CN111455465A - 用于生产氧正硅酸盐材料的晶体生长气氛 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于生产氧正硅酸盐材料的晶体生长气氛。公开了生长稀土氧正硅酸盐晶体的方法和使用所述方法生长的晶体。所述方法包括通过熔融包含至少一种第一稀土元素的第一物质来制备熔体和提供包含惰性气体和含氧气体的气氛。

Description

用于生产氧正硅酸盐材料的晶体生长气氛

对相关申请的交叉引用

本申请是2015年2月17日提交的美国专利申请序号14/623,760的部分继续申请案，该申请是2010年11月24日提交的美国专利申请序号12/953,582（现已放弃）的分案申请，其整个内容经此引用并入本文。

技术领域

本申请涉及晶体的生长。

背景技术

在一些生长晶体的方法，如Czochralski法中，使籽晶与熔体表面接触，然后从熔体中提拉。在其提拉时在籽晶上生长晶体。籽晶和生长的晶体有时也在提拉它们时围绕垂直轴旋转。在使用这种技术生长的大晶体中常出现生长不稳定性。作为一个实例，晶体可能开始以螺旋形而非所需的圆柱形生长。生长不稳定性可能由于晶体内的热膨胀系数变化而造成应力，这可能导致晶体碎裂。当在熔体中和在熔体上方的气氛中（晶体在其中生长）存在显著温度梯度时，这种碎裂更有可能。

生长不稳定性可能由足够大的温度梯度、熔体中的杂质积累、一些熔体成分的电荷态变化（其导致生成不同的分子络合物）以及过量熔体成分积聚在熔体表面与生长中的晶体之间的界面处而造成。

在稀土氧正硅酸盐闪烁晶体的生长中，晶格中的氧空位可能充当电荷陷阱，其降低在晶体吸收电离辐射时生成的电荷载流子（电子和空穴）的量。结果是闪烁效率降低和被称为余辉的来自晶体的不合意的持续发光。降低此类氧空位的浓度因此是理想的。这部分地通过生长成的晶体在含氧气氛中退火来实现。这是此类晶体制备中的额外步骤。

发明内容

公开了生长稀土氧正硅酸盐晶体的方法和用所述方法生长的晶体。所述方法包括提供用于晶体生长的气氛，其包含惰性气体和含氧气体。

附图说明

图1显示用于生长晶体的示例性装置。

图2是显示一种生长晶体的方法的示例性流程图。

图3显示示例性晶锭（crystal boule）。

图4显示示例性闪烁计数器。

图5是显示另一生长晶体的方法的示例性流程图。

具体实施方式

在使用如Czochralski法之类的方法的晶体生长过程中在熔体上方的气氛的控制对于控制生长稳定性和控制生长成的晶体的性质而言可能至关重要。特别地，在稀土氧正硅酸盐闪烁晶体的生长中，气氛和熔体组成的小心控制可同时使这些晶体生长中的至少三个问题最小化。

第一个问题是在生长成的晶体中包含氧空位，这降低晶体的闪烁效率和引起被称为余辉的来自晶体的不合意的持续发光。这些氧空位可能归因于在晶体生长过程中缺氧。稀土氧正硅酸盐闪烁晶体可从通过稀土化合物如氧化物与硅氧化物如SiO₂一起熔融而制备的熔体中生长。可能需要2000℃或更高的温度来熔融这些物质。在这些温度下，可能希望使用接近惰性的气氛以防止将杂质引入熔体。但是，如果使用纯惰性气氛，SiO₂可能分解成SiO（一氧化硅）和氧气。结果是生长成的晶体的化学计量改变和引入不合意的氧空位。已经发现，将含氧物类，如二氧化碳（CO₂）、一氧化碳（CO）或氧气（O₂）引入该气氛可降低晶体中的氧空位浓度并由此实现所需闪烁性能而不需要上述生长后退火。可分解并释放元素氧的其它气体包括例如三氧化硫（SO₃）、几种不同的氮氧化物NO₂、N₂O、NO、N₂O₃、N₂O₅和五氧化二磷P₂O₅。但是，除一氧化二氮N₂O外，这些气体比CO₂更易与构成炉内部的材料反应。

同时，引入该气氛的氧量必须保持足够低，以避免生长装置中所用的材料，如通常用于容纳这些晶体生长的熔体的坩埚的铱和铱合金的显著氧化。铱坩埚的氧化可能将污染物引入熔体并缩短昂贵的铱坩埚的使用寿命。因此，必须小心地选择引入的氧量。

