CN102477580A - 用于氧正硅酸盐材料制造的晶体生长气氛 - Google Patents

用于氧正硅酸盐材料制造的晶体生长气氛 Download PDF

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Abstract

公开了一种生长稀土氧正硅酸盐晶体的方法以及用所述方法生长的晶体。所述方法包括通过熔融包括至少一种第一稀土元素的第一物质制备熔体，和提供包括惰性气体和含氧气体的气氛。

Description

用于氧正硅酸盐材料制造的晶体生长气氛
技术领域
本申请涉及晶体生长。
背景技术
在生长晶体的某些方法例如丘克拉斯基法中，使籽晶与熔体表面接触然后从熔体提拉。当提拉籽晶时，晶体在其上生长。所述籽晶和生长中的晶体有时在提拉时还绕垂直轴旋转。在利用此技术生长大晶体时往往会出现生长不稳定。例如，晶体可能开始呈螺旋状而非期望的圆柱状生长。生长不稳定可能会由于晶体内部热膨胀系数的偏差而导致应力，其可能导致晶体开裂。当熔体中和熔体之上供晶体在其中生长的气氛中存在很大的温度梯度时发生这种开裂的可能性更大。
足够大的温度梯度、熔体中的杂质聚集、一些熔体组分带电状态的改变导致产生不同的分子复合物、以及过多的熔体组分聚集在熔体表面与生长中的晶体的界面处都会引起生长不稳定。
在稀土氧正硅酸盐(oxyorthosilicate)闪烁晶体的生长中，晶格中的氧空位可能充当电荷陷阱，降低晶体吸收电离辐射时所产生的载流子(电子和空穴)量。这导致闪烁效率降低和不期望的晶体持续发光即通常所说的余辉。因此期望的是降低这种氧空位的浓度。这已经通过在含氧气氛中对生长的晶体退火得以部分实现了。它是所述晶体的制备中的一个附加步骤。
发明内容
公开了一种生长稀土氧正硅酸盐晶体的方法以及用所述方法生长的晶体。所述方法包括提供包含惰性气体和含氧气体的晶体生长气氛。
附图说明
图1显示了用于生长晶体的示例装置。
图2是用于生长晶体的方法的示例流程图。
图3显示了示例晶锭。
图4显示了闪烁计数器的例子。
图5是用于生长晶体的另一种方法的示例流程图。
具体实施方式
利用诸如丘克拉斯基法之类的方法在晶体生长期间控制熔体之上的气氛对于控制生长稳定性和控制生长的晶体的性质来说可能是很关键的。特别是在稀土氧正硅酸盐闪烁晶体的生长中，小心控制所述气氛和熔体组成可以同时最小化这些晶体生长中的至少三个问题。
第一个问题是生长的晶体中包含氧空位，它们会降低晶体的闪烁效率和引起不希望的被称为余辉的晶体持续发光。这些氧空位可能起因于晶体生长期间的缺氧。稀土氧正硅酸盐闪烁晶体可以由通过熔融稀土化合物(如氧化物)与氧化硅(如SiO2)制备的熔体生长。熔融这些物质可能需要2000℃或更高的温度。在此温度下，可取的是使用接近惰性的气氛以防向熔体中引入杂质。但是，如果使用纯惰性气氛，则SiO2可能会分解成SiO(一氧化硅)和氧气。这导致生长的晶体的化学计量改变和引入不希望有的氧空位。已经发现，向所述气氛中引入含氧的物质如二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)或氧气(O2)可以降低晶体中的氧空位浓度并由此达到期望的闪烁性能而无需上述的生长后退火。可能分解和释放单质氧的其它气体包括例如三氧化硫(SO3)，几种不同的氮氧化物NO2、N2O、NO、N2O3、N2O5，和五氧化二磷P2O5。但是，除了一氧化二氮N2O之外，这些气体与构成炉子内部的材料的反应活性比CO2还强。
