WO2016190439A1 - 結晶材料、結晶製造法、放射線検出器、非破壊検査装置、および撮像装置 - Google Patents

結晶材料、結晶製造法、放射線検出器、非破壊検査装置、および撮像装置 Download PDF

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吉川　彰
圭 鎌田
有為 横田
雄二 大橋
毅彦 堀合
育宏 庄子
力輝斗 村上
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Definitions

  • the present invention relates to a crystal material, a crystal manufacturing method, a radiation detector, a nondestructive inspection apparatus, and an imaging apparatus.
  • Scintillator single crystals are used in radiation detectors that detect ⁇ rays, X rays, ⁇ rays, neutron rays, and the like.
  • Such radiation detectors include medical imaging devices (imaging devices) such as positron emission tomography (PET) devices and X-ray CT devices, various radiation measuring devices in the high energy physics field, and resource exploration devices ( For example, it is widely applied to oil resource exploration (resource exploration such as oil well logging).
  • a radiation detector includes a scintillator that absorbs ⁇ -rays, X-rays, ⁇ -rays, and neutron rays and converts them into scintillation light, and a photodetector such as a light receiving element that receives the scintillation light and converts it into an electrical signal,
  • a photodetector such as a light receiving element that receives the scintillation light and converts it into an electrical signal
  • positron emission tomography (PET) imaging system gamma rays resulting from the interaction of positrons in the subject and the corresponding electrons enter the scintillator and are converted into photons that can be detected by a photodetector. Is done. Photons emitted from the scintillator can be detected using a photodiode (PD), silicon photomultiplier (Si-PM), or photomultiplier tube (PMT), or other photodetector.
  • PD photodiode
  • Si-PM silicon photomultiplier
  • PMT photomultiplier tube
  • PMT has high quantum efficiency (efficiency for converting photons into electrons (current signals)) in a wavelength region near 400 nm, and is mainly used in combination with a scintillator having an emission peak wavelength near 400 nm.
  • a position sensitive PMT PS-PMT or the like is used in combination. Thereby, it is possible to determine in which pixel of the scintillator array the photon is detected from the centroid calculation.
  • semiconductor photodetectors such as photo diode (PD), avalanche photo diode (APD) and silicon photo multiplier (Si-PM) have a wide range of applications, particularly in radiation detectors and imaging equipment. .
  • PD and Si-PM composed of a silicon semiconductor have a quantum efficiency exceeding 50% in the wavelength band from 350 nm to 900 nm, and the quantum efficiency of PMT is 45% at the maximum. High efficiency.
  • the wavelength band with high sensitivity is 500 nm to 700 nm, and the sensitivity is highest around 600 nm, and the quantum efficiency is about 80%.
  • these semiconductor photodetectors are used in combination with a scintillator having an emission peak wavelength between 350 nm and 900 nm centering around 600 nm.
  • PD, APD, and Si-PM include PD arrays having position detection sensitivity, position-sensitive avalanche photodiodes (PSAPD), and Si-PM arrays. These elements can also determine in which pixel of the scintillator array the photon was detected.
  • silicon semiconductors can be obtained by converting the scintillator light into light in the wavelength region where the silicon semiconductor is sensitive, such as by using a short wavelength Si-PM or a wavelength conversion element. It is possible to realize a radiation detector that performs readout by the above.
  • the scintillators suitable for these radiation detectors have high density and high atomic number (high photoelectric absorption ratio) from the viewpoint of detection efficiency, high light emission from the point of high energy resolution, and the necessity of high-speed response. It is desired that the fluorescence lifetime (fluorescence decay time) is short. In addition, in recent systems, multiple scintillators need to be arranged densely in a long and narrow shape (for example, about 5mm x 30mm for PET) for multilayering and high resolution, making it easy to handle, workability, and large crystal production Moreover, price is also an important selection factor. It is also important that the emission wavelength of the scintillator matches the wavelength range where the detection sensitivity of the photodetector is high.
  • a scintillator Ce: Gd 2 Si 2 O 7 having a pyrochlore structure as a preferable scintillator applied to various radiation detectors.
  • the scintillator has advantages that it is chemically stable, has no deliquescence, and has a high light emission amount.
  • a scintillator having a pyrochlore structure that utilizes light emission from the Ce 3+ 4f5d level described in Non-Patent Document 1 has a short fluorescence lifetime of about 80 ns or less and a high light emission amount.
  • As described in Non-Patent Document 1 because of the peritectic composition on the phase diagram, single crystal growth from the melt cannot be performed, and it is difficult to obtain a large transparent body. .
  • the non-stoichiometric composition causes the charge balance to shift, which may cause problems such as the generation of strain in the crystal and the effect on the fluorescence lifetime.
  • JP 2009-74039 A International Publication No. WO2003 / 083010 International Publication No. WO2014 / 104238 International Publication No. WO2014 / 104238 International Publication No. WO2015 / 037726
  • the scintillator absorbs high energy photons and converts them to low energy photons, but a large transparent body is required to absorb high energy photons.
  • Crystals such as Ce: Gd 2 Si 2 O 7 and Ce: (Gd, La) 2 Si 2 O 7 used as scintillators have a high light emission amount, a short fluorescence lifetime, and excellent properties.
  • the present invention has been made in view of the above, and is characterized by a charge-adjusted non-stoichiometric composition and a harmonic melt composition, which can provide a high-quality and transparent bulk body.
