WO2023145914A1

WO2023145914A1 - 水素発生用陰極、アルカリ水電解用陰極、陰極の製造方法、複極式電解セル、アルカリ水電解用電解槽及び水素製造方法

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Publication number: WO2023145914A1
Application number: PCT/JP2023/002762
Authority: WO
Inventors: 泰大中嶋; 淳吉田; 大永田; 則和藤本
Original assignee: 旭化成株式会社
Priority date: 2022-01-28
Filing date: 2023-01-27
Publication date: 2023-08-03
Also published as: JPWO2023145914A1

Abstract

水素発生の起動と停止を繰り返し行う場合でも、過電圧が上昇してしまうことなく、長期にわたって高いエネルギー変換効率を維持する陰極を提供することを目的とする。　上記目的を達成するべく、本発明は、導電性基材の表面上に、少なくともＰｔ、Ｐｔ酸化物及びＰｔ水酸化物のうちの少なくとも１つと、ランタノイド、ランタノイド酸化物及びランタノイド水酸化物のうちの少なくとも１つと、を含有する触媒層を有する、水素発生用陰極であって、前記触媒層中の、Ｐｔ元素とランタノイド元素のモル比（Ｐｔ：ランタノイド）が、９５：５～６５：３５であることを特徴とする。

Description

水素発生用陰極、アルカリ水電解用陰極、陰極の製造方法、複極式電解セル、アルカリ水電解用電解槽及び水素製造方法

　本発明は、水素発生用陰極、アルカリ水電解用陰極、陰極の製造方法、複極式電解セル、アルカリ水電解用電解槽及び水素製造方法に関する。

　近年、二酸化炭素等の温室効果ガスによる地球温暖化、化石燃料の埋蔵量の減少等の問題を解決するため、再生可能エネルギーを利用した風力発電や太陽光発電等の技術が注目されている。

　再生可能エネルギーは、出力が気候条件に依存するため、その変動が非常に大きいという性質がある。そのため、再生可能エネルギーによる発電で得られた電力を一般電力系統に輸送することが常に可能とはならず、電力需給のアンバランスや電力系統の不安定化等の社会的な影響が懸念されている。

　そこで、再生可能エネルギーから発電された電力を、貯蔵及び輸送が可能な形に代えて、これを利用しようとする研究が行われている。具体的には、再生可能エネルギーから発電された電力を利用した水の電気分解（電解）により、貯蔵及び輸送が可能な水素を発生させ、水素をエネルギー源や原料として利用することが検討されている。

　水素は、石油精製、化学合成、金属精製等の場面において、工業的に広く利用されており、近年では、燃料電池車（ＦＣＶ）向けの水素ステーションやスマートコミュニティ、水素発電所等における利用の可能性も広がっている。このため、再生可能エネルギーから特に水素を得る技術の開発に対する期待は高い。

　水の電気分解の方法としては、固体高分子型水電解法、高温水蒸気電解法、アルカリ水電解法等があるが、数十年以上前から工業化されていること、大規模に実施することができること、他の水電解装置に比べると安価であること等から、アルカリ水電解は特に有力なものの一つとされている。

　しかしながら、今後アルカリ水電解をエネルギーの貯蔵及び輸送のための手段として適応させるためには、前述のとおり出力の変動が大きい電力を効率的且つ安定的に利用して水電解を行うことを可能にする必要があり、アルカリ水電解用の電解セルや装置の諸課題を解決することが求められている。

　アルカリ水電解において電解電圧を低く抑えて、水素製造の電力原単位を改善するという課題を解決するためには、電解セルの構造として、特に、隔膜と電極との隙間を実質的に無くした構造である、ゼロギャップ構造と呼ばれる構造を採用することが有効なことはよく知られている（特許文献１、２参照）。ゼロギャップ構造では、発生するガスを電極の細孔を通して電極の隔膜側とは反対側に素早く逃がすことによって、電極間の距離を低減しつつ、電極近傍におけるガス溜まりの発生を極力抑えて、電解電圧を低く抑制している。ゼロギャップ構造は、電解電圧の抑制にきわめて有効であり、種々の電解装置に採用されている。

特許第５５５３６０５号公報国際公開第２０１５／０９８０５８号

　しかしながら、特許文献１、２に記載の従来のアルカリ水電解用陰極では、意図する電解反応を進行させる正通電と、正通電を停止した後に発生する逆電流（逆電）の通電とを繰り返すことで、触媒層が減耗あるいは脱落し、過電圧が上昇してしまうという課題があった。そのため、再生可能エネルギーのような変動電源では、長期にわたって高いエネルギー変換効率を維持することが困難であった。

　そのため、本発明は、水素発生の起動と停止を繰り返し行う場合でも、過電圧が上昇してしまうことなく、長期にわたって高いエネルギー変換効率を維持する陰極を提供することを目的とする。

　　すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）導電性基材の表面上に、少なくともＰｔ、Ｐｔ酸化物及びＰｔ水酸化物のうちの少なくとも１つと、
　ｐＨ７以上ｐＨ１６以下の水の電位窓内において三価のイオンで電気化学的に安定となるランタノイド元素の金属、酸化物及び水酸化物のうちの少なくとも１つと、
を含有する触媒層を有する、水素発生用陰極であって、
　前記触媒層中の、Ｐｔ元素とランタノイド元素のモル比（Ｐｔ：ランタノイド）が、９５：５～６５：３５であることを特徴とする、水素発生用陰極。
（２）アルカリ水電解用陰極であることを特徴とする、請求項１に記載の陰極。
（３）前記触媒層が、前記導電性基材に含有される元素と同種の元素を含有していることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の陰極。
（４）前記触媒層が、Ｐｔ元素とランタノイド元素のモル比が異なる、前記導電性基材の表面上に形成される第一層と、該第一層上に形成される第二層とからなることを特徴とする、（１）～（３）のいずれかに記載の陰極。
（５）前記第二層におけるランタノイド元素のモル比が、前記第一層におけるランタノイド元素のモル比よりも大きいことを特徴とする、（４）に記載の陰極。
（６）前記第一層が、前記導電性基材に含有される元素と同種の元素を含有していることを特徴とする、（４）又は（５）に記載の陰極。
（７）前記触媒層のＰｔ金属の（１１１）面によって回折されるＸ線のピーク面積をＩＰｔ、ＰｔＯの（２００）面および（１１１）面によって回折されるＸ線のピーク面積をＩＰｔＯとしたとき、［ＩＰｔ／（ＩＰｔ＋ＩＰｔＯ）］の値が、０．１以上であることを特徴とする、（１）～（６）のいずれかに記載の陰極。
（８）前記ランタノイド元素がＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙのうちの少なくとも一種であることを特徴とする、（１）～（７）のいずれかに記載の陰極。
（９）前記ランタノイド元素がＮｄであることを特徴とする、（８）に記載の陰極。
（１０）前記導電性基材が、Ｎｉを含有することを特徴とする、（１）～（９）のいずれかに記載の陰極。
（１１）前記導電性基材が、線径０．０５ｍｍ以上１．００ｍｍ以下のＮｉの細線を２０メッシュ以上６０メッシュ以下で編んだ平織メッシュであることを特徴とする、（１０）に記載の陰極。
（１２）前記導電性基材が、厚さ１００ｕｍ以下のＮｉ箔であることを特徴とする、（１０）に記載の陰極。
（１３）前記触媒層が、Ｐｔ、Ｎｄ及びＮｉを含有していることを特徴とする、（１０）～（１２）のいずれかに記載の陰極。
（１４）前記触媒層が、ＰｔとＮｄを含有する前記第一層と、ＰｔとＮｉを含有する前記第二層とからなることを特徴とする、（１２）に記載の陰極。
（１５）前記触媒層の担持量が、４．５ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする、（１）～（１４）のいずれかに記載の陰極。
（１６）前記触媒層中のＰｔ元素の担持量が、３．５ｇ／ｍ^２以上１５ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする、（１）～（１５）のいずれかに記載の陰極。
（１７）前記触媒層が、水素吸蔵合金を含有することを特徴とする、（１）～（１６）のいずれかに記載の陰極。
（１８）前記触媒層が、Ｐｄを含有することを特徴とする、（１７）に記載の陰極。
（１９）６ｋＡ／ｍ^２の還元電流を１時間通電した後に１５Ａ／ｍ^２の酸化電流を通電し、電位が＋１．１２Ｖ（ｖｓ　ＲＨＥ）に到達するまでの積算放電量が、１５００Ｃ／ｍ^２以上１００００Ｃ／ｍ^２以下であることを特徴とする、（１）～（１８）のいずれかに記載の陰極。
（２０）電気二重層容量が、０．０１Ｆ／ｃｍ^２以上０．１５Ｆ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする、（１）～（１９）のいずれかに記載の陰極。
（２１）前記導電性基材に、少なくともＰｔ化合物とランタノイド化合物とを含む塗布液を塗布する塗布工程と、
　前記塗布液を乾燥させて前記導電性基材上にＰｔとランタノイドとを含有する前駆体層を形成する前駆体層形成工程と、
　前記前駆体層を３００℃～８００℃の温度範囲で加熱して触媒層を得る焼成工程とを、
順番に２回以上繰り返す工程を有することを特徴とする、本発明に係る陰極の製造方法。
（２２）Ｎｉを含有する前記導電性基材に、少なくともＰｔ化合物とＮｉとを含む第一の塗布液を塗布する第一の塗布工程と、
　前記第一の塗布液を乾燥させて前記導電性基材上にＰｔとＮｉとを含有する第一の前駆体層を形成する第一の前駆体層形成工程と、
　前記第一の前駆体層を３００℃～８００℃の温度範囲で加熱して前記第一層を得る第一の焼成工程とを、
順番に２回以上繰り返す第一の工程の後、
　前記第一層が形成された前記導電性基材上に、少なくともＰｔ化合物とＮｄ化合物とを含む第二の塗布液を塗布する第二の塗布工程と、
　前記第二の塗布液を乾燥させて前記第一層上にＰｔとＮｄとを含有する第二の前駆体層を形成する第二の前駆体層形成工程と、
　前記第二の前駆体層を３００℃～８００℃の温度範囲で加熱して第二層を得る第二の焼成工程とを、
順番に２回以上繰り返す第二の工程を有することを特徴とする、（４）に記載の陰極の製造方法。
（２３）Ｎｉを含有する前記導電性基材に、少なくともＰｔ化合物とＮｉとを含む第一の塗布液を塗布する第一の塗布工程と、
　前記第一の塗布液を乾燥させて前記導電性基材上にＰｔとＮｉとを含有する第一の前駆体層を形成する第一の前駆体層形成工程と、
　前記第一の前駆体層を３００℃～８００℃の温度範囲で加熱して前記第一層を得る第一の焼成工程とを、
順番に２回以上繰り返す第一の工程の後、
　前記第一層が形成された前記導電性基材上に、少なくともＰｔ化合物とＮｄ化合物とを含む第二の塗布液を塗布する第二の塗布工程と、
　前記第二の塗布液を乾燥させて前記第一層上にＰｔとＮｄとを含有する第二の前駆体層を形成する第二の前駆体層形成工程と、
　前記第二の前駆体層を３００℃～８００℃の温度範囲で加熱して第二層を得る第二の焼成工程とを、
順番に２回以上繰り返す第二の工程を有することを特徴とする、（１４）に記載の陰極の製造方法。
（２４）本発明に係る陰極を備えることを特徴とする、複極式電解セル。
（２５）前記陰極と、陽極と、を備え、
　前記陽極に６ｋＡ／ｍ^２の酸化電流を１時間通電した後に１５Ａ／ｍ^２の還元電流を通電し、電位が＋０．１２Ｖ（ｖｓ　ＲＨＥ）に到達するまでの積算放電量が、前記陰極に６ｋＡ／ｍ^２の還元電流を１時間通電した後に１５Ａ／ｍ^２の酸化電流を通電し、電位が＋１．１２Ｖ（ｖｓ　ＲＨＥ）に到達するまでの積算放電量よりも大きいことを特徴とする、（２４）に記載の複極式電解セル。
（２６）前記陽極に６ｋＡ／ｍ^２の酸化電流を１時間通電した後に１５Ａ／ｍ^２の還元電流を通電し、電位が＋０．１２Ｖ（ｖｓ　ＲＨＥ）に到達するまでの積算放電量が、１００００Ｃ／ｍ^２以上３０００００Ｃ／ｍ^２以下であることを特徴とする、（２４）に記載の複極式電解セル。
（２７）前記陽極が、Ｎｉを含むことを特徴とする、請求項２４に記載の複極式電解セル。
（２８）本発明に係る複極式電解セルを３～２００個と、
　少なくとも１つの陰極ターミナルセルと、
　少なくとも１つの陽極ターミナルセルと、
を備えることを特徴とする、アルカリ水電解用電解槽。
（８）本発明に係るアルカリ水電解用電解槽を用いて、アルカリを含有する水を電気分解し、水素を製造することを特徴とする、水素製造方法。
（２９）（２８）に記載のアルカリ水電解用電解槽を用いて、アルカリを含有する水を電気分解し、水素を製造することを特徴とする、水素製造方法。
（３０）正通電と正通電の停止との繰り返しを含む変動電源を用いて、アルカリを含有する水を電気分解し、水素を製造することを特徴とする、（２９）に記載の水素製造方法。

　本発明によれば、水素発生の起動と停止を繰り返し行う場合でも、過電圧が上昇してしまうことなく、長期にわたって高いエネルギー変換効率を維持する陰極の提供が可能となる。

本実施形態の複極式電解セルを含むアルカリ水電解用電解槽の一例の全体について示す側面図である。本実施形態の複極式電解セルを含むアルカリ水電解用電解槽の、図１の破線四角枠の部分の電解セル内部の断面を示す図である。実施例、比較例で用いた電解装置の概要を示す図である。電解試験で用いたアルカリ水電解用電解槽の概要を示す図である。電解試験で用いたアルカリ水電解用電解槽の、図４の一点破線の四角枠Ｘの部分の電解セル内部の断面を示す図である。電解試験で用いたアルカリ水電解用電解槽の、図４の二点破線の四角枠Ｙの部分の電解セル内部の断面を示す図である。電解試験で得られた実施例の陰極及び陽極の放電カーブの一例を示す図である。電解試験で得られた実施例の陰極のサイクリックボルタンメトリーの結果を示す図である。電解試験で得られた比較例の陰極のサイクリックボルタンメトリーの結果を示す図である。電解試験で得られた実施例の陰極のＸ線光電子分光測定のスペクトルを示す図である。電解試験で得られた比較例の陰極のＸ線光電子分光測定のスペクトルを示す図である。電解試験で得られた実施例の陰極のＳＥＭ観察像を示す図である。電解試験で得られた比較例の陰極のＳＥＭ観察像を示す図である。実施例の陰極のＸ線回折チャートを示す図である。陰極の放電カーブ、陽極の放電カーブ及び到達電位を示す図である。

　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
　なお、本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されるものではない。すなわち、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

＜水素発生用陰極、アルカリ水電解用陰極＞
本実施形態の陰極は、導電性基材の表面上に触媒層を有する水素発生用陰極及びアルカリ水電解用陰極である。
　アルカリ水電解による水素製造において、エネルギー消費量の削減、具体的には電解電圧の低減は、大きな課題である。この電解電圧は陰極の水素発生過電圧に大きく依存するため、陰極の性能は重要である。

　アルカリ水電解の電解電圧は、理論的に求められる水の電気分解に必要な電圧の他に、陽極反応（酸素発生）の過電圧、陰極反応（水素発生）の過電圧、陽極と陰極との電極間距離による電圧とに分けられる。ここで、過電圧とは、ある電流を流す際に、理論分解電圧を超えて過剰に印加する必要のある電圧のことを言い、その値は電流値に依存する。すなわち、過電圧が低い電極を使用することで、同じ水素発生量を得るための消費電力をより少なくすることができる。

　また本実施形態の陰極は、逆電耐久性を向上することで、低い過電圧を長期にわたって維持できること以外に、再生可能エネルギーのような不安定な電流を用いても、陰極の基材及び触媒層の腐食、触媒層の脱落、電解液への溶解、隔膜への含有物の付着等が起きにくいことが効果として挙げられる。

　低い過電圧を実現するために、陰極に求められる要件としては、導電性が高いこと、水素発生能が高いこと、電極表面で電解液の濡れ性が高いこと等が挙げられる。そして、本実施形態の陰極がＰｔ等の金属元素を含有することで、こうした要件を満たすことが可能となる。

　一態様では、前記陰極は、導電性基材の表面上に、少なくともＰｔ、Ｐｔ酸化物及びＰｔ水酸化物のうちの少なくとも１つ（以下、まとめて「Ｐｔ系化合物」ということがある。）と、ｐＨ７以上ｐＨ１６以下の水の電位窓内において三価のイオンで電気化学的に安定となるランタノイドの金属、酸化物及び水酸化物のうちの少なくとも１つ（以下、まとめて「ランタノイド系化合物」ということがある。）と、を含有する触媒層を有する。
　上述のように、前記触媒層中にＰｔ系化合物を含有することで、陰極の水素発生過電圧を低減することができる。さらに、前記陰極の表面で電解に使用される有効面積の指標となる電気二重層容量を高めることができる化合物を触媒層中に含有させると、過電圧をよりいっそう低減することが可能となる。この電気二重層容量を高める効果を長期にわたって維持するためには、電解環境において電解液に溶解してしまわない元素である必要があるため、電気化学的に固体として安定であることが好ましい。さらに正通電に伴う還元と正通電の停止により生ずる逆電流に伴う酸化に繰り返し晒されても、電気化学的な酸化還元による価数変化を生じない元素であることが好ましい。価数変化を生じてしまうと、正通電と正通電の停止を受けるごとに結晶形態が変化してしまい、これを繰り返すことで触媒層の物理的な崩壊を引き起こし、過電圧の上昇を誘起するためである。これらの観点から鋭意検討を進めた結果、水素発生の起動と停止を繰り返し行う場合でも、過電圧が上昇してしまうことなく、長期にわたって高いエネルギー変換効率を維持するためには、ｐＨ７以上ｐＨ１６以下の水の電位窓内において三価のイオンで電気化学的に安定となるランタノイド元素を触媒層に含有することが好適であることを見出した。
　なお、ｐＨ７以上ｐＨ１６以下の水の電位窓内において、電気化学的に各元素がどのような安定状態を持つかについては、Ａｔｌａｓ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ　ｉｎ　Ａｑｕｅｏｕｓ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（ＭａｒｃｅｌＰｏｕｒｂａｉｘ著、ＮａｔｉｏｎａｌＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｏｆＣｏｒｒｏｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ出版、１９７４年）を参照した。
　すなわち、前記触媒層中に、上述したＰｔ系化合物に加えて、ｐＨ７以上ｐＨ１６以下の水の電位窓内において三価のイオンで電気化学的に安定となるランタノイド系化合物をさらに含有することで、変動電源下で電解槽を運転する場合でも、陰極の劣化を抑制し、高いエネルギー変換効率を維持することができる。

