CN115404507A - 类水滑石二维支撑的合金催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种类水滑石二维支撑的合金催化剂及其制备方法与应用。所述制备方法包括：使包含第一稀土金属盐、第二稀土金属盐、插层剂和溶剂的稀土水滑石前驱体溶液发生水热反应，制得稀土水滑石；或者，使包含第一稀土金属盐、第二稀土金属盐和溶剂的第一混合反应体系发生水热反应，之后向所获水热反应产物中加入插层剂并进行微波插层反应，制得稀土水滑石；将所述稀土水滑石浸置于包含铂源的溶液中，反应形成稀土水滑石/氢氧化铂复合物；以及，在还原性气氛中，对所述稀土水滑石/氢氧化铂复合物进行高温退火处理，获得类水滑石二维支撑的合金催化剂。本发明制备的类水滑石二维支撑的合金催化剂中Pt的含量低，传质传荷效率高。

Description

类水滑石二维支撑的合金催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于能源与清洁技术领域，具体涉及一种类水滑石二维支撑的合金催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
对化石燃料的强烈依赖致使国民经济极易受到价格上涨的影响，而化石燃料的过度使用也加剧了空气污染和全球变暖。因此，迫切需要开发一种清洁、可再生的替代能源。在各种替代能源策略中，建立一个以氢为主要载体的能源基础设施，将大量能源与各种最终用途连接起来，可以实现安全清洁的能源未来。为此，氢的有效存储和生产是氢经济的关键要素。与石油和天然气不同，氢不是能量，而是用于存储和运输能量的载体。氢不是自然存在于地球上的，因此我们必须先制造氢才能使用它。目前，工业上有3条主要的制氢途径，即甲烷蒸汽重整、煤气化和水电解。甲烷蒸汽重整和煤气化产生的氢占总氢的95％以上，而只有4％的氢是由水电解产生的。显然，当前的一次氢生产仍然强烈依赖于化石燃料。然而基于化石燃料的制氢技术不能真正解决污染和二氧化碳排放问题。在这三个主要的氢气生产路径中，水电解提供了以可持续方式生产氢气的希望，因为它的原料是水——一种丰富且可再生的氢源，生产反应是由太阳能、风能或其他可再生资源产生的电力驱动。氢代替石油基燃料在交通运输中的潜在应用正引起越来越多的关注。氢动力汽车的性能不亚于燃料汽车，但不产生污染排放。福特、丰田、宝马和现代等许多世界主要汽车制造商都致力于将燃料电池电动汽车带入一个清晰而现实的未来。如果氢动力汽车进入我们的生活，我们对氢的需求将急剧增加。届时，我们将不得不以更环保的方式大规模生产氢气。
水电解可能是一种可以满足我们要求的技术。但是，该技术高昂的成本限制了其实际广泛应用。尽管水电解已有很长的历史，但仍需要不断进行技术改进和材料创新以大大降低该工艺的成本。铂金属是目前广泛应用于水分解正极氢析出(HER)的电催化剂，但铂元素在地球中的储量稀少，成本高昂，因此降低铂的用量，开发高活性铂基氢析出电催化剂迫在眉睫。
充分暴露催化剂的活性位点、合理优化活性位点的结构可以极大提高HER电催化剂的催化活性。将Pt与稀土金属合金化可以调控催化剂中活性位点的结构，提高催化剂的本征活性，同时降低贵金属Pt的用量。将催化剂颗粒均匀分散在各向异性的载体上可以充分暴露催化剂的活性位点，提高传质传荷的效率，抑制催化剂颗粒迁移、聚集、脱落；不仅可以提高催化剂的活性，还可以提供其稳定性。如何制备高效稳定、利用率高的Pt基合金催化剂仍是发展的瓶颈。
目前Pt/C催化剂的稳定性差，Pt会在碳载体的表面迁移、聚集，最终脱落，影响催化活性。Pt/C催化剂中催化剂和载体均为球形，传质传荷效率低，Pt的原子利用率低。Chen和他的同事在N掺杂的中空多孔碳多面体上均匀负载Pt纳米颗粒形成催化剂Pt@NHPCP，该催化剂表现出优于商业Pt/C催化剂的HER性能，(Nano Energy.2017，40，88-94.Nitrogen-doped hollow porous carbon polyhedrons embedded with highly dispersed Ptnanoparticles as a highly efficient and stable hydrogen evolutionelectrocatalyst.)Xiong等人在石墨烯上制备了具有超薄 Pt壳的Pd@Pt核壳结构电催化剂，在15mV左右的超电势下电流密度达到了10mA cm-2 (Angew.Chem.Int.Ed.