  • Another object of the present invention is to provide a crystal material having a high light emission amount and a short fluorescence lifetime, a method for producing the crystal material, and a radiation detector, an imaging device, and a nondestructive inspection device using the crystal material.
  • a crystalline material has a general formula (1): (RE x A 1-xy ⁇ s B y M ′ s ) 2 + ⁇ (Si 1-t , M ′′ t ) 2 + ⁇ O 7 + ⁇ (1) It is characterized by having a pyrochlore type structure, a non-stoichiometric composition, and a harmonic melt composition.
  • A includes at least one selected from Gd, Y, La, Sc, Yb and Lu
  • B is selected from La, Gd, Yb, Lu, Y and Sc.
  • RE including at least one selected from Ce, Pr, Nd, Eu, Tb, Yb, and 0 ⁇ x ⁇ 0.1 M ′ and M ′′ include at least one selected from Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Fe, Ta, and W, and 0 ⁇ s ⁇ 0 .01, 0 ⁇ t ⁇ 0.01, 0 ⁇
  • the ranges of the x, y, s, t, ⁇ , ⁇ , and ⁇ are further 0 ⁇ x ⁇ 0.05, 0.1 ⁇ y ⁇ 0.40, 0. ⁇ s ⁇ 0.005 and 0 ⁇ t ⁇ 0.005, 0.001 ⁇
  • the ranges of the x, y, s, t, ⁇ , ⁇ , and ⁇ are further 0 ⁇ x ⁇ 0.04, 0.1 ⁇ y ⁇ 0.35, 0. ⁇ s ⁇ 0.005 and 0 ⁇ t ⁇ 0.005, 0.01 ⁇
  • the crystal material according to one embodiment of the present invention is characterized in that, in the general formula (1), RE is Ce, A is Gd, and B is one or more selected from La and Y. .
  • the crystalline material according to one embodiment of the present invention emits scintillation light when irradiated with radiation, and the predetermined fluorescent component included in the scintillation light has a fluorescence lifetime of 2 microseconds or less and a fluorescence peak wavelength of 250 nm or more. It is the range of 900 nm or less.
  • the crystalline material according to one embodiment of the present invention emits scintillation light when irradiated with radiation, and the predetermined fluorescent component included in the scintillation light has a fluorescence lifetime of 80 nanoseconds or less and a fluorescence peak wavelength of 300 nm or more. It is the range of 700 nm or less.
  • the crystalline material according to one embodiment of the present invention emits scintillation light when irradiated with radiation, and the emission amount of a predetermined fluorescent component included in the scintillation light is 13,000 photons in an ambient temperature range from room temperature to 150 degrees Celsius. More than / MeV and not deliquescent.
  • a raw material containing A, Si, RE is blended so as to have an element ratio of the crystal material according to one aspect of the present invention, and the temperature is increased until the blended raw material is melted.
  • a method for producing a crystal wherein the crystal is cooled after being raised to form a crystal having a pyrochlore structure, and the crystallization rate is 50% or more.
  • the production method of the present invention drastically improves the crystallization rate to 50% or more.
  • a radiation detector includes a scintillator formed of a crystal material according to an aspect of the present invention, and a photodetector that receives scintillation light from the scintillator.
  • a radiation detector includes a scintillator including the crystal material according to one embodiment of the present invention, and light having a wavelength of 260 nm to 350 nm that is received by the scintillation light from the scintillator.
  • a wavelength conversion element that converts the wavelength of the light into any wavelength within a range of 320 nm to 700 nm, and a photodetector that receives the light whose wavelength has been converted by the wavelength conversion element.
  • the radiation detector according to one aspect of the present invention includes a scintillator made of the crystalline material according to one aspect of the present invention, and has a position sensitivity.
  • An imaging device includes the radiation detector according to one embodiment of the present invention.
  • the nondestructive inspection apparatus includes the radiation detector according to one aspect of the present invention.
  • the crystal of the harmonic melt composition has a high light emission amount and has an excellent characteristic that the fluorescence lifetime is short, while the existing pyrochlore structure has a stoichiometric composition in time and cost for growth. It has the effect of being significantly suppressed compared to the crystals of.
  • FIG. 1 is a view showing a photograph of the produced (Ce 0.015 Gd 0.750 La 0.235 ) 1.95 Si 2.01 O 6.94 crystal and a photograph obtained by cutting and polishing the cross section of the crystal. is there.
  • FIG. 2 shows a photograph of the produced (Ce 0.015 Gd 0.7499 La 0.235 Mg 0.0001 ) 1.997 Si 2.05 O 7.10 crystal and a photograph obtained by cutting and polishing the cross section of the crystal.
  • FIG. FIG. 3 is a diagram showing a photograph of the pixel array.
  • FIG. 4 is a view showing a photograph of the produced (Ce 0.013 La 0.132 Gd 0.855 ) 1.66 Si 2.48 O 7.02 crystal.
  • FIG. 5 is a view showing a photograph of a cross section of the produced (Ce 0.013 La 0.132 Gd 0.855 ) 1.66 Si 2.48 O 7.02 crystal cut and polished.
  • FIG. 6 is a view showing a photograph in which a cross section of the produced (Ce 0.023 Gd 0.751 La 0.226 ) 2 Si 2 O 7 crystal is cut and polished.
  • FIG. 7 is a diagram showing the transmittance profiles of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 8 is a diagram showing a pulse height distribution spectrum (Example 1, Comparative Example 10) obtained by irradiation with 137 Cs ⁇ rays (662 keV).
