WO2005100645A1 - 希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び/又は単結晶）、及びその製造方法並びに放射線検出器及び検査装置 - Google Patents

希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び/又は単結晶）、及びその製造方法並びに放射線検出器及び検査装置 Download PDF

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WO2005100645A1
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single crystal
solid solution
rare
earth fluoride
fluoride solid
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PCT/JP2005/007068
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Inventor
Akira Yoshikawa
Kenji Aoki
Tomohiko Satonaga
Kei Kamada
Tsuguo Fukuda
Original Assignee
Stella Chemifa Corporation
Tohoku Techno Arch Co., Ltd.
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7715—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing cerium
    • C09K11/7719—Halogenides
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    • C09K11/7772—Halogenides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/12—Halides
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21K—TECHNIQUES FOR HANDLING PARTICLES OR IONISING RADIATION NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; IRRADIATION DEVICES; GAMMA RAY OR X-RAY MICROSCOPES
    • G21K4/00—Conversion screens for the conversion of the spatial distribution of X-rays or particle radiation into visible images, e.g. fluoroscopic screens

Definitions

  • Rare earth fluoride solid solution material (polycrystal and z or single crystal), its production method, radiation detector and inspection device
  • the present invention relates to a rare earth fluoride solid solution material (polycrystalline and Z or single crystal), a method for producing the same, a radiation detector and an inspection apparatus.
  • Patent Document 1 JP-A-5-87934
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-137489
  • Fluoride crystals are used for optical materials for optical lithography, crystals for all-solid-state UV / IR lasers, UV window materials, scintillators, etc. due to their excellent transmittance and unique properties in a wide wavelength range. Have been. Among them, rare earth fluorides use the properties of rare earth elements,
  • Rare earth fluorides are classified into those having a primary phase transition below the melting point and those having no primary phase transition.
  • LaF, CeF, PrF, NdF have a Tysonite structure, and TbF, DyF, HoF
  • ErF, TmF, YbF, LuF, YF, ScF are first-order phase transitions above room temperature and below the melting point
  • melt pulling method Czochralski method, Bridgman method, zone melting method (zone melt method), or edge-limited thin film supply crystal growth (EFG method). I'm sorry.
  • PET Positron emission nuclide tomography
  • the density is high in terms of detection efficiency, the atomic number is large, and the necessity of high-speed response is high. It is desirable that the fluorescence lifetime (fluorescence decay time) should be short due to the large amount of light emitted and the point power of the energy resolution.
  • fluorescence lifetime fluorescence decay time
  • Tl NaI has been most commonly used in scintillation detectors because of its high light emission and relatively low cost.
  • BGO the wavelength 490 nm, the refractive index 2.15, density 7. 13gZcm 3 Tl: 2 times because the density with of NaI, have high linear energy absorption coefficient than against gamma rays.
  • Tl: NaI is hygroscopic
  • BGO also has the advantage of being less hygroscopic and easier to process.
  • the fluorescence output efficiency of BGO is as low as 8% of that of Tl: NaI, so the light output for gamma rays is smaller than Tl: NaI and the energy resolution is Tl: NaI for gamma rays of lMeV. Is 7%, while BGO is 15%.
  • the fluorescence decay time is relatively long, about 300 nsec, the development of a scintillator with even shorter life is desired for application to devices that perform photocounting such as PET and SPECT.
  • BaF has a component (.about.0.8 nsec) very early in the ultraviolet region (around .about.220 nm).
  • time resolution can be expected.
  • TOF time-of-flight
  • the obtained time resolution was about 400 psec (about 6 cm in terms of position resolution), They did not use time information for imaging, but only improved the signal-to-noise ratio and count rate characteristics.
  • PMTs photomultiplier tubes
  • BaF has significantly lower detection efficiency than BGO, the current resolution and sensitivity characteristics are low.
  • Ce: Gd SiO (Ce: GSO) was developed in Japan and has a higher detection sensitivity than BGO
  • the scintillator crystal that is at the forefront is Ce-doped Lu SiO (Ce: LSO),
  • the temperature of over 2000 ° C, at which the metal iridium (Ir) is used as a crucible material is close to the Ir softening temperature of Ir. Requires extremely severe temperature control. Since the usable life of Ir crucibles is short, the cost of upgrading the crucibles is a huge burden for manufacturers. In addition, high-frequency oscillators also require high output power to achieve this ultra-high temperature, which generally increases running costs.
  • Ce: GSO and Ce: LSO which are used as scintillator light-emitting materials, increase the amount of light emitted when a large amount of Ce, which is a light-emitting element, is included. Tinting (concentration quenching) becomes remarkable, and no scintillator effect is exhibited.
  • Ce is a rare earth ion, which is a representative rare earth ion in a mother crystal having the second largest size after La.
  • the effective segregation coefficient of Ce deviates significantly from 1 because it is significantly larger than that of earth ions (Y, Gd, Lu). That is, Ce composition variation along the growth direction is inevitable. This phenomenon causes physical property values such as fluorescence decay time and light emission amount to change, and is a serious problem when used for PET or the like with high precision specifications.
  • a material which has excellent scintillator characteristics such as high density, short life, and high light emission at the same time is completely achieved with fluoride.
  • next-generation scintillator that has a higher energy absorption coefficient including cost, is non-hygroscopic, and has high energy resolution and time resolution.
  • the Pr, Ce, F: GdOS ceramic scintillator described in Patent Document 1 has luminous efficiency.
  • the light transmittance is about 60% Zmm, and the fluorescence emitted in the scintillator does not reach the photodiode completely, resulting in low sensitivity. Furthermore, there is a problem that the manufacturing process is complicated and the cost is high.
  • Patent Document 2 describes a technique aimed at providing a radiation detecting material having a higher resolution and an ultra-high-speed response than conventional materials.
  • the structure is a rare earth fluoride single crystal, and REF (RE
  • At least one selected from Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu is at least one selected from Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • the material contains at least one element selected from the group consisting of RE and other rare earth elements other than La, and is represented by RE RF (X RF0.5).
  • RE RF X RF0.5
  • a feature is also described a featured fluoride single crystal material for radiation detection.
  • Patent Document 2 does not disclose any specific combination of RE and R. In the examples, only Lu is mentioned as RE.
  • the emission wavelength of Ce 3+ in the cerium-substituted lutetium fluoride crystal of Patent Document 2 is 310 nm, and the sensitivity is inferior when PMT made of ordinary quartz is used. When sensitivity is important, a special PMT is required, and there is a problem in terms of cost. Furthermore, the emission wavelength of this cerium-substituted lutetium fluoride crystal is BaF
  • the present invention provides a rare earth fluoride solid solution material (polycrystal and Z or single crystal or single crystal) which can be applied to, for example, a scintillator or a solid-state laser material by forming a solid solution of a plurality of rare earth fluorides having a phase transition. ), And a method for producing the same.
  • a rare earth fluoride solid solution material polycrystal and Z or single crystal or single crystal
  • the present invention has the above performance BGO, even GSO (high density ( ⁇ 6. 71g / cm 3) ⁇ short life (60 nsec or less) and high light emission amount (more than twice the BGO))
  • the goal is to reduce the manufacturing cost while having the same or better physical properties.
  • such an excellent scintillator material is a rare-earth fluoride solid solution material (polycrystalline and Z or single crystal) which has a lower melting point than that of the oxide and can be achieved with a fluoride material. ) And a method for producing the same.
  • an object of the present invention is to provide a radiation detector and an inspection apparatus that use a scintillator having stable characteristics (particularly, fluorescence output) and have much higher detection sensitivity than conventional ones.
  • the fluorescence decay time is 50 nsec or less (around 400 nm) and Z or 2 nse C or less (around 290 nm), and high time resolution can be expected.
  • This effect is not due to band gap engineering in which the absorption edge or exciton emission position shifts due to dopant addition.
  • (3) By successfully controlling the concentration of activator and energy transition promoter, not only the combination of rare earth fluorides having a phase transition, we succeeded in obtaining the phenomenon of (2). did.
  • the crystal obtained in the present invention has a high light emission amount and a short fluorescence lifetime equal to or more than that of a Ce: GSO scintillator crystal at around 400 nm, but has a light emission equivalent to BGO at around 290 nm.
  • It is a scintillator material that has a high light emission amount and a very short life of 2 nsec or less. That is, it is expected to be used not only as a normal scintillator device but also as a TOF scintillator device. For example, the material clearly emits several times more light than BaF, which is a candidate for TOF-type PET scintillator.
  • the density is much higher, and the emission wavelength is high, it can be expected that it will become a TOF PET material in the future.
  • a rare-earth fluoride solid solution single crystal can be grown, and application to a scintillator / solid-state laser material and the like has become possible.
  • a fluoride scintillator crystal having performance equal to or higher than that of BGO and further having properties equal to or higher than that of GSO has been found.
  • Pt and Ir can also be used as crucible materials, but carbon crucibles that are inexpensive can also be used, which also leads to a reduction in manufacturing costs.
  • FIG. 2 is an optical photograph substituted for a drawing for illustrating the influence of a phase transition of YF.
  • FIG. 3 is an optical photograph substituted for a drawing for illustrating the influence of a phase transition of GF.
  • rare earth fluoride solid solution material polycrystal and Z or single crystal
  • a plurality of rare earth fluorides having different ionic radii from each other are rare earth fluorides having a phase transition.
  • the rare earth fluoride solid solution of the present invention contains (RE RE ') F (0.000 ⁇ y ⁇ l.
  • the present invention is characterized by the fact that fluorides of Sm, Eu and Gd (with phase transition: orthohombic hexagonal) and fluorides of Er, Tm, Yb, Lu and Y (with phase transition) : Tb, Dy, Ho fluoride with no phase transition and rare earth ion radius (in case of 8 coordination) 1.05A> average ion radius> 1.00A It was found that a nitrided solid solution could be obtained, and was completed based on this finding.
  • RE represents one or more selected from Sm, Eu, and Gd
  • the average ionic radius of the cations in the rare earth fluoride solid solution material is smaller than the ionic radius of La 3+ and larger than the ionic radius of Sm 3+ (for example, In the case of 8-coordination: 1.16A ⁇ average ion radius> 1.07A) or a size smaller than the ion radius of Gd 3+ and larger than the ion radius of Er 3+ (for example, 8-coordinate: 1.05 A> Average ionic radius> 1.00 A).
  • the rare earth fluoride solid solution is converted to RE RE 'F (RE is one or more selected from Sm, Eu, and Gd).
  • RE ' is one or more of Er, Tm, Yb, Lu and Y forces.
  • the force is 0.000 ⁇ y ⁇ l.0000. This value is determined by each combination, and preferably falls within the range of 0.2000 ⁇ y ⁇ 0.9000.
  • RE RE 'F the mother crystal according to the present invention, wherein RE is Sm, Eu, Gd RE 'is one or more of Er, Tm, Yb, Lu, Y), and specifically, for example, (Sm, Er) F, (Sm, Tm) F, (Sm, Yb) F, (Sm, Lu) F, (Sm, Y) F, (Eu, Er)
  • Gd, Lu which are colorless rare earths
  • These rare earth fluoride solid solutions can also substitute a plurality of rare earth ions such as Ce and Yb, which are activators used in scintillators and solid state lasers.
  • Ce is a very excellent scintillator material. That is, when considered as a high-speed scintillator material, Ce is preferable.
  • Ce: (Gd, Lu) F has y ⁇ 0.3
  • the density was 7.43 gZcm 3 or more.
  • Ce: GSO and Ce: LSO used as scintillator light-emitting materials the density was higher, and the light emission lifetime was 20 nsec, which was a good feature surpassing these.
  • the Ce content is preferably higher when the light emission amount is taken into consideration, but when the concentration quenching, ion radius adjustment, and the like are combined, 0.0010wt% ⁇ Ce concentration ⁇ 10. OOOOw t% is preferred.
  • the emission wavelength of Ce (sec) is 350 nm or more, which allows the detector to use a general-purpose photomultiplier tube without a quartz window or a semiconductor photodiode. That is, it is significantly different from Patent Document 2.
