TWI418671B - Rare earth fluoride solid solution material (polycrystalline and / or single crystal), method of manufacturing the same, and radiation detector and inspection device - Google Patents

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Description

稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)及其製造方法以及放射線檢測器及檢查裝置
本發明係有關於稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)及其製造方法以及放射線檢測器及檢查裝置。
專利文獻1：日本專利特開平5－87934號公報專利文獻2：特開平2004－137489號公報氟化物晶體因其優良之於寬廣波長範圍之穿透性、特異性質，已使用於光微影術用之光學材料、全固體紫外．紅外雷射用晶體、紫外範圍窗材、閃爍器等。其中稀土類氟化物利用稀土類元素之性質，CeF3 以其Ce3 ＋ 之於閃爍器，於光纖放大器之摻質，固體雷射材料之主質、摻質等有廣泛使用。因稀土類氟化物晶體本身之高密度等，可望用作閃爍器、固體雷射之主質材料。
稀土類氟化物分為熔點以下有無一次相轉移者。LaF3 、CeF3 、PrF3 、NdF3 具有Tysonite構造，TbF3 、DyF3 、HoF3 具有β－YF3 構造，室溫至熔點之間無一次相轉移，可自熔體長出單晶。而其它稀土類氟化物(SmF3 、EuF3 、GdF3 、ErF3 、TmF3 、YbF3 、LuF3 、YF3 、SeF3 )在室溫以上熔點以下有一次相轉移點(orthohombichexagonal或orthohombictrigonal)，自熔體成長單晶則於冷卻過程產生龜裂。因只可得多晶，於新穎單晶材料之開發有大礙。尤以密度最高之LuF3 結晶，因一次相轉移之問題，可惜LuF3 單質無法以微下拉法、丘克拉斯基法、布里奇曼法、帶熔法或緣部限定薄膜供給結晶成長(EFG法)等自熔體成長單晶。
正子放射核種斷層攝影裝置(PET)裝置，因以較高能量之γ線(消滅γ線：511eV)同步計數檢測，有於高感度且高速應答閃爍檢測器之採用。檢測器特性有高計數率、為去除偶發同步計數雜訊之高時間解析能力之要求，為去除來自體內之散射線宜具有良好之能量解析能力。
因而，適用於滿足這些要求之檢測器的閃爍器，基於檢測效率宜係密度高原子序大(光電吸收比高)，基於高速應答之必要、高能量解析能力，宜係發光量大而螢光壽命(螢光衰減時間)短。近年來系統為多層化．高解析能力化，須將大量閃爍器以微細之細長形狀稠密並排，取用之難易、加工性以及價格已成重要選擇因素。
T1：NaI因發光量大，比較低價，一般最為閃爍檢測器所採用，而因密度低，無法提升檢測器之感度，加上潮解性難以取用，為Bi4 Ge3 O1 2 (BGO)所取代。
BGO波長490nm折射率2.15，密度7.13g/cm3 為T1：NaI之2倍，對於γ線之線能吸收係數更高。相對於T1：NaI之具有吸濕性，BGO不吸濕，有容易加工之優點。缺點則有BGO之螢光轉換效率低至T1：NaI之8%，對於γ線之光輸出小於T1：NaI，對於能量解析能力1MeV之γ線T1：NaI為7%，而BGO為15%。因螢光衰減時間為較長之300nsec左右，於PET、SPECT等作光計數之裝置的應用宜有更短壽命之閃爍器的開發。
BaF2 於紫外範圍(~220nm附近)因存在有非常快之成分(~0.8nsec)，有高時間解析能力可期。以該高速性，可望作為利用飛行時間差之飛行時間(TOF)型PET用閃爍器材料。但是所得時間解析能力為400psec左右(換算為位置解析能力約6 cm)尚不足以直接用於成像之時間資訊，僅止於信號雜訊比、計數率提升。至於光電子倍增器(PMT)，使220nm附近之波長穿透時，必須高價窗材，裝置成本增高。BaF2 檢測效率較之BGO有相當差距，解析度、感度特性低，目前幾乎已無僅限於TOF型之PET的開發。
Ce：Gd2 SiO5 (Ce：GSO)係開發於日本，檢測感度略遜於BGO，係密度(6.71 g/cm3 )、光量(BGO之2倍)、應答速度30~60 nsec)、抗放射線性(>105 gray)均衡之高性能閃爍器。然而，啟動稍慢，有對於放射線之positive－hysteresis(隨照射而光量增加之性質)、劈開性強之問題。
現在，最新的閃爍器晶體係添加Ce之Lu2 SiO5 (Ce：LSO)，具有高密度(~7.39 g/cm3 )．短壽命(約50 nsec)．高發光量(BGO之3倍以上)之優點。該LSO結晶因可依丘克拉斯基法製作，以CTI Molecular Imaging Inc.(CTI)、Crystal Photonics Inc.(CPI)等美國公司為中心有數百億日幣之市場。然而，因2150℃之極高熔點及膨脹係數異向性高等特徵，有製造．加工成本高，良率低之問題。一般，高熔點氧化物單晶之熔體成長係以銥(Ir)金屬用作坩堝材料，超過2000℃之溫度近於Ir之軟化溫度，LSO之製造須有極其嚴格之溫控。而且Ir坩堝之可用壽命短，坩堝重鑄之龐大費用係製造商的一大負擔。更因實現超高溫則高頻震盪機須係高功率，總運轉成本架高。
用作閃爍器用發光材料之Ce：GSO、Ce：LSO，發光元素Ce含量高者發光量大，而超過數%則濃度消光顯著，閃爍器效果無存。
又因Ce之大小在稀土類離子中次於La，比母晶的代表稀土類離子(Y、Gd、Lu)有效較大，Ce之實效偏析係數遠大於1。亦即，延育成方向的Ce之組成變動無法避免。此一現象造成螢光衰減時間、發光量等物性值之變化，用於高精度PET等之際大有問題。
同時具有高密度．短壽命．高發光量之優良閃爍器特性的材料，氟化物全未達成。
如此，目前包含成本，具有更高能量吸收係數，非吸濕性而能量解析能力、時間解析能力高之新世代閃爍器之開發受到期待。
專利文獻1記載之Pr,Ce,F：Gd2 O2 S陶瓷閃爍器發光效率雖高，但是不得實用大小之單晶，勉強可作半透明陶瓷。透光率約60%/mm，因閃爍器內發出之螢光無法全量抵達光二極體，感度低。更有製程複雜、成本高之問題。
專利文獻2記載有，目的在提供解析能力高於習知材料並具有超高速應答性之放射線檢測用材料之技術。