  • FIG. 9 is a diagram showing a fluorescence decay curve profile of the crystal of Example 1 obtained by irradiation with 137 Cs ⁇ rays (662 keV).
  • FIG. 10 is a diagram showing a reconstructed image obtained by irradiating a radiation detector provided with a pixel array and MPPC with 137 Cs ⁇ rays (662 keV).
  • FIG. 11 is a diagram showing a radiation detector according to the exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a diagram showing a nondestructive inspection apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a diagram illustrating an imaging apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is a view showing a radiation detector according to the embodiment of the present invention.
  • the crystal material according to the embodiment of the present invention has a general formula (1): (RE x A 1 ⁇ xy ⁇ s B y M ′ s ) 2 + ⁇ (Si 1 ⁇ t , M ′′ t ) 2 + ⁇ O 7 + ⁇ (1) It is a crystalline material having a pyrochlore structure, a non-stoichiometric composition, and a harmonic melt composition.
  • A includes at least one selected from Gd, Y, La, Sc, Yb and Lu
  • B is selected from La, Gd, Yb, Lu, Y and Sc.
  • RE including at least one selected from Ce, Pr, Nd, Eu, Tb, Yb, and 0 ⁇ x ⁇ 0.1 M ′ and M ′′ include at least one selected from Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Fe, Ta, and W, and 0 ⁇ s ⁇ 0 .01, 0 ⁇ t ⁇ 0.01, 0 ⁇
  • transition metals as well as rare earth elements can be selected as the light-emitting activator, and the above x, y, s, t, ⁇ , ⁇ , and ⁇ can be selected.
  • the combination of circumference, and the composition range (1).
  • the ranges of x, y, s, t, ⁇ , ⁇ , and ⁇ in formula (1) are further 0 ⁇ x ⁇ 0.05, 0.1 ⁇ y ⁇ 0.40, 0 ⁇ s ⁇ 0. .005, 0 ⁇ t ⁇ 0.005, 0.001 ⁇
  • a combination of the ranges of x, y, s, t, ⁇ , ⁇ , and ⁇ is defined as a composition range (2).
  • the ranges of x, y, s, t, ⁇ , ⁇ , and ⁇ in the formula (1) are further 0 ⁇ x ⁇ 0.04, 0.1 ⁇ y ⁇ 0.35, 0 ⁇ s ⁇ 0.005 and 0 ⁇ t ⁇ 0.005, 0.01 ⁇
  • a combination of the ranges of x, y, s, t, ⁇ , ⁇ , and ⁇ is defined as a composition range (3).
  • the crystal material according to the present embodiment is a crystal material having a high emission amount of scintillation light generated by radiation irradiation and a short fluorescence lifetime.
  • RE is preferably Ce
  • A is Gd
  • B is preferably one or more selected from La and Y.
  • the pyrosilicate crystal having a known pyrochlore structure is expected to have a high light emission amount
  • the stoichiometric composition is not a harmonic melting composition, so it becomes very difficult to produce a transparent bulk body, and the crystal production There is a problem that the yield or crystallization rate (good product rate of manufactured crystals) sometimes deteriorates.
  • the crystal material according to the present embodiment can be configured to solve these problems.
  • composition range (1) For example, by setting x, y, s, t, ⁇ , ⁇ , and ⁇ as the composition range (1), a crystallization ratio of 55% or more can be obtained, and the composition range (2) By doing so, a crystallization rate of 60% or more can be obtained, and by setting the composition range (3), a crystallization rate of 70% or more can be obtained.
  • the crystal material according to the present embodiment can be used as a radiation detector 100 by combining with a photodetector 102 that can receive scintillation light emitted from the crystal material 101, for example, as shown in FIG. It becomes.
  • the radiation detector 100 is irradiated with radiation from the radiation source 201 and the radiation that has passed through the measurement object 202 is detected by the radiation detector 100. It can also be used as a radiation measurement device or a resource exploration device as the nondestructive inspection device 200 provided.
  • the crystal material according to the present embodiment can have a fluorescence lifetime of a fluorescent component contained in scintillation light of 10 microseconds or less and a fluorescence peak wavelength of 150 nm or more and 900 nm or less.
  • the fluorescence lifetime can be set to 2 microseconds or less, and the fluorescence peak wavelength can be set to a range of 250 nm to 900 nm.
  • the fluorescence lifetime is short, the sampling time for fluorescence measurement can be shortened, and the high time resolution, that is, the sampling interval can be reduced.
  • the number of samplings per unit time can be increased.
  • Such a crystalline material having a short-lived emission is suitable as a scintillator for PET, which is an imaging device, SPECT (Single photon emission computed tomography), and fast-response radiation detection for CT Available to:
  • PET which is an imaging device
  • SPECT Single photon emission computed tomography
  • CT fast-response radiation detection for CT Available to:
  • the radiation source 201 and the radiation detector 100 are arranged at symmetrical points on the circumference, and a tomographic image of the measurement object 202 is acquired while scanning the circumference. It can be used as an imaging apparatus 300 using the above.
  • the fluorescence peak wavelength of the fluorescent component is in the range of 150 nm to 900 nm, it can be detected in combination with a semiconductor photodetector such as PD, APD, or Si-PM made of silicon semiconductor.
  • a semiconductor photodetector such as PD, APD, or Si-PM made of silicon semiconductor.