，2014，53：12120-12124.Surface Polarization Matters：Enhancing the Hydrogen-EvolutionReaction by Shrinking Pt Shells in Pt-Pd-Graphene Stack Structures.)。此外，许多研究者致力于研究非贵金属及非金属HER电催化剂，如海胆状单质Ni纳米粒子(Electrochimal Acta.2017，227，382-390，Catalytic Activity of Urchin-like NiNanoparticles Prepared by Solvothermal Method for Hydrogen Evolution Reactionin Alkaline Solution.)、N掺杂碳纳米纤维中包裹的Co纳米粒子(J.Electrochem.Soc.2018，165，J3271-J3275，Co Nanoparticles Encapsulated inPorous N-Doped Carbon Nanofibers as an Efficient Electrocatalyst for HydrogenEvolution Reaction.)、MoNi4/MoO2@Ni(Nature Communication.2017，8，15437，Efficient Hydrogen Production on MoNi4 Electrocatalysts with Fast WaterDissociation Kinetics.)、 CuCo@NC(Advance Energy Materials.2017，7，1700193，Co-Embedded N-Enriched Mesoporous Carbon for Efficient Oxygen Reduction andHydrogen Evolution Reactions.)、Fe-Co-Ni三元合金 (ACS Catalysis.2017，7，469-479，Tuning Electronic Structures of Nonprecious Ternary Alloys Encapsulatedin Graphene Layers for Optimizing Overall Water Splitting Activity.)等，但此类催化剂的催化活性和稳定性还有待进一步提高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种类水滑石二维支撑的合金催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种类水滑石二维支撑的合金催化剂的制备方法，其包括：
使包含第一稀土金属盐、第二稀土金属盐、插层剂和溶剂的稀土水滑石前驱体溶液发生水热反应，制得稀土水滑石；或者，使包含第一稀土金属盐、第二稀土金属盐和溶剂的第一混合反应体系发生水热反应，之后向所获水热反应产物中加入插层剂并进行微波插层反应，制得稀土水滑石；
将所述稀土水滑石浸置于包含铂源的溶液中，反应形成稀土水滑石/氢氧化铂复合物；
以及，在还原性气氛中，对所述稀土水滑石/氢氧化铂复合物进行高温退火处理，获得类水滑石二维支撑的合金催化剂。
进一步的，所述第一稀土金属盐与第二稀土金属盐均独立的选自钪盐、钇盐、镧系金属盐中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述第一稀土金属盐与第二稀土金属盐为两种互不相同的稀土金属盐。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的类水滑石二维支撑的合金催化剂，所述合金催化剂中铂元素的负载量为5～60wt％。
本发明实施例还提供了前述类水滑石二维支撑的合金催化剂于电解水领域中的用途。