其構成係稀土類氟化物單晶，係以由REF3 (RE係選自Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu之至少一種)所表為其特徵之放射線檢測用氟化物單晶材料。
並記載其特徵為上述材料中，連同上述RE含選自該RE及La以外之其它稀土類元素的至少一種元素RE，由RE1 － x Rx F3 (x<0.5)所表之放射線檢測用氟化物單晶材料。
但是，專利文獻2中，RE及R之具體組合未有任何記載。又，實施例中RE只有Lu之提起。
並如(0004)之說明，因一次相轉移之問題，不易自熔體成長單晶，嘗試自添加氟化鉀等助熔劑之溶液成長單晶。然而自溶液成長單晶，結晶成長速度慢，引入助熔劑雜質等，於光學晶體不佳。
專利文獻2之鈰取代氟化镥結晶中Ce3 ＋ 之發光波長為310nm，於PMT使用通常之石英製者時感度差。重視感度時，必須特殊PMT，成本上有問題。該鈰取代氟化镥結晶之發光波長高於BaF2 ，螢光壽命23 nsec，難作TOF之使用。雖記載氟化镥單獨結晶之螢光壽命為0.8 nsec，卻無任何發光量之記載。
本發明之目的在藉由使有相轉移之複數稀土類氟化物固溶，提供可應用於例如閃爍器、固體雷射材料等之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)及其製造方法。
本發明可以實現，具有BGO以上之性能，並具有與GSO(高密度(~6.71 g/cm3 )．短壽命(60 nsec以下)．高發光量(BGO之2倍以上))同等以上之物性，而降低製造成本。並以提供可由熔點低於氧化物之氟化物材料達成如此優良之閃爍器材料的稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)及其製造方法為目的。
本發明並以提供，使用有安定特性(尤以螢光功率)之閃爍器的，檢測感度遠優於以往之放射線檢測器及檢查裝置為目的。
本發明中，(1).著眼於室溫至熔點之間無相轉移之稀土類氟化物TbF3 、DyF3 、HoF3 之離子半徑。認為使陽離子之平均離子半徑合於這些離子半徑，亦即，組合具有相轉移之稀土類氟化物，應可育成單晶而不起相轉移，精心探討種種組合、比率，發現可自熔體成長透明之稀土類氟化物固溶體單晶。(2).添加特定金屬離子(M)，其中以鹼土類金屬離子(AE)為尤佳，以於短螢光壽命之活化劑(例如Ce)供與特殊晶場，成功促使來自母晶之能量往其轉移，達成高絕對光收率及短螢光壽命(衰減時間)，終於完成本發明。更因這些效果，螢光衰減時間為50 nsec以下(400nm附近)及/或2 nsec以下(290 nm附近)，高時間解析能力可期。該效果並非起於添加摻質而吸收端、激子發光位置偏移之帶隙工程的作用。加上(3).不限於僅只具有相轉移之稀土類氟化物之組合，以活化劑、能量轉移促進劑之濃度控制，成功獲致(2)之現象。
如此，本發明中得之結晶係於400nm附近具有與Ce：GSO閃爍器結晶同等以上之高發光量及短螢光壽命，於290nm附近具有與BGO同等之高發光量，具有2 nsec以下之極短壽命之閃爍器材料。亦即，不只通常之閃爍器裝置，可望用於TOF用閃爍器裝置。例如，該材料與作為TOF型PET用閃爍器之備用材料的BaF2 比較可知發光量常為數倍以上，密度大幅上升，發光波長亦係高波長，今後可望成為TOF型PET材料。
根據本發明，育成稀土類氟化物固溶體單晶成為可能，可應用於閃爍器、固體雷射材料等。由本發明發現，具有BGO以上之性能，具有與GSO同等以上之物性的氟化物閃爍器結晶。因熔點低(~1350℃)製造結晶所需之電力、冷卻水之減少可期。坩堝材料可用Pt、Ir，而亦可使用較便宜之碳坩堝，有利於降低製造成本。
本發明之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)，組合單質具有相轉移之稀土類氟化物中，稀土類離子之離子半徑不同之複數稀土類氟化物，即可無相轉移而結晶及/或單晶化。
亦即本發明之稀土類氟化物固溶體，其特徵為由(REy RE’1 － y )F3 (0.0000<y<1.0000)所表，本發明係基於組合Sm、Eu、Gd之氟化物(有相轉移：orthohombichexagonal)及Er、Tm、Yb、Lu、Y之氟化物(有相轉移：orthohombictrigonal)，以無相轉移之Tb、Dy、Ho之氟化物使稀土類離子半徑(8配位者)合乎1.05>平均離子半徑>1.00可得稀土類氟化物固溶體之發現而完成者。RE表選自Sm、Eu、Gd之1種或2種以上，RE，表選自Er、Tm、Yb、Lu、Y之1種或2種以上。因此，其特徵為上述稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)之稀土類氟化物固溶體材料中陽離子之平均離子半徑在La3 ＋ 之離子半徑以下大於Sm3 ＋ 之離子半徑(例如8配位者：1.16≧平均離子半徑>1.07)，或小於Gd3 ＋ 之離子半徑大於Er3 ＋ 之離子半徑(例如8配位者：1.05>平均離子半徑>1.00)。該稀土類氟化物固溶體若由REy RE’1 － y F3 (RE表選自Sm、Eu、Gd之1種或2種以上，RE’表選自Er、Tm、Yb、Lu、Y之1種或2種以上。)所表，則0.0000<y<1.0000，其值取決於各組合，較佳者為0.2000≦y≦0.9000之範圍。
本發明之母晶稀土類氟化物固溶體REy RE’1 － y F3 (RE係Sm、Eu、Gd之一以上，RE’係Er、Tm、Yb、Lu、Y之一以上)，具體而言係例如(Sm,Er)F3 、(Sm,Tm)F3 、(Sm,Yb)F3 、(Sm,Lu)F3 、(Sm,Y)F3 、(Eu,Er)F3 、(Eu,Tm)F3 、(Eu,Yb)F3 、(Eu,Lu)F3 、(Eu,Y)F3 、(Gd,Er)F3 、(Gd,Tm)F3 、(Gd,Yb)F3 、(Gd,Lu)F3 、(Gd,Y)F3 、(Gd,Lu,Y)F3 之形態。其中以在可見範圍無色之稀土類Gd、Y、Lu為佳，有((Gd,Lu)F3 、(Gd，Y)F3 、(Gd,Lu,Y)F3 等。
這些稀土類氟化物固溶體亦可由用於閃爍器、固體雷射材料等之活化劑Ce、Yb等稀土類離子複數取代。其中以有4f－5f轉移之發光可期之Ce為活化劑，發現係非常優異之閃爍器材料。易言之作為高速閃爍器材料時，以Ce為佳。
具體而言係Ce：((Gdy ,Y1 － y )F3 (0.2000≦y≦0.9000，0.0010wt%≦Ce濃度≦10.0000 wt%)，Ce：((Gdy ,Lu1 － y )F3 ：(0.2000≦y≦0.9000，0.0010wt%≦Ce濃度≦10.0000 wt%)等。尤以Ce：((Gdy ,Lu1 － y )F3 在y≧0.3000時密度達7.43 g/cm3 以上，密度高於用作閃爍器發光材料之Ce：GSO、Ce：LSO，螢光壽命20 nsec亦係優於該等之特性。