  • the fluorescence peak wavelength of the fluorescent component is 250 nm or more and 400 nm or less, it is effective to use a wavelength conversion element to convert the wavelength to 300 nm or more and 900 nm or less, that is, the wavelength in the region where the wavelength sensitivity of the above-described photodetector is sufficient. It is.
  • a wavelength conversion element an element that converts the wavelength of light having a wavelength of 260 nm to 350 nm included in the scintillation light into any wavelength in the range of 320 nm to 700 nm can be used.
  • the wavelength conversion element 103 for example, a plastic using a wavelength conversion optical fiber (for example, Y11 (200) MS manufactured by Kuraray Co., Ltd.) or the like is used.
  • the scintillation light emitted from 101 can be received by the photodetector 104 after wavelength conversion.
  • the type of photodetector to be combined can be appropriately used according to the fluorescence peak wavelength or the like. For example, PMT or PS-PMT may be used.
  • the fluorescence lifetime of the fluorescent component contained in the scintillation light is 80 nanoseconds or less and the fluorescence peak wavelength is in the range of 300 nm to 700 nm, further high resolution and Highly sensitive scintillation light detection can be realized.
  • a fluorescence lifetime of 60 nanoseconds or less and a fluorescence peak wavelength of 320 nm or more and 700 nm or less are preferable because scintillation light can be detected with higher resolution and sensitivity.
  • Adjustment of the fluorescence lifetime and the fluorescence peak wavelength can be realized by adjusting the composition of the crystal material. For example, if the Ce concentration is increased, the fluorescence lifetime is shortened.
  • the lifetime may be shortened by adding a trace amount of an element capable of taking a valence of 1, 2, or 4 or more.
  • elements having a valence of 1, 2 or 4 or more include, but are not limited to, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Fe, Ta, and W. .
  • the light emission amount of the fluorescent component in the range of the ambient temperature from room temperature to 150 degrees Celsius when the light emission amount of the fluorescent component when the ambient temperature is 0 degrees Celsius is used as a reference. More than 13,000 photons / MeV, and the attenuation rate from the reference can be less than 50%. Furthermore, the amount of luminescence at room temperature of the fluorescent component after standing for 12 hours or more in an environment of 400 degrees Celsius or higher does not vary by more than 20%, has no deliquescence, and has high mechanical strength. Therefore, the crystal material according to the present embodiment can reduce attenuation of light emission amount even under a high temperature environment, and thus is very useful as a crystal material used under a high temperature environment or under a large vibration.
  • a radiation detector is configured by combining a scintillator made of a crystal material according to the present embodiment and a photodetector that receives light emitted from the scintillator and operates at an ambient temperature of room temperature to 200 degrees Celsius.
  • a photodetector that receives light emitted from the scintillator and operates at an ambient temperature of room temperature to 200 degrees Celsius.
  • a method for producing a single crystal of a crystal material (crystal production method) according to the present embodiment will be described below.
  • a general oxide raw material can be used as a starting material.
  • it when used as a single crystal for a scintillator, it has a high content of 99.99% or higher (4N or higher). It is particularly preferable to use a purity raw material.
  • These starting materials including A, Si, and RE are weighed, mixed, and blended so as to have a target composition (element ratio of the crystal material according to the present embodiment) at the time of forming the melt as a crystal growth material. Use. Further, among these starting materials, those having as few impurities as possible other than the target composition (for example, 1 ppm or less) are particularly preferable.
  • the starting material composition is not a stoichiometric composition, but is prepared taking into consideration that the melt has a ratio of the harmonic melt composition of the present embodiment. At that time, it is desirable to consider a loss in the crystal manufacturing process such as an ignition loss.
  • Crystal growth is preferably performed in an inert gas (eg, Ar, N 2 , He, etc.) atmosphere.
  • an inert gas eg, Ar, N 2 , He, etc.
  • a mixed gas of an inert gas (for example, Ar, N 2 , He, etc.) and oxygen gas may be used.
  • the partial pressure of oxygen is preferably 2% or less for the purpose of preventing oxidation of the crucible.
  • the oxygen partial pressure can be set up to 100%.
  • oxygen gas inert gas (eg, Ar, N 2 , He, etc.), inert gas (eg, Ar, N 2, He, etc.), oxygen gas
  • the mixed gas can be used.
  • the oxygen partial pressure is not limited to 2% or less, and any mixture ratio from 0% to 100% oxygen partial pressure may be used.
  • the Czochralski method pulse-up method
  • the Bridgman method the band melting method (zone melt method)
  • the edge-limited thin film supply Examples include crystal growth (EFG method), floating zone method, Bernoulli method, and the like, but not limited thereto, and various crystal growth methods can be used.
  • the Czochralski method or the Bridgman method is preferable. By using a large single crystal, the yield of the single crystal can be improved and the processing loss can be relatively reduced.
  • the crystal material according to the present embodiment is not limited to a single crystal, and may be a polycrystalline sintered body such as ceramics.
  • the floating zone method zone melt method, EFG method, micro pull-down method, or Czochralski
  • the micro-pulling method or the zone melt method is particularly preferred for reasons such as wettability with the crucible material.
  • examples of usable crucible and afterheater materials include platinum, iridium, rhodium, rhenium, and alloys thereof.
  • a high-frequency oscillator In the production of a single crystal for scintillator, a high-frequency oscillator, a condenser heater, and a resistance heater may be further used.
  • a single crystal production method using a micro-pulling method, a Czochralski method, and a floating zone method will be described.
