JPWO2017126312A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、放電容量が高く、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇も小さいリチウムイオン二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウムイオン二次電池を提供するものである。リチウムイオン二次電池用正極活物質は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を有し、組成式：Ｌｉ１＋ａＭ１Ｏ２＋α（式中、Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素であって少なくともＮｉを含み、−０．０５≦ａ≦０．１５、−０．１≦α≦０．１である。）で表され、Ｎｉの割合が７０原子％以上であり、ＴＰＤ−ＭＳによって測定したとき、２００℃から４５０℃までの温度区間における酸素ガスの発生量が３０ｍａｓｓｐｐｍ以下である。リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、炭酸リチウムの割合が８０質量％以上であるリチウム原料を、平均粒径が０．３μｍ以下となるように粉砕混合する工程と、６５０℃以上９００℃以下で焼成する工程とを含む。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウムイオン二次電池に関する。
近年、地球温暖化の防止や化石燃料の枯渇への懸念から、走行に必要となるエネルギが少ない電気自動車や、太陽光や風力等の自然エネルギを利用した発電システムに期待が集まっている。しかしながら、これらの技術には次の技術的課題があり、普及が妨げられている。
電気自動車の課題は、駆動用電池のエネルギ密度が低く、一充電での走行距離が短いことである。一方、自然エネルギを利用した発電システムの課題は、発電量の変動が大きく、出力の平準化のために大容量の電池が必要となり、高コストとなる点である。何れの技術においても安価で高エネルギ密度を持つ二次電池が求められている。
リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池や鉛電池等の二次電池に比べて重量当たりのエネルギ密度が高いため、電気自動車や電力貯蔵システムへの応用が期待されている。但し、電気自動車や電力貯蔵システムの要請に応えるためには、さらなる高エネルギ密度化が必要である。電池の高エネルギ密度化のためには、正極及び負極のエネルギ密度を高める必要がある。
リチウムイオン二次電池の正極を構成する正極活物質としては、空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を有し、組成式：ＬｉＭ１Ｏ２（Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素である。）で表される層状化合物が広く使用されている。Ｌｉ以外の金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、これらとＭｎとの組み合わせ等が一般的である。このうち、ニッケル（Ｎｉ）を主成分として含む層状化合物は、高いエネルギ密度を示す正極材料として知られている。特に、金属元素（Ｍ１）当たりのニッケルの割合が７０原子％を超える程度に高い層状化合物によると、１８０Ａｈ／ｋｇを上回る可逆容量を実現することも可能である。
従来、このようなニッケルを主成分として含む層状化合物を正極材料としたリチウムイオン二次電池について、電池特性を改善するための技術が提案されている。例えば、特許文献１には、組成式：ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２＋α（前記式において、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、−０．１≦α≦０．１であり、Ｍは金属である。）で表され、ＴＰＤ−ＭＳによって前記正極活物質を５〜３０ｍｇ測定したとき、２００〜４００℃の領域でのＨ２Ｏ由来のピークにおける発生速度の極大値が５ｍａｓｓｐｐｍ／秒以下であるリチウムイオン電池用正極活物質や、１５０〜４００℃の領域でのＣＯ２ガス由来のピークにおける発生速度の極大値が３ｍａｓｓｐｐｍ／秒以下であるリチウムイオン電池用正極活物質について開示されている。
特開２０１４−０６０１２６号公報
特許文献１に開示される正極活物質によると、ＴＰＤ−ＭＳ測定で得られる、所定温度領域でのＨ２Ｏ由来のピーク及び／又はＣＯ２ガス由来のピークにおける発生速度の極大値が或る値以下に制御されることによって、高い初期放電容量や充放電効率（初期クーロン効率）が得られるとされている（特許文献１の実施例参照）。そして、Ｈ２Ｏ由来のピークにおける発生速度の極大値の制御は、製造工程中における微粉の発生の制御や、露点管理等によって行われるものとされている。また、ＣＯ２ガス由来のピークにおける発生速度の極大値の制御は、残留アルカリ量の制御によって行われるものとされている。
しかしながら、ニッケルを含む層状化合物は、初期放電容量等の初期特性のみならず、充放電サイクル特性に関しても改善が望まれている。特に、ニッケルの割合が高い層状化合物は、高い放電容量を示すものの、充放電サイクル特性が十分でないという課題を有している。具体的には、理論容量の増大を図るためにニッケルの割合を高くするほど、２価の状態が安定であるニッケルの不安定性によってＮｉ２＋からＮｉ３＋への反応が進み難くなり結晶構造に欠陥が生じ易くなる。その結果、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇が顕著になるが、水分量や残留アルカリ量の制御のみによっては、このような特性の悪化を抑制するのが困難である。
そこで、本発明は、放電容量が高く、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇も小さいリチウムイオン二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
前記課題を解決するために本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、次の組成式：Ｌｉ１＋ａＭ１Ｏ２＋α（式中、Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素であって少なくともＮｉを含み、−０．０５≦ａ≦０．１５、−０．１≦α≦０．１である。）で表され、前記Ｍ１当たりにおける前記Ｎｉの割合が７０原子％以上であり、加熱発生ガス質量分析（ＴＰＤ−ＭＳ）によって測定したとき、２００℃から４５０℃までの温度区間における酸素ガスの発生量が３０ｍａｓｓｐｐｍ以下であることを特徴とする。
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウムを成分として含有したリチウム化合物を含んでなり、炭酸リチウムの割合が８０質量％以上であるリチウム原料と、ニッケルを成分として含有したニッケル化合物を含んでなる金属原料とを、平均粒径が０．３μｍ以下となるように粉砕混合する工程と、前記粉砕混合によって得られた粉体を、６５０℃以上９００℃以下の温度範囲において焼成する工程とを含んでなることを特徴とする。
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、前記のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含んでなる正極を備えることを特徴とする。
本発明によれば、放電容量が高く、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇も小さいリチウムイオン二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す断面図である。 本発明の実施例に係る正極活物質のＸ線回折パターンの一例を示す図である。 正極活物質の酸素発生速度をＴＰＤ−ＭＳによって測定した結果の一例を示す図である。 正極活物質の水分発生速度をＴＰＤ−ＭＳによって測定した結果の一例を示す図である。
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、単に正極活物質ということがある。）、その製造方法及びリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。なお、以下の説明は、本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明は、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更が可能である。
＜正極活物質＞
本実施形態に係る正極活物質は、リチウムと遷移金属とを含んで組成され、空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を有する複合酸化物（層状化合物）である。この正極活物質は、電圧の印加によってリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することを可能としており、リチウムイオン二次電池用の正極材料として好適に用いられる。