於此，Ce之含量考慮發光量以Ce濃度高為佳，而綜合濃度消光、離子半徑調整等，以0.0010wt%≦Ce濃度≦10.0000 wt%為佳。
並發現，如此得之Ce：(Gdy ,Y1 － y )F3 (0.2000≦y≦0.9000，0.0010wt%≦Ce濃度≦10.0000 wt%)，Ce：(Gdy ,Lu1 － y )F3 (0.2000≦y≦0.9000，0.0010wt%≦Ce濃度≦10.0000 wt%)等材料以Mg、Ca、Sr、Ba之鹼土類金屬，或Li、Na、K、Rb、Cs之鹼金屬摻雜，係可使Ce發光波長300nm之發光移往有利於檢測器之400nm附近，發光強度亦增大之閃爍器材料。組合這些母材料及活化劑，亦可期待固體雷射材料等之應用。而超高速成分之發光波長在300nm以下，本發明之高發光/短壽命(~30 nsec)之Ce發光波長為350nm以上，以此檢測器即可不用石英窗而使用泛用之光電子倍增器，或半導體光二極體。易言之，與專利文獻2大大不同。鹼土類金屬、鹼金屬之任一皆可使用，基於沸點及吸濕性等，以鹼土類金屬為佳。鹼土類金屬之中以Ca、Sr為佳，考慮能量促進效果則以Ca為尤佳。鹼土類金屬之濃度係以0.0010wt%≦鹼土類金屬濃度<15.0000 wt%為佳。
具體例有Sr0 . 0 1 Ce0 . 0 1 Gd0 . 4 3 Y0 . 5 5 F2 . 9 9 、Sr0 . 0 2 Ce0 . 0 1 Gd0 . 4 2 Lu0 . 5 5 F2 . 9 8 、Ca0 . 0 1 Ce0 . 0 1 Gd0 . 4 3 Y0 . 5 5 F2 . 9 9 、Ca0 . 0 2 Ce0 . 0 1 Gd0 . 4 2 Lu0 . 5 5 F2 . 9 8 等。
考慮本發明之氟化物結晶因結晶缺陷而消光、長壽命成分增加，係以單晶為佳，而陶瓷體或玻璃狀態亦無妨。
經本發明人等之研究發現，閃爍器材料中之殘留氧成分(含氧氟化物)與發光量之下降有關。結果得知，抑制稀土類氟化物固溶體中之殘留氧濃度至未達10000wtppm，較佳者未達1000wtppm，尤佳者未達100wtppm，可保持高發光量。
(REy RE’1 － y )F3 ，及/或M：Ce：(REy RE’1 － y )F3 所表之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)，絕對光收率(光子/MeV)可係1000~200000(光子/MeV)左右，較佳者8000~200000(光子/MeV)，尤佳者80000~200000(光子/MeV)，其中以8000~120000(光子/MeV)為佳，16000~80000(光子/MeV)更佳，係發光量非常高之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)。易言之，對於BGO之絕對光收率比係0.125~25倍，1~25倍為佳，10~25倍尤佳。基於考慮與藉由能量轉移之螢光壽命長久化的關聯之技術效果，以1~15倍為佳，2~10倍更佳。
本發明之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)不僅限於有相轉移之稀土類氟化物的組合，以活化劑、能量轉移促進劑之濃度之控制，亦成功獲致上述現象。
易言之，本發明中Mx REy RE’1 － x － y Fz 所表之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)，較佳者為AEx REy RE’1 － x － y Fz 所表之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)，更佳者為AEx REy Gd1 － x － y Fz 所表之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)，其中尤佳者為，使用Srx Cey Gd1 － x － y Fz 所表之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)，可使絕對光收率比BGO之8200光子/MeV大幅提升。
RE係選自Ce、Pr、Nd、Eu、Tb、Ho、Er、Tm、Yb之1種或2種以上稀土類元素，其中以Ce為尤佳。RE’係選自La、Sm、Gd、Dy、Lu、Y、Sc之1種或2種以上。
M若係Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Cd、Pb、Zr、Hf之任1種以上即無特殊限制，其中尤佳者為鹼土類金屬(AE)Mg、Ca、Sr、Ba。更佳者為AE＝Ca及Sr，基於密度則以Sr為尤佳。
RE’若係上述之La、Sm、Gd、Dy、Lu、Y、Sc即無特殊限制，上述RE’中以含Gd者為佳，此時係由Mx Cey (Gdw RE’1 － w )1 － x － y Fz 所表。較佳者為AEx Cey (Gdw RE’1 － w )1 － x － y Fz 所示。RE’以Gd 1種者為佳，此時係由Mx REy Gd1 － x － y Fz 所表，由AEx REy Gd1 － x － y Fz 所表。其中尤以RE係Ce者為尤佳，此時係由Mx Cey Gd1 － x － y Fz 所表，較佳者為由AEx Cey Gd1 － x － y Fz 所表。
同樣，M若係上述之Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Cd、Pb、Zr、Hf即無特殊限制，上述M之中係以AE之Mg、Ca、Sr、Ba為佳，其中以含Ca及Sr者為尤佳，此時係由Cax REy RE’1 － x － y Fz 、Srx REy RE’1 － x － y Fz 所表。RE係以Ce者為佳，由Cax Cey RE’1 － x － y Fz 、Srx Cey RE’1 － x － y Fz 所表。而RE’係以Gd 1種者為佳，由Cax REy Gd1 － x － y Fz 、Srx Rey Gd1 － x － y Fz 所表。其中以RE係Ce，RE’係Gd 1種者為尤佳，此時係由Cax Cey Gd1 － x － y Fz 、Srx Cey Gd1 － x － y Fz 所表之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)。