  • the method for producing a single crystal of crystal material is not limited to this.
  • the micro pull-down method can be performed using a known atmosphere-controlled micro pull-down apparatus using high-frequency induction heating.
  • the micro-pulling device includes a crucible containing a raw material melt, a seed crystal holder for holding a seed crystal in contact with the raw material melt flowing out from a pore provided at the bottom of the crucible, and a seed crystal holder downward.
  • a single crystal manufacturing apparatus including a moving mechanism for moving, a moving speed control device for controlling the speed of the moving mechanism, and induction heating means (for example, a high frequency induction heating coil) for heating the crucible. According to such a single crystal manufacturing apparatus, a single crystal can be produced by forming a solid-liquid interface immediately below the crucible and moving the seed crystal downward.
  • the crucible is made of carbon, platinum, iridium, rhodium, rhenium, or an alloy thereof.
  • an after heater which is a heating element made of carbon, platinum, iridium, rhodium, rhenium, or an alloy thereof is disposed on the outer periphery of the bottom of the crucible.
  • the above atmosphere control type micro pull-down apparatus employs stainless steel (SUS) as the material of the chamber and quartz as the window material, and includes a rotary pump for enabling the atmosphere control before gas replacement.
  • the internal vacuum degree can be reduced to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Torr or less.
  • Ar, N 2 , H 2 , O 2 , He gas, etc. can be introduced into the chamber at a flow rate precisely adjusted by an accompanying gas flow meter, but the atmospheric gas species are limited to these. It is not something.
  • the crystal growth raw material prepared by the above method is put into a crucible, the inside of the furnace is evacuated to a high vacuum, and then Ar gas or a mixed gas of Ar gas and O 2 gas is put into the furnace. By introducing, the inside of the furnace is made an inert gas atmosphere or a low oxygen partial pressure atmosphere. Next, the crucible is heated by gradually applying high frequency power to the high frequency induction heating coil to raise the temperature until the raw material is melted, and the raw material in the crucible is completely melted.
  • the seed crystal held in the seed crystal holder is gradually raised at a predetermined speed by the moving mechanism. Then, when the tip of the seed crystal is brought into contact with the pores at the lower end of the crucible and sufficiently blended, the seed crystal is lowered while being adjusted while the melt temperature is adjusted to grow the crystal.
  • the seed crystal it is preferable to use a seed crystal that is the same as the crystal growth object or that is similar in structure and composition, but is not limited thereto. Moreover, it is preferable to use a crystal having a clear crystal orientation as a seed crystal.
  • the crystal growth is completed when all of the prepared crystal growth raw materials are crystallized and the melt is gone.
  • a device for continuously charging the crystal growth raw material may be incorporated. Thereby, the crystal can be grown while charging the crystal growth raw material.
  • the Czochralski method can be performed using a known atmosphere-controlled pulling apparatus using high-frequency induction heating.
  • the pulling device includes, for example, a crucible for storing the raw material melt, a seed crystal holder for holding the seed crystal in contact with the raw material melt, a moving mechanism for moving the seed crystal holder upward, and a speed of the moving mechanism.
  • This is a single crystal manufacturing apparatus including a moving speed control device to be controlled and induction heating means (for example, a high frequency induction heating coil) for heating the crucible. According to such a single crystal manufacturing apparatus, a single crystal can be produced by forming a solid-liquid interface on the upper surface of the melt and moving the seed crystal upward.
  • the seed crystal it is preferable to use a seed crystal that is the same as the crystal growth object or that is similar in structure and composition, but is not limited thereto. Moreover, it is preferable to use a crystal having a clear crystal orientation as a seed crystal.
  • the crystal growth of the harmonic melt composition is possible mainly by the micro pulling down method, the Czochralski method, the Bridgman method, and the Bernoulli method.
  • the floating zone method In the floating zone method, light from a halogen lamp or the like is usually collected by 2 to 4 spheroid mirrors, a part of a sample rod made of polycrystal is placed at the elliptical focus, and the temperature is increased by light energy. By melting the crystal and moving the mirror (focal point) gradually, the melted part is moved, while the melted part is slowly cooled to change the sample rod into a large single crystal. Is the method.
  • the Ce concentration is either a concentration in a specific crystal or a concentration in a melt (preparation).
  • Example 1 A crystal represented by a composition of (Ce 0.015 Gd 0.750 La 0.235 ) 1.95 Si 2.01 O 6.94 was produced by the Czochralski method. This crystal is a pyrochlore oxide.
  • FIG. 1 shows a cut surface of a prepared (Ce 0.015 Gd 0.750 La 0.235 ) 1.95 Si 2.01 O 6.94 crystal (15 mm thickness, 15 mm ⁇ 15 mm surface, mirror-polished) It is a photograph of. As shown in FIG. 1, the produced single crystal showed a transparent pattern, and was a transparent bulk body.
  • Example 2 A crystal represented by a composition of (Ce 0.015 Gd 0.7499 La 0.235 Mg 0.0001 ) 1.99 Si 2.05 O 7.10. was produced by the Czochralski method. This crystal is a pyrochlore oxide.
  • FIG. 2 shows a cut surface (15 mm thick, 15 mm ⁇ 15 mm surface) of the produced (Ce 0.015 Gd 0.7499 La 0.235 Mg 0.0001 ) 1.99 Si 2.05 O 7.10 crystal. It is a photograph of mirror-polished). As shown in FIG. 2, the produced single crystal was transparent and the pattern under it was seen through, and it was a transparent bulk body.
