CN107636869B - 二次电池用正极活性物质 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供能够抑制由高温保存(例如，在60℃以上保存)导致的电池直流电阻的上升的非水电解质二次电池用正极活性物质。作为本发明的一个方式的正极活性物质颗粒含有：包含Ni和Mn的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒；及存在于二次颗粒的内部和表面的硼化合物，前述含锂过渡金属氧化物中的Ni与Mn的组成比之差超过0.2，二次颗粒的内部的硼元素相对于二次颗粒的内部和表面的硼元素的总计的比例为5质量％～60质量％的范围。

Description

二次电池用正极活性物质
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质的技术。
背景技术
作为抑制在高电压化下的正极活性物质与电解液的副反应来改善充放电循环特性等的技术，提出了在构成正极活性物质的含锂过渡金属氧化物中固溶不同元素的技术(例如，参照专利文献1)、混合稀土类化合物和硼酸锂的技术(例如，参照专利文献2)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-142154号公报
专利文献2：国际公开第2014/050115号
发明内容
然而，上述专利文献1和2所公开的技术中，在使用了Ni含有率高的含锂过渡金属氧化物的非水电解质二次电池的情况下，存在由于高温保存(例如，在60℃以上保存)而使电池的直流电阻(DCR：Direct Current Resistance，以下有时称为DCR)上升这样的问题。
因此，本发明的目的在于提供能够抑制由高温保存(例如，在60℃以上保存)导致的电池直流电阻的上升的非水电解质二次电池用正极活性物质。
关于作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，其包括：包含Ni和Mn的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒、及存在于二次颗粒的内部和表面的硼化合物，含锂过渡金属氧化物中的Ni与Mn的组成比之差超过0.2，二次颗粒的内部的硼元素相对于二次颗粒的内部和表面的硼元素的总计的比例为5质量％～60质量％的范围。
根据本发明的一个方式，能够抑制由高温保存导致的电池直流电阻的上升。
附图说明
图1是作为本发明的一个方式的正极活性物质颗粒的示意性截面图。
具体实施方式
(作为本发明的基础的见解)
以往，含有包含Ni和Mn的含锂过渡金属氧化物的正极活性物质存在如下问题：由于电池的高温保存(例如，60℃以上)、特别是在充电状态下的电池的高温保存，而引发Ni的溶出及正极活性物质表面的与电解液的副反应，从而使电池直流电阻的上升这样的问题。本发明人等进行了深入研究，结果发现通过在含有包含Ni和Mn的含锂过渡金属氧化物、及硼化合物的正极活性物质中，使Ni与Mn的组成比之差增大(提高Ni含有率)、且调整存在于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的内部和表面的硼化合物的量，从而能够抑制由高温保存导致的电池直流电阻的上升。
作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，其含有：包含Ni和Mn的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒、及存在于二次颗粒的内部和表面的硼化合物，含锂过渡金属氧化物中的Ni与Mn的组成比之差超过0.2，二次颗粒的内部的硼元素相对于二次颗粒的内部和表面的硼元素的总计的比例为5质量％～60质量％的范围。此外，利用作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，例如，在60℃以上对电池进行高温保存的情况下，特别是在充电状态下对电池进行高温保存的情况下，能够抑制电池直流电阻的上升。
虽然该机理尚不充分明确，但可考虑出如下机理。Ni与Mn的组成比之差超过0.2，在二次颗粒的内部和表面存在满足上述范围的硼化合物时，晶体结构稳定化而不易发生Ni的溶出，同时在二次颗粒表面形成密合性高的致密的膜，从而可抑制在二次颗粒表面的副反应。由此，例如，可抑制正极活性物质的导电性的降低等，可抑制由高温保存导致的电池直流电阻的上升。需要说明的是，晶体结构稳定化且不易发生Ni的溶出可以认为是因为在容易发生金属溶出的一次颗粒界面存在硼元素。在二次颗粒表面形成有密合性高的致密的膜可以认为是因为通过在二次颗粒内部包含硼，从而使附着于二次颗粒表面的硼化合物与二次颗粒的亲和性提高。