本发明实施例还提供了一种析氢电催化剂，其包含前述的类水滑石二维支撑的合金催化剂。
本发明实施例还提供了一种析氢电极，其包含前述的类水滑石二维支撑的合金催化剂或析氢电催化剂。
本发明实施例还提供了一种电解水析氢的方法，其包括：在电解水制备氢气的反应中，采用前述的类水滑石二维支撑的合金催化剂或者析氢电催化剂作为所述反应中的析氢电催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备的类水滑石二维支撑的合金催化剂中Pt合金均匀负载于二维类水滑石基底上，类水滑石的层状结构得以保留，制备的Pt合金均匀负载于层状类水滑石结构的表面， Pt合金不易发生迁移聚集，极大地增加催化剂的活性面积，大大提高电催化过程中传质传荷的效率，提升反应的动力学性能；
(2)本发明制备的类水滑石二维支撑的合金催化剂中利用Pt4+和稀土离子之间的氧化还原反应将Pt锚定在特定的位置，再于还原气氛下退火得到合金；
(3)本发明制备的类水滑石二维支撑的合金催化剂中使用的稀土类水滑石的种类繁多，选用不同的类水滑石结构可以制得不同的Pt合金。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中类水滑石二维支撑的合金催化剂的制备流程示意图；
图2是本实施例1中制备的稀土水滑石和Y(Eu)-Pt合金催化剂的X射线衍射图谱；
图3a-图3b分别为本发明实施例1中插层前后稀土水滑石的扫描电子显微镜图；
图4是本实施例1中制备的Y(Eu)-Pt合金催化剂的透射电子显微镜；
图5是本发明实施例1制备的类水滑石二维支撑的合金催化剂和商业Pt/C催化剂的LSV 曲线；
图6为本发明实施例1中的Y(Eu)-Pt合金催化剂以及商业Pt/C催化剂经过加速寿命测试 (测试方法为循环伏安测试)前后的线性扫描曲线。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
首先需说明的是，本发明说明书中述及的术语的释义均是本领域技术人员所知悉的。例如，其中一些术语的定义如下：
1、氢析出电催化剂(HER)：在电化学条件下，促进氢离子还原反应速率的物质。
2、类水滑石(LDH)：层状双金属氢氧化物插层组装的一系列超分子材料。
本发明实施例的一个方面提供了一种类水滑石二维支撑的合金催化剂的制备方法，其包括：
使包含第一稀土金属盐、第二稀土金属盐、插层剂和溶剂的稀土水滑石前驱体溶液发生水热反应，制得稀土水滑石；或者，使包含第一稀土金属盐、第二稀土金属盐和溶剂的第一混合反应体系发生水热反应，之后向所获水热反应产物中加入插层剂并进行微波插层反应，制得稀土水滑石；
将所述稀土水滑石浸置于包含铂源的溶液中，反应形成稀土水滑石/氢氧化铂复合物；
以及，在还原性气氛中，对所述稀土水滑石/氢氧化铂复合物进行高温退火处理，获得类水滑石二维支撑的合金催化剂(记为二维负载Pt合金催化剂)。
在一些较为具体的实施方案中，所述第一稀土金属盐与第二稀土金属盐均独立的选自钪 (Sc)盐、钇(Y)盐、镧系金属盐中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述镧系金属盐包括镧(La)盐、铈(Ce)盐、镨(Pr)盐、钕(Nd)盐、钷(Pm)盐、钐(Sm)盐、铕(Eu)盐、钆(Gd)盐、铽(Tb)盐、镝(Dy)盐、钬(Ho) 盐、铒(Er)盐、铥(Tm)盐、镱(Yb)盐、镥(Lu)盐中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述第一稀土金属盐与第二稀土金属盐为两种互不相同的稀土金属盐。
进一步的，所述插层剂包括苯甲酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：
将第一稀土金属盐、第二稀土金属盐溶于溶剂形成稀土金属盐溶液，之后调节所获稀土金属盐溶液的pH值为6～7，再加入插层剂形成所述稀土水滑石前驱体溶液；
以及，使所述稀土水滑石前驱体溶液于90～150℃发生水热反应8～12h，制得所述稀土水滑石。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：
