JP2008239351A - 酸化物結晶の製造方法、酸化物結晶及びシンチレータ並びに検査器及び検査装置 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｐｒを含む酸化物ガーネット単結晶からなるシンチレータ用発光材料の発光特性を向上させる。
【解決手段】一般式(Pr_xRE_1-x)₃(Al_1-yGa_y)₅O₁₂（ただし、REはY、Sc、Yb、Luから選ばれた１種または２種以上である。Prの濃度Xの範囲は0.0001≦x≦0.0500。Gaの濃度yの範囲は0.0000≦y≦1.0000）で表されるシンチレータ用酸化物ガーネット単結晶の製造方法であり、育成されたシンチレータ用酸化物ガーネット単結晶を、Ｏ_２を含有するＮ_２またはＡｒガス雰囲気において熱処理する。
【選択図】 図１

Description

本発明は酸化物結晶の製造方法、酸化物結晶及びシンチレータ並びに検査器及び検査装置に係る。より詳細には、Ｐｒを含む酸化物単結晶からなるシンチレータ用発光材料及びその製造方法並びに放射線検出器及び検査装置に関する。

陽電子放出核種断層撮影装置（ＰＥＴ）装置においては、比較的エネルギーの高いガンマ線（消滅ガンマ線：５１１ｋｅＶ）が同時計数により検出されるため、感度が高くかつ高速応答が得られるシンチレーション検出器が採用されてきた。検出器特性には、高計数率特性や偶発同時計数ノイズ除去のための高い時間分解能が要求され、さらに体内からの散乱線除去のためのエネルギー分解能が良いことも望まれる。

そこで、これらの要求を満たす検出器に適するシンチレータとして次の事項が望まれる。（１）検出効率の点から密度が高く原子番号が大きいこと（光電吸収比が高いこと）、
（２）高速応答の必要性や高エネルギー分解能の点から発光量が多く、蛍光寿命（蛍光減衰時間）の短いこと。

また、近年のシステムでは多層化・高分解化のために、多量のシンチレータを微細で細長い計上で稠密に並べる必要から、取り扱い易さ、加工性、さらには価格も重要な選定要因となっている。

Ｔｌ：ＮａＩは、発光量が多く比較的安価なため、シンチレーション検出器に最も一般的に使用されていた。しかし、低密度ゆえ、検出器の感度向上が期待できないことに加え、潮解性による取り扱いにくさから、Ｂｉ_４Ｇｅ_３Ｏ_１２（ＢＧＯ）に取って代わられた。

ＢＧＯは、波長４９０ｎｍ、屈折率は２．１５、密度は７．１３ｇ／ｃｍ^３でＴｌ：ＮａＩの２倍の密度を持つ。そのため、ガンマ線に対してより高い線エネルギー吸収係数をもっている。また、Ｔｌ：ＮａＩには吸湿性があるのに対して、ＢＧＯは吸湿性がなく、加工し易い利点もある。

欠点としては、ＢＧＯの蛍光変換効率がＴｌ：ＮａＩのそれの８％と小さいので、ガンマ線に対する光出力はＴｌ：ＮａＩより小さく、またエネルギー分解能は１ＭｅＶのガンマ線に対してＴｌ：ＮａＩは７％に対して、ＢＧＯでは１５％である。また、蛍光減衰時間が３００ｎｓｅｃ程度と非常に長いなどの欠点もある。

Ｃｅ：Ｇｄ_２ＳｉＯ_５（Ｃｅ：ＧＳＯ）は、我が国で開発されたもので、ＢＧＯと比べ検出感度ではやや劣るが、密度（６．７ｇ／ｃｍ^３）、光量（ＢＧＯの２倍）、応答速度（３０〜６０ｎｓｅｃ）、放射線耐性（＞１０５ｇｒａｙ）ともにバランスのとれた高性能シンチレータである。

しかしながら、やや立ち上が遅い、放射線に対するｐｏｓｉｔｉｖｅ−ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ(照射によって光量が増加する性質)強い、という問題も有する。

現在、最先端とされるシンチレータ結晶はＣｅ添加Ｌｕ_２ＳｉＯ_５（Ｃｅ：ＬＳＯ）である。この結晶は、高密度（〜７．３９ｇ／ｃｍ^３）・短寿命（約５０ｎｓｅｃ）・高発光量（ＢＧＯの３倍以上）という優れたシンチレータ特性を有する。
このＬＳＯ結晶はチョコラルスキー法で作製可能であるため、ＣＴＩ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｉｎｃ．（ＣＴＩ）、Ｃｒｙｓｔａｌ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．（ＣＰＩ）など、米国企業を中心に数百億円の市場を有する。