　そして、本実施形態の陰極では、前記触媒層中の、Ｐｔ元素とランタノイド元素のモル比（Ｐｔ：ランタノイド）が、９５：５～６５：３５であり、９０：１０～７０：３０であることが好ましく、８５：１５～７３：２７であることがより好ましい。
　ランタノイド系化合物が多いほど電気二重層容量が高く、水素発生過電圧の低減効果や逆電耐久性向上の効果が高められる。一方で、ランタノイド系化合物、特に酸化物や水酸化物は導電性が低いために、多すぎると触媒層の導電性を阻害し、過電圧が高くなってしまう。そのため、本実施形態では、前記触媒層中の、Ｐｔ元素とランタノイド元素のモル比を上記の範囲とすることで、変動電源下で電解槽を運転する場合でも、陰極の過電圧を一層低く維持することができ、長期にわたって高いエネルギー変換効率を維持することが可能となる。

　また、前記触媒層は、前記導電性基材に含有される元素と同種の元素を含有していることが好ましい。前記触媒層と前記導電性基材の親和性が向上することで触媒層の基材からの脱落を抑制し、逆電耐久性が高くなるためである。

　また前記触媒層は、Ｐｔ元素とランタノイド元素のモル比が異なる、前記導電性基材の表面上に形成される第一層と、該第一層上に形成される第二層とからなる積層構造であってもよい。

　積層構造の場合、前記触媒層は、前記導電性基材の表面上に形成される第一層及び該第一層上に形成される第二層からなり、前記第二層におけるランタノイド元素のモル比が、前記第一層におけるランタノイド元素のモル比よりも大きいことが好ましい。触媒層の表面により近い第二層にランタノイド元素を添加したほうが、第一層にランタノイド元素を添加するより電解に寄与するランタノイド元素が多くなり、逆電耐久性が高くなるためである。

　さらに積層構造の場合、前記第一層が、前記導電性基材に含有される元素と同種の元素を含有していることが好ましい。前記第一層と前記導電性基材の親和性が向上することで触媒層の基材からの脱落を抑制し、逆電耐久性が高くなるためである。

　また前記触媒層のＰｔ金属の（１１１）面によって回折されるＸ線のピーク面積をＩＰｔ、Ｐｔ酸化物の（２００）面および（１１１）面によって回折されるＸ線のピーク面積をＩＰｔＯとしたとき、［ＩＰｔ／（ＩＰｔ＋ＩＰｔＯ）］の値が０．１以上であることが好ましい。Ｐｔ酸化物は水素発生電解に供すると電気化学的に金属まで還元されるため、はじめから金属結晶の比率が高い方が触媒層の形態変化が少なく、より耐久性が高くなるためである。

　前記ｐＨ７以上ｐＨ１６以下の水の電位窓内において三価のイオンで電気化学的に安定となるランタノイド元素については、特に限定されないが、長期にわたって陰極の過電圧をより低く抑える観点から、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＤｙからなる群より選択される少なくとも一種であることがより好ましく、Ｎｄであることが特に好ましい。

　前記導電性基材を構成する材料は、特に限定されないが、導電性と耐久性の両立の観点から、遷移金属であることが好ましい。前記遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕからなる群より選択される少なくとも一種であることがより好ましく、Ｎｉ、Ｔｉ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも一種であることがさらに好ましく、Ｎｉを少なくとも含むことが特に好ましい。
　なお、前記導電性基材の材質は、一種の遷移金属を用いてもよいし、二種以上の遷移金属からなる合金や混合物であってもよい。さらに、遷移金属に加えて、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ等の典型元素を含むこともできる。

　本実施形態の陰極としては、電解に用いられる表面積を増加させるため、また、電解により発生するガスを効率的に電極表面から除去するために、多孔体であることが好ましい。特に、ゼロギャップ電解槽の場合、隔膜との接触面の裏側から発生するガスを脱泡する必要があるため、陰極の膜に接する面と反対に位置する面が、貫通していることが好ましい。
　この観点から、前記導電性基材の形態は、特に限定されないが、パンチングメタル、エキスパンドメタル、パンチング加工を施した箔、金属線で編まれたメッシュ、金属発泡体、金属焼結体、金属繊維、金属紙など、気泡が透過する孔部を有していることが好ましい。

　また、上述した逆電耐性向上の効果は、前記導電性基材が角部や凸部を持たない形態であるとより高くなる。角部や凸部があると、触媒層と基材の界面剥離の起点となるためである。
　そのため、前記導電性基材は、角部や凸部を持たない、すなわち軸方向に垂直な断面における形状が円形又は楕円形である金属線から構成されるメッシュであることが好ましい。
　前記導電性基材が、例えばエキスパンドメタルのような角部や凸部を有する場合には、角部や凸部が触媒層の界面剥離の起点となってしまうため、本発明の逆電耐久性向上の効果が弱くなる可能性がある。

　前記導電性基材に平織メッシュを用いる場合、寸法は特に制限されないが、電解表面積増加による電解反応場の増加と、電解により発生するガスの電極表面からの効率的な除去を両立させるために、線径は０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下、ピッチは２０メッシュ以上６０メッシュ以下が好ましい。より好ましくは、線径は０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下、ピッチは３０メッシュ以上５０メッシュ以下である。

　前記導電性基材に箔を用いる場合、寸法は特に制限されないが、ゼロギャップ構造による電解効率向上の効果をより高めるために柔軟性を有していることが望ましく、厚さは１００ｕｍ以下が好ましく、６０ｕｍ以下がより好ましく、４０ｕｍ以下がより好ましい。

　さらに、前記触媒層の担持量は、４．５ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、５．０ｇ／ｍ^２以上１５ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、６．０ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下であることがさらに好ましい。前記触媒層の担持量を、４．５ｇ／ｍ^２以上とすることで、過電圧をより低く、また逆電耐久性をより高めることができ、前記触媒層の担持量を、２０ｇ／ｍ^２以下とすることで、触媒層の機械的強度の低下に伴う触媒層の剥離及び触媒層の導電性の低下に伴う過電圧の上昇を抑制できるためである。

　さらに、前記触媒層は、Ｐｔ元素とランタノイド元素を含有するが、Ｐｔ、前記ランタノイド元素としてＮｄ、及びＮｉを含有していることが好ましい。
　そして、前記触媒層が積層構造の場合、ＰｔとＮｄを含有する前記第一層と、ＰｔとＮｉを含有する前記第二層と、からなることがより好ましい。

　さらにまた、前記触媒層中のＰｔ元素の担持量は、３．５ｇ／ｍ^２以上１５ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、４．０ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、５．０ｇ／ｍ^２以上７．０ｇ／ｍ^２以下であることがさらに好ましい。前記触媒層中のＰｔ元素の担持量を、３．５ｇ／ｍ^２以上とすることで、過電圧をより低く、また逆電耐久性をより高めることができ、前記触媒層中のＰｔ元素の担持量を、１５ｇ／ｍ^２以下とすることで、触媒層の機械的強度の低下に伴う触媒層の剥離及び触媒層の導電性の低下に伴う過電圧の上昇を抑制できるためである。

　また、前記触媒層の平均厚さは、特に限定はされないが、０．３０μｍ以上であることが好ましい。前記触媒層の平均厚さを０．３０μｍ以上とすることで、前記触媒層の、前記導電性基材に対して垂直に貫くヒビ割れが低減され、電解液に触れる前記導電性基材の表面積が減少し、前記触媒層と前記導電性基材との界面の逆電に伴う酸化還元に起因する前記触媒層の剥離を抑制できるためである。
　一方で、前記触媒層の平均厚さを増やしすぎると、機械的強度が低下し、物理的に触媒層が剥離しやすくなってしまうため、前記触媒層の平均厚さは１０μｍ以下であることが好ましい。
　同様の観点から、前記触媒層の平均厚さは、０．５μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、０．７μｍ以上４μｍ以下であることがさらに好ましい。

　また、前記触媒層は、水素吸蔵合金を含有することがより好ましい。水素吸蔵合金を含有することで、電解により発生した水素が触媒層中に原子状水素として保持される。この原子状水素の還元力により、正通電による基材酸化層の還元を促進し、また逆電流による基材酸化層の成長を抑制することで、基材の酸化還元による形態変化を抑制し、逆電耐久性を向上できるようになる。

　前記水素吸蔵合金は、特に制限されないが、電気化学的安定性から、Ｐｄであることが好ましい。

　また、本実施形態の陰極は、６ｋＡ／ｍ^２の還元電流を１時間通電した後に１５Ａ／ｍ^２の酸化電流を通電し、電位が＋１．１２Ｖ（ｖｓ　ＲＨＥ）に到達するまでの積算放電量が、１５００Ｃ／ｍ^２以上１００００Ｃ／ｍ^２以下であることが好ましい。積算放電量が上記範囲にあることで、逆電流によって陰極の電位が貴に変位する速度を鈍化させ、陰極への電位変化ストレスとそれに伴う劣化を低減することができるためである。

　陰極の表面で電解に使用される有効面積は、陰極と電解液との界面で形成される電気二重層容量を測定することで、疑似的に求めることができる。
　なお、電気二重層容量は例えば電気化学インピーダンス法やサイクリックボルタンメトリー法により測定することができる。前者は、交流インピーダンス測定により得られた実部と虚部をプロットしたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットに対して、等価回路フィッティングにより解析することで、電気二重層容量を算出する。後者は、前記陰極においてファラデー電流が生じない電位領域において、数水準の電位掃引速度でサイクリックボルタンメトリーを測定し、掃引速度に対して得られたある電位における非ファラデー電流の値をプロットし、その傾きから電気二重層容量を算出する。

　本実施形態の陰極は、電解に使用される有効面積を高めて水素発生過電圧を低減する観点から、サイクリックボルタンメトリー法により算出した電気二重層容量が０．００１Ｆ／ｃｍ^２以上０．１５Ｆ／ｃｍ２以下であることが好ましい。さらに、正通電と正通電の停止に伴う逆電流により触媒が減耗あるいは脱落しても低い過電圧を維持するのに十分な電気二重層容量を担保するという観点から、サイクリックボルタンメトリー法により算出した電気二重層容量が０．０２Ｆ／ｃｍ^２以上０．１５Ｆ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、０．０３Ｆ／ｃｍ^２以上０．１５Ｆ／ｃｍ２以下であることが特に好ましい。

　さらに、本実施形態の陰極の被膜抵抗は、２Ω・ｃｍ^２以下であることが好ましく、より好ましくは０．５Ω・ｃｍ^２以下である。陰極の被膜抵抗が高すぎると、高いエネルギー効率を得るために電流密度が高い条件で電解する際に過電圧が上昇する。
　なお、被膜抵抗は例えば電気化学インピーダンス法により測定することができる。交流インピーダンス測定により得られた実部と虚部をプロットしたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットに対して、等価回路フィッティングにより解析することで、被膜抵抗を算出する。

　前記導電性基材上に前記触媒層を形成させて前記陰極を製造する方法としては、めっき法、プラズマ溶射法等の溶射法、前記導電性基材上に前駆体層溶液を塗布した後に熱を加える熱分解法、触媒物質をバインダー成分と混合して基材に固定化する方法、及び、スパッタリング法等の真空成膜法といった手法が挙げられる。

　熱分解法を用いると、多孔基材上に均一な厚みの薄膜を形成することができる。そのため、少量の原料で前記導電性基材表面を効率的に被覆することができる。
　熱分解法では、前記導電性基材表面に前駆体層を形成する前駆体層形成工程と、表面に前駆体層を形成した前記導電性基材を加熱することで、前駆体層を分解し、触媒層を形成させる焼成工程とを備えることが好ましい。

　前駆体層形成工程は、例えば金属元素を含む液を基材表面に塗布し、乾燥する手法が挙げられる。
　前記金属元素としては、上述したＰｔ、ランタノイド、Ｐｔ族元素等が挙げられる。塗布液中での金属の形態は特に制限はなく、金属や金属化合物の微粒子でもよく、溶解してイオン化されていてもよい。微粒子状態の場合、均質な前駆体層を形成するために、液中で分散されている状態が好ましい。そのため粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。イオン化されている場合、金属塩としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機化合物塩、酢酸塩に代表される有機化合物塩等が例示できる。これらの中で、塩化物、硝酸塩は原料を工業的に入手できるために好ましく用いられる。さらに、硝酸塩は分解後に残留するアニオン成分による基材の劣化が小さく、保存安定性の良好な電極を得ることができるため、より好ましい。
　溶液の溶媒としては、溶質である金属塩等を溶解するものであればよい。高濃度の溶液を調製することができれば、塗布量が増加し、生産性を高めることができるため、水もしくは炭素数が２～５のアルコールの少なくとも１種以上を含むことが好ましい。溶液の金属塩の濃度が薄いと、溶媒の揮発に多くのエネルギーを要する。一方、金属塩の濃度が濃いと、ムラが生じる恐れがあり、触媒層の厚みが不均一なる場合がある。そのため、前駆体形成工程において用いる塗布液の金属塩の濃度は０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌである。

　前駆体層形成工程において、前記導電性基材表面に金属元素を含む液を塗布する方法としては、公知の様々な手法を用いることが可能である。例えば、基材を液に浸漬するディップ法、基材に液を刷毛で塗る方法、スポンジ状ロールに含浸させた液を基材に塗布するロール法、塗布液と基材とを反対の電荷に帯電させてスプレー等を用いて噴霧を行う静電塗布法等が挙げられる。特に、生産性の点と触媒層が均一に塗布できる点とからロール法及び静電塗布法が好適に用いられる。
　前記導電性基材には、溶液を塗布するのに先立ち、表面に凹凸を設けるための表面処理を行ってもよい。基材表面に凹凸を設けると、基材と触媒層との密着性が向上する。表面処理の方法は特に限定されず、ブラスト処理や薬液を用いたエッチング等が例示できる。

　焼成工程において触媒層を形成する温度は、用いる金属塩の熱分解温度以上であればよいが、３００℃以上が好ましい。多くの金属塩の熱分解は３００℃以上で進行するためである。熱分解を良好に進行させ、未反応の物質を除去するため、４００℃以上が好ましく、より好ましくは５００℃以上である。８００℃より高い温度で焼成すると、基材が軟化して変形する場合があるので、８００℃以下が好ましく、より好ましくは６００℃以下である。

　前駆体層形成工程と焼成工程は複数回繰り返すことが好ましい。所望の厚みの触媒層を形成するためには、１回当たりの液塗布量や、あるいは液中の金属塩の濃度だけでも調整できるが、１回当たりの液塗布量や液中の金属濃度を高くし過ぎると、ムラになる恐れがあり、各層が均一に形成されない場合がある。そのため、前駆体層形成工程と焼成工程を複数回繰り返すことによって、より均一な触媒層を所望の厚みで形成することができる。繰り返し回数は、所望の厚みが得られる条件であれば、特に限定されないが、５回以上であることが好ましい。

　前駆体層形成工程と焼成工程とを複数回繰り返した後に、さらに、焼成工程の温度以上の高温で焼成する工程を含んでもよい。この際の焼成する温度の上限は８００℃以下が好ましく、より好ましくは６００℃以下である。

　なお　本実施形態では、上述した水素発生用陰極及びアルカリ水電解用陰極の特徴を、単独で用いてもよく複数組み合わせて用いてもよい。

＜陰極の製造方法＞
　本実施形態の陰極を製造する方法については、特に限定はされない。例えば、以下の製造方法によって製造することができる。
　前記導電性基材に、少なくともＰｔ化合物とランタノイド化合物とを含む塗布液を塗布する塗布工程と、
　前記塗布液を乾燥させて前記導電性基材上にＰｔとランタノイドとを含有する前駆体層を形成する前駆体層形成工程と、
　前記前駆体層を３００℃～８００℃の温度範囲で加熱して触媒層を得る焼成工程とを、
順番に２回以上繰り返す工程と、
を有する陰極の製造方法。

　また、本実施形態の陰極を製造する方法については、以下の製造方法を用いることもできる。
　前記導電性基材に、少なくともＰｔ化合物とランタノイド化合物とを含む第一の塗布液を塗布する第一の塗布工程と、
　前記第一の塗布液を乾燥させて前記導電性基材上にＰｔとランタノイドとを含有する第一の前駆体層を形成する第一の前駆体層形成工程と、
　前記第一の前駆体層を３００℃～８００℃の温度範囲で加熱して前記第一層を得る第一の焼成工程とを、
順番に２回以上繰り返す第一の工程の後、
　前記第一層が形成された前記導電性基材上に、少なくともＰｔ化合物とランタノイド化合物と第一層と異なるモル比で含む第二の塗布液を塗布する第二の塗布工程と、
　前記第二の塗布液を乾燥させて前記第一層上にＰｔとランタノイドとを第一層と異なるモル比で含有する第二の前駆体層を形成する第二の前駆体層形成工程と、
　前記第二の前駆体層を３００℃～８００℃の温度範囲で加熱して第二層を得る第二の焼成工程とを、
順番に２回以上繰り返す第二の工程を有する陰極の製造方法。

　さらに、本実施形態の陰極を製造する方法については、以下の製造方法を用いることもできる。
　前記導電性基材に、少なくともＰｔ化合物とランタノイド化合物とを含む第一の塗布液を塗布する第一の塗布工程と、
　Ｎｉを含有する前記導電性基材に、少なくともＰｔ化合物とＮｉとを含む第一の塗布液を塗布する第一の塗布工程と、
　前記第一の塗布液を乾燥させて前記導電性基材上にＰｔとＮｉとを含有する第一の前駆体層を形成する第一の前駆体層形成工程と、
　前記第一の前駆体層を３００℃～８００℃の温度範囲で加熱して前記第一層を得る第一の焼成工程とを、
順番に２回以上繰り返す第一の工程の後、
　前記第一層が形成された前記導電性基材上に、少なくともＰｔ化合物とＮｄ化合物とを含む第二の塗布液を塗布する第二の塗布工程と、
　前記第二の塗布液を乾燥させて前記第一層上にＰｔとＮｄとを含有する第二の前駆体層を形成する第二の前駆体層形成工程と、
　前記第二の前駆体層を３００℃～８００℃の温度範囲で加熱して第二層を得る第二の焼成工程とを、
順番に２回以上繰り返す第二の工程を有する陰極の製造方法。

＜複極式電解セル、アルカリ水電解用電解槽＞
　本実施形態の複極式電解セルは、上述した本実施形態の陰極を備えることを特徴とする。
　本実施形態の陰極を備えることで、水素発生の起動と停止を繰り返し行う場合でも、過電圧が上昇してしまうことなく、長期にわたって高いエネルギー変換効率を維持できる。

