JP2012142154A - リチウムイオン二次電池、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム - Google Patents

リチウムイオン二次電池、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム Download PDF

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Abstract

【課題】優れた電池容量特性およびサイクル特性を得ることが可能なリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】負極２２の負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料を含有する。正極２１の正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウム複合酸化物を含有する。このリチウム複合酸化物は、リチウム（組成比＝ａ）と、マンガン、ニッケルおよびコバルトのうちの少なくともマンガンを含む２種以上である第１元素（組成比＝ｂ）と、アルミニウム、チタン、マグネシウムおよびホウ素のうちの少なくとも１種である第２元素（組成比＝ｃ）とを構成元素として含む。組成比ａ〜ｃは、１．１＜ａ＜１．３、０．７＜ｂ＋ｃ＜１．１、０＜ｃ＜０．１、ａ＞ｂ＋ｃを満たす。
【選択図】図２

Description

本発明は、正極の正極活物質としてリチウム複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池、ならびにそれを用いた電動工具、電動車両および電力貯蔵システムに関する。
近年、携帯用端末機器などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、そのさらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、最近では、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器への応用も検討されている。
二次電池としては、さまざまな充放電原理を利用するものが広く提案されているが、中でも、リチウムイオンの吸蔵放出を利用するリチウムイオン二次電池が注目されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
リチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その正極および負極は、それぞれリチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質および負極活物質を含んでいる。正極活物質としては、リチウムおよび遷移金属を構成元素として有するリチウム複合酸化物が広く用いられている。充放電反応に直接関わる正極活物質の選択は、電池性能に大きな影響を及ぼすため、リチウム複合酸化物の組成に関しては、さまざまな検討がなされている。
具体的には、大容量および高電位を得ると共に充放電サイクル特性を向上させるために、Ｌｉa ＭＩb ＭＩＩc Ｏd （ＭＩはＭｎ、ＮｉおよびＣｏ等、ＭＩＩはＡｌ等、１．１＜ａ＜１．５、０．９＜ｂ＋ｃ＜１．１、１．８＜ｄ＜２．５）で表されるリチウム複合酸化物を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。ただし、ＭＩとＭＩＩとの合計に対するＬｉの組成比（Ｌｉ／ＭＩとＭＩＩとの合計）は、モル比で１よりも大きい。
Ｓｉ系またはＳｎ系の負極活物質の不可逆容量に起因する正極容量のロスを改善すると共に、その負極活物質の高容量特性を十分に活用するために、Ｌｉh Ｍｎi Ｃｏj Ｎｉk Ｏ2 で表されるリチウムリッチのリチウム複合酸化物を用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。ここで、ｈ＝［３（１＋ｘ）＋４ａ］／３（１＋ａ）、ｉ＝［３α（１＋ｘ）＋２ａ］／３（１＋ａ）、ｊ＝β（１−ｘ）／（１＋ａ）、ｋ＝γ（１−ｘ）／（１＋ａ）、０＜ａ＜１、α＞０、β＞０、γ＞０、α＋β＋γ＝１、０≦ｘ＜１／３である。この複合酸化物は、Ｌｉ1+x （Ｍｎα Ｃｏβ Ｎｉγ ）1-x Ｏ2 ・ａＬｉ4/3 Ｍｎ2/3 Ｏ2 で表される固溶体である。しかしながら、サイクル特性は十分に満足できるものではない。
特許第３８７３７１７号明細書 特開２００９−１５８４１５号公報
近年、電子機器はますます高性能化および多機能化しており、その使用頻度は増加しているため、リチウムイオン二次電池の充放電は頻繁に繰り返される傾向にある。そこで、電池容量特性およびサイクル特性に関して、さらなる改善が望まれている。
特に、負極活物質としては、さらなる高容量化を実現するために、黒鉛などの炭素材料に代えて、ケイ素、スズまたはそれらの酸化物などの金属系材料（リチウムを除く）を用いることが有望視されている。ところが、これらの金属系材料を用いると、初回（１サイクル目）の充放電時において負極で生じる不可逆容量が大きく、その分だけ正極活物質を余分に用いる必要があるため、容量ロスが生じる。また、上記した金属系材料は黒鉛などの炭素材料よりも貴の電位をもち、同じ充電電位で用いる場合、その金属系材料と組み合わせる正極活物質も黒鉛などの炭素材料よりも貴の電位をもつことになるため、サイクル特性が低下しやすくなる。そこで、金属系材料を用いた場合においても電池容量特性およびサイクル特性を確保する必要がある。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池容量特性およびサイクル特性を得ることが可能なリチウムイオン二次電池、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムを提供することにある。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものである。正極は、リチウム複合酸化物を含有し、負極は、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料を含有する。リチウム複合酸化物は、リチウム（組成比＝ａ）と、マンガン、ニッケルおよびコバルトのうちの少なくともマンガンを含む２種以上である第１元素（組成比＝ｂ）と、アルミニウム、チタン、マグネシウムおよびホウ素のうちの少なくとも１種である第２元素（組成比＝ｃ）とを構成元素として含む。組成比ａ〜ｃは、１．１＜ａ＜１．３、０．７＜ｂ＋ｃ＜１．１、０＜ｃ＜０．１、ａ＞ｂ＋ｃを満たす。また、本発明の電動工具、電動車両および電力貯蔵システムは、上記したリチウムイオン二次電池を用いるものである。
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、正極が上記した組成のリチウム複合酸化物を含有していると共に、負極がケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料を含有している。この場合には、正極に起因するサイクル特性の劣化が抑制される。おそらく、リチウム複合酸化物の結晶構造が安定化するため、リチウムイオンが安定に吸蔵放出されやすくなるからであると考えられる。また、初回の充電時において充電電圧を高電圧にすれば、正極の充電容量が大幅に増大し、負極で生じる不可逆容量が補填されるため、その不可逆容量に起因する電池容量の低下が抑制される。よって、不可逆容量を増大させる性質を有し、黒鉛などの炭素材料よりも貴の電位をもつ負極活物質を用いても、高い放電容量が得られると共に充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなるため、優れた電池容量特性およびサイクル特性を得ることができる。
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。 図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の一実施形態における他のリチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．リチウムイオン二次電池
１−１．円筒型
１−２．ラミネートフィルム型
２．リチウムイオン二次電池の用途
＜１．リチウムイオン二次電池＞
＜１−１．円筒型＞
図１および図２は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。」）の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。
［二次電池の全体構成］
この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に巻回電極体２０および一対の絶縁板１２，１３が収納されたものであり、いわゆる円筒型である。この巻回電極体２０は、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回されたものである。
電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、例えば、鉄、アルミニウムまたはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶１１が鉄製である場合には、その電池缶１１の表面にニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（positive temperature coefficient：ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられている。これにより、電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度上昇に応じた抵抗増加により、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面には、アスファルトが塗布されていてもよい。
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。正極２１には、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されている。負極２２には、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされ、電池蓋１４と電気的に接続されていると共に、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされ、それと電気的に接続されている。
［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
