WO2014104238A1 - 結晶材料、放射線検出器、撮像装置、非破壊検査装置、および照明機器 - Google Patents

結晶材料、放射線検出器、撮像装置、非破壊検査装置、および照明機器 Download PDF

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俊介 黒澤
有為 横田
育宏 庄子
彬 鈴木
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Definitions

  • the present invention relates to a crystal material, a radiation detector, an imaging device, a nondestructive inspection device, and a lighting device.
  • Scintillator single crystals are used in radiation detectors that detect ⁇ rays, X rays, ⁇ rays, neutron rays, and the like.
  • Such radiation detectors include medical imaging devices (imaging devices) such as positron emission tomography (PET) devices and X-ray CT devices, various radiation measuring devices in the high energy physics field, and resource exploration devices ( For example, it is widely applied to oil resource exploration (resource exploration such as oil well logging).
  • a radiation detector includes a scintillator that absorbs ⁇ -rays, X-rays, ⁇ -rays, and neutron rays and converts them into scintillation light, and a photodetector such as a light receiving element that receives the scintillation light and converts it into an electrical signal or the like.
  • a photodetector such as a light receiving element that receives the scintillation light and converts it into an electrical signal or the like.
  • positron emission tomography (PET) imaging system gamma rays resulting from the interaction of positrons in the subject and the corresponding electrons enter the scintillator and are converted into photons that can be detected by a photodetector. Is done. Photons emitted from the scintillator can be detected using a photodiode (PD), silicon photomultiplier (Si-PM), or photomultiplier tube (PMT), or other photodetector.
  • PD photodiode
  • Si-PM silicon photomultiplier
  • PMT photomultiplier tube
  • PMT has high quantum efficiency (efficiency for converting photons into electrons (current signals)) in a wavelength region near 400 nm, and is mainly used in combination with a scintillator having an emission peak wavelength near 400 nm.
  • a position sensitive PMT PS-PMT or the like is used in combination. Thereby, it is possible to determine in which pixel of the scintillator array the photon is detected from the centroid calculation.
  • semiconductor photodetectors such as photo diode (PD), avalanche photo diode (APD) and silicon photo multiplier (Si-PM) have a wide range of applications, particularly in radiation detectors and imaging equipment. .
  • Various semiconductor photodetectors are known.
  • some APDs composed of silicon semiconductors have a quantum efficiency exceeding 50% in the wavelength band from 350 nm to 900 nm, and the quantum efficiency of the PMT is 45% at the maximum. Is expensive.
  • the wavelength band with high sensitivity is 500 nm to 700 nm, and the sensitivity is highest around 600 nm, and the quantum efficiency is about 80%.
  • these semiconductor photodetectors are used in combination with a scintillator having an emission peak wavelength between 350 nm and 900 nm centering around 600 nm.
  • PD, APD, and Si-PM include PD arrays having position detection sensitivity, position-sensitive avalanche photodiodes (PSAPD), and Si-PM arrays. These elements can also determine in which pixel of the scintillator array the photon was detected.
  • a radiation detector that reads out by a silicon semiconductor by converting the scintillator light into light in a wavelength region in which the silicon semiconductor is sensitive, such as by using a wavelength conversion element. Is feasible.
  • the scintillators suitable for these radiation detectors have high density and high atomic number (high photoelectric absorption ratio) from the viewpoint of detection efficiency, high light emission from the point of high energy resolution, and the necessity of high-speed response. It is desired that the fluorescence lifetime (fluorescence decay time) is short. In addition, in recent systems, multiple scintillators need to be arranged densely in a long and narrow shape (for example, about 5mm x 30mm for PET) for multilayering and high resolution, making it easy to handle, workability, and large crystal production Moreover, price is also an important selection factor. It is also important that the emission wavelength of the scintillator matches the wavelength range where the detection sensitivity of the photodetector is high.
  • a preferred scintillator applied to various radiation detectors is a pyrosilicate scintillator Ce: Gd 2 Si 2 O 7 .
  • the scintillator has the advantages that it is chemically stable, has no cleaving property or deliquescence, has excellent workability, and has a high light emission amount.
  • a pyrosilicate scintillator described in Non-Patent Document 1 using light emission from the Ce 3+ 4f5d level has a short fluorescence lifetime of about 80 ns or less and a high light emission amount.
  • Non-Patent Document 1 because of the peritectic composition on the phase diagram, single crystal growth from the melt cannot be performed, and it is difficult to obtain a large transparent body. .
  • a crystal material used as a scintillator is required to have a high light emission amount and a short fluorescence lifetime.
  • the present invention has been made in view of the above, and provides a crystal material having a high light emission amount and a short fluorescence lifetime, and a radiation detector, an imaging device, a nondestructive inspection device, and an illumination device using the same.
  • the purpose is to do.
  • the crystalline material according to the present invention has a general formula (1): (Gd 1-xyz La x ME y RE z ) 2 (Si 1-v A crystalline material represented by MM v ) 2 O 7 (1).
  • ME is at least one selected from Y, Yb, Sc and Lu
  • RE is a transition metal or a rare earth element
  • MM is selected from Ge, Sn, Hf, and Zr.
  • the range of x, y, z and v is represented by the following (i) or (ii).
  • the crystalline material according to the present invention emits fluorescence by irradiation with high energy photons or particles of 2 eV or more in the above invention, and the predetermined fluorescent component contained in the fluorescence has a fluorescence lifetime of 1000 nanoseconds or less,
  • the fluorescence peak wavelength is in the range of 250 nm to 900 nm.
  • the crystalline material according to the present invention emits fluorescence by irradiation with high energy photons or particles of 2 eV or more in the above invention, and the predetermined fluorescent component contained in the fluorescence has a fluorescence lifetime of 80 nanoseconds or less,
  • the fluorescence peak wavelength is in the range of 300 nm to 700 nm.
  • the crystal material according to the present invention emits fluorescence by irradiation with high energy photons or particles of 2 eV or more in the above invention, and the predetermined fluorescence component contained in the fluorescence has a fluorescence lifetime of 60 nanoseconds or less,
  • the fluorescence peak wavelength is in a range of 320 nm to 700 nm.
  • the crystal material according to the present invention is the above-described fluorescent component in the above invention in which the ambient temperature is in the range of room temperature to 150 degrees Celsius when the emission amount of the fluorescent component when the ambient temperature is 0 degrees Celsius is used as a reference.
  • the attenuation rate of the amount of emitted light from the reference is less than 20%.
  • a radiation detector according to the present invention is characterized by comprising a scintillator composed of the crystal material of the present invention and a photodetector for receiving fluorescence from the scintillator.
  • the radiation detector according to the present invention is a scintillator composed of the crystalline material of the present invention, and receives fluorescence from the scintillator, and the wavelength of light of 260 nm to 350 nm included in the fluorescence is 320 nm to 700 nm.
  • the radiation detector according to the present invention is the crystalline material of the above invention, or (Gd 1-xz La x RE z ) 2 Si 2 O 7 (wherein RE is a transition metal or a rare earth metal, and , 0 ⁇ x + z ⁇ 1), and a photodetector that operates at an ambient temperature of room temperature to 200 ° C. and receives fluorescence from the scintillator.
  • an imaging apparatus includes the radiation detector according to the above invention.
  • a nondestructive inspection apparatus includes the radiation detector of the above invention.
  • the lighting device according to the present invention is a crystal material of the above invention or (Gd 1-xz La x RE z ) 2 Si 2 O 7 (wherein RE is a transition metal or a rare earth metal, and It is characterized by comprising a light emitter made of a crystal material represented by 0 ⁇ x + z ⁇ 1).
  • FIG. 1 is a view showing a photograph of the produced (Ce 0.01 Lu 0.20 La 0.25 Gd 0.54 ) 2 Si 2 O 7 (Ce1%: GLaLuPS) crystal.
  • FIG. 2 is a view showing a photograph of the produced (Pr 0.01 Lu 0.20 La 0.25 Gd 0.54 ) 2 Si 2 O 7 (Pr1%: GLaLuPS) crystal.
  • FIG. 3 is a view showing a photograph of the produced (Pr 0.01 La 0.09 Gd 0.9 ) 2 Si 2 O 7 (Pr1%: GLaPS) crystal.
  • FIG. 4 is a view showing a photograph of the produced (Ce 0.01 La 0.09 Gd 0.9 ) 2 Ge 2 O 7 (Ce1%: GLaPG) crystal.
  • FIG. 1 is a view showing a photograph of the produced (Ce 0.01 Lu 0.20 La 0.25 Gd 0.54 ) 2 Si 2 O 7 (Ce1%: GLaLuPS) crystal.
  • FIG. 2 is
  • FIG. 5 is a view showing a photograph of the produced (Ce 0.01 La 0.09 Gd 0.7 Y 0.2 ) 2 Si 2 O 7 (Ce1%: GLaYPS) crystal.
  • FIG. 6 is a view showing a photograph of the produced (Ce 0.01 La 0.09 Gd 0.9 ) 2 (Si, Zr) 2 O 7 (Ce1%: GLaPSZ) crystal.
  • FIG. 7 is a view showing a photograph of the produced (Ce 0.01 Gd 0.99 ) 2 Hf 2 O 7 (Ce1%: GHO) crystal.
  • FIG. 8 is a view showing a photograph of the produced (Ce 0.01 La 0.09 Gd 0.9 ) 2 Si 2 O 7 (Ce1%: GLaPS) crystal.
  • FIG. 9 is a diagram showing the emission characteristic profiles of Examples 1, 2, 3, 4, 5, 6 and 8.
  • FIG. 10 is a diagram showing a pulse height distribution spectrum (Example 1, Example 6, Comparative Example) obtained by irradiation with 137 Cs ⁇ rays (662 keV).
  • FIG. 11 is a graph showing a fluorescence decay curve profile of the crystal of Example 1.
  • FIG. 12 is a graph showing a fluorescence decay curve profile of the crystal of Example 6.
  • FIG. 13 is a diagram showing the results of a time resolution experiment.
  • FIG. 14 is a diagram showing the relationship between the environmental temperature of the crystal and the light emission amount.
  • FIG. 15 is a diagram showing the temperature dependence of the quantum yield of the crystal of Example 1.
  • FIG. 16 shows the temperature dependence of the quantum yield of the crystal of Example 8.
  • FIG. 17 is a diagram showing a radiation detector according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 18 is a diagram showing a nondestructive inspection apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 19 is a diagram illustrating an imaging apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 20 is a diagram illustrating a radiation detector according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 21 is a diagram showing a lighting device according to the embodiment of the present invention.
  • the crystal material according to the embodiment of the present invention has a general formula (1): (Gd 1-x-y- z La x ME y RE z) 2 (Si 1-v MM v) 2 O 7 (1) It is represented by Here, in formula (1), ME is at least one selected from Y, Yb, Sc and Lu, RE is a transition metal or rare earth element, MM is at least selected from Ge, Sn, Hf, Zr The range of x, y, z, and v is represented by the following (i) or (ii).