这些晶体的第二个问题是在生长过程中的晶体开裂，这可能归因于生长室中的过度温度梯度。这一问题可通过降低生长气氛的热导率解决。热导率有助于热扩散率，后者决定任何温度变化多快地通过气氛扩散。较低热导率导致生长室中的温度梯度的稳定性更高，以将晶锭与周围环境中的任何温度波动进行隔绝。

同时，可能希望控制熔体中的温度梯度，其刺激晶体-熔体界面处的氧传递。可能带来好处的一种方式是通过被称为Marangoni流的现象，这是一种受表面张力的梯度驱动的流体流动类型。表面张力梯度又可通过提高熔体表面中的温度梯度来产生。

在这些晶体的生长中出现第三个问题，特别是对于铈掺杂的氧正硅酸镥闪烁晶体。如果如上所述在含氧气氛中生长，晶体中的一些铈可能发生氧化态的变化，从所需3+态变成4+态。结果是晶体黄化，这不利地影响晶体的闪烁性能，同时降低光学净度。已经发现，向熔体中加入任何组合的选自周期表第2族、第3族、第6族或第7族的至少一种元素会有效地消除这种黄化。还已经发现，至少一种这样的元素的加入进一步使晶体的生长稳定化，以防止不稳定性如螺旋结构和其它与圆柱形生长的背离。第2族元素包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)。第3族元素包括钪和钇。第6族元素包括铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W)。第7族元素包括锰(Mn)和铼(Re)。因此，通过生长气氛和熔体组成的小心选择和控制，可以控制晶体的物理稳定性和组成两者，以实现多个理想结果。

图1显示晶体生长装置100的一个实施方案，其包含熔体145。熔体145可通过熔融包含至少一种第一稀土元素的第一物质和包含至少一种选自第2族、第3族、第6族或第7族的元素150的第二物质制成。或者，至少一种稀土元素和至少一种选自第2族、第3族、第6族或第7族的元素可以都包含在一种物质中。第一物质可以是第一稀土元素的氧化物。熔体145还可包含熔融的化学计量SiO₂（二氧化硅）。熔体145还可包含熔融的第三物质，其包含不同于第一稀土元素的第二稀土元素。

熔体145可容纳在可由铱制成的坩埚135中。坩埚135包含在外壳115中。外壳115可用于控制熔体表面上方的环境气氛160，在其中作为晶锭130生长稀土氧正硅酸盐晶体。周围外壳115是隔热材料110。通过坩埚135的感应加热，使熔体145保持熔融态，该加热由RF感应线圈140产生。晶锭130在已生长的晶锭部分与熔体145的表面之间的界面125处或附近生长。通过将籽晶（未显示）附加到杆120上而引发晶锭130的生长。随着晶体生长的进行，向上缓慢提起杆120。杆120也可如箭头所示旋转。尽管箭头指示杆120从上方看以顺时针方向旋转，但杆120也可从上方看逆时针旋转。

熔体145可包含熔融的第三物质，其包含第二稀土元素。第二稀土元素可以是，但不限于，铈(Ce)。第二稀土元素可并入晶锭130中。第二稀土元素可作为掺杂剂并入晶锭130中。其可作为取代掺杂剂并入晶锭130的晶格中。例如，Ce的掺杂剂原子可占据氧正硅酸镥的晶格中正常被Lu原子占据的晶格位置。

气氛160包含至少一种惰性气体和至少一种含氧的气态物质。气氛160与熔体145的表面接触。如上文解释，可能希望使用具有较低热导率的惰性气体。该惰性气体可包含氦气(He)、氩气(Ar)、氪气(Kr)、氙气(Xe)或氮气的至少一种。如果保持热梯度不太重要，可以使用具有较高热导率的氮气。惰性气体的热导率可在晶体生长过程中该气氛的温度下小于或等于150 mW/m·K（毫瓦特/米·K）。例如，已测得氮气在2000℃下的热导率在大约70至大约125 mW/m·K之间，并已测得氩气在2000℃下的热导率在大约80至大约100 mW/m·K之间。