正極活物質層２１Ｂは、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質として、以下で説明する組成を有するリチウム複合酸化物（以下、単に「リチウム複合酸化物」という。）を含んでいる。なお、正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて、正極結着剤または正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
リチウム複合酸化物は、リチウム（組成比＝ａ）と、マンガン、ニッケルおよびコバルトのうちの少なくともマンガンを含む２種以上である第１元素（組成比＝ｂ）と、アルミニウム、チタン、マグネシウムおよびホウ素のうちの少なくとも１種である第２元素（組成比＝ｃ）とを構成元素として含んでいる。ただし、組成比ａ〜ｃは、１．１＜ａ＜１．３、０．７＜ｂ＋ｃ＜１．１、０＜ｃ＜０．１、ａ＞ｂ＋ｃを満たしている。
このリチウム複合酸化物は、リチウム、ならびに第１および第２元素の組成比がａ＞ｂ＋ｃであることから明らかなように、いわゆるリチウムリッチの複合酸化物であり、過剰のリチウムを構成元素として有している。後述するように、負極２２の負極活物質層２２Ｂが負極活物質として不可逆容量を増大させる性質を有する金属系材料を含んでいても、優れた電池容量特性およびサイクル特性が得られるからである。
詳細には、二次電池の初回の充電時には、負極２２の表面に被膜（ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface ）膜など）が形成されるため、不可逆容量が生じることが知られている。これに伴い、初回の充電時において正極活物質から放出されるリチウムイオンは、不可逆容量を生じさせるために消費される。この場合には、第１元素が上記した組成の範囲内である場合において、リチウム複合酸化物がリチウムリッチであると、初回の充電時において充電電圧を高電圧（例えば４．５Ｖ）にすることで、正極活物質から十分な量のリチウムイオンが放出されるため、負極２２で生じる不可逆容量が補填される。また、第２元素を含有することで、リチウム複合酸化物の結晶構造も安定に維持される。これにより、負極活物質が不可逆容量を増大させる性質を有し、黒鉛などの炭素材料よりも貴の電位をもつ金属系材料であっても、初回の充放電時において不可逆容量によるロスに起因した電池容量の低下が抑制されると共に、十分なサイクル特性が得られる。
なお、金属系材料とは、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料であり、より具体的には、ケイ素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種である。中でも、ケイ素またはスズの酸化物、より具体的には酸化ケイ素（ＳｉＯv ：０．２＜ｖ＜１．４）などは、不可逆容量を増大させやすい性質を有する。正極活物質から放出されたリチウムイオンが酸化物中の酸素と不可逆的に反応（結合）しやすいからである。また、リチウムイオンの吸蔵放出に伴う体積変化が大きいため、導電性が不十分である場合、初回の充放電効率が低下する傾向があるからである。
第１元素は、レドックス主体として機能する元素であり、上記したように、マンガン、ニッケルおよびコバルトのうちの少なくともマンガンを含む２種以上である。すなわち、第１元素は、マンガンおよびニッケルという２種、マンガンおよびコバルトという２種、またはマンガン、ニッケルおよびコバルトという３種である。高い電池容量および電位が得られるからである。中でも、マンガンおよびコバルトが好ましく、マンガン、ニッケルおよびコバルトがより好ましい。電池容量がより高くなるからである。
第２元素は、リチウム複合酸化物の結晶構造を安定化させる機能を果たす元素である。このため、リチウム複合酸化物では、充放電を繰り返しても電池容量特性およびサイクル特性が低下しにくくなる。この第２元素は、リチウム複合酸化物（第２元素を構成元素として含まない）の結晶構造中において第１元素の一部と置換されており、その第１元素のサイトに配置されている。中でも、第２元素は、アルミニウムを含むことが好ましい。リチウム複合酸化物の結晶構造がより安定化するからである。
リチウム複合酸化物の組成（ａ〜ｃの値）は、充放電を繰り返しても優れた電池容量特性およびサイクル特性が得られるように適正化されている。
ａが１．１＜ａ＜１．３であるのは、ａ≦１．１であると、リチウムの絶対量が不足するため、初回の充放電時における著しい充電容量の増大およびその後の充放電時における放電容量の増大に関する効果が小さいからである。また、ａ≧１．３であると、リチウム複合酸化物の酸化還元に寄与する遷移金属が減少するため、電池容量が低下すると考えられるからである。中でも、ａは１．１＜ａ＜１．２５であることが好ましい。初回に高電圧充電することで充電容量が確保されると共に、放電容量も増大するからである。これにより、十分な電池容量が得られると共に、安定したサイクル特性も得られる。
ｂおよびｃが０．７＜ｂ＋ｃ＜１．１であるのは、その範囲外では単一相の層状構造を有するようにリチウム複合酸化物が形成されにくいと共に、その結晶構造も不安定になるため、電池容量などが低下するからである。なお、ｂおよびｃは、０．７＜ｂ＋ｃ＜０．９であることがより好ましい。より大きな電池容量が得られるからである。
ｃが０＜ｃ＜０．１であるのは、ｃ＝０であると、リチウム複合酸化物の結晶構造が不安定になるからである。また、ｃ≧０．１であると、第１元素の絶対量が相対的に減少しすぎるため、電池容量が低下するからである。なお、第２元素の機能を効果的に発揮させるためには、ｃは、０．００１＜ｃ＜０．１であることが好ましく、０．００５＜ｃ＜０．１であることがより好ましい。
リチウム複合酸化物は、下記の式（１）で表される化合物でもよい。ｄが１．８＜ｄ＜２．５であるのは、その範囲外では単一相の層状構造を有するようにリチウム複合酸化物が形成されにくいと共に、その結晶構造も不安定になるため、電池容量などが低下するからである。
Ｌｉa Ｍ１b Ｍ２c Ｏd ・・・（１）
（Ｍ１はマンガン、ニッケルおよびコバルトのうちの少なくともマンガンを含む２種以上である。Ｍ２はアルミニウム、チタン、マグネシウムおよびホウ素のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは１．１＜ａ＜１．３、０．７＜ｂ＋ｃ＜１．１、０＜ｃ＜０．１、ａ＞ｂ＋ｃ、１．８＜ｄ＜２．５を満たす。）
または、リチウム複合酸化物は、第２元素の濃度がリチウム複合酸化物の表面から中心に向かう方向において不均一に分布しているものでもよく、例えば、第２元素の濃度が中心に向かって変化しているものでよい。この場合には、第２元素の濃度が中心に向かって減少していてもよいし、増加していてもよいし、両者が混在していてもよい。また、第２元素は、リチウム複合酸化物中の表面から中心に至る全領域に存在していてもよいし、表面およびその近傍の一部領域だけに存在していてもよい。
このリチウム複合酸化物は、種々の方法により形成される。例えば、各構成元素（Ｌｉ、第１元素および第２元素など）の供給源となる材料（原料）を混合してから焼成する。この原料は、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、三酸化二マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2 ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2 ）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）、二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、シュウ酸マグネシウム（ＭｇＣ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ）または三酸化二ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）などである。より具体的には、例えば、原料を所定比で混合し、エタノールなどを分散媒とするボールミルを用いて混合粉砕したのち、大気中または酸素雰囲気中において焼成する。なお、原料は、上記した各材料に限られず、各原料ごとに炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酸化物または水酸化物などを任意に選択できる。
なお、リチウム複合酸化物の表面に、その表面の少なくとも一部を被覆すると共に第３元素を構成元素として含む被覆層が設けられていることが好ましい。被覆層によりリチウム複合酸化物が保護されるため、充電状態において正極２１が強い酸化状態になっても、電解液の分解反応が抑制されると共に、リチウム複合酸化物の分解反応および溶出反応も抑制されるからである。この第３元素は、マグネシウム、カルシウム（Ｃａ）、チタン、ジルコニウム（Ｚｒ）、硫黄（Ｓ）、フッ素（Ｆ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ホウ素、アルミニウム、リン（Ｐ）、炭素（Ｃ）、マンガン、ニッケルおよびコバルトのうちの少なくとも１種である。
第３元素の種類は、第２元素の種類と同じでもよいし、別でもよい。中でも、第３元素は、第２元素と同じ種類の元素を含んでいることが好ましい。リチウム複合酸化物に対する被覆層の密着性がなどが向上するからである。この場合には、特に、第３元素の含有量を制御することで、リチウム複合酸化物の表層領域における結晶構造中に、第３元素の少なくとも一部が取り込まれていることが好ましい。また、リチウム複合酸化物に含まれている第２元素は、被覆層に含まれていた第３元素によりリチウム複合酸化物の構成元素が置換されたものであることが好ましい。
「表層領域」とは、リチウム複合酸化物のうちの外側部分（内側部分（中心部分）の周囲を囲む部分）を意味し、具体的には、粒子状の複合酸化物において、その複合酸化物のうちの最表面から粒径（メジアン径）の０．１％に相当する厚さ（深さ）に至る部分である。
また、「第３元素が表層領域における結晶構造中に取り込まれている」とは、リチウム複合酸化物の表層領域における結晶構造中において、その結晶構造を構成する元素のうちの少なくとも一部が第３元素により置換されていることを意味する。なお、第３元素は、表層領域において、最表面から中心に向かう方向において均一に分布していてもよいし、その方向において存在量が次第に減少または増加するように分布していてもよい。もちろん、両分布状態が混在していてもよい。