本実施形態に係る正極活物質は、詳細には、次の組成式：
Ｌｉ１＋ａＭ１Ｏ２＋α
（式中、Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素であって少なくともＮｉを含み、−０．０５≦ａ≦０．１５、−０．１≦α≦０．１である。）で表される。
本実施形態に係る正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）以外の金属元素（Ｍ１）当たりにおけるニッケル（Ｎｉ）の割合が７０原子％以上であるという特徴を有している。価数変化が大きいニッケル（Ｎｉ）が高い割合で含まれていることにより、高いエネルギ密度や高い放電容量が実現されるようになっている。なお、リチウム（Ｌｉ）以外の金属元素（Ｍ１）当たりにおけるニッケル（Ｎｉ）の割合は、７０原子％以上１００原子％以下の範囲で適宜の値を採ることが可能である。
リチウム（Ｌｉ）以外の金属元素（Ｍ１）としては、ニッケル（Ｎｉ）の他に、遷移金属元素が含まれていてもよいし、非遷移金属元素が含まれていてもよいし、これらが組み合わされて含まれていてもよい。このような金属元素（Ｍ１）の具体例としては、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）等が挙げられる。これらの中でも、層状構造を安定させる観点からは、アルミニウム（Ａｌ）又はチタン（Ｔｉ）が含まれていることが好ましいが、アルミニウム（Ａｌ）又はチタン（Ｔｉ）が含まれていなくてもよい。
本実施形態に係る正極活物質は、加熱発生ガス質量分析（Temperature Programmed Desorption - Mass Spectrometry；ＴＰＤ−ＭＳ）によって測定したとき、２００℃から４５０℃までの温度区間における酸素ガス（Ｏ２）の発生量が３０ｍａｓｓｐｐｍ以下であるという特徴を有している。
ＴＰＤ−ＭＳは、定圧下又は高真空下において試料を加熱し、昇温した試料から放出される成分を定性分析ないし定量分析する方法である。ＴＰＤ−ＭＳの分析装置は、閉鎖雰囲気で試料の加熱を行う加熱装置と、試料から放出される成分を質量分析する質量分析計とによって構成される。一般に、試料は、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスからなり、大気圧程度に調圧されたキャリアガス中で、所定のプログラムに従って加熱される。そして、加熱に伴って試料から放出された成分は質量分析計によって検出され、成分濃度の変化が温度の関数等として得られる。
酸素ガスの発生量の値は、例えば、０．５ｇの試料を、所定の温度区間にわたって１０℃／分の定速度で昇温せしめ、この間に逐次計測される酸素ガスの発生速度［ｍａｓｓｐｐｍ／ｓ］を時間積分することによって求めることができる。酸素ガスの発生速度［ｍａｓｓｐｐｍ／ｓ］は、単位時間当たりにおいて、正極活物質の単位質量当たりに発生する酸素ガスの質量の割合を意味する。なお、放出される水分等のその他の成分についても、発生量を同様にして求めることができる。
ＴＰＤ−ＭＳによって正極活物質を測定したときに２００℃から４５０℃までの温度区間において検出される酸素ガスは、主として、正極活物質の結晶構造に欠陥を生じている酸素原子に由来している。一般に、層状化合物を４５０℃から５００℃程度を超える高温にまで昇温させると、層状化合物の全体の熱分解が始まる。その結果、層状化合物の結晶中に存在している酸素原子の多くが、酸素ガスとして大量に放出される。これに対して、本実施形態において対象としている４５０℃までの温度区間は、層状化合物の全体の熱分解が実質的に生じない温度区間であると見做すことができる。つまり、この温度区間では、主として、正極活物質の結晶構造に欠陥を生じている酸素原子が酸素ガスとして放出されて検出されることになる。
すなわち、ＴＰＤ−ＭＳによって測定したときに２００℃から４５０℃までの温度区間における酸素ガスの発生量が小さいという特徴は、正極活物質の結晶構造に欠陥が少ないことを意味しているといえる。酸素原子の放出を伴う結晶構造の欠陥としては、ニッケルが３価の状態で存在して無く、化学量論比から乖離が生じている局所的な欠陥や、層状構造が形成されて無く、他の結晶構造を有する異相が生じている欠陥等があり得る。
例えば、ニッケルの割合が高い層状化合物は、充放電に伴って、酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）様の立方晶等が形成され易い傾向がある。酸化ニッケル（II）様の立方晶は、２価の状態が安定であるニッケルが、充放電の際に不可逆的に還元されることによって、次の反応式にしたがって生成される。
ＬｉＮｉＯ２→ＮｉＯ＋１／２Ｏ２＋Ｌｉ＋＋ｅ−・・・（反応式１）
層状化合物の結晶構造中にこのような異相が生じると、容量が低下したり、リチウムイオンの伝導の抵抗が増大したりする事態が生じる。このような異相は、酸素原子の放出を伴う結晶構造の欠陥を起点として形成されたり、酸素原子を放出し易い結晶構造の欠陥を生じていることが多い。よって、正極活物質は、ＴＰＤ−ＭＳによって測定したとき、２００℃から４５０℃までの温度区間における酸素ガスの発生量が少ないことが好ましいといえる。すなわち、ＴＰＤ−ＭＳによって測定したときに酸素ガスの発生量が少なく、結晶構造の欠陥が低減されている層状化合物とすることによって、良好な充放電サイクル特性を確保することができる。
本実施形態に係る正極活物質は、ＴＰＤ−ＭＳによって測定したとき、２００℃から４５０℃までの温度区間における酸素ガスの発生量が、２５ｍａｓｓｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｍａｓｓｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。このように２００℃から４５０℃までの温度区間における酸素ガスの発生量がより小さく、結晶構造の欠陥がより少ないと、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇がさらに小さくなる点で有利である。
本実施形態に係る正極活物質は、ＴＰＤ−ＭＳによって測定したとき、１５０℃から４５０℃までの温度区間における水分（Ｈ２Ｏ）の発生量が２００ｍａｓｓｐｐｍ以下であることが好ましい。すなわち、ＴＰＤ−ＭＳによって測定したとき、水分の発生量が少ないことが好ましく、前記の酸素ガスの発生量に加えて水分の発生量も少ないことが好ましい。
ＴＰＤ−ＭＳによって正極活物質を測定したときに１５０℃から４５０℃までの温度区間において検出される水分は、主として、正極活物質に含まれているリチウム化合物の結晶水や水和水に由来している。このような水分は、リチウムイオン二次電池を製造する過程や、リチウムイオン二次電池を使用する過程で正極活物質に接触し、吸着、潮解等を生じて存在している場合があるし、正極活物質の原料中に結晶水等のかたちで含まれており、合成時に除去されず残留している場合もある。つまり、この温度区間では、正極活物質の表面に吸着している水分ではなく、正極活物質の結晶中に存在する結晶水や水和水が放出されて検出されることになる。
例えば、ニッケルの割合が高い層状化合物は、合成時に、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）等の異相が形成され易い傾向がある。酸化リチウムは、層状化合物の合成に際して、２価の状態が安定であるニッケルとリチウムとの反応が速やかに進行せず、リチウムサイトを占有していない余剰のリチウムが生じて形成される。また、リチウムの仕込量を多くしたときにも形成される。
そして、酸化リチウムは、合成後に空気等に暴露されたときに、例えば、次の反応式にしたがって反応する。
Ｌｉ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ→２ＬｉＯＨ・・・（反応式２）
２ＬｉＯＨ＋ＣＯ２→Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ・・・（反応式３）
正極活物質中にこのような水分が内在していると、リチウムイオン二次電池において、非水電解液に水分を放出して、非水電解液中の電解質と反応し、腐食性のフッ化水素を生成することがある。また、正極活物質中にこのようなアルカリが存在していると、非水電解液中のエステル類等の分解を生じることがある。よって、正極活物質は、ＴＰＤ−ＭＳによって測定したとき、１５０℃から４５０℃までの温度区間における水分の発生量が少ない状態が好ましいといえる。すなわち、ＴＰＤ−ＭＳによって測定したときに水分の発生量が少ない層状化合物とすることによって、充放電サイクル特性をより向上させることができる。
ＴＰＤ−ＭＳによる測定は、例えば、正極活物質を真空乾燥した後に行うことができる。正極活物質から放出される成分の発生量が所定量以下であるか否かは、合成後に真空乾燥した正極活物質における測定結果に基いて判定すればよい。真空乾燥の条件としては、例えば、１５０℃以下２時間以上等とすればよい。或いは、対象となる正極活物質をリチウムイオン二次電池に適用して既に充放電を行っている場合には、リチウムイオン二次電池を解体して正極活物質を採取し、洗浄及び真空乾燥後に測定を行い、放出される成分の発生量が所定量以下であるか否かを外挿に基いて判定してもよい。
本実施形態に係る正極活物質のより好ましい形態は、次の組成式：
