent element. Oxygen gas is generated in the anode chamber and hydrogen gas is generated in the cathode chamber along with the electrolysis.
- the bipolar electrolysis cell 65 of the present embodiment can be used for the bipolar electrolyzer 50, the electrolyzer 70 for alkaline water electrolysis, and the like.
- the electrolytic device 70 for alkaline water electrolysis includes, for example, the bipolar electrolytic cell 50 of the present embodiment, a liquid feed pump 71 for circulating the electrolytic solution, and a separator for separating the electrolytic solution from hydrogen and/or oxygen.
- a device having a gas-liquid separation tank 72 and a water replenisher for replenishing water consumed by electrolysis may be used.
- the electrolyzer 70 for alkaline water electrolysis may further include a rectifier 74, an oxygen concentration meter 75, a hydrogen concentration meter 76, a flow meter 77, a pressure gauge 78, a heat exchanger 79, a pressure control valve 80 and the like.
- the current density applied to the electrolysis cell is preferably 1 kA/m 2 to 20 kA/m 2 , more preferably 6 kA/m 2 to 15 kA/m 2 . It is even more preferable to have In particular, when using a variable power supply, it is preferable to set the upper limit of the current density within the above range.
- an oxidation current of 6 kA/ m2 is applied to the anode for alkaline water electrolysis for 1 hour, and then a reduction current of 15 A/m2 is applied to the anode, and the potential is +0.12 V (vs RHE), after applying a reduction current of 6 kA / m 2 to the cathode for hydrogen generation for 1 hour, an oxidation current of 15 A / m 2 is applied, and the potential is +1.12 V (vs RHE ) is preferably greater than the cumulative amount of discharge until reaching ).
- potential fluctuation due to reverse charging is smaller in the anode than in the cathode, suppressing deterioration of the anode due to reverse current, and making it possible to maintain a lower cell voltage.
- the anode is energized with an oxidation current of 6 kA / m 2 for 1 hour, then a reduction current of 15 A / m 2 is energized, and the accumulated discharge amount until the potential reaches +0.12 V (vs RHE) is It is preferably 10,000 C/m 2 or more and 300,000 C/m 2 or less.
- the method for producing hydrogen of the present embodiment is to electrolyze water containing alkali in an electrolytic cell to produce hydrogen, and can be carried out using the electrolytic cell for alkaline water electrolysis of the present embodiment.
- hydrogen can be produced by electrolyzing alkali-containing water using a fluctuating power supply that includes repetition of positive energization and stoppage of positive energization.
- the cathode for hydrogen generation of the embodiment of the present invention the bipolar electrolytic cell of the embodiment of the present invention, the electrolytic cell for alkaline water electrolysis of the present invention, and the hydrogen production method of the present invention will be illustrated.
- these are not limited to the above examples, and appropriate modifications can be made to the above embodiments.
- Example 1-1 A bipolar element was prepared according to the following steps and referred to as Example 1-1.
- a plain weave mesh substrate was used in which nickel fine wires with a diameter of 0.15 mm were woven with 40 meshes.
- the conductive substrate blasted with alumina powder having a weight average particle size of 100 ⁇ m or less was cut into pieces of 8.5 cm ⁇ 17.0 cm, then acid-treated in 6N hydrochloric acid at room temperature for 10 minutes, washed with water, Dried.
- the conductive substrate after drying was heated and baked at 500° C. for 10 minutes using a muffle furnace to form a nickel oxide layer on the surface of the conductive substrate.
- an electronic balance PG503-S manufactured by Mettler Toledo Co., Ltd. the weight of the conductive substrate after heating and baking was measured.
- -Precursor layer forming step- The conductive substrate subjected to the coating step was dried at 60° C. for 10 minutes to form a precursor layer.
- the conductive substrate on which the precursor layer was formed was sintered at 500° C. for 10 minutes using a muffle furnace to thermally decompose the precursor layer. This cycle of the dip coating process, the precursor layer forming process and the baking process was repeated 17 times. Further, post-baking was performed at 500° C. for 1 hour in an air atmosphere to prepare the cathode 1 .
- the weight of the cathode 1 was measured with an electronic balance, and the difference from the weight of the conductive substrate before forming the catalyst layer was divided by the area of 8.5 cm x 17.0 cm to calculate the weight of the catalyst layer per unit area. . Assuming that the weight of the catalyst layer is the total weight of PtO and Nd2O3 contained in the catalyst layer, the weight of Pt contained in the catalyst layer was calculated.
- An anode 1 was made of Ni expanded metal with a SW of 3.0 mm, an LW of 4.5 mm, a thickness of 0.75 mm, and an aperture ratio of 54%.
- a woven nickel wire having a wire diameter of 0.15 mm was corrugated so as to have a corrugation height of 5 mm.
- the thickness was 5 mm
- the repulsive force at 50% compressive deformation was 150 g/cm 2
- the mesh size was about 5 meshes.
- zirconium oxide trade name “EP zirconium oxide”, manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.
- 210 g of N-methyl-2-pyrrolidone manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- SUS balls having a particle size of 0.5 mm. It was put into a ball mill pot with a capacity of 1000 mL containing 1 kg. These were stirred at 70 rpm in an atmosphere of 25° C. for 3 hours and dispersed to obtain a mixture. The resulting mixture was filtered through a stainless steel sieve (mesh 30 mesh) to separate balls from the mixture.
- Polysulfone 15 parts by mass Polyvinylpyrrolidone: 6 parts by mass N-methyl-2-pyrrolidone: 70 parts by mass Zirconium oxide: 45 parts by mass 280 ⁇ m, opening of 358 ⁇ m, fiber diameter of 150 ⁇ m) was coated using a comma coater so that the coating thickness was 150 ⁇ m on each side.
- the substrate coated with the coating liquid was immersed in the coagulation bath for 4 minutes. Then, a coating film was formed on the substrate surface by solidifying the polysulfone. After that, the coating film was thoroughly washed with pure water to obtain a porous film.
- the average pore size of this porous membrane was 0.3 ⁇ m as the water permeable average pore size at 90°C.
- the thickness was 580 ⁇ m.
- the porosity was 43%.
- the mode diameter of ZrO2 was 5.0 ⁇ m.
- the ratio of the mode diameter of the inorganic particles to the average pore diameter of the porous membrane was 2.6.
- the gasket had a square shape with a thickness of 4.0 mm and a width of 18 mm, with internal dimensions of 504 mm square. Those with structures were used.
- the slit structure was a structure in which a gap of 0.4 mm was provided in the central portion of the inner wall of the opening in the thickness direction to hold the partition by inserting the partition.
- This gasket was made of EPDM rubber and had a tensile stress of 4.0 MPa at 100% deformation.
- the external header type zero-gap cell unit 60 was a rectangle of 540 mm ⁇ 620 mm, and the area of the current-carrying surfaces of the anode 2a and the cathode 2c was 500 mm ⁇ 500 mm.
- a cathode 2c, a conductive elastic body 2e, and a cathode current collector 2r are stacked, connected to the partition wall 1 via cathode ribs 6, and a cathode chamber 5c through which an electrolytic solution flows.
- the anode 2a is connected to the partition wall 1 via the anode ribs 6, and there is an anode chamber 5a through which the electrolytic solution flows (FIGS. 3 and 4).
- the depth of the anode chamber 5a (the depth of the anode chamber, the distance between the partition and the anode in FIG. 4) was 25 mm
- the depth of the cathode chamber 5c (the depth of the cathode chamber, the distance between the partition and the cathode current collector in FIG. 4).
- the length was 25 mm, and the material was nickel.
- the thickness of the nickel partition wall 1 was set to 2 mm by welding a nickel anode rib 6 having a height of 25 mm and a thickness of 1.5 mm and a nickel cathode rib 6 having a height of 25 mm and a thickness of 1.5 mm.
- a nickel expanded base material subjected to blasting in advance was used as a current collector.
- the substrate had a thickness of 1 mm and an aperture ratio of 54%.
- the conductive elastic body 2e was fixed by spot welding onto the cathode current collector 2r. 4, a nozzle 9a communicating with the cathode chamber was provided on the side surface of the element, as shown in FIG.
- a Pt wire 8 coated with PFA resin is inserted into an EPDM disk 9d and a PTFE disk 9c having a hole in the center corresponding to the diameter of the PFA-coated Pt wire 8, and then inserted into a nozzle 9a.
- the disk d and the PTFE disk 9c were tightened together. By doing so, the PFA-coated Pt wire can be introduced into the cell without leakage of the electrolyte to the outside.
- One end of the PFA-coated Pt wire 8 on the outside of the element was stripped of the PFA coating by about 10 mm so that the Pt wire 8 could be grasped with an alligator clip. 4, as shown in FIG.
- the tip of the PFA-coated Pt wire a introduced into the cathode chamber of the element was stripped of the PFA coating by about 0.5 mm. , the Pt wire was brought into contact with the hydrogen bubbles generated by the electrolysis.
- This PFA-coated Pt wire a is bent in the cathode chamber, passed through the gap between the through hole of the current collector 2r and the conductive elastic body 2e, and passed through the gap between the through hole of the current collector 2r and the conductive elastic body 2e to the vicinity of the surface of the cathode 2c (2) opposite to the diaphragm. It was fixed so as not to come into contact with (2), the conductive elastic body 2e, and the current collector 2r. (FIG.
- Example 1-2 A bipolar element was prepared under the same conditions as in Example 1-1 except that a cathode 2 prepared as described below was used, and was designated as Example 1-2.
- -Cathode 2- As a conductive substrate, a plain weave mesh substrate was used in which nickel fine wires with a diameter of 0.15 mm were woven with 40 meshes. The conductive substrate blasted with alumina powder having a weight average particle size of 100 ⁇ m or less was cut into pieces of 8.5 cm ⁇ 17.0 cm, then acid-treated in 6N hydrochloric acid at room temperature for 10 minutes, washed with water, Dried. The conductive substrate after drying was heated and baked at 500° C.
- Example 1-3 A bipolar element was prepared under the same conditions as in Example 1-1 except that a cathode 3 prepared as described below was used, and was designated as Example 1-3.
- -Cathode 3- As a conductive substrate, a plain weave mesh substrate was used, in which fine nickel wires with a diameter of 0.15 mm were woven with 40 meshes. The conductive substrate blasted with alumina powder having a weight average particle size of 100 ⁇ m or less was cut into pieces of 8.5 cm ⁇ 17.0 cm, then acid-treated in 6N hydrochloric acid at room temperature for 10 minutes, washed with water, Dried. The conductive substrate after drying was heated and baked at 500° C.
- Example 1-4 A bipolar element was prepared under the same conditions as in Example 1-1 except that a cathode 4 prepared as described below was used, and was designated as Example 1-4.
- -Cathode 4- As a conductive substrate, a plain weave mesh substrate was used in which nickel fine wires with a diameter of 0.15 mm were woven with 40 meshes. The conductive substrate blasted with alumina powder having a weight average particle size of 100 ⁇ m or less was cut into pieces of 8.5 cm ⁇ 17.0 cm, then acid-treated in 6N hydrochloric acid at room temperature for 10 minutes, washed with water, Dried. The conductive substrate after drying was heated and baked at 500° C.
- the cycle of the coating process and the precursor layer forming process was repeated five times to form the first layer of the catalyst layer on the conductive substrate.
- This weight was measured with an electronic balance, and the difference from the weight of the conductive substrate before forming the first layer was divided by the area of 8.5 cm ⁇ 17.0 cm to calculate the weight of the first layer per unit area. . Assuming that the weight of the first layer is the total weight of Pt and NiO contained in the first layer, the weight of Pt contained in the first layer was calculated.
- the weight of the cathode 4 with an electronic balance, divide the difference from the weight of the conductive substrate before forming the second layer by the area of 8.5 cm ⁇ 17.0 cm, and calculate the weight of the second layer per unit area. Calculated. Assuming that the weight of the second layer is the total weight of Pt and Nd 2 O 3 contained in the catalyst layer, the weight of Pt contained in the second layer was calculated. Calculate the catalyst layer weight from the sum of the weight of the first layer and the weight of the second layer, and calculate the weight of Pt contained in the first layer and the weight of Pt contained in the second layer from the sum of the weight of Pt contained in the catalyst layer The weight of Pt contained was calculated.
- Example 1-5 A bipolar element was prepared under the same conditions as in Example 1-1 except that a cathode 5 prepared as described below was used, and was designated as Example 1-5.
- a cathode 5 prepared as described below was used, and was designated as Example 1-5.
- a conductive substrate a plain weave mesh substrate was used in which nickel fine wires with a diameter of 0.15 mm were woven with 40 meshes. The conductive substrate blasted with alumina powder having a weight average particle size of 100 ⁇ m or less was cut into pieces of 8.5 cm ⁇ 17.0 cm, then acid-treated in 6N hydrochloric acid at room temperature for 10 minutes, washed with water, Dried. The conductive substrate after drying was heated and baked at 500° C.
- a cathode 5 was produced under the same conditions as in Example 1-1, except that the cycle of the coating step, the precursor layer forming step, and the firing step was repeated 17 times.
- This weight was measured with an electronic balance, and the difference from the weight of the conductive substrate before catalyst layer formation was divided by the area of 8.5 cm ⁇ 17.0 cm to calculate the weight of the catalyst layer per unit area. Assuming that the weight of the catalyst layer is the total weight of PtO, Nd2O3 and NiO contained in the catalyst layer, the weight of Pt contained in the catalyst layer was calculated.
- Example 1-6 A bipolar element was prepared under the same conditions as in Example 1-1 except that a cathode 6 prepared as described below was used, and was designated as Example 1-6.
- -Cathode 6- An electrolytic Ni foil with a gauge thickness of 16 ⁇ m was used as the conductive substrate. One surface of this Ni foil was roughened by electrolytic Ni plating. The arithmetic mean roughness Ra of the roughened surface was 0.9 ⁇ m. Circular holes were made in this Ni foil by punching to obtain a porous foil. The aperture ratio was 49%.
- This conductive substrate was cut into a size of 8.5 cm ⁇ 17.0 cm, ultrasonically cleaned in isopropyl alcohol at room temperature for 10 minutes, and then dried.
- the conductive base material after drying was heated and baked at 400° C. for 10 minutes using a muffle furnace to form a nickel oxide layer on the surface of the conductive base material.
- Coating liquid 5 was used in the coating step. After spraying the coating liquid 5 on the roughened side surface of the conductive substrate using a spray with 0.1 MPa compressed air as a carrier gas, the conductive substrate is heated at 60 ° C. for 10 minutes. It was dried to form a precursor layer.
- the conductive substrate on which the precursor layer was formed was heated and baked at 400° C. for 10 minutes using a muffle furnace to thermally decompose the precursor layer.
- This cycle of the dip coating process, the precursor layer forming process and the baking process was repeated 17 times. Further, post-baking was performed at 400° C. for 1 hour in an air atmosphere to prepare a cathode 6 .
- the weight of the cathode 6 is measured with an electronic balance, and the difference from the weight of the conductive substrate before forming the catalyst layer is divided by the area of 8.5 cm ⁇ 17.0 cm to calculate the weight of the catalyst layer per unit area. bottom. Assuming that the weight of the catalyst layer is the total weight of PtO and Nd2O3 contained in the catalyst layer, the weight of Pt contained in the catalyst layer was calculated.
- Example 1--7 A bipolar element was prepared under the same conditions as in Example 1 except that a cathode 7 prepared as described below was used, and was designated as Example 1-7.
- -Cathode 7- A cathode 7 was prepared under the same conditions as in Example 1-1, except that the cycle of the coating step, the precursor layer forming step, and the firing step was repeated 10 times using the coating liquid 1, and the catalyst, the weight of Pt was calculated.
- Example 1-8 A bipolar element was prepared under the same conditions as in Example 1-1 except that a cathode 8 prepared as described below was used, and was designated as Example 1-8.
- - Cathode 8 - A cathode 8 was prepared under the same conditions as in Example 1-1, except that the cycle of the coating step, the precursor layer forming step, and the firing step was repeated 44 times using the coating liquid 1, and the catalyst, the weight of Pt was calculated.
- Example 1-9 A bipolar element was prepared under the same conditions as in Example 1-1 except that a cathode 9 prepared as described below was used, and was designated as Example 1-9.
- Example 1-10 A bipolar element was prepared as Example 1-10 under the same conditions as in Example 1-1, except that a cathode 10 prepared as described below was used.
- - Cathode 10 A cathode 10 was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the cycle of the coating step, the precursor layer forming step, and the firing step was repeated 57 times using the coating liquid 1, and the weights of the catalyst and Pt were calculated. bottom.
- Example 1-11 A plain weave mesh made by knitting nickel fine wires with a diameter of 0.15 mm with 40 mesh is used as the anode 2, and this anode 2 is used, and the anode side is a zero gap using the same conductive elastic body, current collector, and ribs as the cathode side.
- a bipolar element was prepared under the same conditions as in Example 1-1, except for using a type bipolar element, to obtain Example 1-11.
- Example 1-12 A bipolar element was fabricated under the same conditions as in Example 1-1, except that the anode 3 was a blasted Ni expanded metal having a SW of 3.0 mm, an LW of 4.5 mm, a thickness of 0.75 mm and an aperture ratio of 54%. Example 1-12 was produced.
- Example 1-1 A bipolar element was prepared under the same conditions as in Example 1-1 except that a cathode 101 prepared as described below was used, and designated as Comparative Example 1-1.
- a coating liquid 7 was prepared by mixing a dinitrodiammine Pt nitric acid solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku, Pt concentration: 100 g/L) and water. Using this coating liquid 7, a cathode 101 was produced under the same conditions as in Example 1-1, except that the cycle of the coating step, the precursor layer forming step, and the firing step was repeated 12 times. Assuming that the weight of the catalyst layer is the weight of PtO contained in the catalyst layer, the weight of Pt contained in the catalyst layer was calculated.
- Comparative Example 1-2 A bipolar element was prepared under the same conditions as in Comparative Example 1-1 except that a cathode 102 prepared as described below was used, and designated as Comparative Example 1-2.
- -Cathode 102- A negative electrode 102 was produced under the same conditions as in Comparative Example 1-1, except that the coating liquid 7 was used and the cycle of the coating step, the precursor layer forming step, and the firing step was repeated 20 times.
- the weight of the catalyst layer and the weight of Pt contained in the catalyst layer were calculated in the same manner as in Comparative Example 1-1.
- Example 1-3 A bipolar element was prepared under the same conditions as in Example 1-1 except that a cathode 103 prepared as described below was used, and designated as Comparative Example 1-3.
- Cathode 103 Dinitrodiammine Pt nitric acid solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku, Pt concentration: 100 g / L), Ce (III) nitrate hexahydrate (manufactured by Kanto Chemical, deer special grade) and water, the molar ratio of Pt element and Ce element is 50 :50 to prepare a coating liquid 8.
- a cathode 103 was produced under the same conditions as in Example 1-1, except that the cycle of the coating step, the precursor layer forming step, and the firing step was repeated 13 times. Assuming that the weight of the catalyst layer is the total weight of PtO and CeO 2 contained in the catalyst layer, the weight of Pt contained in the catalyst layer was calculated.
- Example 1-4 A bipolar element was prepared under the same conditions as in Example 1-1 except that a cathode 104 prepared as described below was used, and designated as Comparative Example 1-4.
- -Cathode 104- A cathode 104 was produced in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid 8 was used and the cycle of the coating step, the precursor layer forming step, and the firing step was repeated eight times. Assuming that the weight of the catalyst layer is the total weight of Pt and CeO 2 contained in the catalyst layer, the weight of Pt contained in the catalyst layer was calculated.
- Example 1-5 A bipolar element was prepared under the same conditions as in Example 1-1 except that a cathode 105 prepared as described below was used, and designated as Comparative Example 1-5.
- Cathode 105 Dinitrodiammine Pt nitric acid solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku, Pt concentration: 100 g / L), Ce (III) nitrate hexahydrate (manufactured by Kanto Chemical, deer special grade) and water, the molar ratio of Pt element and Ce element is 64. :36 to prepare a coating solution 9.
- a cathode 105 was produced under the same conditions as in Example 1-1, except that the cycle of the coating step, the precursor layer forming step and the firing step was repeated 15 times. Assuming that the weight of the catalyst layer is the total weight of PtO and CeO 2 contained in the catalyst layer, the weight of Pt contained in the catalyst layer was calculated.