　また、本実施形態のアルカリ水電解用電解槽は、本実施形態の複極式電解セルを３～２００個と、少なくとも１つの陰極ターミナルセルと、少なくとも１つの陽極ターミナルセルと、を備える。
　本実施形態のアルカリ水電解用電解槽から電解槽を構成することによって、水素発生の起動と停止を繰り返し行う場合でも、過電圧が上昇してしまうことなく、長期にわたって高いエネルギー変換効率を維持できる。

　図１に、本実施形態の複極式電解セルを含むアルカリ水電解用電解槽の一例の全体についての側面図を示す。
　図２に、本実施形態の複極式電解セルを含むアルカリ水電解用電解槽の一例のゼロギャップ構造の図（図１に示す破線四角枠の部分の断面図）を示す。
　本実施形態のアルカリ水電解用電解槽５０は、図１、２に示すように、陽極２ａと、陰極２ｃと、陽極２ａと陰極２ｃとを隔離する隔壁１と、隔壁１を縁取る外枠３とを備える複数のエレメント６０が隔膜４を挟んで重ね合わせられているアルカリ水電解用電解槽であることが好ましい。

　また、本実施形態のアルカリ水電解用電解槽５０は、隔膜４が陽極２ａ及び陰極２ｃと接触してゼロギャップ構造Ｚが形成されている（図２参照）。

　本実施形態のアルカリ水電解用電解槽は、単極式であっても、複極式であってもよく、隔膜を介して複極式エレメントがスタックされたアルカリ水電解用アルカリ水電解用電解槽であることが好ましい。
　単極式とは、１又は複数のエレメントそれぞれを直接電源に接続する方法であり、複極式とは、多数の複極式エレメントを直列に並べ、両端のエレメントを電源に接続する方法である。

　本実施形態では、図１に示すとおり、アルカリ水電解用電解槽５０は複極式エレメント６０を必要数積層することで構成されている。
　図１に示す一例では、アルカリ水電解用電解槽５０は、一端からファストヘッド５１ｇ、絶縁板５１ｉ、陽極ターミナルエレメント５１ａが順番に並べられ、更に、陽極側ガスケット部分、隔膜４、電陰極側ガスケット部分、複極式エレメント６０が、この順番で並べて配置される。このとき、複極式エレメント６０は陽極ターミナルエレメント５１ａ側に陰極２ｃを向けるよう配置する。陽極ガスケットから複極式エレメント６０までは、設計生産量に必要な数だけ繰り返し配置される。陽極ガスケットから複極式エレメント６０までを必要数だけ繰り返し配置した後、再度、陽極側ガスケット部分、隔膜４、電陰極側ガスケット部分を並べて配置し、最後に陰極ターミナルエレメント５１ｃ、絶縁板５１ｉ、ルーズヘッド５１ｇをこの順番で配置される。アルカリ水電解用電解槽５０は、全体をタイロッド５１ｒで締め付けることによりー体化され、アルカリ水電解用電解槽５０となる。
　アルカリ水電解用電解槽５０を構成する配置は、陽極側からでも陰極側からでも任意に選択でき、上述の順序に限定されるものではない。

　図１に示すように、アルカリ水電解用電解槽５０では、複極式エレメント６０が、陽極ターミナルエレメント５１ａと陰極ターミナルエレメント５１ｃとの間に配置され、隔膜４は、陽極ターミナルエレメント５１ａと複極式エレメント６０との間、隣接して並ぶ複極式エレメント６０同士の間、及び複極式エレメント６０と陰極ターミナルエレメント５１ｃとの間に配置されている。

　本実施形態のアルカリ水電解用電解槽５０では、図２に示すとおり、隔膜４が陽極２ａ及び陰極２ｃと接触してゼロギャップ構造Ｚが形成されている。
　本実施形態では、特に、アルカリ水電解用電解槽５０における、隣接する２つの複極式エレメント６０間の互いの隔壁１間における部分、及び、隣接する複極式エレメント６０とターミナルエレメントとの間の互いの隔壁１間における部分、を電解セル６５と称する。電解セル６５は、一方のエレメントの隔壁１、陽極室５ａ、陽極２ａ、及び、隔膜４、及び、他方のエレメントの陰極２ｃ、陰極室５ｃ、隔壁１を含む。

　アルカリ水電解において、隔膜４と、陽極２ａや陰極２ｃとの間に隙間がある場合、この部分には電解液の他に電解で発生した大量の気泡が滞留することで、電気抵抗が非常に高くなる。電解セル６５における大幅な電解電圧の低減を図るためには、陽極２ａと陰極２ｃの間隔（以下、「極間距離」ともいう。）をできるだけ小さくして、陽極２ａと陰極２ｃの間に存在する電解液や気泡の影響をなくすことが効果的である。

　そこで、電極全面にわたり、陽極２ａと隔膜４とが互いに接触し、且つ、陰極２ｃと隔膜４とが互いに接触している状態、又は、電極全面にわたり、極間距離が隔膜４の厚みとほぼ同じとなる距離で、陽極２ａと隔膜４との間及び陰極２ｃと隔膜４との間に隙間のほとんど無い状態、に保つことのできる、ゼロギャップ構造が採用される。

　また、本実施形態におけるアルカリ水電解用電解槽５０では、図２に示すとおり、隔壁１と外枠３と隔膜４とにより、電解液が通過する電極室５が画成されている。
　なお、図１～図２に示すアルカリ水電解用電解槽５０に取り付けられる、電解液を配液又は集液する管であるヘッダー管の配設態様として、代表的には、内部ヘッダー型と外部ヘッダー型とがあるが、本発明では、いずれの型を採用してもよく、特に限定されない。

　以下、本実施形態の複極式電解セル、アルカリ水電解用電解槽の構成要素について詳細に説明する。
　また、以下では、本発明の効果を高めるための好適形態についても詳述する。

（隔壁）
　上記隔壁１は、陰極２ｃと陽極２ａとの間であって、陽極２ａと陰極集電体２ｒとの間及び／又は陰極２ｃと陽極集電体２ｒとの間に設けられることが好ましい。
　本実施形態における隔壁の形状は、所定の厚みを有する板状の形状としてよいが、特に限定されない。
　隔壁の平面視形状としては、特に限定されることなく、矩形（正方形、長方形等）、円形（円、楕円等）としてよく、ここで、矩形は角が丸みを帯びていてもよい。

　隔壁のサイズとしては、特に限定されることはなく、電極室のサイズに応じて適宜設計されてよい。
　また、隔壁の材料としては、電力の均一な供給を実現する観点から、高い導電性を有する材料が好ましく、耐アルカリ性や耐熱性といった面から、ニッケル、ニッケル合金、軟鋼、ニッケル合金上にニッケルメッキを施したものが好ましい。

（電極）
　電極のサイズとしては、特に限定されることなく、電極室のサイズに合わせて定められてよく、縦：０．４ｍ～４．０ｍ、横：０．４ｍ～６．０ｍ、厚さ：０．１ｍｍ～３ｍｍとしてよい。

　本実施形態の複極式電解セルにおける電極としては、電解に用いられる表面積を増加させるため、また、電解により発生するガスを効率的に電極表面から除去するために、陽極及び陰極のうち少なくとも一方が多孔体であることが好ましく、陽極及び陰極がどちらも多孔体であることがより好ましい。特に、ゼロギャップ電解槽の場合、隔膜との接触面の裏側から発生するガスを脱泡する必要があるため、電極の膜に接する面と反対に位置する面が、貫通していることが好ましい。

　上記陽極は金属の多孔体を含むことが好ましい。電極に担持されている触媒層が多孔体となり、電解有効面積が増えて電圧を低くすることができる。

　多孔体の例としては、平織、綾織等のメッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金属発泡体等が挙げられる。

　パンチングメタルを用いる場合、寸法は特に制限されないが、電解表面積増加によるガス発生量の増加と、電解により発生するガスの電極表面からの効率的な除去を両立させるため、また、機械的強度の観点から、孔径は２ｍｍ以上８ｍｍ以下、ピッチは２ｍｍ以上１０ｍｍ以下、開口率は２０％以上８０％以下、厚みは０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下が好ましい。

　エキスパンドメタルを用いる場合、寸法は特に制限されないが、電解表面積増加によるガス発生量の増加と、電解により発生するガスの電極表面からの効率的な除去を両立させるため、また、機械的強度の観点から、メッシュの短目方向の中心間距離（ＳＷ）は２ｍｍ以上５ｍｍ以下、メッシュの長目方向の中心間距離（ＬＷ）は３ｍｍ以上１０ｍｍ以下、厚みは０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下、開口率は２０％以上８０％以下が好ましい。

　金属発泡体を用いる場合、寸法は特に制限されないが、電解表面積増加によるガス発生量の増加と、電解により発生するガスの電極表面からの効率的な除去を両立させるため、また、機械的強度の観点から、気孔率は８０％以上９５％以下、厚みは０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下が好ましい。

　基材の材料は、特に制限されないが、使用環境への耐性から、軟鋼、ステンレス、Ｎｉ、Ｎｉ基合金を含むことが好ましく、Ｎｉを含むことがより好ましい。

　上記陽極は孔を有し、電解により発生するガスを陽極表面から効率的に除去するために、開口率が３０％以上７０％以下であることが好ましい。

　陽極の触媒層は、酸素発生能が高いものであることが好ましく、ＮｉやＣｏ、ＦｅもしくはＰｔ族元素等を使用することができる。これらは、所望の活性や耐久性を実現するために、金属単体や、酸化物等の化合物、複数の金属元素からなる複合酸化物や合金、あるいはそれらの混合物として、触媒層を形成できる。具体的には、Ｎｉめっきや、ＮｉとＣｏ、ＮｉとＦｅ等の合金めっき、ＬａＮｉＯ_３やＬａＣｏＯ_３、ＮｉＣｏ_２Ｏ_４等のＮｉやＣｏを含む複合酸化物、酸化Ｉｒ等のＰｔ族元素の化合物、グラフェン等の炭素材料等が挙げられる。耐久性や基材との接着性を向上させるために高分子等の有機物が含まれていてもよい。

（外枠）
　本実施形態の複極式電解セルにおける外枠３の形状は、隔壁１を縁取ることができる限り特に限定されないが、隔壁１の平面に対して垂直な方向に沿う内面を隔壁１の外延にわたって備える形状としてよい。
　外枠の形状としては、特に限定されることなく、隔壁の平面視形状に合わせて適宜定められてよい。
　外枠の寸法としては、特に限定されることなく、電極室の外寸に応じて設計されてよい。

　外枠の材料としては、導電性を有する材料が好ましく、耐アルカリ性や耐熱性といった面から、ニッケル、ニッケル合金、軟鋼、ニッケル合金上にニッケルメッキを施したものが好ましい。

（隔膜）
　本実施形態の複極式電解セル６５において用いられる隔膜４としては、イオンを導通しつつ、発生する水素ガスと酸素ガスを隔離するために、イオン透過性の隔膜が使用される。このイオン透過性の隔膜は、イオン交換能を有するイオン交換膜と、電解液を浸透することができる多孔膜が使用できる。このイオン透過性の隔膜は、ガス透過性が低く、イオン伝導率が高く、電子電導度が小さく、強度が強いものが好ましい。

　多孔膜は、複数の微細な貫通孔を有し、隔膜を電解液が透過できる構造を有する。電解液が多孔膜中に浸透することにより、イオン伝導を発現するため、孔径や気孔率、親水性といった多孔構造の制御が非常に重要となる。一方、電解液だけでなく、発生ガスを通過させないこと、すなわちガスの遮断性を有することが求められる。この観点でも多孔構造の制御が重要となる。

　多孔膜は、複数の微細な貫通孔を有するものであるが、高分子多孔膜、無機多孔膜、織布、不織布等が挙げられる。これらは公知の技術により作製することができる。

　イオン交換膜としては、カチオンを選択的に透過させるカチオン交換膜とアニオンを選択的に透過させるアニオン交換膜があり、いずれの交換膜でも使用することができる。
　イオン交換膜の材質としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、含フッ素系樹脂やポリスチレン・ジビニルベンゼン共重合体の変性樹脂が好適に使用できる。特に耐熱性及び耐薬品性等に優れる点で、含フッ素系イオン交換膜が好ましい。

　また、ゼロギャップ型電解セル６５では、極間距離を小さくする手段として、電極２と隔壁１との間に弾性体２ｅであるバネを配置し、このバネで電極を支持する形態をとることが好ましい。例えば、第１の例では、隔壁１に導電性の材料で製作されたバネを取り付け、このバネに電極２を取り付けてよい。また、第２の例では、隔壁１に取り付けた電極リブ６にバネを取り付け、そのバネに電極２を取り付けてよい。なお、このような弾性体を用いた形態を採用する場合には、電極が隔膜に接する圧力が不均一にならないように、バネの強度、バネの数、形状等必要に応じて適宜調節する必要がある。

　また弾性体を介して支持した電極の対となるもう一方の電極の剛性を強くすること（例えば、陽極の剛性を陰極の剛性よりも強くすること）で、押しつけても変形の少ない構造としている。―方で、弾性体を介して支持した電極については、隔膜を押しつけると変形する柔軟な構造とすることで、電解槽の製作精度上の公差や電極の変形等による凹凸を吸収してゼロギャップ構造を保つことができる。

　上記ゼロギャップ構造Ｚとしては、陽極ターミナルエレメント５１ａとエレメントとの間、エレメント間、エレメントと陰極ターミナルエレメント５１ｃとの間に形成されるゼロギャップ構造が挙げられる。
　本実施形態の複極式電解セル６５では、図２に示すように、陰極２ｃと隔壁１との間に、導電性弾性体２ｅ及び陰極集電体２ｒが、導電性弾性体２ｅが陰極２ｃと陰極集電体２ｒとに挟まれるように、設けられていることが好ましい。また、陰極集電体２ｒは、陰極のリブ６と接していることが好ましい。

　本実施形態の複極式電解セル６５のゼロギャップ構造Ｚは、図２に示すように、隔壁１の陽極２ａ側に陽極リブ６及び陽極２ａがこの順に重ねられ、隔壁１の陰極２ｃ側に陰極リブ６、陰極集電体２ｒ、導電性弾性体２ｅ及び陰極２ｃがこの順に重ねられた複極式エレメント６０が、隔膜４を挟んで重ね合わせられた、隔膜４が陽極２ａ及び陰極２ｃと接触する構造であることが好ましい。

（集電体）
　集電体としては、例えば、陰極集電体、陽極集電体が挙げられる。
　集電体は、その上に積層される導電性弾性体や電極へ電気を伝えるとともに、それらから受ける荷重を支え、電極から発生するガスを隔壁側に支障なく通過させる役割がある。従って、この集電体の形状は、エキスパンドメタルや打ち抜き多孔板等が好ましい。この場合の集電体の開口率は、電極から発生した水素ガスを支障なく隔壁側に抜き出せる範囲であることが好ましい。しかし、あまり開口率が大きいと強度が低下する、或いは導電性弾性体への導電性が低下する等の問題が生ずる場合があり、小さすぎるとガス抜けが悪くなる場合がある。

　集電体の材質は、導電性と耐アルカリ性の面からニッケル、ニッケル合金、ステンレススチール、軟鋼等が利用できるが、耐蝕性の面からニッケル或いは軟鋼やステンレススチールニッケル合金上にニッケルメッキを施したものが好ましい。

（導電性弾性体）
　導電性弾性体は、集電体と電極の間にあって集電体及び電極と接しており、電気を電極に伝えること、電極から発生したガスの拡散を阻害しないことが必須要件である。ガスの拡散が阻害されることにより、電気的抵抗が増加し、また電解に使用される電極面積が低下することで、電解効率が低下するためである。そして最も重要な役割は、隔膜を損傷させない程度の適切な圧力を電極に均等に加えることで、隔膜と電極とを密着させることである。

（電極室）
　本実施形態におけるアルカリ水電解用電解槽５０では、図２に示すとおり、隔壁１と外枠３と隔膜４とにより、電解液が通過する電極室５が画成されている。ここで、隔壁１を挟んで陽極側の電極室５が陽極室５ａ、陰極側の電極室５が陰極室５ｃである。

（リブ）
　本実施形態の複極式電解セル６５では、リブ６が電極２と物理的に接続されていることが好ましい。かかる構成によれば、リブ６が電極２の支持体となり、ゼロギャップ構造Ｚを維持しやすい。また、リブ６は隔壁１と電気的につながっていることが好ましい。
　前述の一例の複極式電解セルでは、陰極室において、陰極リブ－陰極集電体－導電性弾性体－陰極の順に重ね合わせられた構造が採用され、陽極室において、陽極リブ－陽極の順に重ね合わせられた構造が採用されている。ただし、本発明ではこれに限定されることなく、陽極室においても「陽極リブ－陽極集電体－導電性弾性体－陽極」構造が採用されてもよい。

　リブの材料としては、一般的に導電性の金属が用いられる。例えば、ニッケルメッキを施した軟鋼、ステンレススチール、ニッケル等が利用できる。リブの材料は、特に隔壁と同じ材料であることが好ましく、特にニッケルであることが最も好ましい。

（ガスケット）
　本実施形態の複極式電解セル６５では、図２に示すように、隔壁１を縁取る外枠３同士の間に、隔膜４と共にガスケット７が挟持されることが好ましい。
　ガスケット７は、複極式エレメント６０と隔膜４との間、複極式エレメント６０間を電解液と発生ガスに対してシールするために使用され、電解液や発生ガスの電解槽外への漏れや両極室間におけるガス混合を防ぐことができる。

　ガスケットの一般的な構造としては、エレメント（複極式エレメント、陽極ターミナルエレメント、陰極ターミナルエレメント等）の枠体に接する面に合わせて、電極面をくり抜いた四角形状又は環状である。このようなガスケット２枚で隔膜を挟み込む形でエレメント間に隔膜をスタックさせることができる。さらに、ガスケットは、隔膜を保持できるように、隔膜を収容することが可能なスリット部を備え、収容された隔膜がガスケット両表面に露出することを可能にする開口部を備えることも好ましい。これにより、ガスケットは、隔膜の縁部をスリット部内に収容し、隔膜の縁部の端面を覆う構造がとれる。したがって、隔膜の端面から電解液やガスが漏れることをより確実に防止できる。

　ガスケットの材質としては、特に制限されるものではなく、絶縁性を有する公知のゴム材料や樹脂材料等を選択することができる。
　ゴム材料や樹脂材料としては、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム（ＳＲ）、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＴ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム（ＦＲ）、イソブチレン－イソプレンゴム（ＩＩＲ）、ウレタンゴム（ＵＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等のフッ素樹脂材料や、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアセタール等の樹脂材料を用いることができる。これらの中でも、弾性率や耐アルカリ性の観点でエチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム（ＦＲ）が特に好適である。

（ヘッダー）
　アルカリ水電解用電解槽は、電解セル毎に、陰極室、陽極室を有することが好ましい。電解槽で、電気分解反応を連続的に行うためには、各電解セルの陰極室と陽極室とに電気分解によって消費される原料を十分に含んだ電解液を供給し続ける必要がある。