将第一稀土金属盐、第二稀土金属盐溶于溶剂形成稀土金属盐溶液，之后调节所获稀土金属盐溶液的pH值为6～7，形成所述第一混合反应体系，并于90～150℃发生水热反应8～12h；
以及，向所获水热反应产物中加入插层剂并进行微波插层反应，制得所述稀土水滑石。
进一步的，所述第一稀土金属盐与第二稀土金属盐的摩尔比为0.5～67∶100。
进一步的，调节所述稀土金属盐溶液的pH值使用的碱性物质包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述溶剂包括硝酸溶液和/或硫酸溶液，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：将所述稀土水滑石超声分散于水中，再加入铂源超声分散，之后将所获混合液加热至60～100℃反应12～24h，制得所述稀土水滑石/氢氧化铂复合物。
进一步的，所述稀土水滑石与铂源的质量比为1.0～10∶0.02～0.2。
进一步的，所述铂源包括六水合氯铂酸钠和/或六水合氯铂酸钠，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：
在还原性气氛中，将所述稀土水滑石/氢氧化铂复合物升温至500～1000℃，进行所述高温退火处理0.5～2h，之后将所获产物于稀酸溶液中浸泡处理，再经洗涤、干燥，获得类所述水滑石二维支撑的合金催化剂。
进一步的，所述制备方法包括：以5～10℃/min的升温速率将所述稀土水滑石/氢氧化铂复合物升温至500～1000℃。
进一步的，所述还原性气氛包括氢气和惰性气体的混合气氛。
进一步的，所述还原性气氛中氢气的体积百分比为5～10％。
进一步的，所述稀酸溶液包括稀硝酸、稀硫酸、稀高氯酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些更为具体的实施方案中，所述类水滑石二维支撑的合金催化剂的制备方法具体包括(制备流程如图1所示)：
(1)采用水热法制备稀土水滑石(LDH)：将两种稀土金属盐溶解于稀硝酸溶液中，按照一定的掺杂比例(0.5～40％)混合搅拌两种稀土金属盐溶液，向其中滴加稀氨水溶液调节 pH至6～7，再向其中加入插层剂(苯甲酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠等)，获得稀土水滑石前驱体溶液；将稀土水滑石前驱体溶液移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在90～150℃下保持8～12h，自然冷却收集沉淀得到稀土水滑石；
(2)采用浸渍法制备LDH/Pt(OH)4复合物：取0.1～1.0gLDH超声分散于100mL去离子水中，向其中加入20～200μL 0.1g/mL六水合氯铂酸水溶液，水浴超声后将混合溶液加热到 60～100℃过夜，离心收集沉淀，并用去离子水清洗三次，烘干获得LDH/Pt(OH)4复合物；
(3)采用高温退火法制备类水滑石二维支撑的合金催化剂：将LDH/Pt(OH)4复合物置于氢气气氛中退火，其中退火温度为500～1000℃，退火时间为0.5～2h，之后将退火后产物在稀 H2SO4溶液中浸泡过夜除去为合金化的稀土元素，然后用去离子水洗涤沉淀至上清液为中性，烘干即获得类水滑石二维支撑的合金催化剂(记为二维负载Pt合金催化剂)。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的类水滑石二维支撑的合金催化剂，所述合金催化剂中铂元素的负载量为5～60wt％。
进一步的，所述类水滑石二维支撑的合金催化剂中Pt合金均匀分布于稀土水滑石表面。
进一步的，所述类水滑石二维支撑的合金催化剂中Pt合金的尺寸大小为4～6nm。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述类水滑石二维支撑的合金催化剂于电解水领域中的用途。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种析氢电催化剂，其包含前述的类水滑石二维支撑的合金催化剂。
