JP6423223B2 - 複合体及び非水系リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、非水系リチウムイオン二次電池の正極活物質として有用な複合体、及び該複合体を活物質として用いた非水系リチウムイオン二次電池に関する。
リチウム原子を含有する複合酸化物を含む非水系二次電池は、軽量、高エネルギー及び長寿命であることが大きな特徴であり、例えばノートブックコンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の携帯用電子機器の電源として広範囲に用いられている。また、低環境負荷社会への移行に伴い、ハイブリッド型電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、「ＨＥＶ」）及びプラグインＨＥＶ（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、「ＰＨＥＶ」）の電源、更には住宅用蓄電システム等の電力貯蔵分野においても注目されている。
自動車等の車両及び住宅用蓄電システムに非水系リチウムイオン二次電池を搭載する場合、その構成材料としては、サイクル性能、長期信頼性等の観点から、化学的及び電気化学的な安定性、強度、耐腐食性等に優れた材料が求められる。さらに、非水系二次電池には、必要物性として、高い電気容量及び高出力性能も求められる。
ところで、非水系リチウムイオン二次電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等の岩塩層状型正極材料；ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型正極材料；ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極材料等が知られている。
自動車等の車両及び住宅用蓄電システムに非水系リチウムイオン二次電池を搭載する場合、その構成材料としては、サイクル性能、長期信頼性等の観点から、化学的及び電気化学的な安定性、強度、耐腐食性等に優れた材料が求められる。さらに、非水系二次電池には、必要物性として、高い電気容量及び高出力性能も求められる。
ところで、非水系リチウムイオン二次電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等の岩塩層状型正極材料；ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型正極材料；ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極材料等が知られている。
代表的な正極材料である層状化合物のＬｉＣｏＯ２は、比較的高価であることの他、充放電時にＬｉを５０％以上引き抜くと層状構造が崩壊するため、Ｌｉの引き抜き量に制限があり、電気容量の点でも問題がある。また、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極材料は、理論容量が約１７０ｍＡｈ／ｇであるのに対して、正極材料として約１５０ｍＡｈ／ｇのものが既に活用されており、更なる容量向上の余地がほとんどない。
非水系リチウムイオン二次電池の電気容量を高めるために、層状型正極材料の組成を３元系のＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２とし、更に充電終止電圧を高く設定する技術が知られている。この技術によると、放電容量が２００ｍＡｈ／ｇまで達し、公知の正極材料（例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等）を用いた場合には急激に容量劣化する条件においても、安定した充放電耐久性能が得られると報告されている。
非水系リチウムイオン二次電池の電気容量を高めるために、層状型正極材料の組成を３元系のＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２とし、更に充電終止電圧を高く設定する技術が知られている。この技術によると、放電容量が２００ｍＡｈ／ｇまで達し、公知の正極材料（例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等）を用いた場合には急激に容量劣化する条件においても、安定した充放電耐久性能が得られると報告されている。
更に、電気容量を大きく伸ばすために、電気化学的に不活性であるが、約４６０ｍＡｈ／ｇの高い理論容量を有するＬｉ過剰構造のＬｉ２Ｍ’Ｏ３（Ｍ’は平均酸化数４価の金属イオンを示す。）成分と、電気化学的に活性なＬｉＭＯ２（Ｍは平均酸化数３価の金属イオンを示す。）成分とを組み合わせたＬｉ過剰固溶体を用いる技術についての開示がある。
例えば、特許文献１には、ｘＬｉＭＯ２（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３（ｘは０＜ｘ＜１の範囲であり；Ｍは少なくともＮｉを含む一つ以上の平均酸化数３価の金属イオンであり、Ｍ’は少なくともＭｎを含む一つ以上の平均酸化数４価の金属イオンである。）で表され、ＬｉＭＯ２及びＬｉ２Ｍ’Ｏ３から成る組成の層状化合物が開示されている。
特許文献２には、ｘＬｉＭＯ２（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３（ｘは０＜ｘ＜１の範囲であり；Ｍは少なくともＭｎを含む平均酸化数３価のイオンを示し、Ｍ’は平均酸化数４価のイオンを示す。）で表され、ＬｉＭＯ２及びＬｉ２Ｍ’Ｏ３から成る組成の層状化合物が開示されている。
特許文献３には、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを必須成分としてＦ、Ｃｌ、及びＩを組み合わせる技術が開示されている。
上記特許文献１〜３によると、いずれも、上記それぞれの技術によって高い電気容量が得られると説明されている。
例えば、特許文献１には、ｘＬｉＭＯ２（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３（ｘは０＜ｘ＜１の範囲であり；Ｍは少なくともＮｉを含む一つ以上の平均酸化数３価の金属イオンであり、Ｍ’は少なくともＭｎを含む一つ以上の平均酸化数４価の金属イオンである。）で表され、ＬｉＭＯ２及びＬｉ２Ｍ’Ｏ３から成る組成の層状化合物が開示されている。
特許文献２には、ｘＬｉＭＯ２（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３（ｘは０＜ｘ＜１の範囲であり；Ｍは少なくともＭｎを含む平均酸化数３価のイオンを示し、Ｍ’は平均酸化数４価のイオンを示す。）で表され、ＬｉＭＯ２及びＬｉ２Ｍ’Ｏ３から成る組成の層状化合物が開示されている。
特許文献３には、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを必須成分としてＦ、Ｃｌ、及びＩを組み合わせる技術が開示されている。
上記特許文献１〜３によると、いずれも、上記それぞれの技術によって高い電気容量が得られると説明されている。
更に、特許文献４〜６には、それぞれ、ｘＬｉＭＯ２（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３（Ｍは平均酸化数３価のイオンを示し、Ｍ’は平均酸化数4価のイオンを示し、ｘは０＜ｘ＜１である。）で表される構造を有し、Ｌｉ１＋ａＮｉαＭｎβＣｏγＯ２（ａ、α、β及びγは、それぞれ０．０５＜ａ＜０．２５、０．１＜α＜０．４、０．４＜β＜０．６５、０．０５＜γ＜０．３）の組成で表される正極活物質において、組成比がＬｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５２５Ｏ２である場合に、特に高い電気容量が得られることが開示されている。
一方で、これらリチウム含有複合酸化物を正極に用いた非水系リチウムイオン二次電池の問題として、大電流を流した場合に容量が低くなるレート特性低下の問題、及び充放電を繰り返すことにより電気容量が低下するサイクル特性悪化の問題があることが指摘されている。
上記のレート特性低下の問題は、特にＬｉ過剰固溶体において顕著である。この問題を解決するために、Ｌｉ過剰固溶体の表面における導電性を高める試みがなされている。例えば特許文献７には、Ｌｉ過剰固溶体の表面にインジウム系化合物をコーティングする技術が、
非特許文献１には、Ｌｉ過剰固溶体の表面に導電性カーボンをコーティングする技術が、
特許文献８には、Ｌｉ過剰構造を有する活物質の表面に酸化ビスマスを被覆する技術が、
それぞれ開示されており、いずれもレート特性が向上すると説明されている。
一方で、これらリチウム含有複合酸化物を正極に用いた非水系リチウムイオン二次電池の問題として、大電流を流した場合に容量が低くなるレート特性低下の問題、及び充放電を繰り返すことにより電気容量が低下するサイクル特性悪化の問題があることが指摘されている。
上記のレート特性低下の問題は、特にＬｉ過剰固溶体において顕著である。この問題を解決するために、Ｌｉ過剰固溶体の表面における導電性を高める試みがなされている。例えば特許文献７には、Ｌｉ過剰固溶体の表面にインジウム系化合物をコーティングする技術が、
非特許文献１には、Ｌｉ過剰固溶体の表面に導電性カーボンをコーティングする技術が、
特許文献８には、Ｌｉ過剰構造を有する活物質の表面に酸化ビスマスを被覆する技術が、
それぞれ開示されており、いずれもレート特性が向上すると説明されている。
上記のサイクル特性悪化の問題は、例えば前述のＬｉＣｏＯ２において、Ｌｉイオンを５０モル％近く引き抜くような充放電を繰り返すと安定な結晶構造を保てなくなり、その結果、電気容量が徐々に低下する現象として知られている。この問題を解決するために、例えば非特許文献２において、活物質の表面に化学的に安定な酸化物(例えばＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等）を被覆して特性を改良する試みがなされており、この技術によってサイクル特性が向上すると報告されている。
Ｊｕｎ Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ.，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．１２，７５０−７５３（２０１０）
Ａ．Ｍ．Ｋａｎｎａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ.６（１），Ａ１６−Ａ１８（２００３）
前記したように、Ｌｉ含有複合酸化物に代表されるＬｉ含有成分を活物質に用いるリチウムイオン二次電池のレート特性及びサイクル特性を向上させる試みは、種々なされているものの、いずれもその効果は十分でない。従って、良好なサイクル特性と良好な放電レート特性とを同時に満足するリチウムイオン二次電池を与える、優れた正極活物質が未だに待ち望まれている。
かかる状況下、本発明が解決しようとする課題は、リチウム含有成分を正極活物質として用いた時、良好な放電レート特性と良好なサイクル特性とが両立された非水系リチウムイオン二次電池を与える正極活物質材料、及び該正極活物質を用いた非水系リチウムイオン二次電池を提供することである。
かかる状況下、本発明が解決しようとする課題は、リチウム含有成分を正極活物質として用いた時、良好な放電レート特性と良好なサイクル特性とが両立された非水系リチウムイオン二次電池を与える正極活物質材料、及び該正極活物質を用いた非水系リチウムイオン二次電池を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた。その結果、正極活物質として、特定のリチウム含有成分と、特定の結晶形態を有するジルコニアとを組み合わせて用いたとき、特異的に良好なレート特性と良好なサイクル特性とが両立された非水系リチウムイオン二次電池が得られることを見出し、本発明を成すに至ったものである。
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］ リチウム含有成分（Ａ）と、
ジルコニア（Ｂ）と
を含有する複合体であって、
前記リチウム含有成分（Ａ）が、下記の（Ａ１）〜（Ａ２）：
（Ａ１）一般式ＬｉｘＭＯｙ｛式中のＭは、Ｌｉ以外の１種以上の金属元素であり、ｘは０．４＜ｘ＜２．２の範囲の数であり、ｙは１．４＜ｙ＜３．０の範囲の数である。｝で表されるリチウム含有複合酸化物、並びに
（Ａ２）リチウム原子及びポリアニオンから構成されるリチウム含有錯体
から選択され、そして、
前記ジルコニア（Ｂ）のＸＲＤパターンにおいて、２θ＝３０．２±０．２°にピークトップがあるピークのピーク強度をα、２８．２°±０．２°にピークトップがあるピークのピーク強度をβとした時、α/（α＋β）の値が０．７〜１．０の範囲内にあることを特徴とする、前記複合体。
ジルコニア（Ｂ）と
を含有する複合体であって、
前記リチウム含有成分（Ａ）が、下記の（Ａ１）〜（Ａ２）：
（Ａ１）一般式ＬｉｘＭＯｙ｛式中のＭは、Ｌｉ以外の１種以上の金属元素であり、ｘは０．４＜ｘ＜２．２の範囲の数であり、ｙは１．４＜ｙ＜３．０の範囲の数である。｝で表されるリチウム含有複合酸化物、並びに
（Ａ２）リチウム原子及びポリアニオンから構成されるリチウム含有錯体
から選択され、そして、
前記ジルコニア（Ｂ）のＸＲＤパターンにおいて、２θ＝３０．２±０．２°にピークトップがあるピークのピーク強度をα、２８．２°±０．２°にピークトップがあるピークのピーク強度をβとした時、α/（α＋β）の値が０．７〜１．０の範囲内にあることを特徴とする、前記複合体。
［２］ 前記α／（α＋β）の値が０．９〜１．０の範囲内にある、［１］記載の複合体。
［３］ 前記ジルコニア（Ｂ）の含有割合が、複合体の全量に対して、０．１〜１０質量％である、［１］又は［２］記載の複合体。
［４］ 前記リチウム含有複合酸化物（Ａ１）が、下記組成式（１）：
Ｌｉ２Ｍｎ１−ｚＭ’ｚＯ３−α・・・（１）
｛式中、Ｍ’は、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０≦ｚ＜１、及び０≦α＜１の関係を満足する。｝で表されるＬｉが層状に配列した層状構造を有するものである、［１］〜［３］のいずれか1項に記載の複合体。
［３］ 前記ジルコニア（Ｂ）の含有割合が、複合体の全量に対して、０．１〜１０質量％である、［１］又は［２］記載の複合体。
［４］ 前記リチウム含有複合酸化物（Ａ１）が、下記組成式（１）：
Ｌｉ２Ｍｎ１−ｚＭ’ｚＯ３−α・・・（１）
｛式中、Ｍ’は、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０≦ｚ＜１、及び０≦α＜１の関係を満足する。｝で表されるＬｉが層状に配列した層状構造を有するものである、［１］〜［３］のいずれか1項に記載の複合体。
［５］ 前記リチウム含有複合酸化物（Ａ１）が、
前記組成式（１）で表される層状結晶構造と、
下記組成式（２）：
Ｌｉ１＋ｋＭｎ２−ｗＭｅ’ｗＯ４―γ・・・（２）
｛式中、Ｍｅ’は、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０≦ｋ＜１、０≦ｗ≦０．５、及び０≦γ＜１の関係を満足する。｝で表されるスピネル結晶構造、及び
下記組成式（３）：
ＬｉＭｅＯ２・・・（３）
｛式中、Ｍｅは、Ｌｉ以外の１種類以上の金属元素である。｝で表されるＬｉが層状に配列した層状結晶構造
から選ばれる１種類以上の結晶構造と
が固溶した結晶構造を有するものである、［４］記載の複合体。
前記組成式（１）で表される層状結晶構造と、
下記組成式（２）：
Ｌｉ１＋ｋＭｎ２−ｗＭｅ’ｗＯ４―γ・・・（２）
｛式中、Ｍｅ’は、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０≦ｋ＜１、０≦ｗ≦０．５、及び０≦γ＜１の関係を満足する。｝で表されるスピネル結晶構造、及び
下記組成式（３）：
ＬｉＭｅＯ２・・・（３）
｛式中、Ｍｅは、Ｌｉ以外の１種類以上の金属元素である。｝で表されるＬｉが層状に配列した層状結晶構造
から選ばれる１種類以上の結晶構造と
が固溶した結晶構造を有するものである、［４］記載の複合体。
［６］ 前記ジルコニア（Ｂ）がゲル化燃焼法によって調製されたものである、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の複合体。
［７］ ［１］〜［６］のいずれか１項に記載の複合体を含むことを特徴とする、正極活物質。
［８］ ［７］に記載の正極活物質を有することを特徴とする、非水系リチウムイオン二次電池。
［７］ ［１］〜［６］のいずれか１項に記載の複合体を含むことを特徴とする、正極活物質。
［８］ ［７］に記載の正極活物質を有することを特徴とする、非水系リチウムイオン二次電池。
本発明に係る複合体は、これを正極活物質として用いたとき、良好な放電レート特性と良好なサイクル特性とが両立された非水系リチウムイオン二次電池を与える。
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本明細書において「〜」を用いて記載される範囲はその前後に記載される数値を含むものである。
本実施形態における複合体は、
リチウム含有成分（Ａ）と、
ジルコニア（Ｂ）と
を含有する。
本実施形態における複合体は、
リチウム含有成分（Ａ）と、
ジルコニア（Ｂ）と
を含有する。
＜リチウム含有成分（Ａ）＞
リチウム含有成分（Ａ）は、下記の（Ａ１）〜（Ａ２）：
（Ａ１）一般式ＬｉｘＭＯｙ（式中のＭは、Ｌｉ以外の１種以上の金属であり、ｘは０．４＜ｘ＜２．２の範囲の数であり、ｙは１．４＜ｙ＜３．０）で表されるリチウム含有複合酸化物、並びに
（Ａ２）リチウム原子及びポリアニオンから構成されるリチウム含有錯体
から選択される。
［リチウム含有複合酸化物（Ａ１）］
本実施形態におけるリチウム含有複合酸化物（Ａ１）としては、前記一般式ＬｉｘＭＯｙ（式中のＭは、Ｌｉ以外の１種以上の金属であり、ｘは０．４＜ｘ＜２．２の範囲の数であり、ｙは１．４＜ｙ＜３．０）で表されるものであればいずれでも用いることができる。好ましくは、層状岩塩型構造を持つ複合酸化物、及びスピネル型構造を持つ複合酸化物から選ばれる１種を単独で、又はこれらのうちの２種以上が固溶した形態で、用いられる。更に好ましくは、高い電気容量が得られる観点から、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２の組成を有する複合酸化物、及び下記組成式（１）：
