CN102769130A - 锂过渡金属类化合物粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够同时实现提高速率特性、输出特性等负荷特性以及高密度化的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其包含属于层状结构的结晶结构，所述层状结构的主成分为具有能够嵌入和脱嵌锂离子功能的锂过渡金属类化合物，其中，初级粒子凝聚而形成次级粒子，次级粒子的中值粒径A和平均粒径(平均初级粒径B)之比A/B为8~100的范围，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，将衍射角2θ位于64.5°附近的(110)衍射峰的半宽度设定为FWHM(110)时，0.01≤FWHM(110)≤0.5。

Description

锂过渡金属类化合物粉末
本申请是申请日为2008年9月4日、申请号为200880105384.6、发明名称为“锂过渡金属类化合物粉末”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及：用作锂二次电池正极材料的锂过渡金属类化合物粉末、其制造方法、及作为其焙烧前体的喷雾干燥体、使用该锂过渡金属类化合物粉末的锂二次电池用正极、以及具有该锂二次电池用正极的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池在能量密度及输出密度等方面优异，且适于小型、轻量化，因此，作为笔记本型个人电脑、移动电话和掌上摄像机等便携设备的电源，其需求显示出急剧增长。此外，锂二次电池作为电动汽车、电力道路车辆等的电源受到关注，近年来作为混合电动汽车用电源的需求正在急剧扩大。特别是在电动汽车用途方面，由于要求低成本、安全性、寿命(特别是在高温下)、负荷特性良好，因而，需要材料方面的改进。
在构成锂二次电池的材料中，作为正极活性物质材料，可以使用具有能够脱出和插入锂离子的功能的物质。这样的正极活性物质材料有很多，它们各具特点。此外，作为改善性能的共同课题，可以列举出负荷特性改善，并强烈需要材料方面的改进。
而且，需要在低成本、安全性、寿命(特别是在高温下)方面也优异的性能平衡的优良材料。
现在，作为锂二次电池用的正极活性物质材料，具有尖晶石结构的锂锰类复合氧化物、层状锂镍类复合氧化物、层状锂钴类复合氧化物等已经实用化。使用这些含锂复合氧化物的锂二次电池，在特性方面均是有利有弊。即，具有尖晶石结构的锂锰类复合氧化物廉价且合成比较容易、其作为电池时的安全性好；但另一方面，其容量低、高温特性(循环、保存)差。层状锂镍类复合氧化物的容量高、高温特性好，但其存在合成困难、制成电池时的安全性差，在保管中也需要加以注意的缺点。层状锂钴类复合氧化物合成容易且电池性能平衡良好，因此广泛用作便携设备用电源，但安全性不好、成本高是其明显的缺点。
在这样的现状下，提出了具有层状结构的锂镍锰钴类复合氧化物作为活性物质材料的有力候选，该活性物质材料能够克服或极力减少上述正极活性物质材料的缺点，并且电池性能平衡优异。特别是，在近年的低成本化要求、高电压化要求、安全化要求的改良中，其有望成为满足上述所有要求的正极活性物质材料。
尤其是作为应对其低成本化、高容量化要求的选择之一，包括如下方法：降低昂贵的钴的比例并且将锰/镍原子比控制在大致1以下，设定使用更高的充电电压。但设定更高的充电电压会带来下述问题：导致对电解液的负荷大、产生气体、保存特性降低。作为代替上述方法的选择，有降低高价的钴的比例并且将锰/镍原子比控制在大致1以上，不设定使用高充电电压的方法。但由于具有该组成范围的锂镍锰钴类复合氧化物易于在较低的焙烧温度下烧结，生产性降低、不能获得高度的结晶，其结果，将这样的组成范围的锂镍锰钴类复合氧化物作为正极材料使用的锂二次电池不仅容量较低，而且输出特性也低。因而，在实用化时，必须进一步改良。
以往，专利文献1~32、非专利文献1~73公开了组成范围中的锰/镍原子比及钴的比例相当于本发明的规定值的锂镍锰钴类复合氧化物。
但在专利文献1~32、非专利文献1~73中，没有记载着眼于用于在本发明规定的组成范围内抑制焙烧时活性物质粒子的生长及烧结的添加剂，不能满足实现改善本发明电池性能的必要条件，仅凭这些技术要达到本发明所示电池性能的改善是极为困难的。
另外，没有记载本发明所示的“抑制焙烧时活性物质粒子的生长及烧结”的文献，而出于改良正极活性物质材料的目的，作为公知文献的下述专利文献33~47及非专利文献74、75公开了向锂镍锰钴类复合氧化物中添加含有W、Mo、Nb、Ta、Re的化合物等、或用含有W、Mo、Nb、Ta、Re的化合物等替代锂镍锰钴类复合氧化物的方法。
专利文献33、专利文献34公开了在具有层状结构的锂镍类复合氧化物中，使用W、Mo、Ta、Nb作为置换过渡金属位点的元素，并记载了由此提高充电状态的热稳定性，但关于粒子性状，仅记载了使用Nb的体系中次级粒子大小和比表面积的值，没有关于初级粒子的记载。
另外，在调整原料粒子大小的阶段，记载了用湿式珠磨对原料进行湿式粉碎直至其粒径为1μm以下。但以该粉碎水平，在焙烧时无法得到微细的初级粒子。而且，由于是以Li和Ni为主成分的组成，依然存在不能获得各种特性平衡性优异的活性物质的问题。
在专利文献35中，公开了使用锂镍锰钴铌类复合氧化物的方法。但关于粒子性状，除了记载了是大致球状形态以外，没有关于初级粒子及次级粒子大小的任何记载，不仅没有考虑粒子大小的控制，而且过渡金属中Mn的摩尔比例极低，为0.1以下，依然存在不能得到各种特性平衡性优异的活性物质的问题。
在专利文献36中，公开了在锂镍锰钴系复合氧化物中使用含W、Mo的物质，并且记载了由此可制成与LiCoO2相比更廉价、并且容量更高、在充电状态下的热稳定性良好的制品。但从实施例可以看出，由于将平均粒径有10μm的Ni-Mn-Co复合氧化物和氢氧化锂以及三氧化钨或三氧化钼混合焙烧，使得反应不均匀，结果不仅包含属于六方晶结晶结构的主衍射峰，而且还包含Li和W的复合氧化物和/或Li和Mo的复合氧化物的衍射峰。另外，该制造方法是将平均粒径约10μm的Ni-Mn-Co复合氧化物与粉碎至20μm以下的氢氧化锂以及1~20μm的三氧化钨或三氧化钼均匀混合焙烧的制法，这些粒子大小的原料混合物并不是微细且均匀的混合物，将其进行焙烧时，不可能得到本发明这样的由微细的初级粒子凝聚而成的球状次级粒子形态的焙烧粉末。因此，依然存在不能得到各种特性平衡性优异的活性物质的问题。
在专利文献37中公开了下述内容：在具有层状结构的锂镍锰钴系氧化物中，使用Ta、Nb作为置换过渡金属位点的元素，并且记载了由此可制成不仅适用电压范围广、充放电循环耐久性好，而且容量高、安全性也高的制品。但该文献中记载的制造方法是仅将镍锰钴共沉淀粉末与锂化合物以及Ta或Nb的化合物简单混合后焙烧的方法，并不是考虑了控制粒子形态的制造方法，不可能得到本发明这样的由微细初级粒子凝聚而成的球状次级粒子形态的焙烧粉末。而且，由于将平均粒径有8μm的Ni-Mn-Co共沉淀氧化物粉末、氧化铌粉末和氢氧化锂粉末混合焙烧，导致反应不均匀。因此，依然存在不能得到各种特性平衡性优异的活性物质的问题。
在专利文献38中，公开了在锂镍锰钴类复合氧化物的过渡金属位点被W置换的实施例。但该文献记载的制造方法仅是将原料粉末简单混合后焙烧的制造方法，并未考虑控制粒子形态，不能得到本发明那样的由微细的初级粒子凝聚而成的球状次级粒子形态。另外，专利文献38中公开了锂镍锰钴类复合氧化物的过渡金属位点被W置换的实施例。但在过渡金属位点组成中，Mn摩尔比例极少、为0.01，Ni摩尔比例极多、为0.8。因此，依然存在不能得到各种特性平衡性优异的活性物质的问题。
在专利文献39中公开了下述内容：将单斜晶结构的锂锰镍类复合氧化物的过渡金属位点被Nb、Mo、W置换而形成的物质作为正极活性物质，由此可以提供具有高能量密度、高电压、可靠性高的锂二次电池。但该文献记载的制造方法是将原料化合物用球磨等粉碎混合后进行焙烧的制造方法，未考虑控制粒子形态，不能得到本发明那样的由微细的初级粒子凝聚而成的球状次级粒子形态。另外，由于不含作为过渡金属元素的Co，无法达到充分的结晶，而且Nb、Mo、W的摩尔比例过高，达5摩尔%。因此，依然存在不能得到各种特性平衡性优异的活性物质的问题。
在专利文献40中公开了至少在层状结构的锂过渡金属氧化物粒子的表面具有包含钼、钨的化合物，并记载了由此可以在更严酷的使用环境下也具有良好的电池特性。但由该文献记载的实施例可以看出，由于该制造方法在对含有Co、Ni、Mn的沉淀物进行热处理后将锂化合物和钼化合物混合焙烧，因此很难表现出抑制正极活性物质焙烧时发生的粒子生长、烧结的效果，不能得到本发明那样的微细的初级粒子形态。另外，由实施例可以看出，由于Co/(Ni+Co+Mn)摩尔比例过多，达0.33，依然存在无法得到各种电池特性平衡性优异的活性物质的问题。
专利文献41中公开了一种层状结构的锂镍锰钴钼类复合氧化物。但由该文献记载的实施例可以看出，由于该制造方法是将Mn、Ni、Co共沉淀氢氧化物与锂化合物和钼化合物研碎混合(擂潰(ちいかい)混合)、即边将粉末粒子研碎边进行混合，然后再进行焙烧，因此不能得到本发明那样的由微细的初级粒子凝聚而成的球状次级粒子形态。此外，由实施例可以看出，由于将LiOH和Mn-Ni-Co共沉淀氢氧化物与酸化钼用研磨式(ちいかい式)乳钵进行混合、焙烧，不仅反应不均匀，而且Co/(Ni+Mn+Co)摩尔比为0.34，Co比例高，依然存在不能得到各种电池特性平衡性优异的活性物质的问题。
专利文献42中公开了一种锂二次电池用活性物质，其优选在锂镍钴锰系复合氧化物粒子的表面具有表面层，该表面层含有Li以及选自Mo、W中的至少1种元素，并且记载了如下内容：与以往公开的正极活性物质相比，在较高的初期放电容量不会发生明显劣化的情况下可获得良好的热稳定性。但由于该文献记载的制造方法是将正极活性物质粉末随后与Mo和/或W与Li的复合氧化物混合，然后再次进行焙烧的制造方法，不仅根本不能达到抑制正极活性物质在焙烧时发生的粒子生长、烧结的效果，而且由于Mo和/或W与Li的复合氧化物仅为覆盖在正极活性物质表面的状态，因此活性物质表面的阻力增大，依然存在无法得到良好的输出特性的问题。
专利文献43公开了下述正极活性物质粒子，其含有锂复合氧化物粒子，次级粒子的至少一部分具有裂缝，至少在活性物质粒子的表层部含有W、Nb、Ta、Mo，且与活性物质粒子内部相比，这些元素多分布在表层部。在该文献中，关于粒子性状，记载了次级粒子的一部分具有裂缝、中值粒径为1~30μm、及初级粒子的平均粒径通常为0.1~3.0μm，但说到底记载的也只不过是常规的范围，并且也未规定初级粒子大小和次级粒子大小之比。另外，通过该文献记载的实施例可以看出，由于该制造方法通过对锂复合氧化物粒子进行后处理(溶液法、400℃退火)使表层部含有添加元素，不仅根本不能达到抑制正极活性物质在焙烧时发生的粒子生长、烧结的效果，而且含有添加元素的化合物仅包覆在正极活性物质表面，活性物质表面的阻力增大，依然存在无法得到良好的输出特性的问题。另外，由于该制法以较低的温度对正极活性物质进行处理使上述元素担载在表面，因此可认为仅在活性物质的表层部存在添加元素，推测不具有由初级粒子表面向深度方向以非直线浓度梯度的形式存在的连续的组成渐变结构。因此，依然存在不能得到各种电池特性平衡性优异的活性物质的问题。
专利文献44中记载了锂镍锰钴复合氧化物中含有Mo、W的方案，但由于初级粒径过大，达1μm以上，依然存在无法得到良好的输出特性的问题。
专利文献45及专利文献46中公开了使用含有Nb、Mo、W的锂镍锰钴类复合氧化物的方案。但由实施例可以看出，由于未使用上述三种元素中的任一种，而且仅给出了Mn/Ni摩尔比为1的实施例，依然存在不能得到各种电池特性平衡性优异的活性物质的问题。
专利文献47公开了下述内容：在过渡金属所含有的位点中含有Li的层状锂镍锰类复合氧化物进一步含有Nb、W、Mo。但由于不含有Co，且实施例仅记载了Ni/Mn摩尔比为1以下的组成，依然存在不能得到各种电池特性平衡性优异的活性物质的问题。
非专利文献74公开了具有层状结构的LiNi1/3Mn1/3Mo1/3O2复合氧化物。但Mo含量过高，且不含有Co，依然存在不能得到各种电池特性平衡性优异的活性物质的问题。
非专利文献75公开了掺杂有Mo的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2复合氧化物。但不仅Co/(Ni+Mn+Co)摩尔比高达1/3、仅仅是Ni/Mn摩尔比为1的组成，而且形成该组成时最高焙烧温度低至900℃。另外，除了使用氧化物(MoO3)作为Mo原料以外，其它原料均为乙酸盐(水溶性)。从非专利文献2的SEM图像可以看出，即使在低至800℃的低焙烧温度下，初级粒子大小也生长到2微米左右。因此，依然存在不能得到各种电池特性平衡性优异的活性物质的问题。
专利文献1:日本专利第3110728号
专利文献2:日本专利第3571671号
专利文献3:US6,680,143B2号
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专利文献47:日本特开2007-242581号
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发明内容
本发明的目的在于提供锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末、其制造方法、及在该方法的喷雾干燥工序中得到的喷雾干燥体、使用该锂过渡金属类化合物粉末而得到的锂二次电池用正极、以及具有该锂二次电池用正极的锂二次电池，所述锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末在作为锂二次电池正极材料使用时，可谋求提高速率特性、输出特性这样的负荷特性，并进一步兼顾低成本化、耐高电压化及高安全性化。
为了实现该目的，即，为了解决提高速率特性、输出特性等负荷特性的问题，本发明人认为在焙烧活性物质的阶段，使结晶性充分高，并抑制粒子生长和烧结而获得微细粒子是重要的，本发明人等进行了深入研究的结果发现：尤其是在层状锂镍锰钴类复合氧化物中添加含有Mo、W等元素的化合物后，在一定以上的温度下进行焙烧，能够形成初级粒子生长和粒子间烧结得到抑制的高结晶的微细粒子，并可获得包含提高了添加元素浓度的表面层的锂过渡金属类化合物粉末，这样，作为锂二次电池正极材料，除了可实现低成本化、耐高电压化、高安全化，还可同时实现速率特性、输出特性等负荷特性的改善。
但在采用以往的制造方法的情况下，存在下述问题：由于将锂原料和过渡金属元素及添加元素同时粉碎制成浆料，该浆料经过喷雾干燥、焙烧工序，因此所得到的活性物质粉末的次级粒子易发生破碎，只能得到容积密度和电极密度低的制品。
为了解决该粉末物性的问题，认为从喷雾干燥体时开始就形成初级粒子间的凝聚力强、不易破碎的次级粒子是重要的，经过潜心研究，结果发现：通过将不共存有锂原料的浆料进行喷雾干燥，得到目标的不易破碎的次级粒子的喷雾干燥体，通过将该喷雾干燥体和锂原料混合焙烧，成功地形成由微细的初级粒子凝聚而成的不易破碎的次级粒子。这样，作为锂二次电池正极材料，除了可实现低成本化、耐高电压化、高安全化、改善速率特性、输出特性等负荷特性，还可同时实现高容积密度化、高电极密度化。
第1发明是由此而完成的，其要点在于：
一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其包含属于层状结构的结晶结构，所述层状结构的主成分为具有能够嵌入和脱嵌锂离子功能的锂过渡金属类化合物，其中，所述锂过渡金属类化合物粉末的初级粒子凝聚而形成次级粒子，次级粒子的中值粒径A和平均粒径(平均初级粒径B)之比A/B在8~100范围内，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，将衍射角2θ位于64.5°附近的(110)衍射峰的半宽度设为FWHM(110)时，0.01≤FWHM(110)≤0.5；及
一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其主成分为具有能够嵌入和脱嵌锂离子功能的锂过渡金属类化合物，该锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末是由所述主成分原料与添加剂的微细且均匀的混合物焙烧而成的，所述添加剂是抑制焙烧时粒子生长和烧结的添加剂，其中平均粒径(平均初级粒径B)为0.05μm~0.9μm的初级粒子结晶凝聚而形成球状的次级粒子，次级粒子的中值粒径A与平均初级粒径B之比A/B在8~100的范围内；及
上述锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的制造方法，其包括下述工序：浆料制备工序，将选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的至少1种过渡金属化合物与抑制焙烧时粒子生长和烧结的添加剂在液体介质中粉碎，得到过渡金属化合物与抑制焙烧时粒子生长和烧结的添加剂均匀分散的浆料；将得到的浆料进行喷雾干燥的喷雾干燥工序；将得到的喷雾干燥体和锂化合物混合的混合粉末制备工序；将得到的混合粉末进行焙烧的焙烧工序；将得到的焙烧体进行分级的工序；及
一种喷雾干燥体，其是在上述锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的制造方法的喷雾干燥工序中得到的喷雾干燥体，其中，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置，将折射率设定为1.24、将粒径基准设定为体积基准、在5分钟的超声波分散(输出功率30W、频率22.5kHz)后测得的中值粒径为3μm~20μm，且与未进行超声波分散时测定的中值粒径之差ΔD50为0μm~3μm；及
一种锂二次电池用正极，其中，在集电体上具有含有上述锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末和粘结剂的正极活性物质层；及
一种锂二次电池，其具有能够吸留和放出锂的负极、含有锂盐的非水电解质、以及能够吸留和放出锂的正极，其中，该锂二次电池使用上述锂二次电池用正极作为正极。
另外，本发明的另一目的在于提供锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末及其制造方法、使用该锂过渡金属类化合物粉末的锂二次电池用正极、以及具有该锂二次电池用正极的锂二次电池，所述锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末在作为锂二次电池正极材料使用时，可以谋求实现高容量化和改善输出特性，优选还可同时实现低成本化及长寿命化。
为了解决谋求达到高容量化并且改善输出特性的问题，本发明人发现：在镍/锰之比为1以上且降低了钴比例的特定组成范围的层状锂镍锰钴类复合氧化物中，高度均匀地添加含有W等特定元素的化合物后，通过在一定温度以上的温度下进行焙烧处理，可以得到作为锂二次电池正极材料显示出优异的容量特性、高输出特性、长寿命特性，且可实现低成本化的锂过渡金属类化合物粉末。
也就是说，为了谋求降低成本、高容量化、高寿命化，并且解决提高输出特性的问题，本发明人等认为，除了选择特定的组成范围、在焙烧活性物质的阶段使结晶性充分高、并抑制烧结以外，对粒子表面进行改性来降低作为电池使用时活性物质与电解液的界面阻力也是很重要的，本发明人经过潜心研究，结果发现：在特定组成范围的层状锂镍锰钴类复合氧化物中添加含有W等元素的化合物，然后通过在一定以上的温度下进行焙烧，可以抑制烧结，并且可得到作为电池使用时具有与电解液的界面阻力大幅降低的表面状态的锂过渡金属类化合物粉末。
第2发明是由此而作成的，其要点在于：
一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其组成如下述式(III)所示，且含有选自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少1种元素，这些元素的含有比例为：相对于式(III)中的Mn、Ni和Co的总摩尔量为0.1摩尔%~5摩尔%，
[L]3a[Q]3b[O2]6c…(III)
(上述式(III)中，L为至少包含Li的元素；Q为至少包含Ni、Mn和Co的元素，或者是至少包含Li、Ni、Mn和Co的元素；
0.4≤Ni/(Mn+Ni+Co)摩尔比<0.7
0.1<Mn/(Mn+Ni+Co)摩尔比≤0.4
0.1≤Co/(Mn+Ni+Co)摩尔比≤0.3
Q中Li摩尔比为0~0.05。
另外，[]后面的字表示结晶结构中的位点，3a位点为Li位点、3b位点为过渡金属位点、6c位点为氧位点)；及
上述锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的制造方法，其包括下述工序：喷雾干燥工序，将碳酸锂、Ni化合物、Mn化合物、Co化合物、以及含有选自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少1种元素的金属化合物在液体介质中进行粉碎，制成均匀分散的浆料，再将该浆料进行喷雾干燥；将得到的喷雾干燥体进行焙烧的焙烧工序；及
一种喷雾干燥体，其是锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的前体，该喷雾干燥体通过下述方法得到：将碳酸锂、Ni化合物、Mn化合物、Co化合物、以及含有选自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少1种元素的金属化合物在液体介质中进行粉碎，制成均匀分散的浆料，再将该浆料进行喷雾干燥，其中，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置，将折射率设定为1.24、将粒径基准设定为体积基准，进行5分钟超音波分散(输出功率30W、频率22.5kHz)后测定的中值粒径D50[US5]与未进行超音波分散时测定的中值粒径D50[US0]之比D50[US5]/D50[US0]为0.03~0.7；及
一种锂二次电池用正极，其中，在集电体上具有含有上述锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末和粘结剂的正极活性物质层；及
一种锂二次电池，其具有能够吸留和放出锂的负极、含有锂盐的非水电解质、以及能够吸留和放出锂的正极，该锂二次电池使用上述锂二次电池用正极作为正极。
第1发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末作为锂二次电池正极材料使用时，可以谋求同时实现提高负荷特性和高密度化。因此，按照第1发明，可以提供高密度且输出特性优异的锂二次电池。
第2发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末作为锂二次电池正极材料使用时，可以谋求同时实现低成本化、高安全化与高负荷特性、粉末处理性的提高。因此，按照第2发明，可以提供廉价、处理性优异、安全性高、性能优异的锂二次电池。
附图说明
[图1]示出实施例1制造的锂镍锰钴复合氧化物中W由粒子表面沿深度方向的浓度分布。
[图2]示出实施例2制造的锂镍锰钴复合氧化物中W由粒子表面沿深度方向的浓度分布。
[图3]示出实施例3制造的锂镍锰钴复合氧化物中B和W由粒子表面沿深度方向的浓度分布。
[图4]示出实施例4制造的锂镍锰钴复合氧化物中W由粒子表面沿深度方向的浓度分布。
[图5]示出实施例5制造的锂镍锰钴复合氧化物中W由粒子表面沿深度方向的浓度分布。
[图6]示出实施例6制造的锂镍锰钴复合氧化物中Ta由粒子表面沿深度方向的浓度分布。
[图7]示出实施例7制造的锂镍锰钴复合氧化物中Ta由粒子表面沿深度方向的浓度分布。
[图8]示出比较例1制造的锂镍锰钴复合氧化物中W由粒子表面沿深度方向的浓度分布。
[图9]示出比较例3制造的锂镍锰钴复合氧化物中W由粒子表面沿深度方向的浓度分布。
[图10]示出实施例1制造的锂镍锰钴复合氧化物的SERS图谱。
[图11]示出实施例2制造的锂镍锰钴复合氧化物的SERS图谱。
[图12]示出实施例3制造的锂镍锰钴复合氧化物的SERS图谱。
[图13]示出实施例4制造的锂镍锰钴复合氧化物的SERS图谱。
[图14]示出实施例5制造的锂镍锰钴复合氧化物的SERS图谱。
[图15]示出实施例6制造的锂镍锰钴复合氧化物的SERS图谱。
[图16]示出实施例7制造的锂镍锰钴复合氧化物的SERS图谱。
[图17]示出比较例1制造的锂镍锰钴复合氧化物的SERS图谱。
[图18]示出比较例2制造的锂镍锰钴复合氧化物的SERS图谱。
[图19]示出比较例3制造的锂镍锰钴复合氧化物的SERS图谱。
[图20]示出比较例4制造的锂镍锰钴复合氧化物的SERS图谱。
[图21]示出比较例5制造的锂镍锰钴复合氧化物的SERS图谱。
[图22]示出实施例1制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。
[图23]示出实施例2制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。
[图24]示出实施例3制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。
[图25]示出实施例4制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。
[图26]示出实施例5制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。
[图27]示出实施例6制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。
[图28]示出实施例7制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。
[图29]示出比较例1制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。
[图30]示出比较例2制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。
[图31]示出比较例3制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。
[图32]示出比较例4制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。
[图33]示出比较例5制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。
[图34]示出实施例1制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(加速电压3kV、倍率×10000)。
[图35]示出实施例2制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(加速电压3kV、倍率×10000)。
[图36]示出实施例3制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(加速电压15kV、倍率×10000)。
[图37]示出实施例4制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(加速电压3kV、倍率×10000)。
[图38]示出实施例5制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(加速电压3kV、倍率×10000)。
[图39]示出实施例6制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(加速电压3kV、倍率×10000)。
[图40]示出实施例7制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(加速电压3kV、倍率×10000)。
[图41]示出比较例1制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(加速电压15kV、倍率×10000)。
[图42]示出比较例2制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(加速电压3kV、倍率×10000)。
[图43]示出比较例3制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(加速电压3kV、倍率×10000)。
[图44]示出比较例4制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(加速电压3kV、倍率×10000)。
[图45]示出比较例5制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(加速电压15kV、倍率×10000)。
[图46]示出实施例1制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。
[图47]示出实施例2制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。
[图48]示出实施例3制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。
[图49]示出实施例4制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。
[图50]示出实施例5制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。
[图51]示出实施例6制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。
[图52]示出实施例7制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。
[图53]示出比较例1制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。
[图54]示出比较例2制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。
[图55]示出比较例3制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。
[图56]示出比较例4制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。
[图57]示出比较例5制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。
[图58]示出实施例10制造的锂镍锰钴复合氧化物中W由粒子表面沿深度方向的浓度分布曲线。
[图59]示出实施例12制造的锂镍锰钴复合氧化物中B和W由粒子表面沿深度方向的浓度分布曲线。
[图60]示出比较例6制造的锂镍锰钴复合氧化物中W由粒子表面沿深度方向的浓度分布曲线。
[图61]示出实施例8制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。
[图62]示出实施例9制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。
[图63]示出实施例10制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。
[图64]示出实施例11制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。
[图65]示出实施例12制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。
[图66]示出比较例6制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。
[图67]示出比较例7制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。
[图68]示出比较例8制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。
[图69]示出实施例8制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(倍率×10000)。
[图70]示出实施例9制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(倍率×10000)。
[图71]示出实施例10制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(倍率×10000)。
[图72]示出实施例11制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(倍率×10000)。