  • Either an alkaline earth metal or an alkali metal may be used, but in consideration of the boiling point and hygroscopicity, an alkaline earth metal is preferred.
  • Ca and Sr are preferable, but in view of the energy promoting effect, Ca is particularly preferable.
  • the concentration of the alkaline earth metal is preferably 0.000 wt% ⁇ the alkaline earth metal concentration.
  • the fluoride crystal of the present invention is preferably a single crystal in consideration of quenching due to crystal defects and an increase in long-lived components, but may be in a ceramic or glass state.
  • the present inventors have conducted research and found that the residual oxygen component (containing oxyfluoride) in the scintillator material leads to a decrease in luminescence. As a result, it has been found that high luminescence can be maintained by suppressing the residual oxygen concentration in the rare earth fluoride solid solution to less than 1 OOOwtppm, more preferably less than 1 OOOwtppm, and particularly preferably less than 100 wtppm.
  • Rare earth fluoride represented by (RE RE ′) F and Z or M: Ce: (RE RE ′) F y l -y 3 y l-y 3
  • the absolute light yield (photon ZMeV) is about 1000 to 200,000 (photon / MeV). ⁇ 20000 (photon ZMeV), more preferably, 80,000 ⁇ 200,000 (photon ZMeV), among which 8000 ⁇ 120000 (photon / MeV) force S preferred ⁇ , further preferred ⁇ , 16000 ⁇ 80000 (photon ZMeV), which is a rare earth fluoride solid solution material (polycrystal and Z or single crystal) having a very high light emission. That is, the absolute light yield ratio to BGO is 0.125 to 25 times, preferably 1 to 25 times, and particularly preferably 10 to 25 times.
  • the power of the technical effect taking into account the relationship with the prolongation of the fluorescence lifetime due to energy transition is preferably 1 to 15 times, more preferably 2 to 10 times.
  • the rare earth fluoride solid solution material (polycrystal and Z or single crystal) of the present invention not only the combination of rare earth fluoride having a phase transition but also the concentration of an activator and an energy transition accelerator are controlled. As a result, the above phenomenon was successfully obtained.
  • Material (polycrystalline and Z or single crystal), preferably rare earth represented by AE RE RE'F
  • Fluoride-based solid solution material polycrystalline and Z or single crystal
  • rare earth fluoride solid solution material represented by AE RE Gd F (polycrystalline and Z or single crystal)
  • RE is one or more rare earth elements selected from Ce, Pr, Nd, Eu, Tb, Ho, Er, Tm, and Yb, and among them, Ce is particularly preferred.
  • RE ' is La, Sm, Gd,
  • M is Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn
  • Pd, Cd, Pb, Zr, and Hf are not particularly limited as long as they are one or more of them.
  • Mg, Ca, Sr, and Ba, which are alkaline earth metals (AE), are particularly preferable. More preferably AE
  • RE ' is not particularly limited as long as it is La, Sm, Gd, Dy, Lu, Y, Sc described above.
  • Gdl species is preferred, represented by M RE Gd F, preferably
  • M is Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Cd, Pb, Zr, Although it is not particularly limited as long as it is Hf, among the above-mentioned M, AEs such as Mg, Ca, Sr, and Ba are preferable, and among them, those containing Ca and Sr Is particularly preferred in that case, it is represented by Ca RE RE'F and Sr RE RE'F. Sa xl -xy zxy ⁇ - ⁇ -yz
  • Ce is preferred as RE as Ca Ce RE'F and Sr Ce RE'F are represented as xyl-x-yzxyl-x-yz.
  • RE ' is represented by Ca RE Gd ⁇ _ F and Sr RE Gd F, which are preferably Gdl species. Among them, those which are Ce as RE and Gdl as RE 'are especially l -x-y z
  • the rare earth fluoride represented by Ca Ce Gd F or Sr Ce Gd F is preferred.
  • Solid solution material (polycrystalline and Z or single crystal).
  • rare earth fluoride solid solution of the present invention for example, when RE is Ce, it is represented as follows.
  • Rare earth fluoride solid solution material represented by M RE RE 'F (polycrystalline and
  • Rare earth fluoride solid solution material represented by AE RE RE 'F as X y l -x-y z Z or single crystal
  • the absolute light yield can be about 1000-200000 (photon ZMeV), but is preferably 8000 to 200,000 (photon ZMeV). Also, 80000-200000 (3 ⁇ 4 ⁇ -/ MeV), ⁇ ( ⁇ " ⁇ 3 ⁇ 48000-12000 0 (photon ZMeV) is more preferable, and 16000-80000 (photon ZMeV), and a very high light emission amount is obtained.
  • Rare-earth fluoride solid solution material (polycrystal and Z or single crystal) having an absolute light yield ratio to BGO of 0.125 to 25 times, preferably 1 to 25 times, and more preferably 10 to 25 times. Further, from the viewpoint of the technical effect taking into account the relationship with the prolongation of the fluorescence lifetime due to energy transition, 1 to 15 times is preferable, and 2 to 10 times is more preferable.
  • a rare earth fluoride solid solution material (polycrystalline and Z or single crystal) represented by MRE RE'F (preferably a rare earth fluoride solid solution material represented by AE RE RE'F (polycrystalline and Z or single crystal), more preferably a rare earth fluoride solid solution material represented by AE RE Gd F (polycrystalline and Z or single crystal), particularly preferably a rare earth fluoride solid solution represented by Sr Ce Gd F Material (polycrystalline and Z or single crystal)), R
  • the concentration y of RE is 0.000 ⁇ y ⁇ l.0000, preferably ⁇ 0000. ⁇ y ⁇ 0.5 000, more preferably 0.0050 ⁇ y ⁇ 0.4000, and particularly preferably.
  • the concentrating cementing of Ce generated in Ce: GSO or the like becomes remarkable.
  • the activator concentration is extremely high, a large amount of activator (for example, Ce), which is a light emitting element, can be dissolved in a large amount, which is an advantageous feature as a scintillator crystal.
  • the concentration of M preferably the concentration of AE, more preferably the concentration of Sr is 0.000 ⁇ x ⁇ 0.1500, preferably ⁇ 0.0.0001 ⁇ x ⁇ 0.1300, particularly preferably 0.0005 ⁇ x ⁇ 0.1000.
  • rare earth fluoride solid solution materials represented by MRE RE'F polycrystalline and
  • the range of z representing the amount of F is a constant that is necessarily determined by the values of X and y, and specifically, 0.5.000 ⁇ z ⁇ 4. 5000, preferably 1.5000 ⁇ z ⁇ 3.5000, more preferably ⁇ 2.5000 ⁇ 3.5000, specially ⁇ 2. 8000 ⁇ ⁇ 3.2000 is there.
  • the concentration of the activator for example, Ce
  • the concentration of M for example, Sr
  • the emission wavelength of the ultrafast component is 300 nm or less.
  • the high emission Z of the present invention Z which has a short lifetime (up to 30 nsec), has an emission wavelength of 350 nm or more, which makes the detector a general-purpose detector that does not use a quartz window. Photomultiplier tubes or semiconductor photodiodes can be used. That is, it is significantly different from Patent Document 2.
  • the rare-earth fluoride solid solution material represented by M RE RE 'F (
  • the average ion radius is calculated as the ion half of TbF, DyF, and HoF.
  • Fluoride solid solution material polycrystalline and Z or single crystal
  • MRE RE'F MRE
  • a starting material used for the rare earth fluoride solid solution material (polycrystal and Z or single crystal) represented, a general fluoride material can be used, but when used as a single crystal for a scintillator material, 99.9 Use 9% or more (3N or more) high-purity fluoride raw material
  • These starting materials which are particularly preferable, are weighed and mixed so as to have a desired composition. Further, it is particularly preferable that these raw materials have as few impurities as possible (for example, 1 ppm or less) other than the target composition.
  • the oxygen concentration of the raw material used is preferably 100,000 wt ppm or less, and among them, the oxygen concentration is particularly preferably 100,000 wt ppm or less.
  • Solid-solution materials polycrystalline and Z or single-crystal
  • rare-earth fluoride solid-solution materials polycrystalline and Z or single-crystal
  • the fluoride material of the present invention is preferably a single crystal in consideration of quenching due to crystal defects and an increase in long-lived components, but may be in a ceramic body or a glass state.
  • the present inventors have conducted research and found that the residual oxygen component (containing oxyfluoride) in the scintillator material leads to a decrease in luminescence. As a result, it has been found that high luminescence can be maintained by suppressing the residual oxygen concentration in the rare earth fluoride solid solution to less than 1 OOOwtppm, more preferably less than 1 OOOwtppm, and particularly preferably less than 100 wtppm.
  • the crystal production process it is preferable to perform the production under a gas atmosphere containing a fluorine compound in addition to a vacuum atmosphere, an inert gas atmosphere, an extremely low oxygen atmosphere.
  • a gas atmosphere containing a fluorine compound commonly used CF is used.
  • F gas Although particularly preferred, F gas, HF, BF gas and the like can also be used. In addition, these gases can also be used.
  • the gas may be diluted with an inert gas (eg, Ar, N, He, etc.).
  • an inert gas eg, Ar, N, He, etc.
  • Solid solution material (polycrystalline and Z or single crystal) or MRE RE'F Rare earth fluoride solid solution materials (polycrystalline and Z or single crystal) can be prepared by any method such as micro-pull-down method, Czochralski method, Bridgman method, zone melt method, or EFG method.
  • Czochralski method or the Bridgman method is preferable.
  • the zone melt method, the EFG method, and the micro pulling down method are preferable because post-processing is unnecessary or small. For that reason, the micro pull-down method and the zone melt method are particularly preferred.
  • (RE RE,) F of the present invention and 0.000 ⁇ y ⁇ l.00000, preferably 0.2.
  • RE represents one or more selected from Sm, Eu and Gd
  • RE ' represents one or more selected from Er, Tm, Yb, Lu and Y forces.
  • RE is one or more selected from Ce, Pr, Nd, Eu, Tb, Ho, Er, Tm and Yb, and RE is from La, Sm, Gd, Dy, Lu, Y, Sc
  • M is any one or more of Mg, Ca, Sr, and Ba.
  • the melting point of each of the fluoride raw materials used is less than 1500 ° C
  • any of the crystal growth methods such as the micro-pulling method, the Czochralski method, the Bridgman method, the zone melt method, and the EFG method may be used. In operation, temperatures below 1500 ° C are sufficient. Therefore, the output of the high-frequency oscillator is also significantly reduced compared to GSO, which leads to a reduction in manufacturing costs. Further, not only a high frequency oscillator but also a resistance heating method can be used.
  • the crucible used for the after-heater is platinum, iridium, rhodium, rhenium, or an alloy thereof. Can be used, which leads to a further reduction in manufacturing cost.
  • the following is an example of a method for producing a single crystal using the micro pull-down method for the luminescent material of the present invention.
  • the present invention is not limited to this.
  • the micro pulling-down device includes a crucible, a seed holder for holding a seed to be brought into contact with a melt flowing out of a pore provided at the bottom of the crucible, a moving mechanism for moving the seed holder downward, and a moving mechanism for the moving mechanism.
  • This is a unidirectionally solidified crystal growth apparatus including a moving speed control device and induction heating means for heating the crucible.
  • the crucible is made of carbon, platinum, iridium, rhodium, rhenium, or an alloy thereof
  • an afterheater is a heating element made of carbon, platinum, iridium, rhodium, rhenium, or an alloy thereof on the outer periphery of the bottom of the crucible. Place.
  • the crucible and the after-heater can control the temperature and distribution of the solid-liquid boundary region of the melt drawn out from the pores provided at the bottom of the crucible by adjusting the output of the induction heating means so that the calorific value can be adjusted. It is possible.
  • the precision atmosphere control type micro pulling-down apparatus can precisely control the atmosphere in the chamber in order to enable the crystal growth of fluoride.