Ｌｉ２Ｍｎ１−ｚＭ’ｚＯ３−α・・・（１）
｛式中、Ｍ’は、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０≦ｚ＜１、及び０≦α＜１の関係を満足する。｝で表されるＬｉが層状に配列した結晶構造を有する複合酸化物から選ばれる１種以上が用いられる。更に好ましくは、前記組成式（１）で表されるＬｉが層状に配列した層状構造を有する複合酸化物である。最も好ましくは、正極活物質とした時の電気的な活性を高める目的、及び結晶構造を安定化させる観点から、
上記組成式（１）で表される層状結晶構造と、
下記組成式（２）：
Ｌｉ１＋ｋＭｎ２−ｗＭｅ’ｗＯ４―γ・・・（２）
｛式中、Ｍｅ’は、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０≦ｋ＜１、０≦ｗ≦０．５、及び０≦γ＜１の関係を満足する。｝で表されるスピネル結晶構造、及び
下記組成式（３）：
ＬｉＭｅＯ２・・・（３）
｛式中、Ｍｅは、Ｌｉ以外の１種類以上の金属元素である。｝で表されるＬｉが層状に配列した層状結晶構造
から選ばれる１種類以上の結晶構造と
が固溶した結晶構造を有する酸化物複合体が用いられる。
リチウム含有成分（Ａ）は、下記の（Ａ１）〜（Ａ２）：
（Ａ１）一般式ＬｉｘＭＯｙ（式中のＭは、Ｌｉ以外の１種以上の金属であり、ｘは０．４＜ｘ＜２．２の範囲の数であり、ｙは１．４＜ｙ＜３．０）で表されるリチウム含有複合酸化物、並びに
（Ａ２）リチウム原子及びポリアニオンから構成されるリチウム含有錯体
から選択される。
［リチウム含有複合酸化物（Ａ１）］
本実施形態におけるリチウム含有複合酸化物（Ａ１）としては、前記一般式ＬｉｘＭＯｙ（式中のＭは、Ｌｉ以外の１種以上の金属であり、ｘは０．４＜ｘ＜２．２の範囲の数であり、ｙは１．４＜ｙ＜３．０）で表されるものであればいずれでも用いることができる。好ましくは、層状岩塩型構造を持つ複合酸化物、及びスピネル型構造を持つ複合酸化物から選ばれる１種を単独で、又はこれらのうちの２種以上が固溶した形態で、用いられる。更に好ましくは、高い電気容量が得られる観点から、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２の組成を有する複合酸化物、及び下記組成式（１）：
Ｌｉ２Ｍｎ１−ｚＭ’ｚＯ３−α・・・（１）
｛式中、Ｍ’は、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０≦ｚ＜１、及び０≦α＜１の関係を満足する。｝で表されるＬｉが層状に配列した結晶構造を有する複合酸化物から選ばれる１種以上が用いられる。更に好ましくは、前記組成式（１）で表されるＬｉが層状に配列した層状構造を有する複合酸化物である。最も好ましくは、正極活物質とした時の電気的な活性を高める目的、及び結晶構造を安定化させる観点から、
上記組成式（１）で表される層状結晶構造と、
下記組成式（２）：
Ｌｉ１＋ｋＭｎ２−ｗＭｅ’ｗＯ４―γ・・・（２）
｛式中、Ｍｅ’は、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０≦ｋ＜１、０≦ｗ≦０．５、及び０≦γ＜１の関係を満足する。｝で表されるスピネル結晶構造、及び
下記組成式（３）：
ＬｉＭｅＯ２・・・（３）
｛式中、Ｍｅは、Ｌｉ以外の１種類以上の金属元素である。｝で表されるＬｉが層状に配列した層状結晶構造
から選ばれる１種類以上の結晶構造と
が固溶した結晶構造を有する酸化物複合体が用いられる。
上記組成式（１）におけるＭ’としては、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、ＧｅおよびＺｒから選ばれる１種以上である。これらのうち、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる１種以上がより好ましく、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる１種以上が更に好ましく、特に好ましくはＮｉである。
上記組成式（２）におけるＭｅ’としてはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、およびＭｇから選ばれる１種以上が好ましく、Ｎｉが特に好ましい。
上記組成式（３）におけるＭｅは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、及びＶから選ばれる１種以上が好ましい。
上記構造を主体としてＶ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ，Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｙ、Ｃａ等の元素が、酸化物又は別の形態で固溶乃至添加された酸化物複合体も用いることができる。
上記組成式（２）におけるＭｅ’としてはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、およびＭｇから選ばれる１種以上が好ましく、Ｎｉが特に好ましい。
上記組成式（３）におけるＭｅは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、及びＶから選ばれる１種以上が好ましい。
上記構造を主体としてＶ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ，Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｙ、Ｃａ等の元素が、酸化物又は別の形態で固溶乃至添加された酸化物複合体も用いることができる。
［リチウム含有錯体（Ａ２）］
本実施形態におけるリチウム含有錯体（Ａ２）は、リチウム原子及びポリアニオンから構成される。前記ポリアニオンとしては、例えばＰＯ４ ３−、ＳｉＯ４ ４−、及びＢＯ３ ３−から成る群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本実施形態におけるリチウム含有錯体（Ａ２）として、好ましくは、
下記一般式（４）：
ＬｉＭＰＯ４・・・（４）
｛式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉから選択される金属原子である。｝で表される構造を有するオリビン型錯体、
下記一般式（５）：
Ｌｉ２ＭＳｉＯ４・・・（５）
｛式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、及びＣｏから選択される金属原子である。｝で表される構造を有する錯体、及び
下記一般式（６）
ＬｉＭＢＯ３・・・（６）
｛式中、ＭはＦｅ及びＭｎから選択される金属原子である。｝で表される構造を有する錯体から成る群より選択される１種以上が好ましい。
本実施形態におけるリチウム含有錯体（Ａ２）は、リチウム原子及びポリアニオンから構成される。前記ポリアニオンとしては、例えばＰＯ４ ３−、ＳｉＯ４ ４−、及びＢＯ３ ３−から成る群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本実施形態におけるリチウム含有錯体（Ａ２）として、好ましくは、
下記一般式（４）：
ＬｉＭＰＯ４・・・（４）
｛式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉから選択される金属原子である。｝で表される構造を有するオリビン型錯体、
下記一般式（５）：
Ｌｉ２ＭＳｉＯ４・・・（５）
｛式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、及びＣｏから選択される金属原子である。｝で表される構造を有する錯体、及び
下記一般式（６）
ＬｉＭＢＯ３・・・（６）
｛式中、ＭはＦｅ及びＭｎから選択される金属原子である。｝で表される構造を有する錯体から成る群より選択される１種以上が好ましい。
上記一般式（４）で表される構造を有するオリビン型錯体は、電気化学的活性が高く、しかも電解液との反応性が低いことから、好ましく用いられる。一般式（４）中のＭとしては、Ｆｅが好ましい。上記一般式（５）で表される構造を有する錯体は、ユニット内にリチウム原子を２個持っているから、高い電気容量が得られる点で好ましい。上記一般式（６）で表される構造を有する錯体は、比較的軽いＢを含有するから、単位質量当たりの電気容量が高くなる点で好ましい。
本実施形態におけるリチウム含有錯体（Ａ２）としては、上記一般式（４）で表される構造を有するオリビン型錯体を用いることが、特に好ましい。
本実施形態におけるリチウム含有錯体（Ａ２）としては、上記一般式（４）で表される構造を有するオリビン型錯体を用いることが、特に好ましい。
［リチウム含有成分（Ａ）］
本実施形態におけるリチウム含有成分（Ａ）は、上記のリチウム含有複合酸化物（Ａ１）及びリチウム含有錯体（Ａ２）から成る群より選択される１種以上である。これらのうちのどちらかのみを使用することができ、或いはこれらの双方を混合して用いることが可能である。
本実施形態におけるリチウム含有成分（Ａ）としては、上記のリチウム含有複合酸化物（Ａ１）又はリチウム含有錯体（Ａ２）のどちらかを選択して使用することが好ましい。リチウム含有成分（Ａ）としてリチウム含有複合酸化物（Ａ１）を選択した場合、該実施形態における複合体は、酸化物複合体となる。
本実施形態におけるリチウム含有成分（Ａ）は、上記のリチウム含有複合酸化物（Ａ１）及びリチウム含有錯体（Ａ２）から成る群より選択される１種以上である。これらのうちのどちらかのみを使用することができ、或いはこれらの双方を混合して用いることが可能である。
本実施形態におけるリチウム含有成分（Ａ）としては、上記のリチウム含有複合酸化物（Ａ１）又はリチウム含有錯体（Ａ２）のどちらかを選択して使用することが好ましい。リチウム含有成分（Ａ）としてリチウム含有複合酸化物（Ａ１）を選択した場合、該実施形態における複合体は、酸化物複合体となる。
＜ジルコニア（Ｂ）＞
本実施形態に用いられるジルコニア（Ｂ）は、そのＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンにおいて、２θ＝３０．２±０．２°にピークトップがあるピークのピーク強度をα、２８．２°±０．２°にピークトップがあるピークのピーク強度をβとした時、α/（α＋β）の値が０．７〜１．０の範囲内にある。ここで、ＸＲＤ測定においては、Ｘ線源としてＣｕＫα線用いて得られるＸ線回折分析において、２θ値の回折パターンを読み取る。回折パターンにおけるピークの存在しない点を結んだ線をベースラインとして、各ピークのピークトップから引いた垂線におけるピークトップからベースラインと交わる点までの線分の長さを各ピークの強度とした。前記「ピークの存在しないポイント」とは、ＸＲＤチャートにおける、所謂ベースライン上のポイントを意味する。ＸＲＤ測定は、通常、あるレベルのノイズ等を含むので、ピークの存在しない（回折点がない）箇所においても有意のレベルの回折Ｘ線強度を示す。そこで、測定強度から、ノイズ、バックグラウンド等の回折点に由来しないシグナルを差し引き、これをベースラインとすることができる。測定機器に組み込まれた計算によって、ベースラインを機械的に求めてもよい。
本実施形態に用いられるジルコニア（Ｂ）は、そのＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンにおいて、２θ＝３０．２±０．２°にピークトップがあるピークのピーク強度をα、２８．２°±０．２°にピークトップがあるピークのピーク強度をβとした時、α/（α＋β）の値が０．７〜１．０の範囲内にある。ここで、ＸＲＤ測定においては、Ｘ線源としてＣｕＫα線用いて得られるＸ線回折分析において、２θ値の回折パターンを読み取る。回折パターンにおけるピークの存在しない点を結んだ線をベースラインとして、各ピークのピークトップから引いた垂線におけるピークトップからベースラインと交わる点までの線分の長さを各ピークの強度とした。前記「ピークの存在しないポイント」とは、ＸＲＤチャートにおける、所謂ベースライン上のポイントを意味する。ＸＲＤ測定は、通常、あるレベルのノイズ等を含むので、ピークの存在しない（回折点がない）箇所においても有意のレベルの回折Ｘ線強度を示す。そこで、測定強度から、ノイズ、バックグラウンド等の回折点に由来しないシグナルを差し引き、これをベースラインとすることができる。測定機器に組み込まれた計算によって、ベースラインを機械的に求めてもよい。
ジルコニアの結晶形態としては、単斜晶、正方晶、及び立方晶が知られている。
前記の２θ＝３０．２±０．２°にピークトップがあるピークは、ジルコニアの正方晶又は立方晶に帰属される。しかしながら、立方晶系の生成には極めて大きなエネルギーの印加を要する。従って、本実施形態の複合体を後述の好ましい方法によって製造した場合、前記範囲のピークは通常は正方晶に由来すると考えられる。従って本明細書においては、該ピークを便宜上正方晶のピークとして記載するが、結晶が立方晶を含み、或いは結晶の全部が立方晶である場合を除外する趣旨ではない。
一方の２θ＝２８．２°±０．２°にピークトップがあるピークは、ジルコニアの単斜晶に帰属される。
従って、ジルコニアのα/（α＋β）値が前記範囲にあるということは、該ジルコニアにおける正方晶（及び立方晶）の割合が多いことを意味する。
前記の２θ＝３０．２±０．２°にピークトップがあるピークは、ジルコニアの正方晶又は立方晶に帰属される。しかしながら、立方晶系の生成には極めて大きなエネルギーの印加を要する。従って、本実施形態の複合体を後述の好ましい方法によって製造した場合、前記範囲のピークは通常は正方晶に由来すると考えられる。従って本明細書においては、該ピークを便宜上正方晶のピークとして記載するが、結晶が立方晶を含み、或いは結晶の全部が立方晶である場合を除外する趣旨ではない。
一方の２θ＝２８．２°±０．２°にピークトップがあるピークは、ジルコニアの単斜晶に帰属される。
従って、ジルコニアのα/（α＋β）値が前記範囲にあるということは、該ジルコニアにおける正方晶（及び立方晶）の割合が多いことを意味する。
ジルコニア結晶は、室温においては単斜晶で得られる場合が多い。この単斜晶系ジルコニアを加熱していくと、約１，１００℃において、結晶内部に酸素欠損が存在する正方晶へ転移し、更に温度を上昇させると、約２，４００℃において立方晶へと転移する。室温において正方晶を安定に得るには、例えばＹ、Ｃａ、Ｍｇ等を、極めて高い温度で固溶させ、結晶構造内に酸素空孔を生じさせることにより、正方晶系の結晶を安定化させる技術が知られてはいる。しかしながら、正方晶又は立方晶を簡便に得ることは困難である。
本実施形態においては、正方晶を主体としたジルコニアを用いる。正方晶ジルコニアは、結晶構造内部に酸素欠損が存在するためにイオン伝導性が高いことが特徴である。本実施形態においては、正極活物質として、この正方晶ジルコニアを前記リチウム含有成分（Ａ）と組み合わせて用いた場合に、レート特性及びサイクル特性双方の向上が達成されている。このような現象が起こる理由は詳らかではないが、本発明者は以下のように推定している。すなわち：
レート特性が向上する理由は、イオン伝導性が高い正方晶ジルコニアが、電池の充放電の際に、電解液と活物質との界面においてリチウムイオンの出入りを円滑にするチャンネルのような役目を果たすことによるのではないか。リチウムイオンの移動抵抗が低下することにより、電池としての抵抗が低下し、結果的に大電流の場合にも高い電気容量が得られ、従ってレート特性が向上すると考えられる。
また、サイクル特性向上の理由としては、以下の２つの要因が複合的に影響しているものと思われる：
第一に、ジルコニアの正方晶の硬度が高いこと。ジルコニア正方晶の結晶は、単斜晶の結晶より硬度が高い特徴がある。材料の機械的強度が高まることにより、充放電を繰り返す際の活物質の膨張及び収縮が緩和される。このことにより、活物質の歪及び表面割れが緩和されるため、サイクル特性が良好になるのであろう。
第二に、ジルコニアが化学的に不活性であること。従って、ジルコニアが活物質の表面に存在すると、活物質表面の電解液分解活性を持つ活性点が電解液と直接接触する確率が減る。このことによって、電解液の分解に由来する電池の劣化が抑制され、従ってサイクル特性が良好になると考えられる。
レート特性が向上する理由は、イオン伝導性が高い正方晶ジルコニアが、電池の充放電の際に、電解液と活物質との界面においてリチウムイオンの出入りを円滑にするチャンネルのような役目を果たすことによるのではないか。リチウムイオンの移動抵抗が低下することにより、電池としての抵抗が低下し、結果的に大電流の場合にも高い電気容量が得られ、従ってレート特性が向上すると考えられる。
また、サイクル特性向上の理由としては、以下の２つの要因が複合的に影響しているものと思われる：
第一に、ジルコニアの正方晶の硬度が高いこと。ジルコニア正方晶の結晶は、単斜晶の結晶より硬度が高い特徴がある。材料の機械的強度が高まることにより、充放電を繰り返す際の活物質の膨張及び収縮が緩和される。このことにより、活物質の歪及び表面割れが緩和されるため、サイクル特性が良好になるのであろう。
第二に、ジルコニアが化学的に不活性であること。従って、ジルコニアが活物質の表面に存在すると、活物質表面の電解液分解活性を持つ活性点が電解液と直接接触する確率が減る。このことによって、電解液の分解に由来する電池の劣化が抑制され、従ってサイクル特性が良好になると考えられる。
前記α/（α＋β）の値は、得られる非水系リチウムイオン二次電池において高いイオン伝導性を実現してレート特性をより高くするとの観点から、０．９〜１．０の範囲であることが好ましい。
ジルコニアのα/（α＋β）値が前記範囲に入るのであれば、本実施形態におけるジルコニア（Ｂ）として、Ｙ、Ｍｇ、及びＣａから選択される１種以上の他の金属の酸化物を固溶化させて得たものを用いてもよい。この場合、ジルコニア（Ｂ）における他の金属の割合としては、ジルコニア（Ｂ）中の全金属に対して、３０モル％以下とすることが好ましく、１５モル％以下とすることがより好ましい。
ジルコニア（Ｂ）の使用比率は、複合体の全体に対して、０．１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。本実施形態の効果を十分に発現するために、０．１質量％以上の比率とすることが好ましく、ジルコニア比率が過度に高くなることによる活物質重量当たりの電気容量の低下を抑えるため、１０質量％以下の範囲で用いることが好ましい。より好ましくは、０．３〜６．０重量％の範囲で用いられる。