同时，必须保持引入所述气氛中的氧量足够低，以免对生长装置中使用的材料(如坩埚的铱和铱合金，其中所述坩埚往往被用于容纳供这些晶体生长所需的熔体)造成明显的氧化。铱坩埚的氧化可能会向熔体中引入杂质并缩短昂贵的铱坩埚的使用寿命。因此，必须小心地选择引入的氧量。
这些晶体的第二个问题是晶体在生长期间开裂，其可能是由于生长室中过大的温度梯度所导致的。此问题可通过降低生长气氛的热导率来解决。热导率有助于热扩散率，它决定了任一温度变化多快地扩散到整个气氛。更低的热导率导致生长室内温度梯度的更大稳定性，将晶锭与周围环境中的任何温度波动隔离。
同时，可取的还有控制熔体中的温度梯度，所述温度梯度会促进晶体-熔体界面处的氧转移。一种有效的方法是通过被称为Marangoni流动(一种由表面张力梯度驱动的流体流动)的现象。而表面张力梯度可以通过提高熔体表面的温度梯度来产生。
这些晶体、特别是铈掺杂的氧正硅酸镥闪烁晶体的生长中还会产生第三个问题。如果如上所述在含氧的气氛中生长，晶体中的一些铈可能会经历氧化态的改变，从期望的3+态变为4+态。这导致晶体变黄，对晶体的闪烁性能有不利影响，同时还会降低光学透明度。已经发现以任意组合向熔体中添加选自元素周期表第2、3、6或7族的至少一种元素将可有效地消除所述变黄。还发现至少一种这种元素的添加还可进一步稳定晶体生长，防止出现诸如螺环结构和其它偏离圆柱状生长之类的不稳定。第2族元素包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)。第3族元素包括钪和钇。第6族元素包括铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W)。第7族元素包括锰(Mn)和铼(Re)。因此，通过小心选择和控制生长气氛和熔体组成，可以同时控制晶体的组成和物理稳定性以实现多个期望的结果。
图1显示了包括熔体145的晶体生长装置100的实施方案。熔体145可通过熔融包括至少一种第一稀土元素的第一物质和包括至少一种选自第2、3、6或7族的元素150的第二物质来制备。或者，可将至少一种稀土元素和至少一种选自第2、3、6或7族的元素包含在同一物质之中。第一物质可以是第一稀土元素的氧化物。熔体145还可以包括熔融的化学计量的SiO2(二氧化硅)。熔体145还可包括熔融的第三物质，所述第三物质包含不同于所述第一稀土元素的第二稀土元素。
熔体145可被容纳在可由铱制成的坩埚135中。坩埚135被包在罩115中。可利用罩115来控制熔体表面之上的环境气氛160，在所述环境气氛160中稀土氧正硅酸盐晶体以晶锭130的形式生长。周围的罩115为绝热材料110。通过感应加热坩埚135将熔体145保持在熔融状态，其中通过RF感应线圈140产生所述加热。晶锭130在一部分已经生长的晶锭与熔体145表面之间的界面125处或其附近生长。晶锭130的生长通过将籽晶(未显示)附着在棒120上来引发。随着晶体生长的进行缓慢向上提拉棒120。还可以如箭头所示旋转棒120。尽管箭头指示棒120从上面看沿顺时针方向旋转，但棒120也可以从上面看沿逆时针方向旋转。
熔体145可以包括熔融的包含第二稀土元素的第三物质。第二稀土元素可以为，但不限于，铈(Ce)。第二稀土元素可被结合到晶锭130中。第二稀土元素可被作为掺杂剂结合到晶锭130中。其可作为取代的掺杂剂结合在晶锭130的晶格中。例如，在氧正硅酸镥的晶格中Ce掺杂原子可占据通常被Lu原子占据的晶格位置。