  • a diffusion pump or turbo molecular pump is attached to the existing rotary pump, making it possible to reduce the degree of vacuum to 1 ⁇ 10 -3 Pa or less.
  • N and H gas can be introduced.
  • the raw material prepared by the above-described method is put into a crucible, and the inside of the furnace is evacuated to a high vacuum. Thereafter, baking is performed to remove moisture adsorbed on the surface, and thereafter, By introducing high-purity Ar gas (6N product) or high-purity CF gas (6N product) into the furnace,
  • the crucible is heated by gradually applying high frequency power to a high-frequency induction heating coil in an inert gas or fluorine compound gas atmosphere to completely melt the raw material in the crucible.
  • a crystal is grown by the following procedure.
  • the seed crystal is gradually raised at a predetermined speed, and the tip is brought into contact with the pores at the bottom of the crucible so that the crystal is sufficiently blended in.After adjusting the melt temperature, the crystal is lowered by lowering the pull-down axis. Let it grow.
  • the seed crystal it is preferable to use a seed crystal having the same or similar structure and composition as the crystal growth object, but is not limited thereto. It is also preferable to use a seed crystal with a clear orientation. Good. Crystal growth is completed when all of the prepared materials crystallize and the melt disappears.
  • a device for continuous charging of raw materials may be introduced for the purpose of keeping the composition uniform and lengthening.
  • a scintillator consisting of a solid solution material (polycrystal and Z or single crystal) or a rare earth fluoride solid solution material (polycrystal and Z or single crystal) represented by MRE RE'F with a photoresponse means
  • MRE RE'F a solid solution material
  • these radiation detectors can be used as a radiation inspection apparatus characterized in that they are provided as radiation detectors.
  • a medical image processing apparatus for example, PET, X-ray CT, SPECT, or the like is suitable.
  • the PET is not particularly limited, but is preferably a two-dimensional PET, a three-dimensional PET, a TOF PET, and a depth detection (DOI) PET. You can also use them in combination!
  • the fluorescence decay time of BGO used as a scintillator light emitting material is 300 nse C at room temperature, and high time resolution cannot be expected.
  • a fluoride solid solution material (polycrystalline and Z or single crystal) or a rare earth fluoride solid solution material represented by MRE RE'F (polycrystalline and Z or single crystal) has an absolute light yield ratio of 0 to BGO. 125 to 25 times, preferably 1 to 25 times, more preferably 10 to 25 times, while having a very high emission amount, the decay time of at least one of the fluorescent components of the material. At room temperature, it is 50nsec or less (around 400nm), and high time resolution can be expected.
  • the detector can be a general-purpose photomultiplier tube without using a quartz window or a semiconductor photomultiplier. It becomes possible to use diodes.
  • BaF used as a TOF PET has a very fast decay time of ⁇ 0.8nsec.
  • Rare earth fluoride solid solution material (polycrystalline and Z or single crystal) or rare earth fluoride solid solution material represented by M x RE RE 'F (polycrystalline and Z or single crystal) has an absolute BGO
  • the light yield ratio is 0.125 to 25 times, preferably 1 to 25 times, more preferably 10 to 25 times, and at least one of the fluorescent components of these crystals while having a high light emission amount. It is expected to be used as a TOF-type PET because it has high luminescence and short fluorescence lifetime (short decay constant) with two decay times of 2 nsec or less, more preferably lnsec or less at room temperature.
  • a radiation detector a photodiode (PD) or an avalanche photodiode (APD) in combination with an optical response means
  • a radiation detector a photodiode
  • APD avalanche photodiode
  • the present invention can be used as a radiation inspection apparatus characterized by including these radiation detectors as radiation detectors.
  • the radiological examination device can be used alone, or by using magnetic resonance imaging (MRI), computed tomography (CT), single-photon tomography (SPECT), gamma camera, or a combination of these. I don't care! /.
  • Table 1 shows (Gd, Y) F, (Gd, Yb) F, (Gd, Lu) of Examples 1 to 3 (numbers 1 to 3).
  • Figure 2 shows YF and figure
  • Fig. 3 shows a GdF crystal photograph. From these, YF GdF becomes cloudy due to the phase transition.
  • Fig. 4 shows the results of these powder X-ray diffractions. X-ray powder diffraction indicates that it is a solid solution.
  • Table 2 shows the scintillation characteristics of Example 4 10 (numbers 4 to LO).
  • the emission intensity is set to 100 for CeF.
  • the resulting absolute light yield ratio is 1.25 times.
  • Example 11 (Gd Y Ce Ca) F was examined, The light wavelengths were 290 nm and 380 nm, and the absolute light yield ratios to BGO were 1.1 times and 8.0 times, respectively. The fluorescence lifetimes were 0.2 nsec and 35 nsec, respectively.
  • the rare earth fluoride solid solution single crystal to be grown was grown.
  • Figure 5 shows a solid solution of Gd and Y as RE, and the composition is Sr Ce Y Gd F
  • FIG. 7 shows a crystal of x> 0.15 as a comparative example, and the composition is Sr Ce Gd F
  • FIG. 8 shows the emission characteristics of Sr Ce Y Gd F and BGO as measured by Radiolu.
  • Fig. 9 shows the results measured by minescence.
  • FIG. 10 shows the results obtained by measuring the fluorescence decay time at 380 nm
  • the absolute light yield ratio of the crystal to BGO (470 nm) around 290 nm was 1.
  • the fluorescence decay time is 1.2 nsec, and achieves 2 nsec, even though the absolute light yield is as high as that of BGO (470 nm). Therefore, short fluorescence lifetime comparable to BaF
  • the crystal has an extremely high light emission amount several times that of BaF,
  • the ratios are 3.2 times, 5.5 times, 2.8 times, and 1.2 times, and the fluorescence lifetime is less than 30 nsec.
  • the present example is a fluoride scintillator material having performance equal to or better than BGO, and further having physical properties equal to or higher than that of GSO. Furthermore, an inexpensive carbon crucible can be used and has a low melting point, which leads to a reduction in production cost, such as a reduction in the amount of power required for growing a single crystal.
  • a rare-earth fluoride solid solution single crystal can be grown, and application to a scintillator, a solid-state laser material, and the like has become possible.
  • a fluoride scintillator crystal having performance equal to or higher than that of BGO and further having properties equal to or higher than that of GSO has been found.
  • Pt and Ir can also be used as crucible materials, but carbon crucibles that are inexpensive can also be used, which also leads to a reduction in manufacturing costs.

Description

希土類フッ化物固溶体材料 (多結晶及び z又は単結晶）、及びその製造 方法並びに放射線検出器及び検査装置
技術分野
[oooi] 本発明は希土類フッ化物固溶体材料 (多結晶及び Z又は単結晶）、及びその製造 方法並びに放射線検出器及び検査装置に関する。
背景技術
[0002] 特許文献 1 :特開平 5— 87934号公報
特許文献 2：特開平 2004— 137489号公報
[0003] フッ化物結晶はその優れた広波長域での透過性や特異な性質より、光リソグラフィ 一用の光学材料、全固体紫外'赤外レーザー用結晶、紫外域窓材、シンチレータ等 に使用されている。その中で希土類フッ化物は希土類元素の性質を利用し、 CeF
3で は Ce3+を利用したシンチレータ、光ファイバ一増幅器のドーパント、固体レーザー材 料のホストやドーパント等幅広く利用されている。また、希土類フッ化物結晶そのもの も密度が高いことなど力 シンチレータゃ固体レーザーのホスト材料などに期待でき る。