  • Examples 3 to 25 In addition to the above, crystals represented by the composition shown in Table 1 were prepared by the Czochralski method. This crystal is a pyrochlore type oxide represented by A 2 B 2 O 7 . The produced single crystal was transparent and the pattern under it was seen through, and it was a transparent bulk body.
  • FIG. 3 is a view showing a photograph of a pixel array using the crystal of Example 1.
  • the pixel size is 2.5 mm ⁇ 2.5 mm ⁇ 5 mm, and the number of pixels is 12 ⁇ 12.
  • FIG. 4 is a view showing a photograph of the produced (Ce 0.013 Gd 0.855 La 0.132 ) 1.66 Si 2.48 O 7.02 crystal.
  • FIG. 5 is a photograph of the cut surface (1 mm thickness, mirror polished) of the crystal. As shown in FIGS. 4 and 5, the produced single crystal was a yellow opaque bulk body.
  • FIG. 6 is a view showing a photograph of the produced (Ce 0.023 Gd 0.751 La 0.226 ) 2 Si 2 O 7 crystal. As shown in FIG. 6, the produced single crystal was a yellow opaque bulk body.
  • Table 1 shows ⁇ , ⁇ , ⁇ and crystal state for Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 9.
  • Comparative Example 10 As a known comparative example 10, a commercially available (Ce 0.01 Gd 0.99 ) 2 SiO 5 (Ce 1%: GSO) crystal having a size of 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 5 mm was prepared.
  • FIG. 7 is a diagram showing the transmittance profiles obtained in Example 1 and Comparative Example 1.
  • the horizontal axis represents wavelength (nm) and the vertical axis represents linear transmittance (%).
  • each crystal is optically bonded to a photomultiplier tube (R7600U-200 manufactured by Hamamatsu Photonics), which is a photodetector, with optical grease (Applied Koken Co., Ltd. 6262A), and sealed with 137 Cs having a radioactivity of 1 MBq
  • a radiation source (gamma ray source) or a 241 Am sealed radiation source (alpha ray source) having a radioactivity of 4 MBq was used to excite and emit light by irradiation with gamma rays or alpha rays.
  • the electric signal output from the photomultiplier tube is a pulse-like signal reflecting the received scintillation light, and the pulse height represents the emission intensity of the scintillation light.
  • the electric signal output from the photomultiplier tube was shaped and amplified by the shaping amplifier, and then input to the multiple wave height analyzer for analysis to create a wave height distribution spectrum.
  • a wave height distribution spectrum was similarly created for the (Ce 1%: GSO) crystal of Comparative Example 10.
  • the temperature at the time of measurement was room temperature (21 degrees Celsius).
  • FIG. 8 is a diagram showing a pulse height distribution spectrum (Example 1, Comparative Example 10) obtained by irradiation with 137 Cs ⁇ rays (662 keV).
  • the horizontal axis represents the channel number of the multi-channel analyzer (MCA) and represents the signal magnitude.
  • the vertical axis represents the count number (arb.unit).
  • the photoelectric absorption peak derived from 662 keV gamma rays is higher in the right side of the figure, indicating that the light emission amount is higher.
  • the crystal of Example 1 had higher light emission than the crystal of Comparative Example 10.
  • the light emission amount of the crystal of Example 1 was 36,000 photons / MeV or more.
  • the light emission amount could be obtained as shown in Table 2. However, in Comparative Examples 1 to 8, the amount of luminescence was not measurable.
  • the decay time of the crystal of Example 1 was determined.
  • the crystal was optically bonded to a photomultiplier tube (R7600U-200 made by Hamamatsu Photonics) with optical grease (Applied Koken 6262A), and a gamma ray was applied using a 137 Cs sealed radiation source having a radioactivity of 1 MBq. Irradiated to excite and emit light.
  • the signal time distribution of the signal from the photomultiplier tube was measured with an oscilloscope (Tektronix TDS 3034B) to determine the decay time.
  • FIG. 9 is a graph showing a fluorescence decay curve profile of the crystal of Example 1.
  • the horizontal axis represents time, and the vertical axis represents the voltage corresponding to the emission intensity.
  • the solid line is the result of fitting with the following function I (t) with time t as a variable in order to obtain the attenuation constant.
  • the amount of luminescence of each of the crystals of Examples 1 to 10, 19 and 20 was measured in a high temperature environment of 150 degrees Celsius.
  • the crystal is optically bonded to a photomultiplier tube (R1288AH manufactured by Hamamatsu Photonics), which is a photodetector, with optical grease (Applied Koken 6262A), and a 137 Cs sealed radiation source (gamma ray source) having a radioactivity of 1 MBq or more. )
  • a photomultiplier tube R1288AH manufactured by Hamamatsu Photonics
  • a photodetector with optical grease (Applied Koken 6262A)
  • a 137 Cs sealed radiation source gamma ray source having a radioactivity of 1 MBq or more.
  • the crystal and the photomultiplier tube were heated to a high temperature of 150 degrees Celsius using a thermostatic bath (VTN-11 manufactured by Isuzu Seisakusho).
  • a thermocouple was used to confirm that the target temperature environment was achieved.
  • the electric signal output from the photomultiplier tube is a pulse-like signal reflecting the received scintillation light, and the pulse height represents the emission intensity of the scintillation light.