リチウム複合酸化物の表層領域における結晶構造中に第３元素の少なくとも一部が取り込まれていると、以下の理由により、電池容量特性およびサイクル特性が向上する。第１に、リチウム複合酸化物の構造安定性（結晶構造など）が向上するため、充放電を繰り返しても正極活物質が破損しにくくなると共に、その正極活物質の抵抗が低下する。第２に、第３元素を含む表層領域によりリチウム複合酸化物の中心部分（第３元素を含んでいない部分）が保護されるため、その中心部分が電解液から隔離される。これにより、充電状態において正極２１が強い酸化状態になっても、電解液の分解反応が抑制されると共に、中心部分の分解反応および溶出反応も抑制される。第３に、リチウム複合酸化物の表面に第３元素を含む化合物を成膜し、その化合物でリチウム複合酸化物の表面を被覆した場合と比較して、リチウムイオンの吸蔵放出が阻害されにくくなる。この利点は、上記したように電解液の分解反応が抑制されるため、リチウムイオンの移動を阻害する不活性な被膜が形成されにくくなることによっても得られる。第４に、第３元素がリチウム複合酸化物の結晶構造中に取り込まれているため、その第３元素が結晶構造中に取り込まれていない場合と比較して、充放電を繰り返しても第３元素がリチウム複合酸化物から脱落しにくくなる。
中でも、第３元素は、マグネシウムを含むことがより好ましい。電池容量特性およびサイクル特性がより向上するからである。
リチウム複合酸化物に取り込まれている第３元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、リチウムの含有量に対して十分に少ないことが好ましい。表層領域に存在する第３元素の絶対量が多すぎると、リチウムイオンの吸蔵放出が阻害される可能性があるからである。中でも、リチウム複合酸化物における第３元素の含有量は、リチウムの含有量に対して０．０１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。表層領域による保護機能を維持しつつ、十分な電池容量が得られるからである。
この表層領域に第３元素が取り込まれたリチウム複合酸化物は、種々の方法により形成される。例えば、第３元素を含まないリチウム複合酸化物と、その第３元素を含む化合物を用いて、リチウム複合酸化物の表面に第３元素を含む化合物をメカノケミカル反応により被着させてから焼成する。この場合には、第３元素を含む化合物がリチウム複合酸化物と固溶体を形成していることが好ましい。また、第３元素は、リチウム複合酸化物の表層領域における結晶構造中において、過剰に存在するリチウムの一部と置換されていることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、第３元素を含む化合物は、例えば、リン酸マグネシウムなどであるが、第３元素の種類に応じて炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酸化物または水酸化物などを任意に選択できる。
なお、正極活物質は、上記したリチウム複合酸化物と共に他の種類のリチウム複合酸化物を含んでいてもよいし、それらは固溶体になっていてもよい。
［正極活物質の分析方法］
正極活物質が上記した構成を有していることを確認するためには、各種の元素分析法を用いて正極活物質を分析すればよい。この元素分析法は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ：x-ray diffraction ）法、飛行時間型二次イオン質量分析 （ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：time of flight secondary ion mass spectrometry ）法、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：inductively coupled plasma）発光分光分析法、ラマン分光分析法またはエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ：energy dispersive x-ray spectrometry）などである。この場合には、リチウム複合酸化物の表層領域を酸などで溶解してから分析してもよい。
特に、第２元素がリチウム複合酸化物中において不均一に分布していたり、第３元素がリチウム複合酸化物の結晶構造中に取り込まれている場合、その第２元素等が結晶構造の一部を形成していることや、結晶構造中における第２元素等の存在範囲などを調べるためには、ＸＲＤ法を用いることが好ましい。また、リチウム複合酸化物における第３元素の含有量を調べるためには、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法またはＥＤＸ法などを用いればよい。
ＩＣＰ発光分光分析法を用いる場合の手順は、例えば、以下の通りである。最初に、リチウム複合酸化物に第３元素が取り込まれている正極活物質の粒子に緩衝溶液を加えて攪拌する。続いて、正極活物質の粒子表面が溶解した緩衝溶液を所定時間ごとに採取して、フィルタで濾過する。続いて、ＩＣＰ発光分光分析法により、各時間ごとに採取した緩衝溶液中におけるリチウムおよび第３元素の質量を測定する。最後に、測定した質量からリチウムおよび第３元素の物質量（ｍｏｌ）を算出して、リチウムに対する第３元素のモル比（ｍｏｌ％）を求める。
なお、二次電池において充放電が行われる領域（正極と負極とが対向している領域）では、充放電によりリチウム複合酸化物の結晶構造が失われやすいため、ＸＲＤ法などでは充放電後において結晶構造を確認できない可能性がある。しかしながら、正極２１に充放電が行われない領域（未充放電領域）が存在する場合には、その領域において正極活物質を分析することが好ましい。この未充放電領域では充放電前におけるリチウム複合酸化物の結晶構造が維持されているため、充放電の有無に関係せずに結晶構造を分析できるからである。この「未充放電領域」は、例えば、安全性確保のために正極２１（正極活物質層２１Ｂ）の端部表面に絶縁性の保護テープが貼り付けられているため、その絶縁性の保護テープの存在に起因して正極２１と負極２２との間で充放電を行うことができない領域などである。このように未充放電領域を分析することが好ましいことは、第３元素の含有量を調べる場合においても同様である。
正極結着剤は、例えば、合成ゴムまたは高分子材料などのいずれか１種または２種以上である。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリイミドなどである。
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種または２種以上である。炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などでもよい。
［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理で微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中で電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法で作製された銅箔は、一般に電解銅箔と呼ばれている。
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて負極結着剤または負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。この負極活物質層２２Ｂでは、例えば、充放電時において意図せずにリチウム金属が析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。
負極材料は、例えば、炭素材料である。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、または（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などである。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂あるいはフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下で熱処理された低結晶性炭素または非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のいずれか１種あるいは２種以上を構成元素として有する材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、金属元素または半金属元素の単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種以上でもよいし、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、本発明における合金には、２種以上の金属元素からなる材料に加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種以上の共存物などがある。
上記した金属元素または半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素であり、具体的には、以下の元素の１種または２種以上である。マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズまたは鉛（Ｐｂ）である。ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）である。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を有する材料は、ケイ素またはスズの単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種以上でもよいし、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として以下の元素の１種または２種以上を有する材料である。スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンまたはクロムである。ケイ素の化合物としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として酸素または炭素を有するものが挙げられる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金について説明した元素のいずれか１種または２種以上を有していてもよい。
ケイ素の合金または化合物は、例えば、以下の材料などである。ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 またはＴａＳｉ2 である。ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）またはＬｉＳｉＯである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として以下の元素の１種または２種以上を有する材料などである。ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンまたはクロムである。スズの化合物としては、例えば、酸素または炭素を構成元素として有する材料などが挙げられる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素としてスズの合金について説明した元素のいずれか１種または２種以上を有していてもよい。スズの合金または化合物としては、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯまたはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