[图73]示出实施例12制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(倍率×10000)。
[图74]示出比较例6制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(倍率×10000)。
[图75]示出比较例7制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(倍率×10000)。
[图76]示出比较例8制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(倍率×10000)。
[图77]示出实施例8制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。
[图78]示出实施例9制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。
[图79]示出实施例10制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。
[图80]示出实施例11制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。
[图81]示出实施例12制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。
[图82]示出比较例6制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。
[图83]示出比较例7制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。
[图84]示出比较例8制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式详细地进行说明，以下记载的构成要件的说明仅是本发明的实施方式的一例(代表例)，在不超出本发明的主旨的范围内，本发明并不限定为这些内容。
[第1发明的锂过渡金属类化合物粉末]
下面，对第1发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末进行说明。
第1发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末(以下，有时简称为“正极活性物质”。)为下述的(1)或(2)。
(1)锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其包含属于层状结构的结晶结构，所述层状结构的主成分为具有能够嵌入和脱嵌锂离子功能的锂过渡金属类化合物，其中，初级粒子凝聚而形成次级粒子，次级粒子的中值粒径A和平均粒径(平均初级粒径B)之比A/B为8~100的范围，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，将衍射角2θ位于64.5°附近的(110)衍射峰的半宽度设定为FWHM(110)时，0.01≤FWHM(110)≤0.5；
(2)锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其主成分为具有能够嵌入和脱嵌锂离子功能的锂过渡金属类化合物，该锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末是所述主成分原料和添加剂的微细且均匀的混合物焙烧而成的，所述添加剂是抑制焙烧时粒子生长、烧结的添加剂，其中，平均粒径(平均初级粒径B)为0.05μm~0.9μm的初级粒子结晶凝聚而形成球状的次级粒子，次级粒子的中值粒径A与平均初级粒径B之比A/B为8~100的范围。
<锂过渡金属类化合物>
在第1发明中，“锂过渡金属类化合物”是指具有能够使Li离子脱出和插入的结构的化合物，可以列举出例如：硫化物、磷酸盐化合物、锂过渡金属复合氧化物等。作为硫化物，可以列举出：TiS2、MoS2等具有二维层状结构的化合物，通式MexMo6S8(Me是以Pb、Ag、Cu为代表的各种过渡金属)表示的具有牢固三维骨架结构的夏夫尔(chevrel)化合物等。作为磷酸盐化合物，可以列举出属于橄榄石结构的化合物，一般以LiMePO4(Me为至少1种过渡金属)表示，具体地，可以列举出LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等。作为锂过渡金属复合氧化物，可以列举出属于能够三维扩散的尖晶石结构、或属于能够使锂离子二维扩散的层状结构的锂过渡金属复合氧化物。具有尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物一般以LiMe2O4(Me为至少1种过渡金属)表示，具体地，可以列举出LiMn2O4、LiCoMnO4、LiNi0.5Mn1.5O4、CoLiVO4等。具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物一般以LiMeO2(Me为至少1种过渡金属)表示，具体地，可以列举出LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2、LiNi0.5Mn0.5O2、Li1.2Cr0.4Mn0.4O2、Li1.2Cr0.4Ti0.4O2、LiMnO2等。
从锂离子扩散的角度来看，第1发明的锂过渡金属类化合物粉末优选含有归属于橄榄石结构、尖晶石结构、层状结构的结晶结构而构成。这其中，特别优选含有归属于层状结构的结晶结构而构成。
<平均初级粒径B>
对于第1发明的锂过渡金属类化合物粉末的初级粒子的平均粒径(平均初级粒径B)没有特殊限制，作为下限，通常为0.05μm以上、优选为0.1μm以上、更优选为0.15μm以上、最优选为0.2μm以上，而作为上限，通常为0.9μm以下、优选为0.7μm以下、更优选为0.6μm以下、最优选为0.5μm以下。平均初级粒径B如果超过上述上限，则由于次级粒子内的空隙减少、或比表面积降低，使速率特性、输出特性等电池性能降低的可能性增高。如果平均初级粒径B低于上述下限，则由于结晶尚不完全，所以可能会出现充放电可逆性差等问题。
需要说明的是，第1发明中的平均初级粒径B是使用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的初级粒子的平均粒径，可以使用30000倍的SEM图像，求出10~30个左右初级粒子的粒径的平均值，以此作为平均初级粒径B。
<次级粒子形状>
关于第1发明的锂过渡金属类化合物粉末，优选初级粒子结晶凝聚形成球状的次级粒子、特别优选初级粒子结晶无规地凝聚形成球状的次级粒子。初级粒子结晶是否无规地凝聚可通过截面SEM来观察。这样的形态表示次级粒子实质上不具有结晶各向异性。这样，使得在次级粒子内，伴随锂离子的吸留、放出的结晶的膨胀收缩被缓和，作为电池特性的循环可逆性优异，通过与第1发明的物质限定所带来的效果的组合，与以往的产品相比，不仅可实现进一步的高密度化，而且具有各种电池特性得以平衡改善的性能。
此外，在第1发明中，“球状”是指如后述实施例中得到的锂镍锰钴复合氧化物粉末的SEM照片所示，将初级粒子结晶凝聚而形成的次级粒子的最大粒径设为[La(μm)]，将与该最大粒径方向相垂直的方向上位于中点的小径设为[Lb(μm)]时，[Lb(μm)]与[La(μm)]之比[Lb/La]的平均值为0.8以上的形状。
<次级粒子的中值粒径A和平均初级粒径B之比A/B>
第1发明的锂过渡金属类化合物粉末的次级粒子的中值粒径A与平均初级粒径B之比A/B表示正极活性物质粉末的次级粒子大小与初级粒子大小的倾向，该比值A/B为8~100意味着容积密度等粉末特性和速率特性等电池特性平衡地处于良好的状态。若该比值A/B低于上述下限，则由于很难形成球状次级粒子，粉末填充性容易降低，若超出上述上限，则形成次级粒子的初级粒子的填充性过高，电池特性反而容易降低。因此，A/B为8以上、优选为9以上、更优选为10以上，且A/B为100以下、优选为80以下、更优选为50以下。
<中值粒径A和90%累积粒径(D90)>
第1发明的锂过渡金属类化合物粉末的中值粒径(次级粒子的中值粒径A)通常为3μm以上、优选为3.5μm以上、更优选为4μm以上、进一步优选为4.5μm以上、最优选为5μm以上；且通常为20μm以下、优选为15μm以下、更优选为12μm以下、进一步优选为10μm以下、最优选为8μm以下。如果中值粒径A低于上述下限，则形成正极活性物质层时的涂布性有可能存在问题，如果超出上限，则可能导致电池性能降低。
此外，第1发明的锂过渡金属类化合物粉末的次级粒子的90%累积粒径(D90)通常为25μm以下、优选为18μm以下、更优选为15μm以下、进一步优选为13μm以下、最优选为10μm以下；且通常为4μm以上、优选为5μm以上、更优选为6μm以上、最优选为7μm以上。如果90%累积粒径(D90)超过上述上限，则可能导致电池性能降低；如果低于下限，则形成正极活性物质层时的涂布性有可能存在问题。
需要说明的是，在第1发明中，作为平均粒径的中值粒径和90%累积粒径(D90)是使用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置，将折射率设定为1.24、将粒径基准设定为体积基准而测定的值。在第1发明中，作为测定时使用的分散介质，使用0.1重量%的六偏磷酸钠水溶液，并且在5分钟的超声波分散(输出功率30W、频率22.5kHz)后进行测定。
<容积密度>
第1发明的锂过渡金属类化合物粉末的容积密度通常为1.5g/cm3以上、优选为1.6g/cm3以上、最优选为1.7g/cm3以上；且通常为2.4g/cm3以下、优选为2.2g/cm3以下、更优选为2.0g/cm3以下、最优选为1.9g/cm3以下。就粉末填充性、提高电极密度而言，虽然优选容积密度超出该上限，但另一方面，存在比表面积降低、且粒子内的空隙变得过少的可能性，电池性能有下降的可能。如果容积密度低于该下限，则存在给粉末填充性、电极制备带来不良影响的可能性。
需要说明的是，在第1发明中，将2~10g锂过渡金属类化合物粉末装入到10ml的玻璃制量筒中，求出以冲程约20mm拍打200次时的粉末填充密度(振实密度)g/cm3，以此作为容积密度。
<抑制焙烧时粒子生长、烧结的添加剂>
在第1发明中，“抑制焙烧时粒子生长、烧结的添加剂”是指具有下述效果的添加剂，即，抑制高温焙烧时活性物质粒子的生长，并抑制初级粒子间或次级粒子间的烧结等，从而得到高结晶且微细的初级粒子凝聚而成的次级粒子性状。
例如，制造第1发明中优选的具有后述组成式(I)所规定的组成范围的锂镍锰钴类复合氧化物粉末的情况下，通过在900℃以上的温度下对固体粉末原料的集合体进行焙烧，可以得到结晶性充分、对电池性能而言优选的结晶结构的正极活性物质。但另一方面，由于粒子的生长、烧结也变得容易进行，因而导致粉末性状对电池性能而言变得不够理想。也就是说，虽然要兼顾两者来进行改善是极为困难的，但通过添加“抑制焙烧时粒子生长、烧结的添加剂”来进行焙烧，可以克服该折衷选择的关系。
在第1发明中，作为抑制焙烧时粒子生长、烧结的添加剂而添加的特定化合物表现出抑制焙烧时粒子生长、烧结的效果的机理尚不明确，但作为实施例，由于化合价能够取5价或6价的金属元素构成的化合物均表现出效果，由此发现它们完全不同于构成锂过渡金属类化合物的阳离子元素中的任一种元素，是能够稳定地采取5~7价这样的高价态的元素，基本上不因固相反应而发生固溶，结果集中存在于锂过渡金属类化合物粒子的表面或晶粒边界。因此，推测其妨碍了因正极材活性物质粒子间的接触而导致的物质移动，从而抑制粒子的生长、烧结。
作为添加剂的种类，只要表现出上述效果即可，对其种类没有特别限制，但优选含有高价状态稳定的从Mo、W、Nb、Ta、Re等中选择的元素的化合物，且通常使用氧化物材料。
作为抑制焙烧时粒子生长、烧结的添加剂的例示化合物，可以列举MoO、MoO2、MoO3、MoOx、Mo2O3、Mo2O5、Li2MoO4、WO、WO2、WO3、WOx、W2O3、W2O5、W18O49、W20O58、W24O70、W25O73、W40O118、Li2WO4、NbO、NbO2、Nb2O、Nb2O5、Nb4O、Nb6O、LiNbO3、TaO、TaO2、Ta2O5、LiTaO3、ReO2、ReO3、Re2O3等，优选列举WO3、Li2WO4、LiNbO3、Ta2O5、LiTaO3、ReO3，更优选列举WO3、Li2WO4、ReO3，特别优选列举WO3、Li2WO4。这些添加剂可以单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
作为在第1发明的锂过渡金属类化合物粉末中含有的这些添加剂来源的金属元素(以下称为“添加元素”。)的浓度范围，相对于构成金属元素的总摩尔量(除添加元素和Li之外)，通常为0.01摩尔%以上、优选为0.03摩尔%以上、更优选为0.04摩尔%以上、特别优选为0.05摩尔%以上；且通常低于2摩尔%、优选为1.8摩尔%以下、更优选为1.5摩尔%以下、特别优选为1.3摩尔%以下。若添加元素的含有浓度低于该下限，则可能无法获得上述效果；如果高于上限，则可能导致电池性能降低。
<除构成元素及添加元素以外的其它元素>
第1发明的锂过渡金属类化合物粉末中可导入除其构成元素及添加元素以外的其它元素(以下，有时简称为“其它元素”。)。作为其它元素，可以选择B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Te、Ba、Os、Ir、Pt、Au、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、N、F、P、O、S、Cl、Br、I中的任意1种以上，特别优选B。这些其它元素可以进入到锂过渡金属类化合物的结晶结构内；或者不进入结晶结构内，而以单质或化合物的形式集中存在于粒子表面或结晶晶粒边界等处。
导入其它元素时，相对于构成金属元素的总摩尔量(除添加元素和Li之外)，其它元素的含量通常为0.001摩尔%以上、优选为0.01摩尔%以上、更优选为0.1摩尔%以上、最优选为0.2摩尔%以上；且通常为20摩尔%以下、优选为15摩尔%以下、更优选为10摩尔%以下、最优选为5摩尔%以下。
<添加元素的存在形态>
关于第1发明的锂过渡金属类化合物粉末，优选在其初级粒子的表面部分以高浓度存在添加元素、即优选在初级粒子的表面部分以高浓度存在选自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少1种元素。具体地，通常优选初级粒子表面部分的添加元素的总量相对于除Li和添加元素以外的金属元素(即Li和添加元素以外的金属元素)总量的摩尔比为整个粒子中该原子比的5倍以上。优选该比例的下限为7倍以上、更优选为8倍以上、特别优选为9倍以上。另外，其上限通常没有特别限制，优选为150倍以下、更优选为100倍以下、特别优选为50倍以下、最优选为30倍以下。若该比例过小，则电池性能的改善效果小，反之，若该比例过大，则有时导致电池性能降低。
锂过渡金属类化合物粉末的初级粒子的表面部分的组成分析是采用X射线光电子能谱法(XPS)，使用单色光AlKα作为X射线源，在分析面积直径为0.8mm、取出角65°的条件下进行。可分析的范围(深度)因初级粒子的组成而不同，但通常为10nm以下。因此，在第1发明中，锂过渡金属类化合物粉末的初级粒子的表面部分是指在该条件下能够测定的范围。
另外，优选第1发明的锂过渡金属类化合物粉末具有上述添加元素从粒子表面向深度方向具有浓度梯度而存在的连续的组成渐变结构。
由锂过渡金属类化合物粉末的粒子表面向深度方向的组成可通过交叉进行Ar离子枪溅射和XPS测定来分析，所述XPS测定为分析上述锂过渡金属类化合物粉末的初级粒子的表面部分的组成时采用的方法。通过溅射去除了表面附近的原子，因此与溅射前相比随后的XPS测定反映出粒子内部的组成。这里，由于很难正确得知通过溅射除去的表面层的厚度，用在相同条件下进行SiO2薄膜的溅射所除去的SiO2表面层的厚度来代替。因此，在第1发明中，距离锂过渡金属类化合物粉末的粒子表面的深度是指用该方法推测得到的深度。
将在第1发明的锂过渡金属类化合物粉末的初级粒子最表面该添加元素的总量相对于除Li及上述添加元素以外的金属元素(即Li和添加元素以外的金属元素)的总量的原子比设定为R0、将在距离粒子表面的深度为10nm处的该添加元素的总量相对于除Li及上述添加元素以外的金属元素(即Li和添加元素以外的金属元素)的总量的原子比设定为R10时，R0和R10的比例R0/R10的范围通常为3以上、优选为3.2以上、更优选为3.5以上、最优选为3.7以上；且通常为20以下、优选为10以下、更优选为8以下、最优选为5以下。
<采用水银压入法测定的微孔特性>
第1发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末优选在采用水银压入法进行测定时满足特定的条件。
下面对于在第1发明的锂过渡金属类化合物粉末的评价中采用的水银压入法进行说明。
水银压入法是这样的方法：对于多孔粒子等试样，施加压力使水银浸入到其微孔中，由压力与压入的水银量之间的关系得到比表面积、微孔径分布等信息。
具体地，首先，对装有试样的容器内进行真空排气，并且在容器内注满水银。水银的表面张力大，该状态下水银不会浸入到试样表面的微孔中，但如果对水银施加压力，并缓慢地升高压力，则水银会按照粒径从大到小的顺序缓慢地浸入到微孔中。如果在连续地增加压力的同时，检测水银液面的变化(即向微孔中的水银压入量)，则可以得到表示对水银施加的压力与水银压入量之间关系的水银压入曲线。
这里，假定微孔的形状为圆筒状，设其半径为r、水银的表面张力为δ、接触角为θ，则由微孔挤出水银的方向的力的大小用-2πrδ(cosθ)来表示(若θ>90°，则该值为正)。此外，在压力P下向微孔中压入水银的方向的力的大小可用πr2P表示，从而，由这些力的平衡可以推导出以下的数学式(1)、数学式(2)。
-2πrδ(cosθ)=πr2P  …(1)
Pr=-2δ(cosθ)  …(2)
对于水银，通常使用表面张力δ=480dyn/cm左右、接触角θ=140°左右的值。当使用这些值时，在压力P下压入水银时的微孔的半径可用以下的数学式(3)表示。
[数学式1]
r ( n m ) = 7.5 &times; 10 8 P ( Pa ) &CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; ( 3 )
即，由于对水银施加的压力P与浸入水银的微孔的半径r之间存在相关性，所以，基于所得的水银压入曲线，可以得到表示试样的微孔半径大小与其体积之间关系的微孔分布曲线。例如，如果使压力P从0.1MPa变化至100MPa，则能够对7500nm左右~7.5nm左右范围的微孔进行测定。
需要说明的是，基于水银压入法的微孔半径的大致测定极限如下：下限约为2nm以上，上限约为200μm以下，与后述的氮气吸附法相比，可以说适合于分析微孔半径在较大范围的微孔分布。
采用水银压入法的测定可以使用水银孔隙率计等装置来进行。作为水银孔隙率计的具体例子，可以列举出Micromeritics公司制造的Auto Pore、Quantachrome公司制造的Pore Master(ポアマスター)等。
第1发明的锂过渡金属类化合物粉末优选在采用水银压入法得到的水银压入曲线中，当压力从3.86kPa升高到413MPa时的水银压入量为0.4cm3/g~1.0cm3/g。水银压入量更优选为0.45cm3/g以上、进一步优选为0.5cm3/g以上、最优选为0.55cm3/g以上；且更优选为0.9cm3/g以下、进一步优选为0.8cm3/g以下、最优选为0.7cm3/g以下。如果超出该范围的上限，则空隙过大，当将第1发明的锂过渡金属类化合物粉末用作正极材料时，正极活性物质在正极板(正极集电体)中的填充率降低，电池容量受到限制。另一方面，如果低于该范围的下限，则粒子间的空隙变得过小，当将第1发明的锂过渡金属类化合物粉末作为正极材料来制作电池时，粒子间的锂扩散受到阻碍，负荷特性降低。
另外，在采用上述水银压入法测定第1发明锂过渡金属类化合物粉末的微孔分布曲线时，通常出现以下说明的特定的主峰和亚峰。
需要说明的是，在本说明书中，“微孔分布曲线”是指以微孔的半径为横轴、以下述值为纵轴绘制的曲线，通常将绘制的点连结起来，以坐标图的形式表示，其中，所述值是用微孔半径的对数对半径在上述半径以上的微孔的每单位重量(通常为1g)的微孔总体积进行微分而得到的值。特别是，在以下的记载中，适当地将采用水银压入法对本发明的锂过渡金属类化合物粉末进行测定而得到的微孔分布曲线称为“第1发明的微孔分布曲线”。
此外，在本说明书中，“主峰”是指微孔分布曲线所具有的峰中的最大的峰，“亚峰”是指微孔分布曲线所具有的主峰以外的峰。
此外，在本说明书中，“峰顶”是指微孔分布曲线所具有的各峰中、纵轴的坐标值取最大值的点。
<主峰>
第1发明的微孔分布曲线所具有的主峰的峰顶位于微孔半径通常为300nm以上、优选为350nm以上、最优选为400nm以上；且通常为1500nm以下、优选为1200nm以下、更优选为1000nm以下、进一步优选为980nm以下、最优选为950nm以下的范围。如果超过该范围的上限，则在以第1发明的锂过渡金属类化合物粉末作为正极材料制成电池时，正极材料内的锂扩散受到阻碍、或者导电通道(導電ペス)不足，有负荷特性降低的可能。另一方面，如果低于该范围的下限，则在使用第1发明的锂过渡金属类化合物粉末制作正极时，导电材料和粘结剂的需要量增加，正极活性物质对正极板(正极集电体)的填充率受到限制，电池容量有可能受到制约。此外，伴随着微粒化，涂料化时的涂膜的机械性质变硬或变脆，在电池组装时的卷曲工序中存在涂膜容易产生剥离的可能性。
此外，第1发明的微孔分布曲线所具有的峰顶位于微孔半径300nm~1500nm的主峰的微孔容量通常为0.1cm3/g以上、优选为0.2cm3/g以上、更优选为0.24cm3/g以上、最优选为0.28cm3/g以上；且通常为0.5cm3/g以下、优选为0.45cm3/g以下、更优选为0.4cm3/g以下、最优选为0.35cm3/g以下。如果超出该范围的上限，则空隙变得过大，在将第1发明的锂过渡金属类化合物粉末用作正极材料时，正极活性物质对正极板的填充率降低，电池容量有可能受到制约。另一方面，如果低于该范围的下限，则粒子间的空隙变得过小，当以第1发明的锂过渡金属类化合物粉末作为正极材料制作电池时，次级粒子间的锂扩散受到阻碍，负荷特性有降低的可能性。
<亚峰>
第1发明的微孔分布曲线除上述主峰之外，还可以有多个亚峰，特别是优选在80nm以上且低于300nm的微孔半径范围内存在亚峰。
第1发明的微孔分布曲线所具有的峰顶位于微孔半径80nm以上且小于300nm的亚峰的微孔容量通常为0.01cm3/g以上、优选为0.02cm3/g以上、更优选为0.03cm3/g以上、最优选为0.04cm3/g以上；且通常为0.2cm3/g以下、优选为0.18cm3/g以下、更优选为0.15cm3/g以下、最优选为0.13cm3/g以下。如果超出该范围的上限，则粒子间的空隙变得过大，当将第1发明的锂过渡金属类化合物粉末用作正极材料时，正极活性物质对正极板的填充率降低，电池容量有可能受到制约。另一方面，如果低于该范围的下限，则粒子间的空隙变得过小，当以第1发明的锂过渡金属类化合物粉末作为正极材料制作电池时，次级粒子间的锂扩散受到阻碍，负荷特性有降低的可能性。
<BET比表面积>
第1发明的锂过渡金属类化合物粉末的BET比表面积通常为1m2/g以上、优选为1.1m2/g以上、更优选为1.2m2/g以上、最优选为1.3m2/g以上；且通常为5m2/g以下、优选为4m2/g以下、最优选为3.5m2/g以下。如果BET比表面积比该范围小，则电池性能容易降低；如果比该范围大，则容积密度难以提高，在形成正极活性物质时的涂布性方面容易出现问题。
而且，BET比表面积可以使用公知的BET式粉末比表面积测定装置测定。第1发明中，使用大仓理研制造的AMS8000型全自动粉末比表面积测定装置，使用氮气作为吸附气体，使用氦气作为载气，进行采用连续流动法的BET1点式法测定。具体地，通过混合气体在150℃的温度下对粉末试样进行加热脱气，然后冷却至液氮温度，使混合气体吸附后，利用水将其加温至室温，使吸附的氮气脱附，使用热传导检测器检测其吸附量，由此计算出试样的比表面积。
<体积电阻率>
对于将第1发明的锂过渡金属类化合物粉末在40MPa的压力下压实时的体积电阻率的值而言，其下限优选为1×103Ω·cm以上、更优选为5×103Ω·cm以上、进一步优选为1×104Ω·cm以上。作为其上限，优选为1×106Ω·cm以下、更优选为5×105Ω·cm以下、进一步优选为1×105Ω·cm以下。如果该体积电阻率超出该上限，则在制成电池时的负荷特性有可能降低。另一方面，如果体积电阻率低于该下限，则制成电池时的安全性等有可能降低。
需要说明的是，在第1发明中，锂过渡金属类化合物粉末的体积电阻率是在四探针环形电极、电极间隔5.0mm、电极半径1.0mm、试样半径12.5mm的条件下，施加的限制电压为90V、将锂过渡金属类化合物粉末在40MPa的压力下压实的状态下测定的体积电阻率。体积电阻率的测定例如可如下进行：使用粉末电阻测定装置(例如DIA INSTRUMENS公司制造，LORESTAGP粉末电阻测定系统)，采用粉末用探针单元对指定加压下的粉末进行测定。
<结晶结构>
第1发明的锂过渡金属类化合物粉末优选以包含归属于层状结构的结晶结构而构成的锂镍锰钴类复合氧化物为主成分。
这里，对层状结构进行更详细的描述。作为具有层状结构的化合物的典型的结晶体系，有LiCoO2、LiNiO2这样的属于α-NaFeO2型的化合物，它们是六方晶系，由其对称性而被归属于下述空间群(以下有时记作“层状R(-3)m结构”)。
[数学式2]
R 3 &OverBar; m
但是，层状LiMeO2并不限于层状R(-3)m结构。除此之外，被称为层状Mn的LiMnO2是斜方晶系的空间群Pm2m的层状化合物，此外，被称为213相的Li2MnO3也可以记作Li[Li1/3Mn2/3]O2，其为单斜晶系的空间群C2/m结构，但其仍是Li层、[Li1/3Mn2/3]层以及氧层叠层而成的层状化合物。
<组成>
此外，第1发明的锂过渡金属类化合物粉末优选以下述组成式(I)表示的锂过渡金属类化合物粉末。
LiMO2 …(I)
其中，M为由Li、Ni和Mn构成的元素，或者由Li、Ni、Mn和Co构成的元素，其中，Mn/Ni摩尔比通常为0.8以上、优选为0.82以上、更优选为0.85以上、进一步优选为0.88以上、最优选为0.9以上；且通常为5以下、优选为4以下、更优选为3以下、进一步优选为2.5以下、最优选为1.5以下。Co/(Mn+Ni+Co)摩尔比通常为0以上、优选为0.01以上、更优选为0.02以上、进一步优选为0.03以上、最优选为0.05以上；且通常为0.35以下、优选为0.20以下、更优选为0.15以下、进一步优选为0.10以下、最优选为0.099以下。M中的Li摩尔比通常为0.001以上、优选为0.01以上、更优选为0.02以上、进一步优选为0.03以上、最优选为0.05以上；且通常为0.2以下、优选为0.19以下、更优选为0.18以下、进一步优选为0.17以下、最优选为0.15以下。
而且，在上述组成式(I)中，为方便起见，将氧的原子比记为2，但也可以有一定的非化学定量性。当具有非化学定量性时，氧的原子比通常在2±0.2的范围、优选在2±0.15的范围、更优选在2±0.12的范围、进一步优选在2±0.10的范围、特别优选在2±0.05的范围。
此外，为了提高正极活性物质的结晶性，第1发明的锂过渡金属类化合物粉末优选在含氧气体氛围下进行高温焙烧而得到的锂过渡金属类化合物粉末。特别是对具有上述组成式(I)表示的组成的锂镍锰钴类复合氧化物而言，焙烧温度的下限通常为900℃以上、优选为920℃以上、更优选为940℃以上、进一步优选为950℃以上、最优选为960℃以上；且上限通常为1200℃以下、优选为1175℃以下、进一步优选为1150℃以下、最优选为1125℃以下。如果焙烧温度过低，则会混有异相，此外，结晶结构不发达而使晶格变形增大。此外，比表面积也会变得过大。相反，如果焙烧温度过高，则初级粒子过度生长，粒子间的烧结过度进行，比表面积会变得过小。
<含碳浓度C>
第1发明的锂过渡金属类化合物粉末的含碳浓度C(重量%)值通常为0.005重量%以上、优选为0.01重量%以上、进一步优选为0.015重量%以上、最优选为0.02重量%以上；且通常为0.1重量%以下、优选为0.08重量%以下、进一步优选为0.07重量%以下、最优选为0.06重量%以下。如果低于该下限，则存在电池性能降低的可能性；如果超出上限，则制成电池时，有可能会使产生气体而引起的膨胀增大、或者使电池性能降低。
在第1发明中，锂过渡金属类化合物粉末的含碳浓度C如后述实施例项中所示，是采用氧气流中燃烧(高频加热炉式)红外吸收法进行测定而求出的。
需要说明的是，通过后述的碳分析求出的锂过渡金属类化合物粉末的含碳成分可以视为是显示关于碳酸化合物、特别是碳酸锂的附着量的信息。这是因为：当假定通过碳分析求出的碳量全部来源于碳酸根离子时，该数值与通过离子色谱法分析得到的碳酸根离子浓度基本一致。
另一方面，当作为提高电子传导性的方法而与导电性碳进行复合化处理时，有时会检测出超出所述规定范围的C量，但实施这样的处理时的C值并不限定在所述规定范围内。
<优选组成>
第1发明的的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末特别优选所述组成式(I)的M位点中的原子构成以下述式(II)表示。
M=Liz/(2+z){(Ni(1+y)/2Mn(1-y)/2)1-xCox}2/(2+z) …(II)
其中，上述式(II)中，
0≤x≤0.1
-0.1≤y≤0.1、
(1-x)(0.05-0.98y)≤z≤(1-x)(0.20-0.88y)。
在上述(II)式中，x值通常为0以上、优选为0.01以上、更优选为0.02以上、进一步优选为0.03以上、最优选为0.04以上；且通常为0.1以下、优选为0.099以下、最优选为0.098以下。
y值通常为-0.1以上、优选为-0.05以上、更优选为-0.03以上、最优选为-0.02以上；且通常为0.1以下、优选为0.05以下、更优选为0.03以下、最优选为0.02以下。
z值通常为(1-x)(0.05-0.98y)以上、优选为(1-x)(0.06-0.98y)以上、更优选为(1-x)(0.07-0.98y)以上、进一步优选为(1-x)(0.08-0.98y)以上、最优选为(1-x)(0.10-0.98y)以上；且通常为(1-x)(0.20-0.88y)以下、优选为(1-x)(0.18-0.88y)以下、更优选为(1-x)(0.17-0.88y)以下、最优选为(1-x)(0.16-0.88y)以下。如果z低于该下限，则导电性降低，如果超出上限，则过渡金属位点上的置换量过多，电池容量降低等，可能导致使用它的锂二次电池性能降低。此外，如果z过大，则活性物质粉末的二氧化碳吸收性增大，变得容易吸收大气中的二氧化碳。推定其结果是含碳浓度变大。
在上述(II)式的组成范围中，发现z值越接近作为化学定量的下限，在制成电池时，速率特性、输出特性越是有降低的趋势；相反，发现z值越接近上限，在制成电池时，速率特性、输出特性虽然增高，但容量有降低的趋势。此外，发现y值越接近下限、即锰/镍原子比越小时，虽然以低充电电压获得电容，但设定为高充电电压时的电池的循环特性、安全性有降低的趋势；相反，发现y值越接近上限时，虽然设定为高充电电压的电池的循环特性、安全性越好，但另一方面，放电容量、速率特性、输出特性有降低的趋势。此外，发现x值越接近下限时，制成电池时的速率特性、输出特性这样的负荷特性越是有降低的趋势；相反，发现x值越接近上限时，虽然制成电池时的速率特性、输出特性增高，但如果超出该上限，则设定为高充电电压时的循环特性、安全性有降低的趋势，此外，原料成本增加。使所述组成参数x、y、z在规定范围，是第1发明的重要构成要素。
这里，对作为第1发明的锂过渡金属类化合物粉末的优选组成的锂镍锰钴类复合氧化物中的Li组成(z以及x)的化学意义作以下的详细说明。
如前述，层状结构并不限定于R(-3)m结构，但从电化学性能方面来看，能够归属于R(-3)m结构的层状结构是优选的。
为求出上述锂镍锰钴类复合氧化物的组成式中的x、y、z，可以使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)对各过渡金属和Li进行分析，通过求出Li/Ni/Mn/Co之比来进行计算。
从结构的角度来看，可以认为与z相关的Li被置换进入相同的过渡金属位点。这里，由于与z相关的Li，根据电荷中性原理，Ni的平均价态变得大于2价(生成3价的Ni)。z使得Ni平均价态上升，因而成为Ni价态(Ni(III)的比例)的指标。
而且，如果由上述组成式来计算伴随z变化的Ni价态(m)，则在Co价态为3价、Mn价态为4价的前提下，所述Ni价态(m)为：
[数学式3]
m = 2 [ 2 - 1 - x - z ( 1 - x ) ( 1 + y ) ] .