　電解セルは、複数の電解セルに共通するヘッダーと呼ばれる電解液の給排配管と繋がっている。一般に、陽極用配液管は陽極入口ヘッダー、陰極用配液管は陰極入口ヘッダー、陽極用集液管は陽極出口ヘッダー、陰極用集液管は陰極出口ヘッダーと呼ばれる。エレメントはホース等を通じて各電解液配液管及び各電解液集液管と繋がっている。

　ヘッダーの材質は特に限定されないが、使用する電解液の腐食性や、圧力や温度等の運転条件に十分耐えうるものを採用する必要がある。ヘッダーの材質に、鉄、ニッケル、コバルト、ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＰＦＡ、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン等を採用しても良い。

　内部ヘッダー型とは、アルカリ水電解用電解槽とヘッダー（電解液を配液又は集液する管）とが一体化されている形式をいう。
　内部ヘッダー型の例として、隔壁の端縁にある外枠のうちの下方に位置する部分の一部に、陽極入口ヘッダーと陰極入口ヘッダーとを備えており、また、同様に、隔壁の端縁にある外枠のうちの上方に位置する部分の一部に、陽極出口ヘッダーと陰極出口ヘッダーとを備えている。なお、外枠と、陽極室又は陰極室とは、電解液を通す電解液入口又は電解液出口でつながっている。

　外部ヘッダー型とは、アルカリ水電解用電解槽とヘッダー（電解液を配液又は集液する管）とが独立している形式をいう。
　外部ヘッダー型アルカリ水電解用電解槽は、陽極入口ヘッダーと、陰極入口ヘッダーとが、電解槽の通電面に対し、垂直方向に、電解槽と並走する形で、独立して設けられる。この陽極入口ヘッダー、及び陰極入口ヘッダーと、各エレメントが、ホースで接続される。

　なお、内部ヘッダー型及び外部ヘッダー型のアルカリ水電解用電解槽において、その内部に、電解によって発生した気体と電解液を分離する気液分離ボックスを有してもよい。気液分離ボックスの取付位置は、特に限定されないが、陽極室と陽極出口ヘッダーとの間や、陰極室と陰極出口ヘッダーの間に取付けられてもよい。

（電解液）
　本実施形態のアルカリ水電解用電解槽内においては、陰極を取り付けた陰極室枠と、陽極を取り付けた陽極室枠とが、隔壁を介して配置されている。つまり、陽極室と陰極室とは隔壁によって区分されている。電解液は、この陽極室及び陰極室に供給される。
　電解液としては、水電解に一般に使用されるものを使用することができる。例えば、水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液などが挙げられる。また、電解質濃度は１Ｎ以上１２Ｎ以下が好ましく、６Ｎ以上１０Ｎ以下がより好ましい。

　本実施形態のアルカリ水電解用電解槽においては、上述のような陽極及び陰極を備え、電解液が循環したアルカリ水電解用電解槽に電流を印加して水電解を行うことにより、陰極で水素を製造する。このとき、電源として、例えば変動電源を用いることができる。変動電源とは、系統電力等の、安定して出力される電源と異なり、再生可能エネルギー発電所由来の数秒乃至数分単位で出力が変動する電源のことである。再生可能エネルギー発電の方法は特に限定されないが、例えば、太陽光発電や風力発電が挙げられる。
　例えば、アルカリ水電解用電解槽を利用した電解の場合、電解液中のカチオン性電解質は、エレメントの陽極室から、隔膜を通過して、隣接するエレメントの陰極室へ移動し、アニオン性電解質はエレメントの陰極室から隔膜を通過して、隣接するエレメントの陽極室へ移動する。よって、電解中の電流は、エレメントが直列に連結された方向に沿って、流れることになる。つまり、電流は、隔膜を介して、一方のエレメントの陽極室から、隣接するエレメントの陰極室に向かって流れる。電解に伴い、陽極室内で酸素ガスが生成し、陰極室内で水素ガスが生成する。

　本実施形態の複極式電解セル６５は、複極式電解槽５０、アルカリ水電解用電解装置７０等に用いることができる。上記アルカリ水電解用電解装置７０としては、例えば、本実施形態の複極式電解槽５０と、電解液を循環させるための送液ポンプ７１と、電解液と水素及び／又は酸素とを分離する気液分離タンク７２と電解により消費した水を補給するための水補給器と、を有する装置等が挙げられる。
　上記アルカリ水電解用電解装置７０は、さらに、整流器７４、酸素濃度計７５、水素濃度計７６、流量計７７、圧力計７８、熱交換器７９、圧力制御弁８０等を備えてよい。

　前記アルカリ水電解用電解装置を用いたアルカリ水電解方法において、電解セルに与える電流密度としては、１ｋＡ／ｍ^２～２０ｋＡ／ｍ^２であることが好ましく、６ｋＡ／ｍ^２～１５ｋＡ／ｍ^２であることがさらに好ましい。
　特に、変動電源を使用する場合には、電流密度の上限を上記範囲にすることが好ましい。

　なお、本実施形態の複極式電解セルは、前記アルカリ水電解用陽極に６ｋＡ／ｍ^２の酸化電流を１時間通電した後に１５Ａ／ｍ２の還元電流を通電し、電位が＋０．１２Ｖ（ｖｓ　ＲＨＥ）に到達するまでの積算放電量が、前記水素発生用陰極に６ｋＡ／ｍ^２の還元電流を１時間通電した後に１５Ａ／ｍ^２の酸化電流を通電し、電位が＋１．１２Ｖ（ｖｓ　ＲＨＥ）に到達するまでの積算放電量よりも大きいことが好ましい。これにより逆電に伴う電位変動が陰極よりも陽極の方が小さくなり、陽極の逆電流による劣化を抑制し、セル電圧をより低く維持することができるようになる。

上記観点から、前記陽極に６ｋＡ／ｍ^２の酸化電流を１時間通電した後に１５Ａ／ｍ^２の還元電流を通電し、電位が＋０．１２Ｖ（ｖｓ　ＲＨＥ）に到達するまでの積算放電量が、１００００Ｃ／ｍ^２以上３０００００Ｃ／ｍ^２以下であることが好ましい。

＜水素製造方法＞
　本実施形態の水素製造方法は、アルカリを含有する水を電解槽により水電解し、水素を製造するものであり、本実施形態のアルカリ水電解用電解槽を用いて実施することができる。

　なお、本実施形態のアルカリ水電解用電解槽の詳細は、前述したとおりである。
　本実施形態の水素製造方法では、正通電と正通電の停止との繰り返しを含む変動電源を用いて、アルカリを含有する水を電気分解し、水素を製造することができる。

　なお、図面を参照して、本発明の実施形態の水素発生用陰極、本発明の実施形態の複極式電解セル、本発明のアルカリ水電解用電解槽、本発明の水素製造方法について例示説明したが、これらは、上記の例に限定されることはなく、上記実施形態には、適宜変更を加えることができる。

　以下、具体的な実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１－１）
　複極式エレメントを、下記の工程に従って作製したものを実施例１－１とした。

－陰極１－
　導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍに切り出し、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で１０分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
　乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて５００℃で１０分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤ＰＧ５０３－Ｓを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。
次に、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液（田中貴金属製、Ｐｔ濃度：１００ｇ／Ｌ）と硝酸Ｎｄ六水和物（関東化学製、３Ｎ５）と水とを、Ｐｔ元素とＮｄ元素のモル比が７０：３０となるように混合し、塗布液１を調製した。

－塗布工程－
　塗布液１を入れたバットに加熱焼成後の該導電性基材を浸漬させたのちに引き上げ、エアブロワーを用いて該導電性基材のメッシュの目に溜まる塗布液を拭き飛ばした（ディップ法）。

－前駆体層形成工程－
　塗布工程を施した該導電性基材を６０℃で１０分間乾燥させて前駆体層を形成した。

－焼成工程－
　前駆体層を形成させた該導電性基材を、マッフル炉を用いて５００℃で１０分間の加熱焼成を行って前駆体層を熱分解させた。
このディップ塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを１７回繰り返した。さらに、空気雰囲気中５００℃で１時間の後焼成を行い、陰極１を作製した。
　陰極１の重量を電子天秤により計測し、触媒層形成前の該導電性基材の重量との差分を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍの面積で割り、単位面積当たりの触媒層の重量を算出した。
そして触媒層の重量は触媒層中に含まれるＰｔＯとＮｄ２Ｏ３の合計の重量であるとして、触媒層中に含まれるＰｔの重量を算出した。

－陽極１－
　ＳＷ３．０ｍｍ、ＬＷ４．５ｍｍ、厚み０．７５ｍｍ、開口率５４％のＮｉエキスパンドメタルを陽極１とした。

－隔壁、外枠－
　複極式エレメントとして、陽極と陰極とを区画する隔壁と、隔壁を取り囲む外枠と、を備えたものを用いた。隔壁及び複極式エレメントのフレーム等の電解液に接液する部材の材料は、全てニッケルとした。

－導電性弾性体－
　導電性弾性体は、線径０．１５ｍｍのニッケル製ワイヤーを織ったものを、波高さ５ｍｍになるように波付け加工したものを使用した。厚みは５ｍｍであり、５０％圧縮変形時の反発力は１５０ｇ／ｃｍ２、目開きは５メッシュ程度であった。

－隔膜－
　酸化ジルコニウム（商品名「ＥＰ酸化ジルコニウム」、第一稀元素化学工業社製）１３５ｇとＮ－メチル－２－ピロリドン（和光純薬工業社製）２１０ｇとを、粒径０．５ｍｍのＳＵＳボールが１ｋｇ入った容量１０００ｍＬのボールミルポットに投入した。これらを回転数７０ｒｐｍで２５℃雰囲気下において３時間攪拌して、分散させて混合物を得た。得られた混合物を、ステンレス製のざる（網目３０メッシュ）により濾過し、混合物からボールを分離した。ボールを分離した混合物にポリスルホン（「ユーデル」（登録商標）、ソルベイアドバンストポリマーズ社製）４５ｇ及びポリビニルピロリドン（重量平均分子量（Ｍｗ）９０００００、和光純薬工業社製）１８ｇを加え、スリーワンモータを用いて６０℃で１２時間攪拌して溶解させ、以下の成分組成の塗工液を得た。
ポリスルホン　　　　　　　　：１５質量部
ポリビニルピロリドン　　　　：６質量部
Ｎ－メチル－２－ピロリドン　：７０質量部
酸化ジルコニウム　　　　　　：４５質量部
上記塗工液を、基材であるポリフェニレンサルファイドメッシュ（くればぁ社製、膜厚２８０μｍ、目開き３５８μｍ、繊維径１５０μｍ）の両表面に対して、コンマコータを用いて塗工厚みが各面１５０μｍとなるよう塗工した。塗工後直ちに、塗工液を塗工した基材を、３０℃の純水／イソプロパノール混合液（和光純薬工業社製、純水／イソプロパノール＝５０／５０（ｖ／ｖ））を溜めた凝固浴の蒸気下へ２分間晒した。その後直ちに、塗工液を塗工した基材を、凝固浴中へ４分間浸漬した。そして、ポリスルホンを凝固させることで基材表面に塗膜を形成させた。その後、純水で塗膜を十分洗浄して多孔膜を得た。
　この多孔膜の平均孔径は９０℃の透水平均孔径で０．３μｍであった。厚みは５８０μｍであった。気孔率は４３％であった。ＺｒＯ２のモード径は５．０μｍであった。多孔膜の平均孔径に対する無機粒子のモード径の比（モード径／平均孔径）は２．６であった。

－ガスケット－
　ガスケットは、厚み４．０ｍｍ、幅１８ｍｍの内寸５０４ｍｍ角の四角形状のもので、内側に平面視で電極室と同じ寸法の開口部を有し、隔膜を挿入することで保持するためのスリット構造を有するものを使用した。スリット構造は、開口部の内壁の厚み方向の中央部分に、隔壁を挿入することでこれを保持するための、０．４ｍｍの隙間を設けた構造とした。このガスケットは、ＥＰＤＭゴムを材質とし、１００％変形時の引張応力が４．０ＭＰａであった。

－ゼロギャップ型複極式エレメント－
外部ヘッダー型のゼロギャップ型セルユニット６０は、５４０ｍｍ×６２０ｍｍの長方形とし、陽極２ａ及び陰極２ｃの通電面の面積は５００ｍｍ×５００ｍｍとした。ゼロギャップ型複極式エレメント６０の陰極側は、陰極２ｃ、導電性弾性体２ｅ、陰極集電体２ｒが積層され、陰極リブ６を介して隔壁１と接続され、電解液が流れる陰極室５ｃがある。また、陽極側は、陽極２ａが陽極リブ６を介して隔壁１と接続され、電解液が流れる陽極室５ａがある（図３、４）。
陽極室５ａの深さ（陽極室深さ、図４における隔壁と陽極との距離）は２５ｍｍ、陰極室５ｃの深さ（陰極室深さ、図４における隔壁と陰極集電体との距離）２５ｍｍとし、材質はニッケルとした。高さ２５ｍｍ、厚み１．５ｍｍのニッケル製の陽極リブ６と、高さ２５ｍｍ、厚み１．５ｍｍのニッケル製の陰極リブ６を溶接により取り付けたニッケル製の隔壁１の厚みは２ｍｍとした。
陰極集電体２ｒとして、集電体として、あらかじめブラスト処理を施したニッケルエキスパンド基材を用いた。基材の厚みは１ｍｍで、開口率は５４％であった。導電性弾性体２ｅを、陰極集電体２ｒ上にスポット溶接して固定した。
　また、図４の一点破線で囲った部分Ｘについては、図５に示すように、エレメントの側面には陰極室に通ずるノズル９ａを設けた。ＰＦＡ樹脂で被覆されたＰｔ線８を、ＰＦＡ被覆Ｐｔ線８の直径に合わせた穴を中心に設けたＥＰＤＭ円盤９ｄとＰＴＦＥ円盤９ｃに差し込んだうえでノズル９ａへと差し込み、袋ナット９ｂでＥＰＤＭ円盤ｄとＰＴＦＥ円盤９ｃごと締め付けた。このようにすることで、電解液が外部に漏洩することなくＰＦＡ被覆Ｐｔ線をセル内へ導入することができる。なお、ＰＦＡ被覆Ｐｔ線８は、エレメント外側の一端は１０ｍｍほどＰＦＡ被覆を剥離しておき、ワニ口クリップでＰｔ線８をつかめるようにした。
　さらに、図４の二点破線で囲った部分Ｙについては、図６に示すように、エレメントの陰極室内へと導入したＰＦＡ被覆Ｐｔ線ａの先端は０．５ｍｍほどＰＦＡ被覆を剥離しておき、Ｐｔ線が電解により生じた水素の気泡と接触するようにした。このＰＦＡ被覆Ｐｔ線ａを陰極室内で折り曲げ、集電体２ｒの貫通孔と導電性弾性体２ｅの隙間を通じて陰極２ｃ（２）の隔膜と反対側の面近傍へ、Ｐｔ線の先端が陰極２ｃ（２）や導電性弾性体２ｅ、集電体２ｒと接触しないように固定した。（図６）こうすることで、電解により発生した水素の気泡とＰｔ線が接触し、Ｐｔ線の電位が水素発生電位に存在するＲＨＥ参照極を形成することができる。
　このゼロギャップ型複極式エレメントを、隔膜を保持したガスケットを介してスタックさせることで、陽極２ａと陰極２ｃとが隔膜４に押し付けられたゼロギャップ構造Ｚを形成することができる。

（実施例１－２）
　下記の通り作製した陰極２を使用したこと以外は、実施例１－１と同様の条件で、複極式エレメントを作製し、実施例１－２とした。
－陰極２－
　導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍに切り出し、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で１０分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
　乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて５００℃で１０分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤ＰＧ５０３－Ｓを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。
　次に、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液（田中貴金属製、Ｐｔ濃度：１００ｇ／Ｌ）と硝酸Ｎｄ六水和物（関東化学製、３Ｎ５）と水とを、Ｐｔ元素とＮｄ元素のモル比が８０：２０となるように混合し、塗布液２を調製した。
　この塗布液２を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを１５回繰り返したこと以外は、実施例１－１と同様の条件で陰極２を作製し、触媒、Ｐｔの重量を算出した。

（実施例１－３）
　下記の通り作製した陰極３を使用したこと以外は、実施例１－１と同様の条件で、複極式エレメントを作製し、実施例１－３とした。
－陰極３－
　導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍに切り出し、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で１０分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
　乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて５００℃で１０分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤ＰＧ５０３－Ｓを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。
　次に、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液（田中貴金属製、Ｐｔ濃度：１００ｇ／Ｌ）と硝酸Ｎｄ六水和物（関東化学製、３Ｎ５）と水とを、Ｐｔ元素とＮｄ元素のモル比が９０：１０となるように混合し、塗布液３を調製した。
　この塗布液３を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを１３回繰り返したこと以外は、実施例１－１と同様の条件で陰極３を作製し、触媒、Ｐｔの重量を算出した。

（実施例１－４）
　下記の通り作製した陰極４を使用したこと以外は、実施例１－１と同様の条件で、複極式エレメントを作製し、実施例１－４とした。
－陰極４－
　導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍに切り出し、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で１０分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
　乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて５００℃で１０分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤ＰＧ５０３－Ｓを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。
　次に、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液（田中貴金属製、Ｐｔ濃度：１００ｇ／Ｌ）と硝酸Ｎｉ（ＩＩ）六水和物（関東化学製、３Ｎ５）と水とを、Ｐｔ元素とＮｉ元素のモル比が７５：２５となるように混合し、塗布液４を調製した。
　この塗布液４を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程のサイクルを５回繰り返して該導電性基材上に触媒層の第一層を形成した。この重量を電子天秤により計測し、第一層形成前の該導電性基材の重量との差分を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍの面積で割り、単位面積当たりの第一層の重量を算出した。
　そして第一層の重量は第一層中に含まれるＰｔとＮｉＯの合計の重量であるとして、第一層中に含まれるＰｔの重量を算出した。
　続いてジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液（田中貴金属製、Ｐｔ濃度：１００ｇ／Ｌ）と硝酸Ｎｄ六水和物（関東化学製、３Ｎ５）と水とを、Ｐｔ元素とＮｄ元素のモル比が７５：２５となるように混合し、塗布液５を調製した。
　この塗布液５を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程のサイクルを１１回繰り返して第一層の形成された該導電性基材上に触媒層の第二層を形成した。さらに、空気雰囲気中５００℃で１時間の後焼成を行い、陰極４を作製した。
　陰極４の重量を電子天秤により計測し、第二層形成前の該導電性基材の重量との差分を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍの面積で割り、単位面積当たりの第二層の重量を算出した。
そして第二層の重量は触媒層中に含まれるＰｔとＮｄ_２Ｏ_３の合計の重量であるとして、第二層中に含まれるＰｔの重量を算出した。
　第一層の重量と第二層の重量の合計から触媒層重量を算出し、また第一層中に含まれるＰｔの重量と第二層中に含まれるＰｔの重量の合計から触媒層中に含まれるＰｔの重量を算出した。