关于作为本发明的另一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，例如，存在于二次颗粒表面的硼化合物为选自硼酸锂、偏硼酸锂和四硼酸锂中的1种。
关于作为本发明的另一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，例如，包含Ni和Mn的含锂过渡金属氧化物包含硼，存在于二次颗粒内部的硼化合物的至少一部分是包含硼的含锂过渡金属氧化物。即，二次颗粒内部的硼化合物的至少一部分以与含锂过渡金属氧化物固溶的状态存在。由此，成为硼化合物均匀地分散在二次颗粒内部的状态，因此可有效地抑制Ni的溶出，可进一步抑制由高温保存导致的电池直流电阻的上升。
关于作为本发明的另一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，例如，含锂过渡金属氧化物中的Ni与Mn的组成比之差为0.25以上。由此，能够抑制由高温保存导致的电池直流电阻的上升，同时能够实现更高容量化。
关于作为本发明的另一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，例如，二次颗粒内部的硼元素相对于二次颗粒内部和表面的硼元素的总计的比例为9质量％～53质量％的范围。由此，能够进一步抑制由高温保存导致的电池直流电阻的上升。
以下对使用了作为本发明的一个方式的正极活性物质的非水电解质二次电池的一个例子进行说明。在实施方式的说明中参照的附图是示意性记载的图，图中所描画的构成元件的尺寸比率等有时与实物不同。具体的尺寸比率等应参考以下的说明进行判断。
作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池具备：负极、正极和包含非水溶剂的非水电解质。优选在正极和负极之间设置分隔件。作为非水电解质二次电池的结构的一个例子，可列举出：电极体与非水电解质收容于外装体而成的结构，所述电极体是正极与负极隔着分隔件卷绕而成的。或者，也可以代替卷绕型的电极体，使用正极与负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极体等其它形态的电极体。非水电解质二次电池还可以是例如圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等的任意形态。
＜正极＞
正极由例如金属箔等的正极集电体和形成于正极集电体上的正极合剂层构成。作为正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层而成的薄膜等。正极合剂层优选包含非水电解质二次电池用正极活性物质且还包含导电材料和粘结材料。
图1是作为本发明的一个方式的正极活性物质颗粒的示意性截面图。如图1所示，正极活性物质颗粒10具备：包含Ni和Mn的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20聚集形成的含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21、存在于二次颗粒21的表面的硼化合物22a、及存在于二次颗粒21的内部的硼化合物22b。
图1所示的存在于二次颗粒21的表面的硼化合物22a以一次颗粒或二次颗粒的颗粒形态分散在二次颗粒21的表面。图1所示的存在于二次颗粒21的内部的硼化合物22b以一次颗粒或二次颗粒的颗粒形态分散在二次颗粒21的内部。图1中，存在于二次颗粒21的表面和内部的硼化合物(22a，22b)是没有与含锂过渡金属氧化物固溶的非固溶状态。
此处，存在于二次颗粒的内部的硼化合物可以是固溶于含锂过渡金属氧化物的状态、即可以是包含硼元素(B)的含锂过渡金属氧化物的形态。如上所述，存在于二次颗粒的内部的硼化合物的至少一部分为与含锂过渡金属氧化物固溶的状态(包含硼的含锂过渡金属氧化物)，从而与例如存在于二次颗粒的内部的硼化合物全部为非固溶状态的情况(图1所示的硼化合物22b)相比，是硼化合物均匀地分散在二次颗粒的内部的状态，因此可进一步抑制Ni的溶出，可进一步抑制高温保存时的电池直流电阻的上升。
以下对包含Ni和Mn的含锂过渡金属氧化物、存在于二次颗粒的表面和内部的硼化合物更具体地进行说明。