ジルコニアのα/（α＋β）値が前記範囲に入るのであれば、本実施形態におけるジルコニア（Ｂ）として、Ｙ、Ｍｇ、及びＣａから選択される１種以上の他の金属の酸化物を固溶化させて得たものを用いてもよい。この場合、ジルコニア（Ｂ）における他の金属の割合としては、ジルコニア（Ｂ）中の全金属に対して、３０モル％以下とすることが好ましく、１５モル％以下とすることがより好ましい。
ジルコニア（Ｂ）の使用比率は、複合体の全体に対して、０．１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。本実施形態の効果を十分に発現するために、０．１質量％以上の比率とすることが好ましく、ジルコニア比率が過度に高くなることによる活物質重量当たりの電気容量の低下を抑えるため、１０質量％以下の範囲で用いることが好ましい。より好ましくは、０．３〜６．０重量％の範囲で用いられる。
＜リチウム含有成分（Ａ）とジルコニア（Ｂ）との混合形態＞
本実施形態の複合体におけるリチウム含有成分（Ａ）とジルコニア（Ｂ）との混合形態としては、例えば両者が均一に混合された状態、及び被覆された状態で用いることが好ましい。
前記の両者が均一に混合された状態とは、複合体において、リチウム含有成分（Ａ）とジルコニア（Ｂ）とが一次粒子レベルで均質に混合された状態をいう。一部に二次粒子又は二次凝集体を形成することは許容される。
前記の被覆された状態とは、複合体が、リチウム含有成分（Ａ）から成る粉体の表面にジルコニア（Ｂ）が存在する状態にあることをいう。この場合、リチウム含有成分（Ａ）から成る粉体は、一次粒子でも二次粒子でもよく、或いはこれらが混合した状態であってもよい。ジルコニア（Ｂ）は、リチウム含有成分（Ａ）から成る粉体の表面上に、微粒子状で存在していてもよいし、フィルム状で存在していてもよい。また、ジルコニア（Ｂ）は、リチウム含有成分（Ａ）から成る粉体の表面全体を被覆していてもよく、該粉体の表面の一部のみを被覆した状態であってもよい。しかしながら、サイクル特性をより高くするとの観点から、全面を被覆した状態が好ましい。
本実施形態の複合体におけるリチウム含有成分（Ａ）とジルコニア（Ｂ）との混合形態としては、例えば両者が均一に混合された状態、及び被覆された状態で用いることが好ましい。
前記の両者が均一に混合された状態とは、複合体において、リチウム含有成分（Ａ）とジルコニア（Ｂ）とが一次粒子レベルで均質に混合された状態をいう。一部に二次粒子又は二次凝集体を形成することは許容される。
前記の被覆された状態とは、複合体が、リチウム含有成分（Ａ）から成る粉体の表面にジルコニア（Ｂ）が存在する状態にあることをいう。この場合、リチウム含有成分（Ａ）から成る粉体は、一次粒子でも二次粒子でもよく、或いはこれらが混合した状態であってもよい。ジルコニア（Ｂ）は、リチウム含有成分（Ａ）から成る粉体の表面上に、微粒子状で存在していてもよいし、フィルム状で存在していてもよい。また、ジルコニア（Ｂ）は、リチウム含有成分（Ａ）から成る粉体の表面全体を被覆していてもよく、該粉体の表面の一部のみを被覆した状態であってもよい。しかしながら、サイクル特性をより高くするとの観点から、全面を被覆した状態が好ましい。
＜複合体のサイズ＞
本実施形態における複合体は、粒子状であることが好ましい。例えば一次粒子と、該一次粒子が凝集した二次粒子とから成る粉体であることができる。一次粒子は、それ自身が単結晶であってもよく、複数の単結晶が異なる面方位で結合したものであってもよい。二次粒子は、他の粒子との結合箇所がなく、１つの粒子として単離できる形態のものである。
一次粒子の平均粒子径である平均一次粒径は、特に限定されるものではない。しかしながら、平均一次粒径が大きくなりすぎると、最終的に得られる複合体の結晶の平均一次粒径も大きくなる結果、放電時に大電流を流し難くなる。そのため、好適な平均一次粒径は、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。但し、平均一次粒径が小さくなりすぎると電池としての耐久性（長期保存特性、充放電の繰り返しによる劣化特性等）が悪化するため、好適な平均一次粒径は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上である。
本実施形態における複合体は、粒子状であることが好ましい。例えば一次粒子と、該一次粒子が凝集した二次粒子とから成る粉体であることができる。一次粒子は、それ自身が単結晶であってもよく、複数の単結晶が異なる面方位で結合したものであってもよい。二次粒子は、他の粒子との結合箇所がなく、１つの粒子として単離できる形態のものである。
一次粒子の平均粒子径である平均一次粒径は、特に限定されるものではない。しかしながら、平均一次粒径が大きくなりすぎると、最終的に得られる複合体の結晶の平均一次粒径も大きくなる結果、放電時に大電流を流し難くなる。そのため、好適な平均一次粒径は、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。但し、平均一次粒径が小さくなりすぎると電池としての耐久性（長期保存特性、充放電の繰り返しによる劣化特性等）が悪化するため、好適な平均一次粒径は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上である。
本実施形態の複合体において、ジルコニア（Ｂ）は、前述したとおり、好ましくはリチウム含有成分（Ａ）と均質に混合された状態であるか、或いはリチウム含有成分（Ａ）の表面を被覆した状態である。
分散状態及び被覆状態の双方において、ジルコニア（Ｂ）が粒子状である場合、その粒子サイズとしては、組み合わせて使用するリチウム含有成分（Ａ）の粒子の大きさ、凝集状態等に応じて、適宜に選択することができる。ジルコニア（Ｂ）の粒子サイズは、一次粒子の平均粒径として、１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。１ｎｍ未満では粒界が多くなることにより抵抗が大きくなり、１００ｎｍを超えるとリチウム含有成分（Ａ）との固着が十分でなくなる。得られる酸化物複合体のイオン伝導性を高める観点から、ジルコニア（Ｂ）は、好ましくは平均粒径が５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の粒子として用いられる。
分散状態及び被覆状態の双方において、ジルコニア（Ｂ）が粒子状である場合、その粒子サイズとしては、組み合わせて使用するリチウム含有成分（Ａ）の粒子の大きさ、凝集状態等に応じて、適宜に選択することができる。ジルコニア（Ｂ）の粒子サイズは、一次粒子の平均粒径として、１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。１ｎｍ未満では粒界が多くなることにより抵抗が大きくなり、１００ｎｍを超えるとリチウム含有成分（Ａ）との固着が十分でなくなる。得られる酸化物複合体のイオン伝導性を高める観点から、ジルコニア（Ｂ）は、好ましくは平均粒径が５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の粒子として用いられる。
＜複合体の製造方法＞
本実施形態における複合体の製造方法としては、リチウム含有成分（Ａ）が、前記一般式ＬｉｘＭＯｙ（式中のＭは、Ｌｉ以外の１種以上の金属であり、ｘは０．４＜ｘ＜２．２の範囲の数であり、ｙは１．４＜ｙ＜３．０）で表されるリチウム含有複合酸化物（Ａ１）、又はリチウム原子及びポリアニオンから構成されるリチウム含有錯体（Ａ２）となり、ジルコニア（Ｂ）のＸＲＤパターンにおける前記α/（α＋β）の値が０．７〜１．０の範囲内となる方法であれば、制限なく採用することができる。例えば、リチウム含有成分（Ａ）とジルコニア（Ｂ）とを一括して製造する方法（この方法によれば、リチウム含有成分（Ａ）とジルコニア（Ｂ）とが均質に混合された状態の複合体が得られる。）；
先ずリチウム含有成分（Ａ）を製造し、次いで該リチウム含有成分（Ａ）の存在下でジルコニア（Ｂ）を製造する方法（この方法によれば、リチウム含有成分（Ａ）から成る粉体の表面にジルコニア（Ｂ）が被覆された複合体が得られる。）
等の方法を挙げることができる。
本実施形態における複合体の製造方法としては、リチウム含有成分（Ａ）が、前記一般式ＬｉｘＭＯｙ（式中のＭは、Ｌｉ以外の１種以上の金属であり、ｘは０．４＜ｘ＜２．２の範囲の数であり、ｙは１．４＜ｙ＜３．０）で表されるリチウム含有複合酸化物（Ａ１）、又はリチウム原子及びポリアニオンから構成されるリチウム含有錯体（Ａ２）となり、ジルコニア（Ｂ）のＸＲＤパターンにおける前記α/（α＋β）の値が０．７〜１．０の範囲内となる方法であれば、制限なく採用することができる。例えば、リチウム含有成分（Ａ）とジルコニア（Ｂ）とを一括して製造する方法（この方法によれば、リチウム含有成分（Ａ）とジルコニア（Ｂ）とが均質に混合された状態の複合体が得られる。）；
先ずリチウム含有成分（Ａ）を製造し、次いで該リチウム含有成分（Ａ）の存在下でジルコニア（Ｂ）を製造する方法（この方法によれば、リチウム含有成分（Ａ）から成る粉体の表面にジルコニア（Ｂ）が被覆された複合体が得られる。）
等の方法を挙げることができる。
しかしながら、本発明の効果を最大限に発揮するために、少なくともジルコニア（Ｂ）を製造する工程においては、ゲル化燃焼法を採用することが好ましい。ゲル化燃焼法によってジルコニア（Ｂ）を製造すると、選択的に正方晶の結晶形態が得られ、しかも製造操作が簡便であるため、ゲル化燃焼法が好ましく用いられる。
ゲル化燃焼法とは、酸化性の配位子を有する金属塩と、燃焼性の配位子を有する金属塩とから成る燃焼性ゲルを熱処理して、該燃焼性ゲルを瞬時に熱分解させることにより、均質で微細な微粉体酸化物の粉体を得る技術である。
ゲル化燃焼法により、選択的に正方晶ジルコニアが得られる理由は、はっきりとは分からない。しかし、本発明者等は、結晶の形成過程で有機物燃焼に伴う還元過程が存在するため、結晶内の酸素が引き抜かれて酸素欠損が生成することにより、正方晶として安定化するのではないかと推察している。
ゲル化燃焼法とは、酸化性の配位子を有する金属塩と、燃焼性の配位子を有する金属塩とから成る燃焼性ゲルを熱処理して、該燃焼性ゲルを瞬時に熱分解させることにより、均質で微細な微粉体酸化物の粉体を得る技術である。
ゲル化燃焼法により、選択的に正方晶ジルコニアが得られる理由は、はっきりとは分からない。しかし、本発明者等は、結晶の形成過程で有機物燃焼に伴う還元過程が存在するため、結晶内の酸素が引き抜かれて酸素欠損が生成することにより、正方晶として安定化するのではないかと推察している。
前記酸化性の配位子を有する金属塩としては、例えば硝酸塩、硫酸塩等を；
前記燃焼性の配位子を有する金属塩としては、例えばクエン酸塩、酢酸塩、グリシン塩、シュウ酸塩等を、
それぞれ挙げることができる。これらの塩は、無水塩であっても含水塩であってもよい。酸化性の配位子を有する金属塩として硝酸塩を、燃焼性の配位子を有する金属塩としては酢酸塩を、それぞれ使用することが、最も好ましい。
前記酸化性の配位子を有する金属塩と燃焼性の配位子を有する金属塩との使用比率は、熱処理時の熱分解の状態、得られる金属酸化物の均質性、得られる金属酸化物の所望の酸化・還元の状態等に応じて、適宜に決定することができる。すなわち、最終的に得られる金属酸化物を還元側としたい場合は燃焼性配位子の比率を高め、酸化側としたい場合は酸化性配位子の比率を高めることにより、調整することができる。本実施形態においては、ジルコニアの結晶が正方晶が主体となるように調整される。燃焼性の配位子を有する金属塩／酸化性の配位子を有する金属塩の比が、２〜５（モル比）の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくはこの比が２．５〜３．５となる範囲である。
前記燃焼性の配位子を有する金属塩としては、例えばクエン酸塩、酢酸塩、グリシン塩、シュウ酸塩等を、
それぞれ挙げることができる。これらの塩は、無水塩であっても含水塩であってもよい。酸化性の配位子を有する金属塩として硝酸塩を、燃焼性の配位子を有する金属塩としては酢酸塩を、それぞれ使用することが、最も好ましい。
前記酸化性の配位子を有する金属塩と燃焼性の配位子を有する金属塩との使用比率は、熱処理時の熱分解の状態、得られる金属酸化物の均質性、得られる金属酸化物の所望の酸化・還元の状態等に応じて、適宜に決定することができる。すなわち、最終的に得られる金属酸化物を還元側としたい場合は燃焼性配位子の比率を高め、酸化側としたい場合は酸化性配位子の比率を高めることにより、調整することができる。本実施形態においては、ジルコニアの結晶が正方晶が主体となるように調整される。燃焼性の配位子を有する金属塩／酸化性の配位子を有する金属塩の比が、２〜５（モル比）の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくはこの比が２．５〜３．５となる範囲である。
ゲル化燃焼法においては、
先ず、上記のような酸化性の配位子を有する金属塩及び燃焼性の配位子を有する金属塩を所定の割合で含有する水溶液を調製し、
次いで、前記水溶液から水を除去して均質な燃焼性ゲルとし、そして
この燃焼性ゲルを熱処理する。この熱処理によって得られた粉体を、更に粉砕・撹拌後、焼結を行って結晶の成長を調整してもよい。
前記金属塩水溶液における金属塩濃度としては、酸化性の配位子を有する金属塩及び燃焼性の配位子を有する金属塩の合計濃度として、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましい。この溶液は、より安定した燃焼性ゲルを得る目的で、調製後に熟成を行ってもよい。この熟成は、酸化性配位子と燃焼性配位子による好ましい複合塩の成長を促す目的で、例えば５０〜８０℃において、溶液の撹拌を１０分〜２０時間の範囲で継続することにより行うことができる。
燃焼性ゲルは、該溶液に対して加熱及び減圧から選択される１種以上の操作を加えて溶媒を除去し、乾固する方法により得ることができる。
先ず、上記のような酸化性の配位子を有する金属塩及び燃焼性の配位子を有する金属塩を所定の割合で含有する水溶液を調製し、
次いで、前記水溶液から水を除去して均質な燃焼性ゲルとし、そして
この燃焼性ゲルを熱処理する。この熱処理によって得られた粉体を、更に粉砕・撹拌後、焼結を行って結晶の成長を調整してもよい。
前記金属塩水溶液における金属塩濃度としては、酸化性の配位子を有する金属塩及び燃焼性の配位子を有する金属塩の合計濃度として、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましい。この溶液は、より安定した燃焼性ゲルを得る目的で、調製後に熟成を行ってもよい。この熟成は、酸化性配位子と燃焼性配位子による好ましい複合塩の成長を促す目的で、例えば５０〜８０℃において、溶液の撹拌を１０分〜２０時間の範囲で継続することにより行うことができる。
燃焼性ゲルは、該溶液に対して加熱及び減圧から選択される１種以上の操作を加えて溶媒を除去し、乾固する方法により得ることができる。
前記燃焼性ゲルの熱処理は、最高到達温度を好ましくは３００℃〜５００℃として行われる。ゲルに含まれる配位子を十分に分解させるため３００℃以上の温度とすることが好ましく、粒子サイズ及び金属の分布が不均一になることを抑えるため５００℃以下とすることが好ましい。最も好ましくは３００℃〜４００℃の範囲である。熱処理の際の昇温の速度は、１０℃／時間〜２００℃／時間の範囲で操作することができる。均質な熱分解の観点から昇温の速度は遅い方が好ましいが、製造の効率を高めるために１０℃／時間以上の速度で行われる。一方で、均質な熱分解粉体を得るために２００℃／時間以下の温度で操作される。好ましくは５０℃／時間〜１５０℃／時間の範囲の昇温速度である。最高到達温度における保持時間としては、１０分〜１２時間が好ましく、２０分〜５時間がより好ましい。熱処理後の冷却速度は任意である。
熱処理後には、最終的に得られる金属酸化物の均質性を高める目的で、粉砕・混合操作を行うことが好ましい。粉砕・混合操作後の粉体はジルコニアの正方晶の比率を高め、金属酸化物の粒子サイズ及び結晶の成長を更に好ましい状態とするために、５００℃〜１，０００℃の範囲で焼結操作を行うことができる。ジルコニアの正方晶の比率を高め、十分に結晶を成長させるためには５００℃以上の条件が好ましく、結晶が成長し過ぎる等の問題を避けるために１，０００℃以下の条件が好ましい。更に好ましくは、７００℃〜９５０℃の条件である。焼結時間は、好ましくは３０分〜３６時間であり、より好ましくは３〜１２時間である。
なお、好ましい状態で最終的な酸化物複合体が得られるのであれば、熱処理のみを行う条件で実施してもよいし、粉砕・混合の操作を省略して熱処理と焼結操作とを連続して実施してもよい。
なお、好ましい状態で最終的な酸化物複合体が得られるのであれば、熱処理のみを行う条件で実施してもよいし、粉砕・混合の操作を省略して熱処理と焼結操作とを連続して実施してもよい。
本実施形態における複合体の好ましい製造方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。
（１）リチウム含有成分（Ａ）とジルコニア（Ｂ）とをゲル化燃焼法によって一括して製造する方法（方法（１））；
（２）先ずリチウム含有成分（Ａ）をゲル化燃焼法によって製造し、次いで該リチウム含有成分（Ａ）の存在下でジルコニア（Ｂ）をゲル化燃焼法によって製造する方法（方法（２））；及び
（３）先ずリチウム含有成分（Ａ）を共沈法によって製造し、次いで該リチウム含有成分（Ａ）の存在下でジルコニア（Ｂ）をゲル化燃焼法によって製造する方法（方法（３））。
以下、リチウム含有成分（Ａ）がリチウム含有複合酸化物（Ａ１）の場合を例として説明する。
前記方法（１）は、例えば以下の原料を使用して、前述の方法を段階的に行うことにより、実施することができる。
リチウム含有複合酸化物（Ａ１）を与える酸化性の配位子を有する金属塩としては、リチウム塩として例えばＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４等を；
Ｎｉ塩として例えばＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ等を；
Ｃｏ塩として例えばＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ等を；
Ｍｎ塩として例えばＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ等を、