气氛160包括至少一种惰性气体和至少一种含氧的气态物质。气氛160与熔体145的表面相接触。如上所述，可取的是使用具有较低热导率的惰性气体。所述惰性气体可以包括氦气(He)、氩气(Ar)、氪气(Kr)、氙气(Xe)或氮气中的至少一种。如果保持热梯度不是很重要，则可以使用具有较高热导率的氮气。惰性气体的热导率在晶体生长期间的气氛温度下可以小于或等于150mW/m-oK(毫瓦每米-oK)。例如，已经测得氮气在2000℃下的热导率在约70-约125mW/m-oK之间，氩气在2000℃下的热导率在约80-约100mW/m-oK之间。
所述含氧的气态物质可以包括二氧化碳，其可以分解成一氧化碳和额外的氧。所述含氧气态物质还可以包括能分解成氧的其它含氧化合物，如一氧化碳、氧气、三氧化硫(SO3)、五氧化二磷(P2O5)或氮的氧化物，或它们的任意组合。氮的氧化物可以包括任意组合的NO2、N2O、NO、N2O3或N2O5。气氛160可以包括100ppm到100000ppm(0.01%到10%)体积的氧。或者，气氛160可以包括100-100000之间任意两个整数ppm值之间范围内（含端点）体积的氧。特别是，气氛160可以包含小于300ppm体积的氧。特别是，气氛160可以包含小于200ppm体积的氧。
图2显示了在受控气氛中生长稀土氧正硅酸盐晶体的方法的第一种实施方案。如图2所示，可以将包括至少一种第一稀土元素的粉末物质与粉末氧化硅如二氧化硅(SiO2)混合210。添加包含至少一种选自第2、3、6或7族的元素的粉末物质，得到粉末混合物210。所述包括至少一种第一稀土元素的粉末物质可以为稀土氧化物或这类氧化物的混合物，如Lu2O3、Gd2O3或La2O3，或它们的混合物。还可在步骤210中添加额外的元素的氧化物，如Y2O3。所述第7族元素可以为，但不限于，锰或铼。此外，在步骤210还可以向混合物中引入包括至少一种选自元素周期表第2族的元素的一或多种物质。第2族元素的加入可有助于稳定晶体生长。在步骤210可向所述粉末混合物中混入包括第二稀土元素的第二粉末物质。第二粉末物质可以为稀土氧化物或包含氧部分的任意稀土化合物。例如，为了生长作为闪烁晶体的铈掺杂的氧正硅酸盐晶体，可向所述粉末混合物中引入含铈的粉末物质，如二氧化铈CeO2。
在步骤215，提供如上所述包括惰性气体和含氧气体的气氛，图1中的160。
在步骤220，将所述粉末混合物熔融在坩埚135中以产生熔体145，气氛160与熔体的表面相接触。在步骤230，在有气氛160的情况下从熔体145生长稀土氧正硅酸盐晶体。
图5显示了在受控气氛中生长稀土氧正硅酸盐晶体的方法的第二种实施方案。可以将包括第一稀土元素的粉末物质与粉末氧化硅如二氧化硅(SiO2)混合510。在步骤510可向所述粉末混合物中混入包括第二稀土元素的第二粉末物质。第二粉末物质可以为稀土氧化物或包含氧部分的任意稀土化合物。例如，为了生长作为闪烁晶体的铈掺杂的氧正硅酸盐晶体，可以向所述粉末混合物中引入含铈的粉末物质，如二氧化铈CeO2或任何可被煅烧成二氧化铈的其它材料。
在步骤515，提供包括惰性气体和含氧气体或能分解成氧的化合物的气氛，图1中的160，使得所述气氛包括小于300ppm的氧。
在步骤520，将所述粉末混合物熔融在坩埚135中以产生熔体145，气氛160与熔体的表面相接触。在步骤230，在有气氛160的情况下从熔体145生长稀土氧正硅酸盐晶体。
图2和5中显示的实施方案包括对于氧化硅、对于包括至少一种第一稀土元素的物质、对于包括至少一种选自第2、3、6或7族的元素的物质、以及任选地包括至少一种第二稀土元素的物质，采用粉末形式。另一实施方案包括对于这些示例物质中的某些或全部采用不同的物质形式，包括但不限于液体、烧结物、粒状物、压制的小片或非粉末的固体。