  • the range of x, y, z, and v is 0.07 ⁇ x + z ⁇ 0.6, 0.0 ⁇ y ⁇ 0.7, and 0.002 in the case of (i).
  • the crystal material according to the present embodiment is a crystal material having a high emission amount of scintillation light generated by radiation irradiation and a short fluorescence lifetime.
  • a known pyrosilicate scintillator is expected to have a high light emission amount, it does not become a harmonic melt composition unless Ce or La are replaced with sites of rare earth elements, so that it is very difficult to produce a transparent bulk body. There is a problem of becoming.
  • the effective atomic number Z eff is lowered by increasing La at the site of the rare earth element.
  • Ce is increased at the rare earth element site, there is a problem that the light emission amount is drastically reduced.
  • the crystal material according to the present embodiment can be configured to solve these problems.
  • the crystal material according to the present embodiment can be used as the radiation detector 100 by being combined with a photodetector 102 that can receive scintillation light emitted from the crystal material 101, for example, as shown in FIG. It becomes.
  • the non-destructive inspection apparatus 200 is configured by irradiating the measurement object 201 with the radiation from the radiation source 201 and detecting the radiation transmitted through the measurement object 202 with the radiation detector 100. It can also be used as a radiation measuring device or resource exploration device.
  • the crystalline material according to the present embodiment generates scintillation light containing fluorescence by irradiation with high energy photons or particles of 2 eV or higher, and the fluorescence lifetime of the fluorescent component contained in the scintillation light is preferably 1000 nanoseconds or less, preferably Can be 120 nanoseconds or less and the fluorescence peak wavelength can be in the range of 250 nm to 900 nm.
  • the fluorescence lifetime is short, the sampling time for fluorescence measurement can be shortened, and the high time resolution, that is, the sampling interval can be reduced.
  • the number of samplings per unit time can be increased.
  • Such a crystalline material having a short-lived emission is suitable as a scintillator for PET, which is an imaging device, SPECT (Single photon emission computed tomography), and fast-response radiation detection for CT Available to:
  • PET which is an imaging device
  • SPECT Single photon emission computed tomography
  • CT fast-response radiation detection for CT Available to:
  • the radiation source 201 and the radiation detector 100 are arranged at symmetrical points of the circumference, and the CT is obtained by acquiring a tomographic image of the measurement object 202 while scanning the circumference.
  • the use as the used imaging device 300 becomes possible.
  • the fluorescence peak wavelength of the fluorescent component is in the range of 250 nm to 900 nm, it can be detected in combination with a semiconductor photodetector such as PD, APD, or Si-PM made of silicon semiconductor.
  • a semiconductor photodetector such as PD, APD, or Si-PM made of silicon semiconductor.
  • the fluorescence peak wavelength of the fluorescent component is 400 nm or less, it is effective to use a wavelength conversion element to convert the wavelength to a wavelength of 300 nm to 900 nm, that is, a wavelength in a region where the wavelength sensitivity of the above-described photodetector is sufficient. .
  • a wavelength conversion element to convert the wavelength to a wavelength of 300 nm to 900 nm, that is, a wavelength in a region where the wavelength sensitivity of the above-described photodetector is sufficient.
  • the wavelength conversion element 103 As the wavelength conversion element 103, a material using a plastic wavelength conversion optical fiber (for example, Y11 (200) MS manufactured by Kuraray Co., Ltd.) is used. After the wavelength of the emitted scintillation light is converted, the photodetector 104 can be obtained.
  • the type of the photodetector 104 to be combined can be appropriately used according to the fluorescence peak wavelength or the like. For example, PMT or PS-PMT may be used.
  • the fluorescence lifetime of the fluorescent component contained in the scintillation light generated by irradiation with high energy photons or particles of 2 eV or more is 80 nanoseconds or less, and the fluorescence peak wavelength is 300 nm. Within the range of 700 nm or less, it is possible to realize scintillation light detection with higher resolution and higher sensitivity. A fluorescence lifetime of 60 nanoseconds or less and a fluorescence peak wavelength of 320 nm or more and 700 nm or less are preferable because scintillation light can be detected with higher resolution and sensitivity. Adjustment of the fluorescence lifetime and the fluorescence peak wavelength can be realized by adjusting the composition of the crystal material. For example, if the Ce concentration is increased, the fluorescence lifetime is shortened.
  • the emission amount of the fluorescent component in the range of the ambient temperature from room temperature to 150 degrees Celsius when the ambient temperature is 0 degree Celsius is used as a reference.
  • the attenuation rate from the reference can be less than 20%, preferably less than 15%.
  • the decay rate of the emission amount of the fluorescent component in the range from room temperature to 150 degrees Celsius can be less than 20%. Therefore, the crystalline material according to the present embodiment can reduce attenuation of light emission amount even under a high temperature environment, and thus is very useful as a crystalline material used under a high temperature environment.
  • the scintillator composed of the crystal material according to the present embodiment, or (Gd 1-xz La x RE z ) 2 Si 2 O 7 (where RE is a transition metal such as Pr or Ce or a rare earth metal) And a scintillator composed of a crystal material represented by 0 ⁇ x + z ⁇ 1) and a photodetector operating at an ambient temperature of room temperature to 200 degrees Celsius to form a radiation detector
  • RE is a transition metal such as Pr or Ce or a rare earth metal
  • a method for producing a single crystal of crystal material according to the present embodiment will be described below.
  • a general oxide raw material can be used as a starting material.
  • it when used as a single crystal for a scintillator, it has a high content of 99.99% or higher (4N or higher). It is particularly preferable to use a purity raw material.
  • These starting materials are weighed and mixed so as to have a target composition at the time of melt formation, and used as a crystal growth material. Further, among these starting materials, those having as few impurities as possible other than the target composition (for example, 1 ppm or less) are particularly preferable.
  • a starting material that contains as little an element (such as Tb) that emits light in the vicinity of the scintillation light wavelength of the crystalline material and an element whose valence changes (such as Fe and Cr) as much as possible.
  • an element such as Tb
  • an element whose valence changes such as Fe and Cr
  • Crystal growth is preferably performed in an inert gas (eg, Ar, N 2 , He, etc.) atmosphere.
  • an inert gas eg, Ar, N 2 , He, etc.
  • a mixed gas of an inert gas (for example, Ar, N 2 , He, etc.) and oxygen gas may be used.
  • the partial pressure of oxygen is preferably 2% or less for the purpose of preventing oxidation of the crucible.
  • the oxygen partial pressure can be set up to 100%.
  • oxygen gas inert gas (eg, Ar, N 2 , He, etc.), inert gas (eg, Ar, N 2 , He, etc.), and oxygen gas A mixed gas can be used.
  • the oxygen partial pressure is not limited to 2% or less, and any mixture ratio from 0% to 100% oxygen partial pressure may be used.
  • the Czochralski method pulse-up method
  • Bridgman method band melting method (zone melt method)
  • edge-limited thin film are used as the method for producing a single crystal of the crystal material according to the present embodiment.
  • Examples include supply crystal growth (EFG method) and floating zone method, but are not limited thereto, and various crystal growth methods can be used.
  • EFG method supply crystal growth
  • the Czochralski method or the Bridgman method is preferable.
  • the yield of the single crystal can be improved and the processing loss can be relatively reduced. Therefore, compared with the method of taking out a single crystal from polycrystallized as described in Patent Document 1, a low-cost and high-quality crystal material can be obtained.
  • the crystal material according to the present embodiment is not limited to a single crystal, and may be a polycrystalline sintered body such as ceramics.
  • the floating zone method zone melt method, EFG method, micro pull-down method, or Czochralski
  • the micro-pulling method or the zone melt method is particularly preferred for reasons such as wettability with a crucible.
  • examples of usable crucible and afterheater materials include platinum, iridium, rhodium, rhenium, and alloys thereof.
  • a high-frequency oscillator In the production of a single crystal for scintillator, a high-frequency oscillator, a condenser heater, and a resistance heater may be further used.
  • the micro pull-down method can be performed using a known atmosphere-controlled micro pull-down apparatus using high-frequency induction heating.
  • the micro-pulling device includes a crucible containing a raw material melt, a seed crystal holder for holding a seed crystal in contact with the raw material melt flowing out from a pore provided at the bottom of the crucible, and a seed crystal holder downward.
  • a single crystal manufacturing apparatus including a moving mechanism for moving, a moving speed control device for controlling the speed of the moving mechanism, and induction heating means (for example, a high frequency induction heating coil) for heating the crucible. According to such a single crystal manufacturing apparatus, a single crystal can be produced by forming a solid-liquid interface immediately below the crucible and moving the seed crystal downward.
  • the crucible is carbon, platinum, iridium, rhodium, rhenium, or an alloy thereof.
  • an after heater which is a heating element made of carbon, platinum, iridium, rhodium, rhenium, or an alloy thereof is disposed on the outer periphery of the bottom of the crucible.
  • the above atmosphere control type micro pull-down apparatus employs stainless steel (SUS) as the material of the chamber and quartz as the window material, and includes a rotary pump for enabling the atmosphere control before gas replacement.
  • the internal vacuum degree can be reduced to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Torr or less.
  • Ar, N 2 , H 2 , O 2 gas, etc. can be introduced into the chamber at a flow rate precisely adjusted by an accompanying gas flow meter.
  • the crystal growth raw material prepared by the above method is put into a crucible, the inside of the furnace is evacuated to a high vacuum, and then Ar gas or a mixed gas of Ar gas and O 2 gas is put into the furnace. By introducing, the inside of the furnace is made an inert gas atmosphere or a low oxygen partial pressure atmosphere. Next, the crucible is heated by gradually applying high frequency power to the high frequency induction heating coil to completely melt the raw material in the crucible.
  • the seed crystal held in the seed crystal holder is gradually raised at a predetermined speed by the moving mechanism. And if the front-end
  • the seed crystal it is preferable to use a seed crystal that is the same as the crystal growth object or that is similar in structure and composition, but is not limited thereto. Moreover, it is preferable to use a crystal having a clear crystal orientation as a seed crystal.
  • the crystal growth is completed when all of the prepared crystal growth raw materials are crystallized and the melt is gone.
  • a device for continuously charging the crystal growth raw material may be incorporated. Thereby, the crystal can be grown while charging the crystal growth raw material.
  • the floating zone method In the floating zone method, light from a halogen lamp or the like is usually collected by 2 to 4 spheroid mirrors, a part of a sample rod made of polycrystal is placed at the elliptical focus, and the temperature is increased by light energy. By melting the crystal and gradually moving the mirror (focal point), the melted part is moved, while the melted part is slowly cooled to change the sample rod into a large single crystal. Is the method.