それぞれ挙げることができる。
（１）リチウム含有成分（Ａ）とジルコニア（Ｂ）とをゲル化燃焼法によって一括して製造する方法（方法（１））；
（２）先ずリチウム含有成分（Ａ）をゲル化燃焼法によって製造し、次いで該リチウム含有成分（Ａ）の存在下でジルコニア（Ｂ）をゲル化燃焼法によって製造する方法（方法（２））；及び
（３）先ずリチウム含有成分（Ａ）を共沈法によって製造し、次いで該リチウム含有成分（Ａ）の存在下でジルコニア（Ｂ）をゲル化燃焼法によって製造する方法（方法（３））。
以下、リチウム含有成分（Ａ）がリチウム含有複合酸化物（Ａ１）の場合を例として説明する。
前記方法（１）は、例えば以下の原料を使用して、前述の方法を段階的に行うことにより、実施することができる。
リチウム含有複合酸化物（Ａ１）を与える酸化性の配位子を有する金属塩としては、リチウム塩として例えばＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４等を；
Ｎｉ塩として例えばＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ等を；
Ｃｏ塩として例えばＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ等を；
Ｍｎ塩として例えばＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ等を、
それぞれ挙げることができる。
リチウム含有複合酸化物（Ａ１）を与える燃焼性の配位子を有する金属塩としては、リチウム塩として例えばＬｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ、Ｌｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７・４Ｈ２Ｏ（クエン酸リチウム４水和物）等を；
Ｎｉ塩として例えばＮｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、Ｎｉ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２・１４Ｈ２Ｏ（クエン酸ニッケル１４水和物）、ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（シュウ酸ニッケル２水和物）等を；
Ｃｏ塩として例えばＣｏ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）・１４Ｈ２Ｏ（クエン酸コバルト１４水和物）、ＣｏＣ２Ｏ４・４Ｈ２Ｏ（シュウ酸ニッケル４水和物）等を；
Ｍｎ塩として例えばＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、Ｍｎ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２（クエン酸マンガン）、ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（シュウ酸マンガン２水和物）等を、
それぞれ挙げることができる。
Ｎｉ塩として例えばＮｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、Ｎｉ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２・１４Ｈ２Ｏ（クエン酸ニッケル１４水和物）、ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（シュウ酸ニッケル２水和物）等を；
Ｃｏ塩として例えばＣｏ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）・１４Ｈ２Ｏ（クエン酸コバルト１４水和物）、ＣｏＣ２Ｏ４・４Ｈ２Ｏ（シュウ酸ニッケル４水和物）等を；
Ｍｎ塩として例えばＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、Ｍｎ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２（クエン酸マンガン）、ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（シュウ酸マンガン２水和物）等を、
それぞれ挙げることができる。
ジルコニア（Ｂ）を与える酸化性の配位子を有する金属塩としては、例えばＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ、Ｚｒ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ等を；
燃焼性の配位子を有する金属塩としては、例えばＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、等を、
それぞれ挙げることができる。ジルコニア（Ｂ）源としては、これら以外に、Ｙ、Ｍｇ、及びＣａ源として、例えばＹ（ＮＯ３)３・６Ｈ２Ｏ、Ｙ(ＣＨ３ＣＯＯ)３・４Ｈ２Ｏ
、Ｍｇ（ＮＯ３)３・６Ｈ２Ｏ、Ｍｇ(ＣＨ３ＣＯＯ)２・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＮＯ３)３・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ(ＣＨ３ＣＯＯ)２・Ｈ２Ｏ等を、前記の範囲内で併用してもよい。
前記方法（１）においては、上記した金属塩を、所望の金属組成となり、且つ、燃焼性の配位子を有する金属塩／酸化性の配位子を有する金属塩の比が前記の範囲内となるように、混合して使用する。そして該金属塩混合物に対して前述のゲル化燃焼法を適用することにより、本実施形態における好ましい複合体（酸化物複合体）を得ることができる。
前記方法（２）は、先ずリチウム含有複合酸化物（Ａ１）をゲル化燃焼法によって製造し、次いで該リチウム含有複合酸化物（Ａ１）の存在下でジルコニア（Ｂ）をゲル化燃焼法によって製造する方法である。
燃焼性の配位子を有する金属塩としては、例えばＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、等を、
それぞれ挙げることができる。ジルコニア（Ｂ）源としては、これら以外に、Ｙ、Ｍｇ、及びＣａ源として、例えばＹ（ＮＯ３)３・６Ｈ２Ｏ、Ｙ(ＣＨ３ＣＯＯ)３・４Ｈ２Ｏ
、Ｍｇ（ＮＯ３)３・６Ｈ２Ｏ、Ｍｇ(ＣＨ３ＣＯＯ)２・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＮＯ３)３・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ(ＣＨ３ＣＯＯ)２・Ｈ２Ｏ等を、前記の範囲内で併用してもよい。
前記方法（１）においては、上記した金属塩を、所望の金属組成となり、且つ、燃焼性の配位子を有する金属塩／酸化性の配位子を有する金属塩の比が前記の範囲内となるように、混合して使用する。そして該金属塩混合物に対して前述のゲル化燃焼法を適用することにより、本実施形態における好ましい複合体（酸化物複合体）を得ることができる。
前記方法（２）は、先ずリチウム含有複合酸化物（Ａ１）をゲル化燃焼法によって製造し、次いで該リチウム含有複合酸化物（Ａ１）の存在下でジルコニア（Ｂ）をゲル化燃焼法によって製造する方法である。
ゲル化燃焼法によるリチウム含有複合酸化物（Ａ１）の製造は、リチウム含有複合酸化物（Ａ１）を与える金属塩を、所望の金属組成となるように選択して使用し、これに前述のゲル化燃焼法を適用する。ただし、この場合の製造条件は、ジルコニアの結晶形態とは無関係であるので、燃焼性の配位子を有する金属塩／酸化性の配位子を有する金属塩の比は、任意の値とすることができる。しかしながら、１〜６（モル比）の範囲で用いることが好ましく、均質な酸化物が得られる観点から、この比が２〜４となる範囲が更に好ましい。
次いで、前記で製造されたリチウム含有複合酸化物（Ａ１）の存在下でジルコニア（Ｂ）をゲル化燃焼法によって製造する。そのためには、ジルコニア（Ｂ）を製造するための金属塩水溶液中に、前記リチウム含有複合酸化物（Ａ１）を共存させた状態で、以降の操作を継続すればよい。
ゲル化燃焼法によってジルコニア（Ｂ）を製造する場合、ジルコニア（Ｂ）を与える金属塩とともに、リチウム含有複合酸化物（Ａ１）を与える金属塩を併用してもよい。このことにより、燃焼性の配位子を有する金属塩／酸化性の配位子を有する金属塩の比を容易に所望範囲に調整することが可能となる。
次いで、前記で製造されたリチウム含有複合酸化物（Ａ１）の存在下でジルコニア（Ｂ）をゲル化燃焼法によって製造する。そのためには、ジルコニア（Ｂ）を製造するための金属塩水溶液中に、前記リチウム含有複合酸化物（Ａ１）を共存させた状態で、以降の操作を継続すればよい。
ゲル化燃焼法によってジルコニア（Ｂ）を製造する場合、ジルコニア（Ｂ）を与える金属塩とともに、リチウム含有複合酸化物（Ａ１）を与える金属塩を併用してもよい。このことにより、燃焼性の配位子を有する金属塩／酸化性の配位子を有する金属塩の比を容易に所望範囲に調整することが可能となる。
前記方法（３）においては、先ずリチウム含有複合酸化物（Ａ１）を共沈法によって製造し、次いで該リチウム含有複合酸化物（Ａ１）の存在下でジルコニア（Ｂ）をゲル化燃焼法によって製造する。
共沈法によるリチウム含有複合酸化物（Ａ１）の製造は、定法に従って行うことができる。例えばＬｉ塩およびその他の金属塩を、所定の割合で含有する水溶液を調製し、該水溶液にアルカリを加えて得られる沈殿を、乾燥して焼成する方法によることができる。前記金属塩の一部を、アルカリによって生ずる沈殿に後添加し、必要に応じて粉砕・混合したうえで、焼成に供してもよい。
共沈法によるリチウム含有複合酸化物（Ａ１）の製造は、定法に従って行うことができる。例えばＬｉ塩およびその他の金属塩を、所定の割合で含有する水溶液を調製し、該水溶液にアルカリを加えて得られる沈殿を、乾燥して焼成する方法によることができる。前記金属塩の一部を、アルカリによって生ずる沈殿に後添加し、必要に応じて粉砕・混合したうえで、焼成に供してもよい。
前記Ｌｉ塩としては、例えばＬｉＮＯ３、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ等を挙げることができる。前記その他の金属塩としては、
Ｎｉ塩として例えばＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ等を；
Ｃｏ塩として例えばＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ等を；
Ｍｎ塩として例えばＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ等を、
それぞれ挙げることができる。これら金属塩の水溶液における金属塩の合計濃度は、水溶液の塩の濃度として、例えば０．２ｍｏｌ/Ｌ〜５ｍｏｌ/Ｌとすることができ、１ｍｏｌ/Ｌ〜３ｍｏｌ/Ｌの間で用いることが好ましい。
Ｎｉ塩として例えばＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ等を；
Ｃｏ塩として例えばＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ等を；
Ｍｎ塩として例えばＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ等を、
それぞれ挙げることができる。これら金属塩の水溶液における金属塩の合計濃度は、水溶液の塩の濃度として、例えば０．２ｍｏｌ/Ｌ〜５ｍｏｌ/Ｌとすることができ、１ｍｏｌ/Ｌ〜３ｍｏｌ/Ｌの間で用いることが好ましい。
前記アルカリとしては、例えばＮａ２ＣＯ３、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨ等の水溶液を挙げることができる。共沈操作の際の液は、ｐＨを５．０〜１３.０の範囲に調整して行われることが好ましく、より好ましくは６．０〜１２．０の範囲である。
得られた沈殿の乾燥は、好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１０５〜１３０℃において、好ましくは３０分〜３６時間、より好ましくは４〜２０時間行われる。回収した乾燥沈殿物を、次いで焼成する。焼成は、加熱炉等の適宜の加熱装置中において、酸素が存在する雰囲気下で行うことができる。最終的に得られる複合体中の結晶の成長の状態、元素分散性、粒子の形状、及び粒子サイズを好ましい状態とするために、一次焼成及び二次焼成に分けて焼成を行ってもよい。一次焼成は、酸素が存在する雰囲気下で、好ましくは３００℃〜６５０℃、より好ましくは４００℃〜６００℃において、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは２時間〜１２時間の条件で行うことができる。得られた一次焼成後の粉体を、必要に応じて粉砕及び混合した後、二次焼成を行う。二次焼成は、６５０℃から１，２００℃の範囲で行うことが好ましい。十分な結晶の成長を得るために６５０℃以上の温度が好ましく、粉体の比表面積が小さくなり過ぎてレート特性が低下することを避けるために１，２００℃以下の温度で行われることが好ましい。十分な結晶成長が得られ、レート特性において良好な特性が得られるとの観点から、二次焼成の温度としては、７００℃〜１，０００℃の範囲が好ましく、最も好ましくは７５０℃〜９５０℃の範囲である。
得られた沈殿の乾燥は、好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１０５〜１３０℃において、好ましくは３０分〜３６時間、より好ましくは４〜２０時間行われる。回収した乾燥沈殿物を、次いで焼成する。焼成は、加熱炉等の適宜の加熱装置中において、酸素が存在する雰囲気下で行うことができる。最終的に得られる複合体中の結晶の成長の状態、元素分散性、粒子の形状、及び粒子サイズを好ましい状態とするために、一次焼成及び二次焼成に分けて焼成を行ってもよい。一次焼成は、酸素が存在する雰囲気下で、好ましくは３００℃〜６５０℃、より好ましくは４００℃〜６００℃において、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは２時間〜１２時間の条件で行うことができる。得られた一次焼成後の粉体を、必要に応じて粉砕及び混合した後、二次焼成を行う。二次焼成は、６５０℃から１，２００℃の範囲で行うことが好ましい。十分な結晶の成長を得るために６５０℃以上の温度が好ましく、粉体の比表面積が小さくなり過ぎてレート特性が低下することを避けるために１，２００℃以下の温度で行われることが好ましい。十分な結晶成長が得られ、レート特性において良好な特性が得られるとの観点から、二次焼成の温度としては、７００℃〜１，０００℃の範囲が好ましく、最も好ましくは７５０℃〜９５０℃の範囲である。
元素の分散状態、粒子の形状、サイズ、及び結晶の成長程度において好ましい状態を得られるのであれば、一次焼成を省略して二次焼成のみを行ってもよい。
次いで、前記で製造されたリチウム含有複合酸化物（Ａ１）の存在下でジルコニア（Ｂ）をゲル化燃焼法によって製造する。このゲル化燃焼法によるジルコニア（Ｂ）の製造は、前記方法（２）の場合と同様にして行うことができる。
次いで、前記で製造されたリチウム含有複合酸化物（Ａ１）の存在下でジルコニア（Ｂ）をゲル化燃焼法によって製造する。このゲル化燃焼法によるジルコニア（Ｂ）の製造は、前記方法（２）の場合と同様にして行うことができる。
リチウム含有成分（Ａ）がリチウム含有錯体（Ａ２）である場合については、上記の方法に当業者による適宜の変更を加えたうえで実施することにより、所望の複合体を製造することができる。
＜非水系リチウムイオン二次電池＞
本実施形態における非水系リチウムイオン二次電池は、上述した複合体を正極活物質として用いた電池であり、例えば、図１に概略的に断面図を示すリチウムイオン二次電池であることができる。
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、セパレータ１１０と、そのセパレータ１１０を両側から挟む正極１２０及び負極１３０と、から成る積層体、並びに前記積層体を挟む正極集電体１４０（正極の外側に配置）と、負極集電体１５０（負極の外側に配置）と、これらを収容する電池外装１６０と、を備える。正極１２０とセパレータ１１０と負極１３０との積層体は、電解液（図示せず）に含浸されている。これらの各部材を構成する材料としては、正極活物質として本実施形態の複合体を用いること以外は、公知のリチウムイオン二次電池に備えられるものと同様のものを用いることができる。具体的には例えば、後述のものが挙げられる。
本実施形態における非水系リチウムイオン二次電池は、上述した複合体を正極活物質として用いた電池であり、例えば、図１に概略的に断面図を示すリチウムイオン二次電池であることができる。
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、セパレータ１１０と、そのセパレータ１１０を両側から挟む正極１２０及び負極１３０と、から成る積層体、並びに前記積層体を挟む正極集電体１４０（正極の外側に配置）と、負極集電体１５０（負極の外側に配置）と、これらを収容する電池外装１６０と、を備える。正極１２０とセパレータ１１０と負極１３０との積層体は、電解液（図示せず）に含浸されている。これらの各部材を構成する材料としては、正極活物質として本実施形態の複合体を用いること以外は、公知のリチウムイオン二次電池に備えられるものと同様のものを用いることができる。具体的には例えば、後述のものが挙げられる。
＜正極＞
正極は、本実施形態の複合体を正極活物質として用いることの他は、非水系リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、例えば、下記のようにして得られる。
先ず、上記正極活物質を、必要に応じて用いられる他の成分（例えば導電助剤、バインダー等）とともに混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この正極合剤含有ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、更に必要に応じて加圧し厚みを調整することにより、正極が作製される。