[0004] 希土類フッ化物は、融点以下で一次の相転移があるものとないものに分かれている 。 LaF、 CeF、 PrF、 NdFは Tysonite構造を有し、また、 TbF、 DyF、 HoFも
3 3 3 3 3 3 3 β -YF構造を有し、室温力 融点までの間に一次の相転移がないため、融液から
3
の単結晶育成が可能である。一方、その他の希土類フッ化物（SmF
3、 EuF
3、 GdF 3
、 ErF、 TmF、 YbF、 LuF、 YF、 ScF )は室温以上、融点以下に一次の相転移
3 3 3 3 3 3
点 有する (orthohombic hexagonalもし、は、 orthohombic^trigonal)ため、 融液カも結晶育成を行うと冷却過程においてクラックが生じる。もしくは、多結晶しか 得ることができないため、新規単結晶材料開発の大きな妨げになっている。特に最も 密度の高い LuF結晶において、一次相転移の問題のために、 LuF単体では、マイ
3 3
クロ引き下げ法、チョコラルスキー法、ブリッジマン法、帯溶融法 (ゾーンメルト法）、又 は縁部限定薄膜供給結晶成長 (EFG法)等による単結晶の融液成長が不可能であ るのは、残念である。
[0005] 陽電子放出核種断層撮影装置 (PET)装置にぉ 、ては、比較的エネルギーの高!、 ガンマ線 (消滅ガンマ線： 51 leV)が同時計数により検出されるため、感度が高くか つ高速応答が得られるシンチレーシヨン検出器が採用されてきた。検出器特性には、 高計数率特性や偶発同時計数ノイズ除去のための高 ヽ時間分解能が要求され、さら に体内からの散乱線除去のためエネルギー分解能が良いことも望まれる。
[0006] そこで、これらの要求を満たす検出器に適するシンチレータとして、検出効率の点 から密度が高く原子番号が大き!、こと (光電吸収比が高!、こと）、高速応答の必要性 や高工ネルギー分解能の点力 発光量が多ぐ蛍光寿命 (蛍光減衰時間）の短いこ とが望まれる。また、近年のシステムでは多層化'高分解能化のため、多量のシンチ レータを微細で細長い形状で稠密に並べる必要から、取り扱い易さ、加工性、さらに は価格も重要な選定要因となっている。
[0007] Tl:NaIは、発光量が多く比較的安価なため、シンチレーシヨン検出器に最も一般 的に使用されていたが、低密度ゆえ、検出器の感度向上が期待できないことに加え 、潮解性による取り扱いにくさから、 Bi Ge O (BGO)
4 3 12 に取って代わられた。
[0008] BGOは、波長 490nm,屈折率は 2. 15、密度は 7. 13gZcm3で Tl:NaIの 2倍の 密度を持っため、ガンマ線に対してより高い線エネルギー吸収係数をもっている。ま た、 Tl:NaIには吸湿性があるのに対して、 BGOは吸湿性がなぐ加工し易い利点も ある。欠点としては、 BGOの蛍光変換効率が Tl:NaIのそれの 8%と小さいので、ガ ンマ線に対する光出力は Tl:NaIより小さぐまたエネルギー分解能は lMeVのガン マ線に対して Tl:NaIが 7%であるのに対して、 BGOでは 15%である点が挙げられる 。また蛍光減衰時間が 300nsec程度と比較的長いので、 PETや SPECTなどのフォト ンカウンティングを行うデバイスへの応用のためには更なる短寿命のシンチレータの 開発が望まれている。
[0009] BaFは、紫外域（〜220nm付近）に非常に早 、成分（〜0. 8nsec)が存在するた
2
め、高時間分解能が期待出来る。この高速性を用い、飛行時間差を利用したタイム' ォブ 'フライト (TOF)型 PET用シンチレータの有力候補材とされた。しかし、得られた 時間分解能は 400psec程度 (位置分解能に換算して 6cmほど)であったため、直接 イメージングに時間情報を使用するに至らず、信号対雑音比や計数率特性向上をも たらすにとどまった。また光電子増倍管 (PMT)に関しても、 220nm付近という波長 を透過させる場合、高価な窓材が必要となり、デバイスのコスト増に繋がる。しカゝも、 B aFは BGOに比較して検出効率が有意に劣るため、解像力や感度特性が低ぐ現
2
在は TOF型のみに特ィ匕した PETの開発はほとんど行われていない。
[0010] Ce : Gd SiO (Ce : GSO)は、我が国で開発されたもので、 BGOと比べ検出感度
2 5
ではやや劣る力 密度（6. 71gZcm3)、光量 (BGOの 2倍）、応答速度（30〜60ns ec )、放射線耐性（> 105gray)ともにバランスのとれた高性能シンチレータである。 しかしながら、やや遅い立ち上がり、放射線に対する positive— hysteresis (照射に よって光量が増加する性質)、強い劈開性といった問題も有する。
[0011] 現在、最先端とされるシンチレータ結晶は Ce添加 Lu SiO (Ce :LSO)であり、高
2 5
密度（〜7. 39g/cm3) '短寿命 (約 50nsec) '高発光量 (BGOの 3倍以上）という優 れたシンチレータ特性を有する。この LSO結晶はチョコラルスキー法で作製可能で あるため、 CTI Molecular Imaging Inc. (CTI)、 Crystal Photonics Inc. ( CPI)など、米国企業を中心に数百億円の市場を有する。し力しながら、一方で、 21 50°Cという極めて高い融点と線膨張係数の異方性が高いなどの特徴から、製造'カロ ェのコストが高ぐ歩留まりも悪いという問題を抱えている。一般に高融点酸化物単結 晶の融液成長にはイリジウム (Ir)という金属が坩堝材として用いられる力 2000°Cを 超える温度は、 Irの軟ィ匕温度に近いため、 LSOの結晶製造には極めてシビアな温度 制御が要求される。カ卩えて、 Ir坩堝の使用可能寿命も短いため、膨大な坩堝改铸費 用も製造メーカーにとって大きな負担となっている。更に、この超高温を実現するた めに高周波発振機も高出力が必要となるため、総じてランニングコストが高くなつてし まっている。
[0012] 一方、シンチレータ用発光材料として使用されている Ce : GSO、 Ce :LSOは、発光 元素である Ceが多量に含まれる方が発光量は増える力 数％を超えるとコンセントレ ーシヨンクェンチング (濃度消光）が顕著となり、シンチレータ効果を示さなくなつてし まつ。
[0013] 更に、 Ceは希土類イオンの中でも Laに次いで大きぐ母結晶における代表的な希 土類イオン (Y, Gd, Lu)と比して有意に大きいため、 Ceの実効偏析係数が 1から大 きくずれてしまう。すなわち、育成方向に沿った Ceの組成変動が避けられない。この 現象は、蛍光減衰時間、発光量等の物性値を変化させてしまう原因となり、高精度仕 様の PET等に用いる際に大きな問題となつて 、る。
[0014] 高密度 ·短寿命 ·高発光量という優れたシンチレータ特性を同時に有する材料が、 フッ化物では全く達成されて 、な!/、。
[0015] このような中で、現在、コストも含め、一層高いエネルギー吸収係数を有し、非吸湿 性でエネルギー分解能や時間分解能の高い次世代シンチレータの開発が望まれて いる。
[0016] また特許文献 1記載の、 Pr, Ce, F : Gd O Sセラミックシンチレータは、発光効率が
2 2
高いが、実用的な大きさの単結晶ができず、透光性セラミックを作るのがやっとである 。光の透過率は約 60%Zmmであり、シンチレータ内で発した蛍光がフォトダイォー ドまで全量届かないために、感度が低くなつてしまう。さらに、製造プロセスが複雑で コストが高 、と!/、う問題を有して 、る。
[0017] 一方、特許文献 2には、従来の材料より高分解能で超高速の応答性を有する放射 線検出用材料を提供することを目的とする技術が記載されている。
その構成は、希土類フッ化物単結晶であって、 REF (RE
3 は、 Sm, Eu, Gd, Tb,
Dy, Ho, Er, Tm, Ybおよび Luから選択される少なくとも一種である）で表されること を特徴とする放射線検出用フッ化物単結晶材料である。
[0018] さらに、上記材料において、前記 REと共に当該 RE及び La以外の他の希土類元素 力 選択される少なくとも一種の元素 REを含み、 RE R F (Xく 0. 5)で表されるこ とを特徴とする放射線検出用フッ化物単結晶材料も記載されている。
しかし、特許文献 2において、 REと Rとの具体的組み合わせは何ら記載されていな い。また、実施例においては REとして Luが挙げられているのみである。
[0019] カロえて、（0004)に明記した通り、一次相転移の問題のために融液からの単結晶育 成が困難であり、フラックスとしてフッ化カリウム等を加えた溶液力 の単結晶成長が 試みられている。しかしながら、溶液力もの結晶成長は、結晶成長速度が遅い、フラ ッタスが不純物として取り込まれてしまうなど、光学結晶の観点からは好ましくな 、特 徴を有する。
[0020] また、特許文献 2のセリウム置換フッ化ルテチウム結晶における Ce3+の発光波長は 、 310nmであり、 PMTに関して通常の石英製のものを使用した場合、感度が劣る。 また感度を重視する場合には、特殊な PMTが必要であり、コストの点においても問 題がある。さらにこのセリウム置換フッ化ルテチウム結晶の発光波長は、 BaF
2と比べ ると高波長であるが、蛍光寿命は 23nsecであり、 TOF用としての使用は困難である 。カロえて、フッ化ルテチウム単独の結晶の蛍光寿命は 0. 8nsecと記載されているが、 発光量にっ ヽて何も記載されて ヽな ヽ。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0021] 本発明は、相転移のある複数の希土類フッ化物を固溶させることにより、例えば、シ ンチレータゃ固体レーザー材料等にも応用できる希土類フッ化物固溶体材料 (多結 晶及び Z又は単結晶）、及びその製造方法を提供することを目的とする。
[0022] さらに本発明において、 BGO以上の性能を有し、更には GSO (高密度（〜6. 71g /cm3) ·短寿命（60nsec以下） ·高発光量 (BGOの 2倍以上)）と同等以上の物性を 有しつつ、製造コストの低減を実現することである。さらには、このように優れたシンチ レータ材料を、酸ィ匕物に比して融点の低 、フッ化物材料で達成することが可能な希 土類フッ化物固溶体材料 (多結晶及び Z又は単結晶）、及びその製造方法を提供す ることを目的とする。
[0023] 加えて本発明は、安定した特性 (特に蛍光出力）を有するシンチレータを用い、検 出感度が従来に比べ、はるかに優れた放射線検出器及び検査装置を提供すること を目的とする。
課題を解決するための手段
[0024] 本発明において、（1) .室温力 融点までの間に相転移が無い希土類フッ化物の T bF、 DyF、 HoFのイオン半径に着目した。陽イオンの平均イオン半径をこれらのィ
3 3 3
オン半径に合わせることで、すなわち、相転移のある希土類フッ化物を組み合わせる ことにより、相転移が起こらない単結晶の育成が可能となると考え、種々の組み合わ せ、比率を鋭意探求したところ、透明な希土類フッ化物固溶体単結晶が融液成長で きることを見出した。さらに（2) .特定の金属イオン (M)、その中でも特に好ましくはァ ルカリ土類金属イオン (AE)を添加することで、短 ヽ蛍光寿命を有する賦活剤（例え ば Ce)に特殊な結晶場を与え、そこへ母結晶からのエネルギー遷移を促すことに成 功し、高絶対光収率且つ、短蛍光寿命 (減衰時間）を達成し、本発明を為すに至つ た。さらにこれらの効果により、蛍光減衰時間は 50nsec以下 (400nm付近）および Z又は 2nseC以下（290nm付近)であり、高時間分解能が期待出来る。この効果は、 ドーパントの添カ卩により、吸収端やエキシトン発光の位置がシフトするバンドギャップ エンジニアリングに起因する作用ではない。加えて、（3) .相転移を有する希土類フ ッ化物のみの組み合わせに限らず、賦活剤、エネルギー遷移促進剤の濃度をコント ロールすること〖こよって、 (2)の現象を得ることに成功した。
[0025] このように、本発明において得られた結晶は、 400nm付近においては、 Ce : GSO シンチレータ結晶と同等以上の高発光量と短蛍光寿命を有しながら、 290nm付近で は、 BGOと同等の高発光量を持ちつつ、 2nsec以下の極めて短寿命を有するシン チレータ材料である。すなわち、通常のシンチレータデバイスとしてのみならず、 TO F用シンチレータデバイスにおける使用が期待される。例えば、当該材料は TOF型 P ET用シンチレータの候補材とされる BaFに比べると、明らかに、発光量が数倍以上
2
勝っており、密度も大幅に上回っており、さらに発光波長も高波長であることから、今 後、 TOF型 PET材料となることが期待出来る。
発明の効果
[0026] 本発明により、希土類フッ化物固溶体単結晶の育成が可能になり、シンチレータゃ 固体レーザー材料などへの応用が可能になった。さらに、本発明によれば、 BGO以 上の性能を有し、更には GSOと同等以上の物性を有するフッ化物シンチレータ結晶 を見出した。また、低融点（〜1350°C)であるため、結晶の製造にかかる電力量、冷 却水量等の減少が期待される。また、坩堝材として、 Ptや Irも使用可能であるが、そ れらに比して安価なカーボン坩堝も使用可能であり、この点も製造コストの低減に繋 がる。
図面の簡単な説明
[0027] [図 1]実施例 1の（（Gd , Y ) F (x=0. 4)単結晶の透明性を示すための図面代用 光学写真である。
[図 2]YFの相転移による影響を示すための図面代用光学写真である。
3
[図 3]GFの相転移による影響を示すための図面代用光学写真である。
3
[図 4]YF、 GF、 （（Gd , Y ) F (x = 0. 4)の粉末 X線回折結果である。
3 3 1 -y y 3
[図 5]本発明による、 M RE RE， F： (M = Sr、 RE = Ceゝ RE， =Gd, Y、 χ< 0
χ y l -x-y ζ
. 15)の結晶写真の一例である。
[図 6]本発明による、 M RE RE， F： (M = Sr、 RE = Ceゝ RE' =Gd、 x< 0. 15
x y l -x-y z
)の結晶写真の一例である。
[図 7]比較例として作成した M RE RE' F： (M = Ba、 RE = Ce、 RE' =Gd、 x
x y l -x-y z
>0. 15)の結晶写真である。
[図 8]Sr Ce Y Gd F 結晶および BGO結晶の発光特性を Radiolum
0. 001 0. 02 0. 529 0. 45 2. 99
inescenceにて測定した結果である。
[図 9]Radioluminescenceにて測定した Sr Ce Y Gd F 結晶のそ
0. 001 0. 02 0. 529 0. 45 2. 99
れぞれの発光成分を解説した図である。
[図 10]Sr Ce Y Gd F 結晶の 380nmにおける蛍光減衰時間を、 Ph
0. 001 0. 02 0. 529 0. 45 2. 99
otolummescenceにて柳 J¾£した結果である。
[図 ll]Sr Ce Y Gd F 結晶の 290nmにおける蛍光減衰時間を、 Ph
0. 001 0. 02 0. 529 0. 45 2. 99
otoluminescenceにて孭 U定した結果で 3
[図 12]本発明による、 Srゝ RE = Ceゝ RE' =Gdゝ x = 0. 0
Figure imgf000009_0001
3, y=0. 94の結晶写真の一例である。
[図 13]本発明による、 M RE RE' _ F： (M = Srゝ RE = Ceゝ RE' =Gdゝ x = 0. 0 5, y=0. 50の結晶写真の一例である。
[図 14]本発明による、 M RE RE， _ F ： (M = Sr、 RE = Ce、 RE' =Gd、 x = 0. 0 7, y=0. 03の結晶写真の一例である。
[図 15]本発明による、 M RE RE， _ F： (M = Sr、 RE = Ce、 RE' =Gd、 x = 0. 1 0, y=0. 15の結晶写真の一例である。
符号の説明
a:ホスト（Gd)力もの長寿命発光 b:Ceに特殊な結晶場を与え、そこへホスト（Gd)および Ce の通常状態力ものェ ネルギー遷移を促すことによって得られた高絶対光収率且つ、短蛍光寿命な発光成 分
c:Ce3+5d-4f遷移に伴う発光。上記の作用により、超短蛍光寿命となった発光成 分
発明を実施するための最良の形態
[0029] 本発明の希土類フッ化物固溶体材料 (多結晶及び Z又は単結晶）においては、単 体では相転移を有する希土類フッ化物にお!/、て、希土類イオンのイオン半径が異な る複数の希土類フッ化物を組み合わせることにより、相転移を無くし、結晶 Z及び又 は単結晶化することが可能となる。
[0030] すなわち本発明の希土類フッ化物固溶体は、（RE RE' ) F (0. 0000<y< l.