包含Ni和Mn的锂过渡金属氧化物是含锂过渡金属氧化物的Ni与Mn的组成比之差超过0.2的物质。含锂过渡金属氧化物的Ni与Mn的组成比之差超过0.2是指相对于含锂过渡金属氧化物中的Li除外的金属元素的摩尔总量，Ni的比率与Mn的比率之差超过20％。该含锂过渡金属氧化物的通式由例如Li1+xNiaMnbYcO2+d(Y为除了Li、Ni、Mn以外的至少1种的元素，a+b+c＝1.0、-0.05＜x≤0.2、0.2＜a-b、-0.1≤d≤0.1)表示。
上述通式中的Y只要是除了Li、Ni、Mn以外的至少1种的元素就没有特别限制，例如可列举出：选自Co、Fe、Al、Mg、Ti、Cr、Cu、Ze、Sn、Zr、Nb、Mo、Ta、W、Na、K、Ba、Sr、Bi、Be和B中的至少1种的元素等，从结构稳定性等的观点等出发，优选包含选自Co、Al、Mg、Zr、W等中的至少1种。在存在于二次颗粒的内部的硼化合物与含锂过渡金属氧化物固溶的状态的情况下，通式中的Y至少包含B，但从结构稳定性等的观点等出发，优选除了B之外还包含选自Co、Al、Mg、Zr、W等中的至少1种。
上述通式中的a-b只要超过0.2即可，但从能够抑制由高温保存导致的电池直流电阻的上升，同时实现高容量化的观点等出发，优选为0.25以上、更优选为0.25～0.30的范围。换言之，相对于含锂过渡金属氧化物中的Li除外的金属元素的摩尔总量，Ni的比率与Mn的比率之差只要为20％以上即可，优选为25％以上、更优选25％～30％的范围。需要说明的是，含锂过渡金属氧化物的Ni与Mn的组成比之差(上述通式中的a-b)为0.2以下时，难以抑制由高温保存导致的电池直流电阻的上升。
作为含锂过渡金属氧化物的一次颗粒的平均粒径，优选为100nm以上且5μm以下、更优选为300nm以上且2μm以下。平均粒径低于100nm时，有时包括二次颗粒内部在内的一次颗粒界面变得过多，充放电循环中的正极活性物质的膨胀收缩，由此一次颗粒变得容易发生破裂。另一方面，平均粒径超过5μm时，有时包括二次颗粒内部在内的一次颗粒界面变得过少，尤其是在低温下的输出降低。作为含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的平均粒径，优选为2μm以上且40μm以下、更优选为4μm以上且20μm以下。平均粒径低于2μm时，有时作为二次颗粒过小而使作为正极活性物质的填充密度降低，无法充分地实现高容量化。另一方面，平均粒径超过40μm时，有时无法充分地得到尤其在低温下的输出。需要说明的是，含锂过渡金属氧化物的二次颗粒是含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而形成的，因此含锂过渡金属氧化物的一次颗粒不会大于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒。
利用扫描型电子显微鏡(SEM)来观察颗粒的表面和截面，通过测定例如数十个颗粒各自的粒径而求出平均粒径。
在作为本发明的一个方式的正极活性物质颗粒中，以存在于二次颗粒的内部的硼元素相对于二次颗粒的表面和内部的硼元素的总计的比例的形式，存在于二次颗粒的内部的硼化合物的含量为5质量％～60质量％的范围，从进一步抑制由高温保存导致的电池直流电阻的上升的观点等出发，优选为9质量％～53质量％的范围。二次颗粒的内部的硼元素相对于二次颗粒的表面和内部的硼元素的总计的比例(以下有时称为内部硼比率)通过以下式子求出。
A(质量％)＝(1-(B/C))×100
A：内部硼比率
B：二次颗粒的表面的硼元素量
C：二次颗粒的表面和内部的硼元素量
二次颗粒的表面的硼元素量是通过如下方式求出的值：用水清洗二次颗粒20分钟，利用电感耦合等离子体离子化(ICP)发光分析法测定在水中溶出的硼量而求得的值。另外，二次颗粒的表面和内部的硼元素量是通过如下方式求出的值：将二次颗粒溶解于盐酸中，利用ICP发光分析法测定得到的溶液的硼量而求得的值。
通过使内部硼比率为5质量％～60质量％的范围，从而可抑制Ni的溶出、在二次颗粒的表面的副反应，可抑制由高温保存导致的电池直流电阻的上升。该效果是在Ni与Mn的组成比之差超过0.2的情况下的特异性效果。可认为：内部硼比率低于5质量％时，存在于二次颗粒的内部的硼化合物的量少，因此即使Ni与Mn的组成比之差超过0.2，也无法充分地抑制Ni的溶出，内部硼比率超过60质量％时，存在于二次颗粒的表面的硼化合物的量少，因此即使Ni与Mn的组成比之差超过0.2，也无法抑制在二次颗粒的表面的副反应，这两种情况下均无法抑制由高温保存导致的电池直流电阻的上升。
存在于二次颗粒的表面的硼化合物例如可列举出：氧化硼、硼酸、硼酸锂、偏硼酸、偏硼酸锂、四硼酸锂等。这些硼化合物当中，从能够有效地抑制在高温保存下的直流电阻的上升的观点、操作容易的观点等出发，优选硼酸锂、偏硼酸锂、四硼酸锂等。在二次颗粒的内部，以与含锂过渡金属氧化物非固溶状态存在的硼化合物与存在于二次颗粒的表面的硼化合物同样地可列举出例如：氧化硼、硼酸、硼酸锂、偏硼酸、偏硼酸锂、四硼酸锂等。