  • the Ce concentration is either a concentration in a specific crystal or a concentration in a melt (preparation). In each example, the Ce concentration is 1 in the crystal. On the other hand, there was a relationship that the concentration at the time of preparation was about 1 to 10.
  • Example 1 A crystal represented by a composition of (Ce 0.01 Lu 0.20 La 0.25 Gd 0.54 ) 2 Si 2 O 7 (Ce 1%: GLaLuPS) was produced by a floating zone method. This crystal is a pyrosilicate crystal that is a kind of pyrochlore oxide represented by A 2 B 2 O 7 .
  • FIG. 1 is a view showing a photograph of the produced (Ce 0.01 Lu 0.20 La 0.25 Gd 0.54 ) 2 Si 2 O 7 (Ce1%: GLaLuPS) crystal. As shown in FIG. 1, the produced single crystal showed a transparent pattern, and was a transparent bulk body.
  • Example 2 A pyrosilicate crystal represented by a composition of (Pr 0.01 Lu 0.20 La 0.25 Gd 0.54 ) 2 Si 2 O 7 (Pr 1%: GLaLuPS) was produced by the floating zone method.
  • FIG. 2 is a view showing a photograph of the produced (Pr 0.01 Lu 0.20 La 0.25 Gd 0.54 ) 2 Si 2 O 7 (Pr1%: GLaLuPS) crystal. As shown in FIG. 2, the produced single crystal was transparent and the pattern under it was seen through, and it was a transparent bulk body.
  • Example 3 A pyrosilicate crystal represented by a composition of (Pr 0.01 La 0.09 Gd 0.9 ) 2 Si 2 O 7 (Pr 1%: GLaPS) was produced by the floating zone method.
  • FIG. 3 is a view showing a photograph of the produced (Pr 0.01 La 0.09 Gd 0.9 ) 2 Si 2 O 7 (Pr1%: GLaPS) crystal. As shown in FIG. 3, the produced single crystal was transparent and the pattern under it was seen through, and was a transparent bulk body.
  • Example 4 Pyrogermanate crystals represented by the composition of (Ce 0.01 La 0.09 Gd 0.9 ) 2 Ge 2 O 7 (Ce 1%: GLaPG) were produced by the floating zone method.
  • FIG. 4 is a view showing a photograph of the obtained (Ce 0.01 La 0.09 Gd 0.9 ) 2 Ge 2 O 7 (Ce1%: GLaPG) crystal.
  • the substitution from Si to Ge for increasing the effective atomic number Z eff of the crystal is performed, but the effect of this substitution is not limited to Ge, and Si is replaced with Sn, Pb, Zr, Hf. It is also expected in other pyrochlore type oxides substituted with the above.
  • Example 5 Pyrosilicate crystals represented by the composition of (Ce 0.01 La 0.09 Gd 0.7 Y 0.2 ) 2 Si 2 O 7 (Ce 1%: GLaYPS) were produced by the floating zone method.
  • FIG. 5 is a view showing a photograph of the obtained (Ce 0.01 La 0.09 Gd 0.7 Y 0.2 ) 2 Si 2 O 7 (Ce1%: GLaYPS) crystal.
  • Example 6 A pyrochlore crystal represented by a composition of (Ce 0.01 La 0.09 Gd 0.9 ) 2 (Si, Zr) 2 O 7 (Ce 1%: GLaPSZ) was produced by a floating zone method.
  • FIG. 6 is a view showing a photograph of the obtained (Ce 0.01 La 0.09 Gd 0.9 ) 2 (Si, Zr) 2 O 7 (Ce1%: GLaPSZ) crystal.
  • substitution from Si to Zr is performed to increase the effective atomic number Z eff of the crystal.
  • Example 7 Pyrohafnate crystals represented by the composition of (Ce 0.01 Gd 0.99 ) 2 Hf 2 O 7 (Ce 1%: GHO) were produced by the Czochralski method.
  • FIG. 7 is a view showing a photograph of the obtained (Ce 0.01 Gd 0.99 ) 2 Hf 2 O 7 (Ce1%: GHO) crystal.
  • Example 8 A pyrosilicate crystal represented by a composition of (Ce 0.01 La 0.09 Gd 0.9 ) 2 Si 2 O 7 (Ce 1%: LaPS) was produced by the Czochralski method.
  • FIG. 8 is a view showing a photograph of the obtained (Ce 0.01 La 0.09 Gd 0.9 ) 2 Si 2 O 7 (Ce1%: GLaPS) crystal, and the size is 1 inch (about 25 mm). It has become.
  • the present embodiment is not limited to the crystal growth method and size.
  • the Czochralski method in Examples 7 and 8 is also referred to as a so-called rotary pulling method, and the seed crystal is brought into contact with the raw material melt that has been melted in the crucible, and is pulled while slowly rotating, This is a method for producing a large single crystal by growing a crystal at the lower end of the seed crystal.
  • Comparative example As a known comparative example, a commercially available (Ce 0.01 Gd 0.99 ) 2 SiO 5 (Ce 1%: GSO) crystal having a size of 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 5 mm was used.
  • FIG. 9 is a diagram showing the obtained profile.
  • the horizontal axis represents the wavelength (nm), and the vertical axis represents the count number (arb. Unit) normalized by each peak, which represents the emission intensity.
  • the crystals of Examples 1, 2, 3, 4, 5, 6 and 8 had emission peak wavelengths in the range of 300 nm to 500 nm.
  • each crystal is optically bonded to a photomultiplier tube (R7600 manufactured by Hamamatsu Photonics), which is a photodetector, with optical grease (Applied Koken Co., Ltd. 6262A), and a 137 Cs sealed radiation source having 1 MBq of radiation.
  • a photomultiplier tube R7600 manufactured by Hamamatsu Photonics
  • optical grease Applied Koken Co., Ltd. 6262A
  • a 137 Cs sealed radiation source having 1 MBq of radiation.
  • a (gamma ray source) or a 241 Am sealed ray source alpha ray source
  • the electric signal output from the photomultiplier tube is a pulse-like signal reflecting the received scintillation light, and the pulse height represents the emission intensity of the scintillation light.
  • the electric signal output from the photomultiplier tube was shaped and amplified by the shaping amplifier, and then input to the multiple wave height analyzer for analysis to create a wave height distribution spectrum.
  • a wave height distribution spectrum was similarly prepared for the comparative example (Ce 1%: GSO) crystal.
  • FIG. 10 is a diagram showing a pulse height distribution spectrum (Example 1, Example 6, Comparative Example) obtained by irradiation with 137 Cs ⁇ rays (662 keV).
  • the horizontal axis represents the channel number of the multi-channel analyzer (MCA) and represents the signal size.
  • MCA multi-channel analyzer
  • the photoelectric absorption peak derived from 662 keV gamma rays is higher in the right side of the figure, indicating that the light emission amount is higher.
  • the crystals of Examples 1 and 6 had higher light emission than the crystals of Comparative Example.
  • the light emission amounts of the crystals of Examples 1 and 6 were 35,000 and 24,000 photons / MeV, respectively.
  • the decay time of the crystals of Examples 1 and 6 was determined.
  • the crystal was optically bonded to a photomultiplier tube (R7600 manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.) with optical grease (Applied Koken Co., Ltd. 6262A), and irradiated with gamma rays using a 137 Cs sealed radiation source having a radioactivity of 1 MBq. Excited and emitted light.
  • the time distribution of the signal from the photomultiplier tube was measured with an oscilloscope (Tektronix TDS 3034B) to obtain the decay time.
  • FIG. 11 is a graph showing a fluorescence decay curve profile of the crystal of Example 1.
  • the horizontal axis represents time, and the vertical axis represents the voltage corresponding to the emission intensity.
  • the solid line is the result of fitting with the following function I (t) with time t as a variable in order to obtain the attenuation constant.
  • I (t) 0.181 ⁇ exp (-t / 56.3ns) +0.037 ⁇ exp (-t / 441ns) +0.00366 Met. That is, the fluorescence decay time of the crystal of Example 1 was 56.3 nanoseconds, and a high-speed scintillator could be constructed.
  • FIG. 12 is a view showing a fluorescence decay curve profile of the crystal of Example 6.
  • the horizontal axis represents time
  • the vertical axis represents voltage corresponding to light emission intensity.
  • the decay time of fluorescence of the crystal of Example 6 was 41.6 nanoseconds.
  • the overall time resolution of a combination of a scintillator, a photodetector such as a photomultiplier tube, and a subsequent circuit is an important performance for increasing the resolution of the image. Therefore, using the crystal of Example 1 as a scintillator, the operation principle of PET was verified.
  • Example 1 two scintillator crystals of Example 1 combined with a photomultiplier tube (H6610 manufactured by Hamamatsu Photonics) were prepared, and a 22 Na sealed radiation source was placed in the middle of the two scintillators.
  • the crystal and the 22 Na sealed radiation source were arranged in a straight line.
  • the 22 Na sealed radiation source emits a pair annihilation gamma ray which is a gamma ray emitted with the energy of two photons and 511 keV at the same time in the direction of 180 degrees.
  • This pair annihilation gamma ray is also used in actual PET imaging. These two annihilation gamma rays are received by a photomultiplier tube.
  • the time resolution when the signal from the photomultiplier tube was generated was digitized, and the time resolution was derived by taking statistics on the difference information between the two times.
  • the time resolution was derived by taking statistics on the difference information between the two times.
  • FIG. 13 is a diagram showing the results of a time resolution experiment.
  • the horizontal axis represents the time difference between the signals from the two scintillators, and the vertical axis represents the count number (arb.Unit).
  • the solid line is a Gaussian function curve for fitting. From FIG. 13, the time resolution (FWHM) was 3 nanoseconds (derived from Gaussian function).
  • the time resolution of the system using the scintillator crystal of Example 1 was comparable to that of conventional PET imaging.
  • the scintillator crystal of Example 1 had a larger amount of light emission than that of a normal PET scintillator (20,000 to 30,000 photon / MeV). Therefore, the crystal of Example 1 is also advantageous as a scintillator for PET.
  • the scintillator is also used in resource exploration such as oil exploration, but at the time of measurement, measurement under a high temperature condition up to, for example, about 150 degrees Celsius is required. Therefore, the temperature dependence of the light emission amount was examined using a (Ce 0.01 La 0.09 Gd 0.9 ) 2 Si 2 O 7 crystal produced as Example 9.
  • R1288AH manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd. which is a photomultiplier tube with heat resistance that operates up to 200 degrees Celsius
  • the crystal of Example 9 are combined and placed in a thermostatic bath, and the internal temperature (of the crystal While changing the ambient temperature, scintillation light generated by excitation with a 137 Cs sealed radiation source (gamma rays having an energy of 662 keV) was measured.
  • FIG. 14 is a diagram showing the relationship between the environmental temperature of the crystal and the amount of luminescence.
  • the values are corrected in consideration of the temperature dependence of the photomultiplier tube.