本發明之稀土類氟化物固溶體，例如RE係Ce時，具體如下。
Mn0 . 0 2 Ce0 . 0 1 Sm0 . 4 2 Er0 . 5 5 F2 . 9 8 、Ca0 . 0 3 Ce0 . 0 3 Sm0 . 5 4 Tm0 . 4 0 F2 . 9 7 、Ca0 . 0 3 Ce0 . 0 3 Sm0 . 5 4 Yb0 . 4 0 F2 . 9 7 、Zn0 . 0 3 Ce0 . 0 3 Sm0 . 5 4 Lu0 . 4 0 F2 . 9 7 、Ca0 . 0 5 Ce0 . 0 1 Sm0 . 5 4 Y0 . 4 0 F2 . 9 5 、Ba0 . 0 5 Ce0 . 0 1 Eu0 . 5 4 Er0 . 4 0 F2 . 9 5 、Co0 . 0 1 Ce0 . 0 5 Eu0 . 5 4 Tm0 . 4 0 F2 . 9 9 、Ni0 . 0 1 Ce0 . 0 5 Eu0 . 5 4 Yb0 . 4 0 F2 . 9 9 、Mg0 . 0 1 Ce0 . 0 5 Eu0 . 5 4 Lu0 . 4 0 F2 . 9 9 、Li0 . 0 2 Ce0 . 0 5 La0 . 4 2 Y0 . 5 0 F2 . 9 6 、Na0 . 0 2 Ce0 . 0 5 Sc0 . 4 2 Er0 . 5 0 F2 . 9 6 、Rb0 . 0 2 Ce0 . 0 6 Gd0 . 4 2 Tm0 . 5 0 F2 . 9 6 、Ca0 . 0 2 Ce0 . 0 1 Dy0 . 7 1 Yb0 . 2 0 F2 . 9 6 、K0 . 0 2 Ce0 . 0 1 Gd0 . 3 7 Lu0 . 3 0 Sm0 . 3 0 F2 . 9 6 、Sr0 . 0 1 Ce0 . 0 1 Gd0 . 6 0 Y0 . 1 0 Lu0 . 2 8 F2 . 9 9 、Pd0 . 0 1 Ce0 . 0 1 Gd0 . 6 0 Y0 . 1 0 Eu0 . 2 8 F2 . 9 9 、Fe0 . 0 1 Ce0 . 0 1 Gd0 . 9 8 F2 . 9 9 、Cd0 . 0 3 Ce0 . 0 2 Lu0 . 9 5 F2 . 9 7 、Sr0 . 0 3 Ce0 . 0 2 Sm0 . 9 5 F2 . 9 7 、Zr0 . 0 1 Ce0 . 0 1 Gd0 . 9 8 F3 . 0 1 、Hf0 . 0 1 Ce0 . 0 1 Y0 . 9 8 F3 . 0 1 、Sr0 . 1 0 Ce0 . 0 7 Eu0 . 8 3 F2 . 9 0 、Ba0 . 1 4 Ce0 . 0 5 Er0 . 6 0 F2 . 9 6 、Ca0 . 0 7 Ce0 . 8 0 Tm0 . 1 3 F2 . 9 3 、Mg0 . 0 7 Ce0 . 8 0 Yb0 . 1 3 F2 . 9 3 等。
RE係用Pr、Nd、Eu、Tb、Ho、Er、Tm、Yb時，亦全部同樣表記。聊舉數例則有如Ca0 . 0 9 Pr0 . 0 1 Gd0 . 9 0 F2 . 9 1 、Ca0 . 1 4 Nd0 . 0 1 Gd0 . 6 0 Y0 . 2 5 F2 . 8 6 、Sr0 . 0 1 Eu0 . 1 9 Lu0 . 8 0 F2 . 9 9 、Sr0 . 0 7 Tb0 . 1 0 Lu0 . 8 3 F2 . 9 3 、Sr0 . 1 0 Ho0 . 1 0 Lu0 . 8 0 F2 . 9 0 Sr0 . 1 0 Tm0 . 0 1 Gd0 . 7 8 Lu0 . 2 0 F2 . 9 9 、Sr0 . 0 1 Yb0 . 0 1 Sm0 . 7 3 Er0 . 2 0 F2 . 9 9 、Ba0 . 0 1 Eu0 . 0 1 Gd0 . 7 8 Y0 . 2 0 F2 . 9 9 、Ba0 . 0 1 Tm0 . 0 1 Gd0 . 7 8 Er0 . 2 0 F2 . 9 9 之表記。
Mx REy RE’1 － x － y Fz 所表之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)，較佳者為AEx REy RE’1 － x － y Fz 所表之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)。更佳者為AEx REy Gd1 － x － y Fz 所表之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)。其中尤佳者為Srx Cey Gd1 － x － y Fz 所表之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)。以該組成，絕對光收率(光子/MeV)可係1000~200000(光子/MeV)左右。較佳者8000~200000(光子/MeV)，尤佳者80000~200000(光子/MeV)，其中以8000~120000(光子/MeV)為佳，16000~80000(光子/MeV)更佳，係發光量非常高之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)。易言之，對於BGO之絕對光收率比係0.125~25倍，1~25倍較佳，10~25倍尤佳。基於考慮與能量轉移所致螢光壽命之長久化的關聯之技術效果，以1~15倍為佳，2~10倍更佳。
Mx REy RE’1 － x － y FZ 所表之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)(較佳者為AEx REy RE’1 － x － y Fz 所表之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)，更佳者為AEx REy Gd1 － x － y Fz 所表之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)，尤佳者為Srx Cey Gd1 － x － y FZ 所表之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶))中RE之Ce、Pr、Nd、Eu、Tb、Ho、Er、Tm、Yb中以Ce為尤佳。RE之濃度y係0.0000≦y<1.0000，以0.0000<y≦0.5000為佳，0.0050≦y≦0.4000更佳，0.0100≦y≦0.3000尤佳。