该计算结果表明：Ni价态并非仅由z决定，而是x和y的函数。如果z=0并且y=0，则Ni价态仍为2价，与x的值无关。当z为负值时，表示活性物质中所含的Li量不足化学理论量，具有过大的负值时，有可能不能实现第1发明的效果。另一方面，z值相同时，越是富含Ni(y值大)和/或富含Co(x值大)的组成，表明Ni价态变得越高，结果是：在电池中使用时，速率特性、输出特性也越高，但容量容易降低。由此，可以说更优选以x及y的函数的形式规定z值的上限和下限。
此外，在x值为0≤x≤0.1、Co量少的范围时，不但成本降低，而且在制成设计成以高充电电位进行充电的锂二次电池使用时，充放电容量、循环特性、安全性提高。
<晶格常数>
在第1发明中，具有满足上述组成式(I)及(II)的组成的锂镍锰钴类复合氧化物粉末优选其结晶结构包含层状R(-3)m结构而构成，并且其晶格常数在
Figure BDA00001947094800321
的范围。结晶结构及晶格常数可通过第1发明中使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定来求得。
在第1发明中，晶格常数
Figure BDA00001947094800322
通常为
Figure BDA00001947094800323
优选为
Figure BDA00001947094800324
Figure BDA00001947094800325
更优选为
Figure BDA00001947094800326
特别优选为
Figure BDA00001947094800327
晶格常数
Figure BDA00001947094800329
通常为
Figure BDA000019470948003210
优选为
Figure BDA000019470948003212
更优选为
Figure BDA000019470948003213
特别优选为
Figure BDA000019470948003214
Figure BDA000019470948003215
<粉末X射线衍射峰>
在第1发明中，就具有满足上述组成式(I)及(II)的组成的锂镍锰钴类复合氧化物粉末而言，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射图谱中，当设衍射角2θ位于64.5°附近的(110)衍射峰的半宽度为FWHM(110)时，优选在0.1≤FWHM(110)≤0.5的范围。
一般来说，使用X射线衍射峰的半宽度作为结晶性的尺度，但由于结晶性与电池性能相关，当衍射角2θ位于64.5°附近的(110)衍射峰的半宽度的值在上述指定范围内时，表现出良好的电池性能。
在第1发明中，FWHM(110)通常为0.01以上、优选为0.05以上、更优选为0.10以上、进一步优选为0.12以上、最优选为0.14以上；且为0.5以下、更优选为0.45以下、最优选为0.4以下。
此外，在第1发明中，具有满足所述组成式(I)及(II)的组成的锂镍锰钴类复合氧化物粉末优选在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，在衍射角2θ位于64°附近的(018)衍射峰、位于64.5°附近的(110)衍射峰、以及位于68°附近的(113)衍射峰中，在比各自的峰顶角度大的一侧不具有异相来源的衍射峰，或者在有异相来源的衍射峰时，异相峰的积分强度与固有的结晶相的衍射峰的积分强度之比分别在以下范围内。
0≤I018 */I018≤0.20
0≤I110 */I110≤0.25
0≤I113 */I113≤0.50
(其中，I018、I110、I113分别表示(018)、(110)、(113)衍射峰的积分强度，I018 *、I110 *、I113 *分别表示出现在比(018)、(110)、(113)衍射峰的峰顶角度大的一侧的异相来源的衍射峰的积分强度。)
但是，尚不清楚异相来源衍射峰的来源物质的详细情况，但如果含有异相，则制成电池时的容量、速率特性、循环特性等降低。因此，对于衍射峰而言，虽然也可以具有不对本发明的电池性能造成不良影响程度的衍射峰，但优选上述范围的比例，异相来源衍射峰相对于各衍射峰的积分强度比通常为I018 */I018≤0.20、I110 */I110≤0.25、I113 */I113≤0.50，优选为I018 */I018≤0.18、I110 */I110≤0.20、I113 */I113≤0.45，更优选为I018 */I018≤0.16、I110 */I110≤0.15、I113 */I113≤0.40，进一步优选为I018 */I018≤0.14、I110 */I110≤0.13、I113 */I113≤0.38，最优选没有异相来源的衍射峰。
<锂过渡金属类化合物的组成>
优选第1发明的锂过渡金属类化合物含有下述式(III)所示组成，特别优选式(III)中的Q以下述式(IV)表示。
[L]3a[Q]3b[O2]6c …(III)
(在上述式(III)中，L为至少包含Li的元素，Q为至少包含Ni、Mn和Co的元素、或者至少包含Li、Ni、Mn和Co的元素，
0.4≤Ni/(Mn+Ni+Co)摩尔比<0.7
0.1<Mn/(Mn+Ni+Co)摩尔比≤0.4
0.1≤Co/(Mn+Ni+Co)摩尔比≤0.3，
Q中的Li摩尔比为0~0.05。
另外，[]后面的字表示结晶结构的位点，3a位点为Li位点、3b位点为过渡金属位点、6c位点为氧位点。)
Q=Lir/(2+r)(Ni1-p-qMnpCoq)2/(2+r) …(IV)
(在上述式(IV)中，
0.1<p≤0.4
0.15≤q≤0.25
0.001≤r≤0.1)
式(III)中，L为至少包含Ni、Mn和Co的元素、或者至少包含Li的元素。作为Li以外的元素，可以列举例如Ni、Mn、Co等金属元素。
Q为至少包含Ni、Mn和Co的元素、或者至少包含Li、Ni、Mn和Co的元素，Ni/(Mn+Ni+Co)摩尔比为0.4以上、优选为0.42以上、更优选为0.45以上、最优选为0.48以上；且通常低于0.7、优选为0.68以下、更优选为0.65以下、最优选为0.62以下。
Mn/(Mn+Ni+Co)摩尔比大于0.1、优选为0.12以上、更优选为0.15以上、最优选为0.18以上；且通常为0.4以下、优选为0.38以下、更优选为0.35以下、最优选为0.32以下。
Co/(Mn+Ni+Co)摩尔比为0.1以上、优选为0.12以上、更优选为0.15以上、最优选为0.18以上；且通常为0.3以下、进一步优选为0.28以下、更优选为0.25以下、最优选为0.22以下。
Q中的Li摩尔比为0以上、优选为0.001以上、更优选为0.005以上、进一步优选为0.01以上、最优选为0.02以上；且通常为0.05以下、优选为0.045以下、更优选为0.04以下、进一步优选为0.035以下、最优选为0.03以下。
如果组成不在上述范围内，则有时不能容易地得到本发明的目标效果。
需要说明的是，在上述式(III)中，为了方便起见，将氧量的原子比记为2，但也可以有一定的非化学定量性。当具有非化学定量性时，氧的原子比通常为2±0.2的范围、优选为2±0.15的范围、更优选为2±0.12的范围、进一步优选为2±0.10的范围、特别优选为2±0.05的范围。
另外，在上述式(IV)中，p的值通常大于0.1、优选为0.15以上、更优选为0.2以上、进一步优选为0.25以上、最优选为0.28以上；且通常为0.4以下、优选为0.38以下、更优选为0.36以下、进一步优选为0.34以下、最优选为0.32以下。
q的值通常为0.15以上、优选为0.16以上、最优选为0.18以上；且通常为0.25以下、优选为0.24以下、更优选为0.23以下、最优选为0.22以下。
r的值通常为0.001以上、优选为0.01以上、更优选为0.02以上、进一步优选为0.03以上、最优选为0.04以上；且通常为0.1以下、优选为0.09以下、更优选为0.08以下、最优选为0.075以下。若低于该下限，则导电性降低，若高于该上限，则存在在过渡金属位点发生置换的量过多、电池容量降低等问题，有可能导致使用该物质的锂二次电池的性能降低。另外，若r过大，则活性物质粉末的二氧化碳吸收性增强，易吸收大气中的二氧化碳。推测结果导致含碳浓度增大。
在上述式(IV)的组成范围内，发现r值越接近作为化学定量比的下限值，制成电池时的速率特性、输出特性越有降低的趋势，反之，r值越接近上限值，制成电池时的速率特性、输出特性越高，但容量有降低的趋势。另外，发现p值越接近下限值，越能表现出高容量，但化学稳定性、安全性有降低的趋势，反之，p值越接近上限值，虽然化学稳定性、安全性提高，但容量有降低的趋势。另外，q值越接近下限值，速率特性、输出特性越有降低的趋势，反之，q值越接近上限值，速率特性、输出特性越高，若超出该上限，则循环特性、安全性降低，且原料成本增加。令上述组成参数p、q、r在规定范围内，是本发明的重要构成要素。
下面，对第1发明的锂过渡金属类化合物粉末的优选组成中过量Li(r)的化学意义进行更详细的说明。
如上所述，层状结构并不限于层状R(-3)m结构，从电化学性能方面考虑，优选能够归属于层状R(-3)m结构的层状结构。
为求出上述锂过渡金属类化合物组成式中的p、q、r，可以使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)对各过渡金属和Li进行分析，通过求出Li/Ni/Mn/Co之比来计算。
在结构方面，认为与r有关的Li可被置换在相同的过渡金属位点(3b)上。这里，由于与r有关的Li，根据电荷中性的原理，Ni的平均价数增大(生成3价的Ni)。即，由于r使Ni平均价数上升，r成为Ni价数(Ni(III)的比例)的指标。
另外，由上述组成式计算伴随r变化的Ni价数(m)时，在Co价数为3价、Mn价数为4价的前提下，Ni价数(m)为：
[数学式4]
m = [ 3 - ( p - r ) ( 1 - p - q ) ] .
该计算结果说明Ni价数并不仅取决于r，而是p及q的函数。在p=r、即在Mn量与过量Li量相等的情况下，与q值(Co量)无关，Ni价数为3价。r值(过量Li量)为0、且p(Mn量)=1-p-q(Ni量)的情况下，Ni价数为2价。这说明即使是相同的r值，在富含Ni(1-p-q值大)和/或Mn量少(p值小)的组成的情况下，Ni价数变高，结果在用于电池时，虽然速率特性、输出特性提高，但容量反而易于降低。
此外，q值满足0.15≤q≤0.25，且Co量在适当的范围内时，充放电容量、速率特性提高，成为电池性能均优异的电池，因此从单位成本率方面来讲是优选的。
<第1发明的锂过渡金属类化合物粉末带来上述效果的理由>
可以认为本发明的锂过渡金属类化合物粉末带来上述效果的理由如下。
即,可以推定为：由于第1发明的锂过渡金属类化合物粉末的经微细化的高结晶初级粒子凝聚而形成球状的次级粒子，容积密度高、且次级粒子内部具有适当的空隙，因此使用该锂过渡金属类化合物粉末制作电池时，不仅可增大正极活性物质表面与电解液的接触面积，而且添加元素在粒子表面的浓度增大，且具有在深度方向以浓度梯度形式存在的特异的连续组成渐变结构，因此可降低活性物质-电解液界面的阻力，并且粒子内部的锂扩散良好，可将电极密度、负荷特性改善至实用水平。
[第1发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的制造方法]
下面，就第1发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的制造方法进行说明。
第1发明的制造锂过渡金属类化合物粉末的方法并不限于特定的制造方法，可以采用下述第1发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的制造方法适当地制造，所述方法包括下述工序：
浆料制备工序：在液体介质中将过渡金属化合物、和焙烧时抑制粒子生长和烧结的添加剂进行粉碎，并使它们均匀分散，从而得到浆料，所述过渡金属化合物是选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的至少1种过渡金属的化合物；
喷雾干燥工序：对所得浆料进行喷雾干燥；
混合粉末制备工序：将所得喷雾干燥体(以下有时称为“第1发明的喷雾干燥体”)和锂化合物混合；
焙烧工序：对所得混合粉末进行焙烧；和
将所得焙烧体分级的工序。
例如，如果以锂镍锰钴类复合氧化物粉末为例进行说明，则可以如下制造：将镍化合物、锰化合物、钴化合物、以及抑制焙烧时粒子生长和烧结的添加剂在液体介质中粉碎，制成使它们均匀分散的浆料，将该浆料进行喷雾干燥得到喷雾干燥体，将该喷雾干燥体与锂化合物混合，在含氧气体氛围中对所得混合粉末进行焙烧，然后进行分级。
下面，举出作为第1发明的优选方式的锂镍锰钴类复合氧化物粉末的制造方法的例子，对本发明的锂过渡金属类化合物粉末的制造方法进行详细说明。
<浆料制备工序>
根据第1发明的方法，在制造锂镍锰钴类复合氧化物粉末时，在用于制备浆料的原料化合物中，作为镍化合物，可列举出：Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3、2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O、NiC2O4·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍、卤化镍等。其中，从焙烧处理时不产生SOX、NOX等有害物质的观点来看，优选Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3、2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O、NiC2O4·2H2O这样的镍化合物。此外，从可以以工业原料的形式廉价获取的观点以及反应性高的观点来看，优选Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3，此外，从焙烧时产生分解气体等而容易在喷雾干燥粉末的次级粒子内形成空隙的观点来看，特别优选Ni(OH)2、NiOOH、NiCO3。这些镍化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
此外，作为锰化合物，可以列举出：Mn2O3、MnO2、Mn3O4等锰氧化物；MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰、脂肪酸锰等锰盐；羟基氧化物(oxyhydroxide)；氯化锰等卤化物等。这些锰化合物中，优选MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnCO3，因为它们在焙烧处理时不产生SOX、NOX等气体，而且可以作为工业原料廉价获得。这些锰化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
此外，作为钴化合物，可以列举出：Co(OH)2、CoOOH、CoO、Co2O3、Co3O4、Co(OCOCH3)2·4H2O、CoCl2、Co(NO3)2·6H2O、Co(SO4)2·7H2O、CoCO3等。其中，从在焙烧工序中不产生SOX、NOX等有害物质的观点来看，优选Co(OH)2、CoOOH、CoO、Co2O3、Co3O4、CoCO3；此外，从在工业上廉价获取的角度以及反应性高的观点来看，更优选Co(OH)2、CoOOH。而且，从焙烧时产生分解气体等而容易在喷雾干燥粉末的次级粒子内形成空隙的观点来看，特别优选Co(OH)2、CoOOH、CoCO3。这些钴化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
此外，在上述的Li、Mn、Co原料化合物以外，还可以使用1种以上的化合物组，其目的是通过进行其它元素置换来导入前面所述的其它元素。
作为抑制焙烧时粒子生长和烧结的添加剂，如上所述，只要能够达到目标效果即可，对其种类没有特别限制，优选含有高价状态稳定的选自Mo、W、Nb、Ta、Re等的元素的化合物，通常使用氧化物材料。
作为抑制焙烧时粒子生长和烧结的添加剂的例示化合物，可列举出：MoO、MoO2、MoO3、MoOx、Mo2O3、Mo2O5、Li2MoO4、WO、WO2、WO3、WOx、W2O3、W2O5、W18O49、W20O58、W24O70、W25O73、W40O118、Li2WO4、NbO、NbO2、Nb2O、Nb2O5、Nb4O、Nb6O、LiNbO3、TaO、TaO2、Ta2O5、LiTaO3、ReO2、ReO3、Re2O3等，优选列举MoO3、Li2MoO4、WO3、Li2WO4、LiNbO3、Ta2O5、LiTaO3、ReO3，特别优选列举WO3、Li2WO4、ReO3。这些添加剂可以单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
另外，如上所述，作为这些添加剂的添加量范围，相对于除添加元素和Li外的构成金属元素的总摩尔量，所得到的锂镍锰钴类复合氧化物粉末中添加元素的含有浓度通常为0.01摩尔%以上、优选为0.03摩尔%以上、更优选为0.04摩尔%以上、特别优选为0.05摩尔%以上；且通常低于2摩尔%、优选为1.8摩尔%以下、更优选为1.5摩尔%以下、特别优选为1.3摩尔%以下。若低于该下限，则有可能无法得到上述效果，若高于该上限，则可能导致电池性能降低。
在制备浆料时，可通过调整各化合物的混合比来控制作为目标的Ni/Mn/Co/添加元素/其它元素的摩尔比，所述浆料是将镍化合物、锰化合物、及钴化合物，和抑制焙烧时粒子生长和烧结的添加剂以及视需要使用的除此之外的其它元素分散在液体介质中形成的。
对于原料的混合方法没有特殊限制，湿式或干式均可。例如可以列举出使用球磨、振动磨、珠磨等装置的方法。在水、醇等液体介质中混合原料化合物的湿式混合能够实现更均匀的混合、并且能够在焙烧工序中提高混合物的反应性，因此是优选的。
混合时间因混合方法而异，只要能使原料以粒子水平均匀混合即可，例如，使用球磨(湿式或干式)时通常为1小时~2天左右；使用珠磨(湿式连续法)时，滞留时间通常为0.1小时~6小时左右。
而且，在原料的混合阶段中，优选与之同时进行原料粉碎。作为粉碎的程度，是以粉碎后原料粒子的粒径为指标的，以平均粒径(中值粒径)计，通常为0.4μm以下、优选为0.3μm以下、更优选为0.25μm以下、最优选为0.2μm以下。如果粉碎后原料粒子的平均粒径过大，则在焙烧工序中反应性降低，且组成难以均匀化。但微细化至必要程度以上时，将导致粉碎成本增高，因此可以粉碎至平均粒径通常为0.01μm以上、优选为0.02μm以上、更优选为0.05μm以上。对于实现这样的粉碎程度的方法，没有特殊限制，优选湿式粉碎法。具体地，可列举DYNOMILL(ダィノーミル)等。
而且，第1发明中，浆料中的粉碎粒子的中值粒径是使用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置，将折射率设定为1.24、设定粒径基准为体积基准测定的。在第1发明中，作为测定时使用的分散介质，使用0.1重量%的六偏磷酸钠水溶液，在5分钟的超声波分散(输出功率30W、频率22.5kHz)后进行测定。对于后述的喷雾干燥体的中值粒径，分别在0、1、3、5分钟的超声波分散后进行测定，其它条件相同。
<喷雾干燥工序>
湿式混合后，接下来通常提供给干燥工序。对于干燥方法没有特殊限制，从生成的粒状物的均匀性、粉末流动性、粉末操作性能、可有效地制造干燥粒子等观点来看，优选喷雾干燥。
<喷雾干燥粉末>
在第1发明的锂镍锰钴类复合氧化物粉末等锂过渡金属类化合物粉末的制造方法中，通过对将原料化合物和添加剂进行粉碎而得到的浆料进行喷雾干燥，从而得到初级粒子凝聚形成球状次级粒子而得到的粉末。由初级粒子凝聚形成球状次级粒子而得到的喷雾干燥粉末是第1发明的喷雾干燥粉末的形状特征。作为形状的确认方法，可以列举出例如：SEM观察、截面SEM观察。
作为第1发明的锂镍锰钴类复合氧化物粉末等锂过渡金属类化合物粉末的焙烧前体的通过喷雾干燥而得到的粉末的中值粒径(这里指未实施超声波分散而测定的值)通常为23μm以下、更优选为18μm以下、进一步优选为13μm以下、最优选为11μm以下。但由于存在太小的粒径难以获得的倾向，因此通常为3μm以上、优选为4μm以上、更优选为5μm以上。当采用喷雾干燥法来制造粒状物时，其粒径可以通过适当地选择喷雾形式、加压气体流供给速度、浆料供给速度、干燥温度等来控制。此外，在实施5分钟的超声波分散“Ultra Sonic”(输出功率30W、频率22.5kHz)后测定的喷雾干燥粒子的中值粒径的上限通常为20μm以下、优选为15μm以下、更优选为10μm以下、最优选为8μm以下，且下限通常为3μm以上、优选为3.5μm以上、更优选为4μm以上、最优选为4.5μm以上。当采用喷雾干燥法来制造粒状物时，其粒径可以通过适当地选择喷雾形式、加压气体流供给速度、浆料供给速度、干燥温度等来控制。
即，例如在液体介质中使镍化合物、锰化合物、钴化合物以及抑制焙烧时粒子生长和烧结的添加剂分散而制得浆料，对该浆料进行喷雾干燥后得到粉末，然后将所得到的粉末与锂化合物混合，再对所得到的混合物进行焙烧、分级来制造锂镍锰钴类复合氧化物粉末等锂过渡金属类化合物粉末，此时，当将喷雾干燥时的浆料粘度设定为V(cp)、将浆料供给量设定为S(L/min)、将气体供给量设定为G(L/min)时，在使得浆料粘度V为50cp≤V≤4000cp、并且使气液比G/S为500≤G/S≤10000的条件下进行喷雾干燥。
浆料粘度V(cp)过低，则可能难以得到初级粒子凝聚形成次级粒子而成的粉末；浆料粘度V(cp)过高，则有可能出现供给泵故障、或喷嘴堵塞等。因此，作为浆料粘度V(cp)的下限值，通常为50cp以上、优选为100cp以上、更优选为300cp以上、最优选为500cp以上；作为上限值，通常为4000cp以下、优选为3500cp以下、更优选为3000cp以下、最优选为2500cp以下。
此外，如果气液比G/S低于上述下限，则出现次级粒子尺寸粗大化、或者干燥性容易降低等；如果气液比G/S超过上限，则生产性有可能降低。因此，作为气液比G/S的下限值，通常为500以上、优选为1000以上、进一步优选为1500以上、最优选为1800以上；且作为上限值，通常为10000以下、优选为9000以下、进一步优选为8000以下、最优选为7500以下。
浆料供给量S、气体供给量G可以根据供喷雾干燥的浆料的粘度、所使用的喷雾干燥装置构成等适当地设定。
在第1发明的方法中，在满足前述的浆料粘度V(cp)、并且对适用于所使用的喷雾干燥装置构成的浆料供给量和气体供给量进行控制以满足前述气液比G/S的范围内进行喷雾干燥即可，至于其它条件，可以根据所使用装置的种类等适当设定，但更优选选择下述条件。
即，浆料的喷雾干燥通常在50℃以上、优选在70℃以上、更优选在120℃以上、最优选在140℃以上，且通常在300℃以下、优选在250℃以下、更优选在200℃以下、最优选在180℃以下的温度下进行。如果该温度过高，则所得到的造粒粒子可能成为中空结构多的结构，粉末的填充密度有可能降低。另一方面，如果温度过低，则有可能因为在粉末出口部分水分凝结而产生粉末粘固、堵塞等问题。
此外，第1发明的喷雾干燥粉末的特征为初级粒子间的凝聚力强，这可以通过研究伴随着对第1发明的喷雾干燥体进行超声波分散的中值粒径变化程度来确认。例如，将未经超音波分散时测定的中值粒径(μm)与经超音波分散5分钟后测定的中值粒径(μm)之差用ΔD50表示时，其下限通常为0μm以上、优选为0.1μm以上；且上限通常为3μm以下、优选为2.5μm以下、进一步优选为2μm以下。使用ΔD50比上述值大的喷雾干燥粒子，通过焙烧而得到的锂过渡金属类化合物粒子的初级粒子间的凝聚力弱，易破碎，因此可能出现容积密度降低或涂布特性劣化等问题。
另外，第1发明的喷雾干燥粉末的容积密度通常为0.1g/cm3以上、优选为0.3g/cm3以上、更优选为0.5g/cm3以上、最优选为0.7g/cm3以上；且通常为1.7g/cm3以下、优选为1.6g/cm3以下、更优选为1.5g/cm3以下、最优选为1.4g/cm3以下。如果容积密度低于该下限，则可能给粉末填充性、粉末的操作带来不良影响，如果容积密度超过该上限，则对于粉末填充性、粉末的操作而言是优选的，但另一方面，比表面积有可能过度降低，存在焙烧工序中的反应性降低的可能性。
此外，如果第1发明的喷雾干燥体的比表面积小，则在后续的焙烧工序中，原料化合物间的反应性降低，因此优选如前所述通过在喷雾干燥前对初始原料进行粉碎等方法来尽量地增加比表面积。另一方面，如果过度地增加比表面积，则不仅在工业上不利，而且可能难以得到第1发明的锂镍锰钴类复合氧化物等锂过渡金属类化合物。因此，这样得到的喷雾干燥粉末的BET比表面积通常为50m2/g以上、优选为60m2/g以上、进一步优选为70m2/g以上、最优选为80m2/g以上；且通常为200m2/g以下、优选为150m2/g以下、进一步优选为120m2/g以下、最优选为100m2/g以下。
<混合粉末制备工序>
接着进行喷雾干燥工序所得到的喷雾干燥体与锂化合物原料的混合处理。将锂化合物与喷雾干燥粒子混合的方法没有特别限制，优选使用常规作为工业用途使用的粉末混合装置。作为混合时体系内的氛围气，为了防止吸收大气中的碳酸，优选非活性气体氛围。
作为与通过喷雾干燥所得到的造粒粒子混合的锂化合物，可以列举出：Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3OOLi、Li2O、Li2SO4、二羧酸锂、柠檬酸锂、脂肪酸锂、烷基锂等。这些锂化合物中，从焙烧处理时不产生SOX、NOX等有害物质的观点来看，优选不含氮原子、硫原子、卤原子的锂化合物，此外，从化合物在焙烧时不易产生分解气体的观点考虑，特别优选Li2CO3、LiOH、LiOH·H2O，其中，从易于处理、较为廉价的观点考虑，特别优选Li2CO3。这些锂化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为这些锂化合物的粒径，为了提高喷雾干燥中与所得喷雾干燥体的混合性，且提高电池性能，其平均粒径通常为500μm以下、优选为100μm以下、进一步优选为50μm以下、最优选为20μm以下。另一方面，如果粒径过小，则在大气中的稳定性低，因此平均粒径通常为0.01μm以上、优选为0.1μm以上、进一步优选为0.2μm以上、最优选为0.5μm以上。
此外，该锂化合物的平均粒径是通过公知的激光衍射/衍射式粒度分布测定装置以粒径基准为体积基准测定的。在第1发明中，使用乙醇作为测定时使用的分散介质，在5分钟的超声波分散(输出功率30W、频率22.5kHz)后进行测定。
在该混合粉末制备工序中，混合锂化合物原料和喷雾干燥体时，通过调整Li和(Ni+Mn+Co)的混合比，可以控制目标Li/(Ni+Mn+Co)的摩尔比。
<焙烧工序>
接下来，对这样获得的混合粉末进行焙烧处理。这里，第1发明中所说的“混合粉末”是指将上述喷雾干燥粉末和锂化合物原料进行混合处理而得到的焙烧前的锂镍锰钴类复合氧化物等锂过渡金属类化合物的前体。