- Test (1) Method for Measuring Cathode Discharge Amount The cathode discharge amount was derived as follows by the three-electrode method. As a measuring device, a potentiogalvanostat PARSTAT MC 1000 manufactured by Princeton Applied Research was used. The same cathode used in each example and each comparative example was cut out to 18 mm ⁇ 17 mm and fixed to a PTFE-coated nickel rod with a nickel screw. A Pt mesh was used as the counter electrode, and a silver-silver chloride (Ag/AgCl) glass electrode was used as the reference electrode.
- Ag/AgCl silver-silver chloride
- the discharge amount of the cathode (unit: C/m 2 ) is calculated from the product of the time from when the energization of +15 A/m 2 is started until the energization is stopped and the absolute value of the current density of 15 A/m 2 . bottom.
- Test (2) Method for measuring electric double layer capacity of cathode The electric double layer capacity of the cathode was derived as follows by the three-electrode method.
- a potentiogalvanostat PARSTAT MC 1000 manufactured by Princeton Applied Research was used.
- the same cathode used in each example and each comparative example was cut out to 18 mm ⁇ 17 mm and fixed to a PTFE-coated nickel rod with a nickel screw.
- a Pt mesh was used as the counter electrode, and a silver-silver chloride (Ag/AgCl) glass electrode was used as the reference electrode. was used, and a 34 wt % potassium hydroxide aqueous solution was used as the electrolytic solution.
- the temperature of the electrolytic solution was adjusted to 70°C.
- a reduction current with a current density of ⁇ 6 kA/m 2 was applied for 1 hour.
- cyclic voltammetry with a potential sweep width of 0.40 V to 0.54 V (vs RHE) was performed for 5 cycles at sweep speeds of 50, 100, 200 and 400 mV/sec.
- the average value of the oxidation current and the reduction current when the potential of the cathode is 0.47 V (vs RHE) is plotted on the vertical axis, and the sweep speed is plotted on the horizontal axis.
- the electric double layer capacity (unit: C/cm 2 ) was calculated from the slope.
- Test (3) Anode discharge amount measurement method The anode discharge amount was derived as follows by the three-electrode method.
- a potentiogalvanostat PARSTAT MC 1000 manufactured by Princeton Applied Research was used as a measuring device.
- the same anode used in each example and each comparative example was cut to 18 mm ⁇ 17 mm and fixed to a PTFE-coated nickel rod with nickel screws.
- a Pt mesh was used as the counter electrode, and a silver-silver chloride (Ag/AgCl) glass electrode was used as the reference electrode. was used, and a 34 wt % potassium hydroxide aqueous solution was used as the electrolytic solution.
- the temperature of the electrolytic solution was adjusted to 70°C.
- an oxidation current with a current density of +6 kA/m 2 was applied for 1 hour, and then a reduction current of -15 A/m 2 was applied immediately without any intervening open circuit voltage measurement.
- the potential of the anode gradually decreases from the oxygen generating potential to a base potential.
- the discharge amount of the anode (unit: C/m 2 ) is calculated from the product of the time from when the energization of ⁇ 15 A/m 2 is started until the energization is stopped and the absolute value of the current density of 15 A/m 2 . Calculated.
- the electrolytic device includes a bipolar electrolytic cell 50, a liquid feed pump 71 for circulating the electrolytic solution, and a gas-liquid separation tank 72 for separating the electrolytic solution from hydrogen and/or oxygen.
- 72 and the bipolar electrolytic bath 50 are filled with an electrolytic solution that is a 30% KOH aqueous solution. It circulates in the anode chamber 5a, and also circulates in the cathode chamber 5c of the bipolar electrolytic cell 50, the gas-liquid separation tank 72 for the cathode, and the cathode chamber 5c. The temperature was adjusted to 90°C.
- the gas separated in the gas-liquid separation tank 72 is recovered through the pressure gauge 78, the pressure control valve 80, the oxygen concentration gauge 75 or the hydrogen concentration gauge . Also, the power can be controlled by the rectifier 74 .
- a flow meter 77 and a heat exchanger 79 are provided in the flow path of the circulating electrolytic solution. Arrows in FIG. 3 indicate directions in which the circulating liquid (electrolyte) and the gas flow.
- a 20A pipe was used for a portion in contact with the electrolyte by applying Teflon (registered trademark) lining treatment to the inner surface of the SGP carbon steel pipe.
- the gas-liquid separation tank 72 used had a height of 1400 mm and a volume of 1 m 3 .
- the gas-liquid separation tank 72 used had a height of 1400 mm and a volume of 1 m 3 .
- the liquid volume of each gas-liquid separation tank 72 was set to about 50% of the design capacity.
- external pipes anode inlet header 10ai, cathode inlet header 10ci, anode outlet header 10ao, cathode outlet header 10co
- Each of these external pipes is connected to each electrode chamber of the electrolytic cell by an external hose.
- These piping structures are called external header structures.
- the outer header pipe is divided into a cathode side outer header pipe and an anode side outer header pipe. Therefore, in each element, the electrolytic solution enters the cathode chamber 5c from the cathode inlet header 10ci through the external hose, and flows from the cathode chamber 5c through the external hose to the cathode outlet header 10co. Similarly, on the anode side, the electrolytic solution enters the anode chamber 5a from the anode inlet header 10ai through the external hose, and flows from the anode chamber 5a through the external hose to the anode outlet header 10ao.
- the electrolyte flows from bottom to top. Moreover, it rises in a substantially vertical direction with respect to the electrode surface.
- a thermocouple is installed on the outer hose of each cell, and the temperature difference before and after passing through the element can be measured.
- the electrolytic solution flows from the inlet header to the outlet header in each of the 29 chambers. Hydrogen gas is generated by electrolysis in the cathode chamber 5c, and oxygen gas is generated in the anode chamber 5a.
- the electrolytic solution and the hydrogen gas become a mixed phase flow
- the electrolytic solution and the oxygen gas are produced. It becomes a multiphase flow of gas.
- Electricity was applied from the rectifier 74 to the bipolar electrolytic cell 50 with respect to the area of the cathode and the anode under the conditions of the following electrolytic test 1 or electrolytic test 2.
- the pressure in the chamber after the start of energization was measured with a pressure gauge 78 and adjusted so that the pressure on the cathode side was 50 kPa and the pressure on the oxygen side was 49 kPa. Pressure adjustment was performed by installing a control valve 80 downstream of the pressure gauge 78 .
- the gas separated in the gas-liquid separation tank 72 is recovered through the pressure gauge 78, the pressure control valve 80, the oxygen concentration gauge 75 or the hydrogen concentration gauge .
- the power can be controlled by the rectifier 74 .
- a flow meter 77 and a heat exchanger 79 are provided in the flow path of the circulating electrolytic solution.
- a rectifier, an oxygen concentration meter, a hydrogen concentration meter, a pressure gauge, a liquid feed pump, a gas-liquid separation tank, a water replenisher, etc., are all commonly used in the relevant technical field.
- a device was fabricated.
- the potential of the zero-gap bipolar element is equal to the potential of the cathode, and the zero-gap bipolar element is fixed in the vicinity of the cathode in the cathode chamber of the zero-gap bipolar element.
- the PTFE-coated Pt wire comes into contact with hydrogen generated by electrolysis, it becomes an RHE electrode and is at a hydrogen-generating potential. Cathode overvoltage.
- water electrolysis was performed by continuous positive energization for 100 hours so that the current density was 6 kA/m 2 , and then the electrolysis was stopped for 5 minutes.
- the average value of the cell voltages of the two cells that do not include the anode terminal cell unit 51a and the cathode terminal cell 51c in the first 5 minutes of positive energization after 100 hours of positive energization is the initial cell voltage city, and the above-mentioned value at this time is
- the average value of the cathode overvoltages of the two cells was defined as the initial overvoltage, and the average value of the cathode overvoltages of the above-described two cells in the positive energization included in the 1500th de-energization cycle was defined as the post-test overvoltage.
- a cathode having a catalyst layer containing a Pt element in the molar ratio specified by the present invention and a lanthanoid element that is electrochemically stable with trivalent ions within the potential window of water from pH 7 to pH 16 is obtained. It was found to have high durability.
- Example 1-7 the overvoltage decreased by 4 mV after the test, while in Example 1-9, the overvoltage increased by 21 mV after the test. It is considered that if the catalyst layer weight is too low, the durability will decrease. Also, if the amount of discharge is too small, the potential of the cathode becomes too noble when the current is stopped, and it is thought that this causes more severe deterioration. From these results, it was found that the weight of the catalyst layer is preferably 4.5 g/m 2 or more, the Pt weight is preferably 3.5 g/m 2 or more, and the discharge amount is preferably 1500 C/m 2 or more.
- Example 1-8 had an initial overvoltage of 111 mV and a post-test overvoltage of 120 mV, whereas Example 1-10 had an initial overvoltage of 119 mV and a post-test overvoltage of 130 mV. Although all of them had high durability, they maintained a higher overvoltage than the other examples. Since the oxide or hydroxide of the lanthanoid element contained in the catalyst layer is an insulator or a conductor with higher electric resistance than metal, it is considered that if the weight of the catalyst is too large, the electric resistance increases. From this result, it was found that the weight of the catalyst layer is preferably 20 g/m 2 or less, and the weight of Pt is preferably 15 g/m 2 or less.
- the electric double layer capacity is preferably 0.01 F/cm 2 to 0.15 F/cm 2 .
- Example 2-1 A cathode 1 and an anode 1 were used in the same manner as in Example 1-1.
- Example 2-2 A cathode 2 and an anode 1 were used in the same manner as in Example 1-2.
- Example 2-3 A cathode 3 and an anode 1 were used in the same manner as in Examples 1-3.
- Example 2-4 Cathode 4 and anode 1 were used as in Examples 1-4.
- Example 2-5 Cathode 5 and anode 1 were used as in Examples 1-5.
- Example 2-6 Cathode 6 and anode 1 were used as in Examples 1-6.
- Example 2--7 Cathode 7 and anode 1 were used as in Examples 1-7.
- Example 2-8 Cathode 8 and anode 1 were used as in Examples 1-8.
- Example 2-9 Cathode 9 and anode 1 were used as in Examples 1-9.
- Example 2-10 Cathode 10 and anode 1 were used as in Examples 1-10.
- Example 2-11 Cathode 1 and anode 2 were used as in Examples 1-11.
- Example 2-12 Cathode 1 and anode 3 were used as in Examples 1-12.
- Example 2-13 Cathode 11 prepared as follows and anode 1 were used -cathode 11-
- a plain weave mesh substrate was used in which nickel fine wires with a diameter of 0.15 mm were woven with 40 meshes.
- the conductive substrate blasted with alumina powder having a weight average particle size of 100 ⁇ m or less was cut into pieces of 8.5 cm ⁇ 17.0 cm, then acid-treated in 6N hydrochloric acid at room temperature for 10 minutes, washed with water, Dried.
- the conductive substrate after drying was heated and baked at 500° C. for 10 minutes using a muffle furnace to form a nickel oxide layer on the surface of the conductive substrate.
- Example 2-14 Cathode 12 prepared as follows and anode 1 were used -cathode 12-
- a plain weave mesh substrate was used in which nickel fine wires with a diameter of 0.15 mm were woven with 40 meshes.
- the conductive substrate blasted with alumina powder having a weight average particle size of 100 ⁇ m or less was cut into pieces of 8.5 cm ⁇ 17.0 cm, then acid-treated in 6N hydrochloric acid at room temperature for 10 minutes, washed with water, Dried.
- the conductive substrate after drying was heated and baked at 500° C. for 10 minutes using a muffle furnace to form a nickel oxide layer on the surface of the conductive substrate.
- Example 2-15) Cathode 13 prepared as follows and anode 1 were used -cathode 13-
- a plain weave mesh substrate was used, in which fine nickel wires with a diameter of 0.15 mm were woven with 40 meshes.
- the conductive substrate blasted with alumina powder having a weight average particle size of 100 ⁇ m or less was cut into pieces of 8.5 cm ⁇ 17.0 cm, then acid-treated in 6N hydrochloric acid at room temperature for 10 minutes, washed with water, Dried.
- the conductive substrate after drying was heated and baked at 500° C. for 10 minutes using a muffle furnace to form a nickel oxide layer on the surface of the conductive substrate.
- Example 2-16 Cathode 14 prepared as follows and anode 1 were used -cathode 14-
- a plain weave mesh substrate was used in which nickel fine wires with a diameter of 0.15 mm were woven with 40 meshes.
- the conductive substrate blasted with alumina powder having a weight average particle size of 100 ⁇ m or less was cut into pieces of 8.5 cm ⁇ 17.0 cm, then acid-treated in 6N hydrochloric acid at room temperature for 10 minutes, washed with water, Dried.
- the conductive substrate after drying was heated and baked at 500° C. for 10 minutes using a muffle furnace to form a nickel oxide layer on the surface of the conductive substrate.
- Example 2-1-7 Cathode 15 prepared as follows and anode 1 were used -cathode 15- As a conductive substrate, a plain weave mesh substrate was used in which nickel fine wires with a diameter of 0.15 mm were woven with 40 meshes. The conductive substrate blasted with alumina powder having a weight average particle size of 100 ⁇ m or less was cut into pieces of 8.5 cm ⁇ 17.0 cm, then acid-treated in 6N hydrochloric acid at room temperature for 10 minutes, washed with water, Dried. The conductive substrate after drying was heated and baked at 500° C. for 10 minutes using a muffle furnace to form a nickel oxide layer on the surface of the conductive substrate.
- a dinitrodiammine Pt nitric acid solution manufactured by Tanaka Kikinzoku, Pt concentration: 100 g/L
- Tb nitrate hexahydrate manufactured by Kanto Kagaku, 3N5
- water were mixed so that the molar ratio of the Pt element and the Tb element was 75: 25 to prepare a coating liquid 13.
- a cathode 15 was produced under the same conditions as in Example 1-1, except that the cycle of the coating step, the precursor layer forming step, and the firing step was repeated 17 times. Assuming that the weight of the catalyst layer is the total weight of PtO and Tb2O3 contained in the catalyst layer, the weight of Pt contained in the catalyst layer was calculated.
- Example 2-18 Cathode 16 prepared as follows and anode 1 were used -cathode 16-
- a plain weave mesh substrate was used in which nickel fine wires with a diameter of 0.15 mm were woven with 40 meshes.
- the conductive substrate blasted with alumina powder having a weight average particle size of 100 ⁇ m or less was cut into pieces of 8.5 cm ⁇ 17.0 cm, then acid-treated in 6N hydrochloric acid at room temperature for 10 minutes, washed with water, Dried.
- the conductive substrate after drying was heated and baked at 500° C. for 10 minutes using a muffle furnace to form a nickel oxide layer on the surface of the conductive substrate.
- Example 2-19 Cathode 17 prepared as follows and anode 1 were used -cathode 17-
- a plain weave mesh substrate was used in which nickel fine wires with a diameter of 0.15 mm were woven with 40 meshes.
- the conductive substrate blasted with alumina powder having a weight average particle size of 100 ⁇ m or less was cut into pieces of 8.5 cm ⁇ 17.0 cm, then acid-treated in 6N hydrochloric acid at room temperature for 10 minutes, washed with water, Dried.
- the conductive substrate after drying was heated and baked at 500° C. for 10 minutes using a muffle furnace to form a nickel oxide layer on the surface of the conductive substrate.
- the weight of the conductive substrate after heating and baking was measured.
- the cycle of the coating step and the precursor layer forming step was repeated four times to form the first layer of the catalyst layer on the conductive substrate.
- This weight was measured with an electronic balance, and the difference from the weight of the conductive substrate before forming the first layer was divided by the area of 8.5 cm ⁇ 17.0 cm to calculate the weight of the first layer per unit area. . Assuming that the weight of the first layer is the total weight of Pt and Nd2O3 contained in the first layer, the weight of Pt contained in the first layer was calculated.
- the cycle of the coating step and the precursor layer forming step was repeated 10 times to form a second catalyst layer on the conductive substrate on which the first layer had been formed.
- post-baking was performed at 500° C. for 1 hour in an air atmosphere to prepare the cathode 17 .
- the weight of the cathode 17 is measured with an electronic balance, and the difference from the weight of the conductive substrate before forming the second layer is divided by the area of 8.5 cm ⁇ 17.0 cm, and the weight of the second layer per unit area is calculated. Calculated. Assuming that the weight of the second layer is the total weight of Pt and Nd 2 O 3 contained in the catalyst layer, the weight of Pt contained in the second layer was calculated.
- Example 2-20 Cathode 18 prepared as follows and anode 1 were used -cathode 18- An electrolytic Ni foil with a gauge thickness of 16 ⁇ m was used as the conductive substrate. One surface of this Ni foil was roughened by electrolytic Ni plating. The arithmetic mean roughness Ra of the roughened surface was 0.6 ⁇ m. Circular holes were made in this Ni foil by punching to obtain a porous foil. The aperture ratio was 49%.
- This conductive substrate was cut into a size of 8.5 cm ⁇ 17.0 cm, ultrasonically cleaned in isopropyl alcohol at room temperature for 10 minutes, and then dried. The conductive base material after drying was heated and baked at 400° C.
- Coating liquid 5 was used in the coating step. After spraying the coating liquid 5 on the roughened side surface of the conductive substrate using a spray with 0.1 MPa compressed air as a carrier gas, the conductive substrate is heated at 60 ° C. for 10 minutes. It was dried to form a precursor layer. The conductive substrate on which the precursor layer was formed was heated and baked at 400° C. for 10 minutes using a muffle furnace to thermally decompose the precursor layer.
- This cycle of the dip coating process, the precursor layer forming process and the baking process was repeated 17 times. Further, post-baking was performed at 400° C. for 1 hour in an air atmosphere to prepare a cathode 6 .
- the weight of the cathode 18 is measured with an electronic balance, and the difference from the weight of the conductive substrate before forming the catalyst layer is divided by the area of 8.5 cm x 17.0 cm to calculate the weight of the catalyst layer per unit area. bottom. Assuming that the weight of the catalyst layer is the total weight of PtO and Nd2O3 contained in the catalyst layer, the weight of Pt contained in the catalyst layer was calculated.
- Example 2-21 Cathode 19 prepared as follows and anode 1 were used -cathode 18- As a conductive substrate, a plain weave mesh substrate was used in which nickel fine wires with a diameter of 0.15 mm were woven with 40 meshes. The conductive substrate blasted with alumina powder having a weight average particle size of 100 ⁇ m or less was cut into pieces of 8.5 cm ⁇ 17.0 cm, then acid-treated in 6N hydrochloric acid at room temperature for 10 minutes, washed with water, Dried. The conductive substrate after drying was heated and baked at 500° C. for 10 minutes using a muffle furnace to form a nickel oxide layer on the surface of the conductive substrate.
- a cathode 5 was produced under the same conditions as in Example 1-1, except that the cycle of the coating step, the precursor layer forming step, and the firing step was repeated 17 times.
- This weight was measured with an electronic balance, and the difference from the weight of the conductive substrate before catalyst layer formation was divided by the area of 8.5 cm ⁇ 17.0 cm to calculate the weight of the catalyst layer per unit area. Assuming that the weight of the catalyst layer is the total weight of PtO, Nd2O3 and PdO contained in the catalyst layer, the weight of Pt contained in the catalyst layer was calculated.
- Comparative Example 2-2 A cathode 102 and an anode 1 were used as in Comparative Example 1-2.
- Reverse current cycle test 1 simulating 200 pairs of bipolar electrolytic cells
- a reverse current cycle test simulating 200 pairs of bipolar electrolytic cells was performed as follows. First, in 200 pairs of bipolar electrolytic cells, the average value of the reverse current flowing through each cell after electrolysis was stopped was calculated to be 15 A/m 2 by equivalent circuit calculation. Subsequently, discharge curves at the above current densities were obtained for the cathodes and anodes described in each example and each comparative example. The cathode was cut to 18 mm x 17 mm and fixed to a PTFE-coated nickel rod with nickel screws.
- a Pt mesh was used as the counter electrode, and a silver-silver chloride (Ag/AgCl) glass electrode was used as the reference electrode. was used, and a 34 wt % potassium hydroxide aqueous solution was used as the electrolytic solution.
- the temperature of the electrolytic solution was adjusted to 70°C.