Mx REy RE’1 － x － y Fz 所表之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)，因Ce：GSO等產生之C e濃度消光顯著之活化劑濃度極高，可大量固溶發光元素活化劑(例如Ce)亦一特徵，可說是有利於閃爍器結晶之特徵。
於Mx REy RE’1 － x － y Fz 所表之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)使Ce高濃度固溶(0.5000≦y<1.0000，較佳者0.7000≦y<1.0000，尤佳者0.9000≦y<1.0000)，即為非常優異之閃爍器晶體。
Mx REy RE’1 － x － y Fz 所表之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)之組成中，M之濃度，較佳者AE之濃度，尤佳者Sr之濃度係0.0000≦x<0.1500，0.00001≦x≦0.1300較佳，0.0005≦x≦0.1000尤佳。
而Mx REy RE’1 － x － y Fz 所表之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)之組成中，表F之量的z之範圍係由x及y之值決定之必然常數，具體而言，0.5000≦z≦4.5000，1.5000≦z≦3.5000為較佳，2.5000≦z≦3.5000更佳，2.8000≦z≦3.2000尤佳。
綜合以上，為提升400nm附近之絕對光收率(光子/MeV)，以提高活化劑(例如Ce)之濃度為佳，從低設定M(例如Sr)之濃度尤佳。超高速成分之發光波長在300nm以下，本發明中高發光/短壽命(~30nsec)之Ce的發光波長在350nm以上，因而檢測器不用石英窗，可以使用泛用之光電子倍增器或半導體光二極體。易言之，與專利文獻2大有不同。
如此，Mx REy RE’1 － x － y Fz 所表之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)，使平均離子半徑值與TbF3 、DyF3 、HoF3 之離子半徑值同等而組合M所表之氟化物及/或RE或RE所表之稀土類氟化物，或與LaF3 、CeF3 、PrF3 、NdF3 之離子半徑值同等而組合M所表之氟化物及/或RE或RE所表之稀土類氟化物，可得具有Tysonite構造或β－YF3 構造，無相轉移之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)。
而使用於(REy RE’1 － y )F3 ，及/或M：Ce：(REy RE’1 － y )F3 所表之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)或Mx REy RE’1 － x － y Fz 所表之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)之出發原料，可用一般氟化物原料，用作閃爍器材料單晶時，以99.9%以上(3N以上)之高純度氟化物原料為尤佳，係使用秤量、混合這些出發原料以成目標組成者。這些原料中，目標組成以外之雜質盡可能少(例如1ppm以下)者尤佳。所用原料之氧濃度以1000wtppm以下為佳，100wtppm以下尤佳。但是使用氧濃度高之原料時，於氟化物氣體氛圍下進行前處理，或以氟化物為捕捉劑於10%以下添加，結晶育成時成為低氧狀態(例如100wtppm以下)之熔體，即可得良質晶體。
(REy RE’1 － y )F3 ，及/或M：Ce：(REy RE’1 － y )F3 所表之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)或Mx REy RE’1 － x － y Fz 所表之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)因係稀土類氟化物，有微量之氧存在即易於變成稀土類氧氟化物。
考慮本發明之氟化物材料因結晶缺陷而消光、長壽命成分增加，係以單晶為佳，而陶瓷體、或玻璃狀態亦無妨。
經本發明人等之研究，閃爍器材料中之殘留氧成分(含氧氟化物)與發光量之下降有關。結果得知，抑制稀土類氟化物固溶體中之殘留氧濃度至未達10000wtppm，較佳者未達1000wtppm，尤佳者未達100wtppm，可保持高發光量。
結晶製程中，真空氛圍下、惰性氣體氛圍下、極低氧氛圍下之外，以於含氟化物之氣體氛圍下製造為佳。單晶製程以外，原料之熔化操作等前處理．退火等後處理中亦同。含氟化物之氣體以一般使用之CF4 為尤佳，F2 氣體、HF、BF3 氣體等亦可使用。這些氣體以惰性氣體(例如Ar、N2 、He等)稀釋使用亦無妨。
(REy RE’1 － y )F3 ，及/或M：Ce：(REy RE’1 － y )F3 所表之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)或Mx REy RE’1 － x － y Fz 所表之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)之製作方法可係微下拉法、丘克拉斯基法、布里奇曼法、帶熔法或EFG法等無特殊限制，為提升良率，相對減少加工損失，得大型單晶，以丘克拉斯基法或布里奇曼法為佳。而若僅以小型單晶用作閃爍器晶體，因無或少有後加工之必要，以帶熔法、EFG法或微下拉法為佳，因與坩堝之潤濕性等，以微下拉法、帶熔法為尤佳。
易言之，以自本發明之(REy RE’1 － y )F3 且0.0000<y<1.00000，較佳者0.2000≦y≦0.9000所表之組成的熔體，經微下拉法育成單晶為佳。其中RE表選自Sm、Eu、Gd之1種或2種以上，RE’表選自Er、Tm、Yb、Lu、Y之1種或2種以上。
同樣，以自Mx REy Gd1 － x － y Fz 且0.0000≦y<1.0000，1.5000≦z≦3.5000，0.0000≦x<0.1500所表之組成的熔體，經微下拉法育成單晶為佳。其中RE表選自Ce、Pr、Nd、Eu、Tb、Ho、Er、Tm、Yb之1種或2種以上，RE’表選自La、Sm、Gd、Dy、Lu、Y、Sc之1種或2種以上，M為Mg、Ca、Sr、Ba之任1種以上。
因所用氟化物原料之熔點皆未達1500℃，微下拉法、丘克拉斯基法、布里奇曼法、帶熔法或EFG法等之任一結晶育成操作中，所用溫度未達1500℃即可。因此，高頻震盪機之功率因比GSO低而佳，有助於成本之降低。不只高頻震盪機，電阻加熱法亦可使用。所用之坩堝．後熱器可用鉑、銥、銠、錸或這些之合金，可以使用不適於GSO等氧化物之結晶製作的碳，有助於製造成本之更為降低。