  • the horizontal axis represents temperature (Celsius), and the vertical axis represents normalized light emission when the light emission obtained from the 662 keV gamma ray-derived photoelectric absorption peak at 0 degrees Celsius is 1. From FIG. 14, it was confirmed that the crystal of Example 9 was not attenuated in light emission even at 150 degrees Celsius compared to room temperature.
  • Non-Patent Document 3 As described in Non-Patent Document 3 and the references described therein, a normal scintillator emits about 50% to 7.5% of light emission at room temperature of 150 degrees Celsius compared to the amount of light emission at room temperature. It becomes quantity. On the other hand, the crystal of Example 9 is very useful in resource exploration and the like because the amount of emitted light is less attenuated even in a high temperature environment.
  • Lu may be used instead of the above-mentioned La and Ce in the composition of the crystalline material according to the present invention.
  • FIG. 15 is a graph showing the temperature dependence of the quantum yield of the crystal of Example 1.
  • the horizontal axis represents temperature (Celsius) and the vertical axis represents normalized quantum yield when the quantum yield at room temperature (25 degrees Celsius) is 1.
  • the crystal of Example 1 was confirmed to have a quantum yield decay rate of less than 20% even at 150 degrees Celsius compared to room temperature.
  • FIG. 16 shows the temperature dependence of the quantum yield of the crystal of Example 8.
  • the horizontal axis represents temperature (Celsius), and the vertical axis represents normalized quantum yield when the quantum yield at room temperature (25 degrees Celsius) is 1.
  • the crystal of Example 8 was confirmed to have a quantum yield decay rate of less than 20% even at 150 degrees Celsius compared to room temperature.
  • the quantum yield is the ratio of the number of emitted photons to the number of photons when the excitation light is incident at the excitation wavelength.
  • a decrease in quantum yield of less than 20% even at 150 degrees Celsius compared to room temperature indicates that the decrease in light emission amount is suppressed to some extent even in light emission without ionization.
  • the illumination device 400 causes the excitation light to enter the crystal material 401 according to the present invention from the radiation source 402 and illuminates the fluorescence emitted from the crystal material 401. Used as light.
  • the cover 403 of the lighting device 400 may be configured by applying a phosphor or a wavelength limiting filter in order to adjust the color tone of the fluorescence emitted from the crystal material 401.
  • the light-emitting body comprised from the crystal material by application of this invention is not restricted to light emission accompanying an ionization effect.
  • the crystal material according to the present invention is useful for a radiation detector, an imaging device, a nondestructive inspection device, and a lighting device.

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Abstract

　一般式（１）：（Ｇｄ１－ｘ－ｙ－ｚＬａｘＭＥｙＲＥｚ）２（Ｓｉ１－ｖＭＭｖ）２Ｏ７　（１）で表されることを特徴とする結晶材料。ここで、式（１）中、ＭＥはＹ、Ｙｂ、ＳｃおよびＬｕから選択される少なくとも１種であり、ＲＥは遷移金属または希土類元素、ＭＭはＧｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒから選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、ｚ及びｖの範囲は、下記の（ｉ）または（ｉｉ）で表される。（ｉ）０．０５≦ｘ＋ｚ≦１．０、且つ、０．０≦ｙ≦１．０、且つ、０．０００１≦ｚ＜０．０５、且つ、ｖ=０．０(ただしＲＥがＣｅのときはｙ＝０を除く)、（ｉｉ）０．０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、且つ、０．０００１≦ｚ≦０．０５、且つ、０．０＜ｖ。これにより、高い発光量を持ち、蛍光寿命の短い結晶材料、ならびにこれを用いた放射線検出器、撮像装置、非破壊検査装置、および照明機器を提供する。

Description

結晶材料、放射線検出器、撮像装置、非破壊検査装置、および照明機器
　本発明は、結晶材料、放射線検出器、撮像装置、非破壊検査装置、および照明機器に関する。
　シンチレータ単結晶は、γ線、Ｘ線、α線、中性子線等を検出する放射線検出器に用いられている。このような放射線検出器は、陽電子放射断層撮影（positron　emission　tomography、ＰＥＴ）装置やＸ線ＣＴ装置などの医療画像装置（撮像装置）、高エネルギー物理分野における各種放射線計測装置、および資源探査装置（たとえば石油資源探査（oil　well　logging）等の資源探査）などに幅広く応用されている。
　一般に、放射線検出器は、γ線、Ｘ線、α線、中性子線を吸収し、シンチレーション光に変換するシンチレータと、シンチレーション光を受光し、電気信号等に変換する受光素子等の光検出器とから構成される。例えば、高エネルギー物理や陽電子放射断層撮影（ＰＥＴ）イメージングシステムでは、シンチレータと、放射性壊変によって発生する放射線との相互作用に基づいて画像が作成される。ここで陽電子放射断層撮影（ＰＥＴ）イメージングシステムでは、被検体内の陽電子（ポジトロン）と対応する電子との相互作用から生じるガンマ線がシンチレータに入射し、光検出器によって検出することのできるフォトンに変換される。シンチレータから放出されたフォトンはフォト・ダイオード（ＰＤ）、シリコンフォトマルチプライヤー（Ｓｉ－ＰＭ）、もしくは光電子増倍管（ＰＭＴ）、または他の光検出器を使用して、検出することができる。
　ＰＭＴは４００ｎｍ付近の波長域に高い量子効率（光子を電子（電流信号）に変換する効率）を有し、主に４００ｎｍ付近に発光ピーク波長を有するシンチレータと組み合わせて使用されている。シンチレータをアレー状に配列したシンチレータアレーに対しては、位置敏感型ＰＭＴ（ＰＳ－ＰＭＴ）などを組合せて用いる。これによって、重心演算から、フォトンがシンチレータアレーのどのピクセルで検出されたかを突き止めることができる。
　一方、フォト・ダイオード（ＰＤ）、アバランシェ・フォト・ダイオード（ＡＰＤ）やシリコン・フォト・マルチプライヤー（Ｓｉ－ＰＭ）といった半導体光検出器は、特に放射線検出器やイメージング機器において、広範な用途を有する。様々な半導体光検出器が知られている。たとえば、シリコン半導体から構成されるＡＰＤは、量子効率が３５０ｎｍから９００ｎｍまでの波長帯域において５０％を超えているものもあり、ＰＭＴの量子効率が最大で４５％であるのにくらべて、量子効率が高い。上記波長帯域の中で感度の高い波長帯域は５００ｎｍ～７００ｎｍであり、６００ｎｍ付近で最も感度が高く、量子効率は８０％程度になる。そのため、これらの半導体光検出器は、６００ｎｍ付近を中心に、３５０ｎｍから９００ｎｍまでの間に発光ピーク波長を有するシンチレータと組み合わせて使用されている。ＰＭＴと同様に、ＰＤ、ＡＰＤ、Ｓｉ－ＰＭに関しても、位置検出感度を持つＰＤアレー、位置検知性アバランシェ・フォトダイオード（ＰＳＡＰＤ）、およびＳｉ－ＰＭアレーが存在する。これらの素子でも、フォトンがシンチレータアレーのどのピクセルで検出されたかを突き止めることができる。さらに、３５０ｎｍ以下の短波長発光シンチレータに関しても、波長変換素子を使用するなどして、シンチレータ光をシリコン半導体が感度を有する波長領域の光に変換することで、シリコン半導体による読み出しを行う放射線検出器が実現可能である。
　これらの放射線検出器に適するシンチレータには、検出効率の点から密度が高く原子番号が大きいこと（光電吸収比が高いこと）、高エネルギー分解能の点から発光量が高く、高速応答の必要性から蛍光寿命（蛍光減衰時間）が短いことが望まれる。加えて、近年のシステムでは多層化・高分解能化のため、多数のシンチレータを細長い形状（例えばＰＥＴでは５ｍｍ×３０ｍｍ程度）で稠密に並べる必要から、取り扱い易さ、加工性、大型結晶作製が可能なこと、さらには価格も重要な選定要因となっている。また、シンチレータの発光波長が光検出器の検出感度の高い波長域と一致することも重要である。
　現在、各種放射線検出器へ応用される好ましいシンチレータとして、パイロシリケート系のシンチレータＣｅ：Ｇｄ２Ｓｉ２Ｏ７がある。当該シンチレータは化学的に安定で、劈開性や潮解性が無く、加工性に優れ、発光量が高いという利点がある。例えば、非特許文献１に記載の、Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光を利用するパイロシリケート系のシンチレータは、蛍光寿命が８０ｎｓ程度以下と短く、発光量も高い。しかしながら、一方で非特許文献１に記載の通り、相図上、包晶組成であるため、融液からの単結晶成長ができず、大きな透明体を得ることが困難であるという問題点を有する。
　また、特許文献１や非特許文献２に記載のパイロシリケート系のシンチレータでは、Ｃｅを希土類元素のサイトに置換することで、調和溶融組成にするという試みがなされている。これにより、この結晶はフローティングゾーン法、チョクラルスキー法、マイクロ引き下げ法、ブリッジマン法等の融液成長法により大型単結晶作製が可能となる。しかしながら、希土類元素のサイトにＣｅを増やすと、発光量が激減してしまうという問題（濃度消光）が生じる。
　特許文献１に記載の（Ｇｄ１－ｘＣｅｘ）２Ｓｉ２Ｏ７では、安定な結晶成長などの観点から、発光量は落ちるものの特に０．１＜ｘ＜０．３が望ましいとしているが、それでも多結晶化した中から単結晶を取り出している実施例が記載されている。
特開２００９－７４０３９号公報
S.Kawamura,　J.H.Kaneko,　M.Higuchi,　T.Yamaguchi,　J.Haruna,　Y.Yagi,　K.Susa,　F.Fujita,　A.Homma,　S.Nishiyama,　H.Ishibashi,　K.Kurashige　and　M.Furusaka,　IEEE　Nuclear　Science　Symposium　Conference　Record,　San　Diego,　USA,　29　October　-　5　November　2006,　pp.1160-1163. S.Kawamura,　M.Higuchi,　J.H.Kaneko,　S.Nishiyama,　J.Haruna,　S.Saeki,　S.Ueda,　K.Kurashige,　H.Ishibashi　and　M.Furusaka,　Crystal　Growth　&　Design,　volume　9　(3),　2009,　pages　1470-1473. S.Kurosawa,　M.Sugiyama,　T.Yanagida,　Y.Yokota,　A.Yoshikawa,　Nuclear　Instruments　and　Methods　in　Physics　Research　Section　A,　Volume　690,　2012,　Pages　53-57.