进一步的，所述析氢电催化剂还包括炭黑，所述类水滑石二维支撑的合金催化剂分散于所述炭黑表面，所述析氢电催化剂中铂元素的负载量为1.0～12wt％。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种析氢电极，其包含前述的类水滑石二维支撑的合金催化剂或析氢电催化剂。
本发明实施例还提供了一种电解水析氢的方法，其包括：在电解水制备氢气的反应中，采用前述的类水滑石二维支撑的合金催化剂或者析氢电催化剂作为所述反应中的析氢电催化剂。
相较于直接合金化，最大的优势在于二维支撑作用。水滑石原有的二维片状结构在退火后得到保留，该二维基底大大促进析氢过程中的传质传荷作用，提升其活性。此外，二维结构还能抑制合金颗粒在析氢过程中的迁移聚集，从而提高催化剂的耐久性。
本发明通过Pt合金通过化学作用均匀负载在二维片层结构上，在长期工作过程中不易发生迁移聚集(与商业Pt/C催化剂比较，Pt与C之间的作用力多为物理吸附作用，结合力较弱)；二维结构具有更大的比表面积，可以增加催化活性位点数，从而提高催化活性二维结构利于传质传荷，提升反应的动力学性能。
本发明中的合金催化剂相较于稀土金属直接将稀土金属与Pt合金化，类水滑石二维支撑的合金催化剂中水滑石原有的二维片状结构在退火后得到保留，该二维基底大大促进析氢过程中的传质传荷作用，提升其活性，此外，二维结构还能抑制合金颗粒在析氢过程中的迁移聚集，从而提高催化剂的耐久性。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
(1)采用水热法制备稀土水滑石(LDH)：将钇(Y)盐、铕(Eu)盐溶解于稀硝酸溶液(其中钇盐与铕盐的摩尔比为1∶19)，之后向其中滴加稀氨水溶液调节pH至6～7，再向其中加入苯甲酸，获得稀土水滑石前驱体溶液；将稀土水滑石前驱体溶液移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在120℃下保持12h，自然冷却收集沉淀得到稀土水滑石；
(2)采用浸渍法制备LDH/Pt(OH)4复合物：取0.1g LDH超声分散于100mL去离子水中，向其中加入20μL 0.1g/mL六水合氯铂酸水溶液，水浴超声后将混合溶液加热到90℃反应12h，离心收集沉淀，并用去离子水清洗三次，烘干获得LDH/Pt(OH)4复合物；
(3)采用高温退火法制备类水滑石二维支撑的合金催化剂：将LDH/Pt(OH)4复合物置于氢气和氩气的混合气氛中退火，其中退火温度为900℃，退火时间为2h，之后将退火后产物在稀H2SO4溶液中浸泡过夜除去为合金化的稀土元素，然后用去离子水洗涤沉淀至上清液为中性，烘干即获得类水滑石二维支撑的合金催化剂，记为Y(Eu)-Pt。
性能表征：
本实施例中制备的稀土水滑石和Y(Eu)-Pt合金催化剂的X射线衍射(XRD)图谱如图2 所示，从图2中可以看出水滑石在5°左右存在一个特征峰，这个峰是水滑石的层间距引起，其他的峰为镧系水滑石的XRD特征峰。经过高温退火后，镧系金属与Pt合金化，生成Pt合金，XRD图谱中40°、47°及68°左右的峰分别归属于合金的(111)、(200)和(220)晶面；
图3a-图3b分别为本实施例中插层前后稀土水滑石的扫描电子显微镜(SEM)图，从图中可以观察到，未插层的镧系水滑石片层较厚，经过插层后，片层明显变薄；
本实施例制备的Y(Eu)-Pt合金催化剂的透射电子显微镜(TEM)如图4所示，其中黑色颗粒状物体为Pt合金，合金的尺寸在5nm左右，且大小分布均匀，浅色物质为二维载体，可以观察到Pt合金在二维载体的表面分布均匀，未出现团聚的现象；结合XRD和TEM表征可以证明，通过此种方法可以制备粒径、分布均匀的类水滑石二维负载Pt合金催化剂。
将本实施例制备的Y(Eu)-Pt用作HER电催化剂时，其LSV曲线如图5所示，从图中可以观察到，Y(Eu)-Pt合金催化剂的HER活性远远优于商业Pt/C催化剂，表现出更低的过电位。在10mA·cm-2时过电位为14mV，比商业Pt/C催化剂低40mV。