存在于二次颗粒的表面的硼化合物的平均粒径优选为1nm以上且500nm以下、更优选为2nm以上且100nm。平均粒径低于1nm时，有时无法充分地覆盖二次颗粒表面，平均粒径超过500nm时，有时硼化合物较厚地覆盖二次颗粒表面而阻碍电化学反应。在二次颗粒的内部，以与含锂过渡金属氧化物非固溶状态存在的硼化合物的平均粒径优选为1nm以上且500nm以下、更优选为2nm以上且100nm。
对本发明的正极活性物质的制造方法的一个例子进行说明。
以Ni和Mn原子、硼原子相对于Li原子的摩尔比为规定量的方式混合作为原料的锂化合物、包含Ni和Mn的过渡金属氧化物、硼化合物，在规定温度下进行烧制，得到固溶化物A。根据需要，将固溶化物A粉碎至成为规定的粒径。接着，一边混合固溶化物A一边添加(喷雾)包含硼化合物的水溶液，并在规定温度下进行干燥。由此，能够得到正极活性物质颗粒，所述正极活性物质颗粒具有包含Ni和Mn的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒、及存在于二次颗粒的表面和内部的硼化合物。内部硼比率可以通过例如在得到固溶化物A时添加的硼化合物的量、附着于表面的硼化合物的量来进行调整。
作为原料的锂化合物，例如可列举出：氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、氯化锂等。另外，作为原料的过渡金属化合物，例如可列举出：Ni、Mn等过渡金属的氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、氯化物盐等。另外，作为原料的硼化合物，例如可列举出：氧化硼、硼酸、硼酸锂、偏硼酸、偏硼酸锂、四硼酸锂等。
含锂过渡金属氧化物不限定于单独使用前述包含Ni和Mn的含锂过渡金属氧化物，也可以与其它正极活性物质组合使用。作为其它正极活性物质，例如可列举出：维持稳定的晶体结构的同时能嵌入脱嵌锂离子的钴酸锂等。
导电材料例如为了提高正极合剂层的导电性而使用。作为导电材料，可以示例出：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
粘结材料例如为了维持正极活性物质和导电材料之间良好的接触状态，且提高相对于正极集电体表面的正极活性物质等的粘合性而使用。作为粘结材料，可以示例出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。另外，可以组合使用树脂和羧甲基纤维素(CMC)或其盐(CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、另外也可以是部分中和型的盐)、聚氧乙烯(PEO)等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
＜负极＞
负极例如优选由包括金属箔等的负极集电体、及在该集电体上形成的负极合剂层构成。负极集电体可以使用铜等的在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置该金属而成的薄膜等。负极合剂层优选除了负极活物质之外包含粘结材料等。
作为上述负极活物质，可列举出：能吸贮释放锂的碳材料、或者能与锂形成合金的金属或包含其金属的合金化合物。作为碳材料，可以使用天然石墨、难石墨化性碳、人造石墨等石墨类、焦炭类等，作为合金化合物，可列举出包含至少1种能与锂形成合金的金属的合金化合物。特别是，作为能与锂形成合金的元素优选为硅、锡，也可以使用它们与氧结合而成的氧化硅、氧化锡等。另外，可以使用混合了上述碳材料和硅、锡的化合物而成的物质。除此以外，还可以使用虽然能量密度降低，但作为负极材料的钛酸锂等相对于金属锂的充放电的电位高于碳材料等的物质。
作为粘结剂，可以与正极的情况同样地使用氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。使用水系溶剂来制备合剂浆料时，优选使用CMC或其盐(CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、另外也可以是部分中和型的盐)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐(PAA-Na、PAA-K等、另外也可以是部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。