正極の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助剤としては、例えば、グラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック等に代表されるカーボンブラック；炭素繊維等が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。
前記正極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔により構成される。これらの材料にカーボンコートが施されたもの、これらの材料をメッシュ状に加工されたものでもよい。
正極は、本実施形態の複合体を正極活物質として用いることの他は、非水系リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、例えば、下記のようにして得られる。
先ず、上記正極活物質を、必要に応じて用いられる他の成分（例えば導電助剤、バインダー等）とともに混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この正極合剤含有ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、更に必要に応じて加圧し厚みを調整することにより、正極が作製される。
正極の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助剤としては、例えば、グラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック等に代表されるカーボンブラック；炭素繊維等が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。
前記正極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔により構成される。これらの材料にカーボンコートが施されたもの、これらの材料をメッシュ状に加工されたものでもよい。
＜負極＞
負極としては、非水系リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。
負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムから成る群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。そのような材料としては、金属リチウム、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含む材料等の金属材料の他；
例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックに代表される炭素材料が挙げられる。これらのうち、コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等が挙げられる。有機高分子化合物の焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。炭素材料には、炭素以外にも、Ｏ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ等を含有する異種化合物が含まれていてもよい。異種化合物の含有量としては、負極活物質の全体に対して、０〜１０質量％であることが好ましい。前記リチウムと合金を形成することが可能な金属は、金属又は半金属の単体であっても合金であっても化合物であってもよく、また、これらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。
負極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。
負極としては、非水系リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。
負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムから成る群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。そのような材料としては、金属リチウム、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含む材料等の金属材料の他；
例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックに代表される炭素材料が挙げられる。これらのうち、コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等が挙げられる。有機高分子化合物の焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。炭素材料には、炭素以外にも、Ｏ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ等を含有する異種化合物が含まれていてもよい。異種化合物の含有量としては、負極活物質の全体に対して、０〜１０質量％であることが好ましい。前記リチウムと合金を形成することが可能な金属は、金属又は半金属の単体であっても合金であっても化合物であってもよく、また、これらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。
負極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。
負極は、例えば、下記のようにして得られる。
先ず、上記負極活物質を必要に応じて用いられる他の成分（例えば導電助剤、バインダー等）とともに混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、更に必要に応じて加圧して厚みを調整することにより、負極を作製する。
ここで、負極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。
負極の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助剤としては、例えば、グラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック等に代表されるカーボンブラック；炭素繊維等が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。バインダーとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。
先ず、上記負極活物質を必要に応じて用いられる他の成分（例えば導電助剤、バインダー等）とともに混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、更に必要に応じて加圧して厚みを調整することにより、負極を作製する。
ここで、負極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。
負極の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助剤としては、例えば、グラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック等に代表されるカーボンブラック；炭素繊維等が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。バインダーとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。
＜電解液＞
本実施形態における非水系リチウムイオン二次電池に用いられる電解液としては、少なくとも非水系溶媒とリチウム塩とを含有し、非水系二次電池の電解液として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。電解液は、水分を含まないことが好ましいが、所望の作用効果を阻害しない範囲であれば、極く微量の水分を含有してもよい。そのような水分の含有量は、電解液の全量に対して、例えば、０〜１００ｐｐｍである。
非水系溶媒としては、特に制限はなく、例えば、非プロトン性溶媒が挙げられ、中でも、非プロトン性極性溶媒が好ましい。
本実施形態における非水系リチウムイオン二次電池に用いられる電解液としては、少なくとも非水系溶媒とリチウム塩とを含有し、非水系二次電池の電解液として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。電解液は、水分を含まないことが好ましいが、所望の作用効果を阻害しない範囲であれば、極く微量の水分を含有してもよい。そのような水分の含有量は、電解液の全量に対して、例えば、０〜１００ｐｐｍである。
非水系溶媒としては、特に制限はなく、例えば、非プロトン性溶媒が挙げられ、中でも、非プロトン性極性溶媒が好ましい。
非水系溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネートに代表される環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンに代表されるラクトン；スルホラン、ジメチルスルホキシドに代表される硫黄化合物；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサンに代表される環状エーテル；メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート；アセトニトリル、プロピオノニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、アクリロニトリル等のモノニトリル；メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルに代表されるアルコキシ基置換ニトリル；ベンゾニトリルに代表される環状ニトリル；ジメチルエーテルに代表されるエーテル；メチルプロピオネートに代表される鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンに代表される鎖状エーテルカーボネート化合物等が挙げられる。また、これらのフッ素化物に代表されるハロゲン化物も挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
非水系リチウムイオン二次電池の充放電に寄与するリチウム塩の電離度を高めるために、非水系溶媒は、環状の非プロトン性極性溶媒及び環状カーボネートから選択される１種以上含むことが好ましく、これらの双方を含むことがより好ましい。リチウム塩の溶解性、伝導度及び電離度のすべてを良好にする観点から、２種以上の上記非水系溶媒の混合溶媒であることが好ましい。
リチウム塩としては、非水系二次電池の電解液に用いられているものであれば特に制限はなく、いずれのものであってもよい。リチウム塩は、非水系電解液中に０．１〜３ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有されることが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有されることがより好ましい。リチウム塩の濃度が上記範囲内にあることによって、電解液の導電率が高い状態に保たれると同時に、非水系二次電池の充放電効率も高い状態に保たれる傾向がある。
リチウム塩としては、非水系二次電池の電解液に用いられているものであれば特に制限はなく、いずれのものであってもよい。リチウム塩は、非水系電解液中に０．１〜３ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有されることが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有されることがより好ましい。リチウム塩の濃度が上記範囲内にあることによって、電解液の導電率が高い状態に保たれると同時に、非水系二次電池の充放電効率も高い状態に保たれる傾向がある。
本実施形態におけるリチウム塩は、特に制限はないが、無機リチウム塩であることが好ましい。無機リチウム塩は、通常の非水系電解質として用いられているものであれば特に限定されず、いずれのものを用いてもよい。そのような無機リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２−ｂ〔ｂは０〜３の整数〕等の他、多価アニオンと結合されたリチウム塩等が挙げられる。
これらの無機リチウム塩は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。中でも、無機リチウム塩としてフッ素原子を有する無機リチウム塩を用いると、正極集電体の表面に不働態皮膜を形成し、内部抵抗の増加を抑制することができる点で、好ましい。また、フッ素原子とともにリン原子を有する無機リチウム塩がより好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
無機リチウム塩の含有量は、非水系電解液の全量に対して０．１〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることが更に好ましい。
これらの無機リチウム塩は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。中でも、無機リチウム塩としてフッ素原子を有する無機リチウム塩を用いると、正極集電体の表面に不働態皮膜を形成し、内部抵抗の増加を抑制することができる点で、好ましい。また、フッ素原子とともにリン原子を有する無機リチウム塩がより好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
無機リチウム塩の含有量は、非水系電解液の全量に対して０．１〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることが更に好ましい。
本実施形態における非水系リチウムイオン二次電池の非水系電解液には、少なくとも非水系溶媒とリチウム塩とが含有されていればよいが、更に、任意的に添加剤が含有されていてもよい。添加剤は、その機能が上記の非水系溶媒と実質的に重複してもよい。添加剤は、本実施形態における非水系電解液及び非水系二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましいが、電気化学的な反応には直接関与しない物質をも包含する。添加剤は、１成分を単独で又は２成分以上を組み合わせて用いる。
添加剤の具体例としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンに代表されるフルオロエチレンカーボネート；
添加剤の具体例としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンに代表されるフルオロエチレンカーボネート；
ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン；１，２−ジオキサンに代表される環状エーテル；メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート、メチルブチレート、エチルホルメート、エチルアセテート、エチルプロピオネート、エチルブチレート、ｎ−プロピルホルメート、ｎ−プロピルアセテート、ｎ−プロピルプロピオネート、ｎ−プロピルブチレート、イソプロピルホルメート、イソプロピルアセテート、イソプロピルプロピオネート、イソプロピルブチレート、ｎ−ブチルホルメート、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−ブチルプロピオネート、ｎ−ブチルブチレート、イソブチルホルメート、イソブチルアセテート、イソブチルプロピオネート、イソブチルブチレート、ｓｅｃ−ブチルホルメート、ｓｅｃ−ブチルアセテート、ｓｅｃ−ブチルプロピオネート、ｓｅｃ−ブチルブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルホルメート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルプロピオネート、ｔｅｒｔ−ブチルブチレート、メチルピバレート、ｎ−ブチルピバレート、ｎ−ヘキシルピバレート、ｎ−オクチルピバレート、ジメチルオキサレート、エチルメチルオキサレート、ジエチルオキサレート、ジフェニルオキサレート、マロン酸エステル、フマル酸エステル、マレイン酸エステルに代表されるカルボン酸エステル；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに代表されるアミド；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３−メチルスルホラン、３−スルホレン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパンジオール硫酸エステル、テトラメチレンスルホキシド、チオフェン１−オキシドに代表される環状硫黄化合物；モノフルオロベンゼン、ビフェニル、フッ素化ビフェニルに代表される芳香族化合物；ニトロメタンに代表されるニトロ化合物；シッフ塩基；シッフ塩基錯体；オキサラト錯体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
本実施形態における非水系電解液における添加剤の含有量について特に制限はないが、非水系電解液の全量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
＜セパレータ＞
本実施形態における非水系リチウムイオン二次電池は、正負極間の短絡防止、シャットダウン等によって安全性を付与する等の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。セパレータとしては、公知の非水系リチウムイオン二次電池に備えられるものと同様であってもよい。セパレータは、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。
本実施形態における非水系リチウムイオン二次電池のセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂から成る微多孔膜；