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭ２ｅＯ２＋α
（式中、Ｍ２は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ以外の金属元素であり、−０．０５≦ａ≦０．１５、０．７≦ｂ＜１．０、０＜ｃ＜０．３、０＜ｄ＜０．３、０≦ｅ＜０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、−０．１≦α≦０．１である。）で表される。このように少なくともニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、コバルト（Ｃｏ）とを含む三元系正極活物質であると、ニッケル（Ｎｉ）以外の金属元素によって効果的に電荷補償がなされるため、３価のニッケル（Ｎｉ３＋）の還元を伴う結晶構造の欠陥を低減することができる。
本実施形態に係る正極活物質のさらに好ましい形態は、次の組成式：
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭ２ｅＯ２＋α
（式中、Ｍ２は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ以外の金属元素であり、−０．０５≦ａ≦０．１５、０．７≦ｂ＜１．０、０.０５≦ｃ≦０．２０、０．０５≦ｄ≦０．２５、０≦ｅ＜０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、−０．１≦α≦０．１である。）で表される。このような三元系正極活物質であると、マンガンやコバルトによって効果的に電荷補償がなされると共に、結晶構造もより安定するため、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇をより小さくし易い。
Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ以外の金属元素（Ｍ２）としては、遷移金属元素が含まれていてもよいし、非遷移金属元素が含まれていてもよいし、これらが組み合わされて含まれていてもよい。このような金属元素（Ｍ２）の具体例としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）等が挙げられる。これらの中でも、層状構造を安定させる観点からは、アルミニウム（Ａｌ）又はチタン（Ｔｉ）が含まれていることが好ましいが、アルミニウム（Ａｌ）又はチタン（Ｔｉ）が含まれていなくてもよい。また、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ以外の金属元素（Ｍ２）が実質的に含まれていなくてもよい。
本実施形態に係る正極活物質は、比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。比表面積がこのような範囲であると、内部抵抗が抑えられ、放電容量も良好となると共に、電極密度も向上させ易くなる。なお、正極活物質の比表面積は、ＢＥＴ法によって求められる。
＜リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法＞
次に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、前記の組成式：Ｌｉ１＋ａＭ１Ｏ２＋αで表されるニッケルの割合が高い層状化合物の製造方法に関する。この製造方法は、詳細には、粉砕混合工程と、造粒工程と、仮焼工程と、焼成工程とをこの順に含んでいることが好ましい。ＴＰＤ−ＭＳによって測定したときに酸素ガスや水分の発生量が少ない層状化合物は、これらの工程において、下記する所定の製造条件を満たすことによって製造することができる。
正極活物質の原料としては、リチウムを成分として含有したリチウム原料と、リチウム以外の金属元素（Ｍ１）を成分として含有した金属原料とを使用する。
一般には、ニッケルの割合が高い層状化合物を合成する場合、リチウム原料としては、融点が４６２℃と低い水酸化リチウム等が用いられることが多い。しかしながら、水酸化リチウムを主原料として用いると、粒成長がおこりやすい液相状態で焼成反応が進むため、高容量、低抵抗に適した結晶子サイズとなる焼成温度が低温化し、リチウム原料とリチウム以外の金属原料との反応が不十分になりやすい。その結果、正極活物質に残留するリチウム原料、結晶水や水和水の量が増大し、ＴＰＤ−ＭＳによって測定したとき、水分の発生量が多くなるという難点がある。
そこで、リチウムを成分として含有したリチウム原料としては、炭酸リチウムを主に用いるものとする。具体的には、リチウム原料当たり炭酸リチウムの割合を８０質量％以上とする。炭酸リチウムの割合は、８０質量％以上１００質量％以下の範囲で適宜の値にすることが可能である。すなわち、リチウム原料としては、炭酸リチウムのみを使用してもよいし、炭酸リチウムとその他のリチウム化合物とを併用してもよい。炭酸リチウムは、比較的容易に入手することができ、また、融点が７２３℃と高いという特徴がある。このため、炭酸リチウムは固相状態で焼成反応が進行しやすく、粒成長が抑えられることで、高容量、低抵抗に適した結晶子サイズとなる焼成温度が高温化し、リチウム原料とリチウム以外の金属原料との反応を十分に進行させることができる。
炭酸リチウムと併用することができるその他のリチウム化合物としては、例えば、酢酸リチウム、クエン酸リチウム、蓚酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム等が挙げられる。これらの中でも好ましいリチウム化合物は、水酸化リチウム、クエン酸リチウム又は蓚酸リチウムである。
リチウム以外の金属元素（Ｍ１）を成分として含有した金属原料としては、少なくともニッケルを成分として含有したニッケル化合物が用いられる。ニッケル化合物の割合は、合成しようとする正極活物質における金属元素の組成に応じて適宜の値にすることが可能である。すなわち、金属原料として、ニッケル化合物のみを使用してもよいし、ニッケル化合物とその他の金属化合物とを併用してもよい。
ニッケル化合物としては、例えば、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、クエン酸ニッケル、蓚酸ニッケル、硝酸ニッケル等が挙げられる。これらの中でも好ましいニッケル化合物は、水酸化ニッケルである。
その他の金属化合物としては、例えば、炭酸塩、水酸化物、オキシ水酸化物、酢酸塩、クエン酸塩、蓚酸塩、硝酸塩等が挙げられる。これらの中でも好ましい金属化合物は、炭酸塩又は水酸化物であり、特に好ましいのは水酸化物である。
粉砕混合工程では、リチウムを成分として含有したリチウム化合物を含んでなり、炭酸リチウムの割合が８０質量％以上であるリチウム原料と、ニッケルを成分として含有したニッケル化合物を含んでなる金属原料とを、平均粒径が０．３μｍ以下となるように粉砕混合する。リチウム原料と金属原料とを粉砕混合することによって、正極活物質の原料となる粉体が得られる。
一般には、ニッケルの割合が高い層状化合物を合成する場合、共沈法等により複合遷移金属化合物を作製した後に、リチウム原料として融点が低い水酸化リチウム等を用いて、６５０℃以上９００℃以下程度の比較的低い温度域で焼成を行う。このような製造方法においては、融点が低い水酸化リチウムが、焼成温度よりも更に低い温度で溶融することができる。そのため、水酸化リチウムが溶融してリチウムが拡散を始める前に正極活物質が結晶化を開始してしまうような事態は生じ難い。つまり、リチウム組成が不均一な状態で焼成が進むことは少なくなるため、正極活物質の結晶の均一性が保たれ易くなり、ニッケルの割合が高い層状化合物を製造するに際して障害は少ない。
これに対して、本実施形態では、結晶構造の欠陥を低減するために融点が高い炭酸リチウムを敢えて用いるため、固相反応を利用する。このような製造方法においては、融点が高い炭酸リチウムが、焼成温度付近で溶融し始める虞がある。そのため、炭酸リチウムが溶融してリチウムが拡散を始める前に、正極活物質が結晶化を開始してしまうような事態が生じ得る。つまり、リチウム組成が不均一な状態で全体の結晶化が進み、結晶構造の欠陥が増すと共に余剰のリチウムも増加する虞が高い。
そこで、粉砕混合工程では、混合粉の平均粒径が０．３μｍ以下となるように粉砕混合することによって、混合粉の組成均一性を高めた。平均粒径が０．３μｍを超えると活物質粒子内での組成均一性が確保できず、結晶構造の欠陥が増すと共に余剰のリチウムが増加しやすくなる。炭酸リチウムと金属原料とが微粒子化されることにより、炭酸リチウムの溶融による液相化を伴わなくても、リチウムとリチウム以外の金属との混合状態が１μｍ以下程度の領域内においても均一となる。そのため、結晶構造の均一性が高い正極活物質を得ることができる。混合粉の平均粒径は、０．２８μｍ以下とすることがより好ましく、０．２６μｍ以下とすることがさらに好ましい。また、製造上の取り扱いの観点から、混合粉の平均粒径は０．０５μｍ以上とすることが好ましい。混合粉の平均粒径を０．０５μｍ以上とすることでスラリー粘度の上昇を抑制できる。また、混合粉の平均粒径が０．０５μｍ以上であれば、粉砕メディアを使用しない場合にも、適切に粉砕し、分散させることができる。