また、スズを有する材料としては、例えば、スズを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料が好ましい。第２構成元素は、例えば、以下の元素の１種または２種以上である。コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムまたはジルコニウムである。ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、ビスマスまたはケイ素である。第３構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンの１種または２種以上である。第２および第３構成元素を有すると、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を有する材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％であり、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：x-ray photoelectron spectroscopy）で確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素の少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。このような他の構成元素としては、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスの１種または２種以上が挙げられる。
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。炭素の含有量は９．９質量％〜２９．７質量％であり、鉄の含有量は０．３質量％〜５．９質量％であり、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％〜７０質量％である。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。炭素の含有量は１１．９質量％〜２９．７質量％である。また、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％〜４８．５質量％であり、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
また、他の負極材料は、例えば、金属酸化物または高分子化合物などである。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法または焼成法（焼結法）、あるいはそれらの２種以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させて塗布する方法である。気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法などが挙げられる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ：chemical vapor deposition ）法またはプラズマ化学気相成長法などである。液相法としては、例えば、電解鍍金法または無電解鍍金法などが挙げられる。溶射法とは、負極活物質を溶融状態または半溶融状態で吹き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などが挙げられる。
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３には、液状の電解質（電解液）である電解液が含浸されている。セパレータ２３は、例えば、合成樹脂またはセラミックからなる多孔質膜などにより構成されており、それらの２種以上の多孔質膜が積層されたものでもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどである。
［電解液］
電解液は、溶媒および電解質塩を含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。
溶媒は、例えば、以下で説明する非水溶媒（有機溶媒）のいずれか１種または２種以上である。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフランである。２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンまたは１，４−ジオキサンである。酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルまたはトリメチル酢酸エチルである。アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンまたはＮ−メチルオキサゾリジノンである。Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。より優れた特性が得られるからである。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
特に、溶媒は、１または２以上の不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル（不飽和炭素結合環状炭酸エステル）でもよい。充放電時において負極２２表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレンまたは炭酸ビニルエチレンなどである。なお、非水溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
また、溶媒は、１または２以上のハロゲン基を有する鎖状炭酸エステル（ハロゲン化鎖状炭酸エステル）、および１または２以上のハロゲン基を有する環状炭酸エステル（ハロゲン化環状炭酸エステル）のうちの１種でもよい。充放電時において負極２２表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。ハロゲン基の種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素基、塩素基または臭素基が好ましく、フッ素基がより好ましい。高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲン基の数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。なお、非水溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）でもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどである。なお、非水溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
さらに、溶媒は、酸無水物でもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物は、例えば、例えば、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。ジカルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。なお、非水溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、以下で説明するリチウム塩のいずれか１種または２種以上である。ただし、電解質塩は、リチウム塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩）でもよい。
リチウム塩は、例えば、以下の化合物などである。六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）または六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）である。テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）またはテトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）である。六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）または臭化リチウム（ＬｉＢｒ）である。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
なお、正極２１（正極活物質層２１Ｂ）、負極２２（負極活物質層２２Ｂ）および電解液のうちの少なくとも１つは、２種以上のオキソ酸の縮合物であるヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物のうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。初回の充電時において電極の表面に被膜（ＳＥＩ膜）が形成されるからである。リチウムイオンを吸蔵放出できるヘテロポリ酸化合物由来の被膜は優れたリチウムイオンの透過性を有するため、電極と電解液との反応を抑制しながら、サイクル特性を低下させずに、正極活物質などの分解反応に起因するガス（酸素ガスなど）の発生が抑制される。これにより、二次電池の膨れを抑制できる。
ヘテロポリ酸化合物およびヘテロポリ酸化合物を構成するヘテロポリ酸は、下記の元素群（ａ）から選択されるポリ原子を有する化合物、または、元素群（ａ）から選択されるポリ原子を有すると共にそのポリ原子の一部が元素群（ｂ）から選択される少なくともいずれかの元素により置換された化合物である。
である。
元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂ
また、ヘテロポリ酸化合物およびへテロポリ酸は、下記の元素群（ｃ）から選択されるヘテロ原子を有する化合物、または、元素群（ｃ）から選択されるヘテロ原子を有すると共にそのへテロ原子の一部が元素群（ｄ）から選択される少なくともいずれかの元素により置換された化合物である。
元素群（ｃ）：Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ
元素群（ｄ）：Ｈ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｕ、Ｎｐ