以下例示本發明之發光材料經微下拉法之單晶製法，但不限於此。
微下拉法係使用，以高頻感應加熱之精密氛圍控制型微下拉裝置。微下拉裝置係包括坩堝、保持晶種接觸於由設在坩堝底部之細孔流出之熔體的晶種保持架、使晶種保持架向下移動之移動機構、該移動機構之移動速度控制裝置以及加熱坩堝之感應加熱機構之單向凝固結晶成長裝置。
該坩堝係碳、鉑、銥、銠、錸或這些之合金，坩堝底部外周配置有碳、鉑、銥、銠、錸或這些之合金構成之發熱體的後熱器。坩堝及後熱器經感應加熱機構之功率調整發熱量可予調整，可以控制流出自設在坩堝底部之細孔的熔體之固液邊界區域的溫度及其分布。
該精密氛圍控制型微下拉裝置，為能成長氟化物結晶，可以精密控制腔內氛圍。腔之材質採用SUS，窗材採用CaF2 ，為能作氟化物結晶成長最為重要之高真空排氣，係於既有之旋轉泵附加擴散泵或渦輪分子泵，真空度可達1×10－ 3 Pa以下之裝置。並能以附設之氣流計精密調整往腔之流量導入CF4 、Ar、N2 、H2 氣體等。
使用該裝置，將依上述方法準備之材料放入坩堝，爐內經高真空排氣後，為去除吸附於表面之水分進行烘烤，然後以高純度Ar氣體(6N品)、高純度CF4 氣體(6N品)導入爐內，使爐內為惰性氣體或氟化物氛圍，於高頻感應加熱線圈慢慢施加高頻電力將坩堝加熱，使坩堝內之原料完全熔化。
繼之，依如下順序長晶。將種晶以特定速度慢慢上升，使其先端接觸坩堝下端之細孔而充分熔化，調整熔體溫度，使下拉軸下降以長晶。種晶以用與長晶對象物同等或構造．組成皆近似者為佳而不限於此。又種晶以用方位明確者為佳。所準備之材料完全結晶，以無熔體之時為長晶結束。而為保持組成均勻及長條化，亦可採用連續供料之機器。
(REy RE’1 － y )F3 ，及/或M：Ce：(REy RE’1 － y )F3 所表之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)或Mx REy RE’1 － x － y Fz 所表之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)構成之閃爍器與光回應機構予以組合，即可用作放射線檢測器。亦可作為以這些放射線檢測器為放射線檢測器之放射線檢查裝置使用。
又，(REy RE’1 － y )F3 ，及/或M：Ce：(REy RE’1 － y )F3 所表之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)或Mx REy RE’1 － x － y Fz 所表之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)之出現，使可得高解析度攝影影像之放射線檢查裝置之提供成為可能。
放射線檢查裝置合適者為醫用影像處理裝置，例如PET、X線CT、SPECT等。又，PET無特殊限制，以二維型PET、三維型PET、TOF型PET、深度檢測(DOI)型PET為佳。亦可組合該等使用。
用作閃爍器發光材料之BGO的螢光衰減時間，室溫下為300 nsec，無法期待高時間解析能力。
而(REy RE’1 － y )F3 ，及/或M：Ce：(REy RE’1 － y )F3 所表之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)或Mx REy RE’1 － x － y Fz 所表之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)對於BGO之絕對光收率比係0.125~25倍，1~25倍較佳，10~25倍更佳，發光量非常高，該材料之螢光成分中至少其一之衰減時間室溫在50 nsec以下(400nm附近)，高時間解析能力可期。
因此檢測器不用石英窗，可以使用泛用之光電子倍增器或半導體光二極體。
而目前雖已有種種氟化物結晶等其螢光成分中至少其一之衰減時間在室溫為~50 nsec以下者之發明，但因發光量皆極低，尚未使用作閃爍器材料。
用作TOF型PET之BaF2 ，衰減時間~0.8 nsec非常快，有在紫外範圍且發光量低至BGO之半以下之問題，新的TOF型PET用之結晶受到期待。
此次開發之(REy RE’1 － y )F3 ，及/或M：Ce：(REy RE’1 － y )F3 所表之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)或Mx REy RE’1 － x － y Fz 所表之稀土類氟化物固溶體材料(多晶及/或單晶)在290nm附近，對於BGO之絕對光收率比係0.125~25倍，1~25倍較佳，10~25倍更佳，發光量高，這些結晶之螢光成分中至少其一之衰減時間室溫為2 nsec以下，較佳者1 nsec以下，係高發光．短螢光壽命(短衰減時間)兼具之材料，可望用作TOF型PET。
使用上述結晶之超短壽命閃爍器與位置檢測型光電子倍增器(PS－PMT)、光二極體(PD)或崩瀉光二極體(APD)與光回應機制組合，即可用作放射線檢測器。又，亦可作為以這些放射線檢測器當作放射線檢測器之放射線檢查裝置使用。放射線檢查裝置可單獨，或作為磁振造影(MRI)、電腦斷層攝影裝置(CT)、單光子斷層法(SPECT)、γ照相機之任一，或組合該等使用。
實施例 (實施例1~3)
表1示實施例1~3(編號1~3)之(Gd1 － y ,Yy )F3 、(Gd1 － y ,Yby )F3 、(Gd1 － y ,Luy )F3 單晶之製作條件。
第1圖示實施例1之(Gd1 － y ,Yy )F3 (x＝0.4)單晶之照片。第2圖示YF3 、第3圖示GdF3 之照片。由該等知YF3 、GdF3 因有相轉移而為白濁之多晶，相對地，(Gd1 － y ,Yy )F3 (x＝0.4)得透明結晶。第4圖示該等之X線繞射結果。由粉末X線繞射知係固溶體。
(實施例4~10)
表2示實施例4~10(編號4~10)之閃爍特性。
發光強度係以CeF3 為100。
因BGO/CeF3 ＝2，上述(Gd0 . 6 0 Y0 . 3 4 Ce0 . 0 3 Sr0 . 0 3 )F3 之對於BGO的絕對光收率比為1.25倍。
實施例11中對於(Gd0 . 3 2 5 Y0 . 6 0 Ce0 . 0 7 Ca0 . 0 0 5 )F3 作探討，結果發光波長為290nm及380nm，對於BGO的絕對光收率比各為1.1倍、8.0倍。螢光壽命各為0.2 nsec、35 nsec。