リチウム原料と金属原料とを粉砕混合する手段としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ロッドミル等の適宜の破砕装置を用いることができる。破砕方式としては、乾式法及び湿式法のいずれの方式であってもよい。但し、得られる粉体の粒径を小さくする観点からは、湿式法によることが好ましい。
造粒工程では、粉体を噴霧乾燥法によって造粒する。正極活物質を造粒してから焼成することによって、正極活物質が、所定の仕様や塗布に適した粒径、比表面積に調節される。噴霧乾燥法による造粒は、粉体の二次粒子の平均粒径が１μｍ以上となるように行うことが好ましい。
噴霧乾燥の方式としては、例えば、２流体ノズル式、４流体ノズル式、ディスク式等のいずれの方式であってもよい。但し、得られる粉体の粒径を小さくする観点からは、湿式法によることが好ましい。分散媒としては、例えば、アルコール等の適宜の種類を用いることができるが、非水分散媒を用いることが好ましい。なお、造粒工程を省略化し、粉砕混合工程の後、仮焼工程や焼成工程を実施してもよい。
仮焼工程では、粉砕混合によって得られた粉体を仮焼する。焼成の前工程として粉体を仮焼しておくことにより、正極活物質の結晶構造の欠陥が低減され、ＴＰＤ−ＭＳによって測定したときに酸素ガスや水分の発生量が少なくなる。仮焼された粉体を適宜解砕、分級することによって、正極活物質の原料となる粉体が得られる。
仮焼における熱処理温度は、例えば、４００℃以上７２０℃以下とすることが好ましい。また、仮焼における熱処理時間は、例えば、静置状態で焼成する場合は２時間以上５０時間以下とすることが好ましい。なお、仮焼は、酸化雰囲気で行うことが好ましく、酸素雰囲気で行うことがより好ましい。また、正極活物質の化学組成や焼成の条件等によっては、仮焼工程を省略化し、粉砕混合工程又は造粒工程の後、焼成工程を実施してもよい。
焼成工程では、粉体を６５０℃以上９００℃以下の温度範囲において焼成する。焼成温度はリチウム源として使用する炭酸リチウムの融点に近いものの、原料粉が微細化されているため、急激に粒成長が進む可能性がある液相反応は生じ難くなっている。すなわち、専ら固相反応によって正極活物質の結晶化が進むため、焼成温度が比較的高温であるにも拘らず、ニッケルの２価から３価への価数変化と、それに伴うリチウムサイトのリチウムによる占有とを促進することができ、結晶構造の均一性が高い正極活物質を得ることができる。
焼成における熱処理温度は、より具体的には、正極活物質の組成や、粒径、空隙率等に応じて６５０℃以上９００℃以下の範囲で選択することができる。６５０℃未満では、リチウム原料とリチウム以外の金属原料との反応が不十分となり、正極活物質の結晶構造の欠陥が多くなる。また、９００℃を超えると、結晶が粗大となり、高容量、低抵抗が得られない。粗大な結晶粒が形成されるのを避け、容量を高くする観点からは、例えば、６５０℃以上８５０℃以下の範囲がより好ましい。焼成における熱処理時間は、静置状態で焼成する場合は２時間以上とすることが好ましく、例えば、２時間以上５０時間以下とすることができる。より好ましくは２時間以上１２時間以下である。２時間未満では、リチウム原料とリチウム以外の金属原料との反応が不十分となりやすい。また、５０時間を超えると、焼成に使うエネルギーが多く、製造コストが高くなりやすい。なお、焼成は、酸化雰囲気で行うことが好ましく、酸素雰囲気で行うことがより好ましい。また、正極活物質の結晶構造の欠陥を減らし、ＴＰＤ−ＭＳによって測定したとき、酸素ガスや水分の発生量を少なくする観点からは、酸素気流下において行うことが好ましい。
以上の製造方法によると、ＴＰＤ−ＭＳによって測定したとき、２００℃から４５０℃までの温度区間における酸素ガスの発生量が３０ｍａｓｓｐｐｍ以下であり、ニッケルの割合が高い層状化合物を製造することができる。また、１５０℃から４５０℃までの温度区間における水分の発生量が２００ｍａｓｓｐｐｍ以下であり、ニッケルの割合が高い層状化合物を製造することができる。製造した正極活物質の化学組成は、例えば、誘導結合プラズマ原子発光分光分析（Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry；ＩＣＰ−ＡＥＳ）等により確認することが可能である。また、正極活物質の結晶構造は、例えば、Ｘ線回折（X ray diffraction；ＸＲＤ）分析等により確認することが可能である。
＜リチウムイオン二次電池＞
次に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池缶１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ）抵抗素子１９、電池蓋２０、軸心２１を備えて構成される。電池蓋２０は、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８及び抵抗素子１９からなる一体化部品である。
図１において、正極１０及び負極１２は、シート状に設けられており、セパレータ１１を挟んで互いに重ねられている。そして、正極１０、セパレータ１１及び負極１２が軸心２１の周りに捲回されることによって、円筒形状の電極群が形成されている。なお、電極群の形態は、図１に示される円筒形状の形態に代えて、扁平円形状に捲回した形態、短冊状の電極を積層した形態、電極が収納された袋状のセパレータを積層して多層構造とした形態等に例示される種々の形態とすることも可能である。
軸心２１は、正極１０、セパレータ１１及び負極１２の支持に適した任意の断面形状に設けることができる。断面形状としては、例えば、円筒形状、円柱形状、角筒形状、角形状等が挙げられる。また、軸心２１は、絶縁性が良好な任意の材質で設けることができる。軸心２１の材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。
電池缶１３は、電極群の形態に応じて、円筒形状、扁平楕円形状、扁長楕円形状、角形状、コイン形状、ボタン形状等の適宜の形状とすることができる。電池缶１３の材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が挙げられる。電池缶１３の内面には、耐食性や密着性を向上させるための表面加工処理が施されていてもよい。
正極１０及び負極１２には、電流引き出し用の正極集電タブ１４、負極集電タブ１５のそれぞれが、スポット溶接、超音波溶接等によって接続されている。正極集電タブ１４と負極集電タブ１５とが設けられた電極群が電池缶１３に収納されている。正極集電タブ１４は、電池蓋２０の底面に電気的に接続されている。また、負極集電タブ１５は、電池缶１３の内壁に電気的に接続されている。正極集電タブ１４や負極集電タブ１５は、図１に示すように電極群に対して複数設けてもよい。複数設けることによって、大電流への対応が可能となる。
電池缶１３の内部には、非水電解液が注入されている。非水電解液の注入方法は、電池蓋２０を開放した状態で直接注入する方法であってもよいし、電池蓋２０を閉鎖した状態で電池蓋２０に設けた注入口から注入する方法等であってもよい。電池缶１３の開口は、電池蓋２０を溶接、かしめ等により接合することによって密閉される。なお、電池蓋２０には、内圧開放弁１７が設けられており、電池缶１３の内圧が過度に上昇した場合に開放されるようになっている。
＜正極＞
正極１０は、正極活物質として、前記の前記の組成式：Ｌｉ１＋ａＭ１Ｏ２＋αで表されるニッケル（Ｎｉ）の割合が高い層状化合物を含むように構成される。正極１０は、例えば、正極活物質と、導電剤と、バインダとを含んで組成される正極合材層と、正極合材層が片面又は両面に塗工された正極集電体とを備えて構成される。正極活物質は、前記の製造方法によって、ＴＰＤ−ＭＳによって測定したとき、酸素ガスや水分の発生量が少ない状態で調製される。
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック等の炭素粒子や、炭素繊維等を用いることができる。これらの導電剤は、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。導電剤の量は、正極活物質に対して５質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。導電剤の量がこのような範囲であると、良好な導電性が得られると共に、高い容量も確保することができる。
バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル系ポリマ、イミドやアミド基を有するポリマ、これらの共重合体等の適宜の材料を用いることができる。これらのバインダは、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。また、カルボキシメチルセルロース等の増粘性のバインダを併用してもよい。バインダの量は、正極活物質、導電剤及びバインダの総計に対して１質量％以上７質量％以下とすることが好ましい。バインダの量がこのような範囲であると、容量が小さくなったり、内部抵抗が過大になったりすることが少ない。また、正極合材層の塗布性及び成形性や、正極合材層の強度が損なわれ難い。
正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等を材質とする金属箔、金属板、発泡金属板、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の適宜の材料を用いることができる。金属箔については、例えば、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度の孔径に穿孔された穿孔箔としてもよい。金属箔の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましい。