具体的には、ヘテロポリ酸化合物に含まれるヘテロポリ酸は、例えば、リンタングステン酸、ケイタングステン酸などのヘテロポリタングステン酸や、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸などのヘテロポリモリブデン酸である。また、複数のポリ元素を含む材料としては、リンバナドモリブデン酸、リンタングトモリブデン酸、ケイバナドモリブデン酸、ケイタングトモリブデン酸などが挙げられる。
ヘテロポリ酸化合物は、例えば、下記の式（２）〜式（５）で表される化合物のうちの少なくとも１種である。
Ｈx Ａy （ＢＤ6 Ｏ24）・ｚＨ2 Ｏ ・・・（２）
（Ａはリチウム、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｅ）、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、アンモニウム（ＮＨ4 ）、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。Ｂはリン、ケイ素、ヒ素（Ａｓ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）である。Ｄはチタン、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ロジウム（Ｒｈ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）およびタリウム（Ｔｌ）のうちの少なくとも１種である。ｘは０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｚ≦５０であり、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）
Ｈx Ａy （ＢＤ12Ｏ40）・ｚＨ2 Ｏ ・・・（３）
（Ａはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、アンモニウム、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。Ｂはリン、ケイ素、ヒ素またはゲルマニウムである。Ｄはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ロジウム、カドミウム、インジウム、スズ、タンタル、タングステン、レニウムおよびタリウムのうちの少なくとも１種である。ｘは０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦４、０≦ｚ≦５０であり、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）
Ｈx Ａy （Ｂ2 Ｄ18Ｏ62）・ｚＨ2 Ｏ ・・・（４）
（Ａはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、アンモニウム、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。Ｂはリン、ケイ素、ヒ素またはゲルマニウムである。Ｄはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ロジウム、カドミウム、インジウム、スズ、タンタル、タングステン、レニウムおよびタリウムのうちの少なくとも１種である。ｘは０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｚ≦５０であり、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）
Ｈx Ａy （Ｂ5 Ｄ30Ｏ110 ）・ｚＨ2 Ｏ ・・・（５）
（Ａはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、アンモニウム、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。Ｂはリン、ケイ素、ヒ素またはゲルマニウムである。Ｄはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ロジウム、カドミウム、インジウム、スズ、タンタル、タングステン、レニウムおよびタリウムのうちの少なくとも１種である。ｘは０≦ｘ≦１５、０≦ｙ≦１５、０≦ｚ≦５０であり、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）
中でも、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸およびケイタングステン酸のうちの少なくとも１種が好ましい。より高い効果が得られるからである。また、正極活物質層２２Ｂにおけるヘテロポリ酸等の含有量は、０．０１重量％〜３重量％であることが好ましい。電池容量などを大幅に低下させずに、ガス発生が抑制されるからである。
ヘテロポリ酸化合物は、例えばＬｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｒｂ+ およびＣｓ+ 、ならびにＲ4 Ｎ+ 、Ｒ4 Ｐ+ （なお、式中、ＲはＨあるいは炭素数１０以下の炭化水素基である）等の陽イオンを有することが好ましい。また、陽イオンとしては、Ｌｉ+ 、テトラ−ノルマル−ブチルアンモニウムあるいはテトラ−ノルマル−ブチルホスホニウムであることがより好ましい。
具体的には、ヘテロポリ酸化合物は、例えば、ケイタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸アンモニウム、ケイタングステン酸テトラ−テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩などのヘテロポリタングステン酸化合物である。また、ヘテロポリ酸化合物は、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸トリ−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩などのヘテロポリモリブデン酸化合物である。さらに、複数のポリ元素を含む化合物としては、リンタングトモリブデン酸トリ−テトラ−ｎ−アンモニウム塩などが挙げられる。これらのヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、２種以上混合して用いてもよい。これらのヘテロポリ酸やヘテロポリ酸化合物は、溶媒に溶解しやすく、また電池中において安定しており、他の材料と反応する等の悪影響を及ぼしにくい。
上記したように、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、ガス発生の抑制などに寄与する。このため、正極２１および負極２２のうちの少なくとも一方に、ゲル状の被膜、より具体的にはヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物のうちの少なくとも一方に由来するゲル状の被膜が設けられていることが好ましい。このゲル状の被膜は、充電時や予備充電時にヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸化合物が電解して３次元網目構造に析出した析出物を含んでいる。すなわち、ゲル状の被膜は、１種以上のポリ元素を有する非晶質のポリ酸およびポリ酸塩化合物のうちの少なくとも一方を含んでおり、その非晶質のポリ酸およびポリ酸化合物が電解液を含むことでゲル状になっている。この被膜は、厚さ方向に成長するが、リチウムイオンの伝導性に悪影響を及ぼしにくい。そして、セパレータ２３と正極２１や負極２２とが接触して急激に大電流が流れることを防止し、二次電池の瞬間的な発熱を抑制する。ゲル状の被膜は、正極２１等の表面の少なくとも一部に設けられていればよい。なお、ゲル状の被膜の存在および組成などに関しては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：X-ray absorption fine structure ）解析、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法などで確認できる。
上記したゲル状の被膜は、負極２２におけるポリ酸およびポリ酸化合物のうちの少なくとも一方の一部が還元され、ポリ原子の価数が６価未満になっており、一方で、還元されず、ポリ原子イオンの価数にして６価として存在するポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方も同時に存在していることが好ましい。このように還元状態にあるポリ原子イオンと非還元状態にあるポリ原子イオンとが混在することにより、ガス吸収効果を有するポリ酸およびポリ酸化合物の安定性が高くなり、電解液に対する耐性向上が見込まれる。析出したポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方の還元状態は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析により確認することができる。この場合、電池を解体後に、炭酸ジメチルで洗浄を行う。表面に存在する低揮発性の溶媒成分および電解質塩を除去するためである。サンプリングは可能な限り、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。また、複数のエネルギーに帰属されるピークの重畳が疑われる場合には、測定したスペクトルに対して波形解析を行ってピークを分離することで、６価および６価未満のタングステンまたはモリブデンイオンに帰属されるピークの有無を判断することができる。
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時において、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。また、例えば、放電時において、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
この場合には、初回の充電時における充電電圧（正極電位：対リチウム金属標準電位）を高電圧にすることが好ましく、具体的には４．４Ｖ以上にすることが好ましい。上記したように、初回の充電時において負極２２における不可逆容量の発生反応を実質的に完了させるためである。ただし、リチウム複合酸化物の分解反応を抑制するために、初回の充電時における充電電圧は、極端に高すぎないことが好ましく、具体的には４．６Ｖ以下であることが好ましい。
なお、初回以降の充電時における充電電圧（正極電位：対リチウム金属標準電位）は、特に限定されないが、中でも、初回の充電時における充電電圧よりも低いことが好ましく、具体的には４．３Ｖ前後であることが好ましい。電池容量を得るために正極活物質からリチウムイオンが円滑に放出されると共に、電解液の分解反応およびセパレータの溶解反応などが抑制されるからである。
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
まず、正極２１を作製する。正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤などに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