しかしながら、一方で、２１５０℃という極めて高い融点と線膨張係数の異方性が高いなどの特徴から、製造・加工のコストが高く、歩留まりも悪いという問題を抱えている。

一般に、高融点酸化物単結晶の融液成長にはイリジウム（Ｉｒ）という金属が坩堝材として用いられている。しかし、２０００℃を超える温度は、Ｉｒの軟化温度に近いため、ＬＳＯの結晶製造には極めてシビアな温度制御が要求される。加えて、Ｉｒ坩堝の使用可能寿命も短いため、膨大な坩堝改鋳費用も製造メーカーにとって大きな負担となっている。更に、この超高温度を実現するために高周波発信機も高出力が必要となるため、総じてランニングコストが高くなってしまう。

一方、シンチレータ用発光材料として使用されているＣｅ：ＧＳＯ、Ｃｅ：ＬＳＯは、発光元素であるＣｅが多量に含まれる方が発光量が増えるが、数％を超えるとコンセントレーションクエンチング（濃度消光）が顕著となり、シンチレータ効果を示さなくなってしまう。

更に、Ｃｅは希土類イオンの中でもＬａに次いで大きく、母結晶における代表的な希土類イオン（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ）と比して優位に大きいため、Ｃｅの実効偏析係数が１から大きくずれてしまう。すなわち、育成方向に沿ったＣｅの組成変動が避けられない。この現象は、蛍光減衰時間、発光量等の物性値を変化させてしまう原因となり、高精度仕様のＰＥＴ等に用いる際に大きな問題となっている。

このような中で、現在、コストを含め、一層高いエネルギー吸収係数を有し、非吸湿性でエネルギー分解能や時間分解能の高い次世代シンチレータの開発が望まれている。一方、医療用画像装置においても、ＰＥＴのみならず、Ｘ線ＣＴの重要性も高い。また、非破壊検査全般も考慮に入れると、Ｘ線ＣＴ、放射線透過検査用のシンチレータ結晶も重要度が高い。こられの目的のシンチレータ結晶はＣｅ：ＧＳＯ、Ｃｅ：ＬＳＯなどのように短寿命であることよりもＴｌ：ＮａＩやＣｓＩのように高発光量であることが望まれる。この観点から、現在、コストが低く、高いエネルギー吸収係数を有し、非吸湿性で高い発光量の次世代シンチレータの開発が望まれている。

このような状況の中、Ｐｒを含む酸化物結晶において、Ｐｒ^３＋の５ｄ−４ｆ間の遷移に伴う発光が確認され、これらは、高絶対光収率、かつ高発光量で短蛍光寿命（減衰時間）であることが報告されている（非特許文献１）。

蛍光減衰時間が２０ｎｓｅｃ以下（発光ピークは３００ｎｍ付近）であり、高時間分解能が期待出来る。この発光を有するシンチレータはＰＥＴ、ＳＰＥＣＴ用のシンチレータとしての利用が期待される。
上記の通り、シンチレータ結晶はその分解能を高めるために高発光量が必要不可欠である、上記Ｐｒを含む酸化物結晶も同様に、さらなる発光量の上昇が求められる。
日本経済産業新聞（平成１７年２月４日：第８面）

本発明は前記のような問題点を解決するために提案されたもので、その目的とするところは、ＢＧＯ以上の性能を有し、更にはＧＳＯと同等以上の特性を有し、従来より優れた発光量を有する結晶を製造することができる酸化物結晶の製造方法及び酸化物結晶を提供することである。
本発明は、上記酸化物結晶からなるシンチレータ並びに検査器及び検査装置を提供することを目的とする。

本発明は、一般式(Pr_xRE_1-x)₃(Al_1-yGa_y)₅O₁₂からなる結晶を酸化性ガスを含有する雰囲気ガス中において熱処理することを特徴とする酸化物結晶の製造方法である。
RE：Y、Sc、Yb、Luから選ばれた１種又は２種以上
0.0001≦x≦0.0500
0.0000≦y≦1.0000