y l -y 3
OOOO)で表されることを特徴としており、本発明は、 Sm、 Eu、 Gdのフッ化物（相転移 あり： orthohombic hexagonal)と、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Yのフッ化物（相転移あり： orthohombic trigonal)とを組み合わせ、相転移のない Tb、 Dy、 Hoのフッ化物 で希土類イオン半径が（8配位の場合なら） 1. 05A >平均イオン半径〉 1. 00Aに 合わせることにより希土類フッ化物固溶体が得られることを知見し、かかる知見のもと に完成したものである。但し、 REは Sm, Eu, Gdから選ばれた 1種又は 2種以上を表 し、 RE'は Er, Tm, Yb, Lu, Y力 選ばれた 1種又は 2種以上を表す。従って、前記 希土類フッ化物固溶体材料 (多結晶及び Ζ又は単結晶）の希土類フッ化物固溶体 材料における陽イオンの平均イオン半径は La3+のイオン半径以下で Sm3+のイオン 半径より大きいサイズ (例えば 8配位の場合： 1. 16A≥平均イオン半径〉 1. 07A) 、もしくは Gd3+のイオン半径より小さく Er3+のイオン半径より大きいサイズ (例えば 8配 位の場合： 1. 05 A >平均イオン半径〉 1. 00 A)であることを特徴とする。その希土 類フッ化物固溶体を RE RE' F (REは Sm, Eu, Gdから選ばれた 1種又は 2種以
y l -y 3
上を表し、 RE'は Er, Tm, Yb, Lu, Y力も選ばれた 1種又は 2種以上である。）で表 すならば、 0. 0000<y< l. 0000である力 この値は各組み合わせにより決まってく るものであり、好ましくは 0. 2000≤y≤0. 9000の範囲内となる。
[0031] 本発明の母結晶である希土類フッ化物固溶体 RE RE' F (REは Sm, Eu, Gd の一つ以上、 RE'は Er, Tm, Yb, Lu, Yの一つ以上）であり、具体的には、例えば（ Sm, Er)F、 (Sm, Tm)F、 (Sm, Yb)F、 (Sm, Lu)F、 (Sm, Y)F、 (Eu, Er)
3 3 3 3 3
F、 (Eu, Tm)F、 (Eu, Yb)F、 (Eu, Lu)F、 (Eu, Y)F、 (Gd, Er)F、 (Gd, T
3 3 3 3 3 3 m)F、 (Gd, Yb)F、 (Gd, Lu)F、 (Gd, Y)F、 (Gd, Lu, Y)Fといった形態であ
3 3 3 3 3
る。この中でも可視領域において、色の無い希土類である Gd, Y, Luが好ましぐ (G d, Lu)F、 (Gd, Y)F、 (Gd, Lu, Y)Fなどが挙げられる。
3 3 3
[0032] また、これらの希土類フッ化物固溶体は、シンチレータゃ固体レーザーなどで用い られる賦活剤である Ceや Yb等の希土類イオンを複数置換することも可能である。そ の中でも、 4f—5f遷移力 の発光が期待できる Ceを賦活剤にすることにより、非常に 優れたシンチレータ材料であることを見出した。つまり、高速シンチレータ材料として 考えた場合、 Ceが好ましい。
[0033] 具体的に ίま Ce: (Gd , Y )F (0.2000≤y≤0.9000、 0.0010wt0/0≤Ce濃
y l-y 3
度≤10.0000wt%)、 Ce: (Gd , Lu )F : (0.2000≤y≤0.9000、 0. OOlOw
y l-y 3
t%≤Ce濃度≤10.0000wt%)などである。特に Ce: (Gd , Lu )Fは、 y≥0.3
y l-y 3
000のとき密度が 7.43gZcm3以上となり、シンチレータ用発光材料として使用され ている Ce:GSO、 Ce:LSOと比較すると密度は上回り、発光寿命も 20nsecでこれら を上回る良い特¾を見出した。
[0034] ここで、 Ceの含有量は、発光量を考慮した場合、 Ce濃度が高 、方が好ま 、が、 濃度消光、イオン半径調整等を総合すると、 0.0010wt%≤Ce濃度≤10. OOOOw t%が好ましい。
[0035] また、これらの着想力ら得られた Ce: (Gd , Y )F (0.2000≤y≤0.9000、 0.
y l-y 3
0010wt%≤Ce濃度≤10.0000wt%)、 Ce: (Gdy, Lu )F3(0.2000≤y≤0
l-y
.9000、 0.0010wt%≤Ce濃度≤10.0000wt%)なる材料に Mg, Ca, Sr, Baな るアルカリ土類金属、あるいは Li, Na, K, Rb, Csなるアルカリ金属をドープすること により、 Ceの発光波長である 300nmの発光を検出器に有利な 400nm付近にシフト でき、発光強度も増大できるシンチレータ材料であることも見出した。またこれら母材 料と賦活剤の組み合わせにより、固体レーザー材料などの応用も期待できる。さらに 超高速成分の発光波長は 300nm以下である力 本発明の高発光 Z短寿命（〜30n sec)である Ceの発光波長は 350nm以上であり、これにより検出器は石英窓を用い ない汎用の光電子増倍管、もしくは半導体フォトダイオードを使用することが可能に なる。つまり、特許文献 2とは大きく異なる。アルカリ土類金属、アルカリ金属のいずれ を用いても構わないが、沸点及び吸湿性等を加味した場合、アルカリ土類金属が好 ましい。さらに、アルカリ土類金属の中でも、 Ca、 Srが好ましいが、エネルギー促進効 果を考慮すると、 Caが特に好ましい。さらにアルカリ土類金属の濃度は 0. OOlOwt %≤アルカリ土類金属濃度く 15. OOOOwt%が好ましい。
[0036] 具体的には、例えば Sr Ce Gd Y F 、 Sr Ce Gd Lu
O. 01 0. 01 0. 43 0. 55 2. 99 0. 02 0. 01 0. 42 0. 55
F 、Ca Ce Gd Y F 、 Ca Ce Gd Lu F などが挙げ
2. 98 0. 01 0. 01 0. 43 0. 55 2. 99 0. 02 0. 01 0. 42 0. 55 2. 98 られる。
[0037] また本発明のフッ化物結晶は結晶欠陥による消光や長寿命成分の増加を考慮す ると、単結晶であることが好ましいが、セラミックス体、あるいはガラス状態であっても 構わない。
[0038] さらに本発明者等が研究を行なったところ、シンチレータ材料中の残存酸素成分（ 含ォキシフロライド）は、発光量の低下に繋がることを発見した。その結果、希土類フ ッ化物固溶体中の残存酸素濃度が 1 OOOOwtppm未満、さらに好ましくは 1 OOOwtp pm未満、さらに特に好ましくは lOOwtppm未満に抑えることによって、高発光量を維 持できることが判明した。
[0039] (RE RE' ) F、及び Z又は、 M : Ce : (RE RE' ) Fで表される希土類フッ化 y l -y 3 y l-y 3
物固溶体材料 (多結晶及び Z又は単結晶）において、絶対光収率 (光子 ZMeV)は 、 1000〜200000 (光子/MeV)程度カS可會でぁるカS、好まし <ίま、 8000〜20000 0 (光子 ZMeV)、さらに特に好ましくは、 80000〜200000 (光子 ZMeV)、その中 でも 8000〜120000 (光子/ MeV)力 S好まし <、さらに好まし <ίま、 16000〜80000 (光子 ZMeV)であり、非常に高発光量を持った希土類フッ化物固溶体材料 (多結 晶及び Z又は単結晶）である。つまり、 BGOに対する絶対光収率比力 0. 125〜2 5倍、好ましくは 1〜25倍、さらに特に好ましくは 10〜25倍である。また、エネルギー 遷移による蛍光寿命の長時間化との関連性を考慮に入れた技術効果の観点力 は 、 1〜15倍が好ましぐ 2〜10倍がさらに好ましい。 [0040] さらに本発明の希土類フッ化物固溶体材料 (多結晶及び Z又は単結晶）において は、相転移を有する希土類フッ化物のみの組み合わせに限らず、賦活剤、エネルギ 一遷移促進剤の濃度をコントロールすることによって、上述の現象を得ることに成功 した。
[0041] つまり、本発明においては、 M RE RE' Fで表される希土類フッ化物固溶体
X y l -x-y z
材料 (多結晶及び Z又は単結晶）、好ましくは AE RE RE' Fで表される希土
X y l -x-y z
類フッ化物固溶体材料 (多結晶及び Z又は単結晶）、更に好ましくは AE RE Gd Fで表される希土類フッ化物固溶体材料 (多結晶及び Z又は単結晶）、その中で
-y z
も特に好ましくは、 Sr Ce Gd Fで表される希土類フッ化物固溶体材料 (多結晶
X l -x-y z
及び Z又は単結晶）を用いることによって、絶対光収率を BGOの 8200光子 ZMeV より大幅に向上させることが可能となる。
[0042] 但し、 REは Ce, Pr, Nd, Eu, Tb, Ho, Er, Tm, Ybから選ばれた 1種又は 2種以 上の希土類元素であるが、その中でも特に Ceが好ましい。また RE'は La, Sm, Gd,
Dy, Lu, Y, Scから選ばれた 1種又は 2種以上である。
[0043] さらに、 Mは、 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn
, Pd, Cd, Pb, Zr, Hfのいずれ力 1種以上であれば特に限定されないが、その中で も特にアルカリ土類金属（AE)である Mg, Ca, Sr, Baが好ましい。より好ましくは AE
=Caおよび Srである力 密度の点からは Srが特に好ましい。
[0044] さらに、 RE'は上記の La, Sm, Gd, Dy, Lu, Y, Scであれば特に限定されないが
、前記 RE，の中でも Gdを含んだものが好ましぐその場合、 M Ce (Gd RE' ) x y w 1— w 1— x
Fで表され、好ましくは AE Ce (Gd RE' ) Fで表される。さらに、 RE，と
— z x y w 1— w 1— x— z
して Gdl種であるものが好ましぐその場合、 M RE Gd Fで表され、好ましくは
X l -x-y z
AE RE Gd Fで表される。またその中でも特に REとして Ceであるものが特に好
X l -x-y z
ましぐその場合、 M Ce Gd Fで表され、好ましくは AE Ce Gd Fで表さ
X l -x-y ζ χ l -x-y z れる。
[0045] 同様にして、 Mは上記の Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, N i, Cu, Zn, Pd, Cd, Pb, Zr, Hfであれば特に限定されないが、前記 Mの中でも、 A Eである Mg, Ca, Sr, Baが好ましぐさらにはその中でも Caおよび Srを含んだもの が特に好ましぐその場合、 Ca RE RE' F、 Sr RE RE' Fで表される。さ x l -x-y z x y Ι -χ-y z
らに、 REとして Ceであるものが好ましぐ Ca Ce RE' F、 Sr Ce RE' Fで x y l -x-y z x y l -x-y z 表される。一方、 RE'として Gdl種であるものが好ましぐ Ca RE Gd^ _ F、 Sr RE Gd Fで表される。その中でも REとして Ce, RE'として Gdl種であるものが特に l -x-y z
好ましぐその場合、 Ca Ce Gd F、 Sr Ce Gd Fで表される希土類フッ化 x l -x-y z x l -x-y z
物固溶体材料 (多結晶及び Z又は単結晶）である。
[0046] 本発明の希土類フッ化物固溶体として具体的には、例えば REとして Ceの場合、以 下のように表される。
[0047] Mn Ce Sm Er F 、 Ca Ce Sm Tm F 、 Ca Ce
O. 02 0. 01 0. 42 0. 55 2. 98 0. 03 0. 03 0. 54 0. 40 2. 97 0. 03 0.
Sm Yb F 、 Zn Ce Sm Lu F 、 Ca Ce Sm Y
03 0. 54 0. 40 2. 97 0. 03 0. 03 0. 54 0. 40 2. 97 0. 05 0. 01 0. 54 0. 4
F 、 ： Ba Ce Eu Er F 、 Co Ce Eu Tm F 、 Ni
0 2. 95 0. 05 0. 01 0. 54 0. 40 2. 95 0. 01 0. 05 0. 54 0. 40 2. 99 0. 01
Ce Eu Yb F 、 Mg Ce Eu Lu F 、 Li Ce La Y
0. 05 0. 54 0. 40 2. 99 0. 01 0. 05 0. 54 0. 40 2. 99 0. 02 0. 06 0. 42
F 、 Na Ce Sc Er F 、 Rb Ce Gd Tm F 、 Cs
0. 50 2. 96 0. 02 0. 06 0. 42 0. 50 2. 96 0. 02 0. 06 0. 42 0. 50 2. 96 0.