次に、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合した負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、必要に応じて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
なお、正極２１とは異なる手順により、負極２２を作製してもよい。例えば、蒸着法などの気相法を用いて負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させて、負極活物質層２２Ｂを形成する。
最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。最初に、溶接法などを用いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、負極２２の負極活物質層２２Ｂが金属系材料（ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料）を含んでいる場合において、正極２１の正極活物質層２１Ｂが上記した組成のリチウム複合酸化物を含んでいる。この場合には、上記したように、リチウム複合酸化物の結晶構造が安定化するため、リチウムイオンが安定に吸蔵放出されやすくなる。また、初回の充電時における充電電圧を高電圧にすれば、負極２２で生じる不可逆容量が補填される。よって、不可逆容量を増大させる性質を有し、炭素材料よりも貴の電位をもつ負極活物質を用いても、高い放電容量が得られると共に充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなるため、優れた電池容量特性およびサイクル特性を得ることができる。
特に、リチウム複合酸化物の表面に、その表面の少なくとも一部を被覆すると共に第３元素を構成元素として含む被覆層が設けられていれば、サイクル特性をより向上させることができる。中でも、リチウム複合酸化物の構成元素が第３元素により置換されており、そのリチウム複合酸化物における第３元素の含有量がリチウムの含有量に対して０．０１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％であれば、より高い効果を得ることができる。
また、正極２１、負極２２および電解液のうちの少なくとも１つが式（２）〜式（５）に示したヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物のうちの少なくとも１種を含んでいれば、二次電池の膨れを抑制できる。
＜１−２．ラミネートフィルム型＞
図３は、本発明の一実施形態における他のリチウムイオン二次電池の分解斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を拡大して示している。以下では、既に説明した円筒型のリチウムイオン二次電池の構成要素を随時引用する。
［二次電池の全体構成］
この二次電池は、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されたものであり、いわゆるラミネートフィルム型である。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものである。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。この巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、または接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、または金属フィルムでもよい。
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。このような材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。また、セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。
高分子化合物は、例えば、以下の高分子材料などのいずれか１種または２種以上である。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンまたはポリフッ化ビニルである。ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートである。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。
電解液の組成は、円筒型の場合と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の非水溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時において、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。また、例えば、放電時において、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極５３に吸蔵される。この場合においても、初回の充電時において負極３４における不可逆容量の発生反応を実質的に完了させるために、初回の充電時における充電電圧を初回以降の充電時における充電電圧よりも高くすることが好ましい。
［二次電池の製造方法］
このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布してゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層してから巻回させて巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、またはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種または２種以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などで外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成される。
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間において十分な密着性が得られる。
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極３４の負極活物質層３４Ｂが負極活物質として金属系材料（ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料）を含んでいる場合において、正極３３の正極活物質層３３Ｂが上記した組成のリチウム複合酸化物を含んでいる。よって、円筒型と同様の理由により、優れた電池容量特性およびサイクル特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型と同様である。
＜２．リチウムイオン二次電池の用途＞
次に、上記したリチウムイオン二次電池の適用例について説明する。
この二次電池の用途は、それを駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置またはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。二次電池が電源として用いられる場合、それは主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。後者の場合、主電源は二次電池に限られない。
二次電池の用途としては、例えば、以下の用途などが挙げられる。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノートパソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビまたは携帯用情報端末（ＰＤＡ：personal digital assistant）などの携帯用電子機器である。電気シェーバなどの生活用電気器具である。バックアップ電源またはメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルまたは電動のこぎりなどの電動工具である。ペースメーカーまたは補聴器などの医療用電子機器である。電動車両（ハイブリッド自動車を含む）である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。
中でも、二次電池は、電動工具、電動車両または電力貯蔵システムなどに適用されることが有効である。二次電池について優れた特性が要求されるため、本発明の二次電池を用いることにより、有効に特性向上を図ることができるからである。なお、電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動するものである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）するものであり、上記したように、二次電池以外の駆動源も併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されており、その二次電池に貯蔵された電力が必要に応じて消費されることにより、家庭用電気製品などの各種機器が使用可能になる。
本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する。
（実験例１−１〜１−２５）
［正極活物質の合成］
以下の手順により、正極活物質を得た。まず、原料である炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2 ）と水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2 ）と硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）とを混合したのち、メカノケミカル（ＭＣ：mechanochemical ）法を用いて十分に混合粉砕した。この場合には、ＭＣ法として、水を分散媒とするボールミルを用いた。また、得られるリチウム複合酸化物の組成（Ｌｉと第１元素Ｍ１と第２元素Ｍ２とのモル比）が表１に示した値となるように原料の配合比を調整した。続いて、得られた混合物を大気中で８５０℃×１２時間焼成して、第１元素Ｍ１としてマンガン、ニッケルおよびコバルト、第２元素Ｍ２としてアルミニウムをそれぞれ含むリチウム複合酸化物（Ｌｉ1.13（Ｍｎ0.6 Ｎｉ0.2 Ｃｏ0.2 ）0.87Ａｌ0.01Ｏ2 ）を合成した。