循环性能测试：图6为本实施例中的Y(Eu)-Pt合金催化剂以及商业Pt/C催化剂经过加速寿命测试(测试方法为循环伏安测试)前后的线性扫描曲线。由图6可知，商业Pt/C催化剂在经过5000次循环伏安测试后，催化活性大大降低；而Y(Eu)-Pt在经过10000次循环伏安测试后，催化活性几乎保持不变，表明制备的类水滑石二维支撑合金催化剂具有很好的稳定性。
实施例2
(1)采用水热法制备稀土水滑石(LDH)：将镧(La)盐、铈(Ce)盐溶解于稀硝酸溶液(其中镧盐与铈盐的摩尔比为1∶9)，之后向其中滴加稀氨水溶液调节pH至6～7，再向其中加入苯甲酸，获得稀土水滑石前驱体溶液；将稀土水滑石前驱体溶液移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在100℃下保持10h，自然冷却收集沉淀得到稀土水滑石；
(2)采用浸渍法制备LDH/Pt(OH)4复合物：取0.2g LDH超声分散于100mL去离子水中，向其中加入50μL 0.1g/mL六水合氯铂酸水溶液，水浴超声后将混合溶液加热到80℃反应18h，离心收集沉淀，并用去离子水清洗三次，烘干获得LDH/Pt(OH)4复合物；
(3)采用高温退火法制备类水滑石二维支撑的合金催化剂：将LDH/Pt(OH)4复合物置于氢气和氩气的混合气氛中退火，其中退火温度为700℃，退火时间为1.5h，之后将退火后产物在稀H2SO4溶液中浸泡过夜除去为合金化的稀土元素，然后用去离子水洗涤沉淀至上清液为中性，烘干即获得类水滑石二维支撑的合金催化剂，记为La(Ce)-Pt。
实施例3
(1)采用水热法制备稀土水滑石(LDH)：将钇(Y)盐、铽(Tb)盐溶解于稀硝酸溶液(其中钇盐与铽盐的摩尔比为0.5∶100)，之后向其中滴加稀氨水溶液调节pH至6～7，再向其中加入苯甲酸，获得稀土水滑石前驱体溶液；将稀土水滑石前驱体溶液移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在90℃下保持12h，自然冷却收集沉淀得到稀土水滑石；
(2)采用浸渍法制备LDH/Pt(OH)4复合物：取0.15g LDH超声分散于100mL去离子水中，向其中加入45μL 0.1g/mL六水合氯铂酸水溶液，水浴超声后将混合溶液加热到60℃反应 24h，离心收集沉淀，并用去离子水清洗三次，烘干获得LDH/Pt(OH)4复合物；
(3)采用高温退火法制备类水滑石二维支撑的合金催化剂：将LDH/Pt(OH)4复合物置于氢气和氩气的混合气氛中退火，其中退火温度为500℃，退火时间为2h，之后将退火后产物在稀H2SO4溶液中浸泡过夜除去为合金化的稀土元素，然后用去离子水洗涤沉淀至上清液为中性，烘干即获得类水滑石二维支撑的合金催化剂，记为Y(Tb)-Pt。
实施例4
(1)采用水热法制备稀土水滑石(LDH)：将钆(Gd)盐、铕(Eu)盐溶解于稀硝酸溶液(其中钆盐与铕盐的摩尔比为1∶1)，之后向其中滴加稀氨水溶液调节pH至6～7，再向其中加入苯甲酸，获得稀土水滑石前驱体溶液；将稀土水滑石前驱体溶液移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在120℃下保持8h，自然冷却收集沉淀得到稀土水滑石；
(2)采用浸渍法制备LDH/Pt(OH)4复合物：取0.2g LDH超声分散于100mL去离子水中，向其中加入40μL 0.1g/mL六水合氯铂酸水溶液，水浴超声后将混合溶液加热到85℃反应16h，离心收集沉淀，并用去离子水清洗三次，烘干获得LDH/Pt(OH)4复合物；
(3)采用高温退火法制备类水滑石二维支撑的合金催化剂：将LDH/Pt(OH)4复合物置于氢气和氩气的混合气氛中退火，其中退火温度为750℃，退火时间为1.5h，之后将退火后产物在稀H2SO4溶液中浸泡过夜除去为合金化的稀土元素，然后用去离子水洗涤沉淀至上清液为中性，烘干即获得类水滑石二维支撑的合金催化剂，记为Gd(Eu)-Pt。
实施例5
(1)采用水热法制备稀土水滑石(LDH)：将钆(Gd)盐、铽(Tb)盐溶解于稀硝酸溶液(其中钆盐与铽盐的摩尔比为67∶100)，之后向其中滴加稀氨水溶液调节pH至6～7，再向其中加入苯甲酸，获得稀土水滑石前驱体溶液；将稀土水滑石前驱体溶液移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150℃下保持8h，自然冷却收集沉淀得到稀土水滑石；