（実施例１－５）
　下記の通り作製した陰極５を使用したこと以外は、実施例１－１と同様の条件で、複極式エレメントを作製し、実施例１－５とした。
－陰極５－
　導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍに切り出し、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で１０分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
　乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて５００℃で１０分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤ＰＧ５０３－Ｓを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。
　次に、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液（田中貴金属製、Ｐｔ濃度：１００ｇ／Ｌ）と硝酸Ｎｄ六水和物（関東化学製、３Ｎ５）と硝酸Ｎｉ（ＩＩ）六水和物（関東化学製、３Ｎ５）と水とを、Ｐｔ元素とＮｄ元素とＮｉ元素のモル比が７５：１７：８となるように混合し、塗布液６を調製した。
　この塗布液６を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを１７回繰り返したこと以外は、実施例１－１と同様の条件で陰極５を作製した。この重量を電子天秤により計測し、触媒層形成前の該導電性基材の重量との差分を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍの面積で割り、単位面積当たりの触媒層の重量を算出した。
　そして触媒層の重量は触媒層中に含まれるＰｔＯとＮｄ２Ｏ３とＮｉＯの合計の重量であるとして、触媒層中に含まれるＰｔの重量を算出した。

（実施例１－６）
　下記の通り作製した陰極６を使用したこと以外は、実施例１－１と同様の条件で、複極式エレメントを作製し、実施例１－６とした。
－陰極６－
　導電性基材として、ゲージ厚みが１６μｍの電解Ｎｉ箔を用いた。このＮｉ箔の片面に電解Ｎｉメッキによる粗面化処理を施した。粗面化した表面の算術平均粗さＲａは０．９μｍだった。
　このＮｉ箔にパンチング観光により円形の孔を開け多孔箔とした。開口率は４９％であった。この導電性基材を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍに切り出し、イソプロピルアルコール中にて室温で１０分間超音波洗浄した後、乾燥した。
　乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて４００℃で１０分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤ＰＧ５０３－Ｓを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。
　塗布工程には塗布液５を用いた。該導電性基材の粗面化処理を施した側面に、０．１ＭＰａの圧縮空気をキャリアガスとしたスプレーを用いて塗布液５を吹き付けたのち、該導電性基材を６０℃で１０分間乾燥させて前駆体層を形成した。
　前駆体層を形成させた該導電性基材を、マッフル炉を用いて４００℃で１０分間の加熱焼成を行って前駆体層を熱分解させた。
　このディップ塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを１７回繰り返した。さらに、空気雰囲気中４００℃で１時間の後焼成を行い、陰極６を作製した。
　この陰極６の重量を電子天秤により計測し、触媒層形成前の該導電性基材の重量との差分を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍの面積で割り、単位面積当たりの触媒層の重量を算出した。
　そして触媒層の重量は触媒層中に含まれるＰｔＯとＮｄ２Ｏ３の合計の重量であるとして、触媒層中に含まれるＰｔの重量を算出した。

（実施例１－７）
　下記の通り作製した陰極７を使用したこと以外は、実施例１と同様の条件で、複極式エレメントを作製し、実施例１－７とした。
－陰極７－
　塗布液１を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを１０回繰り返したこと以外は、実施例１－１と同様の条件で陰極７を作製し、触媒、Ｐｔの重量を算出した。

（実施例１－８）
　下記の通り作製した陰極８を使用したこと以外は、実施例１－１と同様の条件で、複極式エレメントを作製し、実施例１－８とした。
－陰極８－
　塗布液１を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを４４回繰り返したこと以外は、実施例１－１と同様の条件で陰極８を作製し、触媒、Ｐｔの重量を算出した。

（実施例１－９）
　下記の通り作製した陰極９を使用したこと以外は、実施例１－１と同様の条件で、複極式エレメントを作製し、実施例１－９とした。
－陰極９－
　塗布液１を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを６回繰り返したこと以外は、実施例１－１と同様の条件で陰極９を作製し、触媒、Ｐｔの重量を算出した。

（実施例１－１０）
　下記の通り作製した陰極１０を使用したこと以外は、実施例１－１と同様の条件で、複極式エレメントを作製し、実施例１－１０とした。
－陰極１０－
　塗布液１を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを５７回繰り返したこと以外は、実施例１と同様の条件で陰極１０を作製し、触媒、Ｐｔの重量を算出した。

（実施例１－１１）
　直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュで編んだ平織メッシュを陽極２とし、この陽極２を用い、陽極側も陰極側と同様の導電性弾性体、集電体、リブを用いたゼロギャップ型複極式エレメントを使用した以外は、実施例１－１と同様の条件で複極式エレメントを作製して実施例１－１１とした。

（実施例１―１２）
　ＳＷ３．０ｍｍ、ＬＷ４．５ｍｍ、厚み０．７５ｍｍ、開口率５４％のＮｉエキスパンドメタルにブラスト処理を施した陽極３を用いた以外は、実施例１－１と同様の条件で複極式エレメントを作製して実施例１－１２とした。

（比較例１－１）
　下記の通り作製した陰極１０１を使用したこと以外は、実施例１－１と同様の条件で、複極式エレメントを作製し、比較例１－１とした。
－陰極１０１－
　ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液（田中貴金属製、Ｐｔ濃度：１００ｇ／Ｌ）と水とを混合し、塗布液７を調製した。
　この塗布液７を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを１２回繰り返したこと以外は、実施例１－１と同様の条件で陰極１０１を作製した。そして触媒層の重量は触媒層中に含まれるＰｔＯの重量であるとして、触媒層中に含まれるＰｔの重量を算出した。

（比較例１－２）
　下記の通り作製した陰極１０２を使用したこと以外は、比較例１－１と同様の条件で、複極式エレメントを作製し、比較例１－２とした。
－陰極１０２－
　塗布液７を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを２０回繰り返したこと以外は、比較例１－１と同様の条件で陰極１０２を作製した。触媒層の重量と触媒層に含まれるＰｔの重量は比較例１－１と同様に算出した。

（比較例１－３）
　下記の通り作製した陰極１０３を使用したこと以外は、実施例１－１と同様の条件で、複極式エレメントを作製し、比較例１－３とした。
－陰極１０３－
　ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液（田中貴金属製、Ｐｔ濃度：１００ｇ／Ｌ）と硝酸Ｃｅ（ＩＩＩ）六水和物（関東化学製、鹿特級）と水とを、Ｐｔ元素とＣｅ元素のモル比が５０：５０となるように混合し、塗布液８を調製した。
　この塗布液８を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを１３回繰り返したこと以外は、実施例１－１と同様の条件で陰極１０３を作製した。そして触媒層の重量は、触媒層中に含まれるＰｔＯとＣｅＯ_２の合計の重量であるとして、触媒層中に含まれるＰｔの重量を算出した。

（比較例１－４）
　下記の通り作製した陰極１０４を使用したこと以外は、実施例１－１と同様の条件で、複極式エレメントを作製し、比較例１－４とした。
－陰極１０４－
　塗布液８を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを８回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして陰極１０４を作製した。そして触媒層の重量は、触媒層中に含まれるＰｔとＣｅＯ_２の合計の重量であるとして、触媒層中に含まれるＰｔの重量を算出した。

（比較例１－５）
　下記の通り作製した陰極１０５を使用したこと以外は、実施例１－１と同様の条件で、複極式エレメントを作製し、比較例１－５とした。
－陰極１０５－
　ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液（田中貴金属製、Ｐｔ濃度：１００ｇ／Ｌ）と硝酸Ｃｅ（ＩＩＩ）六水和物（関東化学製、鹿特級）と水とを、Ｐｔ元素とＣｅ元素のモル比が６４：３６となるように混合し、塗布液９を調製した。
　この塗布液９を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを１５回繰り返したこと以外は、実施例１－１と同様の条件で陰極１０５を作製した。そして触媒層の重量は、触媒層中に含まれるＰｔＯとＣｅＯ_２の合計の重量であるとして、触媒層中に含まれるＰｔの重量を算出した。

　各実施例及び各比較例について、以下の試験（１）～（４）を行った。結果を表１に示す。
試験（１）陰極の放電量の測定方法
　三電極法により、以下のように陰極の放電量を導出した。
測定装置はＰｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製ポテンショガルバノスタットＰＡＲＳＴＡＴ　ＭＣ　１０００を使用した。
　各実施例及び各比較例に供したのと同じ陰極を１８ｍｍ×１７ｍｍに切り出し、ＰＴＦＥで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極にはＰｔメッシュ、参照極には銀－塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）ガラス電極を用いた。を使用し、電解液は３４ｗｔ％水酸化カリウム水溶液を使用した。この電解液が７０℃になるように温度調整した。まず電流密度－６ｋＡ／ｍ^２の還元電流を１時間通電した後、開回路電圧測定などを挟まず直ちに＋１５Ａ／ｍ^２の酸化電流を通電した。このとき陰極の電位は水素発生電位から貴な電位へと徐々に上昇していく。陰極の電位が＋１．１２Ｖ（ｖｓ　ＲＨＥ）に達したところで通電を停止した。そして＋１５Ａ／ｍ^２の通電を開始してから通電を停止するまでの時間と、通電した電流密度の絶対値１５Ａ／ｍ^２との積から陰極の放電量（単位：Ｃ／ｍ^２）を算出した。

試験（２）陰極の電気二重層容量の測定方法
　三電極法により、以下のように陰極の電気二重層容量を導出した。
測定装置はＰｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製ポテンショガルバノスタットＰＡＲＳＴＡＴ　ＭＣ　１０００を使用した。
　各実施例及び各比較例に供したのと同じ陰極を１８ｍｍ×１７ｍｍに切り出し、ＰＴＦＥで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極にはＰｔメッシュ、参照極には銀－塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）ガラス電極を用いた。を使用し、電解液は３４ｗｔ％水酸化カリウム水溶液を使用した。この電解液が７０℃になるように温度調整した。まず電流密度－６ｋＡ／ｍ^２の還元電流を１時間通電した。その後、電位掃引幅０．４０Ｖ～０．５４Ｖ（ｖｓ　ＲＨＥ）のサイクリックボルタンメトリーを、掃引速度５０、１００、２００、４００ｍＶ／ｓｅｃでそれぞれ５サイクルずつ行った。そして、それぞれの掃引速度の５サイクル目において陰極の電位が０．４７Ｖ（ｖｓ　ＲＨＥ）の時の酸化電流と還元電流の平均値を縦軸に、横軸に掃引速度をプロットし、このプロットの傾きから電気二重層容量（単位：Ｃ／ｃｍ^２）を算出した。

試験（３）陽極の放電量の測定方法
　三電極法により、以下のように陽極の放電量を導出した。
　測定装置はＰｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製ポテンショガルバノスタットＰＡＲＳＴＡＴ　ＭＣ　１０００を使用した。
　各実施例及び各比較例に供したのと同じ陽極を１８ｍｍ×１７ｍｍに切り出し、ＰＴＦＥで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極にはＰｔメッシュ、参照極には銀－塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）ガラス電極を用いた。を使用し、電解液は３４ｗｔ％水酸化カリウム水溶液を使用した。この電解液が７０℃になるように温度調整した。まず電流密度＋６ｋＡ／ｍ^２の酸化電流を１時間通電した後、開回路電圧測定などを挟まず直ちに－１５Ａ／ｍ^２の還元電流を通電した。このとき陽極の電位は酸素発生電位から卑な電位へと徐々に低下していく。陽極の電位が＋０．１２Ｖ（ｖｓ　ＲＨＥ）に達したところで通電を停止した。そして-１５Ａ／ｍ^２の通電を開始してから通電を停止するまでの時間と、通電した電流密度の絶対値１５Ａ／ｍ^２との積から陽極の放電量（単位：Ｃ／ｍ^２）を算出した。

試験（４）複極式電解槽の通電停止サイクル試験１
　実施例及び比較例のそれぞれについて、図４に示す順にスタックした複極式電解槽を以下のように作製した。各実施例及び各比較例に記載の陽極を用いた陽極ターミナルセルユニット５１ａ、上述の隔膜、各実施例及び各比較例のゼロギャップ型複極式エレメント３組が上述の隔膜を挟んで重ね合わされた部分、上述の隔膜、各実施例及び比較例に記載の陰極を用いた陰極ターミナルセル５１ｃの順にそれぞれスタックして複極式電解槽を構成した。
　そしてこの複極式電解槽を用いて、図３に示す電解装置を作製した。
　電解装置は、複極式電解槽５０と、電解液を循環させるための送液ポンプ７１と、電解液と水素及び／又は酸素とを分離する気液分離タンク７２とを備え、気液分離タンク７２及び複極式電解槽５０には３０％ＫＯＨ水溶液である電解液が封入されており、送液ポンプ７１により、複極式電解槽５０の陽極室５ａ、陽極用の気液分離タンク７２、陽極室５ａを循環し、また、複極式電解槽５０の陰極室５ｃ、陰極用の気液分離タンク７２、陰極室５ｃを循環している。温度は９０℃に調整した。
　なお、上記電解装置は、気液分離タンク７２で分離した気体が圧力計７８、圧力制御弁８０、酸素濃度計７５又は水素濃度計７６、を通して回収される。また、整流器７４により電力は制御可能である。また、循環する電解液の流路には、流量計７７、熱交換器７９が備えられている。また、図３中の矢印は、循環液（電解液）及び気体が流れる方向を示している。
　循環流路は電解液接液部には、ＳＧＰ炭素鋼配管にテフロン（登録商標）ライニング内面処理を施し、２０Ａの配管を用いた。気液分離タンク７２は、高さ１４００ｍｍ、容積１ｍ^３のものを用いた。
　気液分離タンク７２は、高さ１４００ｍｍ、容積１ｍ^３のものを使用した。
　各気液分離タンク７２の液量は、設計容積の５０％程度とした。
　外部ヘッダー式電解槽では、複極式エレメントの筐体となる電解枠に、電解液が流通するための外部配管（陽極入口ヘッダー１０ａｉ、陰極入口ヘッダー１０ｃｉ、陽極出口ヘッダー１０ａｏ、陰極出口ヘッダー１０ｃｏ）が４か所設けられている。これらの各外部配管は、外部ホースで電解槽の各電極室と接続されている。
　これらの配管構造を外部ヘッダー構造と呼ぶ。外部ヘッダー配管は、陰極側外部ヘッダー配管と陽極側外部ヘッダー配管とに分かれている。
　そのため、各エレメント内では、陰極入口ヘッダー１０ｃｉから外部ホースを介して陰極室５ｃに電解液が入り、陰極室５ｃから外部ホースを介して陰極出口ヘッダー１０ｃｏへと電解液が流れる。陽極側も同様に、陽極入口ヘッダー１０ａｉから外部ホースを介して陽極室５ａに電解液が入り、陽極室５ａから外部ホースを介して陽極出口ヘッダー１０ａｏへと電解液が流れる。外部ヘッダーの入ヘッダーは電解枠下側に、出ヘッダーは電解枠上側にあるため、電解液は、下から上へ流れる。また、電極面に対して、略垂直方向に上昇していく。各セルの外部ホースにはそれぞれ熱電対が設置されており、エレメントを通過する前後での温度差を測定できる。
　本例においては、陽極室５ａ、陰極室５ｃが各２９室あるため、２９室それぞれに入口ヘッダーから出口ヘッダーに向かって電解液が流れる構造となっている。
　陰極室５ｃでは、電解により水素ガスが発生し、陽極室５ａでは酸素ガスが発生するため、陰極出口ヘッダー１０ｃｏでは、電解液と水素ガスの混相流となり、陽極出口ヘッダー１０ａｏでは、電解液と酸素ガスの混相流となる。
　整流器７４から、複極式電解槽５０に対して、陰極及び陽極の面積に対して、下記電解試験１又は電解試験２の条件で通電した。通電開始後の槽内圧力を圧力計７８で測定し、陰極側圧力が５０ｋＰａ、酸素側圧力が４９ｋＰａとなるとように調整した。圧力調整は、圧力計７８の下流に制御弁８０を設置し、これにより行った。
　なお、上記電解装置は、気液分離タンク７２で分離した気体が圧力計７８、圧力制御弁８０、酸素濃度計７５又は水素濃度計７６、を通して回収される。また、整流器７４により電力は制御可能である。また、循環する電解液の流路には、流量計７７、熱交換器７９が備えられている。
　なお、整流器、酸素濃度計、水素濃度計、圧力計、送液ポンプ、気液分離タンク、水補給器等は、いずれも当該技術分野において通常使用されるものを用いて、アルカリ水電解用電解装置を作製した。

　上記電解装置を用いて水素発生電解をしているときに、ゼロギャップ型複極式エレメントの電位は陰極の電位と等しく、また該ゼロギャップ型複極式エレメントの陰極室の陰極近傍に固定されたＰＴＦＥ被覆Ｐｔ線は電解により発生した水素と接触することでＲＨＥ電極となり水素発生電位にあるため、該ゼロギャップ型複極式エレメントと該ＰＴＦＥ被覆Ｐｔ線との電位差を測定し、この電位差を陰極過電圧とした。
　上記電解装置を用いて、電流密度が６ｋＡ／ｍ^２となるように連続で１００時間の正通電によって水電解を行ったのち電解を５分間停止した。その後、再度６ｋＡ／ｍ^２の正通電を５分間行い５分間の停止を行った。この５分間の正通電と５分間の停止をそれぞれ一回ずつ行うことを１回の通電停止サイクルとして、１５００回の通電停止サイクルを行った。そして１００時間の正通電後の最初の５分の正通電における、陽極ターミナルセルユニット５１ａおよび陰極ターミナルセル５１ｃを含まない２つのセルのセル電圧の平均値を初期セル電圧都市、この時の上述の２つのセルの陰極過電圧の平均値を初期過電圧とし、１５００回目の通電停止サイクルに含まれる正通電における上述の２つのセルの陰極過電圧の平均値を試験後過電圧とした。

　試験（４）において、比較例１－１～１－５はいずれも試験後に陰極の過電圧が６０ｍＶ以上上昇しているのに対し、実施例１－１～１－１２はいずれも過電圧の上昇が３０ｍＶ以下に抑えられており、１５００回の通電停止に対して有意に高い耐久性を示すことがわかった。
　また、実施例１－７及び１－９は、比較例１－１より触媒重量及びＰｔ重量が少ないにもかかわらず、比較例１－１より高い耐久性を示し、実施例１－１～１－７、１－９、１－１１及び１－１２は、比較例１－２より触媒重量及びＰｔ重量が少ないにもかかわらず比較例１－２より高い耐久性を示すことがわかった。
　この結果から、本発明の規定するモル比率でＰｔ元素と、ｐＨ７以上ｐＨ１６以下の水の電位窓内において三価のイオンで電気化学的に安定となるランタノイド元素を含有した触媒層をもつ陰極が高い耐久性を持つことがわかった。