セルロース、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、ポリオレフィン等の樹脂と、アルミナ、シリカ等の１種以上の無機物との混合物を含む構造体；
不織布、抄紙、多孔膜等の表面に、前記樹脂と無機物との混合物を被覆して成る構造体
等が挙げられる。
セパレータは、１種の微多孔膜を単層又は複数積層したものであってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。
本実施形態における非水系リチウムイオン二次電池は、正負極間の短絡防止、シャットダウン等によって安全性を付与する等の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。セパレータとしては、公知の非水系リチウムイオン二次電池に備えられるものと同様であってもよい。セパレータは、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。
本実施形態における非水系リチウムイオン二次電池のセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂から成る微多孔膜；
セルロース、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、ポリオレフィン等の樹脂と、アルミナ、シリカ等の１種以上の無機物との混合物を含む構造体；
不織布、抄紙、多孔膜等の表面に、前記樹脂と無機物との混合物を被覆して成る構造体
等が挙げられる。
セパレータは、１種の微多孔膜を単層又は複数積層したものであってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。
＜電池の作製方法＞
本実施形態における非水系リチウムイオン二次電池は、上述の電解液、複合体を用いて作製した正極、負極、及び必要に応じてセパレータを用いて、公知の方法により作製される。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層体とし、
該積層体を巻回して、積層体の巻回体に成形する態様；
該積層体を折り曲げて、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する多層構造の積層体に構成する態様；
該積層体を複数層に積層して、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する多層構造の積層体に構成する態様
等によって、電極積層体を構成する。次いで、該電極積層体を電池ケース（外装）内に収容して、電解液をケース内部に注液し、上記積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態の非水系二次電池を作製することができる。或いは、ゲル化させた電解液を含む電解質膜を予め作製しておき、正極、負極、該電解質膜、及び必要に応じてセパレータを、上述の方法に準じ多孔性の電極積層体を形成した後、該電極積層体を電池ケース内に収容して非水系リチウムイオン二次電池を作製する方法も可能である。
本実施形態における非水系リチウムイオン二次電池は、上述の電解液、複合体を用いて作製した正極、負極、及び必要に応じてセパレータを用いて、公知の方法により作製される。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層体とし、
該積層体を巻回して、積層体の巻回体に成形する態様；
該積層体を折り曲げて、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する多層構造の積層体に構成する態様；
該積層体を複数層に積層して、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する多層構造の積層体に構成する態様
等によって、電極積層体を構成する。次いで、該電極積層体を電池ケース（外装）内に収容して、電解液をケース内部に注液し、上記積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態の非水系二次電池を作製することができる。或いは、ゲル化させた電解液を含む電解質膜を予め作製しておき、正極、負極、該電解質膜、及び必要に応じてセパレータを、上述の方法に準じ多孔性の電極積層体を形成した後、該電極積層体を電池ケース内に収容して非水系リチウムイオン二次電池を作製する方法も可能である。
本実施形態の非水系リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形等が好適に採用される。
本実施形態における非水系リチウムオン二次電池は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電の際に電解液の一部が分解することにより、安定化する。本実施形態における初回充電の方法について特に制限はないが、初回充電が０．００１〜０．３Ｃで行われることが好ましく、０．００２〜０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００３〜０．２Ｃで行われることが更に好ましい。また、初回充電が定電圧充電を途中に経由して行われることも好ましい結果を与える。
尚、定格容量を１時間で放電する定電流値が１Ｃである。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、電極表面にＳＥＩ(Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ)が形成され、正極を含めた内部抵抗の増加を抑制する効果がある。また、反応生成物が負極のみに強固に固定化されることなく、何らかの形で正極やセパレータ等、負極以外の部材にも良好な効果を与える。そのため、電解液に溶解したリチウム塩の電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは非常に有効である。
本実施形態における非水系リチウムオン二次電池は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電の際に電解液の一部が分解することにより、安定化する。本実施形態における初回充電の方法について特に制限はないが、初回充電が０．００１〜０．３Ｃで行われることが好ましく、０．００２〜０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００３〜０．２Ｃで行われることが更に好ましい。また、初回充電が定電圧充電を途中に経由して行われることも好ましい結果を与える。
尚、定格容量を１時間で放電する定電流値が１Ｃである。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、電極表面にＳＥＩ(Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ)が形成され、正極を含めた内部抵抗の増加を抑制する効果がある。また、反応生成物が負極のみに強固に固定化されることなく、何らかの形で正極やセパレータ等、負極以外の部材にも良好な効果を与える。そのため、電解液に溶解したリチウム塩の電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは非常に有効である。
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
以下、実施例等によって本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で調製した酸化物複合体を正極活物質として使用した非水系リチウムイオン二次電池の特性は、以下の手順により評価した。
以下の実施例及び比較例で調製した酸化物複合体を正極活物質として使用した非水系リチウムイオン二次電池の特性は、以下の手順により評価した。
＜非水系リチウムイオン二次電池の作製＞
（１）電極作製
（１−１）正極の作製
各実施例又は比較例で調製した酸化物複合体を正極活物質として用い、これに、導電助剤として数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、４：５：１の質量比で混合した。得られた混合物にエタノールを含ませながら乳鉢上で混合し、乳棒により加圧することで引き伸ばしてシート状にした。このシートを室温において２時間静置して溶媒を除去した後、２０ｍｇを切り出して、正極シートとした。１５．９５８ｍｍφのアルミニウムメッシュの片面上に、切り出した正極シートを２トン／ｃｍ２で圧着した後、真空乾燥することにより、正極（Ｐ）を得た。
（１）電極作製
（１−１）正極の作製
各実施例又は比較例で調製した酸化物複合体を正極活物質として用い、これに、導電助剤として数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、４：５：１の質量比で混合した。得られた混合物にエタノールを含ませながら乳鉢上で混合し、乳棒により加圧することで引き伸ばしてシート状にした。このシートを室温において２時間静置して溶媒を除去した後、２０ｍｇを切り出して、正極シートとした。１５．９５８ｍｍφのアルミニウムメッシュの片面上に、切り出した正極シートを２トン／ｃｍ２で圧着した後、真空乾燥することにより、正極（Ｐ）を得た。
（１−２）負極の作製
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末、並びに
バインダーとしてカルボキシメチルセルロース溶液（固形分濃度１．８３質量％）及びジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）を、
９０：１０：１．４４：１．７６の固形分質量比で、全体の固形分濃度が４５質量％になるように混合して、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１０μｍの銅箔から成る集電体の片面に塗布し、６０℃において１０時間静置して溶剤を除去した後、ロールプレスで圧延することにより、負極（Ｎ）を得た。
この負極（Ｎ）は、集電体単位面積当たりの活物質の質量が５．０ｍｇ／ｃｍ２±３％、活物質層の厚さが４０μｍ±３％、活物質層の密度が１．２５ｇ／ｃｍ３±３％、塗工幅が銅箔の幅２００ｍｍに対して１５０ｍｍになるように作製した。
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末、並びに
バインダーとしてカルボキシメチルセルロース溶液（固形分濃度１．８３質量％）及びジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）を、
９０：１０：１．４４：１．７６の固形分質量比で、全体の固形分濃度が４５質量％になるように混合して、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１０μｍの銅箔から成る集電体の片面に塗布し、６０℃において１０時間静置して溶剤を除去した後、ロールプレスで圧延することにより、負極（Ｎ）を得た。
この負極（Ｎ）は、集電体単位面積当たりの活物質の質量が５．０ｍｇ／ｃｍ２±３％、活物質層の厚さが４０μｍ±３％、活物質層の密度が１．２５ｇ／ｃｍ３±３％、塗工幅が銅箔の幅２００ｍｍに対して１５０ｍｍになるように作製した。
（２）電解液の調製
溶媒としてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）を容量比で７：３の割合で混合した溶媒を用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加することにより、電解液を調製した。
（３）評価用電池の作製
上述のようにして得られた正極（Ｐ）と、上述のようにして得られた負極（Ｎ）を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものとを、ポリエチレンから成るセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせて積層体を得た。その積層体をＳＵＳ製のコイン型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に電解液を０．１ｍＬ注入して積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉した。その後、２５℃において２４時間保持し、積層体に電解液を十分馴染ませることにより、小型の評価用電池（非水系リチウムイオン二次電池）を得た。
この非水系リチウムイオン二次電池の構造については、添付の図１も参照のこと。
溶媒としてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）を容量比で７：３の割合で混合した溶媒を用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加することにより、電解液を調製した。
（３）評価用電池の作製
上述のようにして得られた正極（Ｐ）と、上述のようにして得られた負極（Ｎ）を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものとを、ポリエチレンから成るセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせて積層体を得た。その積層体をＳＵＳ製のコイン型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に電解液を０．１ｍＬ注入して積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉した。その後、２５℃において２４時間保持し、積層体に電解液を十分馴染ませることにより、小型の評価用電池（非水系リチウムイオン二次電池）を得た。
この非水系リチウムイオン二次電池の構造については、添付の図１も参照のこと。
＜非水系リチウムイオン二次電池の評価＞
（１）レート特性の評価１
実施例１〜４、並びに比較例１〜２及び４〜５における非水系リチウムイオン二次電池は、正極活物質として、Ｌｉ過剰構造を有するリチウム含有の酸化物複合体を用いた。そのため、高い電気容量を得るために、初回充電時に高い充電電圧で充電を行って活物質の活性化を行った後、レート特性の評価を実施した。
測定は、アスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及びヤマト科学（株）製の恒温槽ＩＮ−８０４（商品名）を用いて行った。
各非水系リチウムイオン二次電池について、電流値０．２ｍＡ（０．１Ｃ Ｒａｔｅ）において定電流充電（初回充電）を行って４．７Ｖに到達した後、電圧値４．７Ｖにおける定電圧充電を行い、前記定電流充電と定電圧充電との合計充電時間が８時間となるように充電を行った。前記充電後、電流値０．２ｍＡ（０．１Ｃ Ｒａｔｅ）にて２．０Ｖまで定電流放電を行い、初回放電容量を求めた。
次いで、前記と同様にして定電流充電及び定電圧充電を行った後、電流値０．６ｍＡ（０．３Ｃ Ｒａｔｅ）にて、２．０Ｖまで定電流放電を行い、０．３Ｃ Ｒａｔｅにおける放電容量を求めた。更に、前記と同様にして定電流充電及び定電圧充電を行った後、電流値１０ｍＡ（５Ｃ Ｒａｔｅ）にて、２．０Ｖまで定電流放電を行い、５Ｃ Ｒａｔｅにおける放電容量を求めた。
前記充放電操作の時の電池の周囲温度は２５℃に設定した。
前記で得た値を用いて、下数式に従って放電容量比を求めた。
放電容量比＝［５Ｃ Ｒａｔｅにおける放電容量］／［０．３Ｃ Ｒａｔｅにおける放電容量］
（１）レート特性の評価１
実施例１〜４、並びに比較例１〜２及び４〜５における非水系リチウムイオン二次電池は、正極活物質として、Ｌｉ過剰構造を有するリチウム含有の酸化物複合体を用いた。そのため、高い電気容量を得るために、初回充電時に高い充電電圧で充電を行って活物質の活性化を行った後、レート特性の評価を実施した。
測定は、アスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及びヤマト科学（株）製の恒温槽ＩＮ−８０４（商品名）を用いて行った。
各非水系リチウムイオン二次電池について、電流値０．２ｍＡ（０．１Ｃ Ｒａｔｅ）において定電流充電（初回充電）を行って４．７Ｖに到達した後、電圧値４．７Ｖにおける定電圧充電を行い、前記定電流充電と定電圧充電との合計充電時間が８時間となるように充電を行った。前記充電後、電流値０．２ｍＡ（０．１Ｃ Ｒａｔｅ）にて２．０Ｖまで定電流放電を行い、初回放電容量を求めた。
次いで、前記と同様にして定電流充電及び定電圧充電を行った後、電流値０．６ｍＡ（０．３Ｃ Ｒａｔｅ）にて、２．０Ｖまで定電流放電を行い、０．３Ｃ Ｒａｔｅにおける放電容量を求めた。更に、前記と同様にして定電流充電及び定電圧充電を行った後、電流値１０ｍＡ（５Ｃ Ｒａｔｅ）にて、２．０Ｖまで定電流放電を行い、５Ｃ Ｒａｔｅにおける放電容量を求めた。
前記充放電操作の時の電池の周囲温度は２５℃に設定した。
前記で得た値を用いて、下数式に従って放電容量比を求めた。
放電容量比＝［５Ｃ Ｒａｔｅにおける放電容量］／［０．３Ｃ Ｒａｔｅにおける放電容量］
（２）レート特性の評価２
実施例５及び比較例３における非水系リチウムイオン二次電池は、正極活物質としてＬｉ過剰構造を含まない酸化物複合体を使用した例である。そのため、使用の前に特別な活性化操作を行う必要がない。これらの例においては、下記の条件によりレート特性の評価を実施した。すなわち、前記「（１）レート特性の評価１」において、初回充電の到達電圧を４．２Ｖとした他は、「（１）レート特性の評価１」と同様にして、初回放電容量、０．３Ｃ Ｒａｔｅにおける放電容量及び５Ｃ Ｒａｔｅにおける放電容量を求め、上記数式に従って放電容量比を求めた。
実施例５及び比較例３における非水系リチウムイオン二次電池は、正極活物質としてＬｉ過剰構造を含まない酸化物複合体を使用した例である。そのため、使用の前に特別な活性化操作を行う必要がない。これらの例においては、下記の条件によりレート特性の評価を実施した。すなわち、前記「（１）レート特性の評価１」において、初回充電の到達電圧を４．２Ｖとした他は、「（１）レート特性の評価１」と同様にして、初回放電容量、０．３Ｃ Ｒａｔｅにおける放電容量及び５Ｃ Ｒａｔｅにおける放電容量を求め、上記数式に従って放電容量比を求めた。
（３）容量維持率の評価１