图3显示了按照上述方法生长的晶锭300的例子。为评价由图2或3所示方法制造的晶体的闪烁特性，将晶锭切成了多个试样(切片)，分别评价每个试样。图3显示了被切成12个试样310的晶锭。试样1取自晶锭底部，即生长的晶锭的最后一部分。试样12取自晶锭顶部，即生长的第一部分。
可以在以下条件范围内生长氧正硅酸盐晶体：温度1900℃到2200℃，提拉速率0.001mm/小时到10mm/小时，转速0到100转每分钟(RPM)，以上范围均包括所述端值。这些范围是示例性的，在本文所述的方法中这些条件中的任何一个或多个都可如现有技术中所已知地在此范围之内或之外变化。可以在限于上述范围之内的任意两个整数值之间（包括该整数值）的温度、提拉速率和转速范围内生长氧正硅酸盐晶体。按照上面所述方法的实施方案生长示例性的铈掺杂氧正硅酸镥闪烁晶锭。在包括氩气和CO2的气氛中生长所述晶体。使晶体生长到直径约80mm，长约240mm。从所述晶体中切下20mm厚的切片并如图3所示从晶锭底部开始编号。在用Cs137 γ源(662keV)激励下测量光输出。使用Hamamatsu R877光电倍增器收集闪烁光。
表1显示了在如上所述气氛中生长的闪烁晶体的光输出、能量分辨率和衰减时间。结果使用由测量中使用的多通道分析器(MCA)单元的通道数定义的任意标度呈现在表1中。使用锗酸铋晶体(Bi4Ge2O12；BGO)作为对照(将BGO光峰设为通道100位置)。
表1
切片# 厚度[mm] 光输出[Ch MCA]* 能量分辨率[%] 衰减时间[ns]
1 20 594 13 45.2
2 20 590 12 45.3
3 20 605 12 45.8
4 20 642 13 45.9
5 20 640 11 46.7
6 20 634 11 46.5
7 20 634 12 47.3
8 20 642 10 47.0
9 20 646 11 47.2
10 20 640 11 47.0
11 20 645 11 46.9
12 20 626 11 46.4
13 20 612 12 45.5
表1所示结果表现出具有最高光学性能和效率的稀土氧正硅酸盐闪烁晶体的特点。如上所指出的，这是在没有任何生长后退火的条件下实现的。
图4显示了使用按照上述方法生长的稀土氧正硅酸盐晶体450作为检测器的闪烁计数器400。辐射460如γ光子被氧正硅酸盐晶体450吸收，导致从氧正硅酸盐晶体450发出闪烁光440。通过光检测器430如光电倍增管、雪崩光电二极管或任何其它光敏元件检测闪烁光440。光检测器430产生的电信号被通过电连接410传递到分析电子设备420。可以利用分析电子设备420求出诸如能谱和辐射460时序之类的信息。
虽然上述说明提到了某些实施方案，但应理解所述说明并不局限于这些实施方案。本领域技术人员会想到许多改型和变体，它们都不会偏离后附的权利要求书所限定的范围和精神。

Claims (36)

1.生长稀土氧正硅酸盐晶体的方法，包括：
通过以下步骤制备熔体：
熔融包括至少一种第一稀土元素的第一物质；
熔融下列物质中的至少一种：包括第2族元素的物质、包括第3族元素的物质、包括第6族元素的物质或包括第7族元素的物质；
提供包括惰性气体和含氧气体的气氛，所述气氛与所述熔体的表面相接触；
提供籽晶；
以所述籽晶接触所述熔体的表面；和
从所述熔体提拉所述籽晶。
2.权利要求1的方法，其中所述含氧气体包括能分解成氧的含氧化合物。
3.权利要求1的方法，其中所述惰性气体的热导率在晶体生长期间所用的温度下小于或等于150mW/m-oK。
4.权利要求1的方法，其中所述含氧气体包括二氧化碳。