(2)采用浸渍法制备LDH/Pt(OH)4复合物：取0.5gLDH超声分散于100mL去离子水中，向其中加入100μL 0.1g/mL六水合氯铂酸水溶液，水浴超声后将混合溶液加热到100℃反应 12h，离心收集沉淀，并用去离子水清洗三次，烘干获得LDH/Pt(OH)4复合物；
(3)采用高温退火法制备类水滑石二维支撑的合金催化剂：将LDH/Pt(OH)4复合物置于氢气和氩气的混合气氛中退火，其中退火温度为1000℃，退火时间为0.5h，之后将退火后产物在稀H2SO4溶液中浸泡过夜除去为合金化的稀土元素，然后用去离子水洗涤沉淀至上清液为中性，烘干即获得类水滑石二维支撑的合金催化剂，记为Gd(Tb)-Pt。
实施例6
(1)采用水热法制备稀土水滑石(LDH)：将镧(La)盐、铈(Ce)盐溶解于稀硝酸溶液(其中镧盐与铈盐的摩尔比为1∶3)，之后向其中滴加稀氨水溶液调节pH至6～7，将稀土水滑石前驱体溶液移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在120℃下保持12h，之后向所获产物中加入十二烷基苯磺酸钠并进行微波插层反应，获得稀土水滑石；
(2)采用浸渍法制备LDH/Pt(OH)4复合物：取0.1g LDH超声分散于100mL去离子水中，向其中加入20μL 0.1g/mL六水合氯铂酸水溶液，水浴超声后将混合溶液加热到90℃反应20h，离心收集沉淀，并用去离子水清洗三次，烘干获得LDH/Pt(OH)4复合物；
(3)采用高温退火法制备类水滑石二维支撑的合金催化剂：将LDH/Pt(OH)4复合物置于氢气和氩气的混合气氛中退火，其中退火温度为1000℃，退火时间为2h，之后将退火后产物在稀H2SO4溶液中浸泡过夜除去为合金化的稀土元素，然后用去离子水洗涤沉淀至上清液为中性，烘干即获得类水滑石二维支撑的合金催化剂，记为La(Ce)-Pt。
此外，发明与现有技术中的Pt合金催化剂进行了对比，例如文献Holey PtNanosheets on NiFe-Hydroxide Laminates：Synergistically EnhancedElectrocatalytic 2D Interface toward Hydrogen Evolution Reaction.ACS Nano2020，14，8，10578-10588中NiFe LDH-Pt的过电位为 31mV；文献An effective hybridelectrocatalyst for the alkaline HER：Highly dispersed Pt sites immobilized bya functionalized NiRu-hydroxide.Applied Catalysis B-Environmental 2020，269，118824.中的NiRu LDH-Pt的过电位为38mV；文献Enhancing electrocatalytic totalwater splitting at few layer Pt-NiFe layered double hydroxide interfaces.NanoEnergy 2017，39，30-43中NiFe LDH-Pt-ht的过电位为101mV；本实施例1制备的Y(Eu)-Pt合金催化剂的过电位为14mV，展现出了更低的过电位。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种类水滑石二维支撑的合金催化剂的制备方法，其特征在于包括：
使包含第一稀土金属盐、第二稀土金属盐、插层剂和溶剂的稀土水滑石前驱体溶液发生水热反应，制得稀土水滑石；或者，使包含第一稀土金属盐、第二稀土金属盐和溶剂的第一混合反应体系发生水热反应，之后向所获水热反应产物中加入插层剂并进行微波插层反应，制得稀土水滑石；
将所述稀土水滑石浸置于包含铂源的溶液中，反应形成稀土水滑石/氢氧化铂复合物；