- a reduction current with a current density of ⁇ 6 kA/m 2 was applied for 1 hour, and then an oxidation current of +15 A/m 2 was immediately applied without intervening open circuit voltage measurement.
- the potential of the cathode gradually rises from the hydrogen generation potential to a noble potential.
- the potential of the cathode reached +1.12 V (vs RHE)
- the energization was stopped.
- a discharge curve of the cathode was obtained by plotting the absolute value of the integrated amount of energized charge obtained from the product of the current density and the energization time on the horizontal axis and the potential of the cathode on the vertical axis.
- the anode was then cut to 18 mm x 17 mm and fixed to a PTFE-coated nickel rod with nickel screws.
- a Pt mesh was used as the counter electrode, and a silver-silver chloride (Ag/AgCl) glass electrode was used as the reference electrode. was used, and a 34 wt % potassium hydroxide aqueous solution was used as the electrolytic solution. The temperature of the electrolytic solution was adjusted to 70°C.
- an oxidation current with a current density of +6 kA/m 2 was applied for 1 hour, and then a reduction current of -15 A/m 2 was applied immediately without intervening an open circuit voltage measurement.
- the potential of the anode gradually decreases from the oxygen generating potential to a base potential.
- the potential of the anode reached +0.12 V (vs RHE)
- the energization was stopped.
- An anode discharge curve was obtained by plotting the absolute value of the integrated amount of energized charge obtained from the product of the current density and the energization time on the horizontal axis and the anode potential on the vertical axis.
- the electrolytic solution was used, and a 34 wt % potassium hydroxide aqueous solution was used as the electrolytic solution.
- the temperature of the electrolytic solution was adjusted to 70°C.
- the overvoltage was measured at a current density of -6 kA/m2.
- the ohmic loss that could not be completely eliminated by using the three-electrode method was measured by the AC impedance method, and the overvoltage was corrected based on the measured value of the ohmic loss.
- a reduction current with a current density of ⁇ 6 kA/m 2 was applied for 5 hours, and then an oxidation current of +15 A/m 2 was applied immediately without intervening open circuit voltage measurement.
- the potential of the cathode gradually rises from the hydrogen generation potential to a noble potential.
- a reduction current of ⁇ 6 kA/m 2 was applied for 1 minute without intervening open circuit voltage measurement.
- a set of this oxidation current and a reduction current for 1 minute was regarded as one reverse charge cycle, and 10,000 reverse charge cycles were applied.
- the overvoltage at the current density of ⁇ 6 kA/m 2 was measured again and used as the overvoltage after the reverse charge cycle test.
- Example 2-13 the initial overvoltage is higher than in Examples 2-1 to 2-12 and 2-14 to 2-21, for the same reason as above, the ratio of the lanthanoid element to Pt is high. This is thought to be because the electron conductivity of the catalyst layer was lowered because of the From these results, a cathode having a catalyst layer containing a Pt element in the molar ratio specified by the present invention and a lanthanoid element that is electrochemically stable with trivalent ions within the potential window of water from pH 7 to pH 16 is obtained. , 200 pairs of alkaline water electrolysis cells including 199 bipolar electrolysis cells can maintain high energy conversion efficiency over a long period of time.
- Example 2-4 has a smaller overvoltage rise in Test (5). This is because the cathode 4 of Example 2-4 contains the same Ni element as the conductive substrate in the first layer of the catalyst layer, so that the affinity between the catalyst layer and the conductive substrate is improved, and the reverse charge is caused. This is believed to be due to suppression of peeling-off between the catalyst layer and the substrate.
- Example 2-21 the overvoltage after 10,000 reverse charge cycles is significantly lower than in Examples 2-1 to 2-20.
- the cathode was embedded in an epoxy resin, and then processed with an Ar ion beam (BIB processing) to prepare a cross section of the cathode.
- This BIB processed cross section was observed with an SEM (S-4800 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) to obtain backscattered electron images (observation magnification: 3000, 10000 and 30000 times). From this cross-sectional observation, it was found that the NiO layer present between the substrate Ni and the catalyst layer was significantly thinner in Example 2-21 than in Examples 2-1 to 2-20.
- Example 3-1 A bipolar element was produced as Example 3-1 under the same conditions as in Example 1-1, except that a cathode 20 and an anode 4 produced as described below were used.
- -Cathode 20- A cathode 20 was produced under the same conditions as in Example 1-1, except that the cycle of the coating step, the precursor layer forming step, and the firing step was repeated 17 times using the coating liquid 4, and the catalyst, the weight of Pt was calculated.
- Ni oxide powder having a particle size of 0.2 to 2 ⁇ m 100 parts by mass of Ni oxide powder having a particle size of 0.2 to 2 ⁇ m, 2.25 parts by mass of gum arabic, 0.7 parts by mass of carboxymethyl cellulose, 0.001 parts by mass of sodium lauryl sulfate, and 100 parts by mass of water are mixed and stirred. to prepare a suspension.
- Granules having a particle size of 5 to 50 ⁇ m were prepared from the suspension by spray drying using a spray drying granulator.
- a Ni expanded metal with SW3.0mm, LW4.5mm, thickness of 1.2mm and open area ratio of 54% was prepared as a porous Ni substrate and subjected to blasting.
- the above granules are applied to the Ni porous substrate by plasma spraying, and the projected area not considering the pores of the Ni porous substrate is 0.5 kg/m2 on both sides, and the total of the front and back surfaces is 1.0 kg/m2.
- I sprayed like In the plasma spraying method, a mixed gas of argon and nitrogen at a ratio of 1:0.8 was used as the plasma gas. This electrode was placed in a quartz tube.
- This quartz tube was inserted into a tubular furnace, the inside of the quartz tube was heated to 200° C., and the catalyst layer was reduced by continuing to supply a hydrogen stream into the quartz tube.
- the anode 4 was made of the Ni porous substrate having the Ni catalyst layer formed thereon, which was produced by the above steps.
- Example 3-2 A bipolar element was prepared under the same conditions as in Example 3-1, except that the cathode 4 was used, and was designated as Example 3-2.
- Comparative Example 3-2 A bipolar element was prepared under the same conditions as in Example 1-1 except that a cathode 107 and an anode 4 prepared as described below were used, and designated as Comparative Example 3-2.
- Cathode 107 Dinitrodiammine Pt nitric acid solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku, Pt concentration: 100 g / L), Ce (III) nitrate hexahydrate (manufactured by Kanto Chemical, deer special grade) and water, the molar ratio of Pt element and Ce element is 75. : 25 to prepare a coating liquid 16.
- a cathode 107 was produced under the same conditions as in Example 1-1, except that the cycle of the coating step, the precursor layer forming step and the firing step was repeated 17 times. Assuming that the weight of the catalyst layer is the total weight of PtO and CeO 2 contained in the catalyst layer, the weight of Pt contained in the catalyst layer was calculated.
- Example 3-3 A bipolar element was prepared under the same conditions as in Example 1-1 except that a cathode 108 and an anode 4 prepared as described below were used, and designated as Comparative Example 3-3.
- -Cathode 108- Using the coating liquid 4, the cycle of the coating step and the precursor layer forming step is repeated five times to form the first layer of the catalyst layer on the conductive substrate, and the weight of the first layer is Assuming that it is the total weight of Pt and NiO contained, the weight of Pt contained in the first layer was calculated.
- a second layer of catalyst layer is formed on the formed conductive substrate, and the weight of the second layer is the total weight of Pt and CeO2 contained in the catalyst layer.
- a cathode 108 was produced under the same conditions as in Example 1-4, except that the weight of Pt contained therein was calculated.
- Test (6) Calculation of [IPt/(IPt+IPtO)]
- a fully automatic multi-purpose X-ray diffractometer SmartLab manufactured by Rigaku Corporation was used.
- the sample was mounted on a Si non-reflective sample plate to avoid background from the sample plate.
- the size of the sample was set to 2 cm square or more, and the center of the sample was placed so as to coincide with the center of the X-ray beam so that the X-rays protruding from the sample could be reduced. After that, the height of the sample was adjusted, and the measurement was performed. Measurements were performed using a Cu target as a rotating anticathode and CuK ⁇ radiation.
- the X-ray output was set at a tube voltage of 45 kV and a tube current of 200 mA.
- the optical arrangement was a reflective parallel optical system using a multilayer mirror on the incident side, and the optical element on the incident side used a 2.5-degree Soller slit and a 10 mm wide vertical divergent slit with a divergent slit width of 1 mm. .
- a 0.5-degree PSA (Parallel Slit Analyzer) and a hybrid multidimensional pixel detector HyPix-3000 were used as optical elements on the receiving side. The measurement is performed by the ⁇ /2 ⁇ method in which scanning is performed so that the angle formed by the sample surface and the X-ray source and the angle formed by the sample surface and the detector are constant.
- the three Gaussian distribution functions correspond to (1) the (200) and (111) planes of PtO, (2) the (111) plane of NiO, and (3) the (111) plane of Pt metal, respectively.
- each peak area was derived, and [IPt/(IPt+IPtO)] was calculated with the peak area of (3) as IPt and the peak area of (1) as IPtO.
- Cycle test 2 for stopping power supply to bipolar electrolytic cell For each of Examples and Comparative Examples, a bipolar electrolytic cell stacked in the order shown in FIG. 4 was produced as follows. The anode terminal cell unit 51a using the anode described in each example and each comparative example, the above-described diaphragm, and three sets of zero-gap type bipolar elements of each example and each comparative example are superimposed with the above-described diaphragm interposed therebetween. A bipolar electrolytic cell was constructed by stacking the above-mentioned portion, the above-described diaphragm, and the cathode terminal cell 51c using the cathodes described in the Examples and Comparative Examples in this order.
- the electrolytic device includes a bipolar electrolytic cell 50, a liquid feed pump 71 for circulating the electrolytic solution, and a gas-liquid separation tank 72 for separating the electrolytic solution from hydrogen and/or oxygen.
- 72 and the bipolar electrolytic bath 50 are filled with an electrolytic solution that is a 30% KOH aqueous solution. It circulates in the anode chamber 5a, and also circulates in the cathode chamber 5c of the bipolar electrolytic cell 50, the gas-liquid separation tank 72 for the cathode, and the cathode chamber 5c. The temperature was adjusted to 90°C.
- the gas separated in the gas-liquid separation tank 72 is recovered through the pressure gauge 78, the pressure control valve 80, the oxygen concentration gauge 75 or the hydrogen concentration gauge . Also, the power can be controlled by the rectifier 74 .
- a flow meter 77 and a heat exchanger 79 are provided in the flow path of the circulating electrolytic solution. Arrows in FIG. 3 indicate directions in which the circulating liquid (electrolyte) and the gas flow.
- a 20A pipe was used for a portion in contact with the electrolyte by applying Teflon (registered trademark) lining treatment to the inner surface of the SGP carbon steel pipe.
- the gas-liquid separation tank 72 used had a height of 1400 mm and a volume of 1 m 3 .
- the gas-liquid separation tank 72 used had a height of 1400 mm and a volume of 1 m 3 .
- the liquid volume of each gas-liquid separation tank 72 was set to about 50% of the design capacity.
- external pipes anode inlet header 10ai, cathode inlet header 10ci, anode outlet header 10ao, cathode outlet header 10co
- Each of these external pipes is connected to each electrode chamber of the electrolytic cell by an external hose.
- These piping structures are called external header structures.
- the outer header pipe is divided into a cathode side outer header pipe and an anode side outer header pipe. Therefore, in each element, the electrolytic solution enters the cathode chamber 5c from the cathode inlet header 10ci through the external hose, and flows from the cathode chamber 5c through the external hose to the cathode outlet header 10co. Similarly, on the anode side, the electrolytic solution enters the anode chamber 5a from the anode inlet header 10ai through the external hose, and flows from the anode chamber 5a through the external hose to the anode outlet header 10ao.
- the electrolyte flows from bottom to top. Moreover, it rises in a substantially vertical direction with respect to the electrode surface.
- a thermocouple is installed on the outer hose of each cell, and the temperature difference before and after passing through the element can be measured.
- the electrolytic solution flows from the inlet header to the outlet header in each of the 29 chambers. Hydrogen gas is generated by electrolysis in the cathode chamber 5c, and oxygen gas is generated in the anode chamber 5a.
- the electrolytic solution and the hydrogen gas become a mixed phase flow
- the electrolytic solution and the oxygen gas are produced. It becomes a multiphase flow of gas.
- Electricity was applied from the rectifier 74 to the bipolar electrolytic cell 50 with respect to the area of the cathode and the anode under the conditions of the following electrolytic test 1 or electrolytic test 2.
- the pressure in the chamber after the start of energization was measured with a pressure gauge 78 and adjusted so that the pressure on the cathode side was 50 kPa and the pressure on the oxygen side was 49 kPa. Pressure adjustment was performed by installing a control valve 80 downstream of the pressure gauge 78 .
- the gas separated in the gas-liquid separation tank 72 is recovered through the pressure gauge 78, the pressure control valve 80, the oxygen concentration gauge 75 or the hydrogen concentration gauge .
- the power can be controlled by the rectifier 74 .
- a flow meter 77 and a heat exchanger 79 are provided in the flow path of the circulating electrolytic solution.
- a rectifier, an oxygen concentration meter, a hydrogen concentration meter, a pressure gauge, a liquid feed pump, a gas-liquid separation tank, a water replenisher, etc., are all commonly used in the relevant technical field.
- a device was fabricated.
- the potential of the zero-gap bipolar element is equal to the potential of the cathode, and the zero-gap bipolar element is fixed in the vicinity of the cathode in the cathode chamber of the zero-gap bipolar element.
- the PTFE-coated Pt wire comes into contact with hydrogen generated by electrolysis, it becomes an RHE electrode and is at a hydrogen-generating potential. Cathode overvoltage.
- water electrolysis was performed by continuous positive energization for 100 hours so that the current density was 6 kA/m 2 , and then the electrolysis was stopped for 5 minutes.
- One energization stop cycle was defined as one energization stop cycle in which each of the positive energization for 5 minutes and the stop for 5 minutes was performed once, and 500 energization stop cycles were performed.
- the average value of the cell voltages of the two cells that do not include the anode terminal cell unit 51a and the cathode terminal cell 51c in the first 5 minutes of positive energization after 100 hours of positive energization is the initial cell voltage city, and the above-mentioned value at this time is
- the average value of the cathode overvoltages of the two cells was defined as the initial overvoltage, and the average value of the cathode overvoltages of the above-described two cells in the positive energization included in the 500th de-energization cycle was defined as the post-test overvoltage.
- Example 3-1 and Comparative Example 3-2 it can be seen that the durability against de-energization greatly differs depending on whether the catalyst layer contains Nd or Ce.
- the reason for this is that Nd is electrochemically stable as a trivalent ion within the potential window of water from pH 7 to pH 16, whereas Ce is trivalent to tetravalent and electrochemically stable within the potential window of water from pH 7 to pH 16 It is considered that this is because a tetravalent to trivalent oxidation-reduction reaction occurs.
- FIG. 8 shows the results of cyclic voltammetry of cathode 20 measured in 8M-KOH at 70° C. at a potential sweep rate of 100 mV/sec, and FIG.
- FIG. 9 shows the results of cyclic voltammetry of cathode 105 measured under similar conditions.
- a redox reaction not present in FIG. 8 is observed paired at the reduction peak near RHE. See Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions (by Marcel Pourbaix, published by the National Association of Corrosion Engineers, 1974), this redox reaction is the redox reaction of Ce3+ with Ce4+ considered to be a reaction.
- the chemical state of Nd at the cathode 20 to which a positive current density of 6 kA/m was applied for 5 hours and the chemical state of Ce at the cathode 105 to which a positive current density of 6 kA/m was applied for 5 hours were X It was analyzed by line photoelectron spectroscopy.
- the electrode was cut into a size of about 3 mm ⁇ 20 mm and placed on a recess holder attached to the device.
- a mask made of molybdenum and having a hole diameter of 5 mm was placed thereon, and the mask was fixed with a dedicated plate spring and screws to ground the sample.
- FIG. 10 shows the analysis result of the cathode 20
- FIG. 11 shows the analysis result of the cathode 105. As shown in FIG. The cathode 20 remains unchanged before and after the energization, and Nd is trivalent ions and does not change.
- FIG. 12 shows the surface of the catalyst layer of the cathode 20 after test (7) (magnification: 3000).
- FIG. 12 shows the surface of the barely remaining catalyst layer of the cathode 105 after test (7) (magnification: 3000).
- Example 3-2 suppresses the overvoltage rise after the de-energization cycle test. This is probably because the cathode 4 of Example 3-2 has a higher proportion of the Pt element present as a metal in the catalyst layer and a higher crystallinity than the cathode 20 of Example 3-1.
- FIG. 14 shows the XRD measurement results of cathode 20 and cathode 4 . As shown by the comparison of [IPt / (IPt + IPtO)], in the cathode 20 of Example 3-1, the Pt in the catalyst layer is mainly PtO amorphous, whereas in the cathode 4 of Example 3-2, It can be seen that the Pt crystal is the main component.
- PtO in the cathode catalyst layer is reduced to Pt metal crystals by electrolytic reduction accompanying positive current flow. It is considered that this is because the adhesion of the catalyst layer is improved and wear of the catalyst layer is suppressed.
- a catalyst layer containing Pt and Ni is formed in the first layer and a catalyst layer containing Pt and lanthanoid elements is formed in the second layer, a catalyst layer containing Pt and lanthanoid elements is simply formed.
- the inventors have confirmed that the growth of Pt metal crystals is promoted more than the From this result, the peak area of the X-rays diffracted by the (111) plane of the Pt metal of the catalyst layer was IPt, and the peak area of the X-rays diffracted by the (200) and (111) planes of PtO was IPtO. It has been found that the value of [IPt/(IPt+IPtO)] is more preferably 0.1 or more. However, as shown in Comparative Example 3-1, even if the X-ray diffraction peak satisfies the above conditions, it is electrochemically stable with trivalent ions within the potential window of water from pH 7 to pH 16. This effect cannot be obtained unless the present invention includes a lanthanoid element in the catalyst layer.
- Examples 3-1 and 3-2 have lower initial cell voltages. This is the effect of the anode.
- Anodes 1 to 3 in Examples 1-1 to 1-12 did not form a catalyst layer, while anode 4 in Examples 3-1 and 3-2 formed a catalyst layer. This is because it forms
- the significance of the present invention is that even if a bipolar element is formed with an anode on which a catalyst layer is formed in order to further increase the energy efficiency of hydrogen production by electrolysis, high durability against current interruption can be obtained.
- Example 4-1 A cathode 20 and an anode 4 were used in the same manner as in Example 3-1.
- Example 4-2 A cathode 4 and an anode 4 were used in the same manner as in Example 3-2.
- Example 4-2 A cathode 4 and an anode 4 were used in the same manner as in Example 3-2.
- Example 4-3 A cathode 21 and an anode 4 prepared as described below were used. - Cathode 21 - Using the coating liquid 4, the cycle of the coating step and the precursor layer forming step is repeated twice to form the first layer of the catalyst layer on the conductive substrate, and the weight of the first layer is Assuming that it is the total weight of Pt and NiO contained, the weight of Pt contained in the first layer was calculated. A second layer of the catalyst layer is formed on the conductive substrate formed in a single layer, and the weight of the second layer is the total weight of Pt and Nd 2 O 3 contained in the catalyst layer. A cathode 21 was produced under the same conditions as in Example 1-4, except that the weight of Pt contained in the two layers was calculated.
- Example 4-4 A cathode 22 and an anode 4 prepared as described below were used. - Cathode 21 - Using the coating liquid 4, the cycle of the coating step and the precursor layer forming step is repeated 8 times to form the first layer of the catalyst layer on the conductive substrate, and the weight of the first layer is Assuming that it is the total weight of Pt and NiO contained, the weight of Pt contained in the first layer was calculated. A second layer of the catalyst layer is formed on the conductive substrate formed in a single layer, and the weight of the second layer is the total weight of Pt and Nd 2 O 3 contained in the catalyst layer. A cathode 22 was produced under the same conditions as in Example 1-4, except that the weight of Pt contained in the two layers was calculated.