正極活物質としてＬｉ過剰構造を有するリチウム含有の酸化物複合体を用いた実施例１〜４並びに比較例１〜２及び４〜５における非水系リチウムイオン二次電池については、初回充電時に高い充電電圧で充電を行って活物質の活性化を行った後に、容量維持率の評価を実施した。
測定は、「（１）レート特性評価１」におけるのと同じ装置を用い用いて行った。
各非水液リチウムイオン二次電池について、電流値０．２ｍＡ（０．１Ｃ Ｒａｔｅ）において定電流充電を行って４．７Ｖに到達した後、電圧値４．７Ｖにおいて定電圧充電を行い、前記定電流充電と定電圧充電との合計充電時間が８時間となるように充電を行った。前記充電後、電流値０．６ｍＡ（０．３Ｃ Ｒａｔｅ）にて定電流にて２．０Ｖまで定電流放電を行った。次いで、電流値０．６ｍＡ（０．３Ｃ Ｒａｔｅ）にて定電流充電を行い、４．５Ｖに達した後、電圧値４．５Ｖにおいて０．５時間の定電圧充電を行った。１０分の休止後、電流値０．６ｍＡ（０．３Ｃ Ｒａｔｅ）において定電流にて２．０Ｖまで定電流放電を行って、初期放電容量」を求めた。その後、上記と同様の手順で０．６ｍＡにおける定電流充電及び定電流放電を１００サイクル繰り返し、１００サイクル目の放電を「１００サイクル目の放電容量」とした。このときの電池の周囲温度は２５℃に設定した。
前記で得た値を用いて、下記数式に従って１００サイクル目の容量維持率を求めた。
１００サイクル目の容量維持率（％）＝「１００サイクル目の放電容量」／「初期放電容量」×１００
正極活物質としてＬｉ過剰構造を有するリチウム含有の酸化物複合体を用いた実施例１〜４並びに比較例１〜２及び４〜５における非水系リチウムイオン二次電池については、初回充電時に高い充電電圧で充電を行って活物質の活性化を行った後に、容量維持率の評価を実施した。
測定は、「（１）レート特性評価１」におけるのと同じ装置を用い用いて行った。
各非水液リチウムイオン二次電池について、電流値０．２ｍＡ（０．１Ｃ Ｒａｔｅ）において定電流充電を行って４．７Ｖに到達した後、電圧値４．７Ｖにおいて定電圧充電を行い、前記定電流充電と定電圧充電との合計充電時間が８時間となるように充電を行った。前記充電後、電流値０．６ｍＡ（０．３Ｃ Ｒａｔｅ）にて定電流にて２．０Ｖまで定電流放電を行った。次いで、電流値０．６ｍＡ（０．３Ｃ Ｒａｔｅ）にて定電流充電を行い、４．５Ｖに達した後、電圧値４．５Ｖにおいて０．５時間の定電圧充電を行った。１０分の休止後、電流値０．６ｍＡ（０．３Ｃ Ｒａｔｅ）において定電流にて２．０Ｖまで定電流放電を行って、初期放電容量」を求めた。その後、上記と同様の手順で０．６ｍＡにおける定電流充電及び定電流放電を１００サイクル繰り返し、１００サイクル目の放電を「１００サイクル目の放電容量」とした。このときの電池の周囲温度は２５℃に設定した。
前記で得た値を用いて、下記数式に従って１００サイクル目の容量維持率を求めた。
１００サイクル目の容量維持率（％）＝「１００サイクル目の放電容量」／「初期放電容量」×１００
（４）容量維持率の評価２
正極活物質としてＬｉ過剰構造を含まない酸化物複合体を使用した実施例５及び比較例３については、前記「（３）容量維持率の評価１」において、初回充電の到達電圧を４．５Ｖとした他は、「（３）容量維持率の評価１」と同様にして、初期放電容量及び１００サイクル目の放電容量を求め、上記数式に従って１００サイクル目の容量維持率を求めた。
正極活物質としてＬｉ過剰構造を含まない酸化物複合体を使用した実施例５及び比較例３については、前記「（３）容量維持率の評価１」において、初回充電の到達電圧を４．５Ｖとした他は、「（３）容量維持率の評価１」と同様にして、初期放電容量及び１００サイクル目の放電容量を求め、上記数式に従って１００サイクル目の容量維持率を求めた。
[実施例１]
＜ゲル化燃焼法による酸化物複合体の調製＞
正方晶ジルコニアを主体とするジルコニアを酸化物複合体の全体に対して５．４５質量％含み、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１９５Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．４９５Ｏ２で表される組成のリチウム含有複合酸化物を母体とする酸化物複合体を、ゲル化燃焼法により調製した。
Ｌｉ源としてＬｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ及びＬｉＮＯ３を、
Ｎｉ源としてＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを、
Ｃｏ源としてＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを、
Ｍｎ源としてＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏを、そして、
Ｚｒ源としてＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏを、
それぞれ用い、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ及びＬｉＮＯ３の使用比率を調整することにより、原料全体のＣＨ３ＣＯＯ／ＮＯ３比率が３／１（モル比）となるようにし、更に塩の濃度が合計で３０質量％となるようにして、上記の各原料が上記組成に相当する割合で溶解した水溶液を調製した。
この水溶液が入った容器を撹拌しながら８０℃に保持した状態で３時間加熱して、燃焼性ゲルを得た。得られたゲルを、到達温度４００℃、室温から４００℃までの昇温時間３時間、４００℃における保持時間３０分の条件で大気中で熱処理を行い、スポンジ状の粉体を得た。この熱処理の間、ゲルの温度の測定を継続して実施したところ、２３０℃において急激な温度上昇を観測し、この温度において瞬時にゲルが熱分解されていることを確認した。
＜ゲル化燃焼法による酸化物複合体の調製＞
正方晶ジルコニアを主体とするジルコニアを酸化物複合体の全体に対して５．４５質量％含み、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１９５Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．４９５Ｏ２で表される組成のリチウム含有複合酸化物を母体とする酸化物複合体を、ゲル化燃焼法により調製した。
Ｌｉ源としてＬｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ及びＬｉＮＯ３を、
Ｎｉ源としてＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを、
Ｃｏ源としてＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを、
Ｍｎ源としてＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏを、そして、
Ｚｒ源としてＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏを、
それぞれ用い、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ及びＬｉＮＯ３の使用比率を調整することにより、原料全体のＣＨ３ＣＯＯ／ＮＯ３比率が３／１（モル比）となるようにし、更に塩の濃度が合計で３０質量％となるようにして、上記の各原料が上記組成に相当する割合で溶解した水溶液を調製した。
この水溶液が入った容器を撹拌しながら８０℃に保持した状態で３時間加熱して、燃焼性ゲルを得た。得られたゲルを、到達温度４００℃、室温から４００℃までの昇温時間３時間、４００℃における保持時間３０分の条件で大気中で熱処理を行い、スポンジ状の粉体を得た。この熱処理の間、ゲルの温度の測定を継続して実施したところ、２３０℃において急激な温度上昇を観測し、この温度において瞬時にゲルが熱分解されていることを確認した。
次いで、得られたスポンジ状粉体を、乳鉢及び乳棒により粉砕した後、到達温度８８０℃、室温から到達温度までの昇温時間１．５時間、到達温度における保持時間５時間の条件で大気中において焼結を行うことにより、１ｇの酸化物複合体を得た。
ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）を光源とする発光分光測定を行った結果、得られた酸化物複合体はＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ＝１．２：０．１９５：０．１１：０．４９５：０．０４（モル比）の原子比を有することが分かり、上記の組成であることを確認した。
ＩＣＰ測定は、以下のとおりに行った；
メノウ乳鉢で微細粉砕した酸化物複合体０．０５ｇをテフロン（登録商標）容器に取り、王水８ｍＬを加え、マイクロウェーブ加熱を行って均一に溶解した。この溶液に超純水を加えて１００ｇとしたものをＩＣＰ測定試料とした。この試料について、ＩＣＰ−発光分光分析装置を用いて下記条件で測定を実施した。
測定条件：水溶媒用・サイクロンチャンバーを使用
プラズマガス流量：１３（Ｌ／ｍｉｎ）
シースガス流量：０．３（Ｌ／ｍｉｎ）
ネブライザーガス圧：３．０（ｂａｒ）
ネブライザー流量：０．２（Ｌ／ｍｉｎ）
高周波パワー：１．０（ｋｗ）
得られた結果を市販の原子吸光分析用標準液の分析値と比較することにより、定量値を算出した。
ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）を光源とする発光分光測定を行った結果、得られた酸化物複合体はＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ＝１．２：０．１９５：０．１１：０．４９５：０．０４（モル比）の原子比を有することが分かり、上記の組成であることを確認した。
ＩＣＰ測定は、以下のとおりに行った；
メノウ乳鉢で微細粉砕した酸化物複合体０．０５ｇをテフロン（登録商標）容器に取り、王水８ｍＬを加え、マイクロウェーブ加熱を行って均一に溶解した。この溶液に超純水を加えて１００ｇとしたものをＩＣＰ測定試料とした。この試料について、ＩＣＰ−発光分光分析装置を用いて下記条件で測定を実施した。
測定条件：水溶媒用・サイクロンチャンバーを使用
プラズマガス流量：１３（Ｌ／ｍｉｎ）
シースガス流量：０．３（Ｌ／ｍｉｎ）
ネブライザーガス圧：３．０（ｂａｒ）
ネブライザー流量：０．２（Ｌ／ｍｉｎ）
高周波パワー：１．０（ｋｗ）
得られた結果を市販の原子吸光分析用標準液の分析値と比較することにより、定量値を算出した。
＜酸化物複合体のＸＲＤ測定＞
上記で調製した酸化物複合体のＸＲＤ分析を、乳鉢で粉砕した酸化物複合体を測定試料として、下記条件で実施した。
検出器：半導体検出器
管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
発散スリット：０．３°
ステップ幅：０．０２°／ｓｔｅｐ
計測時間：５ｓｅｃ
得られたＸＲＤパターンは、母体であるリチウム含有複合酸化物のピークの他に、２θ＝３０．１７°及び２８．１８°にピークが観測された。得られたＸＲＤパターンを図２に示した。
上記で調製した酸化物複合体のＸＲＤ分析を、乳鉢で粉砕した酸化物複合体を測定試料として、下記条件で実施した。
検出器：半導体検出器
管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
発散スリット：０．３°
ステップ幅：０．０２°／ｓｔｅｐ
計測時間：５ｓｅｃ
得られたＸＲＤパターンは、母体であるリチウム含有複合酸化物のピークの他に、２θ＝３０．１７°及び２８．１８°にピークが観測された。得られたＸＲＤパターンを図２に示した。
次に、ジルコニア結晶における比α／（α＋β）の値を調べた。
上記で得られたＸＲＤ回折パターンにおけるピークの存在しない点を結んだ線をベースラインとして、ピークトップから引いた垂線におけるピークトップからベースラインと交わる点までの線分の長さを各ピークの強度とした。
図２のパターンにおいては、３０．１７°のピークをピークαとしてその強度をαとし、２８．１８°のピークをピークβとしてその強度をβとして、α／（α＋β）の値を求めたところ０．９５であった。
上記で得られたＸＲＤ回折パターンにおけるピークの存在しない点を結んだ線をベースラインとして、ピークトップから引いた垂線におけるピークトップからベースラインと交わる点までの線分の長さを各ピークの強度とした。
図２のパターンにおいては、３０．１７°のピークをピークαとしてその強度をαとし、２８．１８°のピークをピークβとしてその強度をβとして、α／（α＋β）の値を求めたところ０．９５であった。
[実施例２]
母体であるリチウム含有複合酸化物の組成をＬｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．５２５Ｏ２とし、ジルコニアの含有比率を５．３７重量％とし、そして焼結温度を９００℃とすること以外は実施例１と同様の方法により、酸化物複合体を調製した。
ＩＣＰ測定の結果、得られた酸化物複合体は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ＝１．２：０．１７５：０．１０：０．５２５：０．０４（モル比）の原子比を有し、所定量のＺｒを含む酸化物複合体であることを確認した。この酸化物複合体について、実施例１と同様の方法によりα/（α＋β）を求めたところ、０．９３であった。
母体であるリチウム含有複合酸化物の組成をＬｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．５２５Ｏ２とし、ジルコニアの含有比率を５．３７重量％とし、そして焼結温度を９００℃とすること以外は実施例１と同様の方法により、酸化物複合体を調製した。
ＩＣＰ測定の結果、得られた酸化物複合体は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ＝１．２：０．１７５：０．１０：０．５２５：０．０４（モル比）の原子比を有し、所定量のＺｒを含む酸化物複合体であることを確認した。この酸化物複合体について、実施例１と同様の方法によりα/（α＋β）を求めたところ、０．９３であった。
[実施例３]
＜共沈法によるリチウム含有複合酸化物の調製＞
酸化物複合体の母体となるＬｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５２５Ｏ２で表される組成を有するリチウム含有複合酸化物を、共沈法により調製した。
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、及びＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏを、上記の組成に相当する割合で蒸留水に溶解し、硫酸塩濃度２ｍｏｌ／Ｌの硫酸塩水溶液とした。
これとは別に、Ｎａ２ＣＯ３及びＮＨ４ＯＨを蒸留水に溶解し、Ｎａ２ＣＯ３濃度２．５ｍｏｌ／Ｌ、及びＮＨ４ＯＨ濃度１ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３／ＮＨ４ＯＨ水溶液を調製した。
次に、前記硫酸塩水溶液を撹拌しながら、ここに前記Ｎａ２ＣＯ３／ＮＨ４ＯＨ水溶液を徐々に添加し、金属炭酸塩の沈殿を得た。得られた金属炭酸塩を濾取し、蒸留水で数回洗浄した後、１１０℃において１６時間乾燥を実施した。乾燥物の質量を測定し、上記組成に相当する量のＬｉ２ＣＯ３を混合し、乳鉢を用いて十分に混合した後、大気中、５００℃において５時間の１段目焼成を実施した。次いで、再度乳鉢で粉砕混合した後、９００℃において５時間の２段目焼成を行うことにより、リチウム含有複合酸化物を５ｇ得た。
＜共沈法によるリチウム含有複合酸化物の調製＞
酸化物複合体の母体となるＬｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５２５Ｏ２で表される組成を有するリチウム含有複合酸化物を、共沈法により調製した。
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、及びＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏを、上記の組成に相当する割合で蒸留水に溶解し、硫酸塩濃度２ｍｏｌ／Ｌの硫酸塩水溶液とした。
これとは別に、Ｎａ２ＣＯ３及びＮＨ４ＯＨを蒸留水に溶解し、Ｎａ２ＣＯ３濃度２．５ｍｏｌ／Ｌ、及びＮＨ４ＯＨ濃度１ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３／ＮＨ４ＯＨ水溶液を調製した。
次に、前記硫酸塩水溶液を撹拌しながら、ここに前記Ｎａ２ＣＯ３／ＮＨ４ＯＨ水溶液を徐々に添加し、金属炭酸塩の沈殿を得た。得られた金属炭酸塩を濾取し、蒸留水で数回洗浄した後、１１０℃において１６時間乾燥を実施した。乾燥物の質量を測定し、上記組成に相当する量のＬｉ２ＣＯ３を混合し、乳鉢を用いて十分に混合した後、大気中、５００℃において５時間の１段目焼成を実施した。次いで、再度乳鉢で粉砕混合した後、９００℃において５時間の２段目焼成を行うことにより、リチウム含有複合酸化物を５ｇ得た。
＜リチウム含有複合酸化物へのジルコニアの被覆＞
上記リチウム含有複合酸化物１．０ｇに対して、正方晶ジルコニアを主体とするジルコニアの被覆を実施した。
最終の酸化物複合体の全体に対して０．７２質量％のジルコニアに相当する量のＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ及びＬｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏを、ＣＨ３ＣＯＯ／ＮＯ３比率が３／１となる割合で蒸留水中に溶解し、５０ｍｌ水溶液を調製した。
１００ｍｌナスフラスコに、前記で調製したリチウム含有複合酸化物１．０ｇ及び上記で調製した水溶液５０ｍｌを仕込み、エバポレーターを用いてバス温度８０℃、回転数５０ｒｐｍ、及び圧力２００ｍＨｇの条件で約３０分間水の留去を行って、金属原子を含む燃焼性ゲルが表面を覆った乾燥粉体を得た。次いでこの粉体を、昇温時間１．５時間、到達温度８００℃、保持時間３０分の条件で焼結することにより、ジルコニアが被覆された酸化物複合体を得た。
ＩＣＰ測定の結果、得られた酸化物複合体はＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ＝１．２：０．１７５：０．１０：０．５２５：０．００５（モル比）の原子比を有し、所定量のＺｒが被覆された酸化物複合体であることを確認した。得られた酸化物複合体のＸＲＤ測定を行い、実施例１と同様の方法でα/（α＋β）を求めたところ、０．９１の値であった。