　上述したように、シンチレータとして用いられる結晶材料には、高い発光量を持ち、蛍光寿命の短いことが求められている。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、高い発光量を持ち、蛍光寿命の短い結晶材料、ならびにこれを用いた放射線検出器、撮像装置、非破壊検査装置、および照明機器を提供することを目的とする。
　上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る結晶材料は、一般式（１）：（Ｇｄ１－ｘ－ｙ－ｚＬａｘＭＥｙＲＥｚ）２（Ｓｉ１－ｖＭＭｖ）２Ｏ７　　（１）で表されることを特徴とする結晶材料。ここで、式（１）中、ＭＥはＹ、Ｙｂ、ＳｃおよびＬｕから選択される少なくとも１種であり、ＲＥは遷移金属または希土類元素であり、ＭＭはＧｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒから選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、ｚ及びｖの範囲は、下記の（ｉ）または（ｉｉ）で表される。
（ｉ）０．０５≦ｘ＋ｚ≦１．０、且つ、０．０≦ｙ≦１．０、且つ、０．０００１≦ｚ＜０．０５、且つ、ｖ=０．０(ただしＲＥがＣｅのときはｙ＝０を除く)、（ｉｉ）０．０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、且つ、０．０００１≦ｚ≦０．０５、且つ、０．０＜ｖ。
　また、本発明に係る結晶材料は、上記発明において、前記ｘ、ｙ、ｚ及びｖの範囲は、前記（ｉ）の場合に、さらに０．０７≦ｘ＋ｚ≦０．６、且つ、０．０≦ｙ≦０．７、且つ、０．００２≦ｚ≦０．０２、且つ、ｖ＝０．０(ただしＲＥがＣｅのときはｙ＝０を除く)で表され、前記（ｉｉ）の場合に、さらに０．０７≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．６、且つ、０．００１≦ｚ≦０．０５、且つ、０．０＜ｖで表されることを特徴とする。
　また、本発明に係る結晶材料は、上記発明において、前記ｘ、ｙ、ｚ及びｖの範囲は、前記（ｉ）の場合に、さらに０．１０≦ｘ＋ｚ≦０．４７、且つ、０．００≦ｙ≦０．５３、且つ、０．００３≦ｚ≦０．０１５、且つ、ｖ＝０．０(ただしＲＥがＣｅのときはｙ＝０を除く)で表され、前記（ｉｉ）の場合に、さらに０．１０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．４７、且つ、０．００１≦ｚ≦０．０５、且つ、０．０＜ｖで表されることを特徴とする。
　また、本発明に係る結晶材料は、上記発明において、２ｅＶ以上の高エネルギー光子または粒子の照射によって蛍光を発し、前記蛍光に含まれる所定の蛍光成分は、蛍光寿命が１０００ナノ秒以下であり、且つ、蛍光ピーク波長が２５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする。
　また、本発明に係る結晶材料は、上記発明において、２ｅＶ以上の高エネルギー光子または粒子の照射によって蛍光を発し、前記蛍光に含まれる所定の蛍光成分は、蛍光寿命が８０ナノ秒以下であり、且つ、蛍光ピーク波長が３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする。
　また、本発明に係る結晶材料は、上記発明において、２ｅＶ以上の高エネルギー光子または粒子の照射によって蛍光を発し、前記蛍光に含まれる所定の蛍光成分は、蛍光寿命が６０ナノ秒以下であり、且つ、蛍光ピーク波長が３２０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする。
　また、本発明に係る結晶材料は、上記発明において、環境温度が摂氏０度の場合の前記蛍光成分の発光量を基準とした場合に、環境温度が室温から摂氏１５０度の範囲における前記蛍光成分の発光量の前記基準からの減衰割合が、２０％未満であることを特徴とする。
　また、本発明に係る放射線検出器は、上記発明の結晶材料から構成されるシンチレータと、前記シンチレータからの蛍光を受光する光検出器と、を備えることを特徴とする。
　また、本発明に係る放射線検出器は、上記発明の結晶材料から構成されるシンチレータと、前記シンチレータからの蛍光を受光し、該蛍光に含まれる波長２６０ｎｍ～３５０ｎｍの光の波長を３２０ｎｍ～７００ｎｍの範囲のいずれかの波長に変換する波長変換素子と、前記波長変換素子が波長変換した光を受光する光検出器と、を備えることを特徴とする。
　また、本発明に係る放射線検出器は、上記発明の結晶材料、または、（Ｇｄ１－ｘ－ｚＬａｘＲＥｚ）２Ｓｉ２Ｏ７（ただし、ＲＥは遷移金属または希土類金属であり、且つ、０≦ｘ＋ｚ≦１）で表される結晶材料から構成されるシンチレータと、室温以上、摂氏２００度以下の環境温度で動作し、前記シンチレータからの蛍光を受光する光検出器とを備えることを特徴とする。
　また、本発明に係る撮像装置は、上記発明の放射線検出器を備えることを特徴とする。
　また、本発明に係る非破壊検査装置は、上記発明の放射線検出器を備えることを特徴とする。
　また、本発明に係る照明装置は、上記発明の結晶材料、または、（Ｇｄ１－ｘ－ｚＬａｘＲＥｚ）２Ｓｉ２Ｏ７（ただし、ＲＥは遷移金属または希土類金属であり、且つ、０≦ｘ＋ｚ≦１）で表される結晶材料から構成される発光体を備えることを特徴とする。
　本発明によれば、高い発光量を持ち、蛍光寿命の短い結晶材料を実現できるという効果を奏する。
図１は、作製した(Ｃｅ０．０１Ｌｕ０．２０Ｌａ０．２５Ｇｄ０．５４)２Ｓｉ２Ｏ７（Ｃｅ１％：ＧＬａＬｕＰＳ）結晶の写真を示す図である。 図２は、作製した(Ｐｒ０．０１Ｌｕ０．２０Ｌａ０．２５Ｇｄ０．５４)２Ｓｉ２Ｏ７（Ｐｒ１％：ＧＬａＬｕＰＳ）結晶の写真を示す図である。 図３は、作製した（Ｐｒ０．０１Ｌａ０．０９Ｇｄ０．９）２Ｓｉ２Ｏ７(Ｐｒ１％：ＧＬａＰＳ)結晶の写真を示す図である。 図４は、作製した（Ｃｅ０．０１Ｌａ０．０９Ｇｄ０．９）２Ｇｅ２Ｏ７(Ｃｅ１％：ＧＬａＰＧ)結晶の写真を示す図である。 図５は、作製した（Ｃｅ０．０１Ｌａ０．０９Ｇｄ０．７Ｙ０．２）２Ｓｉ２Ｏ７(Ｃｅ１％：ＧＬａＹＰＳ)結晶の写真を示す図である。 図６は、作製した（Ｃｅ０．０１Ｌａ０．０９Ｇｄ０．９）２（Ｓｉ，Ｚｒ）２Ｏ７(Ｃｅ１％：ＧＬａＰＳＺ)結晶の写真を示す図である。 図７は、作製した（Ｃｅ０．０１Ｇｄ０．９９）２Ｈｆ２Ｏ７（Ｃｅ１％：ＧＨＯ)結晶の写真を示す図である。 図８は、作製した（Ｃｅ０．０１Ｌａ０．０９Ｇｄ０．９）２Ｓｉ２Ｏ７(Ｃｅ１％：ＧＬａＰＳ)結晶の写真を示す図である。 図９は、実施例１、２、３、４、５、６および８の発光特性のプロファイルを示す図である。 図１０は、１３７Ｃｓγ線（６６２ｋｅＶ）を照射して得られた波高分布スペクトル（実施例１、実施例６、比較例）を示す図である。 図１１は、実施例１の結晶の蛍光減衰曲線のプロファイルを示す図である。 図１２は、実施例６の結晶の蛍光減衰曲線のプロファイルを示す図である。 図１３は、時間分解能実験の結果を示す図である。 図１４は、結晶の環境温度と発光量との関係を示す図である。 図１５は、実施例１の結晶の量子収率の温度依存性を示す図である。 図１６は、実施例８の結晶の量子収率の温度依存性を示す図である。 図１７は、本発明の実施形態に係る放射線検出器を示す図である。 図１８は、本発明の実施形態に係る非破壊検査装置を示す図である。 図１９は、本発明の実施形態に係る撮像装置を示す図である。 図２０は、本発明の実施形態に係る放射線検出器を示す図である。 図２１は、本発明の実施形態に係る照明機器を示す図である。
　以下に、図面を参照して本発明に係る結晶材料、放射線検出器、撮像装置、非破壊検査装置、および照明機器の実施の形態を詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。
　本発明の実施の形態に係る結晶材料は、一般式（１）：
　（Ｇｄ１－ｘ－ｙ－ｚＬａｘＭＥｙＲＥｚ）２（Ｓｉ１－ｖＭＭｖ）２Ｏ７　　（１）
　で表される。ここで、式（１）中、ＭＥはＹ、Ｙｂ、ＳｃおよびＬｕから選択される少なくとも１種であり、ＲＥは遷移金属または希土類元素、ＭＭはＧｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒから選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、ｚ及びｖの範囲は、下記の（ｉ）または（ｉｉ）で表される。
（ｉ）０．０５≦ｘ＋ｚ≦１．０、且つ、０．０≦ｙ≦１．０、且つ、０．０００１≦ｚ<０．０５、且つ、ｖ=０．０(ただしＲＥがＣｅのときはｙ＝０を除く)、
（ｉｉ）０．０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、且つ、０．０００１≦ｚ≦０．０５、且つ、０．０＜ｖ。
　好ましくは、ｘ、ｙ、ｚ及びｖの範囲は、前記（ｉ）の場合に、さらに０．０７≦ｘ＋ｚ≦０．６、且つ、０．０≦ｙ≦０．７、且つ、０．００２≦ｚ≦０．０２、且つ、ｖ＝０．０(ただしＲＥがＣｅのときはｙ＝０を除く)で表され、前記（ｉｉ）の場合に、さらに０．０７≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．６、且つ、０．００１≦ｚ≦０．０５、且つ、０．０＜ｖで表される。
　より好ましくは、ｘ、ｙ、ｚ及びｖの範囲は、前記（ｉ）の場合に、さらに０．１０≦ｘ＋ｚ≦０．４７、且つ、０．００≦ｙ≦０．５３、且つ、０．００３≦ｚ≦０．０１５、且つ、ｖ＝０．０(ただしＲＥがＣｅのときはｙ＝０を除く)で表され、前記（ｉｉ）の場合に、さらに０．１０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．４７、且つ、０．００１≦ｚ≦０．０５、且つ、０．０＜ｖで表される。
　これによって、本実施の形態に係る結晶材料は、放射線の照射により発生するシンチレーション光の発光量が高く、蛍光寿命の短い結晶材料となる。
　なお、公知のパイロシリケート系のシンチレータは、高い発光量が期待されるものの、ＣｅやＬａを希土類元素のサイトに置換しないと調和溶融組成にならないため、透明バルク体を作製することが非常に困難となってしまうという課題がある。しかしながら、一方で、希土類元素のサイトにＬａが増えることで有効原子番号Ｚeffが低くなるという課題がある。また、希土類元素のサイトにＣｅを増やすと、発光量が激減してしまうという課題がある。これに対して、本実施の形態に係る結晶材料は、これらの課題を解決するように構成することができる。