该焙烧条件也依赖于组成和所使用的锂化合物原料，但作为一种倾向，焙烧温度过高则初级粒子过度生长，粒子间的烧结过度进行，比表面积变得过小。相反，焙烧温度过低则混有异相，此外结晶结构尚不发达，晶格变形增大。此外，比表面积变得过大。因此，作为焙烧温度，通常为700℃~1300℃，但在制造上述组成式(I)所示组成的锂镍锰钴类复合氧化物粉末时，通常为900℃以上、优选为920℃以上、更优选为940℃以上、进一步优选为950℃以上、最优选为960℃以上；且通常为1200℃以下、优选为1175℃以下、进一步优选为1150℃以下、最优选为1125℃以下。此外，在制造上述组成式(I)及(II)所示组成的锂镍锰钴类复合氧化物粉末时，通常优选为900℃以上、更优选为950℃以上、进一步优选为970℃以上、最优选为990℃以上；且通常为1200℃以下、优选为1175℃以下、进一步优选为1150℃以下、最优选为1125℃以下。
焙烧可以使用例如箱形炉、管状炉、隧道炉、回转炉等。焙烧工序通常分为升温、最高温度保持、降温这三个部分。第二步的最高温度保持部分并不仅限定为一次，根据目的，可以重复两次或更多次，也可以夹杂着碎解工序或粉碎工序来重复进行两次或两次以上的升温、最高温度保持、降温的工序，其中所述碎解工序旨在在不破坏次级粒子的前提下消除凝聚，所述粉碎工序旨在破碎成初级粒子或更微小的粉末。
升温工序中，通常以1℃/分钟~10℃/分钟的升温速度使炉内升温。如果该升温速度过慢，则耗费时间，在工业上不利；过快，则就炉而言，炉内温度跟不上设定温度。升温速度优选为2℃/分钟以上、更优选为3℃/分钟以上；且优选为7℃/分钟以下、更优选为5℃/分钟以下。
最高温度保持工序下的保持时间因温度而异，通常，如果温度在前述温度范围内，则为30分钟以上、优选为1小时以上、更优选为3小时以上、最优选为5小时以上；且为50小时以下、优选为25小时以下、更优选为20小时以下、最优选为15小时以下。焙烧时间过短，则难以得到结晶性良好的锂过渡金属类化合物粉末，如果焙烧时间过长则不实用。焙烧时间过长，则其后必须要进行碎解，或者碎解变得困难，因此是不利的。
在降温工序中，通常以0.1℃/分钟~10℃/分钟的降温速度使炉内降温。降温速度过慢，则耗费时间，在工业上不利，过快则存在目标物的均匀性差、或者有加快容器劣化的倾向。降温速度优选为1℃/分钟以上、更优选为3℃/分钟以上；且优选为7℃/分钟以下、更优选为5℃/分钟以下。
为了使焙烧时的气体氛围存在适合想要得到的锂过渡金属类化合物粉末的组成的氧分压区域，可以使用用于满足该条件的合适的各种气体氛围。作为气体氛围，可以列举出例如：氧气、空气、氮气、氩气、氢气、二氧化碳以及它们的混合气体等。对于第1发明中具体实施的锂镍锰钴类复合氧化物粉末，可以使用空气等含氧气体氛围。通常，气体氛围中的氧浓度为1体积%以上、优选为10体积%以上、更优选为15体积%以上，且为100体积%以下、优选为50体积%以下、更优选为25体积%以下。
<分级工序>
随后将由此得到的焙烧粉末进行分级处理。可采用例如使用振筛机的振动分级、利用离心力的分级、抽吸分级等进行分级。
由此得到的锂镍锰钴类复合氧化物粉末等第1发明的锂过渡金属类化合物粉末可以提供容积密度高、高容量，在速率特性、输出功率等负荷特性方面均具有优异性能的锂二次电池用正极材料。
[第2发明的锂过渡金属类化合物粉末]
下面，对第2发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末进行说明。
第2发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末(以下，有时简称为“正极活性物质”)的组成如下述式(III)所示，其中含有选自Mo、W、Nb、Ta及Re中的至少1种元素，且相对于式(III)中的Mn、Ni和Co的总摩尔量，选自Mo、W、Nb、Ta及Re中的至少1种元素的含有比例为0.1摩尔%~5摩尔%，
[L]3a[Q]3b[O2]6c…(III)
(上述式(III)中，L为至少包含Li的元素，Q为至少包含Ni、Mn和Co的元素，或者至少包含Li、Ni、Mn和Co的元素，
0.4≤Ni/(Mn+Ni+Co)摩尔比<0.7
0.1<Mn/(Mn+Ni+Co)摩尔比≤0.4
0.1≤Co/(Mn+Ni+Co)摩尔比≤0.3，
Q中的Li摩尔比为0~0.05。
需要说明的是，[]后面的字表示结晶结构的位点，3a位点为Li位点、3b位点为过渡金属位点、6c位点为氧位点。)
<组成>
第2发明的含有锂的过渡金属化合物粉末为以上述组成式(III)表示的锂过渡金属类复合氧化物粉末。
L为至少包含Li的元素。作为Li以外的元素，可以列举例如：Ni、Mn、Co等金属元素。
Q为至少包含Ni、Mn和Co的元素，或至少包含Li、Ni、Mn和Co的元素，Ni/(Mn+Ni+Co)摩尔比为0.4以上、优选为0.42以上、更优选为0.45以上、最优选为0.48以上；且通常低于0.7、优选为0.68以下、更优选为0.65以下、最优选为0.62以下。
Mn/(Mn+Ni+Co)摩尔比大于0.1、优选为0.12以上、更优选为0.15以上、最优选为0.18以上；且通常为0.4以下、优选为0.38以下、更优选为0.35以下、最优选为0.32以下。
Co/(Mn+Ni+Co)摩尔比为0.1以上、优选为0.12以上、更优选为0.15以上、最优选为0.18以上；且通常为0.3以下、进一步优选为0.28以下、再优选为0.25以下、最优选为0.22以下。
Q中的Li摩尔比为0以上、优选为0.001以上、更优选为0.005以上、进一步优选为0.01以上、最优选为0.02以上；且通常为0.05以下、优选为0.045以下、更优选为0.04以下、进一步优选为0.035以下、最优选为0.03以下。
如果组成不在上述范围内，则有时不能容易地得到第2发明的目标效果。
需要说明的是，在上述式(III)中，为了方便起见，将氧量的原子比记为2，但也可以有一定的非化学定量性。当具有非化学定量性时，氧的原子比通常为2±0.2的范围、优选为2±0.15的范围、更优选为2±0.12的范围、进一步优选为2±0.10的范围、特别优选为2±0.05的范围。
此外，第2发明的锂过渡金属类化合物粉末至少含有选自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少1种元素，还可导入其它元素。作为其它元素，可以选自B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Te、Ba、Os、Ir、Pt、Au、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、N、F、P、S、Cl、Br、I中的任意1种以上。这些其它元素可以导入锂过渡金属类化合物的结晶结构内；或者不导入结晶结构内，以单质或化合物的形式集中在粒子表面、结晶晶粒边界等处。此外，在本申请的发明中，有时将包括Mo、W、Nb、Ta、Re的上述元素称为“添加元素”或“添加剂”。
<优选组成>
特别优选第2发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类复合氧化物粉末在上述式(III)的Q位点中的原子构成以下述式(IV)表示。
Q=Lir/(2+r)(Ni1-p-qMnpCoq)2/(2+r)  …(IV)
(上述式(IV)中，
0.1<p≤0.4
0.15≤q≤0.25
0.001≤r≤0.1)
此外，在上述式(IV)中，p的值通常大于0.1、优选为0.15以上、更优选为0.2以上、进一步优选为0.25以上、最优选为0.28以上；且通常为0.4以下、优选0.38以下、更优选0.36以下、进一步优选0.34以下、最优选0.32以下。
q的值通常为0.15以上、优选为0.16以上、最优选为0.18以上；且通常为0.25以下、优选为0.24以下、更优选为0.23以下、最优选为0.22以下。
r的值通常为0.001以上、优选为0.01以上、更优选为0.02以上、进一步优选为0.03以上、最优选为0.04以上；且通常为0.1以下、优选为0.09以下、更优选为0.08以下、最优选为0.075以下。若低于该下限，则导电性降低，若高于该上限，则存在在过渡金属位点发生置换的量过多，电池容量降低等问题，有可能导致使用该物质的锂二次电池的性能降低。另外，若r过大，则活性物质粉末的二氧化碳吸收性增强，易吸收大气中的二氧化碳。其结果，推测含碳浓度增大。
在上述式(IV)的组成范围内，发现r值越接近作为化学定量的下限，制成电池时的速率特性、输出特性越有降低的趋势，反之，r值越接近上限，虽然制成电池时的速率特性、输出特性高，但容量有降低的趋势。另外，发现p值越接近下限，越能表现出高容量，但化学稳定性、安全性反而有降低的趋势，反之，p值越接近上限，虽然化学稳定性、安全性提高，但容量有降低的趋势。另外，q值越接近下限，速率特性、输出特性越有降低的趋势，反之q值越接近上限，虽然速率特性、输出特性提高，但如果超出该上限，则循环特性、安全性降低，且原料成本增加。使上述组成参数p、q、r在规定范围内，是第2发明的重要构成要素。
下面，对第2发明的锂过渡金属类化合物粉末的优选组成中的过量Li(r)的化学意义进行更详细的说明。
如上所述，层状结构并不限于层状R(-3)m结构，从电化学性能方面考虑，优选归属于层状R(-3)m结构的层状结构。
为求出上述锂过渡金属类化合物组成式中的p、q、r，可以使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)对各过渡金属和Li进行分析，并通过求出Li/Ni/Mn/Co之比来计算。
在结构方面，认为与r有关的Li可置换在相同的过渡金属位点(3b)上。这里，由于与r有关的Li，根据电荷中性的原理，Ni的平均价数增大(生成3价的Ni)。即，由于r使Ni平均价数上升，r成为Ni价数(Ni(III)的比例)的指标。
另外，由上述组成式计算伴随r变化的Ni价数(m)时，在Co价数为3价、Mn价数为4价的前提下，Ni价数(m)为：
[数学式5]
m = [ 3 - ( p - r ) ( 1 - p - q ) ] .
该计算结果说明Ni价数并不仅取决于r，而是p及q的函数。p=r、即在Mn量与过量Li量相等的情况下，与q值(Co量)无关，Ni价数为3价。r值(过量Li量)为0、且p(Mn量)=1-p-q(Ni量)时，表明Ni价数为2价。这说明即使是相同的r值，在富含Ni(1-p-q值大)和/或Mn量少(p值小)的组成的情况下，Ni价数变高，结果在用于电池中时，虽然速率特性、输出特性提高，但容量反而易于降低。
此外，q值满足0.15≤q≤0.25，且Co量在适当的范围内时，充放电容量、速率特性提高，成为电池性能平衡性优异的电池，因此从单位成本率方面来讲是优选的。
在第2发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末中，含有的特定量Mo、W、Nb、Ta、Re中的任意1种以上元素的来源为有意地对含有上述元素的化合物进行添加处理而带来的。发现将含有上述元素的化合物添加到锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物的焙烧前体中并使其微细且均匀地分布后，通过在高温下进行热处理，发挥抑制焙烧时粒子生长和烧结的效果，且在活性物质粒子表面其浓度提高，同时在由粒子表面向深度方向具有以非直线浓度梯度分布的连续的组成渐变结构，由此发挥大幅提高输出特性的效果。
作为添加时使用的含有上述元素的化合物，对其种类没有特别限制，通常使用氧化物。作为例示化合物，可以列举出：MoO、MoO2、MoO3、MoOx、Mo2O3、Mo2O5、Li2MoO4、WO、WO2、WO3、WOx、W2O3、W2O5、W18O49、W20O58、W24O70、W25O73、W40O118、Li2WO4、NbO、NbO2、Nb2O、Nb2O5、Nb4O、Nb6O、LiNbO3、TaO、TaO2、Ta2O5、LiTaO3、ReO2、ReO3、Re2O3等，优选列举MoO3、Li2MoO4、WO3、Li2WO4、LiNbO3、Ta2O5、LiTaO3、ReO3，特别优选列举WO3、Li2WO4、Ta2O5、ReO3。
相对于(Mn、Ni、Co)的总摩尔量，第2发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末中上述元素的总含量通常为0.1摩尔%以上、优选为0.2摩尔%以上、更优选为0.4摩尔%以上、进一步优选为0.6摩尔%以上、最优选为0.8摩尔%以上；且通常为5摩尔%以下、优选为4摩尔%以下、更优选为3摩尔%以下、进一步优选为2摩尔%以下、最优选为1.5摩尔%以下。若低于该下限，可能无法得到上述效果，若高于该上限，可能导致电池性能降低。
第2发明的锂过渡金属类化合物粉末的特征在于：选自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少1种元素以高浓度存在于其初级粒子的表面部分。具体地，相对于初级粒子表面部分除Li和添加元素以外的金属元素(即Li和添加元素以外的金属元素)总量，通常优选上述元素的总摩尔比为整个粒子中该原子比的5倍以上。优选该比例的下限为6倍以上、更优选为7倍以上、特别优选为8倍以上。上限通常没有特别限制，优选为100倍以下、更优选为50倍以下、特别优选为30倍以下、最优选为20倍以下。若该比例过小，则电池性能的改善效果弱，反之，若过大，则有时导致电池性能降低。
锂过渡金属类化合物粉末的初级粒子的表面部分的组成分析是采用X射线光电子能谱法(XPS)，使用单色光AlKα作为X射线源，在分析面积直径为0.8mm、取出角65°的条件下进行的。可分析的范围(深度)因初级粒子的组成而不同，但通常为0.1nm~50nm，特别是对于正极活性物质而言，通常为1nm~10nm。因此，在第2发明中，锂过渡金属类化合物粉末的初级粒子的表面部分是指在该条件下能够测定的范围。
由锂过渡金属类化合物粉末的粒子表面向深度方向的组成可通过交互进行Ar离子枪溅射和与上述相同的XPS测定来分析。通过溅射去除了表面附近的原子，因此，与溅射前相比，随后的XPS测定反映出粒子内部的组成。这里，由于很难正确得知通过溅射除去的表面层的厚度，因此用在相同条件下进行SiO2薄膜溅射所除去的SiO2表面层的厚度来代替。因此，在第2发明中，自锂过渡金属类化合物粉末的粒子表面的深度是指用该方法推测的深度。
在第2发明的锂过渡金属类化合物粉末的粒子最表面，将该添加元素的总量相对于除Li和上述添加元素以外的金属元素(即Li和Mo、W、Nb、Ta、Re以外的金属元素)的总量的原子比设为R0，将距粒子表面深度为10nm处的原子比设为R10时，R0和R10的比例即R0/R10通常为3倍以上、优选为3.2倍以上；且通常为10倍以下、优选为8倍以下、更优选为7倍以下、进一步优选为6倍以下、最优选为5倍以下。
<添加元素的存在形态>
优选第2发明的锂过渡金属类化合物粉末具有上述添加元素在由粒子表面至深度方向以浓度梯度方式存在的连续的组成渐变结构。
另外，关于第2发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类复合氧化物粉末，优选经精密X射线衍射的Rietveld法分析得到的除Li以外的金属元素在3a位点的混入率为6%以下、更优选为5.5%以下、特别优选为5%以下。在超出上述范围的情况下，可能无法充分地得到第2发明的效果。
此外，关于第2发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类复合氧化物粉末，根据由精密X射线衍射的Rietveld法分析得到的原子位置座标，在求算以(Ni、Mn、Co)原子为中心的氧八面体的畸变(ODP=Octahedral DistorationParameter)ODP=do-o,intra/do-o,inter(do-o,intra为在a轴和b轴所成的面内的氧原子间距离、do-o,inter为夹着(Ni、Mn、Co)原子层的面外的氧原子间距离)时，优选该ODP值的下限为1.050以上、更优选1.055以上、特别优选1.057以上。优选上限为1.075以下、更优选1.070以下、特别优选1.065以下。在超出上述范围的情况下，可能无法充分地得到第2发明的效果。
在对第2发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类复合氧化物粉末进行红外线吸收光谱(FT-IR)测定时，在560~610cm-1附近出现峰A、在515~540cm-1附近出现峰B，优选峰A和峰B间的差Δ为40cm-1~80cm-1。更优选该差Δ值的下限为45cm-1以上、进一步优选为50cm-1以上、最优选为55cm-1以上。更优选上限为75cm-1以下、进一步优选为70cm-1以下、最优选为65cm-1以下。在Δ值超出规定值时，可能无法充分地得到第2发明的效果。
在第2发明的表面增强拉曼分光光谱中，在530cm-1~630cm-1具有峰A。峰A的位置通常为530cm-1以上、优选为540cm-1以上、更优选为550cm-1以上、进一步优选为560cm-1以上、最优选为570cm-1以上；且通常为630cm-1以下、优选为600cm-1以下、更优选为590cm-1以下、最优选为580cm-1以下。若超出该范围，则可能无法充分地得到第2发明的效果。
其中，表面增强拉曼分光法(以下简称为SERS)是这样的一种方法：通过在试样表面上将银等贵金属蒸镀成极薄的海岛状，来选择性地放大来源于样品最表面的分子振动的拉曼光谱。通常的拉曼光谱法的检测深度大约为0.1~1μm，而在SERS中，与贵金属粒子接触的表层部分的信号占大部分。
另外，在第2发明中，优选在SERS光谱中，在800cm-1~900cm-1具有峰B。峰B的位置通常为800cm-1以上、优选为810cm-1以上、更优选为820cm-1以上、进一步优选为825cm-1以上、最优选为830cm-1以上；且通常为900cm-1以下、优选为860cm-1以下、更优选为850cm-1以下、最优选为840cm-1以下。若超出该范围，则可能无法充分地得到第2发明的效果。
此外，如上所述，就第2发明的正极活性物质而言，优选在其SERS中峰A的强度比600±50cm-1处的峰B的强度大0.04、进一步优选大0.05以上。这里，600±50cm-1处的峰B是来源于M’O6(M’为正极活性物质中的金属元素)的伸缩振动的峰。在峰A的强度小于峰B的情况下，可能无法充分地得到第2发明的效果。
<体积电阻率>
对于将第2发明的锂过渡金属类化合物粉末在40MPa的压力下压实时的体积电阻率的值，其下限优选为1×101Ω·cm以上、更优选为5×101Ω·cm以上、进一步优选为1×102Ω·cm以上、最优选为5×102Ω·cm以上。作为上限，优选为5×106Ω·cm以下、更优选为1×106Ω·cm以下、进一步优选为8×105Ω·cm以下、最优选为5×105Ω·cm以下。如果该体积电阻率超出该上限，则在制成电池时的负荷特性有可能降低。另一方面，如果体积电阻率低于该下限，则制成电池时的安全性等有可能降低。
而且，在第2发明中，锂过渡金属类化合物粉末的体积电阻率是在四探针环形电极、电极间隔5.0mm、电极半径1.0mm、试样半径12.5mm的条件下，施加的限制电压为90V、将锂过渡金属类化合物粉末在40MPa的压力下压实的状态下测定的体积电阻率。体积电阻率的测定例如可如下进行：使用粉末电阻测定装置(例如DIA INSTRUMENS公司制造，LORESTA GP粉末电阻测定系统)，采用粉末用探针单元对指定加压下的粉末进行测定。
<含碳浓度C>
第2发明的锂过渡金属类化合物粉末的含碳浓度C(重量%)值通常为0.005重量%以上、优选为0.01重量%以上、进一步优选为0.03重量%以上、最优选为0.06重量%以上；且通常为0.25重量%以下、优选为0.2重量%以下、更优选为0.18重量%以下、进一步优选为0.15重量%以下、最优选为0.12重量%以下。如果低于该下限，则存在电池性能降低的可能性；如果超出上限，则制成电池时，有可能会使产生气体而引起的膨胀增大、或者使电池性能降低。
在第2发明中，锂镍锰钴类复合氧化物粉末的含碳浓度C如后述实施例项所示，是采用氧气流中燃烧(高频加热炉式)红外吸收法进行测定而求出的。
而且，通过后述的碳分析求出的锂镍锰钴类复合氧化物粉末的含碳成分可以视为显示了关于碳酸化合物、特别是碳酸锂的附着量的信息。这是因为：当假定通过碳分析求出的碳量全部来源于碳酸根离子时，该数值与通过离子色谱分析得到的碳酸根离子浓度基本一致。
另一方面，当作为提高电子传导性的方法而与导电性碳进行复合化处理时，有时会检测出超出所述规定范围的C量，但实施这样的处理时的C值并不限定在所述规定范围内。
<次级粒子形状>
第2发明的锂过渡金属类化合物粉末优选初级粒子结晶凝聚而形成球状的次级粒子、特别优选初级粒子结晶无规地凝聚而形成球状的次级粒子。初级粒子结晶是否无规地凝聚可通过截面SEM来观察。这样的形态表示次级粒子实质上不具有结晶各向异性。这样，使得在次级粒子内，伴随锂离子的吸留和放出的结晶的膨胀收缩被缓和，作为电池特性的循环可逆性优异，通过与第1发明的物质限定所带来的效果的组合，与以往的产品相比，不仅可实现进一步的高密度化，而且具有各种电池特性得以平衡改善的性能。
此外，在第2发明中，“球状”是指如后述实施例所得到的锂镍锰钴复合氧化物粉末的SEM照片所示，将初级粒子结晶凝聚而形成的次级粒子的最大粒径设为[La(μm)]，将与该最大粒径方向相垂直的方向上位于其中点的小径设为[Lb(μm)]时，[Lb(μm)]与[La(μm)]之比[Lb/La]的平均值为0.8以上的形状。
<平均初级粒径B>
对于第2发明的锂过渡金属类化合物粉末的初级粒子的平均粒径(平均初级粒径B)没有特殊限制，作为下限，优选为0.1μm以上、更优选为0.2μm以上、进一步优选为0.3μm以上、最优选为0.4μm以上，另外，作为上限，优选为1μm以下、更优选为0.9μm以下、进一步优选为0.7μm以下、最优选为0.5μm以下。平均初级粒径如果高于该上限，由于会对粉末填充性带来不良影响、或者比表面积降低，因此使速率特性、输出特性等电池性能降低的可能性增高。如果平均初级粒径B低于上述下限，则由于结晶尚不完全，所以可能会出现充放电可逆性差等问题。
需要说明的是，第2发明中的平均初级粒径是使用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的平均粒径，根据粒子的大小，使用3000倍、10000倍、30000倍中的任一SEM图像，求出10~30个左右初级粒子的粒径的平均值，以此作为平均初级粒径。
<次级粒子的中值粒径A和平均初级粒径B之比A/B>
第2发明的锂过渡金属类化合物粉末的次级粒子的中值粒径A与平均初级粒径B之比A/B表示正极活性物质粉末的次级粒子大小与初级粒子大小的倾向，该比值A/B为8~100的意义在于使容积密度等粉末特性和速率特性等电池特性平衡地处于良好的状态。若该比值A/B低于上述下限，则由于很难形成球状次级粒子，粉末填充性容易降低，若超出上述上限，则形成次级粒子的初级粒子的填充性过高，电池特性反而容易降低。因此，A/B为8以上、优选为9以上、更优选为10以上，且A/B为100以下、优选为80以下、更优选为50以下。
<中值粒径A和90%累积粒径(D90)>
第2发明的锂过渡金属类化合物粉末的中值粒径(次级粒子的中值粒径A)通常为1μm以上、优选为1.5μm以上、更优选为2μm以上、进一步优选为2.5μm以上、最优选为3μm以上；且通常为20μm以下、优选为15μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为9μm以下、最优选为8μm以下。如果中值粒径A低于上述下限，则形成正极活性物质层时的涂布性有可能存在问题，如果超出上限，则可能导致电池性能降低。
此外，第2发明的锂过渡金属类化合物粉末的次级粒子的90%累积粒径(D90)通常为30μm以下、优选为25μm以下、更优选为20μm以下、最优选为15μm以下；且通常为2μm以上、优选为3μm以上、更优选为4μm以上、最优选为4.5μm以上。如果90%累积粒径(D90)超过上述上限，则可能导致电池性能降低；如果低于下限，则形成正极活性物质层时的涂布性有可能存在问题。
需要说明的是，在第2发明中，作为平均粒径的中值粒径和90%累积粒径(D90)是使用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置，将折射率设定为1.24、将粒径基准设定为体积基准而测定的值。本发明中，作为测定时使用的分散介质，使用0.1重量%的六偏磷酸钠水溶液，并且在5分钟的超声波分散(输出功率30W、频率22.5kHz)后进行测定。
<BET比表面积>
第2发明的锂过渡金属类化合物粉末的BET比表面积通常为0.5m2/g以上、优选为0.8m2/g以上、进一步优选为1.0m2/g以上、最优选为1.5m2/g以上；且通常为3m2/g以下、优选为2.8m2/g以下、进一步优选为2.5m2/g以下、最优选为2.0m2/g以下。如果BET比表面积比该范围小，则电池性能容易降低；如果比该范围大，则容积密度难以提高，在形成正极活性物质时的涂布性方面容易出现问题。
需要说明的是，BET比表面积可以使用公知的BET式粉末比表面积测定装置测定。在第2发明中，使用大仓理研制造的AMS8000型全自动粉末比表面积测定装置，使用氮气作为吸附气体，使用氦气作为载气，进行采用连续流动法的BET 1点式方法测定。具体地，通过混合气体在150℃的温度下对粉末试样进行加热脱气，然后冷却至液氮温度，使混合气体吸附后，利用水将其加温至室温，使吸附的氮气脱附，再使用热传导检测器检测吸附量，由此计算出试样的比表面积。
<水银压入法>
第2发明的锂过渡金属类化合物粉末的特征在于，在采用水银压入法进行测定时满足特定条件。因此，在对第2发明的粒子进行说明之前，首先对水银压入法进行简单说明。
水银压入法是这样的方法：对于多孔粒子等试样，施加压力使水银浸入到其微孔中，由压力与压入的水银量之间的关系得到比表面积、微孔径分布等信息。
具体地，首先，对装有试样的容器内进行真空排气，并且在容器内注满水银。水银的表面张力大，该状态下水银不会浸入到试样表面的微孔中，如果对水银施加压力，并缓慢地升高压力，则水银会按照粒径从大到小的顺序缓慢地浸入到微孔中。如果在连续地增加压力的同时，检测水银液面的变化(即向微孔中的水银压入量)，则可以得到表示对水银施加的压力与水银压入量之间关系的水银压入曲线。
这里，假定微孔的形状为圆筒状，设其半径为r、水银的表面张力为δ、接触角为θ，则由微孔挤出水银的方向的力的大小用-2πrδ(cosθ)来表示(若θ>90°，则该值为正)。此外，在压力P下向微孔中压入水银的方向的力的大小用πr2P表示，由这些力的平衡可以推导出以下的数学式(1)、数学式(2)。
-2πrδ(cosθ)=πr2P  …(1)
Pr=-2δ(cosθ)  …(2)
对于水银，通常使用表面张力δ=480dyn/cm左右、接触角θ=140°左右的值。当使用这些值时，在压力P下压入水银时的微孔的半径可用以下的数学式(3)表示。
[数学式6]
r ( n m ) = 7.5 &times; 10 8 P ( Pa ) &CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; ( 3 )