由此知，本實施例4~10有稀土類氟化物之性質產生，密度高，螢光壽命亦快於使用Ce之GSO、LSO(40~60 ns)，發光強度在BGO以上，具優良特性。
(實施例11)
依微下拉法育成Mx REy RE’1 － x － y Fz (M＝Sr，RE＝Ce，RE’＝Gd)所表之稀土類氟化物固溶體單晶。
所得結晶之照片如第5~7圖，皆係無色透明結晶。第5圖係RE’為Gd及Y之固溶體，組成為Sr0 . 0 0 1 Ce0 . 0 2 Y0 . 5 2 9 Gd0 . 4 5 F2 . 9 9 。第6圖同第5圖，x<0.15，RE’係Gd 1種，組成為Sr0 . 0 7 Ce0 . 1 5 Gd0 . 7 8 F2 . 9 3 。
而第7圖係比較例，x>0.15之結晶，組成為Sr0 . 1 6 Ce0 . 0 1 Gd0 . 8 3 F2 . 8 4 。
第8圖係Sr0 . 0 0 1 Ce0 . 0 2 Y0 . 5 2 9 Gd0 . 4 5 F2 . 9 9 及BGO之發光特性以Radioluminescence測定之結果，第9圖係Sr0 . 0 0 1 Ce0 . 0 2 Y0 . 5 2 9 Gd0 . 4 5 F2 . 9 9 之各發光成分說明圖。第10圖係380nm之螢光衰減時間，第11圖係290nm之螢光衰減時間，各以Photoluminescence測定之結果。
由這些結果知，400nm附近之發光絕對光收率非常高，對於BGO(470nm)之絕對光收率比高達3.2倍。螢光衰減時間較之BGO之300nsec，該結晶為400nm附近之31.8nsec。已達成<50nsec，係非常優良之閃爍器材料。
該結晶於290nm附近，對於BGO(470nm)之絕對光收率比高達1.1倍，係約同BGO(470nm)之高絕對光收率，螢光衰減時間為1.2 nsec，已達成<2nsec。因此，係可與BaF2 匹敵之短螢光壽命。且該結晶具有BaF2 數倍之發光量，係非常優異之超短壽命螢光閃爍器材料，應可謂極可能用作TOF型PET之結晶材料。
Sr0 . 0 7 Ce0 . 1 5 Gd0 . 7 8 F2 . 9 3 之單位時間的絕對光收率比，對於BGO(470nm)係7.3倍。
而作為比較例，x>0.15之晶體Sr0 . 1 6 Ce0 . 0 1 Gd0 . 8 3 F2 . 8 4 ，絕對光收率比，對於BGO(470nm)係0.06倍，非常低。因而該組成不適作閃爍器材料。而x>0.15示與Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A421(1999)199－210同樣之結果。
至於Sr0 . 0 3 Ce0 . 9 4 Gd0 . 0 3 F2 . 9 7 、Sr0 . 0 5 Ce0 . 5 0 Gd0 . 4 5 F2 . 9 5 、Sr0 . 0 7 Ce0 . 0 3 Gd0 . 9 0 F2 . 9 3 、Sr0 . 1 3 Ce0 . 1 5 Gd0 . 7 5 F2 9 0 ，400 nm附近對於BGO(470nm)之絕對光收率比為3.2倍、5.5倍、2.8倍、1.2倍，螢光壽命皆在30 nsec以下。
如上，本實施例係具有BGO以上之性能，更具有與GSO同等以上之物性的氟化物閃爍器材料。可使用廉價之碳坩堝，且因熔點低，單晶育成時電力可以降低，有助於製造成本之降低。
產業上可利性
依本發明可以育成稀土類氟化物固溶體單晶，可應用於閃爍器、固體雷射材料等。又，依本發明發現，具有BGO以上之性能，更具有與GSO同等以上之物性的氟化物閃爍器晶體。且因熔點低(~1350℃)，單晶製造所需電力、冷卻水量之減少可期。坩堝材料雖能使用Pt、Ir，亦可用較廉價之碳坩堝，有助於製造成本之降低。
a．．．來自主料(Gd)之長壽命發光
b．．．於Ce施以特殊晶場，促進主料(Gd)及Ce3 ＋ 自通常狀態往其能量轉移而得之高絕對光收率，且短螢光壽命之發光成分
c．．．伴隨Ce3 ＋ 之5d－4f轉移之發光。因上述作用，成為超短螢光壽命之發光成分
[第1圖]用以呈示實施例1中(Gd1 － y ,Yy )F3 (x＝0.4)單晶的透明性之照片。
[第2圖]用以呈示YF3 之相轉移的影響之照片。
[第3圖]用以呈示GF3 之相轉移的影響之照片。
[第4圖]YF3 、GF3 、(Gd1 － y ,Yy )F3 (x＝0.4)之粉末X線繞射結果。
[第5圖]本發明之Mx REy RE’1 － x － y Fz ：(M＝Sr，RE＝Ce，RE’＝Gd、Y，x<0.15)的晶體照片之一例。
[第6圖]本發明之Mx REy RE’1 － x － y Fz ：(M＝Sr，RE＝Ce，RE’＝Gd，x<0.15)的晶體照片之一例。
[第7圖]作為比較例製作之Mx REy RE’1 － x － y Fz ：(M＝Ba，RE＝Ce，RE’＝Gd，x>0.15)之晶體照片。
[第8圖]Sr0 . 0 0 2 Ce0 . 0 2 Y0 . 5 2 9 Gd0 . 4 5 F2 . 9 9 晶體及BGO晶體之發光特性以Radioluminescence測定之結果。
[第9圖]以Radioluminescence測定之Sr0 . 0 0 1 Ce0 . 0 2 Y0 . 5 2 9 Gd0 . 4 5 F2 . 9 9 晶體之各發光成分說明圖。
[第10圖]Sr0 . 0 0 1 Ce0 . 0 2 Y0 . 5 2 9 Gd0 . 4 5 F2 . 9 9 晶體於380nm之螢光衰減時間，以Photoluminescence測定之結果。
[第11圖]Sr0 . 0 0 1 Ce0 . 0 2 Y0 . 5 2 9 Gd0 . 4 5 F2 . 9 9 晶體於290nm之螢光衰減時間，以Photoluminescence測定之結果。
[第12圖]本發明之Mx REy RE’1 － x － y Fz ：(M＝Sr，RE＝Ce，RE’＝Gd，x＝0.03，y＝0.94)的晶體照片之一例。
[第13圖]本發明之Mx REy RE’1 － x － y Fz ：(M＝Sr，RE＝Ce，RE’＝Gd，x＝0.05，y＝0.50)的晶體照片之一例。
[第14圖]本發明之Mx REy RE’1 － x － y Fz ：(M＝Sr，RE＝Ce，RE’＝Gd，x＝0.07，y＝0.03)的晶體照片之一例。
[第15圖]本發明之Mx REy RE’1 － x － y Fz ：(M＝Sr，RE＝Ce，RE’＝Gd，x＝0.10，y＝0.15)的晶體照片之一例。

Claims (31)