この他、表１および表２に示したように、原料として二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、シュウ酸マグネシウム（ＭｇＣ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ）および三酸化二ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）を追加すると共に、原料の配合比に応じてリチウム複合酸化物の組成を変更したことを除いて、同様の手順により、一連の正極活物質を得た。
また、必要に応じて、表２に示したように、リチウム複合酸化物の形成方法を変更すると共に、リチウム複合酸化物の表面に第３元素Ｍ３を含む被覆層を形成したことを除いて、同様の手順により、一連の正極活物質を得た。
リチウム複合酸化物の形成方法として共沈法を用いる場合には、原料である硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4 ）と硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4 ）と硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4 ）とアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2 ）とを混合して水に溶解させたのち、十分に攪拌しながら水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を加えて、マンガン・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合共沈水酸化物を得た。この場合には、マンガンとニッケルとコバルトとのモル比がＭｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝６０：２０：２０、アルミニウムとマンガン、ニッケルおよびコバルトとのモル比がＡｌ：（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１：８６となるように原料の配合比を調整した。続いて、共沈物を水洗して乾燥させたのち、水酸化ナトリウム一水和塩を加えて前駆体を得た。この場合には、リチウムとマンガン、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムとのモル比がＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１１３：８７となるように配合比を調整した。続いて、前駆体を大気中で８５０℃×１２時間焼成したのち、室温まで冷却してから粉砕して、リチウム複合酸化物（Ｌｉ1.13（Ｍｎ0.6 Ｎｉ0.2 Ｃｏ0.2 ）0.87Ａｌ0.01Ｏ2 ）を得た。レーザ散乱法を用いてリチウム複合酸化物の粒子径を測定したところ、平均粒子径は１１μｍであった。
リチウム複合酸化物の表面に被覆層を形成する場合には、ＭＣ法を用いて合成されたリチウム複合酸化物に対して、第３元素Ｍ３を含む化合物であるリン酸マグネシウムをＬｉ：Ｍｇ＝１００：１のモル比となるように秤量および混合した。続いて、メカノケミカル装置を用いて１時間処理して、リチウム複合酸化物の表面にリン酸マグネシウムを被着させた。続いて、毎分３℃の速度で昇温して９００℃×３時間焼成した。これにより、表層領域に第３元素Ｍ３（マグネシウム）が取り込まれたリチウム複合酸化物を得た。この第３元素Ｍ３の含有量は、リチウムの含有量に対して１ｍｏｌ％である。
［二次電池の作製］
上記した正極活物質を用いて電池性能を調べるために、図３および図４に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。
まず、正極３３を作製した。表１および表２に示した正極活物質９０質量部と、正極結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：polyvinylidene difluoride ）５質量部と、正極導電剤であるアモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）５質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に正極合剤を分散させて、正極合剤スラリーを得た。続いて、正極集電体３３Ａ（アルミニウム箔：厚さ＝１５μｍ）の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布したのち、温風で乾燥させて正極活物質層３３Ｂを形成した。続いて、ロールプレス機を用いて正極活物質層３３Ｂを圧縮成型したのち、帯状（４８ｍｍ×３００ｍｍ）に切断した。
次に、負極３４を作製した。表１および表２に示した負極活物質とポリイミドの２０重量％ＮＭＰ溶液とを７：２の質量比で混合して、負極合剤スラリーを得た。この負極活物質としては、ケイ素の単体、スズの単体（いずれもメジアン径は１０μｍ）または酸化ケイ素（ＳｉＯ：メジアン径は７μｍ）を用いた。続いて、バーコータ（ギャップ＝３５μｍ）を用いて負極集電体３４Ａ（銅箔：厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから８０℃で乾燥させたのち、ロールプレス機を用いて圧縮成型すると共に７００℃×３時間加熱して負極活物質層３４Ｂを形成した。最後に、負極活物質層３４Ｂを帯状（５０ｍｍ×３１０ｍｍ）に切断した。
次に、電解液を調製した。溶媒である炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を混合したのち、電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させた。この場合には、溶媒の組成（質量比）をＥＣ：ＥＭＣ＝５０：５０、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｄｍ3 （＝１ｍｏｌ／ｌ）とした。なお、必要に応じて、電解液にヘテロポリ酸であるケイタングステン酸（０．５重量％）を加えた。
最後に、正極３３および負極３４を用いて二次電池を組み立てた。この場合には、正極３３の正極集電体３３Ａにアルミニウム製の正極リード２５を溶接すると共に、負極３４の負極集電体３４Ａに銅製の負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ３５（微孔性ポリエチレンフィルム：厚さ＝２５μｍ）を介して正極３３と負極３４とを積層すると共に長手方向に巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付けた。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、外装部材４０の３辺における外周縁部同士を熱融着して袋状にした。この外装部材４０は、外側から、ナイロンフィルム（厚さ＝２５μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）と、ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）とが積層された耐湿性のアルミラミネートフィルムである。続いて、外装部材４０の内部に電解液を注入してセパレータ３５に含浸させたのち、減圧環境中において外装部材４０の残りの１辺を熱融着した。
［電池性能の測定］
上記したラミネートフィルム型の二次電池を用いて電池容量特性、サイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表１および表２に示した結果が得られた。
電池容量特性およびサイクル特性を調べる場合には、以下の手順により、放電容量（２サイクル目の放電容量）および容量維持率（３００サイクル後の容量維持率）を求めた。２３℃の環境中において二次電池を２サイクル充放電させて、２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。続いて、サイクル数の合計が３００回になるまで二次電池を充放電させて、３００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。これらの結果から、容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。なお、１サイクル目の充放電時には、０．２Ｃの電流で電池電圧が４．５Ｖに到達するまで定電流充電し、引き続き４．５Ｖの定電圧で電流値が０．０１Ｃに絞られるまで定電圧充電したのち、０．１Ｃの電流で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流充電した。２サイクル目以降の充放電時には、定電流充電時の目標電池電圧を４．２５Ｖに変更したことを除いて、１サイクル目と同様の条件で充放電した。０．２Ｃ、０．０１Ｃおよび０．１Ｃとは、それぞれ電池容量を５時間、１００時間および１０時間で放電しきる電流値である。なお、表１および表２に示した放電容量は、後述する実験例２−１の放電容量を１００として規格化した値である。
膨れ特性を調べる場合には、充放電前の二次電池の厚さ（ｍｍ）を測定したのち、その二次電池を１サイクル充放電させて充放電後の厚さ（ｍｍ）を測定した。この結果から、膨れ量（ｍｍ）＝充放電後の厚さ−充放電前の厚さを算出した。なお、充放電条件は、電池容量特性等を調べた場合における１サイクル目の充放電条件と同様である。
Figure 2012142154
Figure 2012142154
（実験例２−１〜２−２３）
比較のために、表３および表４に示したように、正極活物質の組成および負極活物質の種類を変更したことを除いて、実験例１−１〜１−２５と同様の手順により、正極活物質を合成すると共に二次電池を作製した。負極活物質としては、炭素材料であるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を用いた。この二次電池の電池性能を調べたところ、表３および表４に示した結果が得られた。
Figure 2012142154
Figure 2012142154
負極活物質として炭素材料を用いた場合には、正極活物質としてリチウム複合酸化物を用いても、放電容量は変化せず、容量維持率はほとんど高くならなかった。これに対して、負極活物質として金属系材料を用いた場合には、正極活物質としてリチウム複合酸化物を用いると、そのリチウム複合酸化物が所定の組成を有する場合において、容量維持率が著しく高くなった。この利点は、金属系材料の種類およびリチウム複合酸化物の形成方法に依存せずに得られた。
上記した結果は、放電容量および容量維持率に寄与するリチウム複合酸化物の特別な機能が、負極活物質として炭素材料を用いた場合にはほとんど発揮されず、金属系材料を用いた場合において特異的に発揮されることを表している。すなわち、リチウム複合酸化物を金属系材料と組み合わせて用いなければ、放電容量および容量維持率が向上するという有利な効果が得られないということである。