　また、本実施の形態に係る結晶材料は、たとえば図１７に示されるように、当該結晶材料１０１が発するシンチレーション光を受光できる光検出器１０２と組み合わせることで、放射線検出器１００としての使用が可能となる。さらに、たとえば図１８に示されるように、放射線源２０１からの放射線を測定対象物２０１に照射し、測定対象物２０２を透過した放射線を放射線検出器１００で検出することで、非破壊検査装置２００としての放射線計測装置や資源探査装置としても使用可能である。
　また、本実施の形態に係る結晶材料は、２ｅＶ以上の高エネルギー光子または粒子の照射によって蛍光を含むシンチレーション光を発生するが、シンチレーション光に含まれる蛍光成分の蛍光寿命を１０００ナノ秒以下、好ましくは１２０ナノ秒以下、且つ、蛍光ピーク波長を２５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲とすることができる。このように、蛍光寿命が短いので、蛍光測定のためのサンプリング時間が短くて済み、高時間分解能、すなわちサンプリング間隔を低減することができる。また、高時間分解能が実現されることにより、単位時間でのサンプリング数を増加させることが可能になる。このような短寿命の発光を有する結晶材料は、撮像装置であるＰＥＴ、ＳＰＥＣＴ（Single　photon　emission　computed　tomography；単一光子放射断層撮影）、およびＣＴ用の高速応答の放射線検出のためのシンチレータとして好適に利用できる。たとえば図１９に示されるように、放射線源２０１と放射線検出器１００とを円周の対称点に配置し、当該円周を走査しながら測定対象物２０２のトモグラフィー像を取得することで、ＣＴを用いた撮像装置３００としての使用が可能となる。
　また、蛍光成分の蛍光ピーク波長が２５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲であるので、シリコン半導体から構成されるＰＤ、ＡＰＤ、またはＳｉ－ＰＭなどの半導体光検出器と組み合わせて検出できるものである。特に、蛍光成分の蛍光ピーク波長が４００ｎｍ以下の場合、波長変換素子を用いて３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長、すなわち上述の光検出器の波長感度が十分ある領域の波長に変換することが有効である。たとえば図２０に示されるように、波長変換素子１０３としては、プラスチック製の波長変換用光ファイバ（たとえばクラレ社製Ｙ１１（２００）Ｍ－Ｓ）等を用いたものを利用し、結晶材料１０１が発するシンチレーション光を波長変換した後に光検出器１０４とすることができる。また、組み合わせる光検出器１０４の種類は蛍光ピーク波長等に合わせて適宜利用でき、たとえばＰＭＴやＰＳ－ＰＭＴを利用してもよい。
　また、本実施の形態に係る結晶材料において、２ｅＶ以上の高エネルギー光子または粒子の照射によって発生するシンチレーション光に含まれる蛍光成分の蛍光寿命が８０ナノ秒以下であり、且つ、蛍光ピーク波長が３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲であれば、さらなる高分解能かつ高感度でのシンチレーション光の検出を実現できる。蛍光寿命が６０ナノ秒以下であり、且つ、蛍光ピーク波長が３２０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲であれば、より一層の高分解能かつ高感度でのシンチレーション光の検出を実現できるので好ましい。蛍光寿命および蛍光ピーク波長の調整は、結晶材料の組成を調整することによって実現することができる。たとえば、Ｃｅ濃度を高くすると蛍光寿命が短くなる。
　また、本実施の形態に係る結晶材料では、環境温度が摂氏０度の場合の蛍光成分の発光量を基準とした場合に、環境温度が室温から摂氏１５０度の範囲における蛍光成分の発光量の前記基準からの減衰割合を２０％未満、好ましくは１５％未満とすることができる。また量子収率についても室温から摂氏１５０度の範囲における蛍光成分の発光量の前記基準からの減衰割合を２０％未満とすることができる。したがって、本実施の形態に係る結晶材料は、高温環境下でも発光量の減衰を少なくできるので、高温環境下で使用される結晶材料として非常に有用である。
　特に、本実施の形態に係る結晶材料から構成されるシンチレータ、または、（Ｇｄ１－ｘ－ｚＬａｘＲＥｚ）２Ｓｉ２Ｏ７（ただし、ＲＥはＰｒまたはＣｅなどの遷移金属または希土類金属であり、且つ、０≦ｘ＋ｚ≦１）で表される結晶材料から構成されるシンチレータと、室温以上、摂氏２００度以下の環境温度で動作する光検出器とを組み合わせて放射線検出器を構成することで、高温環境下での計測が必須となる資源探査などにも無冷却で利用可能であるので好ましい。
　本実施の形態に係る結晶材料の単結晶の製造方法について、以下に説明する。いずれの組成の単結晶の製造方法においても、出発原料としては、一般的な酸化物原料が使用可能であるが、シンチレータ用単結晶として使用する場合、９９．９９％以上（４Ｎ以上）の高純度原料を用いることが特に好ましい。これらの出発原料を、融液形成時に目的の組成となるように秤量、混合したものを結晶育成原料として用いる。さらにこれらの出発原料中には、目的とする組成以外の不純物が極力少ない（例えば、１ｐｐｍ以下）ものが特に好ましい。特に当該結晶材料のシンチレーション光の波長付近に発光を有する元素（例えば、Ｔｂなど）や価数の変化する元素（例えば、Ｆｅ、Ｃｒなど）を極力含まない出発原料を用いることが好ましい。
　結晶の育成は、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等）雰囲気下で行うことが好ましい。または、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等）と酸素ガスとの混合ガスを使用してもよい。ただし、この混合ガスの雰囲気下で結晶の育成を行う場合、坩堝の酸化を防ぐ目的で、酸素の分圧は２％以下であることが好ましい。ただし、フローティングゾーン法の様に坩堝を使用しない作製法を用いる場合は、酸素分圧は１００％まで設定可能である。なお、結晶成長後のアニールなどの後工程においては、酸素ガス、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等）、および不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等）と酸素ガスとの混合ガスを用いることができる。後工程においては、混合ガスを用いる場合、酸素分圧は２％以下という制限は受けず、酸素分圧０％から１００％までいずれの混合比のものを使用してもよい。
　本実施の形態に係る結晶材料の単結晶の製造方法としては、マイクロ引き下げ法に加え、チョクラルスキー法（引き上げ法）、ブリッジマン法、帯溶融法（ゾーンメルト法）、および縁部限定薄膜供給結晶成長（ＥＦＧ法）、フローティングゾーン法等が挙げられるが、これらに限定されず、各種結晶育成方法を用いることができる。なお、大型単結晶を得るためには、チョクラルスキー法またはブリッジマン法が好ましい。大型単結晶を用いることにより、単結晶の歩留まりを向上させ、相対的には加工ロスを軽減することができる。したがって、特許文献１に記載のような、多結晶化した中から単結晶を取り出す方法と比較して、低コストかつ高品質の結晶材料を得ることができる。ただし、本実施の形態に係る結晶材料は、単結晶に限定されず、セラミックスなどの多結晶の焼結体でもよい。
　一方、シンチレータ用単結晶として小型の単結晶のみを使用するのであれば、後加工の必要が無いかあるいは少ないことから、フローティングゾーン法、ゾーンメルト法、ＥＦＧ法、マイクロ引き下げ法、またはチョクラルスキー法が好ましく、坩堝との濡れ性などの理由から、マイクロ引き下げ法、またはゾーンメルト法が特に好ましい。
　また、使用できる坩堝およびアフターヒータの材料としては、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金が挙げられる。
　シンチレータ用単結晶の製造においては、さらに高周波発振機、集光加熱器、および抵抗加熱機を使用してもよい。
　以下に、本実施の形態に係る結晶材料の単結晶の製造方法の例として、マイクロ引き下げ法およびフローティングゾーン法を用いた単結晶製造法を示すが、本実施の形態に係る結晶材料の単結晶の製造方法はこれに限定されるものではない。
　マイクロ引き下げ法については、公知の高周波誘導加熱による雰囲気制御型マイクロ引き下げ装置を用いて行うことができる。マイクロ引き下げ装置は、たとえば、原料融液を収容する坩堝と、坩堝底部に設けた細孔から流出する原料融液に接触させる種結晶を保持する種結晶保持具と、種結晶保持具を下方に移動させる移動機構と、移動機構の速度を制御する移動速度制御装置と、坩堝を加熱する誘導加熱手段（たとえば高周波誘導加熱コイル）とを具備した単結晶製造装置である。このような単結晶製造装置によれば、坩堝直下に固液界面を形成し、下方向に種結晶を移動させることで、単結晶を作製することができる。
　上記のマイクロ引き下げ法装置において、坩堝は、カーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金である。また、坩堝底部外周にカーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金からなる発熱体であるアフターヒータが配置される。坩堝及びアフターヒータのそれぞれの誘導加熱手段の出力調整により、発熱量を調整することによって、坩堝底部に設けた細孔から引き出される原料融液の固液境界領域の温度およびその分布を制御することができる。
　上記の雰囲気制御型マイクロ引き下げ装置は、チャンバーの材質にはステンレス鋼（ＳＵＳ）、窓材には石英を採用し、かつ、雰囲気制御を可能にするためのロータリーポンプを具備し、ガス置換前において、内部の真空度を１×１０－３Ｔｏｒｒ以下にすることを可能にした装置である。また、チャンバーへは、付随するガスフローメータにより精密に調整された流量で、Ａｒ、Ｎ２、Ｈ２、Ｏ２ガス等を導入できるものである。