　また、実施例１－７は試験後過電圧が４ｍＶ低下したのに対し、実施例１－９は試験後過電圧が２１ｍＶ上昇した。触媒層重量が低すぎると耐久性が低下すると考える。また放電量が小さすぎると通電を停止した時に陰極の電位が貴になりすぎてより強い劣化を引き起こすと考える。この結果から触媒層の重量は４．５ｇ／ｍ^２以上が好ましく、またＰｔ重量は３．５ｇ／ｍ^２以上が好ましく、放電量は１５００Ｃ／ｍ^２以上が好ましいことがわかった。
　さらに、実施例１－８は初期過電圧が１１１ｍＶ、試験後過電圧が１２０ｍＶであるのに対し、実施例１－１０は初期過電圧が１１９ｍＶ、試験後過電圧が１３０ｍＶであった。いずれも耐久性は高いものの、他実施例に比べて高い過電圧を維持した。触媒層に含まれるランタノイド元素の酸化物あるいは水酸化物が絶縁体ないし電気抵抗が金属より高い導体であるために、触媒重量が多すぎると電気抵抗が高くなってしまうと考えられる。
　この結果から、触媒層の重量は、２０ｇ／ｍ^２以下、Ｐｔの重量は、１５ｇ／ｍ^２以下が好ましいことがわかった。

　さらにまた、陰極の放電量と電気二重層容量とは正の相関関係があり、電気二重層容量は０．０１Ｆ／ｃｍ^２～０．１５Ｆ／ｃｍ^２が好ましいことがわかった。

続いて、実施例２－１～２－２１、及び比較例２－１～２－６について説明する。

（実施例２－１）
実施例１－１と同様に、陰極１と、陽極１とを使用した。

（実施例２－２）
実施例１－２と同様に、陰極２と、陽極１とを使用した。

（実施例２－３）
実施例１－３と同様に、陰極３と、陽極１とを使用した。

（実施例２－４）
実施例１－４と同様に、陰極４と、陽極１とを使用した。

（実施例２－５）
実施例１－５と同様に、陰極５と、陽極１とを使用した。

（実施例２－６）
実施例１－６と同様に、陰極６と、陽極１とを使用した。

（実施例２－７）
実施例１－７と同様に、陰極７と、陽極１とを使用した。

（実施例２－８）
実施例１－８と同様に、陰極８と、陽極１とを使用した。

（実施例２－９）
実施例１－９と同様に、陰極９と、陽極１とを使用した。

（実施例２－１０）
実施例１－１０と同様に、陰極１０と、陽極１とを使用した。

（実施例２－１１）
実施例１－１１と同様に、陰極１と、陽極２とを使用した。

（実施例２－１２）
実施例１－１２と同様に、陰極１と、陽極３とを使用した。

（実施例２－１３）
　下記の通り作製した陰極１１と、陽極１とを使用した
－陰極１１－
　導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍに切り出し、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で１０分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
　乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて５００℃で１０分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤ＰＧ５０３－Ｓを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。
　次に、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液（田中貴金属製、Ｐｔ濃度：１００ｇ／Ｌ）と硝酸Ｎｄ六水和物（関東化学製、３Ｎ５）と水とを、Ｐｔ元素とＮｄ元素のモル比が６５：３５となるように混合し、塗布液１０を調製した。
　この塗布液１０を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを１９回繰り返したこと以外は、実施例１－１と同様の条件で陰極１１を作製し、触媒、Ｐｔの重量を算出した。

（実施例２－１４）
　下記の通り作製した陰極１２と、陽極１とを使用した
－陰極１２－
　導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍに切り出し、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で１０分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
　乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて５００℃で１０分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤ＰＧ５０３－Ｓを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。
　次に、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液（田中貴金属製、Ｐｔ濃度：１００ｇ／Ｌ）と硝酸Ｎｄ六水和物（関東化学製、３Ｎ５）と水とを、Ｐｔ元素とＮｄ元素のモル比が９５：５となるように混合し、塗布液１１を調製した。
　この塗布液１１を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを１７回繰り返したこと以外は、実施例１－１と同様の条件で陰極１２を作製し、触媒、Ｐｔの重量を算出した。

（実施例２－１５）
　下記の通り作製した陰極１３と、陽極１とを使用した
－陰極１３－
　導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍに切り出し、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で１０分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
　乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて５００℃で１０分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤ＰＧ５０３－Ｓを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。
　次に、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液（田中貴金属製、Ｐｔ濃度：１００ｇ／Ｌ）と硝酸Ｓｍ六水和物（関東化学製、３Ｎ５）と水とを、Ｐｔ元素とＳｍ元素のモル比が７５：２５となるように混合し、塗布液１１を調製した。
　この塗布液１１を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを１７回繰り返したこと以外は、実施例１－１と同様の条件で陰極１３を作製した。そして触媒層の重量は触媒層中に含まれるＰｔＯとＳｍ２Ｏ３の合計の重量であるとして、触媒層中に含まれるＰｔの重量を算出した。

（実施例２－１６）
　下記の通り作製した陰極１４と、陽極１とを使用した
－陰極１４－
　導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍに切り出し、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で１０分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
　乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて５００℃で１０分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤ＰＧ５０３－Ｓを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。
　次に、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液（田中貴金属製、Ｐｔ濃度：１００ｇ／Ｌ）と硝酸Ｇｄ六水和物（関東化学製、３Ｎ５）と水とを、Ｐｔ元素とＧｄ元素のモル比が７５：２５となるように混合し、塗布液１２を調製した。
　この塗布液１２を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを１７回繰り返したこと以外は、実施例１－１と同様の条件で陰極１４を作製した。そして触媒層の重量は触媒層中に含まれるＰｔＯとＧｄ２Ｏ３の合計の重量であるとして、触媒層中に含まれるＰｔの重量を算出した。

（実施例２－１７）
　下記の通り作製した陰極１５と、陽極１とを使用した
－陰極１５－
　導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍに切り出し、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で１０分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
　乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて５００℃で１０分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤ＰＧ５０３－Ｓを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。
次に、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液（田中貴金属製、Ｐｔ濃度：１００ｇ／Ｌ）と硝酸Ｔｂ六水和物（関東化学製、３Ｎ５）と水とを、Ｐｔ元素とＴｂ元素のモル比が７５：２５となるように混合し、塗布液１３を調製した。
　この塗布液１３を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを１７回繰り返したこと以外は、実施例１－１と同様の条件で陰極１５を作製した。そして触媒層の重量は触媒層中に含まれるＰｔＯとＴｂ２Ｏ３の合計の重量であるとして、触媒層中に含まれるＰｔの重量を算出した。

（実施例２－１８）
　下記の通り作製した陰極１６と、陽極１とを使用した
－陰極１６－
　導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍに切り出し、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で１０分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
　乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて５００℃で１０分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤ＰＧ５０３－Ｓを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。
　次に、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液（田中貴金属製、Ｐｔ濃度：１００ｇ／Ｌ）と硝酸Ｄｙ五水和物（関東化学製、３Ｎ５）と水とを、Ｐｔ元素とＤｙ元素のモル比が７５：２５となるように混合し、塗布液１４を調製した。
　この塗布液１４を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを１７回繰り返したこと以外は、実施例１－１と同様の条件で陰極１６を作製した。そして触媒層の重量は触媒層中に含まれるＰｔＯとＤｙ２Ｏ３の合計の重量であるとして、触媒層中に含まれるＰｔの重量を算出した。

（実施例２－１９）
　下記の通り作製した陰極１７と、陽極１とを使用した
－陰極１７－
　導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍに切り出し、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で１０分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
　乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて５００℃で１０分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤ＰＧ５０３－Ｓを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。
　次に、塗布液３を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程のサイクルを４回繰り返して該導電性基材上に触媒層の第一層を形成した。この重量を電子天秤により計測し、第一層形成前の該導電性基材の重量との差分を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍの面積で割り、単位面積当たりの第一層の重量を算出した。
　そして第一層の重量は第一層中に含まれるＰｔとＮｄ２Ｏ３の合計の重量であるとして、第一層中に含まれるＰｔの重量を算出した。
　続いて、塗布液１を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程のサイクルを１０回繰り返して第一層の形成された該導電性基材上に触媒層の第二層を形成した。さらに、空気雰囲気中５００℃で１時間の後焼成を行い、陰極１７を作製した。
　陰極１７の重量を電子天秤により計測し、第二層形成前の該導電性基材の重量との差分を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍの面積で割り、単位面積当たりの第二層の重量を算出した。
そして第二層の重量は触媒層中に含まれるＰｔとＮｄ_２Ｏ_３の合計の重量であるとして、第二層中に含まれるＰｔの重量を算出した。
　第一層の重量と第二層の重量の合計から触媒層重量を算出し、また第一層中に含まれるＰｔの重量と第二層中に含まれるＰｔの重量の合計から触媒層中に含まれるＰｔの重量を算出した。

（実施例２－２０）
　下記の通り作製した陰極１８と、陽極１とを使用した
－陰極１８－
導電性基材として、ゲージ厚みが１６μｍの電解Ｎｉ箔を用いた。このＮｉ箔の片面に電解Ｎｉメッキによる粗面化処理を施した。粗面化した表面の算術平均粗さＲａは０．６μｍだった。
　このＮｉ箔にパンチング観光により円形の孔を開け多孔箔とした。開口率は４９％であった。この導電性基材を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍに切り出し、イソプロピルアルコール中にて室温で１０分間超音波洗浄した後、乾燥した。
　乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて４００℃で１０分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤ＰＧ５０３－Ｓを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。
　塗布工程には塗布液５を用いた。該導電性基材の粗面化処理を施した側面に、０．１ＭＰａの圧縮空気をキャリアガスとしたスプレーを用いて塗布液５を吹き付けたのち、該導電性基材を６０℃で１０分間乾燥させて前駆体層を形成した。
　前駆体層を形成させた該導電性基材を、マッフル炉を用いて４００℃で１０分間の加熱焼成を行って前駆体層を熱分解させた。
　このディップ塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを１７回繰り返した。さらに、空気雰囲気中４００℃で１時間の後焼成を行い、陰極６を作製した。
　この陰極１８の重量を電子天秤により計測し、触媒層形成前の該導電性基材の重量との差分を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍの面積で割り、単位面積当たりの触媒層の重量を算出した。
　そして触媒層の重量は触媒層中に含まれるＰｔＯとＮｄ２Ｏ３の合計の重量であるとして、触媒層中に含まれるＰｔの重量を算出した。

（実施例２－２１）
　下記の通り作製した陰極１９と、陽極１とを使用した
－陰極１８－
　導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍに切り出し、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で１０分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
　乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて５００℃で１０分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤ＰＧ５０３－Ｓを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。
　次に、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液（田中貴金属製、Ｐｔ濃度：１００ｇ／Ｌ）と硝酸Ｎｄ六水和物（関東化学製、３Ｎ５）と硝酸Ｐｄ溶液（田中貴金属製、Ｐｄ濃度：１００ｇ／Ｌ）と水とを、Ｐｔ元素とＮｄ元素とＮｉ元素のモル比が７５：１７：８となるように混合し、塗布液６を調製した。
　この塗布液６を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを１７回繰り返したこと以外は、実施例１－１と同様の条件で陰極５を作製した。この重量を電子天秤により計測し、触媒層形成前の該導電性基材の重量との差分を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍの面積で割り、単位面積当たりの触媒層の重量を算出した。
　そして触媒層の重量は触媒層中に含まれるＰｔＯとＮｄ２Ｏ３とＰｄＯの合計の重量であるとして、触媒層中に含まれるＰｔの重量を算出した。

（比較例２－１）
比較例１－１と同様に、陰極１０１と、陽極１とを使用した。

（比較例２－２）
比較例１－２と同様に、陰極１０２と、陽極１とを使用した。

（比較例２－３）
比較例１－３と同様に、陰極１０３と、陽極１とを使用した。

（比較例２－４）
比較例１－４と同様に、陰極１０４と、陽極１とを使用した。

（比較例２－５）
比較例１－５と同様に、陰極１０５と、陽極１とを使用した。

（比較例２－６）
　下記の通り作製した陰極１０６を使用した
－陰極１０６－
　導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍに切り出し、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で１０分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
　乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて５００℃で１０分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤ＰＧ５０３－Ｓを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。
　次に、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液（田中貴金属製、Ｐｔ濃度：１００ｇ／Ｌ）と硝酸Ｎｄ六水和物（関東化学製、３Ｎ５）と水とを、Ｐｔ元素とＮｄ元素のモル比が４５：５５となるように混合し、塗布液１５を調製した。
　この塗布液１５を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを２６回繰り返したこと以外は、実施例１－１と同様の条件で陰極１０６を作製し、触媒、Ｐｔの重量を算出した。

　各実施例及び各比較例について、前述の試験（１）～（３）及び以下の試験（５）を行った。結果を表２に示す。

試験（５）２００対の複極式電解槽を模擬した逆電サイクル試験１
　Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製ポテンショガルバノスタットＰＡＲＳＴＡＴ　ＭＣ　１０００を使用した三電極法により、以下のように２００対の複極式電解槽を模擬した逆電サイクル試験を実施した。
　まず、２００対の複極式電解槽において、電解停止後に各セルを流れる逆電流の平均値は、等価回路計算から１５Ａ／ｍ２と計算された。
　続いて、各実施例及び各比較例に記載の陰極及び陽極の、上記電流密度における放電カーブの取得を行った。
　陰極を１８ｍｍ×１７ｍｍに切り出し、ＰＴＦＥで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極にはＰｔメッシュ、参照極には銀－塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）ガラス電極を用いた。を使用し、電解液は３４ｗｔ％水酸化カリウム水溶液を使用した。この電解液が７０℃になるように温度調整した。まず電流密度－６ｋＡ／ｍ２の還元電流を１時間通電した後、開回路電圧測定などを挟まず直ちに＋１５Ａ／ｍ２の酸化電流を通電した。このとき陰極の電位は水素発生電位から貴な電位へと徐々に上昇していく。陰極の電位が＋１．１２Ｖ（ｖｓ　ＲＨＥ）に達したところで通電を停止した。このときの電流密度と通電時間の積から得られる積算通電電荷量の絶対値を横軸に、陰極の電位を縦軸にプロットし、陰極の放電カーブを取得した。
　次に、陽極を１８ｍｍ×１７ｍｍに切り出し、ＰＴＦＥで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極にはＰｔメッシュ、参照極には銀－塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）ガラス電極を用いた。を使用し、電解液は３４ｗｔ％水酸化カリウム水溶液を使用した。この電解液が７０℃になるように温度調整した。まず電流密度＋６ｋＡ／ｍ２の酸化電流を１時間通電した後、開回路電圧測定などを挟まず直ちに－１５Ａ／ｍ２の還元電流を通電した。このとき陽極の電位は酸素発生電位から卑な電位へと徐々に低下していく。陽極の電位が＋０．１２Ｖ（ｖｓ　ＲＨＥ）に達したところで通電を停止した。このときの電流密度と通電時間の積から得られる積算通電電荷量の絶対値を横軸に、陽極の電位を縦軸にプロットし、陽極の放電カーブを取得した。
　そして陰極の放電カーブと陽極の放電カーブを重ね合わせ、それらが交差する電位を、通電停止に伴う逆電流の到達電位と設定した。その一例を図７に示す。
　上記のようにして得た逆電流密度と、各実施例及び各比較例における逆電流の到達電位とを条件として、以下のように逆電サイクル試験を実施した。
　陰極を１８ｍｍ×１７ｍｍに切り出し、ＰＴＦＥで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極にはＰｔメッシュ、参照極には銀－塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）ガラス電極を用いた。を使用し、電解液は３４ｗｔ％水酸化カリウム水溶液を使用した。この電解液が７０℃になるように温度調整した。
　この状態で電流密度－６ｋＡ／ｍ２における過電圧を測定した。この際、三電極法を使用しても排除しきれないオーム損を交流インピーダンス法で測定し、オーム損の測定値に基づき過電圧を補正した。次に、陰極の前処理として電流密度－６ｋＡ／ｍ２の還元電流を５時間通電した後、開回路電圧測定などを挟まず直ちに＋１５Ａ／ｍ２の酸化電流を通電した。このとき陰極の電位は水素発生電位から貴な電位へと徐々に上昇していく。陰極の電位が、各実施例の逆電到達電位に達したところで、開回路電圧測定などを挟まず直ちに－６ｋＡ／ｍ２の還元電流を１分間通電した。この酸化電流と１分間の還元電流の一組を逆電サイクル１回として、逆電サイクルを１００００回印加した。この後で再び電流密度－６ｋＡ／ｍ２における過電圧を測定し、逆電サイクル試験後の過電圧とした。

　試験（５）において、比較例２－１～２－５はいずれも試験後に陰極の過電圧が５０ｍＶ以上上昇しているのに対し、実施例２－１～２－２１はいずれも過電圧の上昇が３０ｍＶ以下に抑えられており、１００００回の逆電サイクルに対して有意に高い耐久性を示すことがわかった。　
　また、比較例２－６では電解電流が生じず、電解による水素気泡の発生も確認されなかった。これは、触媒層中に存在するランタノイド元素の酸化物あるいは水酸化物が絶縁体ないし電気抵抗が金属より高い導体であるために、Ｐｔに対するランタノイド元素の比率が高すぎると、触媒層中の電子伝導性が著しく高くなってしまうためと考えられる。さらに、実施例２－１３において、初期過電圧が実施例２－１～２－１２および２－１４～２－２１よりも高いのは、上記と同様の理由から、Ｐｔに対するランタノイド元素の比率が高いために、触媒層の電子伝導性が低下したためであると考えられる。
　この結果から、本発明の規定するモル比率でＰｔ元素と、ｐＨ７以上ｐＨ１６以下の水の電位窓内において三価のイオンで電気化学的に安定となるランタノイド元素を含有した触媒層をもつ陰極が、複極式電解セル１９９個を含む２００対のアルカリ水電解用電解槽においても、長期にわたって高いエネルギー変換効率を維持できることが分かった。

　実施例２－１～２－１２と比較例２－１～２－５とを比較すると、試験（５）においても、概ね試験（４）における実施例１－１～１－１２と比較例１－１～１－５と同様の結果となった。
　試験（４）における比較例１～５の通電停止１５００回後の過電圧上昇の方が、サイクル回数が小さいにもかかわらず、試験（５）における比較例２－１～２－５の逆電サイクル１００００回後の過電圧上昇より大きい理由は、試験（４）は逆電流が生じる停止時間が５分であるのに対し、試験（５）では逆電流を印加する時間がいずれも数十秒程度と非常に短かったため、サイクル１回当たりの陰極ダメージが試験（５）の方が小さかったためと考える。