  1. 一種稀土類氟化物固溶體多晶及/或單晶，其特徵為於有相轉移之稀土類氟化物，組合離子半徑不同之複數稀土類氟化物而成之無相轉移之稀土類氟化物固溶體多晶及/或單晶，其中，該稀土類氟化物固溶體多晶及/或單晶為由(REy RE’1-y )F3 (0.0000<y<1.0000)所表示者，而RE表示選自Sm、Eu、Gd之1種或2種以上，RE’表示選自Er、Tm、Yb、Lu、Y之1種或2種以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的稀土類氟化物固溶體多晶及/或單晶，其中上述稀土類氟化物固溶體材料中陽離子之平均離子半徑在La3+ 之離子半徑以下而大於Sm3+ 之離子半徑(例如8配位者：1.16Å≧平均離子半徑>1.07Å)，或小於Gd3+ 之離子半徑而大於Er3+ 之離子半徑(例如8配位者：1.05Å>平均離子半徑>1.00Å)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的稀土類氟化物固溶體多晶及/或單晶，其中上述晶體係陶瓷體。
  4. 一種稀土類氟化物固溶體多晶及/或單晶，其特徵為由(REy RE’1-y )F3 (0.0000<y<1.0000)所表，而RE表選自Sm、Eu、Gd之1種或2種以上，RE’表選自Er、Tm、Yb、Lu、Y之1種或2種以上。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的稀土類氟化物固溶體多晶及/或單晶，其中0.2000≦y≦0.9000。
  6. 如申請專利範圍第4或5項所述的稀土類氟化物固 溶體多晶及/或單晶，其係含Ce之閃爍器用材料。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的稀土類氟化物固溶體多晶及/或單晶，其中Ce含量為0.0010~10.0000(wt%)。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的稀土類氟化物固溶體多晶及/或單晶，其中含Mg、Ca、Sr、Ba的任1種以上鹼土類金屬(AE)。
  9. 如申請專利範圍第4項所述的稀土類氟化物固溶體多晶及/或單晶，其中M係Ca係閃爍器用材料。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的稀土類氟化物固溶體多晶及/或單晶，其中鹼土類金屬含量為0.0010~15.0000(wt%)。
  11. 如申請專利範圍第4項所述的稀土類氟化物固溶體多晶及/或單晶，其中RE係Gd，RE’係Lu、Y之任一或二者(二者時比率任意)係閃爍器用材料。
  12. 如申請專利範圍第4項所述的稀土類氟化物固溶體多晶及/或單晶，其中上述單晶係由微下拉法、丘克拉斯基法、布里奇曼法、帶熔法、緣部限定薄膜供給長晶(EFG法)之任一育成者。
  13. 一種稀土類氟化物固溶體單晶之製造方法，其特徵為自(REy RE’1-y )F3 (0.2000≦y≦0.9000)所表之組成的熔體，經微下拉法育成單晶。
  14. 如申請專利範圍第4項所述的稀土類氟化物固溶體多晶及/或單晶，其中對於Bi4 Ge3 O12 (BGO)之絕對光收率比在1以上未達25。
  15. 一種稀土類氟化物固溶體多晶及/或單晶，其特徵為由Mx REy RE’1-x-y Fz 所表，而RE係選自Ce、Pr、Nd、Eu、Tb、Ho、Er、Tm、Yb之1種或2種以上，RE’係選自La、Sm、Gd、Dy、Lu、Y、Sc之1種或2種以上，M係Mg、Ca、Sr、Ba之任1種以上，0.0000≦y<1.0000，1.5000≦z≦3.5000。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的稀土類氟化物固溶體多晶及/或單晶，其中0.0000≦x<0.1500。
  17. 如申請專利範圍第15或16項所述的稀土類氟化物固溶體多晶及/或單晶，其中上述單晶係由微下拉法、丘克拉斯基法、布里奇曼法、帶熔法、緣部限定薄膜供給長晶(EEG法)之任一育成者。
  18. 如申請專利範圍第15項所述的稀土類氟化物固溶體多晶及/或單晶，其中上述晶體係陶瓷體。
  19. 如申請專利範圍第15項所述的稀土類氟化物固溶體多晶及/或單晶，其中對於BGO之絕對光收率比在1以上未達25。
  20. 如申請專利範圍第15項所述的稀土類氟化物固溶體多晶及/或單晶，其中M係Sr係閃爍器用材料。
  21. 如申請專利範圍第15項所述的稀土類氟化物固溶體多晶及/或單晶，其中RE係Ce係閃爍器用材料。
  22. 一種稀土類氟化物固溶體單晶之製造方法，其特徵為自Mx REy Gd1-x-y Fz 所表之組成的熔體，經微下拉法育成單晶，其中0.0000≦x<0.1500，0.0000≦y≦1.0000，1.5000 ≦z≦3.5000。
  23. 一種放射線檢測器，其特徵為由如申請專利範圍第1至22項中任一項所述的稀土類氟化物固溶體多晶及/或單晶構成之閃爍器與光回應機制(光電子倍增器(PMT)、位置檢測型光電子倍增器(PS-PMT)、光二極體(PD)或崩瀉光二極體(APD)等)組合而成。
  24. 一種放射線檢查裝置，其特徵為具有如申請專利範圍第23項所述的放射線檢測器作為放射線檢測器。
  25. 如申請專利範圍第24項所述的放射線檢查裝置，其中上述稀土類氟化物固溶體多晶及/或單晶之螢光成分中至少其一的衰減時間在室溫為50nsec以下。
  26. 如申請專利範圍第25項所述的放射線檢查裝置，其中上述稀土類氟化物固溶體多晶及/或單晶之螢光成分中至少其一的衰減時間在室溫為2nsec以下。
  27. 如申請專利範圍第24項所述的放射線檢查裝置，其中上述放射線檢查裝置係PET(正子放射核種斷層攝影裝置)。
  28. 如申請專利範圍第24項所述的放射線檢查裝置，其中上述PET係二維型PET、三維型PET、飛行時間(TOF)型PET、深度檢測(DOI)型PET或該等之組合型。
  29. 如申請專利範圍第28項所述的放射線檢查裝置，其中上述TOF型PET與位置檢測型光電子倍增器組合。
  30. 如申請專利範圍第27項所述的放射線檢查裝置，其中上述放射線檢查裝置係單獨或與MRI、CT之任一或二 者之組合型。
  31. 如申請專利範圍第25項所述的醫用影像處理裝置用放射線檢查裝置，其中上述放射線檢查裝置係單獨或與磁振造影裝置(MRI)、電腦斷層攝影裝置(CT)、單光子斷層法(SPECT)、γ照相機之任一，或該等之組合型。
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