　この装置を用いて、上述の方法にて準備した結晶育成原料を坩堝に入れ、炉内を排気して高真空にした後、ＡｒガスもしくはＡｒガスとＯ２ガスとの混合ガスを炉内に導入することにより、炉内を不活性ガス雰囲気もしくは低酸素分圧雰囲気とする。つぎに、高周波誘導加熱コイルに高周波電力を徐々に印加することにより坩堝を加熱して、坩堝内の原料を完全に融解する。
　続いて、種結晶保持具に保持された種結晶を移動機構によって所定の速度で徐々に上昇させる。そして、種結晶の先端を坩堝下端の細孔に接触させて充分になじませたら、融液温度を調整しつつ、種結晶を下降させることで結晶を成長させる。
　種結晶としては、結晶成長対象物と同等ないしは、構造・組成ともに近いものを使用することが好ましいが、これに限定されない。また種結晶として結晶方位の明確なものを使用することが好ましい。
　準備した結晶育成原料が全て結晶化し、融液が無くなった時点で結晶成長は終了となる。一方、育成する結晶の組成を均一に保つ目的および長尺化の目的で、結晶育成原料の連続チャージ用機器を取り入れてもよい。これによって、結晶育成原料をチャージしながら結晶を育成することができる。
　つぎに、フローティングゾーン法について説明する。フローティングゾーン法は、通常２ないし４つの回転楕円体ミラーによってハロゲンランプ等の光を集光し、その楕円焦点に多結晶で作った試料棒の一部を設置し、光エネルギーによって高温にして多結晶を融かし、徐々にミラー（焦点）を移動させることによって融けている部分を移動させ、その一方で融けていた部分をゆっくり冷やしていくことで、当該試料棒を大きな単結晶に変化させる方法である。
　フローティングゾーン法では、坩堝を使用しないため、より高純度の結晶の育成が可能であり、さらに、酸素雰囲気では坩堝が酸化してしまい結晶育成が困難な条件でも、結晶の育成可能である。
　以下、本発明の実施例および比較例について、図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるわけではない。なお、以下の実施例では、Ｃｅ濃度は、特定の結晶中における濃度か、融液（仕込み）における濃度かのいずれかの記載となっているが、各実施例において、結晶中の濃度１に対して仕込み時の濃度１～１０程度となるような関係があった。
（実施例１）
　フローティングゾーン法により、(Ｃｅ０．０１Ｌｕ０．２０Ｌａ０．２５Ｇｄ０．５４)２Ｓｉ２Ｏ７の組成（Ｃｅ１％：ＧＬａＬｕＰＳ）で表される結晶を作製した。この結晶は、Ａ２Ｂ２Ｏ７で表されるパイロクロア型酸化物の一種であるパイロシリケート結晶である。図１は、作製した(Ｃｅ０．０１Ｌｕ０．２０Ｌａ０．２５Ｇｄ０．５４)２Ｓｉ２Ｏ７（Ｃｅ１％：ＧＬａＬｕＰＳ）結晶の写真を示す図である。図１に示すように、作製した単結晶は、その下の模様が透けて見えており、透明バルク体であった。
（実施例２）
　フローティングゾーン法により、(Ｐｒ０．０１Ｌｕ０．２０Ｌａ０．２５Ｇｄ０．５４)２Ｓｉ２Ｏ７の組成（Ｐｒ１％：ＧＬａＬｕＰＳ）で表されるパイロシリケート結晶を作製した。図２は、作製した(Ｐｒ０．０１Ｌｕ０．２０Ｌａ０．２５Ｇｄ０．５４)２Ｓｉ２Ｏ７（Ｐｒ１％：ＧＬａＬｕＰＳ）結晶の写真を示す図である。図２に示すように、作製した単結晶は、その下の模様が透けて見えており、透明バルク体であった。
（実施例３）
　フローティングゾーン法により、（Ｐｒ０．０１Ｌａ０．０９Ｇｄ０．９）２Ｓｉ２Ｏ７の組成(Ｐｒ１％：ＧＬａＰＳ)で表されるパイロシリケート結晶を作製した。図３は、作製した（Ｐｒ０．０１Ｌａ０．０９Ｇｄ０．９）２Ｓｉ２Ｏ７(Ｐｒ１％：ＧＬａＰＳ)結晶の写真を示す図である。図３に示すように、作製した単結晶は、その下の模様が透けて見えており、透明バルク体であった。
（実施例４）
　フローティングゾーン法により、（Ｃｅ０．０１Ｌａ０．０９Ｇｄ０．９）２Ｇｅ２Ｏ７の組成(Ｃｅ１％：ＧＬａＰＧ)で表されるパイロゲルマネート結晶を作製した。図４は、得られた、（Ｃｅ０．０１Ｌａ０．０９Ｇｄ０．９）２Ｇｅ２Ｏ７(Ｃｅ１％：ＧＬａＰＧ)結晶の写真を示す図である。この実施例４では、結晶の有効原子番号Ｚeffを大きくするためのＳｉからＧｅへの置換を行っているが、この置換の効果はＧｅに限定されず、ＳｉをＳｎ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｈｆなどに置換した、他のパイロクロア型酸化物においても期待される。
（実施例５）
　フローティングゾーン法により、（Ｃｅ０．０１Ｌａ０．０９Ｇｄ０．７Ｙ０．２）２Ｓｉ２Ｏ７の組成(Ｃｅ１％：ＧＬａＹＰＳ)で表されるパイロシリケート結晶を作製した。図５は、得られた、（Ｃｅ０．０１Ｌａ０．０９Ｇｄ０．７Ｙ０．２）２Ｓｉ２Ｏ７(Ｃｅ１％：ＧＬａＹＰＳ)結晶の写真を示す図である。
（実施例６）
　フローティングゾーン法により、（Ｃｅ０．０１Ｌａ０．０９Ｇｄ０．９）２（Ｓｉ，Ｚｒ）２Ｏ７の組成(Ｃｅ１％：ＧＬａＰＳＺ)で表されるパイロクロア結晶を作製した。図６は、得られた、（Ｃｅ０．０１Ｌａ０．０９Ｇｄ０．９）２（Ｓｉ，Ｚｒ）２Ｏ７(Ｃｅ１％：ＧＬａＰＳＺ)結晶の写真を示す図である。この実施例６では、結晶の有効原子番号Ｚeffを大きくするためのＳｉからＺｒへの置換を行っている。
（実施例７）
　チョクラルスキー法により、（Ｃｅ０．０１Ｇｄ０．９９）２Ｈｆ２Ｏ７の組成（Ｃｅ１％：ＧＨＯ)で表されるパイロハフネート結晶を作製した。図７は、得られた、（Ｃｅ０．０１Ｇｄ０．９９）２Ｈｆ２Ｏ７（Ｃｅ１％：ＧＨＯ)結晶の写真を示す図である。
（実施例８）
　チョクラルスキー法により、（Ｃｅ０．０１Ｌａ０．０９Ｇｄ０．９）２Ｓｉ２Ｏ７の組成(Ｃｅ１％：ＬａＰＳ)で表されるパイロシリケート結晶を作製した。図８は、得られた、（Ｃｅ０．０１Ｌａ０．０９Ｇｄ０．９）２Ｓｉ２Ｏ７(Ｃｅ１％：ＧＬａＰＳ)結晶の写真を示す図であり、サイズは１インチ（約２５ｍｍ）となっている。なお本実施例は、この結晶の育成法およびサイズに限定されるものではない。
　なお、上記実施例７および８におけるチョクラルスキー法は、いわゆる回転引上げ法とも呼ばれ、坩堝内で溶融状態とした原料融液に種結晶を接触させ、これをゆっくり回転させながら引き上げることによって、当該種結晶の下端に結晶を成長させて大きな単結晶を作製する方法である。
（比較例）
　公知の比較例として、市販されている５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍサイズの（Ｃｅ０．０１Ｇｄ０．９９）２ＳｉＯ５（Ｃｅ１％：ＧＳＯ）結晶を用いた。
　実施例１、２、３、４、５、６および８の結晶について、各々のシンチレーション光の発光特性を、Radioluminescence（５．５ＭｅＶのアルファ線励起）にて測定した。発光測定にはEdingurg社の分光器（型式：Instrument　FLS920）を用いた。図９は得られたプロファイルを示す図である。なお、図９において、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は各々のピークで規格化したカウント数（ａｒｂ．ｕｎｉｔ）であり、発光強度を表す。図９に示すように、実施例１、２、３、４、５、６および８の結晶は、３００ｎｍ～５００ｎｍの範囲で発光ピーク波長を有するものであった。
　さらに、実施例１および６で得られた結晶の発光量を見積もった。ここでそれぞれの結晶は光学グリース（応用光研社製６２６２Ａ）にて光検出器である光電子増倍管（浜松ホトニクス社製Ｒ７６００）に光学接着し、１ＭＢｑの放射能を有する１３７Ｃｓ密封線源（ガンマ線源）ないしは２４１Ａｍ密封線源（アルファ線源）を用い、ガンマ線を照射して励起、発光させた。
　なお、光電子増倍管には７００Ｖを印加し、シンチレーション光を電気信号に変換した。ここで、光電子増倍管より出力される電気信号は、受光したシンチレーション光を反映したパルス状の信号であり、パルスの波高がシンチレーション光の発光強度を表す。このようにして光電子増倍管から出力された電気信号を整形増幅器で整形、増幅した後、多重波高分析器に入力して解析し、波高分布スペクトルを作成した。なお、比較例の（Ｃｅ１％：ＧＳＯ）結晶についても同様に波高分布スペクトルを作成した。
　図１０は、１３７Ｃｓγ線（６６２ｋｅＶ）を照射して得られた波高分布スペクトル（実施例１、実施例６、比較例）を示す図である。図１０において、横軸はマルチチャネルアナライザ（ＭＣＡ）のチャネル番号であり、信号の大きさを表している。横軸については、６６２ｋｅＶガンマ線に由来する光電吸収ピークが、図中の右側にあるほど発光量が高いことを表す。図１０から分かるように、実施例１および６の結晶は比較例の結晶よりも発光量が高かった。なお、図１０において、実施例１および６の結晶の発光量はそれぞれ３５，０００および２４，０００ｐｈｏｔｏｎｓ／ＭｅＶであった。
　つぎに、実施例１および６の結晶の減衰時間を求めた。ここで結晶は光学グリース（応用光研社製６２６２Ａ）にて光電子増倍管（浜松ホトニクス社製Ｒ７６００）に光学接着し、１ＭＢｑの放射能を有する１３７Ｃｓ密封線源を用い、ガンマ線を照射して励起、発光させた。そして、光電子増倍管からの信号をオシロスコープ（Tektronix社製TDS　3034B）で信号の時間分布を測定することで、減衰時間を求めた。
　図１１は、実施例１の結晶の蛍光減衰曲線のプロファイルを示す図である。図１１において、横軸は時間を表し、縦軸は発光強度に対応する電圧を表している。なお、実線は減衰定数を求めるために時間ｔを変数とする次の関数Ｉ（ｔ）でフィットした結果である。ここで、
　　I(t)=0.181・exp(-t/56.3ns)+0.037・exp(-t/441ns)+0.00366
　であった。すなわち、実施例１の結晶の蛍光の減衰時間は５６.３ナノ秒であり、高速シンチレータを構成できるものであった。
　図１２は、実施例６の結晶の蛍光減衰曲線のプロファイルを示す図である。図１２において、横軸は時間を表し、縦軸は発光強度に対応する電圧を表している。同様に、蛍光減衰曲線から減衰定数を求めた結果、実施例６の結晶の蛍光の減衰時間は４１．６ナノ秒であった。
　つぎに、ＰＥＴでは、シンチレータと光電子増倍管等の光検出器およびその後段の回路を組み合わせた全体での時間分解能が、画像の解像度を上げるために重要な性能となる。そこで、実施例１の結晶をシンチレータとして用いて、ＰＥＴとしての動作原理実証を行った。