即，由于对水银施加的压力P与水银浸入的微孔的半径r之间存在相关性，所以，基于所得的水银压入曲线，可以得到表示试样的微孔半径大小与其体积之间关系的微孔分布曲线。例如，如果使压力P从0.1MPa变化至100MPa，则能够对7500nm左右~7.5nm左右范围的微孔进行测定。
需要说明的是，基于水银压入法的微孔半径的大致测定极限如下：下限约为2nm以上，上限约为200μm以下，与后述的氮气吸附法相比，可以说适合于分析微孔半径在较大范围的微孔分布。
采用水银压入法的测定可以使用水银孔隙率计等装置来进行。作为水银孔隙率计的具体例子，可以列举出Micromeritics公司制造的Auto Pore、Quantachrome公司制造的Pore Master等。
第2发明的锂过渡金属类化合物粉末优选在采用水银压入法得到的水银压入曲线中，当压力从3.86kPa升高到413MPa时的水银压入量为0.4cm3/g~1.2cm3/g。
水银压入量通常为0.4cm3/g以上、优选为0.45cm3/g以上、更优选为0.5cm3/g以上、进一步优选为0.55cm3/g以上、最优选为0.6cm3/g以上；且通常为1.2cm3/g以下、优选为1.1cm3/g以下、进一步优选为1.0cm3/g以下、最优选为0.9cm3/g以下。如果超出该范围的上限，则空隙过大，当将第2发明的粒子用作正极材料时，正极活性物质对正极板的填充率降低，电池容量受到限制。另一方面，如果低于该范围的下限，则粒子间的空隙变得过小，当将第2发明的锂过渡金属类化合物粉末作为正极材料来制作电池时，粒子间的锂扩散受到阻碍，负荷特性降低。
第2发明的粒子在采用后述水银压入法测定微孔分布曲线时，通常出现以下说明的特定的主峰。
需要说明的是，在本说明书中，“微孔分布曲线”是指以微孔的半径为横轴、以下述值为纵轴绘制的曲线，通常将绘制的点连结起来，以图表的形式表示，其中，所述值是用微孔半径的对数对半径在上述半径以上的微孔的每单位重量(通常为1g)的微孔总体积进行微分而得到的值。特别是，在以下的记载中，适当地将采用水银压入法对第2发明的粒子进行测定而得到的微孔分布曲线称为“第2发明的微孔分布曲线”。
此外，在本说明书中，“主峰”是指微孔分布曲线所具有的峰中的最大的峰，“亚峰”是指微孔分布曲线所具有的主峰以外的峰。
此外，在本说明书中，“峰顶”是指微孔分布曲线所具有的各峰中、纵轴的坐标值取最大值的点。
<主峰>
第2发明的微孔分布曲线所具有的主峰的峰顶位于微孔半径通常为400nm以上、优选为600nm以上、更优选为700nm以上、进一步优选为800nm以上、最优选为900nm以上；且通常为1500nm以下、优选为1200nm以下、更优选为1000nm以下、进一步优选为980nm以下、最优选为950nm以下的范围。如果超过该范围的上限，则在以第2发明的多孔粒子作为正极材料制成电池时，正极材料内的锂扩散受到阻碍、或者导电通道不足，有负荷特性降低的可能。
另一方面，如果低于该范围的下限，则在使用第2发明的多孔粒子制作正极时，导电材料和粘结剂的需要量增加，活性物质对正极板(正极集电体)的填充率受到限制，电池容量有可能受到制约。此外，伴随着微粒化，涂料化时的涂膜的机械性质变硬或变脆，在电池组装时的卷曲工序中存在涂膜容易产生剥离的可能性。
此外，第2发明的微孔分布曲线具有的主峰的微孔容量通常为0.2cm3/g以上、优选为0.25cm3/g以上、更优选为0.3cm3/g以上、最优选为0.32cm3/g以上；且通常为0.8cm3/g以下、优选为0.7cm3/g以下、更优选为0.6cm3/g以下、最优选为0.5cm3/g以下。如果超出该范围的上限，则空隙变得过大，在将第2发明的粒子用作正极材料时，正极活性物质对正极板的填充率降低，电池容量有可能受到制约。另一方面，如果低于该范围的下限，则粒子间的空隙变得过小，当以第2发明的粒子作为正极材料制作电池时，次级粒子间的锂扩散受到阻碍，负荷特性有降低的可能性。
<亚峰>
第2发明的微孔分布曲线除上述主峰之外，还可以有多个亚峰，特别是在80nm以上且低于400nm的微孔半径范围内存在亚峰。
此外，第2发明的微孔分布曲线所具有的上述亚峰的微孔容量通常为0.01cm3/g以上、优选为0.02cm3/g以上、更优选为0.03cm3/g以上、最优选为0.04cm3/g以上；且通常为0.2cm3/g以下、优选为0.18cm3/g以下、更优选为0.15cm3/g以下、最优选为0.1cm3/g以下。若该范围高于该上限，则次级粒子间的空隙过大，将第2发明的粒子作为正极材料使用时，正极活性物质对正极板的填充率降低，电池容量有可能受到制约。另一方面，如果低于该范围的下限，则粒子间的空隙变得过小，当以第2发明的粒子作为正极材料制作电池时，次级粒子间的锂扩散受到阻碍，负荷特性有降低的可能性。
<容积密度>
第2发明的锂过渡金属类化合物粉末的容积密度通常为1.0g/cm3以上、优选为1.1g/cm3以上、更优选为1.3g/cm3以上、最优选为1.5g/cm3以上。若低于该下限，则存在对粉末填充性、电极制备带来不良影响的可能性。另外，使用其作为活性物质的正极通常为2.5g/cm3以下、优选为2.4g/cm3以下、更优选为2.2g/cm3以下、最优选为2.0g/cm3以下。就粉末填充性、电极密度的改善而言，虽然优选容积密度超出该上限，但另一方面，存在比表面积过低的可能性，电池性能有下降的可能。
需要说明的是，在第2发明中，将5~10g锂镍锰钴类复合氧化物粉末作为锂过渡金属类化合物粉末装入到10ml的玻璃制量筒中，求出以冲程约20mm拍打200次时的粉末填充密度(振实密度)g/cm3，以此作为容积密度。
<结晶结构>
第2发明的锂过渡金属类化合物粉末优选以包含归属于层状结构的结晶结构而构成的锂镍锰钴类复合氧化物为主成分。
这里，对层状结构进行更详细的描述。作为具有层状结构的化合物的典型的结晶体系，有LiCoO2、LiNiO2这样的属于α-NaFeO2型的化合物，它们是六方晶系，由其对称性而被归属于下述空间群(以下有时记作“层状R(-3)m结构”)。
[数学式7]
R 3 &OverBar; m
但是，层状LiMeO2并不限于层状R(-3)m结构。除此之外，被称为层状Mn的LiMnO2是斜方晶系的空间群Pm2m的层状化合物，此外，被称为213相的Li2MnO3也可以记作Li[Li1/3Mn2/3]O2，其为单斜晶系的空间群C2/m结构，但其仍是Li层、[Li1/3Mn2/3]层以及氧层叠层而成的层状化合物。
<粉末X射线衍射峰>
在第2发明中，优选具有满足所述组成式(III)及(IV)的组成的锂镍锰钴类复合氧化物粉末，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射图谱中，当设衍射角2θ位于64.5~65°附近的(110)衍射峰的CuKα1射线来源的半宽度为FWHM(110)时，在0.1≤FWHM(110)≤0.3的范围内。一般来说，使用X射线衍射峰的半宽度作为结晶性的尺度，于是对结晶性和电池性能的关系进行了潜心研究。结果发现FWHM(110)在规定范围内时，表现出良好的电池性能。
在第2发明中，FWHM(110)通常为0.01以上、优选为0.05以上、更优选为0.10以上、进一步优选为0.12以上、最优选为0.14以上；且通常为0.3以下、优选为0.28以下、更优选为0.25以下、进一步优选为0.23以下、最优选为0.2以下。
此外，在第2发明中，具有满足所述组成式(III)及(IV)的组成的锂镍锰钴类复合氧化物粉末优选在使用CuKα射线进行的粉末X射线衍射测定中，在衍射角2θ位于64~64.5°附近的(018)衍射峰、位于64.5~65°附近的(110)衍射峰、以及位于68~68.5°附近的(113)衍射峰中，在比各自的峰顶角度大的一侧不具有异相来源的衍射峰，或者在有异相来源的衍射峰时，异相峰的积分强度与固有的结晶相的衍射峰的积分强度之比分别在以下范围内。
0≤I018 */I018≤0.10
0≤I110 */I110≤0.15
0≤I113 */I113≤0.30
(其中，I018、I110、I113分别表示(018)、(110)、(113)衍射峰的积分强度，I018 *、I110 *、I113 *分别表示出现在比(018)、(110)、(113)衍射峰的峰顶角度大的一侧的异相来源的衍射峰的积分强度。)
此外，尚不清楚异相来源衍射峰的来源物质的详细情况，但如果含有异相，则制成电池时的容量、速率特性、循环特性等降低。因此，对于衍射峰而言，虽然也可以具有不对本发明的电池性能造成不良影响的衍射峰，但优选所述范围的比例，异相来源衍射峰相对于各衍射峰的异相来源衍射峰的积分强度比通常为I018 */I018≤0.10、I110 */I110≤0.15、I113 */I113≤0.30，优选I018 */I018≤0.08、I110 */I110≤0.13、I113 */I113≤0.25，更优选I018 */I018≤0.06、I110 */I110≤0.10、I113 */I113≤0.23，进一步优选I018 */I018≤0.04、I110 */I110≤0.08、I113 */I113≤0.20，最优选没有异相来源的衍射峰。
<晶格常数>
关于第2发明的锂过渡金属类化合物粉末，其结晶结构包含层状R(-3)m结构而构成，优选其晶格常数在
Figure BDA00001947094800581
的范围。结晶结构和晶格常数可通过第2发明中使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定而得到。
在第2发明中，晶格常数
Figure BDA00001947094800582
通常为
Figure BDA00001947094800583
优选为更优选为
Figure BDA00001947094800585
特别优选为
Figure BDA00001947094800586
晶格常数
Figure BDA00001947094800587
通常为
Figure BDA00001947094800588
优选为
Figure BDA00001947094800589
更优选为
Figure BDA000019470948005810
特别优选为
Figure BDA000019470948005811
此外，为了提高正极活性物质的结晶性，优选在含氧气体氛围下对第2发明的锂过渡金属类化合物粉末进行高温焙烧、特别优选在焙烧温度1150-500(1-p-q)(其中，p、q与上述式(IV)中的p、q意义相同，满足0.1≤p≤0.4、0.15≤q≤0.25。)℃以上进行焙烧。尤其对于具有上述组成式(III)所示组成的锂镍锰钴类复合氧化物而言，焙烧温度的具体下限通常为800℃以上、优选为850℃以上、更优选为900度以上、进一步优选为950℃以上、最优选为975℃以上，上限为1200℃以下、优选为1175℃以下、进一步优选为1150℃以下、最优选为1125℃以下。若焙烧温度过低，则混有异相，且结晶结构不发达而使晶格变形增大。还导致比表面积过大。反之，若焙烧温度过高，则初级粒子过度生长，粒子间过度地进行烧结，比表面积变得过小。
<第2发明的锂过渡金属类化合物粉末带来上述效果的理由>
可以认为，第2发明的锂过渡金属类化合物粉末带来上述效果的理由如下。
即，可以推定，第2发明的锂过渡金属类化合物粉末可带来下述效果：通过在具有特定组成范围的层状锂镍锰钴类复合氧化物中添加含有W等元素的化合物之后再在恒定温度以上的温度下进行焙烧，可抑制烧结，并且在制成电池时具有与电解液之间的界面阻力得以大幅降低的表面状态，因此，当使用该锂过渡金属类粉末制作电池时，可实现良好的特性平衡。
[第2发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的制造方法]
下面对第2发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的制造方法进行说明。
制造第2发明的锂过渡金属类化合物粉末的方法并不限于特定的制造方法，优选采用下述第2发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的制造方法制造，所述方法包括下述工序：将碳酸锂、Ni化合物、Mn化合物、Co化合物、及含有选自Mo、W、Nb、Ta、Re中的至少1种元素的金属化合物在液体介质中进行粉碎，从而获得使这些成分得以均匀分散的浆料的浆料制备工序；对得到的浆料进行喷雾干燥的喷雾干燥工序；对得到的喷雾干燥体进行焙烧的焙烧工序。
<浆料制备工序>
在利用第2发明的方法制造锂过渡金属类化合物粉末时，作为用来制备浆料的原料化合物中的锂化合物，主要使用Li2CO3，该Li2CO3不仅可以单独使用，还可以与1种以上的其它锂化合物组合使用。作为其它锂化合物，可列举例如：LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3OOLi、Li2O、Li2SO4、二羧酸锂、柠檬酸锂、脂肪酸锂、烷基锂等。
此外，作为镍化合物，可列举Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3、2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O、NiC2O4·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍、卤化镍等。其中，从焙烧处理时不产生SOx、NOX等害物质的角度出发，优选Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3、2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O、NiC2O4·2H2O这样的镍化合物。此外，从可以作为工业原料廉价获取以及反应性高的角度出发，优选Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3，此外，从焙烧时产生分解气体等而容易在喷雾干燥粉末的次级粒子内形成空隙的角度出发，尤其优选Ni(OH)2、NiOOH、NiCO3。这些镍化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
另外，作为锰化合物，可列举：Mn2O3、MnO2、Mn3O4等锰氧化物；MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰、脂肪酸锰等锰盐；羟基氧化物；氯化锰等卤化物等。在这些锰化合物中，MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnCO3由于在进行焙烧处理时不产生SOx、NOx等气体、且可以作为工业原料廉价获取，因此优选。此外，这些锰化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
此外，作为钴化合物，可列举Co(OH)2、CoOOH、CoO、Co2O3、Co3O4、Co(OCOCH3)2·4H2O、CoCl2、Co(NO3)2·6H2O、Co(SO4)2·7H2O、CoCO3等。其中，从焙烧工序中不产生SOx、NOX等有害物质的角度出发，优选Co(OH)2、CoOOH、CoO、Co2O3、Co3O4、CoCO3，从可以工业品廉价获取的角度以及反应性高的角度考虑，更优选Co(OH)2、CoOOH。此外，从焙烧时不产生分解气体等而容易在喷雾干燥粉末的次级粒子内形成空隙的角度出发，尤其优选Co(OH)2、CoOOH、CoCO3。这些钴化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
另外，作为Mo、W、Nb、Ta、Re的化合物，对其种类并无特殊限制，通常使用其氧化物。作为例示化合物，可列举MoO、MoO2、MoO3、MoOx、Mo2O3、Mo2O5、Li2MoO4、WO、WO2、WO3、WOx、W2O3、W2O5、W18O49、W20O58、W24O70、W25O73、W40O118、Li2WO4、NbO、NbO2、Nb2O、Nb2O5、Nb4O、Nb6O、LiNbO3、TaO、TaO2、Ta2O5、LiTaO3、ReO2、ReO3、Re2O3等，优选MoO3、Li2MoO4、WO3、Li2WO4、LiNbO3、Ta2O5、LiTaO3、ReO3，尤其优选WO3、Li2WO4、Ta2O5、ReO3。这些化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
另外，除了上述Li、Ni、Mn、Co原料化合物以外，还可以使用1种以上的化合物组，其目的是通过进行其它元素置换来导入前面所述的其它元素。
作为原料的混合方法，只要是可高度均匀地进行混合的方法则没有特殊限制，干式或湿式均可。例如，可列举使用球磨、振动磨、珠磨等装置的方法。在水、醇等液体介质中混合原料化合物的湿式混合可实现更为均匀的混合，且可提高混合物在焙烧工序中的反应性，因此优选。在第2发明中，重要的是通过将原料化合物和Mo、W、Nb、Ta、Re等其它元素一同进行湿式粉碎混合，来进行微细且高度均匀的混合。
混合时间因混合方法而异，但只要能使原料达到粒子水平的均匀混合即可，例如，使用球磨(湿式或干式)时，通常为1小时~2天左右；使用珠磨(湿式连续法)时，滞留时间通常为0.1小时~6小时左右。
需要说明的是，在原料的混合阶段，优选同时进行原料的粉碎。作为粉碎的程度，以粉碎后原料粒子的粒径为指标，而作为平均粒径(中值粒径)，通常为0.5μm以下、优选为0.4μm以下、更优选为0.35μm以下、最优选为0.3μm以下。如果粉碎后的原料粒子的平均粒径过大，则焙烧工序中的反应性降低，并且组成不易达到均匀化。不过，如果粒子微小至必要程度以上，则由于涉及到粉碎成本的增加，因此只要粉碎至平均粒径通常为0.01μm以上、优选为0.1μm以上、更优选为0.2μm以上即可。对于为实现上述粉碎程度的方法并无特殊限制，优选湿式粉碎法。具体可列举DYNOMILL等。
另外，在第2发明中，按照下述方法对浆料中的粉碎粒子的中值粒径进行测定：利用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置，设定折射率为1.24、并设定粒径基准为体积基准来测定。在第2发明中，作为测定时使用的分散介质，使用0.1重量%的六偏磷酸钠水溶液进行5分钟的超声波分散(输出功率30W、频率22.5kHz)后进行测定。对于后述的喷雾干燥体的中值粒径，分别在进行0、1、3、5分钟的超声波分散后进行测定，其它条件相同。
<喷雾干燥工序>
在进行湿式混合后，接下来通常供给到干燥工序。对于干燥方法并无特殊限制，从生成的粒状物的均匀性、粉末流动性、粉末操作性能、可有效制造干燥粒子等角度出发，优选喷雾干燥。
<喷雾干燥粉末>
在第2发明的锂镍锰钴类复合氧化物粉末等锂过渡金属类化合物粉末的制造方法中，通过对由原料化合物和添加剂经湿式粉碎而获得的浆料进行喷雾干燥，可获得初级粒子聚集而形成为次级粒子的粉末。初级粒子聚集而形成为次级粒子的喷雾干燥粉末是第2发明产品的喷雾干燥粉末的形状特征。作为形状的确认方法，可列举例如SEM观察、截面SEM观察。
经过喷雾干燥而获得的粉末也是第2发明的锂镍锰钴类复合氧化物粉末的焙烧前体，其中值粒径(这里指经过超声波分散而测定的值)通常为22μm以下、更优选为17μm以下、进一步优选为12μm以下、更加优选为11μm以下、最优选为10μm以下。但由于存在太小的粒径难以获得的倾向，因而通常为3μm以上、优选为4μm以上、更优选为5μm以上。当采用喷雾干燥法来制造粒状物时，可通过适当选择喷雾形式、加压气体流供给速度、浆料供给速度、干燥温度等对其粒径进行控制。
即，通过将碳酸锂、镍化合物、锰化合物、钴化合物、及含有选自W、Nb、Ta、Re中的至少1种的元素的金属化合物进行粉碎混合，使其中值粒径达到0.5μm以下，并使其均匀分散于液体介质中而得到浆料，对该浆料进行喷雾干燥后，对得到的粉末进行焙烧来制造锂镍锰钴类复合氧化物粉末，在进行该制造时，进行喷雾干燥的条件为：当设定喷雾干燥时的浆料粘度为V(cp)、浆料供给量为S(L/min)、气体供给量为G(L/min)时，浆料粘度V为50cp≤V≤4000cp，并且气液比G/S为500≤G/S≤10000。
如果浆料粘度V(cp)过低，则可能导致不易获得初级粒子聚集而形成为次级粒子的粉末；如果浆料粘度V(cp)过高，则可能发生供给泵故障，或喷嘴堵塞。因此，作为浆料粘度V(cp)的下限值，通常为50cp以上、优选为100cp以上、更优选为300cp以上、最优选为500cp以上，作为其上限值，通常为4000cp以下、优选为3500cp以下、更优选为3000cp以下、最优选为2500cp以下。
此外，如果气液比G/S低于上述下限，则容易导致干燥性降低；如果气液比G/S超过上述上限，则可能导致生产效率降低。因此，作为气液比G/S的下限值，通常为500以上、优选为800以上、更优选为1000以上、最优选为1500以上，作为其上限值，通常为10000以下、优选为9000以下、更优选为8000以下、最优选为7500以下。
浆料供给量S、气体供给量G可根据用于喷雾干燥的浆料的粘度、所使用的喷雾干燥装置构成等进行适当设定。
在第2发明的方法中，可以在下述条件下进行喷雾干燥：满足上述浆料粘度V(cp)、并且对适用于所使用的喷雾干燥装置构成的浆料供给量和气体供给量进行控制以使其在满足上述气液比G/S的范围。对于其它条件，可根据所使用的装置的种类等适当设定，更优选选择下述条件。
即，浆料的喷雾干燥优选在下述温度下进行，即，通常为50℃以上、优选为70℃以上、更优选为120℃以上、最优选为140℃以上，且通常为300℃以下、优选为250℃以下、更优选为230℃以下、最优选为200℃以下。如果该温度过高，则获得的造粒粒子可能具有较多的中空结构，可能导致粉末的填充密度降低。另一方面，如果该温度过低，则可能因在粉末出口部分发生水分凝结而引发粉末粘固、堵塞等问题。
此外，第2发明的锂镍锰钴类复合氧化物粉末等锂过渡金属类化合物粉末的喷雾干燥粉末具有初级粒子间聚集力弱的特征，该特征可通过对伴随超声波分散而发生的中值粒径的变化程度进行研究来确认。例如，如果将经过5分钟超声波分散后测定的中值粒径D50[US 5分钟](μm)与未经超声波分散而测定的中值粒径D50[US 0分钟](μm)之比表示为D50[US5]/D50[US0]，则其下限通常为0.03以上、优选为0.05以上、更优选为0.07以上，其上限为0.7以下、优选为0.6以下、更优选为0.5以下。对于使用由D50[US5]/D50[US0]大于上述值的喷雾干燥粒子经焙烧而得到的锂过渡金属类化合物粒子，其次级粒子内的空隙变少，结果可能导致输出特性降低。另一方面，对于使用由D50[US5]/D50[US0]小于上述值的喷雾干燥粒子经焙烧而得到的锂镍锰钴类复合氧化物粒子，其粒子间空隙过多，容易引发容积密度下降、涂布特性劣化等问题。
另外，如果利用喷雾干燥获得的粉末的比表面积小，则会导致进行焙烧反应时反应性降低，因此，优选如上所述地通过在喷雾干燥前对初始原料进行粉碎等方法来尽可能地提高其比表面积。另一方面，如果过度地增加比表面积，则不仅在工业方面存在不利，而且可能导致无法获得第2发明的锂过渡金属类化合物。因此，作为由此获得的喷雾干燥粒子的BET比表面积，通常为10m2/g以上、优选为30m2/g以上、更优选为50m2/g以上、最优选为60m2/g以上，且通常为100m2/g以下、优选为90m2/g以下、更优选为80m2/g以下、最优选为75m2/g以下。
<焙烧工序>
接下来，对上述获得的焙烧前体进行焙烧处理。
其中，第2发明中的所述“焙烧前体”是指：对喷雾干燥粉末进行处理而得到的焙烧前的锂镍锰钴类复合氧化物等锂过渡金属类化合物的前体。例如，可以使上述喷雾干燥粉末中含有在上述焙烧时因产生或升华出分解气体而使次级粒子内形成了空隙的化合物而作为焙烧前体。
该焙烧条件还依赖于组成及所使用的原料化合物种类，但作为一种趋势，如果焙烧温度过高，则初级粒子过度生长，粒子间的烧结过度进行，比表面积会变得过小。相反，如果焙烧温度过低，则会混有异相，并且结晶结构不完善，晶格变形增大。此外，还会导致比表面积变得过大。作为焙烧温度，对于上述式(III)所示的组成，则通常为800℃以上，优选为850℃以上、更优选为900℃以上、进一步优选为950℃以上、最优选为975℃以上，且通常为1200℃以下、优选为1175℃以下、更优选为1150℃以下、最优选为1125℃以下。
焙烧可以使用例如箱形炉、管状炉、隧道炉、辊道炉、回转炉等。焙烧工序通常分为升温、最高温度保持、降温这三部分。第二部分的最高温度保持部分并不只限一次，可根据目的不同而进行两次或更多次，也可以通过介入下述碎解工序或下述粉碎工序来重复进行两次或两次以上的升温、最高温度保持、降温工序，其中，所述碎解工序旨在不破坏次级粒子的情况下消除聚集，所述粉碎工序旨在将其粉碎成初级粒子或者是更微小的粉末。
升温工序通常使炉内以0.1℃/分钟~10℃/分钟的升温速度升温。该升温速度无论过快或过慢均存在不利：过慢，则耗费时间，在工业方面存在不利；过快，则就炉而言，可能导致炉内温度赶不上设定温度。升温速度优选为0.5℃/分钟以上、更优选为1℃/分钟以上、进一步优选为1.5℃/分钟以上，且优选为8℃/分钟以下、更优选为6℃/分钟以下、进一步优选为4℃/分钟以下。
最高温度保持工序中的保持时间因温度而异，但在上述的温度范围内通常为30分钟以上、优选为1小时以上、更优选为2小时以上、进一步优选为3小时以上、最优选为5小时以上，且通常为50小时以下、优选为25小时以下、更优选为20小时以下、进一步优选为15小时以下、更加优选为10小时以下、最优选为8小时以下。如果焙烧时间过短，则很难获得结晶性良好的锂镍锰钴类复合氧化物粉末；焙烧时间过长则不实用。如果焙烧时间过长，则会导致其后必须进行碎解，或是导致碎解变得困难，因而不利。
在降温工序中，通常使炉内以0.1℃/分钟~10℃/分钟的降温速度降温。降温速度无论过快或过慢均存在不利：过慢，则耗费时间，在工业方面存在不利；过快，则可能导致目的物的均匀性不足、或容器的劣化加快。降温速度优选为1℃/分钟以上、更优选为3℃/分钟以上，且优选为7℃/分钟以下、更优选为5℃/分钟以下。
焙烧时的气体氛围为含有氧气的气体氛围，但由于根据想要得到的锂过渡金属类化合物粉末的组成不同而存在不同的适当氧气分压范围，因此，可采用各种适当的气体氛围以满足该分压范围。作为气体氛围，可列举例如：氧气；空气；或由氧气或空气与氮气、氩气等非活泼气体以任意比例混合而成的混合气体。通常，使气体氛围中的氧气浓度为1体积%以上、优选为10体积%以上、更优选为15体积%以上，且为100体积%以下、优选为50体积%以下、更优选为25体积%以下。
在上述制造方法中，为了制造第2发明的锂过渡金属类化合物粉末，在使制造条件恒定的情况下，在使碳酸锂、镍化合物、锰化合物、钴化合物、及选自Mo、W、Nb、Ta、Re中的至少一种以上的金属化合物分散在液体介质中来制备浆料时，可通过调节各化合物的混合比来控制目标的摩尔比。
<分级工序>