- Reverse current cycle test 2 simulating 200 pairs of bipolar electrolytic cells
- a reverse current cycle test simulating 200 pairs of bipolar electrolytic cells was performed as follows. First, in 200 pairs of bipolar electrolytic cells, the average value of the reverse current flowing through each cell after electrolysis was stopped was calculated to be 15 A/m 2 by equivalent circuit calculation. Subsequently, discharge curves at the above current densities were obtained for the cathodes and anodes described in each example and each comparative example. The cathode was cut to 18 mm x 17 mm and fixed to a PTFE-coated nickel rod with nickel screws.
- a Pt mesh was used as the counter electrode, and a silver-silver chloride (Ag/AgCl) glass electrode was used as the reference electrode. was used, and a 34 wt % potassium hydroxide aqueous solution was used as the electrolytic solution.
- the temperature of the electrolytic solution was adjusted to 70°C.
- a reduction current with a current density of ⁇ 6 kA/m 2 was applied for 1 hour, and then an oxidation current of +15 A/m 2 was immediately applied without intervening open circuit voltage measurement.
- the potential of the cathode gradually rises from the hydrogen generation potential to a noble potential.
- the potential of the cathode reached +1.25 V (vs RHE)
- the energization was stopped.
- a discharge curve of the cathode was obtained by plotting the absolute value of the integrated amount of energized charge obtained from the product of the current density and the energization time on the horizontal axis and the potential of the cathode on the vertical axis.
- the anode was then cut to 18 mm x 17 mm and fixed to a PTFE-coated nickel rod with nickel screws.
- a Pt mesh was used as the counter electrode, and a silver-silver chloride (Ag/AgCl) glass electrode was used as the reference electrode. was used, and a 34 wt % potassium hydroxide aqueous solution was used as the electrolytic solution. The temperature of the electrolytic solution was adjusted to 70°C.
- an oxidation current with a current density of +6 kA/m 2 was applied for 1 hour, and then a reduction current of -15 A/m 2 was applied immediately without intervening an open circuit voltage measurement.
- the potential of the anode gradually decreases from the oxygen generating potential to a base potential.
- the potential of the anode reached +0.12 V (vs RHE)
- the energization was stopped.
- An anode discharge curve was obtained by plotting the absolute value of the integrated amount of energized charge obtained from the product of the current density and the energization time on the horizontal axis and the anode potential on the vertical axis.
- the electrolytic solution was used, and a 34 wt % potassium hydroxide aqueous solution was used as the electrolytic solution.
- the temperature of the electrolytic solution was adjusted to 70°C.
- the overvoltage was measured at a current density of -6 kA/m2.
- the ohmic loss that could not be completely eliminated by using the three-electrode method was measured by the AC impedance method, and the overvoltage was corrected based on the measured value of the ohmic loss.
- a reduction current with a current density of ⁇ 6 kA/m 2 was applied for 5 hours, and then an oxidation current of +15 A/m 2 was applied immediately without intervening open circuit voltage measurement.
- the potential of the cathode gradually rises from the hydrogen generation potential to a noble potential.
- a reduction current of -6 kA/m2 was applied for 1 minute immediately without intervening open circuit voltage measurement or the like.
- a pair of this oxidation current and a reduction current for 1 minute was regarded as one reverse charge cycle, and 2000 reverse charge cycles were applied.
- the overvoltage at the current density of ⁇ 6 kA/m 2 was measured again and used as the overvoltage after the reverse charge cycle test.
- the present invention it is possible to provide a cathode for hydrogen generation that maintains high energy conversion efficiency over a long period of time without increasing overvoltage even when hydrogen generation is repeatedly started and stopped.
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Abstract
Description
(1)導電性基材の表面上に、少なくともPt、Pt酸化物及びPt水酸化物のうちの少なくとも1つと、
pH7以上pH16以下の水の電位窓内において三価のイオンで電気化学的に安定となるランタノイド元素の金属、酸化物及び水酸化物のうちの少なくとも1つと、
を含有する触媒層を有する、水素発生用陰極であって、
前記触媒層中の、Pt元素とランタノイド元素のモル比(Pt:ランタノイド)が、95:5~65:35であることを特徴とする、水素発生用陰極。
(2)アルカリ水電解用陰極であることを特徴とする、請求項1に記載の陰極。
(3)前記触媒層が、前記導電性基材に含有される元素と同種の元素を含有していることを特徴とする、(1)又は(2)に記載の陰極。
(4)前記触媒層が、Pt元素とランタノイド元素のモル比が異なる、前記導電性基材の表面上に形成される第一層と、該第一層上に形成される第二層とからなることを特徴とする、(1)~(3)のいずれかに記載の陰極。
(5)前記第二層におけるランタノイド元素のモル比が、前記第一層におけるランタノイド元素のモル比よりも大きいことを特徴とする、(4)に記載の陰極。
(6)前記第一層が、前記導電性基材に含有される元素と同種の元素を含有していることを特徴とする、(4)又は(5)に記載の陰極。
(7)前記触媒層のPt金属の(111)面によって回折されるX線のピーク面積をIPt、PtOの(200)面および(111)面によって回折されるX線のピーク面積をIPtOとしたとき、[IPt/(IPt+IPtO)]の値が、0.1以上であることを特徴とする、(1)~(6)のいずれかに記載の陰極。
(8)前記ランタノイド元素がNd、Sm、Gd、Tb及びDyのうちの少なくとも一種であることを特徴とする、(1)~(7)のいずれかに記載の陰極。
(9)前記ランタノイド元素がNdであることを特徴とする、(8)に記載の陰極。
(10)前記導電性基材が、Niを含有することを特徴とする、(1)~(9)のいずれかに記載の陰極。
(11)前記導電性基材が、線径0.05mm以上1.00mm以下のNiの細線を20メッシュ以上60メッシュ以下で編んだ平織メッシュであることを特徴とする、(10)に記載の陰極。
(12)前記導電性基材が、厚さ100um以下のNi箔であることを特徴とする、(10)に記載の陰極。
(13)前記触媒層が、Pt、Nd及びNiを含有していることを特徴とする、(10)~(12)のいずれかに記載の陰極。
(14)前記触媒層が、PtとNdを含有する前記第一層と、PtとNiを含有する前記第二層とからなることを特徴とする、(12)に記載の陰極。
(15)前記触媒層の担持量が、4.5g/m2以上20g/m2以下であることを特徴とする、(1)~(14)のいずれかに記載の陰極。
(16)前記触媒層中のPt元素の担持量が、3.5g/m2以上15g/m2以下であることを特徴とする、(1)~(15)のいずれかに記載の陰極。
(17)前記触媒層が、水素吸蔵合金を含有することを特徴とする、(1)~(16)のいずれかに記載の陰極。
(18)前記触媒層が、Pdを含有することを特徴とする、(17)に記載の陰極。
(19)6kA/m2の還元電流を1時間通電した後に15A/m2の酸化電流を通電し、電位が+1.12V(vs RHE)に到達するまでの積算放電量が、1500C/m2以上10000C/m2以下であることを特徴とする、(1)~(18)のいずれかに記載の陰極。
(20)電気二重層容量が、0.01F/cm2以上0.15F/cm2以下であることを特徴とする、(1)~(19)のいずれかに記載の陰極。
(21)前記導電性基材に、少なくともPt化合物とランタノイド化合物とを含む塗布液を塗布する塗布工程と、
前記塗布液を乾燥させて前記導電性基材上にPtとランタノイドとを含有する前駆体層を形成する前駆体層形成工程と、
前記前駆体層を300℃~800℃の温度範囲で加熱して触媒層を得る焼成工程とを、
順番に2回以上繰り返す工程を有することを特徴とする、本発明に係る陰極の製造方法。
(22)Niを含有する前記導電性基材に、少なくともPt化合物とNiとを含む第一の塗布液を塗布する第一の塗布工程と、
前記第一の塗布液を乾燥させて前記導電性基材上にPtとNiとを含有する第一の前駆体層を形成する第一の前駆体層形成工程と、
前記第一の前駆体層を300℃~800℃の温度範囲で加熱して前記第一層を得る第一の焼成工程とを、
順番に2回以上繰り返す第一の工程の後、
前記第一層が形成された前記導電性基材上に、少なくともPt化合物とNd化合物とを含む第二の塗布液を塗布する第二の塗布工程と、
前記第二の塗布液を乾燥させて前記第一層上にPtとNdとを含有する第二の前駆体層を形成する第二の前駆体層形成工程と、
前記第二の前駆体層を300℃~800℃の温度範囲で加熱して第二層を得る第二の焼成工程とを、
順番に2回以上繰り返す第二の工程を有することを特徴とする、(4)に記載の陰極の製造方法。
(23)Niを含有する前記導電性基材に、少なくともPt化合物とNiとを含む第一の塗布液を塗布する第一の塗布工程と、
前記第一の塗布液を乾燥させて前記導電性基材上にPtとNiとを含有する第一の前駆体層を形成する第一の前駆体層形成工程と、
前記第一の前駆体層を300℃~800℃の温度範囲で加熱して前記第一層を得る第一の焼成工程とを、
順番に2回以上繰り返す第一の工程の後、
前記第一層が形成された前記導電性基材上に、少なくともPt化合物とNd化合物とを含む第二の塗布液を塗布する第二の塗布工程と、
前記第二の塗布液を乾燥させて前記第一層上にPtとNdとを含有する第二の前駆体層を形成する第二の前駆体層形成工程と、
前記第二の前駆体層を300℃~800℃の温度範囲で加熱して第二層を得る第二の焼成工程とを、
順番に2回以上繰り返す第二の工程を有することを特徴とする、(14)に記載の陰極の製造方法。
(24)本発明に係る陰極を備えることを特徴とする、複極式電解セル。
(25)前記陰極と、陽極と、を備え、
前記陽極に6kA/m2の酸化電流を1時間通電した後に15A/m2の還元電流を通電し、電位が+0.12V(vs RHE)に到達するまでの積算放電量が、前記陰極に6kA/m2の還元電流を1時間通電した後に15A/m2の酸化電流を通電し、電位が+1.12V(vs RHE)に到達するまでの積算放電量よりも大きいことを特徴とする、(24)に記載の複極式電解セル。
(26)前記陽極に6kA/m2の酸化電流を1時間通電した後に15A/m2の還元電流を通電し、電位が+0.12V(vs RHE)に到達するまでの積算放電量が、10000C/m2以上300000C/m2以下であることを特徴とする、(24)に記載の複極式電解セル。
(27)前記陽極が、Niを含むことを特徴とする、請求項24に記載の複極式電解セル。
(28)本発明に係る複極式電解セルを3~200個と、
少なくとも1つの陰極ターミナルセルと、
少なくとも1つの陽極ターミナルセルと、
を備えることを特徴とする、アルカリ水電解用電解槽。
(8)本発明に係るアルカリ水電解用電解槽を用いて、アルカリを含有する水を電気分解し、水素を製造することを特徴とする、水素製造方法。
(29)(28)に記載のアルカリ水電解用電解槽を用いて、アルカリを含有する水を電気分解し、水素を製造することを特徴とする、水素製造方法。
(30)正通電と正通電の停止との繰り返しを含む変動電源を用いて、アルカリを含有する水を電気分解し、水素を製造することを特徴とする、(29)に記載の水素製造方法。
なお、本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されるものではない。すなわち、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
本実施形態の陰極は、導電性基材の表面上に触媒層を有する水素発生用陰極及びアルカリ水電解用陰極である。
アルカリ水電解による水素製造において、エネルギー消費量の削減、具体的には電解電圧の低減は、大きな課題である。この電解電圧は陰極の水素発生過電圧に大きく依存するため、陰極の性能は重要である。
上述のように、前記触媒層中にPt系化合物を含有することで、陰極の水素発生過電圧を低減することができる。さらに、前記陰極の表面で電解に使用される有効面積の指標となる電気二重層容量を高めることができる化合物を触媒層中に含有させると、過電圧をよりいっそう低減することが可能となる。この電気二重層容量を高める効果を長期にわたって維持するためには、電解環境において電解液に溶解してしまわない元素である必要があるため、電気化学的に固体として安定であることが好ましい。さらに正通電に伴う還元と正通電の停止により生ずる逆電流に伴う酸化に繰り返し晒されても、電気化学的な酸化還元による価数変化を生じない元素であることが好ましい。価数変化を生じてしまうと、正通電と正通電の停止を受けるごとに結晶形態が変化してしまい、これを繰り返すことで触媒層の物理的な崩壊を引き起こし、過電圧の上昇を誘起するためである。これらの観点から鋭意検討を進めた結果、水素発生の起動と停止を繰り返し行う場合でも、過電圧が上昇してしまうことなく、長期にわたって高いエネルギー変換効率を維持するためには、pH7以上pH16以下の水の電位窓内において三価のイオンで電気化学的に安定となるランタノイド元素を触媒層に含有することが好適であることを見出した。
なお、pH7以上pH16以下の水の電位窓内において、電気化学的に各元素がどのような安定状態を持つかについては、Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions(MarcelPourbaix著、National Association of Corrosion Engineers出版、1974年)を参照した。
すなわち、前記触媒層中に、上述したPt系化合物に加えて、pH7以上pH16以下の水の電位窓内において三価のイオンで電気化学的に安定となるランタノイド系化合物をさらに含有することで、変動電源下で電解槽を運転する場合でも、陰極の劣化を抑制し、高いエネルギー変換効率を維持することができる。
ランタノイド系化合物が多いほど電気二重層容量が高く、水素発生過電圧の低減効果や逆電耐久性向上の効果が高められる。一方で、ランタノイド系化合物、特に酸化物や水酸化物は導電性が低いために、多すぎると触媒層の導電性を阻害し、過電圧が高くなってしまう。そのため、本実施形態では、前記触媒層中の、Pt元素とランタノイド元素のモル比を上記の範囲とすることで、変動電源下で電解槽を運転する場合でも、陰極の過電圧を一層低く維持することができ、長期にわたって高いエネルギー変換効率を維持することが可能となる。
なお、前記導電性基材の材質は、一種の遷移金属を用いてもよいし、二種以上の遷移金属からなる合金や混合物であってもよい。さらに、遷移金属に加えて、C、O、N、Si、P、S等の典型元素を含むこともできる。
この観点から、前記導電性基材の形態は、特に限定されないが、パンチングメタル、エキスパンドメタル、パンチング加工を施した箔、金属線で編まれたメッシュ、金属発泡体、金属焼結体、金属繊維、金属紙など、気泡が透過する孔部を有していることが好ましい。
そのため、前記導電性基材は、角部や凸部を持たない、すなわち軸方向に垂直な断面における形状が円形又は楕円形である金属線から構成されるメッシュであることが好ましい。
前記導電性基材が、例えばエキスパンドメタルのような角部や凸部を有する場合には、角部や凸部が触媒層の界面剥離の起点となってしまうため、本発明の逆電耐久性向上の効果が弱くなる可能性がある。
そして、前記触媒層が積層構造の場合、PtとNdを含有する前記第一層と、PtとNiを含有する前記第二層と、からなることがより好ましい。
一方で、前記触媒層の平均厚さを増やしすぎると、機械的強度が低下し、物理的に触媒層が剥離しやすくなってしまうため、前記触媒層の平均厚さは10μm以下であることが好ましい。
同様の観点から、前記触媒層の平均厚さは、0.5μm以上5μm以下であることがより好ましく、0.7μm以上4μm以下であることがさらに好ましい。
なお、電気二重層容量は例えば電気化学インピーダンス法やサイクリックボルタンメトリー法により測定することができる。前者は、交流インピーダンス測定により得られた実部と虚部をプロットしたCole-Coleプロットに対して、等価回路フィッティングにより解析することで、電気二重層容量を算出する。後者は、前記陰極においてファラデー電流が生じない電位領域において、数水準の電位掃引速度でサイクリックボルタンメトリーを測定し、掃引速度に対して得られたある電位における非ファラデー電流の値をプロットし、その傾きから電気二重層容量を算出する。
なお、被膜抵抗は例えば電気化学インピーダンス法により測定することができる。交流インピーダンス測定により得られた実部と虚部をプロットしたCole-Coleプロットに対して、等価回路フィッティングにより解析することで、被膜抵抗を算出する。
熱分解法では、前記導電性基材表面に前駆体層を形成する前駆体層形成工程と、表面に前駆体層を形成した前記導電性基材を加熱することで、前駆体層を分解し、触媒層を形成させる焼成工程とを備えることが好ましい。
前記金属元素としては、上述したPt、ランタノイド、Pt族元素等が挙げられる。塗布液中での金属の形態は特に制限はなく、金属や金属化合物の微粒子でもよく、溶解してイオン化されていてもよい。微粒子状態の場合、均質な前駆体層を形成するために、液中で分散されている状態が好ましい。そのため粒径は100nm以下であることが好ましい。イオン化されている場合、金属塩としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機化合物塩、酢酸塩に代表される有機化合物塩等が例示できる。これらの中で、塩化物、硝酸塩は原料を工業的に入手できるために好ましく用いられる。さらに、硝酸塩は分解後に残留するアニオン成分による基材の劣化が小さく、保存安定性の良好な電極を得ることができるため、より好ましい。
溶液の溶媒としては、溶質である金属塩等を溶解するものであればよい。高濃度の溶液を調製することができれば、塗布量が増加し、生産性を高めることができるため、水もしくは炭素数が2~5のアルコールの少なくとも1種以上を含むことが好ましい。溶液の金属塩の濃度が薄いと、溶媒の揮発に多くのエネルギーを要する。一方、金属塩の濃度が濃いと、ムラが生じる恐れがあり、触媒層の厚みが不均一なる場合がある。そのため、前駆体形成工程において用いる塗布液の金属塩の濃度は0.001mol/L以上1mol/L以下が好ましく、より好ましくは0.01mol/L以上0.5mol/Lである。