正極１０は、例えば、正極活物質と、導電剤と、バインダとを適宜の溶媒と共に混合して正極合材とし、この正極合材を正極集電体に塗布した後、乾燥、圧縮成形することによって作製することができる。正極合材を塗布する方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等を用いることができる。また、正極合材を圧縮成形する方法としては、例えば、ロールプレス等を用いることができる。
正極合材層の厚さは、製造しようとするリチウムイオン二次電池の仕様や、負極とのバランスを考慮して、適宜の厚さとすることができるが、正極集電体の両面に塗布した場合、５０μｍ以上２００μｍ以下とすることが好ましい。
＜セパレータ＞
セパレータ１１は、正極１０と負極１２とが直接接触して短絡が生じるのを防止するために備えられる。セパレータ１１としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂等の微多孔質フィルムや、このような微多孔質フィルムの表面にアルミナ粒子等の耐熱性物質を被覆したフィルム等を用いることができる。
＜負極＞
負極１２は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な負極活物質を含んでなる。負極１２は、例えば、負極活物質と、バインダと、負極集電体とを備えて構成される。
負極活物質としては、一般的なリチウムイオン二次電池において用いられる適宜の種類を用いることができる。負極活物質の具体例としては、天然黒鉛、石油コークス、ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で処理したもの、メソフェーズカーボン、非晶質炭素、黒鉛の表面に非晶質炭素を被覆したもの、天然黒鉛又は人造黒鉛の表面を機械的処理することにより表面の結晶性を低下させた炭素材、高分子等の有機物を炭素表面に被覆・吸着させた材料、炭素繊維、リチウム金属、リチウムとアルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウム等との合金、シリコン粒子又は炭素粒子の表面に金属を担持した材料、スズ、ケイ素、鉄、チタン等の金属の酸化物等が挙げられる。担持させる金属としては、例えば、リチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウム、これらの合金等が挙げられる。
バインダとしては、水に溶解、膨潤又は分散する水系バインダ、及び、水に溶解、膨潤又は分散しない有機系バインダのいずれを用いることも可能である。水系バインダの具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル系ポリマ、シアノ基を有するポリマ、これらの共重合体等が挙げられる。有機系バインダの具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、これらの共重合体等が挙げられる。これらのバインダは、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。また、カルボキシメチルセルロース等の増粘性のバインダを併用してもよい。
バインダの量は、水系バインダについては、負極活物質及びバインダの総計に対して０．８質量％以上３．０質量％以下とすることが好ましい。一方、有機系バインダについては、負極活物質及びバインダの総計に対して３質量％以上６質量％以下とすることが好ましい。バインダの量がこのような範囲であると、電池容量が小さくなったり、内部抵抗が過大になったりすることは少ない。また、負極合材層の塗布性及び成形性や、負極合材層の強度が損なわれ難い。
負極集電体としては、例えば、銅、銅を主成分とする銅合金等を材質とする金属箔、金属板、発泡金属板、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の適宜の材料を用いることができる。金属箔については、例えば、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度の孔径に穿孔された穿孔箔としてもよい。金属箔の厚さは、７μｍ以上２５μｍ以下とすることが好ましい。
負極１２は、例えば、負極活物質と、バインダとを適宜の溶媒と共に混合して負極合材とし、この負極合材を負極集電体に塗布した後、乾燥、圧縮成形することによって作製することができる。負極合材を塗布する方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等を用いることができる。また、正極合材を圧縮成形する方法としては、例えば、ロールプレス等を用いることができる。
負極合材層の厚さは、製造しようとするリチウムイオン二次電池の仕様や、正極とのバランスを考慮して、適宜の厚さとすることができるが、負極集電体の両面に塗布した場合、５０μｍ以上２００μｍ以下とすることが好ましい。
＜非水溶媒＞
非水溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート、環状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、環状エーテル、有機リン化合物、有機硫黄化合物等を用いることができる。これらの化合物は、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
鎖状カーボネートとしては、炭素数が１以上５以下の鎖状のアルキル基を有する化合物が好ましい。このような鎖状カーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等が挙げられる。また、環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン等が挙げられる。また、環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
有機リン化合物としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステルや、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステルや、トリメチルホスフィンオキシド等が挙げられる。また、有機硫黄化合物としては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルフェニルスルホン、エチルフェニルスルホン等が挙げられる。
非水溶媒として用いられるこれらの化合物は、置換基を有していてもよいし、酸素原子が硫黄原子で置換された化合物であってもよい。置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。非水溶媒として二種以上の化合物を併用する場合は、環状カーボネートや環状ラクトン等のように比誘電率が高く粘度が相対的に高い化合物と、鎖状カーボネート等のように粘度が相対的に低い化合物とを組み合わせることが好ましい。例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートの割合は、４０体積％以下とすることが好ましく、３０体積％以下とすることがより好ましい。
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｆ２ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、リチウムビスオキサレートボレート、リチウムジフルオロオキサレートボレート等のリチウム塩を用いることができる。電解質としては、これらのうちの一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
電解液としては、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートと、ジメチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートとを非水溶媒として含み、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を電解質として含む電解液が特に好ましい。また、ＬｉＰＦ６と、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、及び、Ｌｉ（Ｆ２ＳＯ２）２Ｎからなる群より選択される少なくとも一種とを電解質として含む電解液が好ましい。エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートは誘電率が高く、エチレンカーボネートは、プロピレンカーボネート等と比較して黒鉛電極の剥離等が生じ難いという利点がある。また、ジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネートは低粘度である。一方、ヘキサフルオロリン酸リチウムは、溶解性やイオン伝導性が特に良好であるため電解質として特に好適である。このようなヘキサフルオロリン酸リチウムに加水分解され難いＬｉＢＦ４等を併用すると、電池の高温保存特性等を改善できる場合がある。