经过焙烧而获得焙烧粉末之后，为了进行碎解、或将粉末调节至适于制备电极的优选粒度分布状态、或除去粗大杂质等而进行分级。作为分级方法，只要可实现上述目的则没有特殊限制，可列举例如：筛分分级(振动筛、离心筛)、气动分级等。作为具体的装置，可列举例如：DALTON公司的“超声振动筛”、TSUKASA工业公司的“POWSIFTER”、TURBO工业公司的“TURBO SCHRINER”、HOSOKAWA MICRON公司的“TURBO PLEX”等，但并不限于这些装置。
利用由上述方法获得的第2发明的锂过渡金属类化合物粉末，可提供容量高、输出特性、寿命特性优异，且性能平衡良好的锂二次电池用正极材料。
[锂二次电池用正极]
本发明的锂二次电池用正极通过在集电体上形成含有本发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末(即，第1发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末和/或第2发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末)和粘结剂的正极活性物质层而得到。其中，作为正极材料，可以仅使用1种本发明的锂过渡金属类化合物粉末，也可以混合使用2种以上，另外，还可以将1种以上的本发明的锂过渡金属类化合物粉末和1种以上除此之外的正极活性物质粉末混合使用。对于将本发明的锂过渡金属类化合物粉末和除此之外的其它正极活性物质组合使用的情况，为了充分获得使用本发明的锂过渡金属类化合物粉末的效果，相对于本发明的锂过渡金属类化合物粉末和除此之外的其它正极活性物质的总量，优选本发明的锂过渡金属类化合物粉末的使用比例为15重量%以上，更优选为30重量%以上，最优选为50重量%以上。
正极活性物质层通常按照下述方法制作：将正极材料、粘结剂、根据需要而使用的导电材料和增粘剂等以干式进行混合，制成片状之后，将其压合在正极集电体上，或是将这些材料溶解或分散在液体介质中制成浆状后将其涂布在正极集电体上，并进行干燥，以制成正极活性物质层。
作为正极集电体的材质，通常可使用铝、不锈钢、镍镀层、钛、钽等金属材料；或碳布(carbon cloth)、碳纸等碳材料。其中，优选金属材料，特别优选铝。此外，作为其形状，对于金属材料的情况，可列举金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀金属、冲孔金属(punch metal)、发泡金属等；对于碳材料的情况，可列举碳板、碳薄膜、碳圆柱等。这其中，由于金属薄膜已被应用于目前的工业化产品，因此优选。需要说明的是，薄膜可以形成为适当的网状。
当使用薄膜作为正极集电体时，其厚度为任意厚度，但通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上，且通常为100mm以下、优选为1mm以下、更优选为50μm以下的范围。如果厚度低于上述范围，则可能导致作为集电体的必要强度不足，另一方面，如果厚度大于上述范围，则可能破坏其操作性。
作为在正极活性物质层的制造中使用的粘结剂，并无特殊限制，在采用涂布法时，只要是对制造电极时所使用的液体介质稳定的材料即可，作为具体实例，可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子；SBR(丁苯橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢物等热塑性弹性体状高分子；间规立构1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。需要说明的是，上述物质可单独使用1种，也可以以任意组成和比例组合使用2种以上。
正极活性物质层中的粘结剂的比例通常为0.1重量%以上、优选为1重量%以上、更优选为5重量%以上，且通常为80重量%以下、优选为60重量%以下、更优选为40重量%以下、最优选为10重量%以下。如果粘结剂的比例过低，则无法充分保持正极活性物质，可能导致正极的机械强度不足，循环特性等电池性能劣化；另一方面，如果粘结剂的比例过高，则可能引起电池容量、导电性的降低。
为了提高导电性，通常使正极活性物质层中含有导电材料。对于导电材料的种类并无特殊限制，作为具体实例，可列举：铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)；乙炔黑等炭黑；针状焦炭等无定形碳等碳材料等。需要说明的是，这些物质可单独使用1种，也可以以任意组成及比例组合使用2种以上。导电材料在正极活性物质层中所占的比例通常为0.01重量%以上、优选为0.1重量%以上、更优选为1重量%以上，并且，通常为50重量%以下、优选为30重量%以下、更优选为20重量%以下。如果导电材料的比例过低，则可能引起导电性不足；相反，如果导电性过高，则可能导致电池容量下降。
作为用于形成浆料的液体介质，只要是能够溶解或分散作为正极材料的锂过渡金属类化合物粉末、粘结剂、根据需要而使用的导电材料和增粘剂的溶剂即可，对其种类并无特殊限制，可使用水系溶剂和有机系溶剂中的任一种。作为水系溶剂的实例，可列举水、醇等；作为有机系溶剂的实例，可列举N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二甲醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。特别是对于使用水系溶剂的情况，向增粘剂中组合添加分散剂，并使用SBR等胶乳将其制成浆料。其中，这些溶剂可单独使用1种，也可以以任意组成及比例组合使用2种以上。
作为正极活性物质层中的正极材料的本发明的锂过渡金属类化合物粉末的含有比例通常为10重量%以上、优选为30重量%以上、更优选为50重量%以上，且通常为99.9重量%以下、优选为99重量%以下。如果正极活性物质层中的锂过渡金属类化合物粉末过多，则可能引发正极的强度不足；过少，则可能导致容量方面不充分。
此外，正极活性物质层的厚度通常为10~200μm左右。
另外，为了提高正极活性物质的填充密度，优选通过辊压等对经过涂布、干燥而获得的正极活性物质层进行压实。
由此，可制成本发明的锂二次电池用正极。
[锂二次电池]
本发明的锂二次电池具有能够吸留和放出锂的上述本发明的锂二次电池用正极、能够吸留和放出锂的负极、以及以锂盐为电解盐的非水电解质。另外，在正极和负极之间还可以具有用来保持非水电解质的隔板。为了有效防止因正极和负极接触而引起的短路，优选如上所述在正极和负极之间夹有隔板。
〈负极〉
与正极的情况相同，负极通常通过在负极集电体上形成负极活性物质层而构成。
作为负极集电体的材质，可使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料，或碳布、碳纸等碳材料。其中，作为金属材料，可列举金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜等；作为碳材料，可列举碳板、碳薄膜、碳圆柱等。在这些材料中，金属薄膜由于已被应用于目前的工业化产品，因而优选。另外，薄膜还可以形成为适当的网状。当使用金属薄膜作为负极集电体时，其优选的厚度范围与上述对正极集电体要求的范围相同。
负极活性物质层含有负极活性物质而构成。作为负极活性物质，只要是能够以电化学的方式吸留、放出锂离子的物质即可，对其种类并无其它限制，而从安全性高的角度考虑，通常使用能够吸留和放出锂的碳材料。
作为碳材料，对其种类并无特殊限制，可列举人造石墨、天然石墨等石墨(graphite)、以及在各种热分解条件下产生的有机物的热分解物。作为有机物的热分解物，可列举：煤炭类焦炭、石油类焦炭、煤炭类沥青的碳化物、石油系沥青的碳化物、或者对这些沥青进行氧化处理而得到的碳化物；针状焦、沥青焦炭、酚醛树脂、结晶纤维素等的碳化物等以及对其进行部分石墨化而得到的碳材料；炉黑、乙炔黑、沥青类碳纤维等。其中，优选石墨，尤其优选对从各种原料中获得的易石墨化沥青实施高温热处理而制造的人造石墨、精制天然石墨、或在这些石墨中包含沥青的石墨材料等，主要可使用实施了各种表面处理后得到的材料。这些碳材料可分别单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
当使用石墨材料作为负极活性物质时，优选的材料为：通过采用学振法进行X射线衍射而求出的晶格面(002面)的d值(层间距离：d002)通常为0.335nm以上，且通常为0.34nm以下、优选为0.337nm以下的材料。
此外，相对于石墨材料的重量，石墨材料的灰分通常为1重量%以下、其中优选为0.5重量%以下、尤其优选为0.1重量%以下。
另外，还优选：通过采用学振法进行X射线衍射而求出的石墨材料的微晶尺寸(Lc)通常为30nm以上、其中优选为50nm以上、尤其优选为100nm以上。
此外，利用激光衍射/散射法求出的石墨材料的中值粒径通常为1μm以上、其中优选为3μm以上、更优选为5μm以上、尤其优选为7μm以上，并且通常为100μm以下、其中优选为50μm以下、更优选为40μm以下、尤其优选为30μm以下。
另外，由BET法测定的石墨材料的比表面积通常为0.5m2/g以上、优选为0.7m2/g以上、更优选为1.0m2/g以上、进一步优选为1.5m2/g以上，并且，通常为25.0m2/g以下、优选为20.0m2/g以下、更优选为15.0m2/g以下、进一步优选为10.0m2/g以下。
此外，对于石墨材料，在进行使用氩离子激光的拉曼光谱分析时，在1580~1620cm-1范围检测出的PA峰的强度IA与在1350~1370cm-1范围检测出的PB峰的强度IB的强度比IA/IB优选为0~0.5。另外，PA峰的半宽度优选为26cm-1以下，更优选为25cm-1以下。
需要说明的是，除了上述各种碳材料以外，还可以使用可以吸留和放出锂的其它材料作为负极活性物质。作为除碳材料以外的其它负极活性物质的具体实例，可列举氧化锡、氧化硅等金属氧化物，Li2.6Co0.4N等氮化物，锂单质、或锂铝合金等锂合金等。这些除碳材料以外的其它材料可分别单独使用1种，也可以2种以上组合使用。另外，还可以与上述的碳材料组合使用。
与正极活性物质层的情况相同，负极活性物质层通常可通过下述方法制造：将上述的负极活性物质、粘结剂、根据需要而使用的导电材料及增粘剂在液体介质中制成浆料，再将该浆料涂布在负极集电体上，再进行干燥，来制造负极活性物质层。作为用来形成浆料的液体介质及粘结剂、增粘剂、导电材料等，可以使用与上述在正极活性物质层中使用的材料相同的物质。
〈非水电解质〉
作为非水电解质，可使用例如：公知的有机电解液、高分子固体电解质、凝胶状电解质、无机固体电解质等，其中，优选有机电解液。有机电解液通过使溶质(电解质)溶解在有机溶剂中而构成。
其中，对于有机溶剂的种类并无特殊限制，可使用例如碳酸酯类、醚类、酮类、环丁砜类化合物、内酯类、腈类、氯代烃类、醚类、胺类、酯类、酰胺类、磷酸酯化合物等。作为典型的有机溶剂，可列举：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、4-甲基-2-戊酮、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、1,3-二氧杂戊环、4-甲基-1,3-二氧杂戊环、乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苄腈、丁腈、戊腈、1,2-二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等，这些化合物上的部分氢原子还可以被卤原子取代。另外，这些溶剂可以单独使用，也可以使用2种以上的混合溶剂。
为了使电解盐解离，上述有机溶剂中优选含有高介电常数溶剂。其中，所述高介电常数溶剂是指：25℃下的介电常数为20以上的化合物。优选在电解液中含有高介电常数溶剂中的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及它们的氢原子被卤素等其它元素或烷基等取代而得的化合物。高介电常数溶剂在电解液中所占的比例优选为20重量%以上、更优选为25重量%以上、最优选为30重量%以上。如果高介电常数溶剂的含量低于上述范围，则可能无法获得期望的电池特性。
此外，还可以向有机电解液中以任意比例添加CO2、N2O、CO、SO2等气体或碳酸亚乙烯酯、多硫化物Sx 2-等添加剂，这些添加剂用来在负极表面形成能够使锂离子进行有效充放电的良好的包覆膜。在这类添加剂中，尤其优选碳酸亚乙烯酯。
另外，还可以向有机电解液中以任意比例添加二氟磷酸锂等添加剂，这类添加剂可发挥提高循环寿命及输出特性的效果。
对于电解盐的种类也没有特殊限制，可以使用以往公知的任意溶质。作为具体实例，可列举LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiBOB、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2等。这些电解盐可单独使用任意1种，也可以以任意组成和比例组合使用2种以上。
通常使电解液中含有0.5mol/L~1.5mol/L的电解盐的锂盐。电解液中的锂盐浓度无论是小于0.5mol/L还是超过1.5mol/L，均会导致导电率下降，可能对电池特性造成不良影响。该浓度的下限优选为0.75mol/L以上；上限优选为1.25mol/L以下。
对于使用高分子固体电解质的情况，对其种类也没有特殊限制，可使用公知的任意晶质的、非晶质的无机物作为固体电解质。作为晶质的无机固体电解质，可列举例如LiI、Li3N、Li1+xJxTi2-x(PO4)3(J=Al、Sc、Y、La)、Li0.5-3xRE0.5+xTiO3(RE=La、Pr、Nd、Sm)等。而作为非晶质的无机固体电解质，可列举例如4.9LiI-34.1Li2O-61B2O5、33.3Li2O-66.7SiO2等氧化物玻璃等。这些高分子固体电解质可单独使用任意1种，也可以以任意组成和比例组合使用2种以上。
〈隔板〉
当使用上述有机电解液作为电解质时，为了防止电极间发生短路，可以在正极和负极之间装入隔板。对于隔板的材质和形状并无特殊限制，但优选对使用的有机电解液稳定、保液性优异、且可切实防止电极间发生短路的隔板。作为优选实例，可列举由各种高分子材料制成的微多孔膜、片材、无纺布等。作为高分子材料的具体实例，可使用尼龙、醋酸纤维素、硝基纤维素、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯等聚烯烃高分子。特别是，考虑到作为隔板重要因素的化学和电化学稳定性，优选聚烯烃类高分子，而考虑到在电池中使用隔板的目的之一的自闭塞温度，尤其优选聚乙烯。
当使用由聚乙烯制成的隔板时，从高温形状保持性方面考虑，优选使用超高分子聚乙烯，其分子量的下限优选为50万、更优选为100万、最优选为150万。另一方面，其分子量的上限优选为500万、更优选为400万、最优选为300万。这是由于，如果分子量过大，则会导致流动性变得过低，进行加热时可能引起隔板的孔不处于闭塞状态。
〈电池形状〉
本发明的锂二次电池通过将上述本发明的锂二次电池用正极、负极、电解质、以及根据需要而使用的隔板组装成适当形状来制造。并且，必要时还可以采用外壳(外装ケース)等其它构成元件。
对于本发明的锂二次电池的形状没有特殊限制，可以根据用途不同而从常规采用的各种形状中适当选择。作为常规采用的形状的实例，可列举：将片电极及隔板制成螺旋状的圆筒型、将颗粒电极及隔板组合成内翻外(inside-out)结构的圆筒型、将颗粒电极和隔板叠层而得到的硬币型等。另外，对于组装电池的方法也没有特殊限制，可根据目标电池的形状从常规使用的各种方法中适当选择。
以上针对本发明的锂二次电池的一般实施方式进行了说明，但本发明的锂二次电池并不受限于上述实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围内引入各种变形之后实施。
实施例
下面，结合实施例对本发明进行更加详细的说明，但在不超出本发明的要旨的范围内，本发明完全不受这些实施例的限制。
[物性的测定方法]
分别按照下述各方法对后述的各实施例及比较例中制造的锂过渡金属类化合物粉末的物性等进行测定。
<平均初级粒径>
利用SEM图像求出，其中，对于比较例2，使用3000倍的SEM图像，对于比较例5，使用10000倍的SEM图像，对于其它情况，使用30000倍的图像。
<二次粒径>
利用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所制造，LA-920)，将折射率设定为1.24，并设定粒径基准为体积基准，对实施例8~12及比较例6~8中作为平均粒径的中值粒径及90%累积粒径(D90)进行测定。另外，使用0.1重量%的六偏磷酸钠水溶液作为分散介质，进行0分钟、5分钟的超声波分散(输出功率30W、频率22.5kHz)后进行测定。
实施例1~7及比较例1~5中次级粒子的中值粒径在进行了5分钟的超声波分散后进行测定。
<容积密度>
将4~10g试样粉末加入到10ml的玻璃制量筒中，求出在以约20mm的冲程敲打200次时的粉末填充密度。
<利用水银压入法测定各种物性>
作为利用水银压入法进行测定的装置，使用Micromeritics公司制造的Auto Pore III9420型。另外，作为水银压入法的测定条件，在室温下从3.86kPa升压至413MPa的同时进行了测定。其中，水银的表面张力值取480dyn/cm，接触角的值取141.3°。
<比表面积>
采用BET法求出比表面积。
<体积电阻率>
使用粉末电阻率测定装置(DIA INSTRUMENS公司制造：LORESTAGP粉末低效率测定系统PD-41)，使试样重量为2g，利用粉末用探针单元(四探针环形电极、电极间隔5.0mm、电极半径1.0mm、试样半径12.5mm)，施加的限制电压为90V，对施加各种电压下粉末的体积电阻率[Ω·cm]进行测定，并针对40MPa压力下体积电阻率的值进行比较。
<组成(Li/Ni/Mn/Co)>
通过ICP-AES分析求出。
<添加元素(W、Ta)和其它元素(B)的定量>
通过ICP-AES分析求出。
<SERS测定>
装置：Thermo Fisher Scientific制造的Nicoret Almega XR
前处理：银蒸镀(10nm)
激发波长：532nm
激发输出功率：在试样位置处为0.5mW以下
分析方法：测定从各峰中除去直线背景后的高度及半宽度
光谱分辨率：10cm-1
<IR光谱测定>
装置：Nicoret Magna 560
测定法：透过法(KBr)
分辨率：4cm-1
积分次数：100次
试样制备方法：称取0.5mg试样和0.2g KBr，迅速在乳钵中进行混合，将该混合粉末全部加入到φ10mm的压具中，用8吨(ton)的压机进行成型。
<利用X射线光电子分光法(XPS)对初级粒子的表面组成进行分析>
(XPS测定)
采用Physical Electronics公司制造的X射线光电子分光装置“ESCA-5700”，在下述条件下进行测定。
X射线源：单色化AlKα
分析面积：直径0.8mm
读取角：65°
定量方法：B1s、Mn2p1/2、Co2p3/2、Ni2p3/2、W4f、Ta4f
各峰的面积用灵敏度系数进行修正。
(表面溅射)
离子种：Ar
加速电压：3kV
离子电流：4.7nA(实施例1~5、比较例3)
6.9nA(实施例6、7)
6.6nA(实施例8~12、比较例1、6~8)
溅射速度：2.91nm/min(SiO2换算)(实施例1~5、比较例3)
2.31nm/min(SiO2换算)(实施例6、7)
2.29nm/min(SiO2换算)(实施例8~12、比较例1、6~8)
<含碳浓度C>
使用(株)堀场制作所制造的EMIA-520碳硫分析仪。称取几十~100mg的试样并置于经过空烧的磁性坩埚中，再加入助燃剂，在氧气流中、以高频加热炉燃烧提取碳。利用非分散红外吸光光度法对燃烧气体中的CO2进行定量。使用社团法人日本钢铁联盟制造的150-15低合金钢1号(C保障值：0.469重量%)进行灵敏度校正。
<实施例1~7及比较例1~5中的、结晶相(层状结构)的确认，半宽度FWHM(110)的测定，(018)、(110)、(113)衍射峰中是否存在异相峰的确认，以及异相峰/固有的结晶相峰的积分强度及积分强度比的计算>
通过使用下面记载的CuKα射线的粉末X射线衍射测定求出。在可变狭缝模式下进行测定，并基于强度(固定)=强度(可变)/sinθ的计算式将其转换成使用固定狭缝时的强度。针对在各试样中观测到的六方晶系R-3m(No.166)来源的(018)、(110)、(113)衍射峰，通过实施峰形拟合(profile fitting)求出CuKα1来源的峰的半宽度FWHM(110)、积分强度、积分强度比。
(粉末X射线衍射测定装置的构成)
装置名：荷兰PANalytical公司制造的X‘Pert Pro MPD
光学系统：聚光光学系统(集中法光学系)
(测定条件)
X射线输出(CuKα)：40kV、30mA
扫描轴：θ/2θ
扫描范围(2θ)：10.0-155.0°
<实施例1~7及比较例1~5中的晶格常数、原子坐标、ODP、位点占有率的计算>
利用Rietveld分析软件RIETAN-FP对X射线衍射图谱进行分析。将结晶结构模型的空间群设定为R(-3)m[166]；将过渡金属元素设定为下述假想原子：具有(Ni、Mn、Co)按组成比相加合而得的电子密度的假想原子Q=(1-p-q)Ni+pMn+qCo；并分别将3a(Li)位点的占有率和3b(Q)位点的占有率之和设定为1(Li3a+Q3a=1、Q3b+Li3b=1)。以(Ni、Mn、Co)原子为中心的氧八面体的畸变ODP按照下式求出。
[化学式1]
ODP＝do-o、intra/do-o、inter
其中，
do-o、intra＝a
do - o , inter = a 2 3 + [ ( c 6 ) - 2 c | 0.25 - z O | ] 2
其中，zO表示由Rietveld分析求出的氧原子的z轴坐标，以偏离0.25的量作为氧原子的位移量。将3a位点上Li以外的金属元素的混入率(%)、晶格常数、氧原子坐标zO及ODP值汇总示于表3。
<实施例8~12及比较例6~8中的、结晶相(层状结构)的确认，半宽度FWHM(110)的测定，(018)(110)(113)衍射峰中是否存在异相峰的确认，以及异相峰/固有的结晶相峰的积分强度及积分强度比的计算>
通过使用下面记载的采用CuKα射线的粉末X射线衍射测定求出。针对在各试样中观测到的六方晶系R-3m(No.166)来源的(018)、(110)、(113)衍射峰，通过实施峰形拟合(profile fitting)，求出积分强度、积分强度比等。
·半宽度、面积的计算使用了由聚光法以固定狭缝模式进行测定时的衍射图，实际的XRD测定(实施例、比较例)是在可变狭缝模式下进行的测定，并进行了可变→固定的数据转换
·可变→固定的转换基于强度(固定)=强度(可变)/sinθ的计算式进行
(粉末X射线衍射测定装置构成)
装置名：荷兰PANalytical公司制造的X’Pert Pro MPD
光学系统：聚光光学系统
(光学系统构成)
入射侧：密封式X射线管球(CuKα)
Soller Slit(0.04rad)
Divergence Slit(Variable Slit)
试样台：旋转试样台(Spinner)
受光侧：半导体阵列检测器(X’Celerator)
Ni-filter
角半径：243mm
(测定条件)
X射线输出(CuKα)：40kV、30mA
扫描轴：θ/2θ
扫描范围(2θ)：10.0-75.0°
测定模式：Continuous
读取宽度：0.015°
计数时间：99.7sec
自动可变狭缝(Automatic-DS：10mm(照射宽度))
横向发散掩蔽器：10mm(照射宽度)
<实施例8~12及比较例6~8中的晶格常数>
利用上述衍射测定结果进行晶格常数精密化计算。峰位置通过峰形拟合(profile fitting)法(Peason-VII函数)算出。作为初期值，晶系-空间群采用六方晶系-R(-3)m[166]，晶格常数采用LiNiO2[PDF：9-63]的参数。对晶格常数、试样偏移参数进行精密化，而未对零点偏移参数进行精密化。作为分析软件，使用Materials Data Inc.公司制造的JADE(v7.5.2日语版)。
<浆料中粉碎粒子的中值粒径>
使用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置，将折射率设定为1.24，并将粒径基准设定为体积基准进行测定。另外，使用0.1重量%的六偏磷酸钠水溶液作为分散介质，在进行5分钟超声波分散(输出功率30W，频率22.5kHz)后进行测定。
<作为原料Li2CO3粉末的平均粒径的中值粒径>
使用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所制造，LA-920)，将折射率设定为1.24，并将粒径基准设定为体积基准进行测定。另外，使用乙醇作为分散介质，在进行5分钟超声波分散(输出功率30W，频率22.5kHz)后进行测定。
<通过喷雾干燥获得的粒子状粉末的物性>
通过SEM观察和截面SEM观察对形态进行确认。作为平均粒径的中值粒径及90%累积粒径(D90)采用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所制、LA-920)、将折射率设定为1.24、并将粒径基准设定为体积基准进行测定。另外，使用0.1重量%六偏磷酸钠水溶液作为分散介质，在进行0分钟、1分钟、3分钟、5分钟超声波分散(输出功率30W，频率22.5kHz)后进行测定。比表面积利用BET法求出。容积密度通过下述方法求出：将4~10g试样粉末加入到10ml的玻璃制量筒中，并以约20mm的冲程敲打200次，求出此时的粉末填充密度作为容积密度。
[电池的制作和评价]
分别使用实施例及比较例中制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末作为正极材料(正极活性物质)，按照下述方法制备锂二次电池，并进行评价。
(1)速率试验：
按照所得锂镍锰钴复合氧化物粉末75重量%、乙炔黑20重量%、聚四氟乙烯粉末5重量%的比例进行称量后，在乳钵中进行充分混合，并将其制成薄片状，用9mmφ的冲头对其进行冲压。此时，将整体重量调节为约8mg。将其压合在铝膨胀金属上，制成9mmφ的正极。
以该9mmφ的正极作为试验电极，并以锂金属板为对电极，使用下述电解液、并以25μm厚的多孔聚乙烯膜为隔板，组装成硬币型电池，其中，所述电解液是在EC(碳酸亚乙酯):DMC(碳酸二甲酯):EMC(碳酸甲乙酯)=3:3:4(容量比)的溶剂中溶解有1mol/L的LiPF6的电解液。
针对得到的硬币型电池进行下述的3个循环：作为第1循环，在上限电压4.2V下进行0.2mA/cm2的恒定电流恒定电压充电、并在下限电压3.0V下进行0.2mA/cm2的恒定电流放电实验；作为第2循环，在上限电压4.2V下进行0.5mA/cm2的恒定电流恒定电压充电、并在下限电压3.0V下进行0.2mA/cm2的恒定电流放电实验；接着，作为第3循环，进行0.5mA/cm2的恒定电流充电、11mA/cm2的恒定电流放电试验。
对此时的第1循环的0.1C放电容量(mAh/g)(初次放电容量)和第3循环的0.1C放电容量(mAh/g)(第3循环放电容量)进行考察。