＜非水电解质＞
非水电解质包括非水溶剂、溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，也可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、及它们两种以上的混合溶剂等。非水溶剂还可以含有这些溶剂的氢的至少一部分被氟等卤素原子取代而成的卤素取代物。
作为上述酯类的例子，可列举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可列举出：1,3-二氧戊烷、4-甲基-1，3-二氧戊烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-乙二醇二甲醚、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲氧基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲基苯甲醚、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代物，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯；氟化链状碳酸酯、氟代丙酸甲基(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举出：LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l，m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以将这些单独使用1种，也可以混合多种来使用。这些当中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选设为每非水溶剂1L为0.8～1.8mol。
＜分隔件＞
分隔件可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例子，可列举出：微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件也可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。
实施例
以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
[正极活性物质的制作]
对利用共沉淀法得到的[Ni0.51Co0.23Mn0.26](OH)2进行焙烧而得到过渡金属氧化物。利用石川式研磨搅拌研钵以Li与过渡金属整体与硼的摩尔比为1.06：1：0.001的方式对该过渡金属氧化物、Li2CO3和LiBO2进行混合。然后，将该混合物在空气气氛、950℃下进行10小时烧制、粉碎，由此得到平均二次颗粒粒径为约14μm的包含硼的锂镍锰钴复合氧化物。镍与锰的组成比之差为0.25。
另外，向偏硼酸锂2.2g中加入蒸馏水并稀释至75ml，制备了涂布溶液。然后，在经氟加工的垫片上使用聚丙烯制刮刀对上述包含硼的锂镍锰钴复合氧化物500g进行搅拌，同时使用喷雾器对上述涂布溶液进行喷雾，然后在120℃下干燥2小时。将得到的粉末在空气气氛、300℃下热处理5小时，制作了正极活性物质颗粒。
[存在于二次颗粒内部的硼元素的比例]
将得到的正极活性物质颗粒水洗20分钟，对水中所含的硼量进行ICP测定。另外，使得到的正极活性物质溶解在盐酸中，对溶液中所含的硼量进行ICP测定。将这些值作为正极活性物质的存在于二次颗粒的表面的硼量(以下称为表面硼量)和正极活性物质的存在于二次颗粒的表面和内部的硼量(以下称为总硼量)，将这些值应用于下述式子，结果存在于二次颗粒内部的硼元素相对于存在于二次颗粒的表面和内部的硼元素的总计的比例(以下称为内部硼比率)为9.4质量％。
内部硼比率(质量％)＝(1-(表面硼量/总硼量))×100
[电池的制作]
对于溶解了上述正极活性物质颗粒、作为导电剂的炭黑及作为粘结剂的聚偏氟乙烯而成的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，以正极活性物质颗粒与导电剂与粘结剂的质量比为95：2.5：2.5的方式进行称量，对它们进行混炼而制得正极合剂浆料。
接着，将上述正极合剂浆料涂布在由铝箔形成的正极集电体的两面，对其进行干燥后，利用压延辊进行压延，进而安装铝制的集电片，由此制作了在正极集电体的两面形成了正极合剂层的正极。