電解質の濃度は、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウムについては、電解液あたり０．６ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲とすることが好ましい。電解質の濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であると、良好なイオン伝導度が実現され易くなるためである。また、電解質の濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であると、非水溶媒の割合が一定程度以上確保されることになるため、イオン伝導の抵抗が過大になることが少ない。
非水電解液は、負極活物質表面に被膜を形成する被膜形成剤、電池の過充電を抑制する過充電抑制剤、非水電解液の難燃性（自己消火性）を向上させる難燃化剤、電極やセパレータの濡れ性を改善する濡れ性改善剤等をはじめとする各種の添加剤を含有していてもよい。
被膜形成剤としては、例えば、溶媒としても用いられるビニレンカーボネート等のカルボン酸無水物、１，３−プロパンスルトン等の硫黄化合物、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ホウ酸トリメチル（ＴＭＢ）等のホウ素化合物等が挙げられる。負極活物質の表面には非水電解液の分解物等によってＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）膜が形成されることが知られている。ＳＥＩ膜は、非水電解液の分解を抑制する作用を示すものの、過剰に形成されると内部抵抗の増大を招いたり、形成される際に多量の電荷を消費したりすることがある。非水電解液にビニレンカーボネート等の被膜形成剤を添加すると、このようなＳＥＩ膜を安定的に充放電可能な膜に改質することができるため、電池の長寿命化を図ることが可能である。
過充電抑制剤としては、例えば、ビフェニル、ビフェニルエーテル、ターフェニル、メチルターフェニル、ジメチルターフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジシクロヘキシルベンゼン、トリフェニルベンゼン、ヘキサフェニルベンゼン等が挙げられる。また、難燃化剤としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の有機リン化合物、ホウ酸エステル等をはじめとする前記の非水溶媒のフッ化物等を用いることができる。また、濡れ性改善剤としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン等をはじめとする鎖状エーテル等を用いることができる。
以上のリチウムイオン二次電池によると、ニッケルの割合が高く、ＴＰＤ−ＭＳによって測定したとき、２００℃から４５０℃までの温度区間における酸素ガスや水分の発生量が少ない層状化合物が正極に備えられることで、高い放電容量と、良好なサイクル特性とを両立することができる。充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇が小さいため、充放電を通じて容量や出力も安定的に維持することができる。
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の実施例として、空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を有し、Ｎｉの割合が高い層状化合物を調製し、ＴＰＤ−ＭＳにおける酸素ガス（Ｏ２）や水分（Ｈ２Ｏ）の発生量と、充放電サイクルに伴う内部抵抗上昇率との相関について評価を行った。
（実施例１）
実施例１としては、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０４：０．８０：０．１５：０．０５の組成を有する正極活物質を、微小な原料粉を用いて噴霧造粒すると共に焼成温度を７７０℃として調製して評価した。
実施例１に係る正極活物質は、具体的には、以下の手順で調製した。はじめに、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、炭酸マンガンを、各成分元素のモル比が、前記のモル比となるように秤量し、純水を加えて粉砕混合した。粉砕混合は、遊星ボールミルを用いることによって、原料粉の平均粒子径が０．２５μｍとなるように行った。
続いて、粉砕混合によって得られた原料粉のスラリーを２流体ノズルを用いた噴霧乾燥法によって噴霧造粒した。そして、得られた二次粒子の粉体を、アルミナ製焼成容器に充填し、酸素雰囲気において６００℃で１２時間にわたって仮焼した。次いで、仮焼によって得られた粉体を、酸素雰囲気において７７０℃で１０時間にわたって焼成して正極活物質を得た。
走査型電子顕微鏡を用いて測定したところ、得られた正極活物質の一次粒子の平均粒径は、約０．３５μｍであった。また、噴霧造粒法によって造粒された二次粒子の平均粒径は、約１０μｍであった。
（実施例２）
実施例２としては、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０３：０．７９：０．１５：０．０５：０．０１の組成を有する正極活物質を、微小な原料粉を用いて噴霧造粒すると共に焼成温度を７７０℃として調製して評価した。
実施例２に係る正極活物質は、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、炭酸マンガン、チタンラクテートアンモニウム塩を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０３：０．７９：０．１５：０．０５：０．０１のモル比となるように秤量して粉砕混合した点を除いて、実施例１と同様にして調製した。
走査型電子顕微鏡を用いて測定したところ、得られた正極活物質の一次粒子の平均粒径は、約０．３５μｍであった。また、噴霧造粒法によって造粒された二次粒子の平均粒径は、約１０μｍであった。
（実施例３）
実施例３としては、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０４：０．８０：０．１５：０．０５の組成を有する正極活物質を、微小な原料粉を用いて噴霧造粒すると共に焼成温度を７４０℃として調製して評価した。
実施例３に係る正極活物質は、仮焼によって得られた粉体を、酸素雰囲気において７４０℃で１０時間にわたって焼成した点を除いて、実施例１と同様にして調製した。
走査型電子顕微鏡を用いて測定したところ、得られた正極活物質の一次粒子の平均粒径は、約０．２５μｍであった。また、噴霧造粒法によって造粒された二次粒子の平均粒径は、約１０μｍであった。
（実施例４）
実施例４としては、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０２：０．８０：０．１５：０．０５の組成を有する正極活物質を、微小な原料粉を用いて噴霧造粒すると共に焼成温度を７４０℃として調製して評価した。
実施例４に係る正極活物質は、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０２：０．８０：０．１５：０．０５のモル比となるように秤量して粉砕混合すると共に、仮焼によって得られた粉体を、酸素雰囲気において７４０℃で１０時間にわたって焼成した点を除いて、実施例１と同様にして調製した。
走査型電子顕微鏡を用いて測定したところ、得られた正極活物質の一次粒子の平均粒径は、約０．２５μｍであった。また、噴霧造粒法によって造粒された二次粒子の平均粒径は、約１０μｍであった。
（実施例５）
実施例５としては、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０４：０．７０：０．１０：０．２０の組成を有する正極活物質を、微小な原料粉を用いて噴霧造粒すると共に焼成温度を８３０℃として調製して評価した。
実施例５に係る正極活物質は、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０４：０．７０：０．１０：０．２０のモル比となるように秤量して粉砕混合すると共に、仮焼によって得られた粉体を、酸素雰囲気において８３０℃で１０時間にわたって焼成した点を除いて、実施例１と同様にして調製した。
走査型電子顕微鏡を用いて測定したところ、得られた正極活物質の一次粒子の平均粒径は、約０．２５μｍであった。また、噴霧造粒法によって造粒された二次粒子の平均粒径は、約１０μｍであった。
（比較例１）
比較例１としては、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０２：０．８０：０．１５：０．０５の組成を有する正極活物質を、微小な原料粉を用いて噴霧造粒すると共に焼成温度を７４０℃として調製し、さらに、大気に暴露させた後に評価した。
比較例１に係る正極活物質は、焼成した後、厚さが４ｍｍ以下となるようにトレー上に展延し、２５℃、湿度７０％の条件下で５時間にわたって大気に暴露させた点を除いて、実施例４と同様にして調製した。
走査型電子顕微鏡を用いて測定したところ、得られた正極活物質の一次粒子の平均粒径は、約０．２５μｍであった。また、噴霧造粒法によって造粒された二次粒子の平均粒径は、約１０μｍであった。