(2)低温负荷特性试验和高温循环试验：
按照所得锂镍锰钴复合氧化物粉末75重量%、乙炔黑20重量%、聚四氟乙烯粉末5重量%的比例进行称量后，在乳钵中进行充分混合，并将其制成薄片状，用12mmφ的冲头对其进行冲压。此时，将整体重量调节为约18mg。将其压合在铝膨胀金属上，制成12mmφ的正极。
利用(1)的速度试验中第1循环的充放电的结果，将单位重量的正极活性物质的初期充电容量设定为Qs(C)[mAh/g]，将初期放电容量设定为Qs(D)[mAh/g]。
使用平均粒径为8~10μm的石墨粉末
Figure BDA00001947094800791
作为负极活性物质，使用聚偏氟乙烯作为粘结剂，以92.5:7.5的重量比进行称量后，将其混合在N-甲基吡咯烷酮溶液中，得到负极混合物浆料。将该浆料涂布在20μm厚的铜箔的一面上，进行干燥以使溶剂蒸发，然后将其冲压为12mmφ，并以0.5吨/cm2(49MPa)进行压制处理，以此作为负极。此时，在实施例1~7和比较例1~5中将电极上的负极活性物质的量调节为约7~8mg；而在实施例8~12和比较例6~8中将电极上的负极活性物质的量调节为约5~12mg。
另外，以该负极为试验电极、以锂金属为对电极组装电池单元，采用0.2mA/cm2-3mV的恒定电流-恒定电压法(截断电流0.05mA)、在下限0V下进行使负极吸留锂离子的试验，此时，单位重量的负极活性物质的初期吸留容量为Qf[mAh/g]。
组合上述正极和负极，使用硬币电池来组装试验用电池，并对该电池的性能进行评价。即，将制作的上述正极放置在硬币电池的正极罐上，再在其上放置25μm厚的多孔聚乙烯膜作为隔板，用聚丙烯制垫片压紧后，使用下述电解液作为非水电解液，并将该电解液添加到罐内，使其充分进入到隔板中后，放置上述负极，加载负极罐并进行封口，从而制成了硬币型的锂二次电池，其中，所使用的电解液是在EC(碳酸亚乙酯):DMC(二甲基碳酸酯):EMC(碳酸甲乙酯)=3:3:4(容量比)的溶剂中溶解有1mol/L的LiPF6而得到的电解液。需要说明的是，此时，要进行设定，使正极活性物质重量与负极活性物质重量的平衡基本满足下式。
正极活性物质重量[g]/负极活性物质重量[g]
=(Qf[mAh/g]/1.2)Qs(C)[mAh/g]
为了对由此获得的电池的低温负荷特性进行测定，按照下式对电池的每小时电流值、即1C进行设定，并进行下述试验。
1C[mA]=Qs(D)×正极活性物质重量[g]/时间[h]
首先，在室温进行2个循环的恒定电流0.2C充放电以及1个循环的恒定电流1C充放电。其中，使充电上限为4.1V、下限电压为3.0V。然后，将通过1/3C恒定电流充放电调整为充电深度40%的硬币电池在-30℃的低温气体氛围中保持1小时以上，然后以恒定电流0.5C[mA]放电10秒钟，此时，设10秒钟后的电压为V[mV]、放电前的电压为V0[mV]、且ΔV=V-V0，则可通过下式求出低温电阻值R[Ω]。
R[Ω]=ΔV[mV]/0.5C[mA]
接着，在60℃的高温下进行1个循环的恒定电流0.2C充放电，然后进行100个循环的恒定电流1C充放电试验。其中，使充电上限为4.1V、下限电压为3.0V。
此时，利用下式计算出在60℃下进行1C充放电到第100个循环时的放电容量Qh(100)的比例，作为高温循环容量保持率P，并用该值来比较电池的高温特性。
P[%]={Qh(100)/Qh(1)}×100
接着，按照与上述相同的方法计算出进行该高温循环试验后的电阻值R[Ω]。
电池的低温电阻值越小，则表示低温负荷特性越好；高温循环容量保持率越高，则表示高温循环特性越好。
[第2发明的锂过渡金属复合氧化物粉末的制造(实施例和比较例)]
<实施例1>
按照Li:Ni:Mn:Co:W=1.05:0.50:0.30:0.20:0.010的摩尔比称量Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH、WO3并进行混合，然后向其中添加纯水，制备浆料。对该浆料进行搅拌，并使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分，使其中值粒径为0.30μm。
然后，使用双流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制造：LT-8型)对该浆料(固体成分含量15重量%、粘度1290cp)进行喷雾干燥。此时，使用空气作为干燥气体，并使干燥气体导入量G为45L/min、浆料导入量S为7×10-3L/min(气液比G/S=6429)。并且使干燥入口温度为150℃。将约15g经喷雾干燥器喷雾干燥而得到的粒子状粉末装入到氧化铝制坩埚中，在空气氛围中、1000℃下进行6小时焙烧(升降温速度为3.33℃/min.)，然后进行分级(45μm)，从而获得体积电阻率为6.7×103Ω·cm、含碳浓度为0.042重量%、组成为Li(Li0.030Ni0.485Mn0.293Co0.192)O2的锂镍锰钴复合氧化物(p=0.302、q=0.198、r=0.061)。此外，当使(Ni、Mn、Co)的总摩尔比为1时，W的含有摩尔比例为0.96摩尔%。该复合氧化物的平均初级粒径为0.4μm、中值粒径为6.0μm、90%累积粒径(D90)为9.4μm、容积密度为1.5g/cm3、BET比表面积为1.7m2/g。此外，相对于W(钨)在全部粒子中的原子比(W/(Ni+Mn+Co))，W在初级粒子表面的原子比达到17.0倍。另外，粒子最表面的W与(Ni、Mn、Co)的总量的原子比R0、和距离粒子表面10mm深度处的W的总量与(Ni、Mn、Co)的总量的原子比R10的比例R0/R10为4.5。
<实施例2>
按照Li:Ni:Mn:Co:W=1.05:0.50:0.30:0.20:0.010的摩尔比称量Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH、WO3并进行混合，然后向其中添加纯水，制备浆料。对该浆料进行搅拌，并使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机(DM45型)粉碎浆料中的固体成分，使其中值粒径为0.32μm。
然后，使用四流体喷嘴型喷雾干燥器(藤崎电机(株)制造：MDP-050型)对该浆料(固体成分含量18重量%、粘度1330cp)进行喷雾干燥。此时，使用空气作为干燥气体，并使干燥气体导入量G为1600L/min、浆料导入量S为780mL/min(气液比G/S=2051)。并且使干燥入口温度为200℃。将约500mg经喷雾干燥器喷雾干燥而得到的粒子状粉末装入到氧化铝制角钵中，在空气氛围中、1000℃下进行4.75小时焙烧(升温速度为1.85℃/min、降温速度约为3.33℃/min)，然后进行分级(45μm)，从而获得体积电阻率为8.8×103Ω·cm、含碳浓度为0.054重量%、组成为Li(Li0.022Ni0.493Mn0.292Co0.193)O2的锂镍锰钴复合氧化物(p=0.299、q=0.197、r=0.045)。此外，当使(Ni、Mn、Co)的总摩尔比为1时，W的含有摩尔比例为0.96摩尔%。该复合氧化物的平均初级粒径为0.3μm、中值粒径为7.1μm、90%累积粒径(D90)为11.4μm、容积密度为1.6g/cm3、BET比表面积为1.7m2/g。此外，相对于W(钨)在全部粒子中的原子比(W/(Ni+Mn+Co))，W在初级粒子表面的原子比达到16.3倍。另外，粒子最表面的W与(Ni、Mn、Co)的总量的原子比R0、和距离粒子表面10mm深度处的W的总量与(Ni、Mn、Co)的总量的原子比R10的比例R0/R10为4.4。
<实施例3>
按照Li:Ni:Mn:Co:B:W=1.05:0.50:0.30:0.20:0.0025:0.010的摩尔比称量Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH、H3BO3、WO3并进行混合，然后向其中添加纯水，制备浆料。对该浆料进行搅拌，并利用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分，使其中值粒径为0.28μm。
然后，使用双流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制造：LT-8型)对该浆料(固体成分含量15重量%、粘度1160cp)进行喷雾干燥。此时，使用空气作为干燥气体，并使干燥气体导入量G为45L/min、浆料导入量S为6×10-3L/min(气液比G/S=7500)。并且使干燥入口温度为150℃。将约15g经喷雾干燥器喷雾干燥而得到的粒子状粉末装入到氧化铝制坩埚中，在空气氛围中、975℃下进行6小时焙烧(升降温速度为3.33℃/min.)，然后进行碎解，从而获得体积电阻率为4.9×104Ω·cm、含碳浓度为0.055重量%、组成为Li(Li0.024Ni0.489Mn0.293Co0.194)O2的锂镍锰钴复合氧化物(p=0.301、q=0.199、r=0.049)。此外，当使(Ni、Mn、Co)的总摩尔比为1时，B、W的含有摩尔比例分别为0.96摩尔%、0.24摩尔%。该复合氧化物的平均初级粒径为0.4μm、中值粒径为4.6μm、90%累积粒径(D90)为6.9μm、容积密度为1.8g/cm3、BET比表面积为1.7m2/g。此外，相对于B(硼)在全部粒子中的原子比(B/(Ni+Mn+Co))，B在初级粒子表面的原子比达到32.0倍；相对于W(钨)在全部粒子中的原子比(W/(Ni+Mn+Co))，W在初级粒子表面的原子比达到13.5倍。另外，粒子最表面的W或B与(Ni、Mn、Co)的总量的原子比R0、和距离粒子表面10mm深度处的B的总量或W的总量与(Ni、Mn、Co)的总量的原子比R10的比例R0/R10如下：B为3.3，W为4.0。
<实施例4>
按照Li:Ni:Mn:Co:W=1.05:0.40:0.40:0.20:0.010的摩尔比称量Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH、WO3并进行混合，然后向其中添加纯水，制备浆料。对该浆料进行搅拌，并利用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分，使其中值粒径为0.25μm。
然后，使用双流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制造：LT-8型)对该浆料(固体成分含量15重量%、粘度980cp)进行喷雾干燥。此时，使用空气作为干燥气体，并使干燥气体导入量G为45L/min、浆料导入量S为6×10-3L/min(气液比G/S=7500)。并且使干燥入口温度为150℃。将约15g经喷雾干燥器喷雾干燥而得到的粒子状粉末装入到氧化铝制坩埚中，在空气氛围中、1000℃下进行6小时焙烧(升降温速度为3.33℃/min.)，然后进行分级(45μm)，从而获得体积电阻率为4.8×105Ω·cm、含碳浓度为0.025重量%、组成为Li(Li0.035Ni0.386Mn0.389Co0.190)O2的锂镍锰钴复合氧化物(p=0.404、q=0.197、r=0.073)。此外，当使(Ni、Mn、Co)的总摩尔比为1时，W的含有摩尔比例为0.95摩尔%。该复合氧化物的平均初级粒径为0.3μm、中值粒径为2.5μm、90%累积粒径(D90)为4.6μm、容积密度为1.1g/cm3、BET比表面积为2.7m2/g。此外，相对于W(钨)在全部粒子中的原子比(W/(Ni+Mn+Co))，W在初级粒子表面的原子比达到10.1倍。另外，粒子最表面的W与(Ni、Mn、Co)的总量的原子比R0、和距离粒子表面10mm深度处的W的总量与(Ni、Mn、Co)的总量的原子比R10的比例R0/R10为4.0。
<实施例5>
按照Li:Ni:Mn:Co:W=1.05:0.60:0.20:0.20:0.010的摩尔比称量Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH、WO3并进行混合，然后向其中添加纯水，制备浆料。对该浆料进行搅拌，并利用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分，使其中值粒径为0.30μm。
然后，使用双流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制造：LT-8型)对该浆料(固体成分含量15重量%、粘度1480cp)进行喷雾干燥。此时，使用空气作为干燥气体，并使干燥气体导入量G为45L/min、浆料导入量S为6.7×10-3L/min(气液比G/S=6716)。并且使干燥入口温度为150℃。将约15g经喷雾干燥器喷雾干燥而得到的粒子状粉末装入到氧化铝制坩埚中，在空气氛围中、850℃下进行6小时焙烧(升降温速度为3.33℃/min.)，然后进行分级(45μm)，从而获得体积电阻率为5.3×102Ω·cm、含碳浓度为0.119重量%、组成为Li(Li0.028Ni0.587Mn0.193Co0.192)O2的锂镍锰钴复合氧化物(p=0.199、q=0.197、r=0.058)。此外，当使(Ni、Mn、Co)的总摩尔比为1时，W的含有摩尔比例为0.95摩尔%。该复合氧化物的平均初级粒径为0.2μm、中值粒径为5.0μm、90%累积粒径(D90)为7.5μm、容积密度为1.9g/cm3、BET比表面积为1.6m2/g。此外，相对于W(钨)在全部粒子中的原子比(W/(Ni+Mn+Co))，W在初级粒子表面的原子比达到8.6倍。另外，粒子最表面的W与(Ni、Mn、Co)的总量的原子比R0、和距离粒子表面10mm深度处的W的总量与(Ni、Mn、Co)的总量的原子比R10的比例R0/R10为3.4。
<实施例6>
按照Li:Ni:Mn:Co:Ta=1.05:0.50:0.30:0.20:0.010的摩尔比称量Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH、Ta2O5并进行混合，然后向其中添加纯水，制备浆料。对该浆料进行搅拌，并利用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分，使其中值粒径为0.29μm。
然后，使用双流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制造：LT-8型)对该浆料(固体成分含量15重量%、粘度1670cp)进行喷雾干燥。此时，使用空气作为干燥气体，并使干燥气体导入量G为45L/min、浆料导入量S为7×10-3L/min(气液比G/S=6429)。并且使干燥入口温度为150℃。将约15g经喷雾干燥器喷雾干燥而得到的粒子状粉末装入到氧化铝制坩埚中，在空气氛围中、900℃下进行6小时焙烧(升降温速度为3.33℃/min.)，然后进行分级(45μm)，从而获得体积电阻率为2.5×103Ω·cm、含碳浓度为0.054重量%、组成为Li(Li0.044Ni0.472Mn0.295Co0.189)O2的锂镍锰钴复合氧化物(p=0.308、q=0.198、r=0.091)。此外，当使(Ni、Mn、Co)的总摩尔比为1时，Ta的含有摩尔比例为0.92摩尔%。该复合氧化物的平均初级粒径为0.3μm、中值粒径为3.7μm、90%累积粒径(D90)为6.1μm、容积密度为1.3g/cm3、BET比表面积为2.2m2/g。此外，相对于Ta(钽)在全部粒子中的原子比(Ta/(Ni+Mn+Co))，Ta在初级粒子表面的原子比达到7.6倍。另外，粒子最表面的Ta与(Ni、Mn、Co)的总量的原子比R0、和距离粒子表面10mm深度处的Ta的总量与(Ni、Mn、Co)的总量的原子比R10的比例R0/R10为4.3。比表面积为0.7m2/g。
<实施例7>
除了使焙烧温度为950℃以外，按照与实施例6相同的方法进行制备，从而获得体积电阻率为6.1×103Ω·cm、含碳浓度为0.033重量%、组成为Li(Li0.046Ni0.473Mn0.293Co0.188)O2的锂镍锰钴复合氧化物(p=0.307、q=0.197、r=0.097)。此外，当使(Ni、Mn、Co)的总摩尔比为1时，Ta的含有摩尔比例为0.98摩尔%。该复合氧化物的平均初级粒径为0.6μm、中值粒径为5.0μm、90%累积粒径(D90)为7.3μm、容积密度为1.4g/cm3、BET比表面积为1.0m2/g。此外，相对于Ta(钽)在全部粒子中的原子比(Ta/(Ni+Mn+Co))，Ta在初级粒子表面的原子比达到8.7倍。另外，粒子最表面的Ta与(Ni、Mn、Co)的总量的原子比R0、和距离粒子表面10mm深度处的Ta的总量与(Ni、Mn、Co)的总量的原子比R10的比例R0/R10为5.1。
<比较例1>
按照Li:Ni:Mn:Co:W=1.12:0.45:0.45:0.10:0.010的摩尔比称量Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH、WO3并进行混合，然后向其中添加纯水，制备浆料。对该浆料进行搅拌，并利用循环式介质搅拌型湿式粉碎机(DM45型)粉碎浆料中的固体成分，使其中值粒径为0.23μm。
然后，使用四流体喷嘴型喷雾干燥器(藤崎电机(株)制造：MDP-050型)对该浆料(固体成分含量16.5重量%、粘度1650cp)进行喷雾干燥。此时，使用空气作为干燥气体，并使干燥气体导入量G为1600L/min、浆料导入量S为780mL/min(气液比G/S=2051)。并且使干燥入口温度为200℃。将约370g经喷雾干燥器喷雾干燥而得到的粒子状粉末装入到氧化铝制角钵中，在空气氛围中、1000℃下进行2小时焙烧(升温速度为1.7℃/min、降温速度约为3.3℃/min)，然后利用筛孔为45μm的POWSIFTER(TSUKASA工业(株)制)进行分级，从而获得体积电阻率为6.3×104Ω·cm、含碳浓度为0.031重量%、组成为Li(Li0.053Ni0.425Mn0.427Co0.095)O2的锂镍锰钴复合氧化物(p=0.451、q=0.100、r=0.111)。此外，当使(Ni、Mn、Co)的总摩尔比为1时，W的含有摩尔比例为1.01摩尔%。该复合氧化物的平均初级粒径为0.2μm、中值粒径为2.7μm、90%累积粒径(D90)为4.9μm、容积密度为1.0g/cm3、BET比表面积为2.8m2/g。此外，相对于W(钨)在全部粒子中的原子比(W/(Ni+Mn+Co))，W在初级粒子表面的原子比达到7.8倍。另外，粒子最表面的W与(Ni、Mn、Co)的总量的原子比R0、和距离粒子表面10mm深度处的W的总量与(Ni、Mn、Co)的总量的原子比R10的比例R0/R10为4.5。
<比较例2>
按照Li:Ni:Mn:Co=1.05:0.50:0.30:0.20的摩尔比称量Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH并进行混合，然后向其中添加纯水，制备浆料。对该浆料进行搅拌，并利用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分，使其中值粒径0.26μm。
然后，使用双流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制造：LT-8型)对该浆料(固体成分含量15重量%、粘度1690cp)进行喷雾干燥。此时，使用空气作为干燥气体，并使干燥气体导入量G为45L/min、浆料导入量S为7.0×10-3L/min(气液比G/S=6429)。并且使干燥入口温度为150℃。将约15g经喷雾干燥器喷雾干燥而得到的粒子状粉末装入到氧化铝制坩埚中，在空气氛围中、1000℃下进行6小时焙烧(升降温速度为3.33℃/min.)，然后进行分级(45μm)，从而获得体积电阻率为1.0×103Ω·cm、含碳浓度为0.024重量%、组成为Li(Li0.033Ni0.483Mn0.293Co0.191)O2的锂镍锰钴复合氧化物(p=0.303、q=0.198、r＝0.068)。该复合氧化物的平均初级粒径为5.1μm、中值粒径为8.9μm、90%累积粒径(D90)为13.5μm、容积密度为2.7g/cm3、BET比表面积为0.7m2/g。
<比较例3>
除了使焙烧温度为850℃以外，按照与实施例1相同的方法进行制备，从而获得体积电阻率为1.3×103Ω·cm、含碳浓度为0.088重量%、组成为Li(Li0.043Ni0.472Mn0.294Co0.191)O2的锂镍锰钴复合氧化物(p=0.307、q=0.199、r=0.091)。此外，当使(Ni、Mn、Co)的总摩尔比为1时，W的含有摩尔比例为0.94摩尔%。该复合氧化物的平均初级粒径为0.2μm、中值粒径为3.9μm、90%累积粒径(D90)为6.4μm、容积密度为1.4g/cm3、BET比表面积为4.0m2/g。此外，相对于W(钨)在全部粒子中的原子比(W/(Ni+Mn+Co))，W在初级粒子表面的原子比达到6.1倍。另外，粒子最表面的W与(Ni、Mn、Co)的总量的原子比R0、和距离粒子表面10mm深度处的W的总量与(Ni、Mn、Co)的总量的原子比R10的比例R0/R10为3.2。
<比较例4>
按照Li:Ni:Mn:Co=1.05:0.40:0.40:0.20的摩尔比称量Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH并进行混合，然后向其中添加纯水，制备浆料。对该浆料进行搅拌，并利用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分，使其中值粒径为0.27μm。
然后，使用双流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制造：LT-8型)对该浆料(固体成分含量15重量%、粘度1260cp)进行喷雾干燥。此时，使用空气作为干燥气体，并使干燥气体导入量G为45L/min、浆料导入量S为6.7×10-3L/min(气液比G/S=6716)。并且使干燥入口温度为150℃。将约15g经喷雾干燥器喷雾干燥而得到的粒子状粉末装入到氧化铝制坩埚中，在空气氛围中、1000℃下进行6小时焙烧(升降温速度为3.33℃/min.)，然后进行分级(45μm)，从而获得体积电阻率为5.1×104Ω·cm、含碳浓度为0.027重量%、组成为Li(Li0.037Ni0.384Mn0.389Co0.190)O2的锂镍锰钴复合氧化物(p=0.404、q=0.197、r＝0.076)。该复合氧化物的平均初级粒径为0.6μm、中值粒径为4.2μm、90%累积粒径(D90)为6.5μm、容积密度为1.3g/cm3、BET比表面积为2.7m2/g。
<比较例5>
按照Li:Ni:Mn:Co=1.05:0.60:0.20:0.20的摩尔比称量Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH并进行混合，然后向其中添加纯水，制备浆料。对该浆料进行搅拌，并利用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分，使其中值粒径为0.29μm。
然后，使用双流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制造：LT-8型)对该浆料(固体成分含量14重量%、粘度1610cp)进行喷雾干燥。此时，使用空气作为干燥气体，并使干燥气体导入量G为45L/min、浆料导入量S为6.7×10-3L/min(气液比G/S=6716)。并且使干燥入口温度为150℃。将约15g经喷雾干燥器喷雾干燥而得到的粒子状粉末装入到氧化铝制坩埚中，在空气氛围中、900℃下进行6小时焙烧(升降温速度为3.33℃/min.)，然后进行分级(45μm)，从而获得体积电阻率为2.7×103Ω·cm、含碳浓度为0.270重量%、组成为Li(Li0.038Ni0.577Mn0.194Co0.191)O2的锂镍锰钴复合氧化物(p=0.202、q=0.198、r=0.078)。该复合氧化物的平均初级粒径为1.5μm、中值粒径为4.0μm、90%累积粒径(D90)为12.9μm、容积密度为2.6g/cm3、BET比表面积为1.4m2/g。
上述实施例1~7和比较例1~5中制造的锂镍锰钴类复合氧化物粉末的组成及物性值如表1~7所示。另外，焙烧前体即喷雾干燥体的粉末性状如表8所示。
另外，实施例1~7和比较例1、3中制造的锂镍锰钴复合氧化物中的添加元素自表面沿深度方向的浓度分布曲线(XPS分析)分别如图1~9所示，实施例1~7和比较例1~5中制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的SERS图谱分别如图10~21所示，其微孔分布曲线分别如图22~33所示，SEM图像(照片)(倍率×10000)分别如图34~45所示，粉末X射线衍射图谱分别如图46~57所示。
表1
Figure BDA00001947094800881
表3
Figure BDA00001947094800901
表4红外线吸收光谱测定值
Figure BDA00001947094800902
表5表面增强拉曼分光光谱测定值
Figure BDA00001947094800911
Figure BDA00001947094800921
表7
Figure BDA00001947094800931
表8喷雾干燥体的粉末性状
Figure BDA00001947094800932
5)US表示超声波分散“Ultra Sonic dispersion”
<电池的制作和评价>
分别使用实施例1~7和比较例1~5中制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末作为正极材料(正极活性物质)，利用上述方法制作锂二次电池并进行评价，结果如表9所示。
需要说明的是，将(1)速率试验的实施例的合格判定标准设定为：上述第1循环的初期放电容量在150mAh/g以上、第3循环在11mA/cm2下的高速放电容量为115mAh/g以上。另外，将(2)低温负荷特性试验和高温循环试验的实施例中的合格判定标准设定为：循环前的低温电阻值为350Ω以下、循环后的低温电阻值为550Ω以下、60℃循环保持率为85%以上。
Figure BDA00001947094800951
由表9可知：利用第2发明的锂二次电池正极材料用锂镍锰钴类复合氧化物粉末，可以实现负荷特性良好的锂二次电池。
[第1发明的锂过渡金属类化合物粉末的制造(实施例和比较例)]
<实施例8>
按照Ni:Mn:Co:W=0.45:0.45:0.10:0.01的摩尔比称量Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH、WO3并进行混合，然后向其中添加纯水，制备浆料。对该浆料进行搅拌，并使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机(Shinmaru Enterprises公司制造：DYNOMILL KDLA型)粉碎浆料中的固体成分，使其中值粒径为0.21μm。