5.权利要求1的方法，其中所述含氧气体包括一氧化碳、氧气、三氧化硫、五氧化二磷或氮的氧化物中的至少一种。
6.权利要求1的方法，其中所述氮的氧化物包括NO2、N2O、NO、N2O3或N2O5中的至少一种。
7.权利要求1的方法，其中所述气氛包括0.01%到10%体积的氧。
8.权利要求1的方法，其中所述气氛包括小于300ppm的氧。
9.权利要求1的方法，其中所述气氛包括小于200ppm的氧。
10.权利要求9的方法，其中所述惰性气体包括氦气、氩气、氪气或氙气中的至少一种。
11.权利要求9的方法，其中所述惰性气体包括氮气。
12.权利要求1的方法，进一步包括熔融包含第二稀土元素的第二物质，所述第二稀土元素被作为掺杂剂结合到所述稀土氧正硅酸盐晶体中。
13.权利要求12的方法，其中所述第二稀土元素是铈。
14.权利要求1的方法，其中所述生长氧正硅酸盐晶体包括生长氧正硅酸镥晶体。
15.减少结合在稀土氧正硅酸盐晶体中的氧空位的方法，包括：
通过熔融包括至少一种第一稀土元素的第一物质制备熔体；
提供包括惰性气体和含氧气体的气氛，所述气氛包括小于300 ppm的氧，且所述气氛与所述熔体的表面相接触；
提供籽晶；
以所述籽晶接触所述熔体的表面；和
从所述熔体提拉所述籽晶。
16.权利要求15的方法，其中所述含氧气体包括能分离成氧的含氧化合物。
17.权利要求15的方法，其中所述惰性气体的热导率在晶体生长期间所用的温度下小于或等于150mW/m-oK。
18.权利要求15的方法，其中所述含氧气体物质包括二氧化碳。
19.权利要求15的方法，其中所述含氧气体物质包括一氧化碳、氧气、三氧化硫、五氧化二磷或氮的氧化物中的至少一种。
20.权利要求15的方法，其中所述氮的氧化物包括NO2、N2O、NO、N2O3或N2O5中的至少一种。
21.氧正硅酸盐闪烁晶体，该晶体包含至少一种第一稀土元素的氧正硅酸盐，并且还包含下列元素中的至少一种：第2族元素、第3族元素、第6族元素或第7族元素；
所述晶体是在包括惰性气体和含氧气体的气氛中从熔体生长的。
22.权利要求21的闪烁晶体，其中所述惰性气体的热导率在晶体生长期间所用的温度下小于或等于150mW/m-oK。
23.权利要求21的闪烁晶体，其中所述含氧气体包括二氧化碳、一氧化碳或氧气中的至少一种。
24.权利要求21的闪烁晶体，其中所述气氛包括0.01%到10%体积的氧。
25.权利要求21的闪烁晶体，其中所述气氛包括小于300ppm的氧。
26.权利要求21的闪烁晶体，其中所述气氛包括小于200ppm的氧。
27.权利要求21的闪烁晶体，其中所述惰性气体包括氦气、氩气、氪气或氙气中的至少一种。
28.权利要求21的闪烁晶体，其中所述惰性气体包括氮气。
29.权利要求21的闪烁晶体，进一步包括作为掺杂剂结合的第二稀土元素。
30.权利要求29的闪烁晶体，其中所述第二稀土元素是铈。
31.权利要求21的闪烁晶体，其中所述第一稀土元素是镥。
32.闪烁晶体，该晶体包含至少一种第一稀土元素的氧正硅酸盐；
所述晶体是在包括惰性气体和小于300 ppm的氧的气氛中从熔体生长的。
33.权利要求32的闪烁晶体，其中所述惰性气体的热导率在晶体生长期间所用的温度下小于或等于150mW/m-oK。
34.权利要求32的闪烁晶体，进一步包括作为掺杂剂结合的第二稀土元素。
35.权利要求34的闪烁晶体，其中所述第二稀土元素是铈。
36.权利要求32的闪烁晶体，其中所述第一稀土元素是镥。
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