　実施例２－４と実施例２－１９を比較すると、実施例２－４の方が試験（５）の過電圧上昇が小さい。これは実施例２－４の陰極４が触媒層の第一層に導電性基材と同じＮｉ元素を含有しているために触媒層と導電性基材の親和性が向上し、逆電による触媒層と基材との剥離脱落を抑制したためであると考えられる。

　実施例２－２１は、逆電サイクル１００００回後の過電圧が実施例２－１～２－２０より優位に低い。これら試験後の陰極をエポキシ樹脂で包埋後、Ａｒイオンビームによる加工（ＢＩＢ加工）により、陰極の断面を作製した。このＢＩＢ加工断面をＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ－４８００）で観察し、反射電子像（観察倍率：３０００倍、１００００倍、３００００倍）を得た。この断面観察から、実施例２－２１は実施例２－１～２～２０よりも有意に基材Ｎｉと触媒層の中間に存在するＮｉＯ層が薄いことがわかった。これはＰｄが水素分子乖離能および水素吸蔵能をもつために、電解により生じた水素分子を原子状水素へと乖離させて触媒層中に吸蔵し、この原子状水素の還元力によって逆電に伴う基材Ｎｉの参加によるＮｉＯ層の成長を抑制しているためであると考えられる。そしてＮｉＯ層は絶縁体ないし電気抵抗が金属より高い導体であるために、この成長抑制が過電圧上昇の抑制に寄与したと考えられる。

続いて、実施例３－１～３－２、及び比較例３－１～３－３について説明する。

（実施例３－１）
　下記の通り作製した陰極２０と、陽極４とを使用したこと以外は、実施例１－１と同様の条件で、複極式エレメントを作製し、実施例３－１とした。
－陰極２０－
　塗布液４を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを１７回繰り返したこと以外は、実施例１－１と同様の条件で陰極２０を作製し、触媒、Ｐｔの重量を算出した。

－陽極４－
　粒径が０．２～２μｍである酸化Ｎｉ粉末１００質量部、アラビアゴム２．２５質量部、カルボキシルメチルセルロース０．７質量部、ラウリル硫酸Ｎａ０．００１質量部、及び水１００質量部を混合・攪拌して、懸濁液を調製した。噴霧乾燥造粒機を用いて、懸濁液から、粒径が５～５０μｍである造粒物を、スプレードライ法により調製した。

　Ｎｉ多孔基材として、ＳＷ３．０ｍｍ、ＬＷ４．５ｍｍ、厚み１．２ｍｍ、開口率５４％のＮｉエキスパンドメタルを用意し、ブラスト処理を施した。このＮｉ多孔基材に、上記造粒物をプラズマ溶射法によって、Ｎｉ多孔基材の孔部を考慮しない投影面積当たり、両面に０．５ｋｇ／ｍ２ずつ、表裏合計で１．０ｋｇ／ｍ２となるように吹き付けた。プラズマ溶射法では、プラズマガスとして、アルゴンと窒素とを１：０．８の割合で混合したガス用いた。この電極を、石英管中に設置した。この石英管を、管状炉内に差し込んで、石英管内を２００℃に加熱し、石英管内へ水素気流を供給し続けることにより、触媒層を還元した。以上の工程により作製した、Ｎｉ触媒層が形成されたＮｉ多孔基材を陽極４とした。

（実施例３－２）
　陰極４を使用したこと以外は、実施例３－１と同様の条件で、複極式エレメントを作製し、実施例３－２とした。

（比較例３－１）
　陰極１０１を使用したこと以外は、実施例３－１と同様の条件で、複極式エレメントを作製し、比較例３－１とした。

（比較例３－２）
　下記の通り作製した陰極１０７と、陽極４とを使用したこと以外は、実施例１－１と同様の条件で、複極式エレメントを作製し、比較例３－２とした。
－陰極１０７－
　ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液（田中貴金属製、Ｐｔ濃度：１００ｇ／Ｌ）と硝酸Ｃｅ（ＩＩＩ）六水和物（関東化学製、鹿特級）と水とを、Ｐｔ元素とＣｅ元素のモル比が７５：２５となるように混合し、塗布液１６を調製した。
　この塗布液１６を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを１７回繰り返したこと以外は、実施例１－１と同様の条件で陰極１０７を作製した。そして触媒層の重量は、触媒層中に含まれるＰｔＯとＣｅＯ_２の合計の重量であるとして、触媒層中に含まれるＰｔの重量を算出した。

（比較例３－３）
　　下記の通り作製した陰極１０８と、陽極４とを使用したこと以外は、実施例１－１と同様の条件で、複極式エレメントを作製し、比較例３－３とした。
－陰極１０８－
　塗布液４を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程のサイクルを５回繰り返して該導電性基材上に触媒層の第一層を形成し、第一層の重量は第一層中に含まれるＰｔとＮｉＯの合計の重量であるとして、第一層中に含まれるＰｔの重量を算出し、塗布液１６を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程のサイクルを１１回繰り返して第一層の形成された該導電性基材上に触媒層の第二層を形成し、第二層の重量は触媒層中に含まれるＰｔとＣｅＯ_２の合計の重量であるとして、第二層中に含まれるＰｔの重量を算出したこと以外は、実施例１－４と同様の条件で陰極１０８を作製した。

　各実施例及び各比較例について、前述の試験（１）～（３）及び以下の試験（６）（７）を行った。結果を表３に示す。

　試験（６）［ＩＰｔ／（ＩＰｔ＋ＩＰｔＯ）］の算出
　Ｘ線回折測定は、株式会社リガク製の全自動多目的Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いた。試料は、試料板からのバックグラウンドを避けるためにＳｉ無反射試料板の上に載せた。Ｘ線の試料からのはみだしが低減されるよう、試料の大きさは２ｃｍ角以上とし、試料中央がＸ線ビームの中央と一致するように置いた。その後、試料の高さ調整を行い、測定を実施した。測定は回転対陰極としてＣｕターゲットを用い、ＣｕＫα線を用いて行った。Ｘ線出力は管電圧４５ｋＶ、管電流２００ｍＡとした。光学配置は、入射側に多層膜ミラーを用いた反射型の平行光学系とし、入射側光学素子は、２．５度ソーラースリット、１０ｍｍ幅の縦発散スリットを用い、発散スリット幅は１ｍｍとした。受光側光学素子は、０．５度のＰＳＡ（ＰａｒａｌｌｅｌＳｌｉｔＡｎａｌｙｚｅｒ）およびハイブリッド型多次元ピクセル検出器ＨｙＰｉｘ－３０００を用いた。測定は試料表面とＸ線源がなす角と試料表面と検出器がなす角を一定になるように走査するθ／２θ法で行い、２θで定義される回折角を１０度から９０度の範囲で走査した。角度ステップは０．０５度、走査速度は２度／分とし、各実施例における陰極のＸ線回折チャートを得た。
得られたＸ線回折チャートに対して、グラフ処理ソフト「ＩｇｏｒＰｒｏ」を用いてピーク分離を行った。ピーク分離は、角度範囲２θ＝２５度から２θ＝４２度の範囲で行い、角度の両端における測定点を結ぶ直線のバックグランドを差し引いた後、(1)３０．０～３６．０度、(2)３６．５～３８．０度、(3)３８．０～４２．０度に中央値を持つ３つのガウス分布関数を仮定し、ピーク強度、ピーク中央値、半値全幅をパラメータとしてピーク分離を行った。各ピークはＣｕＫα１、ＣｕＫα２の寄与が合わさったものとなるが分離は行わず同一のピークとして取り扱う。３つのガウス分布関数は、それぞれ(1)ＰｔＯの（２００）面および（１１１）面、(2)ＮｉＯの（１１１）面、(3)Ｐｔ金属の（１１１）面の反射に対応する。ピーク分離後、各ピーク面積を導出し(3)のピーク面積をＩＰｔ、(1)のピーク面積をＩＰｔＯとして、［ＩＰｔ／（ＩＰｔ＋ＩＰｔＯ）］を算出した。

試験（７）複極式電解槽の通電停止サイクル試験２
　実施例及び比較例のそれぞれについて、図４に示す順にスタックした複極式電解槽を以下のように作製した。各実施例及び各比較例に記載の陽極を用いた陽極ターミナルセルユニット５１ａ、上述の隔膜、各実施例及び各比較例のゼロギャップ型複極式エレメント３組が上述の隔膜を挟んで重ね合わされた部分、上述の隔膜、各実施例及び比較例に記載の陰極を用いた陰極ターミナルセル５１ｃの順にそれぞれスタックして複極式電解槽を構成した。
　そしてこの複極式電解槽を用いて、図３に示す電解装置を作製した。
　電解装置は、複極式電解槽５０と、電解液を循環させるための送液ポンプ７１と、電解液と水素及び／又は酸素とを分離する気液分離タンク７２とを備え、気液分離タンク７２及び複極式電解槽５０には３０％ＫＯＨ水溶液である電解液が封入されており、送液ポンプ７１により、複極式電解槽５０の陽極室５ａ、陽極用の気液分離タンク７２、陽極室５ａを循環し、また、複極式電解槽５０の陰極室５ｃ、陰極用の気液分離タンク７２、陰極室５ｃを循環している。温度は９０℃に調整した。
　なお、上記電解装置は、気液分離タンク７２で分離した気体が圧力計７８、圧力制御弁８０、酸素濃度計７５又は水素濃度計７６、を通して回収される。また、整流器７４により電力は制御可能である。また、循環する電解液の流路には、流量計７７、熱交換器７９が備えられている。また、図３中の矢印は、循環液（電解液）及び気体が流れる方向を示している。
　循環流路は電解液接液部には、ＳＧＰ炭素鋼配管にテフロン（登録商標）ライニング内面処理を施し、２０Ａの配管を用いた。気液分離タンク７２は、高さ１４００ｍｍ、容積１ｍ^３のものを用いた。
　気液分離タンク７２は、高さ１４００ｍｍ、容積１ｍ^３のものを使用した。
　各気液分離タンク７２の液量は、設計容積の５０％程度とした。
　外部ヘッダー式電解槽では、複極式エレメントの筐体となる電解枠に、電解液が流通するための外部配管（陽極入口ヘッダー１０ａｉ、陰極入口ヘッダー１０ｃｉ、陽極出口ヘッダー１０ａｏ、陰極出口ヘッダー１０ｃｏ）が４か所設けられている。これらの各外部配管は、外部ホースで電解槽の各電極室と接続されている。
　これらの配管構造を外部ヘッダー構造と呼ぶ。外部ヘッダー配管は、陰極側外部ヘッダー配管と陽極側外部ヘッダー配管とに分かれている。
　そのため、各エレメント内では、陰極入口ヘッダー１０ｃｉから外部ホースを介して陰極室５ｃに電解液が入り、陰極室５ｃから外部ホースを介して陰極出口ヘッダー１０ｃｏへと電解液が流れる。陽極側も同様に、陽極入口ヘッダー１０ａｉから外部ホースを介して陽極室５ａに電解液が入り、陽極室５ａから外部ホースを介して陽極出口ヘッダー１０ａｏへと電解液が流れる。外部ヘッダーの入ヘッダーは電解枠下側に、出ヘッダーは電解枠上側にあるため、電解液は、下から上へ流れる。また、電極面に対して、略垂直方向に上昇していく。各セルの外部ホースにはそれぞれ熱電対が設置されており、エレメントを通過する前後での温度差を測定できる。
　本例においては、陽極室５ａ、陰極室５ｃが各２９室あるため、２９室それぞれに入口ヘッダーから出口ヘッダーに向かって電解液が流れる構造となっている。
　陰極室５ｃでは、電解により水素ガスが発生し、陽極室５ａでは酸素ガスが発生するため、陰極出口ヘッダー１０ｃｏでは、電解液と水素ガスの混相流となり、陽極出口ヘッダー１０ａｏでは、電解液と酸素ガスの混相流となる。
　整流器７４から、複極式電解槽５０に対して、陰極及び陽極の面積に対して、下記電解試験１又は電解試験２の条件で通電した。通電開始後の槽内圧力を圧力計７８で測定し、陰極側圧力が５０ｋＰａ、酸素側圧力が４９ｋＰａとなるとように調整した。圧力調整は、圧力計７８の下流に制御弁８０を設置し、これにより行った。
　なお、上記電解装置は、気液分離タンク７２で分離した気体が圧力計７８、圧力制御弁８０、酸素濃度計７５又は水素濃度計７６、を通して回収される。また、整流器７４により電力は制御可能である。また、循環する電解液の流路には、流量計７７、熱交換器７９が備えられている。
　なお、整流器、酸素濃度計、水素濃度計、圧力計、送液ポンプ、気液分離タンク、水補給器等は、いずれも当該技術分野において通常使用されるものを用いて、アルカリ水電解用電解装置を作製した。

　上記電解装置を用いて水素発生電解をしているときに、ゼロギャップ型複極式エレメントの電位は陰極の電位と等しく、また該ゼロギャップ型複極式エレメントの陰極室の陰極近傍に固定されたＰＴＦＥ被覆Ｐｔ線は電解により発生した水素と接触することでＲＨＥ電極となり水素発生電位にあるため、該ゼロギャップ型複極式エレメントと該ＰＴＦＥ被覆Ｐｔ線との電位差を測定し、この電位差を陰極過電圧とした。
　上記電解装置を用いて、電流密度が６ｋＡ／ｍ^２となるように連続で１００時間の正通電によって水電解を行ったのち電解を５分間停止した。その後、再度６ｋＡ／ｍ^２の正通電を５分間行い５分間の停止を行った。この５分間の正通電と５分間の停止をそれぞれ一回ずつ行うことを１回の通電停止サイクルとして、５００回の通電停止サイクルを行った。そして１００時間の正通電後の最初の５分の正通電における、陽極ターミナルセルユニット５１ａおよび陰極ターミナルセル５１ｃを含まない２つのセルのセル電圧の平均値を初期セル電圧都市、この時の上述の２つのセルの陰極過電圧の平均値を初期過電圧とし、５００回目の通電停止サイクルに含まれる正通電における上述の２つのセルの陰極過電圧の平均値を試験後過電圧とした。

　　試験（７）において、比較例３－１～３－３はいずれも試験後に陰極の過電圧が１５０ｍＶ以上上昇しているのに対し、実施例３－１～３－３はいずれも過電圧の上昇が４０ｍＶ以下に抑えられており、５００回の通電停止に対して有意に高い耐久性を示すことがわかった。
　　この結果から、本発明の規定するモル比率でＰｔ元素と、ｐＨ７以上ｐＨ１６以下の水の電位窓内において三価のイオンで電気化学的に安定となるランタノイド元素を含有した触媒層をもつ陰極が高い耐久性を持つことがわかった。

　実施例３－１と比較例３－２を比較すると、触媒層中にＮｄを含むかＣｅを含むかで通電停止の耐久性が大きく異なることが分かる。この理由は、ＮｄはｐＨ７以上ｐＨ１６以下の水の電位窓内において三価のイオンで電気化学的に安定である一方、ＣｅはｐＨ７以上ｐＨ１６以下の水の電位窓内において三価から四価、四価から三価の酸化還元反応を生ずるためであると考えられる。
　図８に７０℃の８Ｍ－ＫＯＨ中で電位掃引速度１００ｍＶ／ｓｅｃで測定した陰極２０のサイクリックボルタンメトリーの結果、図９に同様の条件で測定した陰極１０５のサイクリックボルタンメトリーの結果を示す。図９において、＋０．７７Ｖ　ｖｓ．　ＲＨＥ付近の酸化ピークおよび＋０．５６Ｖ　ｖｓ．　ＲＨＥ付近の還元ピークで対をなす、図８には存在しない酸化還元反応が認められる。Ａｔｌａｓ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ　ｉｎ　Ａｑｕｅｏｕｓ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（ＭａｒｃｅｌＰｏｕｒｂａｉｘ著、ＮａｔｉｏｎａｌＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｏｆＣｏｒｒｏｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ出版、１９７４年）を参照すると、この酸化還元反応はＣｅ３+とＣｅ４＋との酸化還元反応であると考えられる。
　そこで三電極式セルで電流密度６ｋＡ／ｍ２の正通電を５時間印加した陰極２０におけるＮｄの化学状態と、電流密度６ｋＡ／ｍ２の正通電を５時間印加した陰極１０５におけるＣｅの化学状態をＸ線光電子分光法によって解析した。電極を３ｍｍ×２０ｍｍ程度の大きさに切り出し、それを装置付属のリセスホルダーに載せた。その上からモリブデン製の穴径５ｍｍのマスクを被せたうえ専用の板バネとネジでマスクを固定し、試料を接地させた。Ｘ線光電子分光測定にはアルバック・ファイ製ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩを使用し、励起源：単色化Ａｌ　Ｋα　１５ｋＶ×３．３ｍＡ、分析サイズ：約２００μｍφ、パスエネルギー：２３．５ｅＶ（ナロウスキャン）、エネルギーステップ：０．１ｅＶ、帯電補正：なし、という条件で測定した。図１０に陰極２０の解析結果、図１１に陰極１０５の解析結果を示す。陰極２０は通電前も通電後も変わらずＮｄは三価のイオンで変化していないのに対し、陰極１０５のＣｅは通電前には三価と四価のイオンが混在しているものの、通電後には四価のイオンが主となっており、通電中に価数変化を生じていたことがわかった。
　さらに、試験（７）後の陰極２０と陰極１０５の表面ＳＥＭを観察した。陰極１０５では触媒層の顕著な脱落が確認された。さらに、その中でも触媒層が辛うじて残存した部分ではフレーク状に割れていることが確認された。図１２に試験（７）後の陰極２０の触媒層の表面（倍率３０００倍）を示す。また図１２に試験（７）後の陰極１０５の、辛うじて残存した触媒層の表面（倍率３０００倍）を示す。
　以上より、ＣｅはｐＨ７以上ｐＨ１６以下の水の電位窓内において三価から四価、四価から三価の酸化還元反応を生ずるために触媒層内の結晶形態変化によって触媒層の崩壊や基材からの剥離脱落を招き、結果として通電停止サイクル耐久性が低かったのに対し、ＮｄはｐＨ７以上ｐＨ１６以下の水の電位窓内において三価のイオンで電気化学的に安定であるため、高い逆電耐久性を示したと考えられる。