  • the electric signal output from the photomultiplier tube was shaped and amplified by the shaping amplifier, and then input to the multiple wave height analyzer for analysis to create a wave height distribution spectrum.
  • a wave height distribution spectrum was similarly created for the (Ce 1%: GSO) crystal of Comparative Example 10.
  • Examples 1 to 10, 19 and 20 the light emission amount at 150 degrees Celsius was obtained as shown in Table 3.
  • Examples 1 to 10, 19 and 20 exceeded 13,000 photons / MeV in the range from room temperature to 150 degrees Celsius.
  • Comparative Examples 1 to 8 the amount of luminescence was not measurable in the range from room temperature to 150 degrees Celsius.
  • Example 1 the crystals of Example 1 were used to form a pixel array (see FIG. 3).
  • the reflective material a material selected from barium sulfate, Teflon (registered trademark), titanium oxide, and ESR film can be used, but is not limited thereto.
  • Example 8 Using the assembled array (Example 8), the operation principle of SPECT and PET was verified. Specifically, the scintillator crystal of Example 1 was combined with a position-sensitive multi-pixel photon counter (MPPC, S12642-0808PA-50 manufactured by Hamamatsu Photonics). MPPC is an array of a plurality of Geiger mode avalanche photodiodes, and an MPPC unit (pixel size: 50 ⁇ m ⁇ 50 ⁇ m) arrayed into 6 ⁇ 6. Imaging reconstruction was performed by using a 137 Cs sealed radiation source with 1 MBq of radioactivity in an array combined with MPPC (Example 8), irradiating with gamma rays and processing signals from each MPPC.
  • MPPC position-sensitive multi-pixel photon counter
  • FIG. 10 is a diagram in which imaging reconstruction is performed. Each pixel can be separated, imaging can be performed correctly, and application to imaging detectors such as SPECT and PET having position sensitivity has been demonstrated.

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Abstract

一般式（１）：（ＲＥxＡ１－x－y―ｓＢｙＭ'ｓ）２+α（Ｓｉ１－ｔ,Ｍ"ｔ）２+βＯ７+γで表され、パイロクロア型構造を持ち、非化学量論的組成、調和溶融組成である結晶材料。ＡはＧｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種以上を含み、ＢはＬａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃから選択される少なくとも１種以上を含み、０.１＜ｙ＜０．４であり、ＲＥはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂから選択される少なくとも１種以上を含み、０＜ｘ＜０．１であり、Ｍ'およびＭ"はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｆｅ、Ｔａ，Ｗから選択される少なくとも１種以上を含み、０≦ｓ＜０．０１且つ０≦ｔ＜０．０１であり、０＜|α|＜０．３且つ０≦|β|＜０．３且つ０≦|γ|＜０．５で表される。

Description

結晶材料、結晶製造法、放射線検出器、非破壊検査装置、および撮像装置
　本発明は、結晶材料、結晶製造法、放射線検出器、非破壊検査装置および撮像装置に関する。
　シンチレータ単結晶は、γ線、Ｘ線、α線、中性子線等を検出する放射線検出器に用いられている。このような放射線検出器は、陽電子放射断層撮影（positron　emission　tomography、ＰＥＴ）装置やＸ線ＣＴ装置などの医療画像装置（撮像装置）、高エネルギー物理分野における各種放射線計測装置、および資源探査装置（たとえば石油資源探査（oil　well　logging）等の資源探査）などに幅広く応用されている。