前記導電性基材には、溶液を塗布するのに先立ち、表面に凹凸を設けるための表面処理を行ってもよい。基材表面に凹凸を設けると、基材と触媒層との密着性が向上する。表面処理の方法は特に限定されず、ブラスト処理や薬液を用いたエッチング等が例示できる。
本実施形態の陰極を製造する方法については、特に限定はされない。例えば、以下の製造方法によって製造することができる。
前記導電性基材に、少なくともPt化合物とランタノイド化合物とを含む塗布液を塗布する塗布工程と、
前記塗布液を乾燥させて前記導電性基材上にPtとランタノイドとを含有する前駆体層を形成する前駆体層形成工程と、
前記前駆体層を300℃~800℃の温度範囲で加熱して触媒層を得る焼成工程とを、
順番に2回以上繰り返す工程と、
を有する陰極の製造方法。
前記導電性基材に、少なくともPt化合物とランタノイド化合物とを含む第一の塗布液を塗布する第一の塗布工程と、
前記第一の塗布液を乾燥させて前記導電性基材上にPtとランタノイドとを含有する第一の前駆体層を形成する第一の前駆体層形成工程と、
前記第一の前駆体層を300℃~800℃の温度範囲で加熱して前記第一層を得る第一の焼成工程とを、
順番に2回以上繰り返す第一の工程の後、
前記第一層が形成された前記導電性基材上に、少なくともPt化合物とランタノイド化合物と第一層と異なるモル比で含む第二の塗布液を塗布する第二の塗布工程と、
前記第二の塗布液を乾燥させて前記第一層上にPtとランタノイドとを第一層と異なるモル比で含有する第二の前駆体層を形成する第二の前駆体層形成工程と、
前記第二の前駆体層を300℃~800℃の温度範囲で加熱して第二層を得る第二の焼成工程とを、
順番に2回以上繰り返す第二の工程を有する陰極の製造方法。
前記導電性基材に、少なくともPt化合物とランタノイド化合物とを含む第一の塗布液を塗布する第一の塗布工程と、
Niを含有する前記導電性基材に、少なくともPt化合物とNiとを含む第一の塗布液を塗布する第一の塗布工程と、
前記第一の塗布液を乾燥させて前記導電性基材上にPtとNiとを含有する第一の前駆体層を形成する第一の前駆体層形成工程と、
前記第一の前駆体層を300℃~800℃の温度範囲で加熱して前記第一層を得る第一の焼成工程とを、
順番に2回以上繰り返す第一の工程の後、
前記第一層が形成された前記導電性基材上に、少なくともPt化合物とNd化合物とを含む第二の塗布液を塗布する第二の塗布工程と、
前記第二の塗布液を乾燥させて前記第一層上にPtとNdとを含有する第二の前駆体層を形成する第二の前駆体層形成工程と、
前記第二の前駆体層を300℃~800℃の温度範囲で加熱して第二層を得る第二の焼成工程とを、
順番に2回以上繰り返す第二の工程を有する陰極の製造方法。
本実施形態の複極式電解セルは、上述した本実施形態の陰極を備えることを特徴とする。
本実施形態の陰極を備えることで、水素発生の起動と停止を繰り返し行う場合でも、過電圧が上昇してしまうことなく、長期にわたって高いエネルギー変換効率を維持できる。
本実施形態のアルカリ水電解用電解槽から電解槽を構成することによって、水素発生の起動と停止を繰り返し行う場合でも、過電圧が上昇してしまうことなく、長期にわたって高いエネルギー変換効率を維持できる。
図2に、本実施形態の複極式電解セルを含むアルカリ水電解用電解槽の一例のゼロギャップ構造の図(図1に示す破線四角枠の部分の断面図)を示す。
本実施形態のアルカリ水電解用電解槽50は、図1、2に示すように、陽極2aと、陰極2cと、陽極2aと陰極2cとを隔離する隔壁1と、隔壁1を縁取る外枠3とを備える複数のエレメント60が隔膜4を挟んで重ね合わせられているアルカリ水電解用電解槽であることが好ましい。
単極式とは、1又は複数のエレメントそれぞれを直接電源に接続する方法であり、複極式とは、多数の複極式エレメントを直列に並べ、両端のエレメントを電源に接続する方法である。
図1に示す一例では、アルカリ水電解用電解槽50は、一端からファストヘッド51g、絶縁板51i、陽極ターミナルエレメント51aが順番に並べられ、更に、陽極側ガスケット部分、隔膜4、電陰極側ガスケット部分、複極式エレメント60が、この順番で並べて配置される。このとき、複極式エレメント60は陽極ターミナルエレメント51a側に陰極2cを向けるよう配置する。陽極ガスケットから複極式エレメント60までは、設計生産量に必要な数だけ繰り返し配置される。陽極ガスケットから複極式エレメント60までを必要数だけ繰り返し配置した後、再度、陽極側ガスケット部分、隔膜4、電陰極側ガスケット部分を並べて配置し、最後に陰極ターミナルエレメント51c、絶縁板51i、ルーズヘッド51gをこの順番で配置される。アルカリ水電解用電解槽50は、全体をタイロッド51rで締め付けることによりー体化され、アルカリ水電解用電解槽50となる。
アルカリ水電解用電解槽50を構成する配置は、陽極側からでも陰極側からでも任意に選択でき、上述の順序に限定されるものではない。
本実施形態では、特に、アルカリ水電解用電解槽50における、隣接する2つの複極式エレメント60間の互いの隔壁1間における部分、及び、隣接する複極式エレメント60とターミナルエレメントとの間の互いの隔壁1間における部分、を電解セル65と称する。電解セル65は、一方のエレメントの隔壁1、陽極室5a、陽極2a、及び、隔膜4、及び、他方のエレメントの陰極2c、陰極室5c、隔壁1を含む。
なお、図1~図2に示すアルカリ水電解用電解槽50に取り付けられる、電解液を配液又は集液する管であるヘッダー管の配設態様として、代表的には、内部ヘッダー型と外部ヘッダー型とがあるが、本発明では、いずれの型を採用してもよく、特に限定されない。
また、以下では、本発明の効果を高めるための好適形態についても詳述する。
上記隔壁1は、陰極2cと陽極2aとの間であって、陽極2aと陰極集電体2rとの間及び/又は陰極2cと陽極集電体2rとの間に設けられることが好ましい。
本実施形態における隔壁の形状は、所定の厚みを有する板状の形状としてよいが、特に限定されない。
隔壁の平面視形状としては、特に限定されることなく、矩形(正方形、長方形等)、円形(円、楕円等)としてよく、ここで、矩形は角が丸みを帯びていてもよい。
また、隔壁の材料としては、電力の均一な供給を実現する観点から、高い導電性を有する材料が好ましく、耐アルカリ性や耐熱性といった面から、ニッケル、ニッケル合金、軟鋼、ニッケル合金上にニッケルメッキを施したものが好ましい。
電極のサイズとしては、特に限定されることなく、電極室のサイズに合わせて定められてよく、縦:0.4m~4.0m、横:0.4m~6.0m、厚さ:0.1mm~3mmとしてよい。
本実施形態の複極式電解セルにおける外枠3の形状は、隔壁1を縁取ることができる限り特に限定されないが、隔壁1の平面に対して垂直な方向に沿う内面を隔壁1の外延にわたって備える形状としてよい。
外枠の形状としては、特に限定されることなく、隔壁の平面視形状に合わせて適宜定められてよい。
外枠の寸法としては、特に限定されることなく、電極室の外寸に応じて設計されてよい。
本実施形態の複極式電解セル65において用いられる隔膜4としては、イオンを導通しつつ、発生する水素ガスと酸素ガスを隔離するために、イオン透過性の隔膜が使用される。このイオン透過性の隔膜は、イオン交換能を有するイオン交換膜と、電解液を浸透することができる多孔膜が使用できる。このイオン透過性の隔膜は、ガス透過性が低く、イオン伝導率が高く、電子電導度が小さく、強度が強いものが好ましい。
イオン交換膜の材質としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、含フッ素系樹脂やポリスチレン・ジビニルベンゼン共重合体の変性樹脂が好適に使用できる。特に耐熱性及び耐薬品性等に優れる点で、含フッ素系イオン交換膜が好ましい。
本実施形態の複極式電解セル65では、図2に示すように、陰極2cと隔壁1との間に、導電性弾性体2e及び陰極集電体2rが、導電性弾性体2eが陰極2cと陰極集電体2rとに挟まれるように、設けられていることが好ましい。また、陰極集電体2rは、陰極のリブ6と接していることが好ましい。
集電体としては、例えば、陰極集電体、陽極集電体が挙げられる。
集電体は、その上に積層される導電性弾性体や電極へ電気を伝えるとともに、それらから受ける荷重を支え、電極から発生するガスを隔壁側に支障なく通過させる役割がある。従って、この集電体の形状は、エキスパンドメタルや打ち抜き多孔板等が好ましい。この場合の集電体の開口率は、電極から発生した水素ガスを支障なく隔壁側に抜き出せる範囲であることが好ましい。しかし、あまり開口率が大きいと強度が低下する、或いは導電性弾性体への導電性が低下する等の問題が生ずる場合があり、小さすぎるとガス抜けが悪くなる場合がある。
導電性弾性体は、集電体と電極の間にあって集電体及び電極と接しており、電気を電極に伝えること、電極から発生したガスの拡散を阻害しないことが必須要件である。ガスの拡散が阻害されることにより、電気的抵抗が増加し、また電解に使用される電極面積が低下することで、電解効率が低下するためである。そして最も重要な役割は、隔膜を損傷させない程度の適切な圧力を電極に均等に加えることで、隔膜と電極とを密着させることである。
本実施形態におけるアルカリ水電解用電解槽50では、図2に示すとおり、隔壁1と外枠3と隔膜4とにより、電解液が通過する電極室5が画成されている。ここで、隔壁1を挟んで陽極側の電極室5が陽極室5a、陰極側の電極室5が陰極室5cである。
本実施形態の複極式電解セル65では、リブ6が電極2と物理的に接続されていることが好ましい。かかる構成によれば、リブ6が電極2の支持体となり、ゼロギャップ構造Zを維持しやすい。また、リブ6は隔壁1と電気的につながっていることが好ましい。
前述の一例の複極式電解セルでは、陰極室において、陰極リブ-陰極集電体-導電性弾性体-陰極の順に重ね合わせられた構造が採用され、陽極室において、陽極リブ-陽極の順に重ね合わせられた構造が採用されている。ただし、本発明ではこれに限定されることなく、陽極室においても「陽極リブ-陽極集電体-導電性弾性体-陽極」構造が採用されてもよい。
本実施形態の複極式電解セル65では、図2に示すように、隔壁1を縁取る外枠3同士の間に、隔膜4と共にガスケット7が挟持されることが好ましい。
ガスケット7は、複極式エレメント60と隔膜4との間、複極式エレメント60間を電解液と発生ガスに対してシールするために使用され、電解液や発生ガスの電解槽外への漏れや両極室間におけるガス混合を防ぐことができる。
ゴム材料や樹脂材料としては、具体的には、天然ゴム(NR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、シリコーンゴム(SR)、エチレン-プロピレンゴム(EPT)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、フッ素ゴム(FR)、イソブチレン-イソプレンゴム(IIR)、ウレタンゴム(UR)、クロロスルホン化ポリエチレンゴム(CSM)等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)やテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体(ETFE)、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体(ECTFE)等のフッ素樹脂材料や、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアセタール等の樹脂材料を用いることができる。これらの中でも、弾性率や耐アルカリ性の観点でエチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、フッ素ゴム(FR)が特に好適である。
アルカリ水電解用電解槽は、電解セル毎に、陰極室、陽極室を有することが好ましい。電解槽で、電気分解反応を連続的に行うためには、各電解セルの陰極室と陽極室とに電気分解によって消費される原料を十分に含んだ電解液を供給し続ける必要がある。
内部ヘッダー型の例として、隔壁の端縁にある外枠のうちの下方に位置する部分の一部に、陽極入口ヘッダーと陰極入口ヘッダーとを備えており、また、同様に、隔壁の端縁にある外枠のうちの上方に位置する部分の一部に、陽極出口ヘッダーと陰極出口ヘッダーとを備えている。なお、外枠と、陽極室又は陰極室とは、電解液を通す電解液入口又は電解液出口でつながっている。
外部ヘッダー型アルカリ水電解用電解槽は、陽極入口ヘッダーと、陰極入口ヘッダーとが、電解槽の通電面に対し、垂直方向に、電解槽と並走する形で、独立して設けられる。この陽極入口ヘッダー、及び陰極入口ヘッダーと、各エレメントが、ホースで接続される。
本実施形態のアルカリ水電解用電解槽内においては、陰極を取り付けた陰極室枠と、陽極を取り付けた陽極室枠とが、隔壁を介して配置されている。つまり、陽極室と陰極室とは隔壁によって区分されている。電解液は、この陽極室及び陰極室に供給される。
電解液としては、水電解に一般に使用されるものを使用することができる。例えば、水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液などが挙げられる。また、電解質濃度は1N以上12N以下が好ましく、6N以上10N以下がより好ましい。
例えば、アルカリ水電解用電解槽を利用した電解の場合、電解液中のカチオン性電解質は、エレメントの陽極室から、隔膜を通過して、隣接するエレメントの陰極室へ移動し、アニオン性電解質はエレメントの陰極室から隔膜を通過して、隣接するエレメントの陽極室へ移動する。よって、電解中の電流は、エレメントが直列に連結された方向に沿って、流れることになる。つまり、電流は、隔膜を介して、一方のエレメントの陽極室から、隣接するエレメントの陰極室に向かって流れる。電解に伴い、陽極室内で酸素ガスが生成し、陰極室内で水素ガスが生成する。
上記アルカリ水電解用電解装置70は、さらに、整流器74、酸素濃度計75、水素濃度計76、流量計77、圧力計78、熱交換器79、圧力制御弁80等を備えてよい。
特に、変動電源を使用する場合には、電流密度の上限を上記範囲にすることが好ましい。
本実施形態の水素製造方法は、アルカリを含有する水を電解槽により水電解し、水素を製造するものであり、本実施形態のアルカリ水電解用電解槽を用いて実施することができる。
本実施形態の水素製造方法では、正通電と正通電の停止との繰り返しを含む変動電源を用いて、アルカリを含有する水を電気分解し、水素を製造することができる。
複極式エレメントを、下記の工程に従って作製したものを実施例1-1とした。
導電性基材として、直径0.15mmのニッケルの細線を40メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径100μm以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を8.5cm×17.0cmに切り出し、次に、6Nの塩酸中にて室温で10分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて500℃で10分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤PG503-Sを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。
次に、ジニトロジアンミンPt硝酸溶液(田中貴金属製、Pt濃度:100g/L)と硝酸Nd六水和物(関東化学製、3N5)と水とを、Pt元素とNd元素のモル比が70:30となるように混合し、塗布液1を調製した。
塗布液1を入れたバットに加熱焼成後の該導電性基材を浸漬させたのちに引き上げ、エアブロワーを用いて該導電性基材のメッシュの目に溜まる塗布液を拭き飛ばした(ディップ法)。
塗布工程を施した該導電性基材を60℃で10分間乾燥させて前駆体層を形成した。
前駆体層を形成させた該導電性基材を、マッフル炉を用いて500℃で10分間の加熱焼成を行って前駆体層を熱分解させた。
このディップ塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを17回繰り返した。さらに、空気雰囲気中500℃で1時間の後焼成を行い、陰極1を作製した。
陰極1の重量を電子天秤により計測し、触媒層形成前の該導電性基材の重量との差分を8.5cm×17.0cmの面積で割り、単位面積当たりの触媒層の重量を算出した。
そして触媒層の重量は触媒層中に含まれるPtOとNd2O3の合計の重量であるとして、触媒層中に含まれるPtの重量を算出した。
SW3.0mm、LW4.5mm、厚み0.75mm、開口率54%のNiエキスパンドメタルを陽極1とした。
複極式エレメントとして、陽極と陰極とを区画する隔壁と、隔壁を取り囲む外枠と、を備えたものを用いた。隔壁及び複極式エレメントのフレーム等の電解液に接液する部材の材料は、全てニッケルとした。
導電性弾性体は、線径0.15mmのニッケル製ワイヤーを織ったものを、波高さ5mmになるように波付け加工したものを使用した。厚みは5mmであり、50%圧縮変形時の反発力は150g/cm2、目開きは5メッシュ程度であった。
酸化ジルコニウム(商品名「EP酸化ジルコニウム」、第一稀元素化学工業社製)135gとN-メチル-2-ピロリドン(和光純薬工業社製)210gとを、粒径0.5mmのSUSボールが1kg入った容量1000mLのボールミルポットに投入した。これらを回転数70rpmで25℃雰囲気下において3時間攪拌して、分散させて混合物を得た。得られた混合物を、ステンレス製のざる(網目30メッシュ)により濾過し、混合物からボールを分離した。ボールを分離した混合物にポリスルホン(「ユーデル」(登録商標)、ソルベイアドバンストポリマーズ社製)45g及びポリビニルピロリドン(重量平均分子量(Mw)900000、和光純薬工業社製)18gを加え、スリーワンモータを用いて60℃で12時間攪拌して溶解させ、以下の成分組成の塗工液を得た。
ポリスルホン :15質量部
ポリビニルピロリドン :6質量部
N-メチル-2-ピロリドン :70質量部
酸化ジルコニウム :45質量部
上記塗工液を、基材であるポリフェニレンサルファイドメッシュ(くればぁ社製、膜厚280μm、目開き358μm、繊維径150μm)の両表面に対して、コンマコータを用いて塗工厚みが各面150μmとなるよう塗工した。塗工後直ちに、塗工液を塗工した基材を、30℃の純水/イソプロパノール混合液(和光純薬工業社製、純水/イソプロパノール=50/50(v/v))を溜めた凝固浴の蒸気下へ2分間晒した。その後直ちに、塗工液を塗工した基材を、凝固浴中へ4分間浸漬した。そして、ポリスルホンを凝固させることで基材表面に塗膜を形成させた。その後、純水で塗膜を十分洗浄して多孔膜を得た。
この多孔膜の平均孔径は90℃の透水平均孔径で0.3μmであった。厚みは580μmであった。気孔率は43%であった。ZrO2のモード径は5.0μmであった。多孔膜の平均孔径に対する無機粒子のモード径の比(モード径/平均孔径)は2.6であった。
ガスケットは、厚み4.0mm、幅18mmの内寸504mm角の四角形状のもので、内側に平面視で電極室と同じ寸法の開口部を有し、隔膜を挿入することで保持するためのスリット構造を有するものを使用した。スリット構造は、開口部の内壁の厚み方向の中央部分に、隔壁を挿入することでこれを保持するための、0.4mmの隙間を設けた構造とした。このガスケットは、EPDMゴムを材質とし、100%変形時の引張応力が4.0MPaであった。
外部ヘッダー型のゼロギャップ型セルユニット60は、540mm×620mmの長方形とし、陽極2a及び陰極2cの通電面の面積は500mm×500mmとした。ゼロギャップ型複極式エレメント60の陰極側は、陰極2c、導電性弾性体2e、陰極集電体2rが積層され、陰極リブ6を介して隔壁1と接続され、電解液が流れる陰極室5cがある。また、陽極側は、陽極2aが陽極リブ6を介して隔壁1と接続され、電解液が流れる陽極室5aがある(図3、4)。
陽極室5aの深さ(陽極室深さ、図4における隔壁と陽極との距離)は25mm、陰極室5cの深さ(陰極室深さ、図4における隔壁と陰極集電体との距離)25mmとし、材質はニッケルとした。高さ25mm、厚み1.5mmのニッケル製の陽極リブ6と、高さ25mm、厚み1.5mmのニッケル製の陰極リブ6を溶接により取り付けたニッケル製の隔壁1の厚みは2mmとした。
陰極集電体2rとして、集電体として、あらかじめブラスト処理を施したニッケルエキスパンド基材を用いた。基材の厚みは1mmで、開口率は54%であった。導電性弾性体2eを、陰極集電体2r上にスポット溶接して固定した。
また、図4の一点破線で囲った部分Xについては、図5に示すように、エレメントの側面には陰極室に通ずるノズル9aを設けた。PFA樹脂で被覆されたPt線8を、PFA被覆Pt線8の直径に合わせた穴を中心に設けたEPDM円盤9dとPTFE円盤9cに差し込んだうえでノズル9aへと差し込み、袋ナット9bでEPDM円盤dとPTFE円盤9cごと締め付けた。このようにすることで、電解液が外部に漏洩することなくPFA被覆Pt線をセル内へ導入することができる。なお、PFA被覆Pt線8は、エレメント外側の一端は10mmほどPFA被覆を剥離しておき、ワニ口クリップでPt線8をつかめるようにした。
さらに、図4の二点破線で囲った部分Yについては、図6に示すように、エレメントの陰極室内へと導入したPFA被覆Pt線aの先端は0.5mmほどPFA被覆を剥離しておき、Pt線が電解により生じた水素の気泡と接触するようにした。このPFA被覆Pt線aを陰極室内で折り曲げ、集電体2rの貫通孔と導電性弾性体2eの隙間を通じて陰極2c(2)の隔膜と反対側の面近傍へ、Pt線の先端が陰極2c(2)や導電性弾性体2e、集電体2rと接触しないように固定した。(図6)こうすることで、電解により発生した水素の気泡とPt線が接触し、Pt線の電位が水素発生電位に存在するRHE参照極を形成することができる。
このゼロギャップ型複極式エレメントを、隔膜を保持したガスケットを介してスタックさせることで、陽極2aと陰極2cとが隔膜4に押し付けられたゼロギャップ構造Zを形成することができる。
下記の通り作製した陰極2を使用したこと以外は、実施例1-1と同様の条件で、複極式エレメントを作製し、実施例1-2とした。
-陰極2-
導電性基材として、直径0.15mmのニッケルの細線を40メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径100μm以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を8.5cm×17.0cmに切り出し、次に、6Nの塩酸中にて室温で10分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて500℃で10分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤PG503-Sを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。
次に、ジニトロジアンミンPt硝酸溶液(田中貴金属製、Pt濃度:100g/L)と硝酸Nd六水和物(関東化学製、3N5)と水とを、Pt元素とNd元素のモル比が80:20となるように混合し、塗布液2を調製した。
この塗布液2を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを15回繰り返したこと以外は、実施例1-1と同様の条件で陰極2を作製し、触媒、Ptの重量を算出した。
下記の通り作製した陰極3を使用したこと以外は、実施例1-1と同様の条件で、複極式エレメントを作製し、実施例1-3とした。
-陰極3-
導電性基材として、直径0.15mmのニッケルの細線を40メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径100μm以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を8.5cm×17.0cmに切り出し、次に、6Nの塩酸中にて室温で10分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて500℃で10分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤PG503-Sを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。