含氧的气态物质可包含二氧化碳，其可解离成一氧化碳和额外的氧。含氧的气态物质可包含解离成氧的其它含氧化合物，如一氧化碳、氧气、三氧化硫（SO₃）、五氧化二磷（P₂O₅）或氮氧化物，所有这些任意组合。氮氧化物可包括任何组合的NO₂、N₂O、NO、N₂O₃或N₂O₅。气氛160可包含按体积计100百万分率（ppm）至100000 ppm（0.01至10%）的氧，包括端点。或者，气氛160可包含按体积计在100至100000之间的任何两个ppm整数值之间并包括这两个值的范围内的氧。特别地，气氛160可含有按体积计少于300 ppm的氧。特别地，气氛160可含有按体积计少于200 ppm的氧。

在一个实施方案中，含氧的气态物质可衍生自含氧的固体或液体盐的分解。在另一实施方案中，含氧的气态物质可衍生自含氧酸的分解。也可使用室温离子液体盐，只要它们含有氧原子。含氧的盐和酸包括碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、硝酸盐、铬酸盐、高锰酸盐或其组合。优选的盐包括碳酸盐和/或碳酸氢盐。碳酸盐和碳酸氢盐分解以释放二氧化碳。可从加热容器中除去来自该分解的残留物。

碳酸盐的实例是碳酸钠、碳酸钙、碳酸钾、碳酸钙-镁、碳酸铵、碳酸钡、碳酸铜、碳酸镧、碳酸铯或其组合。碳酸氢盐的实例是碳酸氢钠、碳酸氢钙、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢铵或其组合。硫酸盐的实例是硫酸铜、硫酸钙、硫酸锶、硫酸铅(II)、硫酸钡、硫酸铁、硫酸镁或其组合。磷酸盐的实例包括磷酸钾、磷酸铷、磷酸铯、磷酸铵或其组合。硝酸盐的实例包括硝酸钾、硝酸钠、硝酸铯、硝酸铁、硝酸铵、硝酸铜或其组合。

在另一实施方案中，含氧酸也可在熔体145存在下分解以释放含氧气体。该酸可包括硝酸、磷酸、碳酸、硫酸或其组合。

该盐或酸通常在升高的温度下分解以产生含氧气体。含氧的气态物质（其衍生自固体和/或液体盐的分解）是二氧化碳、一氧化碳、氧气、三氧化硫（SO₃）、五氧化二磷（P₂O₅）或氮氧化物，所有这些任意组合。氮氧化物可包括任何组合的NO₂、N₂O、NO、N₂O₃或N₂O₅。气氛160可包含按体积计100百万分率（ppm）至100000 ppm（0.01至10%）的氧，包括端点。或者，气氛160可包含按体积计在100至100000之间的任何两个ppm整数值之间并包括这两个值的范围内的氧。特别地，气氛160可含有按体积计少于300 ppm的氧。特别地，气氛160可含有按体积计少于200 ppm的氧。特别地，气氛160可含有按体积计少于100 ppm的氧。

在一个实施方案中，将酸、金属盐、液体盐或其组合置于熔体145附近。在一个实施方案中，将熔体145和酸、金属和/或液体盐都置于相同加热容器中。首先抽空熔体145周围的气氛。在抽空后，将气氛替换成惰性气体。熔体145然后与酸、金属和/或液体盐一起加热。在加热过程中，该金属和/或液体盐分解以释放含氧气体。含氧气氛可包含二氧化碳、一氧化碳、氧气、三氧化硫（SO₃）、五氧化二磷（P₂O₅）或氮氧化物，所有这些任意组合。由该分解释放的气体可在接触熔体145之前过滤。

图2显示在受控气氛中生长稀土氧正硅酸盐晶体的方法的第一实施方案。如图2中所示，可将包含至少一种第一稀土元素的粉状物质与粉状硅氧化物如二氧化硅（SiO₂）混合210。加入包含至少一种选自第2、3、6或7族的元素的粉状物质以制造粉末混合物210。包含至少一种第一稀土元素的粉状物质可以是稀土氧化物或此类氧化物的混合物，如Lu₂O₃、Gd₂O₃或La₂O₃或其混合物。也可加入附加元素的氧化物，如Y₂O₃ 210。第7族元素可以是，但不限于，锰或铼。此外，在步骤210中可将一种或多种包含至少一种选自周期表第2族的元素的物质引入该混合物。第2族元素的添加可有助于使晶体生长稳定化。在步骤210中可将包含第二稀土元素的第二粉状物质与该粉末混合物混合。第二粉状物质可以是稀土氧化物或任何包含氧部分的稀土化合物。作为一个实例，可将包含铈的粉状物质，如氧化铈CeO₂引入该粉末混合物，以作为闪烁晶体生长被铈掺杂的氧正硅酸盐晶体。