Ce Dy Yb F 、 K Ce Gd Lu Sm F 、 Sr Ce
02 0. 01 0. 77 0. 20 2. 96 0. 02 0. 01 0. 37 0. 30 0. 30 2. 96 0. 01 0. 01
Gd Y Lu F 、 Pd Ce Gd Y Eu F 、 Fe Ce Gd
0. 60 0. 10 0. 28 2. 99 0. 01 0. 01 0. 60 0. 10 0. 28 2. 99 0. 01 0. 01 0
F 、 Cd Ce Lu F 、 Sr Ce Sm F 、 Zr Ce Gd
. 98 2. 99 0. 03 0. 02 0. 95 2. 97 0. 03 0. 02 0. 95 2. 97 0. 01 0. 01 0.
F 、 Hf Ce Y F 、 Sr Ce Eu F , Ba Ce Er F
98 3. 01 0. 01 0. 01 0. 98 3. 01 0. 10 0. 07 0. 83 2. 90 0. 14 0. 06 0. 80
、 Ca Ce Tm F 、 Mg Ce Yb F などが挙げられる。
2. 86 0. 07 0. 80 0. 13 2. 93 0. 07 0. 80 0. 13 2. 93
[0048] また REとして Pr, Nd, Eu, Tb, Ho, Er, Tm, Ybを用いた場合も、全く同様の表 記で表される。例として何点か挙げると、 Ca Pr Gd F 、 Ca Nd Gd
0. 09 0. 01 0. 90 2. 91 0. 14 0. 01
Y F 、 Sr Eu Lu F 、 Sr Tb Lu F 、 Sr Ho
0. 60 0. 25 2. 86 0. 01 0. 19 0. 80 2. 99 0. 07 0. 10 0. 83 2. 93 0. 10 0. 10
Lu F 、 Sr Tm Gd Lu F 、 Sr Yb Sm Er F 、
0. 80 2. 90 0. 01 0. 01 0. 78 0. 20 2. 99 0. 01 0. 01 0. 78 0. 20 2. 99
Ba Eu Gd Y F 、 Ba Tm Gd Er F のような表記となる
0. 01 0. 01 0. 78 0. 20 2. 99 0. 01 0. 01 0. 78 0. 20 2. 99
M RE RE' Fで表される希土類フッ化物固溶体材料 (多結晶及び
X y l -x-y z Z又は単 結晶）として AE RE RE' Fで表される希土類フッ化物固溶体材料 (多結晶及
X y l -x-y z
び Z又は単結晶）が好ましい。更に好ましくは AE RE Gd Fで表される希土類
X l -x-y z
フッ化物固溶体材料 (多結晶及び Z又は単結晶）である。その中でも特に好ましもの は、 Sr Ce Gd Fで表される希土類フッ化物固溶体材料 (多結晶及び Z又は単 結晶）である。この組成において、絶対光収率（光子 ZMeV)は、 1000-200000 ( 光子 ZMeV)程度が可能であるが、好ましくは、 8000〜200000(光子 ZMeV)、さ ら【こ特【こ好まし <ίま、 80000~200000 (¾^-/MeV) , ^( ψ"ϋ¾8000~ 12000 0(光子 ZMeV)が好ましぐさらに好ましくは、 16000〜80000(光子 ZMeV)であ り、非常に高発光量を持った希土類フッ化物固溶体材料 (多結晶及び Z又は単結晶 )である。つまり、 BGOに対する絶対光収率比力 0. 125〜25倍、好ましくは 1〜25 倍、さらに特に好ましくは 10〜25倍である。また、エネルギー遷移による蛍光寿命の 長時間化との関連性を考慮に入れた技術効果の観点からは、 1〜15倍が好ましぐ 2〜 10倍がさらに好ましい。
[0050] さらに、 M RE RE' Fで表される希土類フッ化物固溶体材料 (多結晶及び Z 又は単結晶）（好ましくは AE RE RE' Fで表される希土類フッ化物固溶体材 料 (多結晶及び Z又は単結晶）、更に好ましくは AE RE Gd Fで表される希土 類フッ化物固溶体材料 (多結晶及び Z又は単結晶）、特に好ましくは、 Sr Ce Gd Fで表される希土類フッ化物固溶体材料 (多結晶及び Z又は単結晶））おいて、 R
Eである Ce, Pr, Nd, Eu, Tb, Ho, Er, Tm, Ybの中でも特に好ましくは Ceである 。また、 REの濃度 yは 0. 0000≤y<l. 0000であり、好まし <は 0. 0000<y≤0. 5 000、より好ましく ίま 0. 0050≤y≤0. 4000、特に好ましく ίま 0. 0100≤y≤0. 300
0である。
[0051] また、 M RE RE' Fで表される希土類フッ化物固溶体材料 (多結晶及び Z又 は単結晶）においては、 Ce:GSOなどで発生する Ceのコンセントレーションタエンチ ングが顕著になる賦活剤濃度が極めて高いため、発光元素である賦活剤 (例えば Ce )を多量に固溶させることが可能となる点も特徴の一つであり、シンチレータ結晶とし て有利な特徴であると言える。
[0052] M RE RE' Fで表される希土類フッ化物固溶体材料 (多結晶及び Z又は単 結晶）において Ceを高濃度で固溶させた場合 (0. 5000≤y<l. 0000、好ましくは 0. 7000≤y<l. 0000、特【こ好まし <ίま 0. 9000≤y<l. 0000)〖こお!/ヽても、 常 に優れたシンチレータ結晶となる。 [0053] また M RE RE' Fで表される希土類フッ化物固溶体材料 (多結晶及び Z又 は単結晶）の組成において、 Mの濃度、好ましくは AEの濃度、さらに特に好ましくは Srの濃度は 0. 0000≤x< 0. 1500、好まし <は 0. 00001≤x≤0. 1300、特に好 ましくは 0. 0005≤x≤0. 1000である。
[0054] 一方、 M RE RE' Fで表される希土類フッ化物固溶体材料 (多結晶及び
l Z 又は単結晶）の組成において、 Fの量を表す zの範囲は、 Xと yの値により、必然的に 決定される定数であり、具体的には、 0. 5000≤z≤4. 5000、好ましくは 1. 5000≤ z≤3. 5000、さら【こ好まし <ίま 2. 5000≤ζ≤3. 5000、特【こ好まし <ίま 2. 8000≤ζ ≤3. 2000である。
[0055] これらのことを総合すると、 400nm付近の絶対光収率（光子 ZMeV)を高めるため には、賦活剤（例えば Ce)の濃度を高め、さらに M (例えば Sr)の濃度を低く設定する ことが特に好ましい。さらに超高速成分の発光波長は 300nm以下である力 本発明 の高発光 Z短寿命（〜30nsec)である Ceの発光波長は 350nm以上であり、これに より検出器は石英窓を用いない汎用の光電子増倍管、もしくは半導体フォトダイォー ドを使用することが可能になる。つまり、特許文献 2とは大きく異なる。
[0056] このように、 M RE RE ' Fで表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及
l
び Z又は単結晶）においても、平均イオン半径値を TbF、 DyF、 HoFのイオン半
3 3 3
径値と同等になる様、 Mで表されるフッ化物および Z又は REあるいは REで表される 希土類フッ化物を組み合わせる、もしくは LaF、 CeF、 PrF、 NdFのイオン半径値
3 3 3 3
と同等になる様、 Mで表されるフッ化物および Z又は REあるいは REで表される希土 類フッ化物を組み合わせることによって、 Tysonite構造又は |8— YF構造を有する
3
、一次相転移の無い希土類フッ化物固溶体材料 (多結晶及び Z又は単結晶）を得る ことが可能となる。
[0057] 一方、（RE RE， ）F、及び Z又は、 M : Ce : (RE RE， ）Fで表される希土類
l 3 l 3
フッ化物固溶体材料 (多結晶及び Z又は単結晶）あるいは、 M RE RE' Fで
l
表される希土類フッ化物固溶体材料 (多結晶及び Z又は単結晶）に使用する出発原 料としては、一般的なフッ化物原料が使用可能であるが、シンチレータ材料用単結 晶として使用する場合、 99. 9%以上（3N以上）の高純度フッ化物原料を用いること が特に好ましぐこれらの出発原料を目的組成となるように秤量、混合したものを用い る。さらにこれらの原料中には、特に目的とする組成以外の不純物が極力少ない (例 えば lppm以下)ものが特に好ましい。また使用する原料の酸素濃度は、 lOOOwtpp m以下のものが好ましいが、その中でも特に lOOwtppm以下の酸素濃度であること が特に好ましい。しかし、酸素濃度が高い原料を使用する場合は、フッ素化合物ガス 雰囲気下で前処理を行う、もしくはフッ素化合物をスカベンジャーとして 10%以下添 加することにより、結晶育成時に低酸素状態 (例えば lOOwtppm以下）のメルトとする ことで、良質な結晶を得ることが可能となる。
[0058] (RE RE' ) F、及び Z又は、 M : Ce : (RE RE' ) Fで表される希土類フッ化 l 3 l 3
物固溶体材料 (多結晶及び Z又は単結晶）あるいは、 M RE RE' Fで表される 希土類フッ化物固溶体材料 (多結晶及び Z又は単結晶）は希土類フッ化物であるた め、微量の酸素が残存していると、容易に希土類ォキシフロライドになる。
[0059] また本発明のフッ化物材料は結晶欠陥による消光や長寿命成分の増加を考慮す ると、単結晶であることが好ましいが、セラミックス体、あるいはガラス状態であっても 構わない。
[0060] さらに本発明者等が研究を行なったところ、シンチレータ材料中の残存酸素成分（ 含ォキシフロライド）は、発光量の低下に繋がることを発見した。その結果、希土類フ ッ化物固溶体中の残存酸素濃度が 1 OOOOwtppm未満、さらに好ましくは 1 OOOwtp pm未満、さらに特に好ましくは lOOwtppm未満に抑えることによって、高発光量を維 持できることが判明した。
[0061] 結晶製造過程にお!、て、真空雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、極低酸素雰囲気 下に加え、フッ素化合物を含むガス雰囲気下での製造が好ましい。また単結晶製造 工程に加えて、原料の溶融操作などの前工程'ァニールなどの後工程においても同 様である。ここで、フッ素化合物を含むガスとしては、一般的に使用されている CFが
4 特に好ましいが、 Fガス、 HF、 BFガス等も使用することが出来る。さらにこれらのガ
2 3
スは、不活性ガス (例えば、 Ar、 N、 He等)で希釈されたものを使用しても構わない。
2
[0062] (RE RE， ）F、及び Z又は、 M : Ce : (RE RE， ）Fで表される希土類フッ化 l 3 l 3
物固溶体材料 (多結晶及び Z又は単結晶）あるいは、 M RE RE' Fで表される 希土類フッ化物固溶体材料 (多結晶及び Z又は単結晶）の作成方法として、マイクロ 引き下げ法、チョコラルスキー法、ブリッジマン法、ゾーンメルト法、又は EFG法等、 特に制限なぐ使用可能であるが、歩留まりを向上させ、相対的には加工ロスを軽減 させる目的で、大型単結晶を得るためには、チョコラルスキー法又はブリッジマン法が 好ましい。一方、シンチレータ結晶として小型の単結晶のみを使用するのであれば、 後加工の必要が無いあるいは少ないことから、ゾーンメルト法、 EFG法、マイクロ引き 下げ法が好ましいが、坩堝との濡れ性などの理由から、マイクロ引き下げ法、ゾーンメ ルト法が特に好ましい。
[0063] つまり、本発明の（RE RE， ）F且つ、 0. 0000<y< l. 00000、好ましくは 0. 2
000≤y≤0. 9000で表される組成の融液から、マイクロ引き下げ法により単結晶を 育成することが好ましい。 但し、 REは Sm, Eu, Gdから選ばれた 1種又は 2種以上 を表し、 RE'は Er, Tm, Yb, Lu, Y力 選ばれた 1種又は 2種以上を表す。
[0064] 同様にして、 M RE Gd F、且つ 0. 0000≤y< l. 0000、 1. 5000≤z≤3.