次に、ジニトロジアンミンPt硝酸溶液(田中貴金属製、Pt濃度:100g/L)と硝酸Nd六水和物(関東化学製、3N5)と水とを、Pt元素とNd元素のモル比が90:10となるように混合し、塗布液3を調製した。
この塗布液3を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを13回繰り返したこと以外は、実施例1-1と同様の条件で陰極3を作製し、触媒、Ptの重量を算出した。
下記の通り作製した陰極4を使用したこと以外は、実施例1-1と同様の条件で、複極式エレメントを作製し、実施例1-4とした。
-陰極4-
導電性基材として、直径0.15mmのニッケルの細線を40メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径100μm以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を8.5cm×17.0cmに切り出し、次に、6Nの塩酸中にて室温で10分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて500℃で10分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤PG503-Sを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。
次に、ジニトロジアンミンPt硝酸溶液(田中貴金属製、Pt濃度:100g/L)と硝酸Ni(II)六水和物(関東化学製、3N5)と水とを、Pt元素とNi元素のモル比が75:25となるように混合し、塗布液4を調製した。
この塗布液4を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程のサイクルを5回繰り返して該導電性基材上に触媒層の第一層を形成した。この重量を電子天秤により計測し、第一層形成前の該導電性基材の重量との差分を8.5cm×17.0cmの面積で割り、単位面積当たりの第一層の重量を算出した。
そして第一層の重量は第一層中に含まれるPtとNiOの合計の重量であるとして、第一層中に含まれるPtの重量を算出した。
続いてジニトロジアンミンPt硝酸溶液(田中貴金属製、Pt濃度:100g/L)と硝酸Nd六水和物(関東化学製、3N5)と水とを、Pt元素とNd元素のモル比が75:25となるように混合し、塗布液5を調製した。
この塗布液5を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程のサイクルを11回繰り返して第一層の形成された該導電性基材上に触媒層の第二層を形成した。さらに、空気雰囲気中500℃で1時間の後焼成を行い、陰極4を作製した。
陰極4の重量を電子天秤により計測し、第二層形成前の該導電性基材の重量との差分を8.5cm×17.0cmの面積で割り、単位面積当たりの第二層の重量を算出した。
そして第二層の重量は触媒層中に含まれるPtとNd2O3の合計の重量であるとして、第二層中に含まれるPtの重量を算出した。
第一層の重量と第二層の重量の合計から触媒層重量を算出し、また第一層中に含まれるPtの重量と第二層中に含まれるPtの重量の合計から触媒層中に含まれるPtの重量を算出した。
下記の通り作製した陰極5を使用したこと以外は、実施例1-1と同様の条件で、複極式エレメントを作製し、実施例1-5とした。
-陰極5-
導電性基材として、直径0.15mmのニッケルの細線を40メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径100μm以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を8.5cm×17.0cmに切り出し、次に、6Nの塩酸中にて室温で10分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて500℃で10分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤PG503-Sを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。
次に、ジニトロジアンミンPt硝酸溶液(田中貴金属製、Pt濃度:100g/L)と硝酸Nd六水和物(関東化学製、3N5)と硝酸Ni(II)六水和物(関東化学製、3N5)と水とを、Pt元素とNd元素とNi元素のモル比が75:17:8となるように混合し、塗布液6を調製した。
この塗布液6を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを17回繰り返したこと以外は、実施例1-1と同様の条件で陰極5を作製した。この重量を電子天秤により計測し、触媒層形成前の該導電性基材の重量との差分を8.5cm×17.0cmの面積で割り、単位面積当たりの触媒層の重量を算出した。
そして触媒層の重量は触媒層中に含まれるPtOとNd2O3とNiOの合計の重量であるとして、触媒層中に含まれるPtの重量を算出した。
下記の通り作製した陰極6を使用したこと以外は、実施例1-1と同様の条件で、複極式エレメントを作製し、実施例1-6とした。
-陰極6-
導電性基材として、ゲージ厚みが16μmの電解Ni箔を用いた。このNi箔の片面に電解Niメッキによる粗面化処理を施した。粗面化した表面の算術平均粗さRaは0.9μmだった。
このNi箔にパンチング観光により円形の孔を開け多孔箔とした。開口率は49%であった。この導電性基材を8.5cm×17.0cmに切り出し、イソプロピルアルコール中にて室温で10分間超音波洗浄した後、乾燥した。
乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて400℃で10分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤PG503-Sを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。
塗布工程には塗布液5を用いた。該導電性基材の粗面化処理を施した側面に、0.1MPaの圧縮空気をキャリアガスとしたスプレーを用いて塗布液5を吹き付けたのち、該導電性基材を60℃で10分間乾燥させて前駆体層を形成した。
前駆体層を形成させた該導電性基材を、マッフル炉を用いて400℃で10分間の加熱焼成を行って前駆体層を熱分解させた。
このディップ塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを17回繰り返した。さらに、空気雰囲気中400℃で1時間の後焼成を行い、陰極6を作製した。
この陰極6の重量を電子天秤により計測し、触媒層形成前の該導電性基材の重量との差分を8.5cm×17.0cmの面積で割り、単位面積当たりの触媒層の重量を算出した。
そして触媒層の重量は触媒層中に含まれるPtOとNd2O3の合計の重量であるとして、触媒層中に含まれるPtの重量を算出した。
下記の通り作製した陰極7を使用したこと以外は、実施例1と同様の条件で、複極式エレメントを作製し、実施例1-7とした。
-陰極7-
塗布液1を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを10回繰り返したこと以外は、実施例1-1と同様の条件で陰極7を作製し、触媒、Ptの重量を算出した。
下記の通り作製した陰極8を使用したこと以外は、実施例1-1と同様の条件で、複極式エレメントを作製し、実施例1-8とした。
-陰極8-
塗布液1を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを44回繰り返したこと以外は、実施例1-1と同様の条件で陰極8を作製し、触媒、Ptの重量を算出した。
下記の通り作製した陰極9を使用したこと以外は、実施例1-1と同様の条件で、複極式エレメントを作製し、実施例1-9とした。
-陰極9-
塗布液1を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを6回繰り返したこと以外は、実施例1-1と同様の条件で陰極9を作製し、触媒、Ptの重量を算出した。
下記の通り作製した陰極10を使用したこと以外は、実施例1-1と同様の条件で、複極式エレメントを作製し、実施例1-10とした。
-陰極10-
塗布液1を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを57回繰り返したこと以外は、実施例1と同様の条件で陰極10を作製し、触媒、Ptの重量を算出した。
直径0.15mmのニッケルの細線を40メッシュで編んだ平織メッシュを陽極2とし、この陽極2を用い、陽極側も陰極側と同様の導電性弾性体、集電体、リブを用いたゼロギャップ型複極式エレメントを使用した以外は、実施例1-1と同様の条件で複極式エレメントを作製して実施例1-11とした。
SW3.0mm、LW4.5mm、厚み0.75mm、開口率54%のNiエキスパンドメタルにブラスト処理を施した陽極3を用いた以外は、実施例1-1と同様の条件で複極式エレメントを作製して実施例1-12とした。
下記の通り作製した陰極101を使用したこと以外は、実施例1-1と同様の条件で、複極式エレメントを作製し、比較例1-1とした。
-陰極101-
ジニトロジアンミンPt硝酸溶液(田中貴金属製、Pt濃度:100g/L)と水とを混合し、塗布液7を調製した。
この塗布液7を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを12回繰り返したこと以外は、実施例1-1と同様の条件で陰極101を作製した。そして触媒層の重量は触媒層中に含まれるPtOの重量であるとして、触媒層中に含まれるPtの重量を算出した。
下記の通り作製した陰極102を使用したこと以外は、比較例1-1と同様の条件で、複極式エレメントを作製し、比較例1-2とした。
-陰極102-
塗布液7を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを20回繰り返したこと以外は、比較例1-1と同様の条件で陰極102を作製した。触媒層の重量と触媒層に含まれるPtの重量は比較例1-1と同様に算出した。
下記の通り作製した陰極103を使用したこと以外は、実施例1-1と同様の条件で、複極式エレメントを作製し、比較例1-3とした。
-陰極103-
ジニトロジアンミンPt硝酸溶液(田中貴金属製、Pt濃度:100g/L)と硝酸Ce(III)六水和物(関東化学製、鹿特級)と水とを、Pt元素とCe元素のモル比が50:50となるように混合し、塗布液8を調製した。
この塗布液8を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを13回繰り返したこと以外は、実施例1-1と同様の条件で陰極103を作製した。そして触媒層の重量は、触媒層中に含まれるPtOとCeO2の合計の重量であるとして、触媒層中に含まれるPtの重量を算出した。
下記の通り作製した陰極104を使用したこと以外は、実施例1-1と同様の条件で、複極式エレメントを作製し、比較例1-4とした。
-陰極104-
塗布液8を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを8回繰り返したこと以外は、実施例1と同様にして陰極104を作製した。そして触媒層の重量は、触媒層中に含まれるPtとCeO2の合計の重量であるとして、触媒層中に含まれるPtの重量を算出した。
下記の通り作製した陰極105を使用したこと以外は、実施例1-1と同様の条件で、複極式エレメントを作製し、比較例1-5とした。
-陰極105-
ジニトロジアンミンPt硝酸溶液(田中貴金属製、Pt濃度:100g/L)と硝酸Ce(III)六水和物(関東化学製、鹿特級)と水とを、Pt元素とCe元素のモル比が64:36となるように混合し、塗布液9を調製した。
この塗布液9を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを15回繰り返したこと以外は、実施例1-1と同様の条件で陰極105を作製した。そして触媒層の重量は、触媒層中に含まれるPtOとCeO2の合計の重量であるとして、触媒層中に含まれるPtの重量を算出した。
試験(1)陰極の放電量の測定方法
三電極法により、以下のように陰極の放電量を導出した。
測定装置はPrinceton Applied Research社製ポテンショガルバノスタットPARSTAT MC 1000を使用した。
各実施例及び各比較例に供したのと同じ陰極を18mm×17mmに切り出し、PTFEで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極にはPtメッシュ、参照極には銀-塩化銀(Ag/AgCl)ガラス電極を用いた。を使用し、電解液は34wt%水酸化カリウム水溶液を使用した。この電解液が70℃になるように温度調整した。まず電流密度-6kA/m2の還元電流を1時間通電した後、開回路電圧測定などを挟まず直ちに+15A/m2の酸化電流を通電した。このとき陰極の電位は水素発生電位から貴な電位へと徐々に上昇していく。陰極の電位が+1.12V(vs RHE)に達したところで通電を停止した。そして+15A/m2の通電を開始してから通電を停止するまでの時間と、通電した電流密度の絶対値15A/m2との積から陰極の放電量(単位:C/m2)を算出した。
三電極法により、以下のように陰極の電気二重層容量を導出した。
測定装置はPrinceton Applied Research社製ポテンショガルバノスタットPARSTAT MC 1000を使用した。
各実施例及び各比較例に供したのと同じ陰極を18mm×17mmに切り出し、PTFEで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極にはPtメッシュ、参照極には銀-塩化銀(Ag/AgCl)ガラス電極を用いた。を使用し、電解液は34wt%水酸化カリウム水溶液を使用した。この電解液が70℃になるように温度調整した。まず電流密度-6kA/m2の還元電流を1時間通電した。その後、電位掃引幅0.40V~0.54V(vs RHE)のサイクリックボルタンメトリーを、掃引速度50、100、200、400mV/secでそれぞれ5サイクルずつ行った。そして、それぞれの掃引速度の5サイクル目において陰極の電位が0.47V(vs RHE)の時の酸化電流と還元電流の平均値を縦軸に、横軸に掃引速度をプロットし、このプロットの傾きから電気二重層容量(単位:C/cm2)を算出した。
三電極法により、以下のように陽極の放電量を導出した。
測定装置はPrinceton Applied Research社製ポテンショガルバノスタットPARSTAT MC 1000を使用した。
各実施例及び各比較例に供したのと同じ陽極を18mm×17mmに切り出し、PTFEで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極にはPtメッシュ、参照極には銀-塩化銀(Ag/AgCl)ガラス電極を用いた。を使用し、電解液は34wt%水酸化カリウム水溶液を使用した。この電解液が70℃になるように温度調整した。まず電流密度+6kA/m2の酸化電流を1時間通電した後、開回路電圧測定などを挟まず直ちに-15A/m2の還元電流を通電した。このとき陽極の電位は酸素発生電位から卑な電位へと徐々に低下していく。陽極の電位が+0.12V(vs RHE)に達したところで通電を停止した。そして-15A/m2の通電を開始してから通電を停止するまでの時間と、通電した電流密度の絶対値15A/m2との積から陽極の放電量(単位:C/m2)を算出した。
実施例及び比較例のそれぞれについて、図4に示す順にスタックした複極式電解槽を以下のように作製した。各実施例及び各比較例に記載の陽極を用いた陽極ターミナルセルユニット51a、上述の隔膜、各実施例及び各比較例のゼロギャップ型複極式エレメント3組が上述の隔膜を挟んで重ね合わされた部分、上述の隔膜、各実施例及び比較例に記載の陰極を用いた陰極ターミナルセル51cの順にそれぞれスタックして複極式電解槽を構成した。
そしてこの複極式電解槽を用いて、図3に示す電解装置を作製した。
電解装置は、複極式電解槽50と、電解液を循環させるための送液ポンプ71と、電解液と水素及び/又は酸素とを分離する気液分離タンク72とを備え、気液分離タンク72及び複極式電解槽50には30%KOH水溶液である電解液が封入されており、送液ポンプ71により、複極式電解槽50の陽極室5a、陽極用の気液分離タンク72、陽極室5aを循環し、また、複極式電解槽50の陰極室5c、陰極用の気液分離タンク72、陰極室5cを循環している。温度は90℃に調整した。
なお、上記電解装置は、気液分離タンク72で分離した気体が圧力計78、圧力制御弁80、酸素濃度計75又は水素濃度計76、を通して回収される。また、整流器74により電力は制御可能である。また、循環する電解液の流路には、流量計77、熱交換器79が備えられている。また、図3中の矢印は、循環液(電解液)及び気体が流れる方向を示している。
循環流路は電解液接液部には、SGP炭素鋼配管にテフロン(登録商標)ライニング内面処理を施し、20Aの配管を用いた。気液分離タンク72は、高さ1400mm、容積1m3のものを用いた。
気液分離タンク72は、高さ1400mm、容積1m3のものを使用した。
各気液分離タンク72の液量は、設計容積の50%程度とした。
外部ヘッダー式電解槽では、複極式エレメントの筐体となる電解枠に、電解液が流通するための外部配管(陽極入口ヘッダー10ai、陰極入口ヘッダー10ci、陽極出口ヘッダー10ao、陰極出口ヘッダー10co)が4か所設けられている。これらの各外部配管は、外部ホースで電解槽の各電極室と接続されている。
これらの配管構造を外部ヘッダー構造と呼ぶ。外部ヘッダー配管は、陰極側外部ヘッダー配管と陽極側外部ヘッダー配管とに分かれている。
そのため、各エレメント内では、陰極入口ヘッダー10ciから外部ホースを介して陰極室5cに電解液が入り、陰極室5cから外部ホースを介して陰極出口ヘッダー10coへと電解液が流れる。陽極側も同様に、陽極入口ヘッダー10aiから外部ホースを介して陽極室5aに電解液が入り、陽極室5aから外部ホースを介して陽極出口ヘッダー10aoへと電解液が流れる。外部ヘッダーの入ヘッダーは電解枠下側に、出ヘッダーは電解枠上側にあるため、電解液は、下から上へ流れる。また、電極面に対して、略垂直方向に上昇していく。各セルの外部ホースにはそれぞれ熱電対が設置されており、エレメントを通過する前後での温度差を測定できる。
本例においては、陽極室5a、陰極室5cが各29室あるため、29室それぞれに入口ヘッダーから出口ヘッダーに向かって電解液が流れる構造となっている。
陰極室5cでは、電解により水素ガスが発生し、陽極室5aでは酸素ガスが発生するため、陰極出口ヘッダー10coでは、電解液と水素ガスの混相流となり、陽極出口ヘッダー10aoでは、電解液と酸素ガスの混相流となる。
整流器74から、複極式電解槽50に対して、陰極及び陽極の面積に対して、下記電解試験1又は電解試験2の条件で通電した。通電開始後の槽内圧力を圧力計78で測定し、陰極側圧力が50kPa、酸素側圧力が49kPaとなるとように調整した。圧力調整は、圧力計78の下流に制御弁80を設置し、これにより行った。
なお、上記電解装置は、気液分離タンク72で分離した気体が圧力計78、圧力制御弁80、酸素濃度計75又は水素濃度計76、を通して回収される。また、整流器74により電力は制御可能である。また、循環する電解液の流路には、流量計77、熱交換器79が備えられている。
なお、整流器、酸素濃度計、水素濃度計、圧力計、送液ポンプ、気液分離タンク、水補給器等は、いずれも当該技術分野において通常使用されるものを用いて、アルカリ水電解用電解装置を作製した。
上記電解装置を用いて、電流密度が6kA/m2となるように連続で100時間の正通電によって水電解を行ったのち電解を5分間停止した。その後、再度6kA/m2の正通電を5分間行い5分間の停止を行った。この5分間の正通電と5分間の停止をそれぞれ一回ずつ行うことを1回の通電停止サイクルとして、1500回の通電停止サイクルを行った。そして100時間の正通電後の最初の5分の正通電における、陽極ターミナルセルユニット51aおよび陰極ターミナルセル51cを含まない2つのセルのセル電圧の平均値を初期セル電圧都市、この時の上述の2つのセルの陰極過電圧の平均値を初期過電圧とし、1500回目の通電停止サイクルに含まれる正通電における上述の2つのセルの陰極過電圧の平均値を試験後過電圧とした。
また、実施例1-7及び1-9は、比較例1-1より触媒重量及びPt重量が少ないにもかかわらず、比較例1-1より高い耐久性を示し、実施例1-1~1-7、1-9、1-11及び1-12は、比較例1-2より触媒重量及びPt重量が少ないにもかかわらず比較例1-2より高い耐久性を示すことがわかった。
この結果から、本発明の規定するモル比率でPt元素と、pH7以上pH16以下の水の電位窓内において三価のイオンで電気化学的に安定となるランタノイド元素を含有した触媒層をもつ陰極が高い耐久性を持つことがわかった。
さらに、実施例1-8は初期過電圧が111mV、試験後過電圧が120mVであるのに対し、実施例1-10は初期過電圧が119mV、試験後過電圧が130mVであった。いずれも耐久性は高いものの、他実施例に比べて高い過電圧を維持した。触媒層に含まれるランタノイド元素の酸化物あるいは水酸化物が絶縁体ないし電気抵抗が金属より高い導体であるために、触媒重量が多すぎると電気抵抗が高くなってしまうと考えられる。
この結果から、触媒層の重量は、20g/m2以下、Ptの重量は、15g/m2以下が好ましいことがわかった。
実施例1-1と同様に、陰極1と、陽極1とを使用した。
実施例1-2と同様に、陰極2と、陽極1とを使用した。
実施例1-3と同様に、陰極3と、陽極1とを使用した。
実施例1-4と同様に、陰極4と、陽極1とを使用した。
実施例1-5と同様に、陰極5と、陽極1とを使用した。
実施例1-6と同様に、陰極6と、陽極1とを使用した。
実施例1-7と同様に、陰極7と、陽極1とを使用した。
実施例1-8と同様に、陰極8と、陽極1とを使用した。
実施例1-9と同様に、陰極9と、陽極1とを使用した。
実施例1-10と同様に、陰極10と、陽極1とを使用した。
実施例1-11と同様に、陰極1と、陽極2とを使用した。
実施例1-12と同様に、陰極1と、陽極3とを使用した。
下記の通り作製した陰極11と、陽極1とを使用した
-陰極11-
導電性基材として、直径0.15mmのニッケルの細線を40メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径100μm以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を8.5cm×17.0cmに切り出し、次に、6Nの塩酸中にて室温で10分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて500℃で10分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤PG503-Sを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。
次に、ジニトロジアンミンPt硝酸溶液(田中貴金属製、Pt濃度:100g/L)と硝酸Nd六水和物(関東化学製、3N5)と水とを、Pt元素とNd元素のモル比が65:35となるように混合し、塗布液10を調製した。
この塗布液10を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを19回繰り返したこと以外は、実施例1-1と同様の条件で陰極11を作製し、触媒、Ptの重量を算出した。