（比較例２）
比較例２としては、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０４：０．８０：０．１５：０．０５の組成を有する正極活物質を、共沈法を用いると共に焼成温度を７１０℃として調製して評価した。
比較例２に係る正極活物質は、具体的には、以下の手順で調製した。はじめに、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを、各成分元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．８：０．１５：０．０５となるように秤量し、純水を加えて溶解させた。
続いて、得られた水溶液を水酸化ナトリウム溶液中に滴下し、沈殿物を濾別して乾燥させて遷移金属複合水酸化物の粉体を得た。次いで、得られた遷移金属複合水酸化物の粉体を５００℃で熱処理して酸化物とした。そして、水酸化リチウムを、各成分元素のモル比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０４：０．８０：０．１５：０．０５となるように秤量し、酸化物に混合した。その後、得られた粉体を、酸素雰囲気において６００℃で１２時間にわたって仮焼した。次いで、仮焼によって得られた粉体を、酸素雰囲気において７１０℃で１０時間にわたって焼成して正極活物質を得た。
走査型電子顕微鏡を用いて測定したところ、得られた正極活物質の一次粒子の平均粒径は、約０．３０μｍであった。また、噴霧造粒法によって造粒された二次粒子の平均粒径は、約６μｍであった。
（比較例３）
比較例３としては、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０４：０．８０：０．１５：０．０５の組成を有する正極活物質を、微小な原料粉を用いて噴霧造粒すると共に焼成温度を８２０℃として調製して評価した。
比較例３に係る正極活物質は、仮焼によって得られた粉体を、酸素雰囲気において８２０℃で１時間のみ焼成した点を除いて、実施例１と同様にして調製した。
走査型電子顕微鏡を用いて測定したところ、得られた正極活物質の一次粒子の平均粒径は、約０．３５μｍであった。また、噴霧造粒法によって造粒された二次粒子の平均粒径は、約１０μｍであった。
（比較例４）
比較例４としては、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０７：０．５０：０．２０：０．３０の組成を有する正極活物質を、微小な原料粉を用いて噴霧造粒すると共に焼成温度を９５０℃として調製して評価した。
比較例４に係る正極活物質は、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０７：０．５０：０．２０：０．３０のモル比となるように秤量して粉砕混合すると共に、仮焼によって得られた粉体を、酸素雰囲気において９５０℃で１０時間にわたって焼成した点を除いて、実施例１と同様にして調製した。
走査型電子顕微鏡を用いて測定したところ、得られた正極活物質の一次粒子の平均粒径は、約０．４５μｍであった。また、噴霧造粒法によって造粒された二次粒子の平均粒径は、約１０μｍであった。
（比較例５）
比較例５としては、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０４：０．８０：０．１５：０．０５の組成を有する正極活物質を、粗大な原料粉で噴霧造粒すると共に焼成温度を７７０℃として調製して評価した。
比較例５に係る正極活物質は、粉砕混合を原料粉の平均粒子径が０．７０μｍとなるように行って噴霧造粒した点を除いて、実施例１と同様にして調製した。
調製した各正極活物質の合成条件を次の表１に示す。
Figure 2017126312
次に、調製した各正極活物質について、Ｘ線回折測定により結晶構造を確認した。
図２は、本発明の実施例に係る正極活物質のＸ線回折パターンの一例を示す図である。
実施例１に係る正極活物質について粉末Ｘ線回折装置（リガク社製 ＵｌｔｉｍａIII）による測定を行ったところ、図２に示すように、空間群Ｒ３−ｍに帰属可能なＸ線回折パターンが得られた。また、同様のＸ線回折パターンが、実施例２〜実施例５に係る正極活物質及び比較例１〜比較例５に係る正極活物質についても得られた。
次に、調製した各正極活物質について、誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により化学組成を確認した。その結果を次の表２に示す。なお、表２に示す組成比は、Ｌｉ以外の金属元素（Ｍ１）を１として規格化したものである。
Figure 2017126312
次に、調製した各正極活物質について、ＴＰＤ−ＭＳにより放出される酸素発生速度及び水分発生速度の測定を行った。ＴＰＤ−ＭＳには、四重極型質量分析計（ＢＥＬ ＪＡＰＡＮ ＩＮＣ製 ＢＥＬ−Ｍａｓｓ）を接続した触媒反応装置（ＢＥＬ ＪＡＰＡＮ ＩＮＣ製 ＢＥＬ−ＣＡＴ）を使用した。
ＴＰＤ−ＭＳは、１２０℃で２時間にわたって真空乾燥した各正極活物質を試料とし、真空乾燥後に分取した各０．５ｇについて測定を行った。ＴＰＤ−ＭＳにおいて、キャリアガスは、ヘリウムとし、昇温速度は、１０℃／分とした。
図３は、正極活物質の酸素発生速度をＴＰＤ−ＭＳによって測定した結果の一例を示す図である。また、図４は、正極活物質の水分発生速度をＴＰＤ−ＭＳによって測定した結果の一例を示す図である。なお、図３は、質量分析計によって検出された質量電荷比（ｍ／ｚ）＝３２のフラグメントを酸素と見做して求めた結果、図４は、質量電荷比（ｍ／ｚ）＝１８のフラグメントを水分と見做して求めた結果である。
図３に示すように、比較例１及び比較例２では、温度が２５０℃程度を上回ると酸素の発生速度が大きな上昇を示しており、酸素の発生量が多いことが分かる。これに対して、実施例１及び実施例２では、酸素の発生量が少なく抑えられている。実施例１では、温度が４００℃程度を上回ると、熱分解に起因して酸素の発生速度が上昇を示している一方、Ｔｉを添加している実施例２では、依然として酸素の発生速度が上昇を示していないことが分かる。
また、図４に示すように、比較例１では、温度が１００℃未満で水分の発生速度が大きな上昇を示しており、吸着水が多量に含まれていたことが分かる。一方、比較例２では、温度が１００℃未満では水分の発生速度が大きな上昇を示していないものの、温度が１５０℃程度を上回ると大きな上昇を示しており、主として、結晶水等が含まれていたことが分かる。これに対して、実施例１及び実施例２では、水分の発生量が少なく抑えられている。
このように、調製した各正極活物質について、ＴＰＤ−ＭＳにより放出される酸素発生速度及び水分発生速度のそれぞれを測定し、これらを時間積分することによって酸素発生濃度及び水分発生濃度を求めた。その結果を下記の表３に示す。
次に、調製した各正極活物質を使用してリチウムイオン二次電池を作製し、放電容量と、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇率の測定を行った。
リチウムイオン二次電池の正極は、以下の手順で作製した。はじめに、各正極活物質と、炭素系導電剤と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたバインダとを、９０：６：４の割合で混合して正極合材スラリーを得た。そして、得られた正極合材スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の正極集電体上に、７．０ｍｇ／ｃｍ２の塗布量となるように塗布した。その後、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が２．７ｇ／ｃｍ３になるよう圧縮成形した後、２．５ｃｍ×４ｃｍ角に打ち抜いてリチウムイオン二次電池用の正極とした。
リチウムイオン二次電池の負極は、以下の手順で作製した。はじめに、負極活物質としての黒鉛と、メチルセルロースナトリウムと、スチレン−ブタジエン共重合体とを、９８：１：１の割合で水中に混合して負極合材スラリーを得た。そして、得られた負極合材スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の負極集電体上に、４．３ｍｇ／ｃｍ２の塗布量となるように塗布した。その後、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるよう圧縮成形した後、２．６ｃｍ×４．１ｃｍ角に打ち抜いてリチウムイオン二次電池用の負極とした。
リチウムイオン二次電池は、作製した正極と負極とを、厚さ３０μｍのポリプロピレン製の多孔質セパレータを挟んで積層し、ラミネートフィルムに収納して作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比３：７で混合した混合溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．５質量％となるように添加し、さらに、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ溶液を用いた。この非水電解液をラミネートフィルムに注入した後、密封してリチウムイオン二次電池とした。