ここで、ｘが0.0001未満では、発光に起因するＰｒ^３＋の濃度が小さ過ぎるため、十分な発光が得られなくなる。
xが0.0500を超えると、コンセントレーションクエンチング（濃度消光）が増大するため、発光量が減少してしまう。
従って本発明では、0.0001≦x≦0.0500とする。この範囲で
0.0002≦x≦0.0300が好ましく、0.001≦x≦0.01がより好ましい。

酸化性ガスの濃度は2.0〜100%が好ましい。2%を境として、発光量は著しく増加する。15%以上がより好ましい。
前記熱処理における温度は、800℃〜1600℃が好ましい。1000℃以上1500℃以下がより好ましい。
前記熱処理における時間は3時間以上が好ましく、10時間以上がさらに好ましい。
前記酸化性ガスとしては、酸素ガス又はオゾンガスが好ましい。これらのガスを窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスで希釈して用いてもよい、また、空気を用いてもよい。
前記結晶は、マイクロ引下げ法、チョコラルスキー法、ブリッジマン法、ゾーンメルト法又はＥＦＧ法により作成することが好ましい。

本発明によれば、Ｐｒを含む酸化物ガーネット単結晶よりなるシンチレータと光応答手段（光電子増倍管（ＰＭＴ）、位置検出型光電子増倍管（ＰＳ−ＰＭＴ）、フォトダイオード（ＰＤ）又はアバランシェーフォトダイオード（ＡＰＤ）など）とを組み合わせてなることを特徴とする放射線検出器が得られる。
本発明によれば、放射線検出器を放射線検出器として備えたことを特徴とする放射線検査装置が得られる。

本発明によれば、前記放射線検査装置は、陽電子放出核種断層撮影装置（ＰＥＴ）であることを特徴とする請求項６記載の医用画像処理装置用放射線検査装置が得られる。
本発明によれば、前記ＰＥＴは、２次元ＰＥＴ、三次元型ＰＥＴ、タイム・オブ・フライト（ＴＯＦ）型ＰＥＴ、深さ検出（ＤＯＩ）型ＰＥＴ、もしくはそれらの組み合わせ型である医用画像処理装置用放射線検査装置が得られる。
本発明によれば、前記医用画像処理装置用放射線検察装置は単体、又は磁気共鳴画像装置（ＭＲＩ）、コンピューター断層撮影装置（ＣＴ）、シングルフォトン断層法（ＳＰＥＣＴ）のいずれか、もしくは組み合わせ型である医用画像処理装置用放射線検査装置が得られる。

本発明によれば、Ｘ線コンピューター断層撮影装置（ＣＴ）、Ｘ線撮影（放射線透過検査）のいずれか、もしくは組み合わせ型であることを特徴とする非破壊検査用放射線検査装置が得られる。

本発明によれば、一般式(Pr_xRE_1-x)₃(Al_1-yGa_y)₅O₁₂（ただし、REはY、Sc、Yb、Luから選ばれた１種または２種以上である。Prの濃度Xの範囲は0.0001≦x≦0.0500。Gaの濃度yの範囲は0.0000≦y≦1.0000）で示されるＰｒを含む酸化物ガーネット単結晶を、Ｏ_２が2.0〜100.0％含有したＮ_２あるいはＡｒ雰囲気中にて、800〜1600℃で、3時間以上、保持して熱処理を行うことにより、発光量が10〜40%大きく向上する。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
まず、一般式(Pr_xRE_1-x)₃(Al_1-yGa_y)₅O₁₂（ただし、REはY、Sc、Yb、Luから選ばれた１種または２種以上である。Prの濃度Xの範囲は0.0001≦x≦0.0500。Gaの濃度yの範囲は0.0000≦y≦1.0000）の作製は、出発原料としては、一般的な酸化物原料が使用可能であるが、シンチレータ材料用単結晶として使用する場合、９９．９９％以上（４Ｎ以上）の高純度原料を用いることが特に好ましく、さらにこれらの原料中には、特に目的とする組成以外の不純物が極力少ない（例えば１ｐｐｍ以下）ものが特に好ましい。作製方法として、マイクロ引下げ法、チョコラルスキー法、ブリッジマン法、ゾーンメルト法、又はＥＦＧ法等、特に制限はない。