下記の通り作製した陰極12と、陽極1とを使用した
-陰極12-
導電性基材として、直径0.15mmのニッケルの細線を40メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径100μm以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を8.5cm×17.0cmに切り出し、次に、6Nの塩酸中にて室温で10分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて500℃で10分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤PG503-Sを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。
次に、ジニトロジアンミンPt硝酸溶液(田中貴金属製、Pt濃度:100g/L)と硝酸Nd六水和物(関東化学製、3N5)と水とを、Pt元素とNd元素のモル比が95:5となるように混合し、塗布液11を調製した。
この塗布液11を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを17回繰り返したこと以外は、実施例1-1と同様の条件で陰極12を作製し、触媒、Ptの重量を算出した。
下記の通り作製した陰極13と、陽極1とを使用した
-陰極13-
導電性基材として、直径0.15mmのニッケルの細線を40メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径100μm以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を8.5cm×17.0cmに切り出し、次に、6Nの塩酸中にて室温で10分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて500℃で10分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤PG503-Sを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。
次に、ジニトロジアンミンPt硝酸溶液(田中貴金属製、Pt濃度:100g/L)と硝酸Sm六水和物(関東化学製、3N5)と水とを、Pt元素とSm元素のモル比が75:25となるように混合し、塗布液11を調製した。
この塗布液11を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを17回繰り返したこと以外は、実施例1-1と同様の条件で陰極13を作製した。そして触媒層の重量は触媒層中に含まれるPtOとSm2O3の合計の重量であるとして、触媒層中に含まれるPtの重量を算出した。
下記の通り作製した陰極14と、陽極1とを使用した
-陰極14-
導電性基材として、直径0.15mmのニッケルの細線を40メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径100μm以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を8.5cm×17.0cmに切り出し、次に、6Nの塩酸中にて室温で10分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて500℃で10分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤PG503-Sを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。
次に、ジニトロジアンミンPt硝酸溶液(田中貴金属製、Pt濃度:100g/L)と硝酸Gd六水和物(関東化学製、3N5)と水とを、Pt元素とGd元素のモル比が75:25となるように混合し、塗布液12を調製した。
この塗布液12を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを17回繰り返したこと以外は、実施例1-1と同様の条件で陰極14を作製した。そして触媒層の重量は触媒層中に含まれるPtOとGd2O3の合計の重量であるとして、触媒層中に含まれるPtの重量を算出した。
下記の通り作製した陰極15と、陽極1とを使用した
-陰極15-
導電性基材として、直径0.15mmのニッケルの細線を40メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径100μm以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を8.5cm×17.0cmに切り出し、次に、6Nの塩酸中にて室温で10分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて500℃で10分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤PG503-Sを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。
次に、ジニトロジアンミンPt硝酸溶液(田中貴金属製、Pt濃度:100g/L)と硝酸Tb六水和物(関東化学製、3N5)と水とを、Pt元素とTb元素のモル比が75:25となるように混合し、塗布液13を調製した。
この塗布液13を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを17回繰り返したこと以外は、実施例1-1と同様の条件で陰極15を作製した。そして触媒層の重量は触媒層中に含まれるPtOとTb2O3の合計の重量であるとして、触媒層中に含まれるPtの重量を算出した。
下記の通り作製した陰極16と、陽極1とを使用した
-陰極16-
導電性基材として、直径0.15mmのニッケルの細線を40メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径100μm以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を8.5cm×17.0cmに切り出し、次に、6Nの塩酸中にて室温で10分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて500℃で10分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤PG503-Sを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。
次に、ジニトロジアンミンPt硝酸溶液(田中貴金属製、Pt濃度:100g/L)と硝酸Dy五水和物(関東化学製、3N5)と水とを、Pt元素とDy元素のモル比が75:25となるように混合し、塗布液14を調製した。
この塗布液14を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを17回繰り返したこと以外は、実施例1-1と同様の条件で陰極16を作製した。そして触媒層の重量は触媒層中に含まれるPtOとDy2O3の合計の重量であるとして、触媒層中に含まれるPtの重量を算出した。
下記の通り作製した陰極17と、陽極1とを使用した
-陰極17-
導電性基材として、直径0.15mmのニッケルの細線を40メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径100μm以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を8.5cm×17.0cmに切り出し、次に、6Nの塩酸中にて室温で10分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて500℃で10分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤PG503-Sを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。
次に、塗布液3を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程のサイクルを4回繰り返して該導電性基材上に触媒層の第一層を形成した。この重量を電子天秤により計測し、第一層形成前の該導電性基材の重量との差分を8.5cm×17.0cmの面積で割り、単位面積当たりの第一層の重量を算出した。
そして第一層の重量は第一層中に含まれるPtとNd2O3の合計の重量であるとして、第一層中に含まれるPtの重量を算出した。
続いて、塗布液1を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程のサイクルを10回繰り返して第一層の形成された該導電性基材上に触媒層の第二層を形成した。さらに、空気雰囲気中500℃で1時間の後焼成を行い、陰極17を作製した。
陰極17の重量を電子天秤により計測し、第二層形成前の該導電性基材の重量との差分を8.5cm×17.0cmの面積で割り、単位面積当たりの第二層の重量を算出した。
そして第二層の重量は触媒層中に含まれるPtとNd2O3の合計の重量であるとして、第二層中に含まれるPtの重量を算出した。
第一層の重量と第二層の重量の合計から触媒層重量を算出し、また第一層中に含まれるPtの重量と第二層中に含まれるPtの重量の合計から触媒層中に含まれるPtの重量を算出した。
下記の通り作製した陰極18と、陽極1とを使用した
-陰極18-
導電性基材として、ゲージ厚みが16μmの電解Ni箔を用いた。このNi箔の片面に電解Niメッキによる粗面化処理を施した。粗面化した表面の算術平均粗さRaは0.6μmだった。
このNi箔にパンチング観光により円形の孔を開け多孔箔とした。開口率は49%であった。この導電性基材を8.5cm×17.0cmに切り出し、イソプロピルアルコール中にて室温で10分間超音波洗浄した後、乾燥した。
乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて400℃で10分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤PG503-Sを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。
塗布工程には塗布液5を用いた。該導電性基材の粗面化処理を施した側面に、0.1MPaの圧縮空気をキャリアガスとしたスプレーを用いて塗布液5を吹き付けたのち、該導電性基材を60℃で10分間乾燥させて前駆体層を形成した。
前駆体層を形成させた該導電性基材を、マッフル炉を用いて400℃で10分間の加熱焼成を行って前駆体層を熱分解させた。
このディップ塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを17回繰り返した。さらに、空気雰囲気中400℃で1時間の後焼成を行い、陰極6を作製した。
この陰極18の重量を電子天秤により計測し、触媒層形成前の該導電性基材の重量との差分を8.5cm×17.0cmの面積で割り、単位面積当たりの触媒層の重量を算出した。
そして触媒層の重量は触媒層中に含まれるPtOとNd2O3の合計の重量であるとして、触媒層中に含まれるPtの重量を算出した。
下記の通り作製した陰極19と、陽極1とを使用した
-陰極18-
導電性基材として、直径0.15mmのニッケルの細線を40メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径100μm以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を8.5cm×17.0cmに切り出し、次に、6Nの塩酸中にて室温で10分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて500℃で10分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤PG503-Sを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。
次に、ジニトロジアンミンPt硝酸溶液(田中貴金属製、Pt濃度:100g/L)と硝酸Nd六水和物(関東化学製、3N5)と硝酸Pd溶液(田中貴金属製、Pd濃度:100g/L)と水とを、Pt元素とNd元素とNi元素のモル比が75:17:8となるように混合し、塗布液6を調製した。
この塗布液6を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを17回繰り返したこと以外は、実施例1-1と同様の条件で陰極5を作製した。この重量を電子天秤により計測し、触媒層形成前の該導電性基材の重量との差分を8.5cm×17.0cmの面積で割り、単位面積当たりの触媒層の重量を算出した。
そして触媒層の重量は触媒層中に含まれるPtOとNd2O3とPdOの合計の重量であるとして、触媒層中に含まれるPtの重量を算出した。
比較例1-1と同様に、陰極101と、陽極1とを使用した。
比較例1-2と同様に、陰極102と、陽極1とを使用した。
比較例1-3と同様に、陰極103と、陽極1とを使用した。
比較例1-4と同様に、陰極104と、陽極1とを使用した。
比較例1-5と同様に、陰極105と、陽極1とを使用した。
下記の通り作製した陰極106を使用した
-陰極106-
導電性基材として、直径0.15mmのニッケルの細線を40メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径100μm以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を8.5cm×17.0cmに切り出し、次に、6Nの塩酸中にて室温で10分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて500℃で10分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤PG503-Sを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。
次に、ジニトロジアンミンPt硝酸溶液(田中貴金属製、Pt濃度:100g/L)と硝酸Nd六水和物(関東化学製、3N5)と水とを、Pt元素とNd元素のモル比が45:55となるように混合し、塗布液15を調製した。
この塗布液15を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを26回繰り返したこと以外は、実施例1-1と同様の条件で陰極106を作製し、触媒、Ptの重量を算出した。
Princeton Applied Research社製ポテンショガルバノスタットPARSTAT MC 1000を使用した三電極法により、以下のように200対の複極式電解槽を模擬した逆電サイクル試験を実施した。
まず、200対の複極式電解槽において、電解停止後に各セルを流れる逆電流の平均値は、等価回路計算から15A/m2と計算された。
続いて、各実施例及び各比較例に記載の陰極及び陽極の、上記電流密度における放電カーブの取得を行った。
陰極を18mm×17mmに切り出し、PTFEで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極にはPtメッシュ、参照極には銀-塩化銀(Ag/AgCl)ガラス電極を用いた。を使用し、電解液は34wt%水酸化カリウム水溶液を使用した。この電解液が70℃になるように温度調整した。まず電流密度-6kA/m2の還元電流を1時間通電した後、開回路電圧測定などを挟まず直ちに+15A/m2の酸化電流を通電した。このとき陰極の電位は水素発生電位から貴な電位へと徐々に上昇していく。陰極の電位が+1.12V(vs RHE)に達したところで通電を停止した。このときの電流密度と通電時間の積から得られる積算通電電荷量の絶対値を横軸に、陰極の電位を縦軸にプロットし、陰極の放電カーブを取得した。
次に、陽極を18mm×17mmに切り出し、PTFEで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極にはPtメッシュ、参照極には銀-塩化銀(Ag/AgCl)ガラス電極を用いた。を使用し、電解液は34wt%水酸化カリウム水溶液を使用した。この電解液が70℃になるように温度調整した。まず電流密度+6kA/m2の酸化電流を1時間通電した後、開回路電圧測定などを挟まず直ちに-15A/m2の還元電流を通電した。このとき陽極の電位は酸素発生電位から卑な電位へと徐々に低下していく。陽極の電位が+0.12V(vs RHE)に達したところで通電を停止した。このときの電流密度と通電時間の積から得られる積算通電電荷量の絶対値を横軸に、陽極の電位を縦軸にプロットし、陽極の放電カーブを取得した。
そして陰極の放電カーブと陽極の放電カーブを重ね合わせ、それらが交差する電位を、通電停止に伴う逆電流の到達電位と設定した。その一例を図7に示す。
上記のようにして得た逆電流密度と、各実施例及び各比較例における逆電流の到達電位とを条件として、以下のように逆電サイクル試験を実施した。
陰極を18mm×17mmに切り出し、PTFEで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極にはPtメッシュ、参照極には銀-塩化銀(Ag/AgCl)ガラス電極を用いた。を使用し、電解液は34wt%水酸化カリウム水溶液を使用した。この電解液が70℃になるように温度調整した。
この状態で電流密度-6kA/m2における過電圧を測定した。この際、三電極法を使用しても排除しきれないオーム損を交流インピーダンス法で測定し、オーム損の測定値に基づき過電圧を補正した。次に、陰極の前処理として電流密度-6kA/m2の還元電流を5時間通電した後、開回路電圧測定などを挟まず直ちに+15A/m2の酸化電流を通電した。このとき陰極の電位は水素発生電位から貴な電位へと徐々に上昇していく。陰極の電位が、各実施例の逆電到達電位に達したところで、開回路電圧測定などを挟まず直ちに-6kA/m2の還元電流を1分間通電した。この酸化電流と1分間の還元電流の一組を逆電サイクル1回として、逆電サイクルを10000回印加した。この後で再び電流密度-6kA/m2における過電圧を測定し、逆電サイクル試験後の過電圧とした。
また、比較例2-6では電解電流が生じず、電解による水素気泡の発生も確認されなかった。これは、触媒層中に存在するランタノイド元素の酸化物あるいは水酸化物が絶縁体ないし電気抵抗が金属より高い導体であるために、Ptに対するランタノイド元素の比率が高すぎると、触媒層中の電子伝導性が著しく高くなってしまうためと考えられる。さらに、実施例2-13において、初期過電圧が実施例2-1~2-12および2-14~2-21よりも高いのは、上記と同様の理由から、Ptに対するランタノイド元素の比率が高いために、触媒層の電子伝導性が低下したためであると考えられる。
この結果から、本発明の規定するモル比率でPt元素と、pH7以上pH16以下の水の電位窓内において三価のイオンで電気化学的に安定となるランタノイド元素を含有した触媒層をもつ陰極が、複極式電解セル199個を含む200対のアルカリ水電解用電解槽においても、長期にわたって高いエネルギー変換効率を維持できることが分かった。
試験(4)における比較例1~5の通電停止1500回後の過電圧上昇の方が、サイクル回数が小さいにもかかわらず、試験(5)における比較例2-1~2-5の逆電サイクル10000回後の過電圧上昇より大きい理由は、試験(4)は逆電流が生じる停止時間が5分であるのに対し、試験(5)では逆電流を印加する時間がいずれも数十秒程度と非常に短かったため、サイクル1回当たりの陰極ダメージが試験(5)の方が小さかったためと考える。
下記の通り作製した陰極20と、陽極4とを使用したこと以外は、実施例1-1と同様の条件で、複極式エレメントを作製し、実施例3-1とした。
-陰極20-
塗布液4を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを17回繰り返したこと以外は、実施例1-1と同様の条件で陰極20を作製し、触媒、Ptの重量を算出した。
粒径が0.2~2μmである酸化Ni粉末100質量部、アラビアゴム2.25質量部、カルボキシルメチルセルロース0.7質量部、ラウリル硫酸Na0.001質量部、及び水100質量部を混合・攪拌して、懸濁液を調製した。噴霧乾燥造粒機を用いて、懸濁液から、粒径が5~50μmである造粒物を、スプレードライ法により調製した。
陰極4を使用したこと以外は、実施例3-1と同様の条件で、複極式エレメントを作製し、実施例3-2とした。
陰極101を使用したこと以外は、実施例3-1と同様の条件で、複極式エレメントを作製し、比較例3-1とした。
下記の通り作製した陰極107と、陽極4とを使用したこと以外は、実施例1-1と同様の条件で、複極式エレメントを作製し、比較例3-2とした。
-陰極107-
ジニトロジアンミンPt硝酸溶液(田中貴金属製、Pt濃度:100g/L)と硝酸Ce(III)六水和物(関東化学製、鹿特級)と水とを、Pt元素とCe元素のモル比が75:25となるように混合し、塗布液16を調製した。
この塗布液16を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを17回繰り返したこと以外は、実施例1-1と同様の条件で陰極107を作製した。そして触媒層の重量は、触媒層中に含まれるPtOとCeO2の合計の重量であるとして、触媒層中に含まれるPtの重量を算出した。
下記の通り作製した陰極108と、陽極4とを使用したこと以外は、実施例1-1と同様の条件で、複極式エレメントを作製し、比較例3-3とした。
-陰極108-
塗布液4を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程のサイクルを5回繰り返して該導電性基材上に触媒層の第一層を形成し、第一層の重量は第一層中に含まれるPtとNiOの合計の重量であるとして、第一層中に含まれるPtの重量を算出し、塗布液16を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程のサイクルを11回繰り返して第一層の形成された該導電性基材上に触媒層の第二層を形成し、第二層の重量は触媒層中に含まれるPtとCeO2の合計の重量であるとして、第二層中に含まれるPtの重量を算出したこと以外は、実施例1-4と同様の条件で陰極108を作製した。
X線回折測定は、株式会社リガク製の全自動多目的X線回折装置SmartLabを用いた。試料は、試料板からのバックグラウンドを避けるためにSi無反射試料板の上に載せた。X線の試料からのはみだしが低減されるよう、試料の大きさは2cm角以上とし、試料中央がX線ビームの中央と一致するように置いた。その後、試料の高さ調整を行い、測定を実施した。測定は回転対陰極としてCuターゲットを用い、CuKα線を用いて行った。X線出力は管電圧45kV、管電流200mAとした。光学配置は、入射側に多層膜ミラーを用いた反射型の平行光学系とし、入射側光学素子は、2.5度ソーラースリット、10mm幅の縦発散スリットを用い、発散スリット幅は1mmとした。受光側光学素子は、0.5度のPSA(Parallel Slit Analyzer)およびハイブリッド型多次元ピクセル検出器HyPix-3000を用いた。測定は試料表面とX線源がなす角と試料表面と検出器がなす角を一定になるように走査するθ/2θ法で行い、2θで定義される回折角を10度から90度の範囲で走査した。角度ステップは0.05度、走査速度は2度/分とし、各実施例における陰極のX線回折チャートを得た。