在步骤215中，提供气氛（图1中的160），其如上所述包含惰性气体和含氧气体。

在步骤220中，粉末混合物在坩埚135中熔融以产生熔体145，气氛160与熔体表面接触。在步骤230中，在气氛160存在下从熔体145中生长稀土氧正硅酸盐晶体。

图5显示在受控气氛中生长稀土氧正硅酸盐晶体的方法的第二实施方案。可将包含第一稀土元素的粉状物质与粉状硅氧化物如二氧化硅（SiO₂）混合510。在步骤510中可将包含第二稀土元素的第二粉状物质与该粉末混合物混合。第二粉状物质可以是稀土氧化物或任何包含氧部分的稀土化合物。作为一个实例，可将包含铈的粉状物质，如氧化铈CeO₂或可煅烧成氧化铈的任何其它材料引入该粉末混合物，以作为闪烁晶体生长被铈掺杂的氧正硅酸盐晶体。

在步骤515中，提供气氛（图1中的160），其包含惰性气体和含氧气体或解离成氧的化合物，以使该气氛包含少于300 ppm的氧。

在步骤520中，粉末混合物在坩埚135中熔融以产生熔体145，气氛160与熔体表面接触。在步骤230中，在气氛160存在下从熔体145中生长稀土氧正硅酸盐晶体。

图2和5中所示的实施方案包括使用硅氧化物、包含至少一种第一稀土元素的物质、包含至少一种选自第2、3、6或7族的元素的物质和任选地，包含至少一种第二稀土元素的物质的粉末。另一实施方案包括使用一些或所有这些示例性物质的不同物质形式，包括但不限于液体、烧结物质、颗粒物质、压实片剂或非粉状的固体。

图3显示根据上述方法生长的晶锭300的一个实例。为了评估通过图2或3中所示的方法制成的晶体的闪烁性质，将晶锭切割成多个样品（厚块）并分开评估各样品。图3显示切割成12个样品310的晶锭。从晶锭底部提取样品1，即生长的晶锭的最后一个部分。从晶锭顶部提取样品12，即生长的第一区段。

氧正硅酸盐晶体可在下列条件范围内生长：温度1900℃至2200℃（包括端点）、提拉速率0.001mm/hr至10mm/hr（包括端点）和旋转速率0至100转/分钟（RPM）（包括端点）。这些范围是示例性的，并且在本文中描述的方法下，可如本领域中已知的那样在这些范围内或外改变这些条件的任何一个或多个。可在局限于上述范围内的任何两个整数值之间并包括这些整数值的温度、提拉速率和旋转速率的范围内生长氧正硅酸盐晶体。根据上述方法的一个实施方案生长示例性的铈掺杂氧正硅酸镥闪烁晶锭。在包含氩气和CO₂的气氛中生长晶体。晶体生长到大约80 mm直径和大约240 mm长度。从晶体上切割厚度20 mm的厚块并如图3中所示从晶锭的底部区段开始编号。在用Cs¹³⁷ γ源（662keV）激发下进行光输出测量。使用Hamamatsu R877光电倍增管收集闪烁光。

表1显示在如上所述的气氛中生长的闪烁晶体的光输出、能量分辨率和衰减时间。结果显示在表1中，其中使用通过测量中所用的多通道分析仪（MCA）单元的通道数定义的任意标度。使用锗酸铋晶体（Bi₄Ge₂O₁₂; BGO）作为参考。（将BGO光峰设定为通道100位置）。

厚块#	厚度[mm]	光输出[Ch MCA]*	ER[%]	衰减时间[ns]
					1	20	594	13	45.2
2	20	590	12	45.3
					3	20	605	12	45.8
4	20	642	13	45.9
					5	20	640	11	46.7
6	20	634	11	46.5
					7	20	634	12	47.3
8	20	642	10	47.0
					9	20	646	11	47.2
10	20	640	11	47.0
					11	20	645	11	46.9
12	20	626	11	46.4
					13	20	612	12	45.5