本発明のＰｒを含む酸化物ガーネット単結晶の製造方法は、上記作製方法で得られた該単結晶を、所望のサイズ（例えば□5mm×20mmL、等）に切断しＯ_２が2.0〜100.0％含有したＮ_２あるいはＡｒ雰囲気中にて、800〜1600℃で、3時間以上、保持して熱処理を行う。この熱処理は雰囲気制御型熱処理炉、あるいはガスフロー型熱処理炉等、特に制限はない。
本発明における酸化物ガーネット単結晶と光応用手段を組み合わせることで、放射線検出器としての使用が可能となる。さらに、これらの放射線検出器と放射線検出期として備えたことを特徴とする放射線検査装置としても使用可能である。

放射線検査装置としては、医用画像処理装置、たとえば、ＰＥＴ、Ｘ線ＣＴ、ＳＰＥＣＴなどが好適である。また、ＰＥＴは、特に限定されることは無いが、２次元型ＰＥＴ、三次元型ＰＥＴ、ＴＯＦ型ＰＥＴ、深さ検出（ＤＯＩ）型ＰＥＴが好ましい。さらに、これらを組み合わせて使用しても構わない。

さらに、本発明における酸化物ガーネット単結晶シンチレータと位置検出型光電子増倍管（ＰＳ−ＰＭＴ）、フォトダイオード（ＰＤ）またはアバランシェーフォトダイオード（ＡＰＤ）と光応答手段とを組み合わせることで、放射線検出器としての使用が可能となる。さらに、これらの放射線検出器を放射線検出器として備えたことを特徴とする放射線検査装置としても使用可能である。また放射線検査装置は単体、または、磁気共鳴画像（ＭＲＩ）、コンピューター断層撮影装置（ＣＴ）、シングルフォトン断層法（ＳＰＥＣＴ）のいずれか、もしくは組み合わせて使用しても構わない。

さらに本発明における酸化物ガーネット単結晶シンチレータと位置検出型光電子増倍管（ＰＳ−ＰＭＴ）、フォトダイオード（ＰＤ）またはアバランシェーフォトダイオード（ＡＰＤ）と光応答手段とを組み合わせた放射線検出器はＸ線ＣＴ、放射線透過検査用装置のいずれか、もしくは組み合わせにおいて使用しても構わない。

（実施例１）
チョコラルスキー法を用いて作製した0.1mol%Prを含むLu₃Al₅O₁₂単結晶を、□5mm×20mmLに切断し、Ｏ_２が20.0％含有したＮ_２雰囲気中にて、1400℃で、10時間、保持して熱処理を行った。結果を図１に示すが、熱処理前後の発光量を比較した結果、熱処理前に比べて、熱処理後は、発光量が37%上昇した。

（実施例２）
マイクロ引下げ法を用いて作製した□5mm×50mmLの 0.1mol%Prを含むLu₃Al₅O₁₂単結晶を、Ｏ_２が20.0％含有したＡｒ雰囲気中にて、1250℃で、10時間、保持して熱処理を行った。熱処理前後の発光量を比較した結果、熱処理前に比べて、熱処理後は、発光量が17%上昇した。

（実施例３）
マイクロ引下げ法を用いて作製した□5mm×50mmLの 0.1mol%Prを含むLu₃Ga₂Al₃O₁₂単結晶を、Ｏ_２100.0％雰囲気中にて、1200℃で、10時間、保持して熱処理を行った。熱処理前後の発光量を比較した結果、熱処理前に比べて、熱処理後は、発光量が19%上昇した。

（実施例４）
チョコラルスキー法を用いて作製した0.2mol%Prを含むY₃Al₅O₁₂単結晶を、□5mm×20mmLに切断し、Ｏ_２100.0％雰囲気中にて、800℃で、10時間、保持して熱処理を行った。熱処理前後の発光量を比較した結果、熱処理前に比べて、熱処理後は、発光量が19%上昇した。

（比較例１）
マイクロ引下げ法を用いて作製した□5mm×50mmLの 0.1mol%Prを含むLu₃Al₅O₁₂単結晶を、Ｏ_２が20.0％含有したＡｒ雰囲気中にて、600℃で、10時間、保持して熱処理を行った。熱処理前後の発光量を比較した結果、変化がなかった。

（比較例２）
マイクロ引下げ法を用いて作製した□5mm×50mmLの 0.1mol%Prを含むLu₃Al₅O₁₂単結晶を、Ｏ_２が20.0％含有したＮ_２雰囲気中にて、1400℃で、1時間、保持して熱処理を行った。熱処理前後の発光量を比較した結果、変化がなかった。