以及，在还原性气氛中，对所述稀土水滑石/氢氧化铂复合物进行高温退火处理，获得类水滑石二维支撑的合金催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一稀土金属盐与第二稀土金属盐均独立的选自钪盐、钇盐、镧系金属盐中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述镧系金属盐包括镧盐、铈盐、镨盐、钕盐、钷盐、钐盐、铕盐、钆盐、铽盐、镝盐、钬盐、铒盐、铥盐、镱盐、镥盐中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述第一稀土金属盐与第二稀土金属盐为两种互不相同的稀土金属盐；
和/或，所述插层剂包括苯甲酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于具体包括：
将第一稀土金属盐、第二稀土金属盐溶于溶剂形成稀土金属盐溶液，之后调节所获稀土金属盐溶液的pH值为6～7，再加入插层剂形成所述稀土水滑石前驱体溶液；
以及，使所述稀土水滑石前驱体溶液于90～150℃发生水热反应8～12h，制得所述稀土水滑石；
和/或，所述制备方法具体包括：将第一稀土金属盐、第二稀土金属盐溶于溶剂形成稀土金属盐溶液，之后调节所获稀土金属盐溶液的pH值为6～7，形成所述第一混合反应体系，并于90～150℃发生水热反应8～12h；
以及，向所获水热反应产物中加入插层剂并进行微波插层反应，制得所述稀土水滑石。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述第一稀土金属盐与第二稀土金属盐的摩尔比为0.5～67∶100；
和/或，调节所述稀土金属盐溶液的pH值使用的碱性物质包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述溶剂包括硝酸溶液和/或硫酸溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：将所述稀土水滑石超声分散于水中，再加入铂源超声分散，之后将所获混合液加热至60～100℃反应12～24h，制得所述稀土水滑石/氢氧化铂复合物；
优选的，所述稀土水滑石与铂源的质量比为1.0～10∶0.02～0.2；
优选的，所述铂源包括六水合氯铂酸钠和/或六水合氯铂酸钠。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：
在还原性气氛中，将所述稀土水滑石/氢氧化铂复合物升温至500～1000℃，进行所述高温退火处理0.5～2h，之后将所获产物于稀酸溶液中浸泡处理，再经洗涤、干燥，获得类所述水滑石二维支撑的合金催化剂；
优选的，所述制备方法包括：以5～10℃/min的升温速率将所述稀土水滑石/氢氧化铂复合物升温至500～1000℃；优选的，所述还原性气氛包括氢气和惰性气体的混合气氛；优选的，所述还原性气氛中氢气的体积百分比为5～10％；优选的，所述稀酸溶液包括稀硝酸、稀硫酸、稀高氯酸中的任意一种或两种以上的组合。
7.由权利要求1-6中任一项所述方法制备的类水滑石二维支撑的合金催化剂，所述合金催化剂中铂元素的负载量为5～60wt％；
优选的，所述类水滑石二维支撑的合金催化剂中Pt合金均匀分布于稀土水滑石表面；
优选的，所述类水滑石二维支撑的合金催化剂中Pt合金的尺寸大小为4～6nm。
8.权利要求7所述类水滑石二维支撑的合金催化剂于电解水析氢反应中的用途。
9.一种析氢电催化剂，其特征在于包含权利要求7所述的类水滑石二维支撑的合金催化剂；
优选的，所述析氢电催化剂还包括炭黑，所述类水滑石二维支撑的合金催化剂分散于所述炭黑表面，所述析氢电催化剂中铂元素的负载量为1.0～12wt％。
10.一种析氢电极，其特征在于包含权利要求7所述的类水滑石二维支撑的合金催化剂或权利要求9所述的析氢电催化剂。
11.一种电解水析氢的方法，其特征在于包括：在电解水制备氢气的反应中，采用权利要求7所述的类水滑石二维支撑的合金催化剂或者权利要求9所述的析氢电催化剂作为所述反应中的析氢电催化剂。
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