5000、 0. 0000≤x< 0. 1500で表される糸且成の融液力ら、マイクロ引き下げ、法によ り単結晶を育成することが好ましい。但し、 REは Ce, Pr, Nd, Eu, Tb, Ho, Er, T m, Ybから選ばれた 1種又は 2種以上、 RE，は La, Sm, Gd, Dy, Lu, Y, Scから選 ばれた 1種又は 2種以上、 Mは、 Mg, Ca, Sr, Baのいずれ力 1種以上である。
[0065] また使用するフッ化物原料の融点はいずれも 1500°C未満であるため、マイクロ引 き下げ法、チョコラルスキー法、ブリッジマン法、ゾーンメルト法、又は EFG法等のい ずれの結晶育成操作においても、使用する温度は 1500°C未満で十分である。従つ て、高周波発振機の出力も GSOに比して優位に低減されるため、製造コストの低減 に繋がる。さらに高周波発振機のみならず抵抗加熱法の使用も可能である。また、使 用する坩堝'アフターヒータは、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの 合金を使用することも可能である力 GSO等の酸ィ匕物の結晶作成工程には適してい ない、カーボンを使用することが可能となるため、さらに製造コストの低減に繋がる。
[0066] 以下に本発明の発光材料について、マイクロ引下げ法を用いた単結晶製造法を以 下に一例として示す力 これに限定されたものではない。
[0067] マイクロ引下げ法については、高周波誘導加熱による精密雰囲気制御型マイクロ 引下げ装置を用いて行う。マイクロ引下げ装置は、坩堝と、坩堝底部に設けた細孔か ら流出する融液に接触させる種を保持する種保持具と、種保持具を下方に移動させ る移動機構と、該移動機構の移動速度制御装置と、坩堝を加熱する誘導加熱手段と を具備した一方向凝固結晶成長装置である。
[0068] 該坩堝はカーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金であり 、坩堝底部外周にカーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合 金からなる発熱体であるアフターヒータを配置する。坩堝及びアフターヒータは、誘導 加熱手段の出力調整により、発熱量の調整を可能とすることによって、坩堝底部に設 けた細孔から引き出される融液の固液境界領域の温度およびその分布の制御を可 能としている。
[0069] またこの精密雰囲気制御型マイクロ引き下げ装置は、フッ化物の結晶成長を可能 にするため、チャンバ一内の雰囲気を精密に制御できる。チャンバ一の材質には SU S、窓材には CaFを採用し、フッ化物結晶育成で最も重要である高真空排気を可能
2
にするため、既設のローターリポンプにディフュージョンポンプあるいはターボ分子ポ ンプを付随し、真空度が 1 X 10_3Pa以下にすることを可能にした装置である。また、 チャンバ一へは付随するガスフローメータにより精密に調整された流量で CF、 Ar、
4
N、 Hガス等を導入できるものである。
2 2
[0070] この装置を用いて、上述の方法にて準備した原料を坩堝に入れ、炉内を高真空排 気した後、表面に吸着している水分を除去するために、ベーキングを行い、その後、 高純度 Arガス（6N品）や高純度 CFガス（6N品）を炉内に導入することにより、炉内
4
を不活性ガスあるいはフッ素化合物ガス雰囲気とし、高周波誘導加熱コイルに高周 波電力を徐々に印加することにより坩堝を加熱して、坩堝内の原料を完全に融解す る。
[0071] 続、て、次のような手順で結晶を成長させる。種結晶を所定の速度で徐々に上昇さ せて、その先端を坩堝下端の細孔に接触させて充分になじませたら、融液温度を調 整しつつ、引下げ軸を下降させることで結晶を成長させる。種結晶としては、結晶成 長対象物と同等ないしは、構造'組成ともに近いものを使用することが好ましいがこれ に限定されたものではな 、。また種結晶として方位の明確なものを使用することが好 ましい。準備した材料が全て結晶化し、融液が無くなった時点で結晶成長終了となる 。一方、組成を均一に保つ目的および長尺化の目的で、原料の連続チャージ用機 器を取り入れても構わない。
[0072] (RE RE' ) F、及び Z又は、 M : Ce : (RE RE' ) Fで表される希土類フッ化
3 3
物固溶体材料 (多結晶及び Z又は単結晶）あるいは、 M RE RE' Fで表される 希土類フッ化物固溶体材料 (多結晶及び Z又は単結晶）よりなるシンチレータと光応 答手段とを組み合わせることで、放射線検出器としての使用が可能となる。さらに、こ れらの放射線検出器を放射線検出器として備えたことを特徴とする放射線検査装置 としても使用可能である。
[0073] また、（RE RE， ）F、及び Z又は、 M : Ce : (RE RE， ）Fで表される希土類
3 3
フッ化物固溶体材料 (多結晶及び Z又は単結晶）あるいは、 M RE RE' Fで 表される希土類フッ化物固溶体材料 (多結晶及び Z又は単結晶）の出現により、高 解像度の撮影画像を得ることが可能な放射線検査装置を提供することが可能となる
[0074] 放射線検査装置としては、医用画像処理装置、例えば、 PET、 X線 CT、 SPECT などが好適である。また、 PETは、特に限定されることは無いが、 2次元型 PET、三 次元型 PET、 TOF型 PET、深さ検出（DOI)型 PETが好ましい。さらに、これらを組 み合わせて使用しても構わな!/、。
[0075] シンチレータ用発光材料として使用されている BGOの蛍光減衰時間が室温にて、 300nseCであり、高時間分解能は期待出来ない。
[0076] 一方、（RE RE， ）F、及び Z又は、 M : Ce : (RE RE， ）Fで表される希土類
3 3
フッ化物固溶体材料 (多結晶及び Z又は単結晶）あるいは、 M RE RE' Fで 表される希土類フッ化物固溶体材料 (多結晶及び Z又は単結晶）は、 BGOに対する 絶対光収率比が、 0. 125〜25倍、好ましくは 1〜25倍、さらに特に好ましくは 10〜2 5倍であり、非常に高発光量を有しながらも、当該材料の蛍光成分のうちの少なくとも 一つの減衰時間が室温にて 50nsec以下 (400nm付近)であり、高時間分解能が期 待出来る。
[0077] これにより検出器は石英窓を用いない汎用の光電子増倍管、もしくは半導体フォト ダイオードを使用することが可能になる。
[0078] 一方現在、様々なフッ化物結晶等において蛍光成分のうちの少なくとも一つの減 衰時間が室温にて〜 50nsec以下のものも発明されている力 これらはいずれも発光 量が極めて低 、ため、シンチレータ材料としては未だ使用されて 、な 、のが実情で ある。
[0079] また TOF型 PETとして使用されている BaFは、〜0. 8nsecと非常に早い減衰時
2
間を有しているが、紫外領域であることと、発光量が低い BGOの半分以下という問題 故に、現在新 、TOF型 PET用結晶が待ち望まれて ヽる。
[0080] 今回開発した、（RE RE' ) F、及び Z又は、 M : Ce : (RE RE' ) Fで表され
l 3 l 3
る希土類フッ化物固溶体材料 (多結晶及び Z又は単結晶）あるいは、 MxRE RE' Fで表される希土類フッ化物固溶体材料 (多結晶及び Z又は単結晶）は、 290nm 付近に、 BGOに対する絶対光収率比力 0. 125〜25倍、好ましくは 1〜25倍、さら に特に好ましくは 10〜25倍であり、高発光量を有しながらも、これら結晶の蛍光成分 のうちの少なくとも一つの減衰時間が室温にて 2nsec以下、さらに好ましくは lnsec 以下という、高発光 ·短蛍光寿命 (短減衰定数)を兼ね備えた材料であるため、 TOF 型 PETとしての使用が期待される。
[0081] さらに前記結晶を使用した超短寿命シンチレータと位置検出型光電子増倍管 (PS
-PMT)、フォトダイオード（PD)またはアバランシェ一フォトダイオード (APD)と光 応答手段とを組み合わせることで、放射線検出器としての使用が可能となる。さらに、 これらの放射線検出器を放射線検出器として備えたことを特徴とする放射線検査装 置としても使用可能である。また放射線検査装置は単体、または、磁気共鳴画像 (M RI)、コンピューター断層撮影装置（CT)、シングルフオトン断層法（SPECT)、ガン マカメラの 、ずれか、もしくはこれらを組み合わせて使用しても構わな!/、。
実施例
[0082] (実施例 1〜3)
表 1に実施例 1〜3 (番号 1〜3)の（Gd , Y ) F、（Gd , Yb ) F、（Gd , Lu
l 3 l 3 l
) F
3単結晶の作製条件を示す。
[0083] [表 1] 甚口
化合物組成 最適組成
(Gd^ 3 GdF3(5N)
1 0.4≤x≤0.6
x= 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 YF3(5N)
GdF3(5N)
2 0.2≤x≤0.6
x= 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 YbF3(5 )
(Gd^Lu GdF3(5N)
3 0.2≤x≤0.6
x= 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 LuF3(4 )
[0084] 図 1に、実施例 1の（Gd , Υ ) F (χ=0. 4)単結晶の写真を示す。図 2に YF、図
1-y y 3 3
3に GdFの結晶写真を示す。これらより、 YF GdFは相転移があることにより白濁
3 3 3
した多結晶になるのに対して、 (Gd , Y ) F (x=0. 4)は透明な結晶が得られるこ l-y y 3
とがわかる。図 4にこれらの粉末 X線回折結果を示す。粉末 X線回折より固溶体であ ることがゎカゝる。
御
[0085] (実施例 4〜： LO)
表 2に実施例 4 10 (番号 4〜： LO)のシンチレーシヨン特性を示す。
[0086] [表 2]
Figure imgf000022_0001
発光強度は CeFを 100としている。
3
[0087] BGO/CeF = 2であることから、上記（Gd Y Ce Sr ) Fの BGOに対
3 0. 60 0. 34 0. 03 0. 03 3
する絶対光収率比は、 1. 25倍となる。
[0088] さらに実施例 11として、（Gd Y Ce Ca ) Fの検討を行った結果、発 光波長は 290nmと 380nmであり、 BGOに対する絶対光収率比は、それぞれ、 1. 1 倍、 8. 0倍であった。また、蛍光寿命はそれぞれ、 0. 2nsec, 35nsecとなった。
[0089] これより、本実施例 4〜 10は、希土類フッ化物の性質を生かし、密度が高ぐ蛍光 寿命も Ceを用いた GSO、 LSO (40〜60ns)よりも速く、発光強度も BGOより同程度 以上を示し、優れた特性であることがわかる。
[0090] (実施例 11)
マイクロ引下げ法により、 M RE RE， F (M = Sr、 RE = Ce、 RE' =Gd)で表 x y l -x-y z
される希土類フッ化物固溶体単結晶育成を行った。
[0091] 得られた結晶写真を図 5〜図 7に示したが、いずれも、無色透明な結晶が得られた
。図 5は RE，として Gdと Yの固溶体であり、組成は Sr Ce Y Gd F で
O. 001 0. 02 0. 529 0. 45 2. 99 ある。図 6は図 5同様、 xく 0. 15である力 RE'として Gdl種類であり、組成は Sr
0. 07
Ce Gd F である。
0. 15 0. 78 2. 93
一方、図 7は比較例として x>0. 15の結晶であり、組成は Sr Ce Gd F
0. 16 0. 01 0. 83 2. 84 である。
[0092] 図 8は、 Sr Ce Y Gd F および BGOにおける発光特性を Radiolu
0. 001 0. 02 0. 529 0. 45 2. 99
minescenceにて測定した結果であり、図 9は、 Sr Ce Y Gd F にお
0. 001 0. 02 0. 529 0. 45 2. 99 けるそれぞれの発光成分について解説した図である。さらに図 10は 380nmにおける 蛍光減衰時間を、図 11は 290nmにおける蛍光減衰時間を、それぞれ Photolumin escenceにて測定した結果である。
[0093] これらの結果から、 400nm付近の発光は、非常に高絶対光収率であり、 BGO (47 Onm)に対する絶対光収率比は 3. 2倍高いものであった。さらに蛍光減衰時間は、 B GOの 300nsecに比べ、該結晶における 400nm付近のそれは、 31. 8nsecであつ た。つまり、く 50nsecを達成しており、シンチレータ材料として非常に優れていること が分かる。
[0094] また該結晶の 290nm付近において、 BGO (470nm)に対する絶対光収率比は 1.