この理由は、以下の通りであると考えられる。炭素材料を用いると、その放電電位がケイ素などの金属系材料よりも卑であり、同じ高電圧充電の場合、正極活物質の電位も卑側となるため、その正極活物質が劣化しにくい傾向にある。この場合には、リチウム複合酸化物の特別な機能が発揮されないため、電池性能にほとんど変化が見られない。これに対して、金属系材料を用いると、その放電電位が炭素材料も貴であるため、高電位時において正極活物質がもともと劣化しやすい傾向にある。この場合には、高電位の厳しい条件下において正極活物質の劣化を抑制するというリチウム複合酸化物の特別な機能が発揮されるため、電池性能が向上するという画期的な変化が見られれる。
この他、リチウム複合酸化物の表面に第３元素Ｍ３を含む被覆層を設けると、放電容量維持率がほぼ維持されたまま、容量維持率がより高くなった。また、電解液が添加剤としてヘテロポリ酸を含んでいると、膨れ量が著しく減少した。
表１〜表４の結果から、負極活物質が金属系材料である場合において、正極極活物質が上記した組成のリチウム複合酸化物であると、優れた電池容量特性およびサイクル特性が得られた。
以上、実施形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の正極活物質は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とリチウム金属の析出溶解に伴う容量とを含み、それらの容量の和により表されるリチウムイオン二次電池についても、同様に適用可能である。この場合には、負極材料の充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
また、実施形態および実施例では、電池構造が円筒型またはラミネートフィルム型である場合、あるいは電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本発明のリチウムイオン二次電池は、コイン型、角型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合、あるいは電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
また、実施形態および実施例では、式（１）に示したリチウム複合酸化物の組成（ａ〜ｄの値）について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明している。しかしながら、その説明は、組成が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本発明の効果が得られるのであれば、上記した範囲から組成が多少外れてもよい。
また、例えば、本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池に限らず、キャパシタなどの他のデバイスに適用されてもよい。
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。

Claims (20)

  1. 正極および負極と共に電解液を備え、
    前記正極は、リチウム複合酸化物を含有し、
    前記負極は、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料を含有し、
    前記リチウム複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ：組成比＝ａ）と、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうちの少なくともマンガンを含む２種以上である第１元素（組成比＝ｂ）と、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびホウ素（Ｂ）のうちの少なくとも１種である第２元素（組成比＝ｃ）とを構成元素として含み、前記組成比ａ〜ｃは、１．１＜ａ＜１．３、０．７＜ｂ＋ｃ＜１．１、０＜ｃ＜０．１、ａ＞ｂ＋ｃを満たす、
    リチウムイオン二次電池。
  2. 前記リチウム複合酸化物は下記の式（１）で表される化合物である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
    Ｌｉa Ｍ１b Ｍ２c Ｏd ・・・（１）
    （Ｍ１はマンガン、ニッケルおよびコバルトのうちの少なくともマンガンを含む２種以上である。Ｍ２はアルミニウム、チタン、マグネシウムおよびホウ素のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは１．１＜ａ＜１．３、０．７＜ｂ＋ｃ＜１．１、０＜ｃ＜０．１、ａ＞ｂ＋ｃ、１．８＜ｄ＜２．５を満たす。）
  3. 前記リチウム複合酸化物中において、前記第２元素の濃度は、前記リチウム複合酸化物の表面から中心に向かう方向において不均一に分布している、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 前記第１元素はマンガン、ニッケルおよびコバルトであると共に、前記第２元素はアルミニウムを含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 前記組成比ａは１．１＜ａ＜１．２５を満たす、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 前記ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料は酸化物である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 前記リチウム複合酸化物の表面に、その表面の少なくとも一部を被覆すると共に第３元素を構成元素として含む被覆層が設けられており、
    前記第３元素は、マグネシウム、カルシウム（Ｃａ）、チタン、ジルコニウム（Ｚｒ）、硫黄（Ｓ）、フッ素（Ｆ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ホウ素、アルミニウム、リン（Ｐ）、炭素（Ｃ）、マンガン、ニッケルおよびコバルトのうちの少なくとも１種である、
    請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 前記第３元素は、前記第２元素と同じ種類の元素を含む、請求項７記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 前記第２元素は、前記被覆層に含まれていた前記第３元素により前記リチウム複合酸化物の構成元素が置換されたものである、請求項８記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 前記第３元素はマグネシウムを含む、請求項７記載のリチウムイオン二次電池。
  11. 前記リチウム複合酸化物の構成元素の一部は前記第３元素により置換されており、前記リチウム複合酸化物における前記第３元素の含有量は前記リチウムの含有量に対して０．０１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％である、請求項７記載のリチウムイオン二次電池。
  12. 前記被覆層は、前記リチウム複合酸化物の表面に前記第３元素を含む化合物がメカノケミカル反応により被着されてから焼成されたものである、請求項７記載のリチウムイオン二次電池。
  13. 前記第３元素を含む化合物は前記リチウム複合酸化物と固溶体を形成している、請求項１２記載のリチウムイオン二次電池。
  14. 前記正極、前記負極および前記電解液のうちの少なくとも１つは、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物のうちの少なくとも一方を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  15. 前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方にゲル状の被膜が設けられ、そのゲル状の被膜は、１種以上のポリ元素を有する非晶質のポリ酸およびポリ酸塩化合物のうちの少なくとも一方を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  16. 前記ゲル状の被膜は、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物のうちの少なくとも一方に由来する、請求項１５記載のリチウムイオン二次電池。
  17. 前記ポリ酸およびポリ酸塩化合物のうちの少なくとも一方は、６価のポリ原子イオンと、６価未満のポリ原子イオンとを含む、請求項１５記載のリチウムイオン二次電池。
  18. 正極および負極と共に電解液を備えたリチウムイオン二次電池を電源として可動し、
    前記正極は、リチウム複合酸化物を含有し、
    前記負極は、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料を含有し、
    前記リチウム複合酸化物は、リチウム（組成比＝ａ）と、マンガン、ニッケルおよびコバルトのうちの少なくともマンガンを含む２種以上である第１元素（組成比＝ｂ）と、アルミニウム、チタン、マグネシウムおよびホウ素のうちの少なくとも１種である第２元素（組成比＝ｃ）とを構成元素として含み、前記組成比ａ〜ｃは、１．１＜ａ＜１．３、０．７＜ｂ＋ｃ＜１．１、０＜ｃ＜０．１、ａ＞ｂ＋ｃを満たす、
    電動工具。
  19. 正極および負極と共に電解液を備えたリチウムイオン二次電池を電源として作動し、
    前記正極は、リチウム複合酸化物を含有し、
    前記負極は、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料を含有し、
    前記リチウム複合酸化物は、リチウム（組成比＝ａ）と、マンガン、ニッケルおよびコバルトのうちの少なくともマンガンを含む２種以上である第１元素（組成比＝ｂ）と、アルミニウム、チタン、マグネシウムおよびホウ素のうちの少なくとも１種である第２元素（組成比＝ｃ）とを構成元素として含み、前記組成比ａ〜ｃは、１．１＜ａ＜１．３、０．７＜ｂ＋ｃ＜１．１、０＜ｃ＜０．１、ａ＞ｂ＋ｃを満たす、
    電動車両。
  20. 正極および負極と共に電解液を備えたリチウムイオン二次電池を電力貯蔵源として用い、
    前記正極は、リチウム複合酸化物を含有し、
    前記負極は、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料を含有し、
    前記リチウム複合酸化物は、リチウム（組成比＝ａ）と、マンガン、ニッケルおよびコバルトのうちの少なくともマンガンを含む２種以上である第１元素（組成比＝ｂ）と、アルミニウム、チタン、マグネシウムおよびホウ素のうちの少なくとも１種である第２元素（組成比＝ｃ）とを構成元素として含み、前記組成比ａ〜ｃは、１．１＜ａ＜１．３、０．７＜ｂ＋ｃ＜１．１、０＜ｃ＜０．１、ａ＞ｂ＋ｃを満たす、
    電力貯蔵システム。
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