　具体的には、実施例１のシンチレータ結晶を光電子増倍管（浜松ホトニクス社製Ｈ６６１０）と組み合わせたものを２つ用意して、その中間の位置に２２Ｎａ密封線源を置き、２つのシンチレータ結晶と２２Ｎａ密封線源とが直線状に並ぶようにした。ここで、２２Ｎａ密封線源は、１８０度方向に同時に２光子、５１１ｋｅＶのエネルギーを持って放出されるガンマ線である対消滅ガンマ線を放出する。実際のＰＥＴイメージングでもこの対消滅ガンマ線が使用される。この２つの対消滅ガンマ線をそれぞれ光電子増倍管で受光する。そして、光電子増倍管からの信号が発生した時間の情報をデジタル化し、２つの時刻の差分情報について統計をとることにより、時間分解能を導出した。理想的には、２２Ｎａ密封線源からのガンマ線は同時に出ているために、時間差はないはずであるが、実際には、シンチレータの減衰時間や後段回路の影響で差がでる。
　図１３は、時間分解能実験の結果を示す図である。図１３において、横軸は２つのシンチレータからの信号の時間差、縦軸はカウント数（ａｒｂ．Ｕｎｉｔ）である。なお、実線はフィッティングのためのガウス関数曲線である。図１３より、時間分解能（ＦＷＨＭ）は３ナノ秒（ガウス関数より導出）であった。
　実施例１のシンチレータ結晶を用いた系の時間分解能は、従来のＰＥＴイメージングと同程度の性能であった。なおかつ実施例１のシンチレータ結晶は、発光量が通常のＰＥＴ用のシンチレータの発光量（２０，０００～３０，０００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ）に比べて大きかった。したがって、実施例１の結晶は、ＰＥＴ用シンチレータとしても有利である。
　また、上述したように、シンチレータは石油探査等の資源探査でも使用されているが、測定時にはたとえば摂氏１５０度程度までの高温条件下での測定が必要になる。そこで、実施例９として作製した（Ｃｅ０．０１Ｌａ０．０９Ｇｄ０．９）２Ｓｉ２Ｏ７結晶を用いて発光量の温度依存性を調べた。
　具体的には、摂氏２００度まで動作する耐熱性をもつ光電子増倍管である浜松ホトニクス社製Ｒ１２８８ＡＨと、実施例９の結晶とを組み合わせて、恒温槽内に置き、内部の温度（結晶の環境温度）を変化させながら、１３７Ｃｓ密封線源（６６２ｋｅＶのエネルギーを有するガンマ線）によって励起させて発生したシンチレーション光を測定した。
　図１４は、結晶の環境温度と発光量との関係を示す図である。なお、図１４では、光電子増倍管の温度依存性を考慮して値を補正してある。図１４において、横軸は温度（摂氏）、縦軸は摂氏０度のときの６６２ｋｅＶガンマ線由来の光電吸収ピークから求めた発光量を１としたときの、規格化した発光量で表している。図１４より、実施例９の結晶は、摂氏１５０度でも室温と比べて発光量の減衰が無いことが確認された。
　通常のシンチレータは、非特許文献３およびこれに記載されている参考文献に記述があるように、摂氏１５０度の条件では、室温での発光量に比べて５割～７．５割程度の発光量になる。これに対して、実施例９の結晶は、高温環境下でも発光量の減衰が少ないので、資源探査等において非常に有用である。
　なお、本発明に係る結晶材料を内在バックグラウンドが影響しないＰＥＴ等用のシンチレータとして用いる場合には、本発明に係る結晶材料の組成において、上述のＬａやＣｅのかわりにＬｕでも構わない。
　図１５は、実施例１の結晶の量子収率の温度依存性を示す図である。図１５において、横軸は温度（摂氏）、縦軸は室温（摂氏２５度）のときの量子収率を１としたときの、規格化した量子収率を表している。実施例１の結晶は摂氏１５０度でも室温と比べて量子収率の減衰割合が２０％未満であることが確認された。
　図１６は、実施例８の結晶の量子収率の温度依存性を示す図である。図１６において、横軸は温度（摂氏）、縦軸は室温（摂氏２５度）ときの量子収率を１としたときの、規格化した量子収率で表している。実施例８の結晶は摂氏１５０度でも室温と比べて量子収率の減衰割合が２０％未満であることが確認された。
　ここで、量子収率は、励起波長で励起光線を入射させた時の光子数に対する発光した光子数の比である。摂氏１５０度でも室温と比べて量子収率の減少が２０%未満であることは、発光量の低下が電離作用を伴わない発光においてもある程度抑えられていることを示している。
　白色発光ダイオードなどの照明器具では、発光を開始すると発光部の温度が１００℃以上の高温になり、発光量が３０％以上低下するという問題がある。一方、本発明の適用による結晶材料から構成される発光体では、発光部が高温になっても量子収率の減衰が少なく、照明器具などにも応用に好適である。例えば、図２１に示されるように、本発明の実施形態に係る照明機器４００は、本発明に係る結晶材料４０１に線源４０２から励起光線を入射させ、結晶材料４０１から放射される蛍光を照明光として用いる。また、照明機器４００のカバー４０３は、結晶材料４０１から放射される蛍光の色調を調整するために、蛍光体を塗布し、または、波長制限フィルターで構成されてもよい。なお、本発明の適用による結晶材料から構成される発光体は電離作用を伴う発光に限らない。
　また、上記実施の形態により本発明が限定されるものではない。上述した各構成要素を適宜組み合わせて構成したものも本発明に含まれる。また、さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。よって、本発明のより広範な態様は、上記の実施の形態に限定されるものではなく、様々な変更が可能である。
　以上のように、本発明に係る結晶材料は、放射線検出器、撮像装置、非破壊検査装置、および照明機器に有用である。

Claims (13)

  1. 　一般式（１）：
    　（Ｇｄ１－ｘ－ｙ－ｚＬａｘＭＥｙＲＥｚ）２（Ｓｉ１－ｖＭＭｖ）２Ｏ７　　（１）
    　で表されることを特徴とする結晶材料。
    　ここで、式（１）中、ＭＥはＹ、Ｙｂ、ＳｃおよびＬｕから選択される少なくとも１種であり、ＲＥは遷移金属または希土類元素、ＭＭはＧｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒから選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、ｚ及びｖの範囲は、下記の（ｉ）または（ｉｉ）で表される。
    （ｉ）０．０５≦ｘ＋ｚ≦１．０、且つ、０．０≦ｙ≦１．０、且つ、０．０００１≦ｚ＜０．０５、且つ、ｖ=０．０(ただしＲＥがＣｅのときはｙ＝０を除く)、
    （ｉｉ）０．０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、且つ、０．０００１≦ｚ≦０．０５、且つ、０．０＜ｖ。
  2. 　前記ｘ、ｙ、ｚ及びｖの範囲は、
    　前記（ｉ）の場合に、さらに０．０７≦ｘ＋ｚ≦０．６、且つ、０．０≦ｙ≦０．７、且つ、０．００２≦ｚ≦０．０２、且つ、ｖ＝０．０(ただしＲＥがＣｅのときはｙ＝０を除く)で表され、
    　前記（ｉｉ）の場合に、さらに０．０７≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．６、且つ、０．００１≦ｚ≦０．０５、且つ、０．０＜ｖで表される
    　ことを特徴とする請求項１に記載の結晶材料。
  3. 　前記ｘ、ｙ、ｚ及びｖの範囲は、
    　前記（ｉ）の場合に、さらに０．１０≦ｘ＋ｚ≦０．４７、且つ、０．００≦ｙ≦０．５３、且つ、０．００３≦ｚ≦０．０１５、且つ、ｖ＝０．０(ただしＲＥがＣｅのときはｙ＝０を除く)で表され、
    　前記（ｉｉ）の場合に、さらに０．１０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．４７、且つ、０．００１≦ｚ≦０．０５、且つ、０．０＜ｖで表される
    　ことを特徴とする請求項１に記載の結晶材料。
  4. 　２ｅＶ以上の高エネルギー光子または粒子の照射によって蛍光を発し、前記蛍光に含まれる所定の蛍光成分は、蛍光寿命が１０００ナノ秒以下であり、且つ、蛍光ピーク波長が２５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一つに記載の結晶材料。
  5. 　２ｅＶ以上の高エネルギー光子または粒子の照射によって蛍光を発し、前記蛍光に含まれる所定の蛍光成分は、蛍光寿命が８０ナノ秒以下であり、且つ、蛍光ピーク波長が３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一つに記載の結晶材料。
  6. 　２ｅＶ以上の高エネルギー光子または粒子の照射によって蛍光を発し、前記蛍光に含まれる所定の蛍光成分は、蛍光寿命が６０ナノ秒以下であり、且つ、蛍光ピーク波長が３２０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一つに記載の結晶材料。
  7. 　環境温度が摂氏０度の場合の前記蛍光成分の発光量を基準とした場合に、環境温度が室温から摂氏１５０度の範囲における前記蛍光成分の発光量の前記基準からの減衰割合が、２０％未満であることを特徴とする請求項４～６のいずれか一つに記載の結晶材料。
  8. 　請求項１～７のいずれか一つに記載の結晶材料から構成されるシンチレータと、
    　前記シンチレータからの蛍光を受光する光検出器と、
    　を備えることを特徴とする放射線検出器。
  9. 　請求項１～７のいずれか一つに記載の結晶材料から構成されるシンチレータと、
    　前記シンチレータからの蛍光を受光し、該蛍光に含まれる波長２６０ｎｍ～３５０ｎｍの光の波長を３２０ｎｍ～７００ｎｍの範囲のいずれかの波長に変換する波長変換素子と、
    　前記波長変換素子が波長変換した光を受光する光検出器と、
    　を備えることを特徴とする放射線検出器。
  10. 　請求項１～７のいずれか一つに記載の結晶材料、または、（Ｇｄ１－ｘ－ｚＬａｘＲＥｚ）２Ｓｉ２Ｏ７（ただし、ＲＥは遷移金属または希土類金属であり、且つ、０≦ｘ＋ｚ≦１）で表される結晶材料から構成されるシンチレータと、
    　室温以上、摂氏２００度以下の環境温度で動作し、前記シンチレータからの蛍光を受光する光検出器と、
    　を備えることを特徴とする放射線検出器。
  11. 　請求項８～１０のいずれか一つに記載の放射線検出器を備えることを特徴とする撮像装置。
  12. 　請求項８～１０のいずれか一つに記載の放射線検出器を備えることを特徴とする非破壊検査装置。
  13. 　請求項１～７のいずれか一つに記載の結晶材料、または、（Ｇｄ１－ｘ－ｚＬａｘＲＥｚ）２Ｓｉ２Ｏ７（ただし、ＲＥは遷移金属または希土類金属であり、且つ、０≦ｘ＋ｚ≦１）で表される結晶材料から構成される発光体を備えることを特徴とする照明機器。
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