　実施例３－１と３－２を比較すると、実施例３－２の方が通電停止サイクル試験後の過電圧上昇が抑制されている。これは、実施例３－２の陰極４では、触媒層中のＰｔ元素が金属として存在する比率およびその結晶性が実施例３－１の陰極２０より高いことに由来していると考えられる。図１４に、陰極２０と陰極４のＸＲＤ測定結果を示す。［ＩＰｔ／（ＩＰｔ＋ＩＰｔＯ）］の比較で示されている通り、実施例３－１の陰極２０では触媒層中のＰｔはＰｔＯアモルファスが主であるのに対し、実施例３－２の陰極４ではＰｔ結晶が主であることが分かる。陰極触媒層中のＰｔＯは正通電に伴う電解還元によりＰｔ金属結晶へと還元されるが、電解に供する前からあらかじめＰｔ金属へと結晶化させておくことで、触媒層中のＰｔ結晶微粒子同士の結着性が向上し、触媒層の減耗が抑制されるためであると考えられる。メカニズムは不明だが、第一層にＰｔとＮｉを含有した触媒層を形成し、第二層にＰｔとランタノイド元素を含有する触媒層を形成すると、単にＰｔとランタノイド元素を含有する触媒層を形成するよりもＰｔ金属結晶の成長が促進されることを発明者らは確認している。
　この結果から、触媒層のＰｔ金属の（１１１）面によって回折されるＸ線のピーク面積をＩＰｔ、ＰｔＯの（２００）面および（１１１）面によって回折されるＸ線のピーク面積をＩＰｔＯとしたとき、［ＩＰｔ／（ＩＰｔ＋ＩＰｔＯ）］の値が０．１以上であることがより好ましいことが分かった。
　ただし、比較例３－１に示されているように、Ｘ線の回折ピークが上記条件を満たしていても、ｐＨ７以上ｐＨ１６以下の水の電位窓内において三価のイオンで電気化学的に安定となるランタノイド元素を触媒層中に含む本発明でなければ、この効果は得られない。

　また、実施例１－１～１－１２と比較して、実施例３－１および３－２は初期セル電圧が低い。これは陽極の効果であり、実施例１－１～１－１２における陽極１～３は触媒層を形成していないのに対し、実施例３－１および３－２における陽極４は触媒層を形成しているためである。一般に陽極に触媒層を形成すると逆電放電量が大きくなり、通電停止に伴う逆電流によって陰極の電位がより貴に掃引され、逆電による劣化がより大きくなってしまう。このためセル電圧と耐久性は一般にトレードオフの関係にある。この観点から、電解による水素製造のエネルギー効率をより高めるために、触媒層の形成された陽極と複極式エレメントを形成しても高い通電停止耐久性が得られる本発明の意義は大きい。

　続いて、実施例４－１～４－４、及び比較例４－１～４－３について説明する。
　（実施例４－１）
　実施例３－１と同様に、陰極２０と、陽極４とを使用した。

　（実施例４－２）
　実施例３－２と同様に、陰極４と、陽極４とを使用した。

　（実施例４－３）
　　　下記の通り作製した陰極２１と、陽極４とを使用した。
　－陰極２１－
　　塗布液４を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程のサイクルを２回繰り返して該導電性基材上に触媒層の第一層を形成し、第一層の重量は第一層中に含まれるＰｔとＮｉＯの合計の重量であるとして、第一層中に含まれるＰｔの重量を算出し、塗布液５を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程のサイクルを１４回繰り返して第一層の形成された該導電性基材上に触媒層の第二層を形成し、第二層の重量は触媒層中に含まれるＰｔとＮｄ_２Ｏ_３の合計の重量であるとして、第二層中に含まれるＰｔの重量を算出したこと以外は、実施例１－４と同様の条件で陰極２１を作製した。

　（実施例４－４）
　　　下記の通り作製した陰極２２と、陽極４とを使用した。
　－陰極２１－
　　塗布液４を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程のサイクルを８回繰り返して該導電性基材上に触媒層の第一層を形成し、第一層の重量は第一層中に含まれるＰｔとＮｉＯの合計の重量であるとして、第一層中に含まれるＰｔの重量を算出し、塗布液５を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程のサイクルを９回繰り返して第一層の形成された該導電性基材上に触媒層の第二層を形成し、第二層の重量は触媒層中に含まれるＰｔとＮｄ_２Ｏ_３の合計の重量であるとして、第二層中に含まれるＰｔの重量を算出したこと以外は、実施例１－４と同様の条件で陰極２２を作製した。

　（比較例４－１）
　比較例３－１と同様に、陰極１０４と、陽極４とを使用した。

　（比較例４－２）
　比較例３－２と同様に、陰極１０５と、陽極４とを使用した。

　（比較例４－３）
　比較例３－３と同様に、陰極１０６と、陽極４とを使用した。

　　各実施例及び各比較例について、前述の試験（１）～（３）、（６）及び以下の試験（８）を行った。結果を表４に示す。

　試験（８）２００対の複極式電解槽を模擬した逆電サイクル試験２
　　Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製ポテンショガルバノスタットＰＡＲＳＴＡＴ　ＭＣ　１０００を使用した三電極法により、以下のように２００対の複極式電解槽を模擬した逆電サイクル試験を実施した。
　　まず、２００対の複極式電解槽において、電解停止後に各セルを流れる逆電流の平均値は、等価回路計算から１５Ａ／ｍ２と計算された。
　続いて、各実施例及び各比較例に記載の陰極及び陽極の、上記電流密度における放電カーブの取得を行った。
　　陰極を１８ｍｍ×１７ｍｍに切り出し、ＰＴＦＥで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極にはＰｔメッシュ、参照極には銀－塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）ガラス電極を用いた。を使用し、電解液は３４ｗｔ％水酸化カリウム水溶液を使用した。この電解液が７０℃になるように温度調整した。まず電流密度－６ｋＡ／ｍ２の還元電流を１時間通電した後、開回路電圧測定などを挟まず直ちに＋１５Ａ／ｍ２の酸化電流を通電した。このとき陰極の電位は水素発生電位から貴な電位へと徐々に上昇していく。陰極の電位が＋１．２５Ｖ（ｖｓ　ＲＨＥ）に達したところで通電を停止した。このときの電流密度と通電時間の積から得られる積算通電電荷量の絶対値を横軸に、陰極の電位を縦軸にプロットし、陰極の放電カーブを取得した。
　　次に、陽極を１８ｍｍ×１７ｍｍに切り出し、ＰＴＦＥで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極にはＰｔメッシュ、参照極には銀－塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）ガラス電極を用いた。を使用し、電解液は３４ｗｔ％水酸化カリウム水溶液を使用した。この電解液が７０℃になるように温度調整した。まず電流密度＋６ｋＡ／ｍ２の酸化電流を１時間通電した後、開回路電圧測定などを挟まず直ちに－１５Ａ／ｍ２の還元電流を通電した。このとき陽極の電位は酸素発生電位から卑な電位へと徐々に低下していく。陽極の電位が＋０．１２Ｖ（ｖｓ　ＲＨＥ）に達したところで通電を停止した。このときの電流密度と通電時間の積から得られる積算通電電荷量の絶対値を横軸に、陽極の電位を縦軸にプロットし、陽極の放電カーブを取得した。
　　そして陰極の放電カーブと陽極の放電カーブを重ね合わせ、それらが交差する電位を、通電停止に伴う逆電流の到達電位と設定した。その一例を図１５に示す。
　上記のようにして得た逆電流密度と、各実施例及び各比較例における逆電流の到達電位とを条件として、以下のように逆電サイクル試験を実施した。
　　陰極を１８ｍｍ×１７ｍｍに切り出し、ＰＴＦＥで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極にはＰｔメッシュ、参照極には銀－塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）ガラス電極を用いた。を使用し、電解液は３４ｗｔ％水酸化カリウム水溶液を使用した。この電解液が７０℃になるように温度調整した。
　　この状態で電流密度－６ｋＡ／ｍ２における過電圧を測定した。この際、三電極法を使用しても排除しきれないオーム損を交流インピーダンス法で測定し、オーム損の測定値に基づき過電圧を補正した。次に、陰極の前処理として電流密度－６ｋＡ／ｍ２の還元電流を５時間通電した後、開回路電圧測定などを挟まず直ちに＋１５Ａ／ｍ２の酸化電流を通電した。このとき陰極の電位は水素発生電位から貴な電位へと徐々に上昇していく。陰極の電位が各実施例の逆電到達電位に達したところで、開回路電圧測定などを挟まず直ちに－６ｋＡ／ｍ２の還元電流を１分間通電した。この酸化電流と１分間の還元電流の一組を逆電サイクル１回として、逆電サイクルを２０００回印加した。この後で再び電流密度－６ｋＡ／ｍ２における過電圧を測定し、逆電サイクル試験後の過電圧とした。

　実施例４－１および４－２と比較例４－１～４－３とを比較すると、試験（８）においても、概ね試験（７）における実施例３－１および３－２と比較例３－１～３－３と同様の結果となった。
　この結果および実施例４－３、４－４から、本発明の規定するモル比率でＰｔ元素と、ｐＨ７以上ｐＨ１６以下の水の電位窓内において三価のイオンで電気化学的に安定となるランタノイド元素を含有した触媒層をもつ陰極が、アルカリ水電解用複極式電解セル１９９個を含む２００対のアルカリ水電解用電解槽においても、長期にわたって高いエネルギー変換効率を維持できること、また触媒層のＰｔ金属の（１１１）面によって回折されるＸ線のピーク面積をＩＰｔ、ＰｔＯの（２００）面および（１１１）面によって回折されるＸ線のピーク面積をＩＰｔＯとしたとき、［ＩＰｔ／（ＩＰｔ＋ＩＰｔＯ）］の値が０．１以上であることがより好ましいことが分かった。

　本発明によれば、水素発生の起動と停止を繰り返し行う場合でも、過電圧が上昇してしまうことなく、長期にわたって高いエネルギー変換効率を維持する水素発生用陰極の提供が可能となる。

　１　　　　隔壁
　２　　　　電極
　２ａ　　　陽極
　２ｃ　　　陰極
　２ｅ　　　弾性体
　２ｒ　　　集電体
　３　　　　外枠
　４　　　　隔膜
　５　　　　電極室
　５ａ　　　陽極室
　５ｃ　　　陰極室
　５ｉ　　　電解液入口
　５ｏ　　　電解液出口
　６　　　　リブ
　７　　　　ガスケット
　８　　　　ＰＦＡ被覆Ｐｔ線
　９ａ　　　ノズル
　９ｂ　　　袋ナット
　９ｃ　　　ＰＴＦＥ板
　９ｄ　　　ＥＰＤＭ板
　１０　　　ヘッダー
　１０ｏ　　外部ヘッダー
　１０ａｉ　陽極入口ヘッダー
　１０ａｏ　陽極出口ヘッダー
　１０ｃｉ　陰極入口ヘッダー
　１０ｃｏ　陰極出口ヘッダー
　５０　　　複極式電解槽
　５１ｇ　　ファストヘッド、ルーズヘッド
　５１ｉ　　絶縁板
　５１ａ　　陽極ターミナルエレメント
　５１ｃ　　陰極ターミナルエレメント
　５１ｒ　　タイロッド
　６０　　　複極式エレメント
　６５　　　電解セル
　７０　　　電解装置
　７１　　　送液ポンプ
　７２　　　気液分離タンク
　７４　　　整流器
　７５　　　酸素濃度計
　７６　　　水素濃度計
　７７　　　流量計
　７８　　　圧力計
　７９　　　熱交換器
　８０　　　圧力制御弁
　Ｚ　　　　ゼロギャップ構造

Claims

　導電性基材の表面上に、少なくともＰｔ、Ｐｔ酸化物及びＰｔ水酸化物のうちの少なくとも１つと、
　ｐＨ７以上ｐＨ１６以下の水の電位窓内において三価のイオンで電気化学的に安定となるランタノイド元素の金属、酸化物及び水酸化物のうちの少なくとも１つと、
を含有する触媒層を有する、水素発生用陰極であって、
　前記触媒層中の、Ｐｔ元素とランタノイド元素のモル比（Ｐｔ：ランタノイド）が、９５：５～６５：３５であることを特徴とする、水素発生用陰極。
　アルカリ水電解用陰極であることを特徴とする、請求項１に記載の陰極。
　前記触媒層が、前記導電性基材に含有される元素と同種の元素を含有していることを特徴とする、請求項１又は２に記載の陰極。
　前記触媒層が、Ｐｔ元素とランタノイド元素のモル比が異なる、前記導電性基材の表面上に形成される第一層と、該第一層上に形成される第二層とからなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の陰極。
　前記第二層におけるランタノイド元素のモル比が、前記第一層におけるランタノイド元素のモル比よりも大きいことを特徴とする、請求項４に記載の陰極。
　前記第一層が、前記導電性基材に含有される元素と同種の元素を含有していることを特徴とする、請求項４又は５に記載の陰極。
　前記触媒層のＰｔ金属の（１１１）面によって回折されるＸ線のピーク面積をＩＰｔ、ＰｔＯの（２００）面および（１１１）面によって回折されるＸ線のピーク面積をＩＰｔＯとしたとき、［ＩＰｔ／（ＩＰｔ＋ＩＰｔＯ）］の値が、０．１以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の陰極。
　前記ランタノイド元素がＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙのうちの少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の陰極。
　前記ランタノイド元素がＮｄであることを特徴とする、請求項８に記載の陰極。
　前記導電性基材が、Ｎｉを含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の陰極。
　前記導電性基材が、線径０．０５ｍｍ以上１．００ｍｍ以下のＮｉの細線を２０メッシュ以上６０メッシュ以下で編んだ平織メッシュであることを特徴とする、請求項１０に記載の陰極。
　前記導電性基材が、厚さ１００ｕｍ以下のＮｉ箔であることを特徴とする、請求項１０に記載の陰極。
　前記触媒層が、Ｐｔ、Ｎｄ及びＮｉを含有していることを特徴とする、請求項１０に記載の陰極。
　前記触媒層が、ＰｔとＮｄを含有する前記第一層と、ＰｔとＮｉを含有する前記第二層とからなることを特徴とする、請求項１３に記載の陰極。
　前記触媒層の担持量が、４．５ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の陰極。
　前記触媒層中のＰｔ元素の担持量が、３．５ｇ／ｍ^２以上１５ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の陰極。
　前記触媒層が、水素吸蔵合金を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の陰極。
　前記触媒層が、Ｐｄを含有することを特徴とする、請求項１７に記載の陰極。
　６ｋＡ／ｍ^２の還元電流を１時間通電した後に１５Ａ／ｍ^２の酸化電流を通電し、電位が＋１．１２Ｖ（ｖｓ　ＲＨＥ）に到達するまでの積算放電量が、１５００Ｃ／ｍ^２以上１００００Ｃ／ｍ^２以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の陰極。
　電気二重層容量が、０．０１Ｆ／ｃｍ^２以上０．１５Ｆ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の陰極。
　前記導電性基材に、少なくともＰｔ化合物とランタノイド化合物とを含む塗布液を塗布する塗布工程と、
　前記塗布液を乾燥させて前記導電性基材上にＰｔとランタノイドとを含有する前駆体層を形成する前駆体層形成工程と、
　前記前駆体層を３００℃～８００℃の温度範囲で加熱して触媒層を得る焼成工程とを、
順番に２回以上繰り返す工程を有することを特徴とする、請求項１又は２いずれか一項に記載の陰極の製造方法。
　前記導電性基材に、少なくともＰｔ化合物とランタノイド化合物とを含む第一の塗布液を塗布する第一の塗布工程と、
　前記第一の塗布液を乾燥させて前記導電性基材上にＰｔとランタノイドとを含有する第一の前駆体層を形成する第一の前駆体層形成工程と、
　前記第一の前駆体層を３００℃～８００℃の温度範囲で加熱して前記第一層を得る第一の焼成工程とを、
順番に２回以上繰り返す第一の工程の後、
　前記第一層が形成された前記導電性基材上に、少なくともＰｔ化合物とランタノイド化合物と第一層と異なるモル比で含む第二の塗布液を塗布する第二の塗布工程と、
　前記第二の塗布液を乾燥させて前記第一層上にＰｔとランタノイドとを第一層と異なるモル比で含有する第二の前駆体層を形成する第二の前駆体層形成工程と、
　前記第二の前駆体層を３００℃～８００℃の温度範囲で加熱して第二層を得る第二の焼成工程とを、
順番に２回以上繰り返す第二の工程を有することを特徴とする、請求項４に記載の陰極の製造方法。
　Ｎｉを含有する前記導電性基材に、少なくともＰｔ化合物とＮｉとを含む第一の塗布液を塗布する第一の塗布工程と、
　前記第一の塗布液を乾燥させて前記導電性基材上にＰｔとＮｉとを含有する第一の前駆体層を形成する第一の前駆体層形成工程と、
　前記第一の前駆体層を３００℃～８００℃の温度範囲で加熱して前記第一層を得る第一の焼成工程とを、
順番に２回以上繰り返す第一の工程の後、
　前記第一層が形成された前記導電性基材上に、少なくともＰｔ化合物とＮｄ化合物とを含む第二の塗布液を塗布する第二の塗布工程と、
　前記第二の塗布液を乾燥させて前記第一層上にＰｔとＮｄとを含有する第二の前駆体層を形成する第二の前駆体層形成工程と、
　前記第二の前駆体層を３００℃～８００℃の温度範囲で加熱して第二層を得る第二の焼成工程とを、
順番に２回以上繰り返す第二の工程を有することを特徴とする、請求項１４に記載の陰極の製造方法。
　請求項１又は２に記載の陰極を備えることを特徴とする、複極式電解セル。
　前記陰極と、陽極と、を備え、
　前記陽極に６ｋＡ／ｍ^２の酸化電流を１時間通電した後に１５Ａ／ｍ^２の還元電流を通電し、電位が＋０．１２Ｖ（ｖｓ　ＲＨＥ）に到達するまでの積算放電量が、前記陰極に６ｋＡ／ｍ^２の還元電流を１時間通電した後に１５Ａ／ｍ^２の酸化電流を通電し、電位が＋１．１２Ｖ（ｖｓ　ＲＨＥ）に到達するまでの積算放電量よりも大きいことを特徴とする、請求項２４に記載の複極式電解セル。
　前記陽極に６ｋＡ／ｍ^２の酸化電流を１時間通電した後に１５Ａ／ｍ^２の還元電流を通電し、電位が＋０．１２Ｖ（ｖｓ　ＲＨＥ）に到達するまでの積算放電量が、１００００Ｃ／ｍ^２以上３０００００Ｃ／ｍ^２以下であることを特徴とする、請求項２５に記載の複極式電解セル。
　前記陽極が、Ｎｉを含むことを特徴とする、請求項２４に記載の複極式電解セル。
　請求項２４に記載の複極式電解セルを３～２００個と、
　少なくとも１つの陰極ターミナルセルと、
　少なくとも１つの陽極ターミナルセルと、
を備えることを特徴とする、アルカリ水電解用電解槽。
　請求項２８に記載のアルカリ水電解用電解槽を用いて、アルカリを含有する水を電気分解し、水素を製造することを特徴とする、水素製造方法。
　正通電と正通電の停止との繰り返しを含む変動電源を用いて、アルカリを含有する水を電気分解し、水素を製造することを特徴とする、請求項２９に記載の水素製造方法。