然后，使用双流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制造：LT-8型)对该浆料(固体成分含量13重量%、粘度1640cp)进行喷雾干燥。此时，使用空气作为干燥气体，并使干燥气体导入量G为45L/min、浆料导入量S为11×10-3L/min(气液比G/S=4091)。并且使干燥入口温度为150℃。向经喷雾干燥器喷雾干燥而得到的粒子状粉末中添加中值粒径为9μm的Li2CO3粉末，使Li/(Ni+Mn+Co)的摩尔比为1.12，并充分混合至均匀。将该混合粉末约15g装入到氧化铝制坩埚中，在1L/min的空气流通下、在900℃下进行6小时焙烧(升降温速度为3.33℃/min.)，然后使用筛孔为45μm的筛子进行振动分级，从而获得组成为Li(Li0.056Ni0.424Mn0.427Co0.093)O2且具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物粉末(x=0.099、y=-0.003、z=0.118)。就该锂镍锰钴复合氧化物粉末而言，当(Ni、Mn、Co)的总摩尔比为1时，W的含有摩尔比例为1.05摩尔%。另外，相对于W(钨)在全部粒子中的原子比(W/(Ni+Mn+Co))，W在初级粒子表面的原子比(W/(Ni+Mn+Co))达到了6.7倍。另外，该锂镍锰钴复合氧化物粉末的平均初级粒径为0.2μm、中值粒径为5.0μm、90%累积粒径(D90)为7.4μm、容积密度为1.7g/cm3、BET比表面积为3.3m2/g、体积电阻率为6.3×104Ω·cm、含碳浓度C为0.054重量%。
<实施例9>
除了使焙烧温度为950℃以外，按照与实施例8相同的方法获得组成为Li(Li0.063Ni0.421Mn0.423Co0.093)O2且具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物粉末(x=0.099、y=-0.003、z=0.134)。就该锂镍锰钴复合氧化物粉末而言，当(Ni、Mn、Co)的总摩尔比为1时，W的含有摩尔比例为1.04摩尔%。另外，相对于W(钨)在全部粒子中的原子比(W/(Ni+Mn+Co))，W在初级粒子表面的原子比(W/(Ni+Mn+Co))达到了6.5倍。此外，该锂镍锰钴复合氧化物粉末的平均初级粒径为0.2μm、中值粒径为5.1μm、90%累积粒径(D90)为7.6μm、容积密度为1.7g/cm3、BET比表面积为2.2m2/g、体积电阻率为4.8×104Ω·cm、含碳浓度C为0.040重量%。
<实施例10>
除了使焙烧温度为1000℃以外，按照与实施例8相同的方法获得组成为Li(Li0.062Ni0.421Mn0.424Co0.093)O2且具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物粉末(x=0.099、y=-0.003、z=0.133)。就该锂镍锰钴复合氧化物粉末而言，当(Ni、Mn、Co)的总摩尔比为1时，W的含有摩尔比例为1.03摩尔%。另外，相对于W(钨)在全部粒子中的原子比(W/(Ni+Mn+Co))，W在初级粒子表面的原子比(W/(Ni+Mn+Co))达到了8.8倍。另外，粒子最表面的W的总量与(Ni、Mn、Co)的总量的原子比R0、和距离粒子表面10mm深度处的W的总量与(Ni、Mn、Co)的总量的原子比R10的比例R0/R10为4.3。该锂镍锰钴复合氧化物粉末的平均初级粒径为0.3μm、中值粒径为5.0μm、90%累积粒径(D90)为7.5μm、容积密度为1.7g/cm3、BET比表面积为1.7m2/g、体积电阻率为9.7×104Ω·cm、含碳浓度C为0.037重量%。
<实施例11>
除了使焙烧温度为1050℃以外，按照与实施例8相同的方法获得组成为Li(Li0.048Ni0.428Mn0.430Co0.094)O2且具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物粉末(x=0.099、y=-0.003、z=0.100)。就该锂镍锰钴复合氧化物粉末而言，当(Ni、Mn、Co)的总摩尔比为1时，W的含有摩尔比例为1.03摩尔%。另外，相对于W(钨)在全部粒子中的原子比(W/(Ni+Mn+Co))，W在初级粒子表面的原子比(W/(Ni+Mn+Co))达到了13倍。该锂镍锰钴复合氧化物粉末的平均初级粒径为0.5μm、中值粒径为5.1μm、90%累积粒径(D90)为7.5μm、容积密度为1.7g/cm3、BET比表面积为1.3m2/g、体积电阻率为8.0×104Ω·cm、含碳浓度C为0.033重量%。
<实施例12>
按照Ni:Mn:Co:B:W=0.45:0.45:0.10:0.0025:0.01的摩尔比称量Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH、H3BO3、WO3并进行混合，然后向其中添加纯水，制备浆料。对该浆料进行搅拌，并使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机(ShinmaruEnterprises公司制造：DYNOMILL KDLA型)粉碎浆料中的固体成分，使其中值粒径为0.23μm。
然后，使用双流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制造：LT-8型)对该浆料(固体成分含量14重量%、粘度2090cp)进行喷雾干燥。此时，使用空气作为干燥气体，并使干燥气体导入量G为45L/min、浆料导入量S为11×10-3L/min(气液比G/S=4091)。并且使干燥入口温度为150℃。向经喷雾干燥器喷雾干燥而得到的粒子状粉末中添加中值粒径为9μm的Li2CO3粉末，使Li/(Ni+Mn+Co)的摩尔比为1.12，并充分混合至均匀。将该混合粉末约15g装入到氧化铝制坩埚中，在1L/min的空气流通下、在900℃下进行6小时焙烧(升降温速度为3.33℃/min.)，然后使用筛孔为45μm的筛子进行振动分级，从而获得组成为Li(Li0.058Ni0.423Mn0.427Co0.092)O2且具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物粉末(x=0.098、y=-0.004、z=0.122)。就该锂镍锰钴复合氧化物粉末而言，当(Ni、Mn、Co)的总摩尔比为1时，B及W的含有摩尔比例分别为0.22摩尔%、1.03摩尔%。另外，相对于B(硼)在全部粒子中的原子比(B/(Ni+Mn+Co))，B在初级粒子表面的原子比(B/(Ni+Mn+Co))达到了24倍；相对于W(钨)在全部粒子中的原子比(W/(Ni+Mn+Co))，W在初级粒子表面的原子比(W/(Ni+Mn+Co))达到了7.0倍。此外，粒子最表面的W与(Ni、Mn、Co)的总量的原子比R0、和距离粒子表面10mm深度处的W的总量与(Ni、Mn、Co)的总量的原子比R10的比例R0/R10为3.8。该锂镍锰钴复合氧化物粉末的平均初级粒径为0.2μm、中值粒径为5.2μm、90%累积粒径(D90)为7.9μm、容积密度为1.6g/cm3、BET比表面积为2.8m2/g、体积电阻率为1.5×105Ω·cm、含碳浓度C为0.054重量%。
<比较例6>
按照Li:Ni:Mn:Co:W=1.12:0.45:0.45:0.10:0.01的摩尔比称量Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH、WO3并进行混合，然后向其中添加纯水，制备浆料。对该浆料进行搅拌，并利用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分，使其中值粒径为0.23μm。
然后，使用四流体喷嘴型喷雾干燥器(藤崎电机(株)制造：MDP-50型)对该浆料(固体成分含量16.5重量%、粘度1650cp)进行喷雾干燥。此时，使用空气作为干燥气体，并使干燥气体导入量G为1600L/min、浆料导入量S为780mL/min(气液比G/S=2051)。并且使干燥入口温度为200℃。将约370g经喷雾干燥器喷雾干燥而获得的粒子状粉末装入到氧化铝制角钵中，在空气氛围中、1000℃下进行2小时焙烧(升温速度约为1.7℃/min.，降温速度约为3.3℃/min.)之后，使用筛孔为45μm的POWSIFTER(TSUKASA工业(株)制造)进行分级，从而获得组成为Li(Li0.053Ni0.425Mn0.427Co0.095)O2且具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物粉末(x=0.100、y=-0.002、z=0.111)。就该锂镍锰钴复合氧化物粉末而言，当(Ni、Mn、Co)的总摩尔比为1时，W的含有摩尔比例为1.01摩尔%。另外，相对于W(钨)在全部粒子中的原子比(W/(Ni+Mn+Co))，W在初级粒子表面的原子比(W/(Ni+Mn+Co))达到了7.8倍。此外，粒子最表面的W与(Ni、Mn、Co)的总量的原子比R0、和距离粒子表面10mm深度处的W的总量与(Ni、Mn、Co)的总量的原子比R10的比例R0/R10为4.5。
该锂镍锰钴复合氧化物粉末的平均初级粒径为0.2μm、中值粒径为2.7μm、90%累积粒径(D90)为4.9μm、容积密度为1.0g/cm3、BET比表面积为2.8m2/g、体积电阻率为6.3×104Ω·cm、含碳浓度C为0.031重量%。
<比较例7>
按照Li:Ni:Mn:Co:B:W=1.12:0.45:0.45:0.10:0.0025:0.010的摩尔比称量Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH、H3BO3、WO3并进行混合，然后向其中添加纯水，制备浆料。对该浆料进行搅拌，并利用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分，使其中值粒径0.27μm。
然后，使用双流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制造：LT-8型)对该浆料(固体成分含量15重量%、粘度1020cp)进行喷雾干燥。此时，使用空气作为干燥气体，并使干燥气体导入量G为45L/min、浆料导入量S为11×10-3L/min(气液比G/S=4091)。并且使干燥入口温度为150℃。将约15g经喷雾干燥器喷雾干燥而得到的粒子状粉末装入到氧化铝制坩埚中，在空气氛围中、1000℃下进行6小时焙烧(升降温速度为3.33℃/min.)，然后使用筛孔为45μm的筛子进行振动分级，从而获得组成为Li(Li0.063Ni0.421Mn0.424Co0.092)O2的锂镍锰钴复合氧化物粉末(x=0.098、y=-0.004、z=0.134)。就该锂镍锰钴复合氧化物粉末而言，当(Ni、Mn、Co)的总摩尔比为1时，B及W的含有摩尔比例分别为0.23摩尔%、1.00摩尔%。另外，相对于B(硼)在全部粒子中的原子比(B/(Ni+Mn+Co))，B在初级粒子表面的原子比(B/(Ni+Mn+Co))达到了53倍；相对于W(钨)在全部粒子中的原子比(W/(Ni+Mn+Co))，W在初级粒子表面的原子比(W/(Ni+Mn+Co))达到了9.4倍。该锂镍锰钴复合氧化物粉末的平均初级粒径为0.5μm、中值粒径为2.1μm、90%累积粒径(D90)为3.9μm、容积密度为1.2g/cm3、BET比表面积为1.5m2/g、体积电阻率为3.0×106Ω·cm、含碳浓度C为0.047重量%。
<比较例8>
按照Ni:Mn:Co=0.45:0.45:0.10的摩尔比称量Ni(OH)2、Mn3O4、Co(OH)2并进行混合，然后向其中添加纯水，制备浆料。对该浆料进行搅拌，并利用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分，使其中值粒径为0.13μm。
然后，使用双流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制造：LT-8型)对该浆料(固体成分含量11重量%、粘度1490cp)进行喷雾干燥。此时，使用空气作为干燥气体，并使干燥气体导入量G为45L/min、浆料导入量S为11×10-3L/min(气液比G/S=4091)。并且使干燥入口温度为150℃。
向经过上述喷雾干燥而获得的粒子状粉末中添加并混合被粉碎至中值粒径为20μm以下的LiOH粉末。将该混合粉末约13.1g装入到氧化铝制坩埚中，在空气流通下、在1000℃下进行6小时焙烧(升降温速度为3.33℃/min.)，然后使用筛孔为45μm的筛子进行振动分级，从而获得组成为Li(Li0.053Ni0.433Mn0.421Co0.093)O2且具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物粉末(x=0.098、y=0.013、z=0.113)。该锂镍锰钴类复合氧化物粉末的平均初级粒径为0.7μm、中值粒径为4.8μm、90%累积粒径(D90)为7.0μm、容积密度为1.6g/cm3、BET比表面积为1.2m2/g、体积电阻率为1.7×104Ω·cm、含碳浓度C为0.028重量%。
上述实施例8~12和比较例6~8中制造的锂过渡金属类化合物粉末的组成和物性值如表10~13所示。另外，焙烧前体即喷雾干燥体的粉末性状如表14所示。
另外，实施例10、12和比较例6中制造的锂镍锰钴复合氧化物中的添加元素自表面沿深度方向的浓度分布曲线(XPS分析)分别如图58~60所示，实施例8~12和比较例6~8中制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线分别如图61~68所示，SEM图像(照片)(倍率×10000)分别如图69~76所示，粉末X射线衍射图谱分别如图77~84所示。
表10
Figure BDA00001947094801011
※1)初级粒子表面部分的添加元素或异种元素的总量与除了锂、添加元素或异种元素以外的其它金属元素的总量的原子比相对于全部初级粒子中的该原子比的比率
Figure BDA00001947094801021
表12
Figure BDA00001947094801031
※5)：(1-x)(0.05-0.98y)
※6)：(1-x)(0.20-0.88y)
Figure BDA00001947094801041
表14喷雾干燥体的粉末性状
Figure BDA00001947094801051
※7)US表示利用超声波分散“Ultra Sonic dispersion””进行处理，其后的数值代表处理时间(分钟)
<电池的制作和评价>
分别使用实施例8~12和比较例6~8中制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末作为正极材料(正极活性物质)，利用上述方法制作锂二次电池并进行评价，结果如表15所示。
需要说明的是，将(1)速率试验的实施例的合格判定标准设定为：上述第1循环的初期放电容量为145mAh/g以上、第3循环在11mA/cm2下的高速放电容量为102mAh/g以上。另外，将(2)低温负荷特性试验和高温循环试验的实施例的合格判定标准设定为：低温电阻值为400Ω以下、高温循环试验后的低温电阻值为500Ω以下、高温循环容量保持率为78%以上。
Figure BDA00001947094801061
由表15可知：利用第1发明的锂二次电池正极材料用锂镍锰钴类复合氧化物粉末，可以实现负荷特性良好的锂二次电池。
工业实用性
本发明的锂二次电池的用途并无特殊限制，可应用于各种公知用途。作为具体实例，可列举：笔记本电脑、笔输入型电脑、移动式电脑、电子书播放器、手机、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式环绕立体声耳机、摄像机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小磁盘、无线电收发两用机、电子笔记本、计算器、存储卡、便携式磁带录音机、收音机、备用电源、发动机、照明器材、玩具、游戏机、钟表、闪光灯、照相机、汽车用动力源等。
以上利用特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员清楚：在不脱离本发明的意图和范围内，可以作出各种变形。
需要指出的是，本申请基于2007年9月4日提出的日本专利申请(特愿2007-229205)和2008年5月1日提出的日本专利申请(特愿2008-119939)而提出，本说明书以引用方式援引了上述申请的全部内容。

Claims (27)

1.一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其组成如下述式(III)所示，且相对于式(III)中的Mn、Ni和Co的总摩尔量，选自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少1种元素的含有比例为0.1摩尔%~5摩尔％，
[L]3a[Q]3b[O2]6c…(III)
在上述式(III)中，L为至少包含Li的元素，Q为至少包含Ni、Mn和Co的元素，或者为至少包含Li、Ni、Mn和Co的元素，
0.4≤Ni/(Mn+Ni+Co)摩尔比<0.7
0.1<Mn/(Mn+Ni+Co)摩尔比≤0.4
0.1≤Co/(Mn+Ni+Co)摩尔比≤0.3，
Q中的Li摩尔比为0~0.05，并且，[]后面的字表示结晶结构的位点，3a位点为Li位点、3b位点为过渡金属位点、6c位点为氧位点。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中，上述式(III)中的Q以下述式(IV)表示，
Q=Lir/(2+r)(Ni1-p-qMnpCoq)2/(2+r)…(IV)
在上述式(IV)中，
0.1<p≤0.4
0.15≤q≤0.25
0.001≤r≤0.1。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，将衍射角2θ位于64.5~65°附近的(110)衍射峰的CuKα1射线来源的半宽度设为FWHM(110)时，0.01≤FWHM(110)≤0.3。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，在衍射角2θ位于64~64.5°附近的(018)衍射峰、衍射角2θ位于64.5~65°附近的(110)衍射峰、以及衍射角2θ位于68~68.5°附近的(113)衍射峰中，在角度比各自的峰顶所对应的角度大的一侧不具有异相来源的衍射峰，或者有异相来源的衍射峰时，异相峰与固有的结晶相的衍射峰的积分强度之比分别在以下范围内，
0≤I018 */I018≤0.10
0≤I110 */I110≤0.15
0≤I113 */I113≤0.30
其中，I018、I110、I113分别表示(018)、(110)、(113)衍射峰的积分强度，I018 *、I110 *、I113 *分别表示出现在比(018)、(110)、(113)衍射峰的峰顶所对应的角度大的一侧的异相来源的衍射峰的积分强度。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中，锂过渡金属类化合物粉末的初级粒子凝聚而形成次级粒子，次级粒子的中值粒径A和平均粒径、即平均初级粒径B之比A/B为8~100的范围。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中，初级粒子表面部分Mo、W、Nb、Ta及Re的总量与除Li和Mo、W、Nb、Ta及Re以外的金属元素总量的原子比是整个初级粒子中该原子比的5倍以上。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中，将初级粒子最表面的Mo、W、Nb、Ta及Re的总量与除Li和Mo、W、Nb、Ta及Re以外的金属元素总量的原子比设为R0、将自初级粒子表面深10nm处该金属元素的总量与除Li和上述金属元素以外的金属元素的总量的原子比设为R10时，R0与R10的比例R0/R10为3倍以上。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其具有连续的组成渐变结构，所述连续的组成渐变结构是指粉末中存在的选自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少1种元素从初级粒子表面向深度方向具有非直线浓度梯度。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中，在上述式(III)中，除Li以外的金属元素在3a位点的混入率为6%以下。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其具有结合结构，所述结合结构是指在红外线吸收光谱中，在560~610cm-1附近出现的峰与在515~540cm-1附近出现的峰之差为40cm-1~80cm-1。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中，在表面增强拉曼分光光谱中，在530cm-1~630cm-1具有峰A。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其在40MPa的压力下压实时的体积电阻率为1×101Ω·cm~5×106Ω·cm。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中，将含碳重量%浓度设为C值时，C值为0.005重量%~0.25重量%。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置，将折射率设定为1.24、将粒径基准设定为体积基准，在5分钟的超声波分散后测得的中值粒径为1μm~20μm以下，其中超声波分散的输出功率为30W、频率为22.5kHz。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中，初级粒子的平均粒径为0.1μm~1μm。
16.根据权利要求1~15中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其BET比表面积为0.5m2/g~3m2/g。
17.根据权利要求1~16中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中，在采用水银压入法得到的水银压入曲线中，当压力从3.86kPa升高到413MPa时的水银压入量为0.4cm3/g~1.2cm3/g。
18.根据权利要求1~17中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中，采用水银压入法得到的微孔分布曲线在微孔半径400nm~1500nm的范围内具有1个以上存在峰顶的主峰，并且在微孔半径80nm以上且小于400nm的范围内具有存在峰顶的亚峰。
19.根据权利要求1~18中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中，在采用水银压入法得到的微孔分布曲线中，在微孔半径400nm~1500nm的范围内存在峰顶的主峰的微孔容量为0.2cm3/g~0.8cm3/g，并且在微孔半径80nm以上且小于400nm的范围内存在峰顶的亚峰的微孔容量为0.01cm3/g~0.2cm3/g。
20.根据权利要求1~19中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其容积密度为1.0g/cm3~2.5g/cm3。
21.根据权利要求1~20中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其通过使用碳酸锂作为锂原料，并且在含氧气氛下、在1150-500(1-p-q)℃以上的焙烧温度下进行焙烧而形成，其中，p、q与上述式(IV)中的p、q意义相同，满足0.1≤p≤0.4、0.15≤q≤0.25。
22.制造权利要求1~21中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的方法，其包括下述工序：浆料制备工序，将碳酸锂、Ni化合物、Mn化合物、Co化合物、及含有选自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少1种元素的金属化合物在液体介质中进行粉碎，制成均匀分散的浆料；喷雾干燥工序，将得到的浆料进行喷雾干燥；焙烧工序，将得到的喷雾干燥体进行焙烧。
23.根据权利要求22所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的制造方法，其中，在浆料制备工序中，在液体介质中粉碎至使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的中值粒径为0.5μm以下，测定时将折射率设定为1.24、将粒径基准设定为体积基准，并且在超声波分散5分钟后进行测定，超声波分散的输出功率为30W、频率为22.5kHz；在喷雾干燥工序中，将喷雾干燥时的浆料粘度设为V(cp)、将浆料供给量设为S(L/min)、将气体供给量设为G(L/min)时，在50cp≤V≤4000cp、500≤G/S≤10000的条件下进行喷雾干燥。
24.一种喷雾干燥体，其作为锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的前体，并且该喷雾干燥体如下得到：将碳酸锂、Ni化合物、Mn化合物、Co化合物、及含有选自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少1种的金属化合物在液体介质中进行粉碎，制成均匀分散的浆料，再将该浆料进行喷雾干燥，其中，
使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置，将折射率设定为1.24、将粒径基准设定为体积基准，进行超声波分散5分钟后测定的该喷雾干燥体的中值粒径D50[US5]与未进行超声波分散时测定的中值粒径D50[US0]之比D50[US5]/D50[US0]为0.03~0.7，所述超声波分散的输出功率为30W、频率为22.5kHz。
25.根据权利要求24所述的喷雾干燥体，其BET比表面积为10m2/g~100m2/g。
26.一种锂二次电池用正极，其在集电体上具有正极活性物质层，该正极活性物质层含有权利要求1~21中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末以及粘结剂。
27.一种锂二次电池，其包括：能够吸留和放出锂的负极、含有锂盐的非水电解质、以及能够吸留和放出锂的正极，其中，使用权利要求26所述的锂二次电池用正极作为正极。
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