表1。

表1中所示的结果是最高光学质量和效率的稀土氧正硅酸盐闪烁晶体特有的。如上文指出，这已在没有任何生长后退火的情况下实现。

图4显示使用根据上述方法生长的稀土氧正硅酸盐晶体450作为检测器的闪烁计数器400。辐射460，如γ光子被氧正硅酸盐晶体450吸收，以致从氧正硅酸盐晶体450发射闪烁光440。通过光检测器430，如光电倍增管、雪崩光电二极管或任何其它光传感器来检测闪烁光440。光检测器430产生的电信号通过电连接410传送到分析电子器件420。可使用分析电子器件420提取信息，如辐射460的能谱和时序（timing）。

尽管上述说明书涉及某些实施方案，但应该认识到，说明书不限于这些实施方案。相反，本领域普通技术人员可想到不背离所附权利要求书中定义的范围和精神的许多修改和变动。

Claims (22)

1.生长稀土氧正硅酸盐晶体的方法，其包括：

如下制备熔体：

熔融包含至少一种第一稀土元素的第一物质，

熔融下列至少一种：包含第2族元素的物质、包含第3族元素的物质、包含第6族元素的物质或包含第7族元素的物质；

提供包含惰性气体和含氧气体的气氛，所述气氛与熔体表面接触；其中所述含氧气体衍生自酸、固体盐、液体盐或其组合之一的分解；其中所述酸、固体盐和/或液体盐在分解时位于容纳熔体的容器中；

提供籽晶；

使熔体表面与籽晶接触；和

从熔体中提拉籽晶。

2.权利要求1的方法，其中所述含氧气体包含解离成氧的含氧化合物。

3.权利要求1的方法，其中所述惰性气体具有在晶体生长过程中使用的温度下小于或等于150 mW/m·K的热导率。

4.权利要求1的方法，其中所述含氧气体包含二氧化碳。

5.权利要求1的方法，其中所述含氧气体包含一氧化碳、氧气、三氧化硫、五氧化二磷或氮氧化物的至少一种。

6.权利要求1的方法，其中所述氮氧化物包含NO₂、N₂O、NO、N₂O₃或N₂O₅的至少一种。

7.权利要求1的方法，其中所述气氛包含0.01 – 10体积%的氧，包括端点。

8.权利要求1的方法，其中所述气氛包含少于300百万分率的氧。

9.权利要求1的方法，其中所述气氛包含少于200百万分率的氧。

10.权利要求9的方法，其中所述惰性气体包含氦气、氩气、氪气或氙气的至少一种。

11.权利要求9的方法，其中所述惰性气体包含氮气。

12.权利要求1的方法，其进一步包括熔融包含第二稀土元素的第二物质，第二稀土元素作为掺杂剂并入稀土氧正硅酸盐晶体中。

13.权利要求12的方法，其中第二稀土元素是铈。

14.权利要求1的方法，其中所述氧正硅酸盐晶体的生长包括生长氧正硅酸镥晶体。

15.权利要求1的方法，其中所述酸、固体盐或液体盐包含碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、锰酸盐、高锰酸盐、硫酸盐、磷酸盐或其组合。

16.减少并入稀土氧正硅酸盐晶体中的氧空位的方法，所述方法包括：

通过熔融包含至少一种第一稀土元素的第一物质来制备熔体；

提供包含惰性气体和含氧气体的气氛，所述气氛包含少于300 ppm的氧，所述气氛与熔体表面接触；其中所述含氧气体衍生自酸、固体盐、液体盐或其组合之一的分解；其中所述酸、固体盐和/或液体盐在分解时位于容纳熔体的容器中；

提供籽晶；

使熔体表面与籽晶接触；和

从熔体中提拉籽晶。

17.权利要求16的方法，其中所述含氧气体包含解离成氧的含氧化合物。

18.权利要求16的方法，其中所述惰性气体具有在晶体生长过程中使用的温度下小于或等于150 mW/m·K的热导率。

19.权利要求16的方法，其中所述含氧的气态物质包含二氧化碳。

20.权利要求16的方法，其中所述含氧的气态物质包含一氧化碳、氧气、三氧化硫、五氧化二磷或氮氧化物的至少一种。

21.权利要求16的方法，其中所述氮氧化物包含NO₂、N₂O、NO、N₂O₃或N₂O₅的至少一种。

22.权利要求16的方法，其中所述酸、固体盐或液体盐包含碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、锰酸盐、高锰酸盐、硫酸盐、磷酸盐或其组合。

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