作为工作电极使用上述正极，作为对电极和参比电极分别使用金属锂而制作了三电极式试验用电池。需要说明的是，作为非水电解质，使用在以3：7的体积比混合碳酸亚乙酯与甲基乙基碳酸酯而成的混合溶剂中以成为1mol/L的浓度的方式溶解了LiPF6而成的非水电解液。以下将由此制作的三电极式试验用电池称为电池A1。
＜实施例2＞
利用石川式研磨搅拌研钵以Li与过渡金属整体与硼的摩尔比为1.06：1：0.002的方式混合对[Ni0.51Co0.23Mn0.26](OH)2进行焙烧而得到的过渡金属氧化物、Li2CO3和LiBO2，除此以外以与实施例1同样的条件制作了正极活性物质和电池A2。在实施例2的正极活性物质中，求出内部硼比率的结果为13.6质量％。
＜实施例3＞
利用石川式研磨搅拌研钵以Li与过渡金属整体与硼的摩尔比为1.06：1：0.03的方式混合对[Ni0.51Co0.23Mn0.26](OH)2进行焙烧而得到的过渡金属氧化物、Li2CO3和LiBO2，除此以外以与实施例1同样的条件制作了正极活性物质和电池A3。在实施例3的正极活性物质中，求出内部硼比率的结果为26.8质量％。
＜实施例4＞
利用石川式研磨搅拌研钵以Li与过渡金属整体与硼的摩尔比为1.06：1：0.003的方式混合对[Ni0.51Co0.23Mn0.26](OH)2进行焙烧而得到的过渡金属氧化物、Li2CO3和LiBO2，将向涂布溶液中加入的偏硼酸锂的量设为4.4g，除此以外以与实施例1同样的条件制作了正极活性物质和电池A4。在实施例4的正极活性物质中，求出内部硼比率的结果为53.2质量％。
＜比较例1＞
未添加LiBO2，对[Ni0.51Co0.23Mn0.26](OH)2进行焙烧而得到的过渡金属氧化物和Li2CO3进行混合，除此以外以与实施例1同样的条件制作了正极活性物质和电池B1。在比较例1的正极活性物质中，求出内部硼比率的结果为1.9质量％。
＜比较例2＞
将在实施例1中得到的包含硼的锂镍锰钴复合氧化物作为正极活性物质(未喷雾包含偏硼酸锂的涂布溶液的正极活性物质)，除此以外以与实施例1同样的条件制作了电池B2。在比较例2的正极活性物质中，求出内部硼比率的结果为93.8质量％。
＜初始充放电＞
使用上述制作的电池A1～A4、B1～B2进行了下述充放电试验。
·第1次循环的充电条件
在25℃的温度条件下，以20mA的电流密度进行恒定电流充电直至4.3V(vs.Li/Li+)，以4.3V(vs.Li/Li+)的恒定电压进行恒定电压充电直至电流密度为5mA。
·第1次循环的放电条件
在25℃的温度条件下，以20mA的电流密度进行恒定电流放电直至2.5V(vs.Li/Li+)。
·停止条件
在上述充电和放电之间设置10分钟的停止时间。
＜初始DCR的测定＞
在上述充放电试验后，在以下条件下测定了各电池的初始DCR。
·OCV调整
在25℃的温度条件下，以20mA的电流密度进行恒定电流充电直至3.8V(vs.Li/Li+)，以3.8V(vs.Li/Li+)的恒定电压进行恒定电压充电直至电流密度为5mA。
·DCR测定
进行上述OCV调整后，在25℃的温度条件下，以20mA的电流密度进行放电，测定了放电前的电压和自放电开始起0.1秒后的电压。将测定的电压应用于下述式子，计算出各电池的初始DCR。
DCR(Ω)＝(放电前的电压-放电开始0.1秒后的电压)/电流值
＜保存试验后的DCR的测定＞
使用上述制作的电池A1～A4、B1～B2进行了下述充放电试验。
·初始充放电条件
在与上述同样的条件下进行充放电。
·保存试验
在25℃的温度条件下，以20mA的电流密度进行恒定电流充电直至4.3V(vs.Li/Li+)，以4.3V(vs.Li/Li+)的恒定电压进行恒定电压充电直至电流密度为5mA。将充电状态的电池在60℃的恒温槽中以4.3V(vs.Li/Li+)的恒定电压持续充电24小时。在25℃的温度条件下，以20mA的电流密度进行恒定电流放电直至2.5V(vs.Li/Li+)。
·DCR的测定
进行保存试验后，在与上述同样的条件下测定了DCR。将测定的电压应用于上述式子，计算出各电池的保存试验后的DCR。
＜电阻上升量的计算＞
将上述求出的DCR应用于下述式子，求出电阻上升量。
电阻上升量(Ω)＝初始DCR-保存试验后的DCR
表1中示出电池A1～A4(实施例1～4)和电池B1～B2(比较例1～2)的电池的电阻上升量。
[表1]
Figure GDA0001583976410000141
使用了正极活性物质中的Ni与Mn的组成比之差为0.25、二次颗粒的内部硼比率在5质量％～60质量％的范围内的正极活性物质的电池A1～A4与使用了二次颗粒的内部硼比率低于5质量％的正极活性物质的电池B1、使用了超过60质量％的正极活性物质的电池B2相比，显示出低的电阻上升量。由该结果可以说，电池A1～A4能够抑制在高温保存下的DCR的上升。