1倍であり、 BGO (470nm)と同程度の高絶対光収率でありながら、蛍光減衰時間は 、 1. 2nsecであり、く 2nsecを達成している。従って、 BaFに匹敵する短蛍光寿命
2
である。しかも該結晶は、 BaFの数倍の発光量であることを考えると、非常に優れた
2 超短寿命蛍光シンチレータ材料であり、 TOF型 PET用結晶材料としての有力な候 補材と言える。
[0095] Sr Ce Gd F における単位時間当たりの絶対光収率比は、 BGO (470
0. 07 0. 15 0. 78 2. 93
nm)に対し、 7. 3倍であった。
[0096] 一方、比較例として、 x>0. 15の結晶である Sr Ce Gd F において、絶
0. 16 0. 01 0. 83 2. 84
対光収率比は、 BGO (470nm)に対し、 0. 06倍であり、非常に低い値を示した。そ のためこの組成においては、シンチレータ材料として適さない。なお、 x>0. 15にお ヽて【ま、 Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 421、上 9 99) 199— 210にも同様の結果が示されている。
[0097] Sr Ce Gd F , Sr Ce Gd F , Sr Ce Gd F , Sr
0. 03 0. 94 0. 03 2. 97 0. 05 0. 50 0. 45 2. 95 0. 07 0. 03 0. 90 2. 93
Ce Gd F について、 400nm付近の BGO (470nm)に対する絶対光収
0. 13 0. 15 0. 75 2. 90
率比は 3. 2倍， 5. 5倍， 2. 8倍， 1. 2倍であり、蛍光寿命はいずれも 30nsec以下で めつに。
[0098] 以上のことより、本実施例は、 BGO以上の性能を有し、更には GSOと同等以上の 物性を有するフッ化物シンチレータ材料である。さらに、安価なカーボン坩堝も使用 可能であり、且つ、低融点であるため、単結晶育成時の電力量が低減可能であるな ど、製造コストの低減に繋がる。
産業上の利用可能性
[0099] 本発明により、希土類フッ化物固溶体単結晶の育成が可能になり、シンチレータゃ 固体レーザー材料などへの応用が可能になった。さらに、本発明によれば、 BGO以 上の性能を有し、更には GSOと同等以上の物性を有するフッ化物シンチレータ結晶 を見出した。また、低融点（〜1350°C)であるため、結晶の製造にかかる電力量、冷 却水量等の減少が期待される。また、坩堝材として、 Ptや Irも使用可能であるが、そ れらに比して安価なカーボン坩堝も使用可能であり、この点も製造コストの低減に繋 がる。

Claims

請求の範囲
[I] 相転移を有する希土類フッ化物にお 、て、イオン半径が異なる複数の希土類フツイ匕 物を組み合わせてなる相転移がな 、ことを特徴とする希土類フッ化物固溶体多結晶 及び Z又は単結晶。
[2] 前記希土類フッ化物固溶体材料における陽イオンの平均イオン半径は La3+のイオン 半径以下で Sm3+のイオン半径より大きいサイズ (例えば 8配位の場合： 1. 16A≥平 均イオン半径〉 1. 07A)、もしくは Gd3+のイオン半径より小さく Er3+のイオン半径よ り大きいサイズ (例えば 8配位の場合： 1. 05 A >平均イオン半径〉 1. OOA)である ことを特徴とする請求項 1記載の希土類フッ化物固溶体多結晶及び Z又は単結晶。
[3] 前記結晶は、セラミック体であることを特徴とする請求項 1又は 2記載の希土類フツイ匕 物固溶体材料。
[4] (RE RE' ) F (0. 0000<y< l. 0000)で表されることを特徴とする希土類フッ
y l -y 3
化物固溶体多結晶及び Z又は単結晶。但し、 REは Sm, Eu, Gdから選ばれた 1種 又は 2種以上を表し、 RE，は Er, Tm, Yb, Lu, Y力も選ばれた 1種又は 2種以上を 表す。
[5] 0. 2000≤y≤0. 9000であることを特徴とする請求項 4記載の希土類フッ化物固溶 体多結晶及び Z又は単結晶。
[6] Ceを含有したシンチレータ用材料であることを特徴とする請求項 4又は 5記載の希土 類フッ化物固溶体多結晶及び Z又は単結晶。
[7] Ceの含有量は、 0. 0010-10. 0000 (wt%)であることを特徴とする請求項 6記載 の希土類フッ化物固溶体多結晶及び Z又は単結晶。
[8] Mg, Ca, Sr, Baのいずれ力 1種以上のアルカリ土類金属 (AE)を含有することを特 徴とする請求項 6又は 7記載の希土類フッ化物固溶体多結晶及び Z又は単結晶。
[9] Mは Caであるシンチレータ用材料であることを特徴とする請求項 4乃至 8の 、ずれか
1項記載の希土類フッ化物固溶体多結晶及び Z又は単結晶。
[10] アルカリ土類金属の含有量は、 0. 0010-15. 0000 (wt%)であることを特徴とする 請求項 9記載の希土類フッ化物固溶体多結晶及び Z又は単結晶。
[II] REは Gd、 RE'は、 Lu, Yのいずれかまたは両方（両方の場合の比率は任意。）であ るであるシンチレータ用材料であることを特徴とする請求項 4乃至の 10いずれか 1項 記載の希土類フッ化物固溶体多結晶及び Z又は単結晶。
[12] 前記単結晶は、マイクロ引き下げ法、チョコラルスキー法、ブリッジマン法、帯溶融法（ ゾーンメルト法)、縁部限定薄膜供給結晶成長 (EFG法)の ヽずれかにより育成され たものであることを特徴とする請求項 4乃至 11のいずれか 1項記載の希土類フッ化物 固溶体単結晶。
[13] (RE RE， ）F (0. 2000≤v≤0. 9000)で表される糸且成の融液力ら、マイクロ引き l 3
下げ法により単結晶を育成することを特徴とする希土類フッ化物固溶体単結晶の製 造方法。
[14] Bi Ge O (BGO)に対する絶対光収率比が 1以上 25未満であることを特徴とする請
4 3 12
求項 4乃至 13のいずれか 1項記載の希土類フッ化物固溶体多結晶及び Z又は単結 晶。
[15] M RE RE' Fで表されることを特徴とする希土類フッ化物固溶体多結晶及び l
Z又は単結晶。但し、 REは Ce, Pr, Nd, Eu, Tb, Ho, Er, Tm, Ybから選ばれた 1 種又は 2種以上、 RE'は La, Sm, Gd, Dy, Lu, Y, Scから選ばれた 1種又は 2種以 上、 Miま、 Mg, Ca, Sr, Baの!ヽずれ力 1種以上である。 0. 0000≤y< l. 0000、 1 . 5000≤z≤3. 5000。
[16] 0. 0000≤x< 0. 1500であることを特徴とする請求項 15載の希土類フッ化物固溶 体多結晶及び Z又は単結晶。
[17] 前記単結晶は、マイクロ引き下げ法、チョコラルスキー法、ブリッジマン法、帯溶融法（ ゾーンメルト法)、縁部限定薄膜供給結晶成長 (EFG法)の ヽずれかにより育成され たものであることを特徴とする請求項 15又は 16記載の希土類フッ化物固溶体単結 晶。
[18] 前記結晶は、セラミック体であることを特徴とする請求項 15乃至 17のいずれか 1項記 載の希土類フッ化物固溶体多結晶及び Z又は単結晶。
[19] BGOに対する絶対光収率比力 ^以上 25未満であることを特徴とする請求項 15乃至
18のいずれか 1項記載の希土類フッ化物固溶体多結晶及び Z又は単結晶。
[20] Mは Srであるシンチレータ用材料であることを特徴とする請求項 15乃至 19のいずれ 力 l項記載の希土類フッ化物固溶体多結晶及び Z又は単結晶。
[21] REは Ceであるシンチレータ用材料であることを特徴とする請求項 15乃至 20のいず れか 1項記載の希土類フッ化物固溶体多結晶及び Z又は単結晶。
[22] M RE Gd Fで表される組成の融液から、マイクロ引き下げ法により単結晶を育
X l -x-y z
成することを特徴とする希土類フッ化物固溶体単結晶の製造方法。
[23] 請求項 1乃至 22のいずれか 1項記載の希土類フッ化物固溶体多結晶及び Z又は単 結晶よりなるシンチレ一タと光応答手段 (光電子増倍管 (PMT) ,位置検出型光電子 増倍管（PS— PMT)、フォトダイオード（PD)又はアバランシエーフォトダイオード (A PD)など)とを組み合わせてなることを特徴とする放射線検出器。
[24] 請求項 23記載の放射線検出器を放射線検出器として備えたことを特徴とする放射 線検査装置。
[25] 前記希土類フッ化物固溶体多結晶及び Z又は単結晶の蛍光成分のうちの少なくとも 一つの減衰時間が室温にて 50nsec以下であることを特徴とする、請求項 24記載の 放射線検出装置。
[26] 前記希土類フッ化物固溶体多結晶及び Z又は単結晶の蛍光成分のうちの少なくとも 一つの減衰時間が室温にて 2nsec以下であることを特徴とする、請求項 25記載の放 射線検出装置。
[27] 前記放射線検査装置は、 PET (陽電子放出核種断層撮影装置)であることを特徴と する請求項 24記載の放射線検査装置。
[28] 前記 PETは、 2次元型 PET、三次元型 PET、タイム 'オフ'フライト (TOF)型 PET、深 さ検出（DOI)型 PET、もしくはそれらの組み合わせ型であることを特徴とする請求項
24記載の放射線検査装置。
[29] 前記タイム 'TOF型 PETは、位置検出型光電子増倍管と組みあわせることを特徴と する請求項 28記載の放射線検査装置。
[30] 前記放射線検査装置は単体、または、 MRI、 CTの ヽずれか、もしくは両方との糸且み 合わせ型であることを特徴とする請求項 27記載の放射線検査装置。
[31] 前記放射線検査装置は単体、又は磁気共鳴画像装置 (MRI)、コンピューター断層 撮影装置 (CT)、シングルフオトン断層法 (SPECT)、ガンマカメラのいずれか、もしく はこれらの組み合わせ型であることを特徴とする請求項 25記載の医用画像処理装 置用放射線検査装置。
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