（比較例）
チョコラルスキー法を用いて作製した0.1mol%Prを含むLu₃Al₅O₁₂単結晶を、□5mm×20mmLに切断し、Ｏ_２を含まないＮ_２雰囲気中にて、1400℃で、10時間、保持して熱処理を行った。熱処理前後の発光量を比較した結果、変化がなかった。

（比較例４）
チョコラルスキー法を用いて作製した10.0mol%Prを含むY₃Al₅O₁₂単結晶を、□5mm×20mmLに切断し、Ｏ_２が20.0％含有したＮ_２雰囲気中にて、1400℃で、10時間、保持して熱処理を行った。熱処理前後の発光量を比較した結果、熱処理後、発光量は10%減少した。

本発明による結晶は優れた発光量を有するためシンチレータとしての用途においても優れた特性を示し、かかるシンチレートを、陽電子放出核種断層撮影装置（ＰＥＴ）、Ｘ線コンピューター断層撮影装置（ＣＴ）、Ｘ線撮影（放射線透過検査）その他の医用画像処理装置用放射線検査装置において利用することも可能となる。

Ｐｒを含む酸化物ガーネット単結晶の熱処理前後の発光量を示す図。ピーク位置の横軸チャンネルの大小が、発光量の大小に相当する。

Claims (14)

1. 一般式(Pr_xRE_1-x)₃(Al_1-yGa_y)₅O₁₂からなる結晶を酸化性ガスを含有する雰囲気ガス中において熱処理することを特徴とする酸化物結晶の製造方法。
   RE：Y、Sc、Yb、Luから選ばれた１種又は２種以上
   0.0001≦x≦0.0500
   0.0000≦y≦1.0000
2. 前記酸化性ガスの濃度は2.0〜100％（モル％）であることを特徴とする請求項１記載の酸化物結晶の製造方法。
3. 前記熱処理における温度は、800℃〜1600℃であることを特徴とする請求項１または２記載の酸化物結晶の製造方法。
4. 前記熱処理における時間は3時間以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の酸化物結晶の製造方法。
5. 前記酸化性ガスは酸素ガス又はオゾンガスであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の酸化物結晶の製造方法。
6. 前記結晶は、マイクロ引下げ法、チョコラルスキー法、ブリッジマン法、ゾーンメルト法又はＥＦＧ法により作成された単結晶であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の酸化物結晶の製造方法。
7. 一般式(Pr_xRE_1-x)₃(Al_1-yGa_y)₅O₁₂からなり、酸化性ガスを含有する雰囲気ガス中において熱処理をほどこされていることを特徴とする酸化物結晶。
   RE：Y、Sc、Yb、Luから選ばれた１種又は２種以上
   0.0001≦x≦0.0500
   0.0000≦y≦1.0000
8. 請求項７記載の結晶からなるシンチレータ。
9. 請求項８記載のシンチレータと、光応答手段と、位置検出型光電子増倍管と、フォトダイオード（ＰＤ）又はアバランシェーフォトダイオード（ＡＰＤ）とを組み合わせてなることを特徴とする放射線検出器。
10. 請求項９記載の放射線検出器を備えたことを特徴とする放射線検査装置。
11. 前記放射線検査装置は、陽電子放出核種断層撮影装置（ＰＥＴ）であることを特徴とする請求項１０記載の医用画像処理装置用放射線検査装置。
12. 前記ＰＥＴは、２次元型ＰＥＴ、３次元型ＰＥＴ、タイム・オブ・フライト（ＴＯＦ）型ＰＥＴ、深さ検出（ＤＯＩ）型ＰＥＴ、もしくはそれらの組み合わせ型であることを特徴とする請求項１１記載の医用画像処理装置用放射線検査装置。
13. 前記医用画像処理装置用放射線検査装置は単体、又は磁気共鳴画像装置（ＭＲＩ）、コンピューター断層撮影装置（ＣＴ）、シングルフォトン断層法（ＳＰＥＣＴ）のいずれか、もしくは組み合わせ型であることを特徴とする請求項１２記載の医用画像処理装置用放射線検査装置。
14. 前記放射線検査装置は、Ｘ線コンピューター断層撮影装置（ＣＴ）、Ｘ線撮影（放射線透過検査）のいずれか、もしくは組み合わせ型であることを特徴とする請求項１０記載の非破壊検査用放射線検査装置。

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