上記リチウム含有複合酸化物１．０ｇに対して、正方晶ジルコニアを主体とするジルコニアの被覆を実施した。
最終の酸化物複合体の全体に対して０．７２質量％のジルコニアに相当する量のＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ及びＬｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏを、ＣＨ３ＣＯＯ／ＮＯ３比率が３／１となる割合で蒸留水中に溶解し、５０ｍｌ水溶液を調製した。
１００ｍｌナスフラスコに、前記で調製したリチウム含有複合酸化物１．０ｇ及び上記で調製した水溶液５０ｍｌを仕込み、エバポレーターを用いてバス温度８０℃、回転数５０ｒｐｍ、及び圧力２００ｍＨｇの条件で約３０分間水の留去を行って、金属原子を含む燃焼性ゲルが表面を覆った乾燥粉体を得た。次いでこの粉体を、昇温時間１．５時間、到達温度８００℃、保持時間３０分の条件で焼結することにより、ジルコニアが被覆された酸化物複合体を得た。
ＩＣＰ測定の結果、得られた酸化物複合体はＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ＝１．２：０．１７５：０．１０：０．５２５：０．００５（モル比）の原子比を有し、所定量のＺｒが被覆された酸化物複合体であることを確認した。得られた酸化物複合体のＸＲＤ測定を行い、実施例１と同様の方法でα/（α＋β）を求めたところ、０．９１の値であった。
[実施例４]
実施例３において、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ及びＬｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏを、それぞれ、最終の酸化物複合体の全体に対して１．２１質量％のジルコニアに相当する量であり、且つＣＨ３ＣＯＯ／ＮＯ３比率が３／１となる量及び割合で用いたこと以外は実施例３と同様の方法により調製を行うことにより、酸化物複合体を得た。
ＩＣＰ測定の結果、得られた複合酸化物は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ＝１．２：０．１７５：０．１０：０．５２５：０．００８５（モル比）の原子比を有し、所定量のＺｒが被覆された酸化物複合体であることを確認した。得られた複合酸化物のＸＲＤ測定を行い、実施例１と同様の方法でα/（α＋β）を求めたところ、０．８２の値であった。
実施例３において、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ及びＬｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏを、それぞれ、最終の酸化物複合体の全体に対して１．２１質量％のジルコニアに相当する量であり、且つＣＨ３ＣＯＯ／ＮＯ３比率が３／１となる量及び割合で用いたこと以外は実施例３と同様の方法により調製を行うことにより、酸化物複合体を得た。
ＩＣＰ測定の結果、得られた複合酸化物は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ＝１．２：０．１７５：０．１０：０．５２５：０．００８５（モル比）の原子比を有し、所定量のＺｒが被覆された酸化物複合体であることを確認した。得られた複合酸化物のＸＲＤ測定を行い、実施例１と同様の方法でα/（α＋β）を求めたところ、０．８２の値であった。
[実施例５]
母体となるリチウム含有複合酸化物の組成がＬｉ１．0Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２となるように原料の使用量を調整した以外は、実施例３と同様の方法でリチウム含有複合酸化物を調製した。
上記で得られたリチウム含有複合酸化物１．０ｇを用い、ジルコニアの被覆量が最終の酸化物複合体に対して０．６４質量％となるように原料の使用量を調整した以外は、実施例３と同様の方法により、ジルコニア被覆を実施した。
ＩＣＰ測定の結果、得られた酸化物複合はＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ＝１．０：０．３３：０．３３：０．３３：０．００５（モル比）の原子比を有し、所定量のＺｒが被覆された酸化物複合体であることを確認した。実施例１と同様の方法でα/（α＋β）を求めたところ、０．８５の値であった。
母体となるリチウム含有複合酸化物の組成がＬｉ１．0Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２となるように原料の使用量を調整した以外は、実施例３と同様の方法でリチウム含有複合酸化物を調製した。
上記で得られたリチウム含有複合酸化物１．０ｇを用い、ジルコニアの被覆量が最終の酸化物複合体に対して０．６４質量％となるように原料の使用量を調整した以外は、実施例３と同様の方法により、ジルコニア被覆を実施した。
ＩＣＰ測定の結果、得られた酸化物複合はＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ＝１．０：０．３３：０．３３：０．３３：０．００５（モル比）の原子比を有し、所定量のＺｒが被覆された酸化物複合体であることを確認した。実施例１と同様の方法でα/（α＋β）を求めたところ、０．８５の値であった。
[比較例１]
ジルコニア源としてのＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏを用いなかったこと以外は実施例１と同様のゲル化燃焼法により、ジルコニアを含まない酸化物複合体を調製した。
ＩＣＰ測定の結果、得られた酸化物複合体はＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．２：０．１７５：０．１０：０．５２５（モル比）の原子比を有し、目的とする酸化物複合体であることを確認した。ＸＲＤ測定においては、リチウム含有複合酸化物によるピークのみが見られた。
ジルコニア源としてのＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏを用いなかったこと以外は実施例１と同様のゲル化燃焼法により、ジルコニアを含まない酸化物複合体を調製した。
ＩＣＰ測定の結果、得られた酸化物複合体はＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．２：０．１７５：０．１０：０．５２５（モル比）の原子比を有し、目的とする酸化物複合体であることを確認した。ＸＲＤ測定においては、リチウム含有複合酸化物によるピークのみが見られた。
[比較例２]
実施例３において共沈法により調製した母体となるリチウム含有複合酸化物についてＩＣＰ測定を行い、該酸化物がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．２：０．１７５：０．１０：０．５２５（モル比）の原子比を有するリチウム含有複合酸化物であることを確認し、これを比較例２の試料とした。該試料のＸＲＤ測定においては、リチウム含有複合酸化物によるピークのみが得られた。
実施例３において共沈法により調製した母体となるリチウム含有複合酸化物についてＩＣＰ測定を行い、該酸化物がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．２：０．１７５：０．１０：０．５２５（モル比）の原子比を有するリチウム含有複合酸化物であることを確認し、これを比較例２の試料とした。該試料のＸＲＤ測定においては、リチウム含有複合酸化物によるピークのみが得られた。
[比較例３]
実施例５において、共沈法により調製した母体となるリチウム含有複合酸化物についてＩＣＰ測定を行い、該酸化物がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０：０．３３：０．３３：０．３３（モル比）の原子比を有するリチウム含有複合酸化物であることを確認し、これを比較例３の試料とした。該試料のＸＲＤ測定においては、リチウム含有複合酸化物によるピークのみが得られた。
実施例５において、共沈法により調製した母体となるリチウム含有複合酸化物についてＩＣＰ測定を行い、該酸化物がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０：０．３３：０．３３：０．３３（モル比）の原子比を有するリチウム含有複合酸化物であることを確認し、これを比較例３の試料とした。該試料のＸＲＤ測定においては、リチウム含有複合酸化物によるピークのみが得られた。
[比較例４]
実施例３で得られたリチウム含有複合酸化物を母体としてジルコニアの被覆を実施した。
実施例３の＜リチウム含有複合酸化物へのジルコニアの被覆＞において、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ及びＬｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏの代わりに、最終の酸化物複合体の全体に対して１．８１質量％のジルコニアに相当する量のＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏのみを用いたこと以外は実施例３と同様の方法により調製を行い、ジルコニアが被覆された酸化物複合体を得た。
ＩＣＰ測定の結果、該酸化物複合体はＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ＝１．２：０．１７５：０．１０：０．５２５：０．０１２８（モル比）の原子比を有し、所定量のＺｒを含む酸化物複合体であることを確認した。得られた酸化物複合体のＸＲＤパターンは、リチウム含有複合酸化物のピークの他に、２θ＝２８．１８°及び３０．５５°に単斜晶の明瞭なピークと、２θ＝３０．１７°に正方晶の微小なピークが見られ、単斜晶主体のジルコニアの形成が観測された。この酸化物複合体のＸＲＤチャートを図３に示した。実施例１と同様の方法でα/（α＋β）を求めたところ、０．０７の値であった。
実施例３で得られたリチウム含有複合酸化物を母体としてジルコニアの被覆を実施した。
実施例３の＜リチウム含有複合酸化物へのジルコニアの被覆＞において、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ及びＬｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏの代わりに、最終の酸化物複合体の全体に対して１．８１質量％のジルコニアに相当する量のＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏのみを用いたこと以外は実施例３と同様の方法により調製を行い、ジルコニアが被覆された酸化物複合体を得た。
ＩＣＰ測定の結果、該酸化物複合体はＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ＝１．２：０．１７５：０．１０：０．５２５：０．０１２８（モル比）の原子比を有し、所定量のＺｒを含む酸化物複合体であることを確認した。得られた酸化物複合体のＸＲＤパターンは、リチウム含有複合酸化物のピークの他に、２θ＝２８．１８°及び３０．５５°に単斜晶の明瞭なピークと、２θ＝３０．１７°に正方晶の微小なピークが見られ、単斜晶主体のジルコニアの形成が観測された。この酸化物複合体のＸＲＤチャートを図３に示した。実施例１と同様の方法でα/（α＋β）を求めたところ、０．０７の値であった。
[比較例５]
実施例３で得られたリチウム含有複合酸化物を母体としてジルコニアの被覆を実施した。
実施例３の＜リチウム含有複合酸化物へのジルコニアの被覆＞において、
最終の酸化物複合体の全体に対して１．４６質量％のジルコニアに相当する量のＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ及びＬｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏを、ＣＨ３ＣＯＯ／ＮＯ３比率が６／１（モル比）となるような割合で用い、
被覆操作時の焼結の条件を、昇温時間１．０時間、到達温度４００℃、及び保持時間１．０時間としたこと以外は実施例３と同様の方法により調製を行い、ジルコニアが被覆された酸化物複合体を得た。
ＩＣＰ測定の結果、この酸化物複合体はＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ＝１．２：０．１７５：０．１０：０．５２５：０．０１０２（モル比）の原子比を有し、所定量のＺｒを含む酸化物複合体であることを確認した。得られた酸化物複合体のＸＲＤ測定を行い、実施例１と同様の方法でα/（α＋β）を求めたところ、０．５３の値であった。
実施例３で得られたリチウム含有複合酸化物を母体としてジルコニアの被覆を実施した。
実施例３の＜リチウム含有複合酸化物へのジルコニアの被覆＞において、
最終の酸化物複合体の全体に対して１．４６質量％のジルコニアに相当する量のＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ及びＬｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏを、ＣＨ３ＣＯＯ／ＮＯ３比率が６／１（モル比）となるような割合で用い、
被覆操作時の焼結の条件を、昇温時間１．０時間、到達温度４００℃、及び保持時間１．０時間としたこと以外は実施例３と同様の方法により調製を行い、ジルコニアが被覆された酸化物複合体を得た。
ＩＣＰ測定の結果、この酸化物複合体はＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ＝１．２：０．１７５：０．１０：０．５２５：０．０１０２（モル比）の原子比を有し、所定量のＺｒを含む酸化物複合体であることを確認した。得られた酸化物複合体のＸＲＤ測定を行い、実施例１と同様の方法でα/（α＋β）を求めたところ、０．５３の値であった。
上記の各実施例及び比較例において調製した酸化物複合体を正極活物質として用いて作製した電池の評価結果を、以下の表に示した。
前述の表の結果から、本発明の複合体を用いたリチウムイオン二次電池は、いずれも高いレート特性とサイクル特性とが両立されていることが分かる。
本発明の複合体を正極活物質として用いて得られる非水系リチウムイオン二次電池は、例えば、携帯電話、携帯オーディオ、パソコン、ＩＣタグ等の携帯機器；ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車等の自動車用充電池;住宅用蓄電システム等において好適に利用可能である。
１００ 非水系リチウムイオン二次電池
１１０ セパレータ
１２０ 正極
１３０ 負極
１４０ 正極集電体
１５０ 負極集電体
１６０ 電池外装
１１０ セパレータ
１２０ 正極
１３０ 負極
１４０ 正極集電体
１５０ 負極集電体
１６０ 電池外装
Claims (8)
- リチウム含有成分（Ａ）と、
ジルコニア（Ｂ）と
を含有する複合体であって、
前記リチウム含有成分（Ａ）が、下記の（Ａ１）〜（Ａ２）：
（Ａ１）下記組成式（１）：
Ｌｉ ２ Ｍｎ １−ｚ Ｍ’ ｚ Ｏ ３−α ・・・（１）
｛式中、Ｍ’は、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０≦ｚ＜１、及び０≦α＜１の関係を満足する。｝で表されるＬｉが層状に配列した層状構造を有するリチウム含有複合酸化物、並びに
（Ａ２）リチウム原子及びポリアニオンから構成されるリチウム含有錯体
から選択され、そして、
前記ジルコニア（Ｂ）のＸＲＤパターンにおいて、２θ＝３０．２°±０．２°にピークトップがあるピークのピーク強度をα、２８．２°±０．２°にピークトップがあるピークのピーク強度をβとした時、α/（α＋β）の値が０．７〜１．０の範囲内（ただし、１．０を除く。）にあることを特徴とする、非水系リチウムイオン二次電池の正極活物質用複合体。 - 前記α／（α＋β）の値が０．７〜０．９５の範囲内にある、請求項１記載の複合体。
- 前記ジルコニア（Ｂ）の含有割合が、複合体の全量に対して、０．１〜１０質量％である、請求項１又は２記載の複合体。
- 前記リチウム含有複合酸化物（Ａ１）が、
前記組成式（１）で表される層状結晶構造と、
下記組成式（２）：
Ｌｉ１＋ｋＭｎ２−ｗＭｅ’ｗＯ４―γ・・・（２）
｛式中、Ｍｅ’は、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０≦ｋ＜１、０≦ｗ≦０．５、及び０≦γ＜１の関係を満足する。｝で表されるスピネル結晶構造、及び
下記組成式（３）：
ＬｉＭｅＯ２・・・（３）
｛式中、Ｍｅは、Ｌｉ以外の１種類以上の金属元素である。｝で表されるＬｉが層状に配列した層状結晶構造
から選ばれる１種類以上の結晶構造と
が固溶した結晶構造を有するものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合体。 - 請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合体を含むことを特徴とする、非水系リチウムイオン二次電池の正極活物質。
- 請求項５に記載の正極活物質を有することを特徴とする、非水系リチウムイオン二次電池。
- 下記（１）〜（３）のうちのいずれかの方法によって請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合体を製造することを特徴とする、複合体の製造方法：
（１）リチウム含有成分（Ａ）とジルコニア（Ｂ）とをゲル化燃焼法によって一括して製造する方法；
（２）先ずリチウム含有成分（Ａ）をゲル化燃焼法によって製造し、次いで該リチウム含有成分（Ａ）の存在下でジルコニア（Ｂ）をゲル化燃焼法によって製造する方法；及び
（３）先ずリチウム含有成分（Ａ）を共沈法によって製造し、次いで該リチウム含有成分（Ａ）の存在下でジルコニア（Ｂ）をゲル化燃焼法によって製造する方法。 - 前記ゲル化燃焼法が、酸化性の配位子を有する金属塩と、燃焼性の配位子を有する金属塩とから成る燃焼性ゲルを熱処理して、前記燃焼性ゲルを熱分解させることにより、酸化物の粉体を得る方法である、請求項７に記載の複合体の製造方法。
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