得られたX線回折チャートに対して、グラフ処理ソフト「Igor Pro」を用いてピーク分離を行った。ピーク分離は、角度範囲2θ=25度から2θ=42度の範囲で行い、角度の両端における測定点を結ぶ直線のバックグランドを差し引いた後、(1)30.0~36.0度、(2)36.5~38.0度、(3)38.0~42.0度に中央値を持つ3つのガウス分布関数を仮定し、ピーク強度、ピーク中央値、半値全幅をパラメータとしてピーク分離を行った。各ピークはCuKα1、CuKα2の寄与が合わさったものとなるが分離は行わず同一のピークとして取り扱う。3つのガウス分布関数は、それぞれ(1)PtOの(200)面および(111)面、(2)NiOの(111)面、(3)Pt金属の(111)面の反射に対応する。ピーク分離後、各ピーク面積を導出し(3)のピーク面積をIPt、(1)のピーク面積をIPtOとして、[IPt/(IPt+IPtO)]を算出した。
実施例及び比較例のそれぞれについて、図4に示す順にスタックした複極式電解槽を以下のように作製した。各実施例及び各比較例に記載の陽極を用いた陽極ターミナルセルユニット51a、上述の隔膜、各実施例及び各比較例のゼロギャップ型複極式エレメント3組が上述の隔膜を挟んで重ね合わされた部分、上述の隔膜、各実施例及び比較例に記載の陰極を用いた陰極ターミナルセル51cの順にそれぞれスタックして複極式電解槽を構成した。
そしてこの複極式電解槽を用いて、図3に示す電解装置を作製した。
電解装置は、複極式電解槽50と、電解液を循環させるための送液ポンプ71と、電解液と水素及び/又は酸素とを分離する気液分離タンク72とを備え、気液分離タンク72及び複極式電解槽50には30%KOH水溶液である電解液が封入されており、送液ポンプ71により、複極式電解槽50の陽極室5a、陽極用の気液分離タンク72、陽極室5aを循環し、また、複極式電解槽50の陰極室5c、陰極用の気液分離タンク72、陰極室5cを循環している。温度は90℃に調整した。
なお、上記電解装置は、気液分離タンク72で分離した気体が圧力計78、圧力制御弁80、酸素濃度計75又は水素濃度計76、を通して回収される。また、整流器74により電力は制御可能である。また、循環する電解液の流路には、流量計77、熱交換器79が備えられている。また、図3中の矢印は、循環液(電解液)及び気体が流れる方向を示している。
循環流路は電解液接液部には、SGP炭素鋼配管にテフロン(登録商標)ライニング内面処理を施し、20Aの配管を用いた。気液分離タンク72は、高さ1400mm、容積1m3のものを用いた。
気液分離タンク72は、高さ1400mm、容積1m3のものを使用した。
各気液分離タンク72の液量は、設計容積の50%程度とした。
外部ヘッダー式電解槽では、複極式エレメントの筐体となる電解枠に、電解液が流通するための外部配管(陽極入口ヘッダー10ai、陰極入口ヘッダー10ci、陽極出口ヘッダー10ao、陰極出口ヘッダー10co)が4か所設けられている。これらの各外部配管は、外部ホースで電解槽の各電極室と接続されている。
これらの配管構造を外部ヘッダー構造と呼ぶ。外部ヘッダー配管は、陰極側外部ヘッダー配管と陽極側外部ヘッダー配管とに分かれている。
そのため、各エレメント内では、陰極入口ヘッダー10ciから外部ホースを介して陰極室5cに電解液が入り、陰極室5cから外部ホースを介して陰極出口ヘッダー10coへと電解液が流れる。陽極側も同様に、陽極入口ヘッダー10aiから外部ホースを介して陽極室5aに電解液が入り、陽極室5aから外部ホースを介して陽極出口ヘッダー10aoへと電解液が流れる。外部ヘッダーの入ヘッダーは電解枠下側に、出ヘッダーは電解枠上側にあるため、電解液は、下から上へ流れる。また、電極面に対して、略垂直方向に上昇していく。各セルの外部ホースにはそれぞれ熱電対が設置されており、エレメントを通過する前後での温度差を測定できる。
本例においては、陽極室5a、陰極室5cが各29室あるため、29室それぞれに入口ヘッダーから出口ヘッダーに向かって電解液が流れる構造となっている。
陰極室5cでは、電解により水素ガスが発生し、陽極室5aでは酸素ガスが発生するため、陰極出口ヘッダー10coでは、電解液と水素ガスの混相流となり、陽極出口ヘッダー10aoでは、電解液と酸素ガスの混相流となる。
整流器74から、複極式電解槽50に対して、陰極及び陽極の面積に対して、下記電解試験1又は電解試験2の条件で通電した。通電開始後の槽内圧力を圧力計78で測定し、陰極側圧力が50kPa、酸素側圧力が49kPaとなるとように調整した。圧力調整は、圧力計78の下流に制御弁80を設置し、これにより行った。
なお、上記電解装置は、気液分離タンク72で分離した気体が圧力計78、圧力制御弁80、酸素濃度計75又は水素濃度計76、を通して回収される。また、整流器74により電力は制御可能である。また、循環する電解液の流路には、流量計77、熱交換器79が備えられている。
なお、整流器、酸素濃度計、水素濃度計、圧力計、送液ポンプ、気液分離タンク、水補給器等は、いずれも当該技術分野において通常使用されるものを用いて、アルカリ水電解用電解装置を作製した。
上記電解装置を用いて、電流密度が6kA/m2となるように連続で100時間の正通電によって水電解を行ったのち電解を5分間停止した。その後、再度6kA/m2の正通電を5分間行い5分間の停止を行った。この5分間の正通電と5分間の停止をそれぞれ一回ずつ行うことを1回の通電停止サイクルとして、500回の通電停止サイクルを行った。そして100時間の正通電後の最初の5分の正通電における、陽極ターミナルセルユニット51aおよび陰極ターミナルセル51cを含まない2つのセルのセル電圧の平均値を初期セル電圧都市、この時の上述の2つのセルの陰極過電圧の平均値を初期過電圧とし、500回目の通電停止サイクルに含まれる正通電における上述の2つのセルの陰極過電圧の平均値を試験後過電圧とした。
この結果から、本発明の規定するモル比率でPt元素と、pH7以上pH16以下の水の電位窓内において三価のイオンで電気化学的に安定となるランタノイド元素を含有した触媒層をもつ陰極が高い耐久性を持つことがわかった。
図8に70℃の8M-KOH中で電位掃引速度100mV/secで測定した陰極20のサイクリックボルタンメトリーの結果、図9に同様の条件で測定した陰極105のサイクリックボルタンメトリーの結果を示す。図9において、+0.77V vs. RHE付近の酸化ピークおよび+0.56V vs. RHE付近の還元ピークで対をなす、図8には存在しない酸化還元反応が認められる。Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions(MarcelPourbaix著、National Association of Corrosion Engineers出版、1974年)を参照すると、この酸化還元反応はCe3+とCe4+との酸化還元反応であると考えられる。
そこで三電極式セルで電流密度6kA/m2の正通電を5時間印加した陰極20におけるNdの化学状態と、電流密度6kA/m2の正通電を5時間印加した陰極105におけるCeの化学状態をX線光電子分光法によって解析した。電極を3mm×20mm程度の大きさに切り出し、それを装置付属のリセスホルダーに載せた。その上からモリブデン製の穴径5mmのマスクを被せたうえ専用の板バネとネジでマスクを固定し、試料を接地させた。X線光電子分光測定にはアルバック・ファイ製VersaProbeIIを使用し、励起源:単色化Al Kα 15kV×3.3mA、分析サイズ:約200μmφ、パスエネルギー:23.5eV(ナロウスキャン)、エネルギーステップ:0.1eV、帯電補正:なし、という条件で測定した。図10に陰極20の解析結果、図11に陰極105の解析結果を示す。陰極20は通電前も通電後も変わらずNdは三価のイオンで変化していないのに対し、陰極105のCeは通電前には三価と四価のイオンが混在しているものの、通電後には四価のイオンが主となっており、通電中に価数変化を生じていたことがわかった。
さらに、試験(7)後の陰極20と陰極105の表面SEMを観察した。陰極105では触媒層の顕著な脱落が確認された。さらに、その中でも触媒層が辛うじて残存した部分ではフレーク状に割れていることが確認された。図12に試験(7)後の陰極20の触媒層の表面(倍率3000倍)を示す。また図12に試験(7)後の陰極105の、辛うじて残存した触媒層の表面(倍率3000倍)を示す。
以上より、CeはpH7以上pH16以下の水の電位窓内において三価から四価、四価から三価の酸化還元反応を生ずるために触媒層内の結晶形態変化によって触媒層の崩壊や基材からの剥離脱落を招き、結果として通電停止サイクル耐久性が低かったのに対し、NdはpH7以上pH16以下の水の電位窓内において三価のイオンで電気化学的に安定であるため、高い逆電耐久性を示したと考えられる。
この結果から、触媒層のPt金属の(111)面によって回折されるX線のピーク面積をIPt、PtOの(200)面および(111)面によって回折されるX線のピーク面積をIPtOとしたとき、[IPt/(IPt+IPtO)]の値が0.1以上であることがより好ましいことが分かった。
ただし、比較例3-1に示されているように、X線の回折ピークが上記条件を満たしていても、pH7以上pH16以下の水の電位窓内において三価のイオンで電気化学的に安定となるランタノイド元素を触媒層中に含む本発明でなければ、この効果は得られない。
(実施例4-1)
実施例3-1と同様に、陰極20と、陽極4とを使用した。
実施例3-2と同様に、陰極4と、陽極4とを使用した。
実施例3-2と同様に、陰極4と、陽極4とを使用した。
下記の通り作製した陰極21と、陽極4とを使用した。
-陰極21-
塗布液4を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程のサイクルを2回繰り返して該導電性基材上に触媒層の第一層を形成し、第一層の重量は第一層中に含まれるPtとNiOの合計の重量であるとして、第一層中に含まれるPtの重量を算出し、塗布液5を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程のサイクルを14回繰り返して第一層の形成された該導電性基材上に触媒層の第二層を形成し、第二層の重量は触媒層中に含まれるPtとNd2O3の合計の重量であるとして、第二層中に含まれるPtの重量を算出したこと以外は、実施例1-4と同様の条件で陰極21を作製した。
下記の通り作製した陰極22と、陽極4とを使用した。
-陰極21-
塗布液4を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程のサイクルを8回繰り返して該導電性基材上に触媒層の第一層を形成し、第一層の重量は第一層中に含まれるPtとNiOの合計の重量であるとして、第一層中に含まれるPtの重量を算出し、塗布液5を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程のサイクルを9回繰り返して第一層の形成された該導電性基材上に触媒層の第二層を形成し、第二層の重量は触媒層中に含まれるPtとNd2O3の合計の重量であるとして、第二層中に含まれるPtの重量を算出したこと以外は、実施例1-4と同様の条件で陰極22を作製した。
比較例3-1と同様に、陰極104と、陽極4とを使用した。
比較例3-2と同様に、陰極105と、陽極4とを使用した。
比較例3-3と同様に、陰極106と、陽極4とを使用した。
Princeton Applied Research社製ポテンショガルバノスタットPARSTAT MC 1000を使用した三電極法により、以下のように200対の複極式電解槽を模擬した逆電サイクル試験を実施した。
まず、200対の複極式電解槽において、電解停止後に各セルを流れる逆電流の平均値は、等価回路計算から15A/m2と計算された。
続いて、各実施例及び各比較例に記載の陰極及び陽極の、上記電流密度における放電カーブの取得を行った。
陰極を18mm×17mmに切り出し、PTFEで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極にはPtメッシュ、参照極には銀-塩化銀(Ag/AgCl)ガラス電極を用いた。を使用し、電解液は34wt%水酸化カリウム水溶液を使用した。この電解液が70℃になるように温度調整した。まず電流密度-6kA/m2の還元電流を1時間通電した後、開回路電圧測定などを挟まず直ちに+15A/m2の酸化電流を通電した。このとき陰極の電位は水素発生電位から貴な電位へと徐々に上昇していく。陰極の電位が+1.25V(vs RHE)に達したところで通電を停止した。このときの電流密度と通電時間の積から得られる積算通電電荷量の絶対値を横軸に、陰極の電位を縦軸にプロットし、陰極の放電カーブを取得した。
次に、陽極を18mm×17mmに切り出し、PTFEで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極にはPtメッシュ、参照極には銀-塩化銀(Ag/AgCl)ガラス電極を用いた。を使用し、電解液は34wt%水酸化カリウム水溶液を使用した。この電解液が70℃になるように温度調整した。まず電流密度+6kA/m2の酸化電流を1時間通電した後、開回路電圧測定などを挟まず直ちに-15A/m2の還元電流を通電した。このとき陽極の電位は酸素発生電位から卑な電位へと徐々に低下していく。陽極の電位が+0.12V(vs RHE)に達したところで通電を停止した。このときの電流密度と通電時間の積から得られる積算通電電荷量の絶対値を横軸に、陽極の電位を縦軸にプロットし、陽極の放電カーブを取得した。
そして陰極の放電カーブと陽極の放電カーブを重ね合わせ、それらが交差する電位を、通電停止に伴う逆電流の到達電位と設定した。その一例を図15に示す。
上記のようにして得た逆電流密度と、各実施例及び各比較例における逆電流の到達電位とを条件として、以下のように逆電サイクル試験を実施した。
陰極を18mm×17mmに切り出し、PTFEで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極にはPtメッシュ、参照極には銀-塩化銀(Ag/AgCl)ガラス電極を用いた。を使用し、電解液は34wt%水酸化カリウム水溶液を使用した。この電解液が70℃になるように温度調整した。
この状態で電流密度-6kA/m2における過電圧を測定した。この際、三電極法を使用しても排除しきれないオーム損を交流インピーダンス法で測定し、オーム損の測定値に基づき過電圧を補正した。次に、陰極の前処理として電流密度-6kA/m2の還元電流を5時間通電した後、開回路電圧測定などを挟まず直ちに+15A/m2の酸化電流を通電した。このとき陰極の電位は水素発生電位から貴な電位へと徐々に上昇していく。陰極の電位が各実施例の逆電到達電位に達したところで、開回路電圧測定などを挟まず直ちに-6kA/m2の還元電流を1分間通電した。この酸化電流と1分間の還元電流の一組を逆電サイクル1回として、逆電サイクルを2000回印加した。この後で再び電流密度-6kA/m2における過電圧を測定し、逆電サイクル試験後の過電圧とした。
この結果および実施例4-3、4-4から、本発明の規定するモル比率でPt元素と、pH7以上pH16以下の水の電位窓内において三価のイオンで電気化学的に安定となるランタノイド元素を含有した触媒層をもつ陰極が、アルカリ水電解用複極式電解セル199個を含む200対のアルカリ水電解用電解槽においても、長期にわたって高いエネルギー変換効率を維持できること、また触媒層のPt金属の(111)面によって回折されるX線のピーク面積をIPt、PtOの(200)面および(111)面によって回折されるX線のピーク面積をIPtOとしたとき、[IPt/(IPt+IPtO)]の値が0.1以上であることがより好ましいことが分かった。
2 電極
2a 陽極
2c 陰極
2e 弾性体
2r 集電体
3 外枠
4 隔膜
5 電極室
5a 陽極室
5c 陰極室
5i 電解液入口
5o 電解液出口
6 リブ
7 ガスケット
8 PFA被覆Pt線
9a ノズル
9b 袋ナット
9c PTFE板
9d EPDM板
10 ヘッダー
10o 外部ヘッダー
10ai 陽極入口ヘッダー
10ao 陽極出口ヘッダー
10ci 陰極入口ヘッダー
10co 陰極出口ヘッダー
50 複極式電解槽
51g ファストヘッド、ルーズヘッド
51i 絶縁板
51a 陽極ターミナルエレメント
51c 陰極ターミナルエレメント
51r タイロッド
60 複極式エレメント
65 電解セル
70 電解装置
71 送液ポンプ
72 気液分離タンク
74 整流器
75 酸素濃度計
76 水素濃度計
77 流量計
78 圧力計
79 熱交換器
80 圧力制御弁
Z ゼロギャップ構造
Claims (30)
- 導電性基材の表面上に、少なくともPt、Pt酸化物及びPt水酸化物のうちの少なくとも1つと、
pH7以上pH16以下の水の電位窓内において三価のイオンで電気化学的に安定となるランタノイド元素の金属、酸化物及び水酸化物のうちの少なくとも1つと、
を含有する触媒層を有する、水素発生用陰極であって、
前記触媒層中の、Pt元素とランタノイド元素のモル比(Pt:ランタノイド)が、95:5~65:35であることを特徴とする、水素発生用陰極。 - アルカリ水電解用陰極であることを特徴とする、請求項1に記載の陰極。
- 前記触媒層が、前記導電性基材に含有される元素と同種の元素を含有していることを特徴とする、請求項1又は2に記載の陰極。
- 前記触媒層が、Pt元素とランタノイド元素のモル比が異なる、前記導電性基材の表面上に形成される第一層と、該第一層上に形成される第二層とからなることを特徴とする、請求項1又は2に記載の陰極。
- 前記第二層におけるランタノイド元素のモル比が、前記第一層におけるランタノイド元素のモル比よりも大きいことを特徴とする、請求項4に記載の陰極。
- 前記第一層が、前記導電性基材に含有される元素と同種の元素を含有していることを特徴とする、請求項4又は5に記載の陰極。
- 前記触媒層のPt金属の(111)面によって回折されるX線のピーク面積をIPt、PtOの(200)面および(111)面によって回折されるX線のピーク面積をIPtOとしたとき、[IPt/(IPt+IPtO)]の値が、0.1以上であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の陰極。
- 前記ランタノイド元素がNd、Sm、Gd、Tb及びDyのうちの少なくとも一種であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の陰極。
- 前記ランタノイド元素がNdであることを特徴とする、請求項8に記載の陰極。
- 前記導電性基材が、Niを含有することを特徴とする、請求項1又は2に記載の陰極。
- 前記導電性基材が、線径0.05mm以上1.00mm以下のNiの細線を20メッシュ以上60メッシュ以下で編んだ平織メッシュであることを特徴とする、請求項10に記載の陰極。
- 前記導電性基材が、厚さ100um以下のNi箔であることを特徴とする、請求項10に記載の陰極。
- 前記触媒層が、Pt、Nd及びNiを含有していることを特徴とする、請求項10に記載の陰極。
- 前記触媒層が、PtとNdを含有する前記第一層と、PtとNiを含有する前記第二層とからなることを特徴とする、請求項13に記載の陰極。
- 前記触媒層の担持量が、4.5g/m2以上20g/m2以下であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の陰極。
- 前記触媒層中のPt元素の担持量が、3.5g/m2以上15g/m2以下であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の陰極。
- 前記触媒層が、水素吸蔵合金を含有することを特徴とする、請求項1又は2に記載の陰極。
- 前記触媒層が、Pdを含有することを特徴とする、請求項17に記載の陰極。
- 6kA/m2の還元電流を1時間通電した後に15A/m2の酸化電流を通電し、電位が+1.12V(vs RHE)に到達するまでの積算放電量が、1500C/m2以上10000C/m2以下であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の陰極。
- 電気二重層容量が、0.01F/cm2以上0.15F/cm2以下であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の陰極。
- 前記導電性基材に、少なくともPt化合物とランタノイド化合物とを含む塗布液を塗布する塗布工程と、
前記塗布液を乾燥させて前記導電性基材上にPtとランタノイドとを含有する前駆体層を形成する前駆体層形成工程と、
前記前駆体層を300℃~800℃の温度範囲で加熱して触媒層を得る焼成工程とを、
順番に2回以上繰り返す工程を有することを特徴とする、請求項1又は2いずれか一項に記載の陰極の製造方法。 - 前記導電性基材に、少なくともPt化合物とランタノイド化合物とを含む第一の塗布液を塗布する第一の塗布工程と、
前記第一の塗布液を乾燥させて前記導電性基材上にPtとランタノイドとを含有する第一の前駆体層を形成する第一の前駆体層形成工程と、
前記第一の前駆体層を300℃~800℃の温度範囲で加熱して前記第一層を得る第一の焼成工程とを、
順番に2回以上繰り返す第一の工程の後、
前記第一層が形成された前記導電性基材上に、少なくともPt化合物とランタノイド化合物と第一層と異なるモル比で含む第二の塗布液を塗布する第二の塗布工程と、
前記第二の塗布液を乾燥させて前記第一層上にPtとランタノイドとを第一層と異なるモル比で含有する第二の前駆体層を形成する第二の前駆体層形成工程と、
前記第二の前駆体層を300℃~800℃の温度範囲で加熱して第二層を得る第二の焼成工程とを、
順番に2回以上繰り返す第二の工程を有することを特徴とする、請求項4に記載の陰極の製造方法。 - Niを含有する前記導電性基材に、少なくともPt化合物とNiとを含む第一の塗布液を塗布する第一の塗布工程と、
前記第一の塗布液を乾燥させて前記導電性基材上にPtとNiとを含有する第一の前駆体層を形成する第一の前駆体層形成工程と、
前記第一の前駆体層を300℃~800℃の温度範囲で加熱して前記第一層を得る第一の焼成工程とを、
順番に2回以上繰り返す第一の工程の後、
前記第一層が形成された前記導電性基材上に、少なくともPt化合物とNd化合物とを含む第二の塗布液を塗布する第二の塗布工程と、
前記第二の塗布液を乾燥させて前記第一層上にPtとNdとを含有する第二の前駆体層を形成する第二の前駆体層形成工程と、
前記第二の前駆体層を300℃~800℃の温度範囲で加熱して第二層を得る第二の焼成工程とを、
順番に2回以上繰り返す第二の工程を有することを特徴とする、請求項14に記載の陰極の製造方法。 - 請求項1又は2に記載の陰極を備えることを特徴とする、複極式電解セル。
- 前記陰極と、陽極と、を備え、
前記陽極に6kA/m2の酸化電流を1時間通電した後に15A/m2の還元電流を通電し、電位が+0.12V(vs RHE)に到達するまでの積算放電量が、前記陰極に6kA/m2の還元電流を1時間通電した後に15A/m2の酸化電流を通電し、電位が+1.12V(vs RHE)に到達するまでの積算放電量よりも大きいことを特徴とする、請求項24に記載の複極式電解セル。 - 前記陽極に6kA/m2の酸化電流を1時間通電した後に15A/m2の還元電流を通電し、電位が+0.12V(vs RHE)に到達するまでの積算放電量が、10000C/m2以上300000C/m2以下であることを特徴とする、請求項25に記載の複極式電解セル。
- 前記陽極が、Niを含むことを特徴とする、請求項24に記載の複極式電解セル。
- 請求項24に記載の複極式電解セルを3~200個と、
少なくとも1つの陰極ターミナルセルと、
少なくとも1つの陽極ターミナルセルと、
を備えることを特徴とする、アルカリ水電解用電解槽。 - 請求項28に記載のアルカリ水電解用電解槽を用いて、アルカリを含有する水を電気分解し、水素を製造することを特徴とする、水素製造方法。
- 正通電と正通電の停止との繰り返しを含む変動電源を用いて、アルカリを含有する水を電気分解し、水素を製造することを特徴とする、請求項29に記載の水素製造方法。
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