＜实施例5＞
将对[Ni0.51Co0.23Mn0.26](OH)2进行焙烧而得到的过渡金属氧化物替换为对[Ni0.55Co0.20Mn0.25](OH)2进行焙烧而得到的过渡金属氧化物，除此以外以与实施例1同样的条件制作了正极活性物质和电池A5。在实施例5的正极活性物质中，镍与锰的组成比之差为0.30，求出内部硼比率的结果为13.0质量％。
＜实施例6＞
将对[Ni0.51Co0.23Mn0.26](OH)2进行焙烧而得到的过渡金属氧化物替换为对[Ni0.55Co0.20Mn0.25](OH)2进行焙烧而得到的过渡金属氧化物，除此以外以与实施例2同样的条件制作了正极活性物质和电池A6。在实施例6的正极活性物质中，镍与锰的组成比之差为0.30，求出内部硼比率的结果为22.9质量％。
＜实施例7＞
将对[Ni0.51Co0.23Mn0.26](OH)2进行焙烧而得到的过渡金属氧化物替换为对[Ni0.55Co0.20Mn0.25](OH)2进行焙烧而得到的过渡金属氧化物，除此以外以与实施例3同样的条件制作了正极活性物质和电池A7。在实施例7的正极活性物质中，镍与锰的组成比之差为0.30，求出内部硼比率的结果为36.7质量％。
＜实施例8＞
将对[Ni0.51Co0.23Mn0.26](OH)2进行焙烧而得到的过渡金属氧化物替换为对[Ni0.55Co0.20Mn0.25](OH)2进行焙烧而得到的过渡金属氧化物，除此以外以与实施例4同样的条件制作了正极活性物质和电池A8。在实施例8的正极活性物质中，镍与锰的组成比之差为0.30，求出内部硼比率的结果为51.1质量％。
＜比较例3＞
将对[Ni0.51Co0.23Mn0.26](OH)2进行焙烧而得到的过渡金属氧化物替换为对[Ni0.55Co0.20Mn0.25](OH)2进行焙烧而得到的过渡金属氧化物，除此以外以与比较例1同样的条件制作了正极活性物质和电池B3。在比较例3的正极活性物质中，镍与锰的组成比之差为0.30，求出内部硼比率的结果为2.3质量％。
＜比较例4＞
将对[Ni0.51Co0.23Mn0.26](OH)2进行焙烧而得到的过渡金属氧化物替换为对[Ni0.55Co0.20Mn0.25](OH)2进行焙烧而得到的过渡金属氧化物，除此以外以与比较例2同样的条件制作了正极活性物质和电池B4。在比较例4的正极活性物质中，镍与锰的组成比之差为0.30，由上述式子求得的内部硼比率的结果为95.2质量％。
在与上述同样的试验条件下求出上述制作的A5～A8(实施例5～8)和电池B3～B4(比较例3～4)的电阻上升量，将其结果汇总于表2。
[表2]
Figure GDA0001583976410000161
使用了正极活性物质中的Ni与Mn的组成比之差为0.30、二次颗粒的内部硼比率在5质量％～60质量％的范围内的正极活性物质的电池A5～A8与使用了二次颗粒的内部硼比率低于5质量％的正极活性物质的电池B3、使用了超过60质量％的正极活性物质的电池B4相比，显示出低的电阻上升量。由该结果可以说，电池A5～A8能够抑制在高温保存下的DCR的上升。
＜比较例5＞
将对[Ni0.51Co0.23Mn0.26](OH)2进行焙烧而得到的过渡金属氧化物替换为对[Ni0.50Co0.20Mn0.30](OH)2进行焙烧而得到的过渡金属氧化物，除此以外以与实施例1同样的条件制作了正极活性物质和电池B5。在比较例5的正极活性物质中，镍与锰的组成比之差为0.20，由上述式子求得的内部硼比率的结果为9.5质量％。
＜比较例6＞
将对[Ni0.51Co0.23Mn0.26](OH)2进行焙烧而得到的过渡金属氧化物替换为对[Ni0.50Co0.20Mn0.30](OH)2进行焙烧而得到的过渡金属氧化物，除此以外以与实施例2同样的条件制作了正极活性物质和电池B6。在比较例6的正极活性物质中，镍与锰的组成比之差为0.20，由上述式子求得的内部硼比率的结果为13.5质量％。
＜比较例7＞
将对[Ni0.51Co0.23Mn0.26](OH)2进行焙烧而得到的过渡金属氧化物替换为对[Ni0.50Co0.20Mn0.30](OH)2进行焙烧而得到的过渡金属氧化物，除此以外以与实施例3同样的条件制作了正极活性物质和电池B7。在比较例7的正极活性物质中，镍与锰的组成比之差为0.20，由上述式子求得的内部硼比率的结果为33.9质量％。
＜比较例8＞