次に、作製したリチウムイオン二次電池について、以下の手順で初期放電容量の測定を行った。はじめに、上限電圧４．２Ｖまで、正極活物質の質量基準で４０Ａ／ｋｇの定電流充電を行った。続いて、下限電圧２．７Ｖまで、正極活物質の質量基準で４０Ａ／ｋｇの定電流放電を行った。なお、充放電試験は、２５℃において行った。測定された初期放電容量を下記の表３に示す。
また、作製したリチウムイオン二次電池について、以下の手順で内部抵抗の上昇率の測定を行った。はじめに、初期放電容量の５０％の電圧まで、正極活物質の質量基準で２００Ａ／ｋｇの定電流充電を行った。次いで、２時間にわたって電池を緩和させた。そして、正極活物質の質量基準で２００Ａ／ｋｇの定電流放電を１０秒行い、初期直流抵抗を測定した。なお、以上の充放電試験は、２５℃において行った。その後、５０℃において、初期放電容量の９５％の電圧まで、正極活物質の質量基準で２００Ａ／ｋｇの定電流充電を行い、初期放電容量の２０％の電圧まで、正極活物質の質量基準で２００Ａ／ｋｇの定電流放電を行う充放電サイクルを合計３００サイクル実施した。そして、正極活物質の質量基準で２００Ａ／ｋｇの定電流放電を１０秒行い、サイクル後の直流抵抗を測定した。測定された初期直流抵抗に対する、サイクル後の直流抵抗の抵抗上昇率（％）を下記の表３に示す。
Figure 2017126312
表１〜表３に示すように、原料粉の平均粒子径が０．２５μｍと微小になるまで混合粉砕を行い、６５０℃以上９００℃以下の温度で焼成した実施例１〜実施例５に係る正極活物質によると、概ね１９０Ａｈ／ｋｇ以上の高い放電容量のリチウムイオン二次電池が得られている。これらの正極活物質は、２００℃から４５０℃までの温度区間におけるＯ２発生量が３０ｍａｓｓｐｐｍ以下と少なくなっている。実施例５に係る正極活物質は、Ｎｉの割合がやや低いために放電容量は１８３Ａｈ／ｋｇに留まっているが、Ｏ２発生量は少なく抑えられている。
また、表１〜表３に示す結果によると、実施例１〜実施例５に係る正極活物質についてのＯ２発生量と抵抗上昇率とが強い相関を示すことが確認できる。Ｎｉの割合が高い層状化合物は、充放電サイクルに伴って、正極活物質の表面から数ｎｍから数十ｎｍの深さに酸化ニッケル（ＮｉＯ）様の立方晶を生成し、容量の低下や抵抗の上昇を引き起こすことが知られている。Ｏ２発生量と抵抗上昇率とが強い相関を示すのは、Ｏ２を発生する結晶構造の欠陥が、このような立方晶の生成の起点と対応しているためである。
このように実施例１〜実施例５に係る正極活物質によると、Ｏ２発生量が少なく結晶構造の欠陥が低減されているため、Ｎｉの割合が高く放電容量が高いにも関わらず、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇も小さく抑えられたリチウムイオン二次電池が実現されている。
また、実施例１〜実施例５に係る正極活物質では、１５０℃から４５０℃までの温度区間におけるＨ２Ｏ発生量も２００ｍａｓｓｐｐｍ以下と少ない。このように実施例１〜実施例５に係る正極活物質によると、結晶構造の欠陥と併せて水分が低減されているため、水分と電解液との反応による劣化も抑制され、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇がより小さく抑えられているといえる。
これに対して、比較例１に係る正極活物質は、大気に長時間暴露されると共に、水酸化リチウムを原料としているため、Ｈ２Ｏ発生量が高くなっている。加えて、Ｏ２発生量も大幅に高くなっており、結晶構造の欠陥が増長しているとみられる。その結果、Ｎｉの割合が高く放電容量は高いものの、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇が顕著となっている。
また、比較例２に係る正極活物質は、共沈法が用いられていると共に、水酸化リチウムを原料としているため、Ｈ２Ｏ発生量が高くなっている。加えて、Ｏ２発生量も高くなっており、結晶構造の欠陥が増長しているとみられる。その結果、Ｎｉの割合が高く放電容量は高いものの、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇が顕著となっている。共沈法による生成物を焼成する方法では、過度な粒成長を抑制する観点から、焼成温度を低下させざるを得ないため、結晶構造の欠陥が増大したものと考えられる。
また、比較例３に係る正極活物質は、比較的焼成温度を高くしたが焼成時間が短かったため、Ｏ２発生量もＨ２Ｏ発生量も高くなっている。焼成時間が短いと、結晶構造の欠陥が生じ易く、また、工程中に混入した吸着水等の除去が困難であると考えられる。
また、比較例４に係る正極活物質は、ニッケルの割合が低いため、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇は小さいものの、放電容量は低くなっている。
また、比較例５に係る正極活物質は、原料粉の粒径が大きすぎるため、Ｏ２発生量もＨ２Ｏ発生量も高くなっている。原料粉の粒径が大きすぎると、リチウムとリチウム以外の金属との反応が均一に進まず、結晶構造の欠陥が生じ易くなっていると考えられる。
よって、ニッケルの割合が高く、高い放電容量を示す層状化合物について、ＴＰＤ−ＭＳによって測定したときの酸素ガスや水分の発生量を少なくする観点からは、炭酸リチウムを主原料として用い、原料粉を粉砕混合して微細化し、固相反応によって６５０℃以上９００℃以下の温度範囲において焼成することが好ましいといえる。そして、ＴＰＤ−ＭＳによって測定したときの酸素ガスや水分の発生量を少なくすることにより、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇が小さく、サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池を実現することができるといえる。
１ リチウムイオン二次電池
１０ 正極
１１ セパレータ
１２ 負極
１３ 電池缶
１４ 正極集電タブ
１５ 負極集電タブ
１６ 内蓋
１７ 内圧開放弁
１８ ガスケット
１９ 正温度係数抵抗素子
２０ 電池蓋
２１ 軸心

Claims (7)

  1. 空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
    次の組成式：
    Ｌｉ１＋ａＭ１Ｏ２＋α
    （式中、Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素であって少なくともＮｉを含み、−０．０５≦ａ≦０．１５、−０．１≦α≦０．１である。）
    で表され、
    前記Ｍ１当たりにおける前記Ｎｉの割合が７０原子％以上であり、
    加熱発生ガス質量分析（ＴＰＤ−ＭＳ）によって測定したとき、２００℃から４５０℃までの温度区間における酸素ガスの発生量が３０ｍａｓｓｐｐｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  2. 次の組成式：
    Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭ２ｅＯ２＋α
    （式中、Ｍ２は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ以外の金属元素であり、−０．０５≦ａ≦０．１５、０．７≦ｂ＜１．０、０＜ｃ＜０．３、０＜ｄ＜０．３、０≦ｅ＜０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、−０．１≦α≦０．１である。）
    で表されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  3. 加熱発生ガス質量分析（ＴＰＤ−ＭＳ）によって測定したとき、１５０℃から４５０℃までの温度区間における水分の発生量が２００ｍａｓｓｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  4. リチウムを成分として含有したリチウム化合物を含んでなり、炭酸リチウムの割合が８０質量％以上であるリチウム原料と、ニッケルを成分として含有したニッケル化合物を含んでなる金属原料とを、平均粒径が０．３μｍ以下となるように粉砕混合する工程と、
    前記粉砕混合によって得られた粉体を、６５０℃以上９００℃以下の温度範囲において焼成する工程とを含んでなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. リチウムを成分として含有したリチウム化合物を含んでなり、炭酸リチウムの割合が８０質量％以上であるリチウム原料と、ニッケルを成分として含有したニッケル化合物を含んでなる金属原料とを、平均粒径が０．３μｍ以下となるように粉砕混合する工程と、
    前記粉砕混合によって得られた粉体を仮焼する工程と、
    前記仮焼によって得られた粉体を、６５０℃以上９００℃以下の温度範囲において焼成する工程とを含んでなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 前記粉体を噴霧乾燥法によって造粒した後に仮焼あるいは焼成をすることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含んでなる正極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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