将对[Ni0.51Co0.23Mn0.26](OH)2进行焙烧而得到的过渡金属氧化物替换为对[Ni0.50Co0.20Mn0.30](OH)2进行焙烧而得到的过渡金属氧化物，除此以外以与实施例4同样的条件制作了正极活性物质和电池B8。在比较例8的正极活性物质中，镍与锰的组成比之差为0.20，由上述式子求得的内部硼比率的结果为58.9质量％。
＜比较例9＞
将对[Ni0.51Co0.23Mn0.26](OH)2进行焙烧而得到的过渡金属氧化物替换为对[Ni0.50Co0.20Mn0.30](OH)2进行焙烧而得到的过渡金属氧化物，除此以外以与比较例1同样的条件制作了正极活性物质和电池B9。在比较例9的正极活性物质中，镍与锰的组成比之差为0.20，由上述式子求得的内部硼比率的结果为2.6质量％。
＜比较例10＞
将对[Ni0.51Co0.23Mn0.26](OH)2进行焙烧而得到的过渡金属氧化物替换为对[Ni0.50Co0.20Mn0.30](OH)2进行焙烧而得到的过渡金属氧化物，除此以外以与比较例2同样的条件制作了正极活性物质和电池B10。在比较例10的正极活性物质中，镍与锰的组成比之差为0.20，由上述式子求得的内部硼比率的结果为96.8质量％。
在与上述同样的试验条件下求出上述制作的电池B5～B10(比较例5～10)的电阻上升量，将其结果汇总于表3。
[表3]
Figure GDA0001583976410000181
正极活性物质中的Ni与Mn的组成比之差为0.20以下时，得到即使改变二次颗粒的内部硼比率也显示出高的电阻上升量的结果。
由这些结果可以说，在正极活性物质中的Ni与Mn的组成比之差超过0.2、二次颗粒的内部硼比率在5质量％～60质量％的范围内的情况下，能够抑制Ni的溶出，同时能够抑制在二次颗粒表面的副反应，抑制在高温保存下的DCR的上升。另外，可以说：即使二次颗粒的内部硼比率在5质量％～60质量％的范围内，正极活性物质中的Ni与Mn的组成比之差为0.20以下时，也无法充分地抑制在高温保存下的DCR的上升。
可推测出：由于Ni与Mn的组成比之差为0.2以下的正极活性物质与硼的亲和性低，因此在二次颗粒内部硼难以均匀地存在，进而二次颗粒表面的硼化合物也未均匀地附着而难以形成致密的覆膜。因此，可认为：对于Ni与Mn的组成比之差为0.2以下的正极活性物质，即使将二次颗粒的内部硼比率设在5质量％～60质量％的范围内，也无法抑制Ni的溶出、在二次颗粒表面的副反应。
产业上的可利用性
本发明能够用于非水电解质二次电池用的正极活性物质。
附图标记说明
10 正极活性物质颗粒
20 一次颗粒
21 二次颗粒
22a 二次颗粒的表面的硼化合物
22b 二次颗粒的内部的硼化合物

Claims (8)

1.一种二次电池用正极活性物质，其含有：包含Ni和Mn的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒、及存在于所述二次颗粒的内部和表面的硼化合物，
所述含锂过渡金属氧化物中的所述Ni与所述Mn的组成比之差超过0.2，
所述二次颗粒的内部的硼元素相对于所述二次颗粒的内部和表面的硼元素的总计的比例为5质量％～60质量％的范围。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其中，存在于所述二次颗粒的表面的硼化合物是选自硼酸锂、偏硼酸锂和四硼酸锂的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极活性物质，其中，所述含锂过渡金属氧化物包含硼，
存在于所述二次颗粒的内部的硼化合物的至少一部分为所述包含硼的所述含锂过渡金属氧化物。
4.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极活性物质，其中，所述含锂过渡金属氧化物中的所述Ni与所述Mn的组成比之差为0.25以上。
5.根据权利要求3所述的二次电池用正极活性物质，其中，所述含锂过渡金属氧化物中的所述Ni与所述Mn的组成比之差为0.25以上。
6.根据权利要求1、2、5中任一项所述的二次电池用正极活性物质，其中，所述二次颗粒的内部的硼元素相对于所述二次颗粒的内部和表面的硼元素的总计的比例为9质量％～53质量％的范围。
7.根据权利要求3所述的二次电池用正极活性物质，其中，所述二次颗粒的内部的硼元素相对于所述二次颗粒的内部和表面的硼元素的总计的比例为9质量％～53质量％的范围。
8.根据权利要求4所述的二次电池用正极活性物质，其中，所述二次颗粒的内部的硼元素相对于所述二次颗粒的内部和表面的硼元素的总计的比例为9质量％～53质量％的范围。
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