　一般に、放射線検出器は、γ線、Ｘ線、α線、中性子線を吸収し、シンチレーション光に変換するシンチレータと、シンチレーション光を受光し、電気信号等に変換する受光素子等の光検出器とから構成される。例えば、高エネルギー物理や陽電子放射断層撮影（ＰＥＴ）イメージングシステムでは、シンチレータと、放射性壊変によって発生する放射線との相互作用に基づいて画像が作成される。ここで陽電子放射断層撮影（ＰＥＴ）イメージングシステムでは、被検体内の陽電子（ポジトロン）と対応する電子との相互作用から生じるガンマ線がシンチレータに入射し、光検出器によって検出することのできるフォトンに変換される。シンチレータから放出されたフォトンはフォト・ダイオード（ＰＤ）、シリコンフォトマルチプライヤー（Ｓｉ－ＰＭ）、もしくは光電子増倍管（ＰＭＴ）、または他の光検出器を使用して、検出することができる。
　ＰＭＴは４００ｎｍ付近の波長域に高い量子効率（光子を電子（電流信号）に変換する効率）を有し、主に４００ｎｍ付近に発光ピーク波長を有するシンチレータと組み合わせて使用されている。シンチレータをアレー状に配列したシンチレータアレーに対しては、位置敏感型ＰＭＴ（ＰＳ－ＰＭＴ）などを組合せて用いる。これによって、重心演算から、フォトンがシンチレータアレーのどのピクセルで検出されたかを突き止めることができる。
　一方、フォト・ダイオード（ＰＤ）、アバランシェ・フォト・ダイオード（ＡＰＤ）やシリコン・フォト・マルチプライヤー（Ｓｉ－ＰＭ）といった半導体光検出器は、特に放射線検出器やイメージング機器において、広範な用途を有する。様々な半導体光検出器が知られている。たとえば、シリコン半導体から構成されるＰＤやＳｉ－ＰＭは、量子効率が３５０ｎｍから９００ｎｍまでの波長帯域において５０％を超えており、ＰＭＴの量子効率が最大で４５％であるのにくらべて、量子効率が高い。上記波長帯域の中で感度の高い波長帯域は５００ｎｍ～７００ｎｍであり、６００ｎｍ付近で最も感度が高く、量子効率は８０％程度になる。そのため、これらの半導体光検出器は、６００ｎｍ付近を中心に、３５０ｎｍから９００ｎｍまでの間に発光ピーク波長を有するシンチレータと組み合わせて使用されている。ＰＭＴと同様に、ＰＤ、ＡＰＤ、Ｓｉ－ＰＭに関しても、位置検出感度を持つＰＤアレー、位置検知性アバランシェ・フォトダイオード（ＰＳＡＰＤ）、およびＳｉ－ＰＭアレーが存在する。これらの素子でも、フォトンがシンチレータアレーのどのピクセルで検出されたかを突き止めることができる。さらに、３５０ｎｍ以下の短波長発光シンチレータに関しても、短波長用Ｓｉ－ＰＭや波長変換素子を使用するなどして、シンチレータ光をシリコン半導体が感度を有する波長領域の光に変換することで、シリコン半導体による読み出しを行う放射線検出器が実現可能である。
　これらの放射線検出器に適するシンチレータには、検出効率の点から密度が高く原子番号が大きいこと（光電吸収比が高いこと）、高エネルギー分解能の点から発光量が高く、高速応答の必要性から蛍光寿命（蛍光減衰時間）が短いことが望まれる。加えて、近年のシステムでは多層化・高分解能化のため、多数のシンチレータを細長い形状（例えばＰＥＴでは５ｍｍ×３０ｍｍ程度）で稠密に並べる必要から、取り扱い易さ、加工性、大型結晶作製が可能なこと、さらには価格も重要な選定要因となっている。また、シンチレータの発光波長が光検出器の検出感度の高い波長域と一致することも重要である。
　現在、各種放射線検出器へ応用される好ましいシンチレータとして、パイロクロア型構造を持つシンチレータＣｅ：Ｇｄ２Ｓｉ２Ｏ７がある。当該シンチレータは化学的に安定で、潮解性が無く、発光量が高いという利点がある。例えば、非特許文献１に記載の、Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光を利用するパイロクロア型構造を持つシンチレータは、蛍光寿命が８０ｎｓ程度以下と短く、発光量も高い。しかしながら、一方で非特許文献１に記載の通り、相図上、包晶組成であるため、融液からの単結晶成長ができず、大きな透明体を得ることが困難であるという問題点を有する。
　また、特許文献１、２や非特許文献２に記載のパイロクロア型構造を持つシンチレータでは、Ｃｅを希土類元素のサイトに置換することで、構造を安定化するという試みがなされている。これにより、この結晶はフローティングゾーン法、チョクラルスキー法、マイクロ引き下げ法、ブリッジマン法等の融液成長法により大型単結晶作製が可能となる。しかしながら、希土類元素のサイトにＣｅを増やすと、発光量が激減してしまうという問題（濃度消光）が生じる。
　特許文献３、４や非特許文献３では、Ｙ，Ｙｂ，Ｓｃ、Ｌａ、Ｌｕから選ばれる１種類以上の元素を希土類元素（特にＬａ）のサイトに置換することで、構造を安定化するという試みがなされている。これにより、この結晶はフローティングゾーン法、チョクラルスキー法、マイクロ引き下げ法、ブリッジマン法等の融液成長法により大型単結晶作製が可能となると期待された。当該試みは一定の効果はあったものの、（Ｒ，Ｒ’）２Ｓｉ２Ｏ７において、（Ｒ＋Ｒ’）：Ｓｉ：酸素＝２：２：７の化学量論的組成では調和溶融組成にならず、バルク単結晶を作製する際に不純物が発生して異相として取り込まれ、クラックや欠陥の要因となるため、大口径のバルク単結晶を高い歩留りで得ることができないといった問題が新たに見つかった。
　さらに、非化学量論組成では電荷のバランスがずれることから、結晶へのひずみの発生、蛍光寿命への影響などの問題点が考えられる。
特開２００９－７４０３９号公報 国際公開第ＷＯ２００３／０８３０１０号公報 国際公開第ＷＯ２０１４／１０４２３８号公報 国際公開第ＷＯ２０１４／１０４２３８号公報 国際公開第ＷＯ２０１５／０３７７２６号公報
S.Kawamura,　J.H.Kaneko,　M.Higuchi,　T.Yamaguchi,　J.Haruna,　Y.Yagi,　K.Susa,　F.Fujita,　A.Homma,　S.Nishiyama,　H.Ishibashi,　K.Kurashige　and　M.Furusaka,　IEEE　Nuclear　Science　Symposium　Conference　Record,　San　Diego,　USA,　29　October　-　5　November　2006,　pp.1160-1163. S.Kawamura,　M.Higuchi,　J.H.Kaneko,　S.Nishiyama,　J.Haruna,　S.Saeki,　S.Ueda,　K.Kurashige,　H.Ishibashi　and　M.Furusaka,　Crystal　Growth　&　Design,　volume　9　(3),　2009,　pages　1470-1473. A.　Suzuki,　S.　Kurosawa,　T.　Shishido,　J.　Pejchal,　Y.　Yokota,　Y.　Futami,　A.　Yoshikawa,　"Fast　and　High-Energy-Resolution　Oxide　Scintillator:　Ce-Doped　(La,Gd)2Si2O7",　Appl.　Phys.　Express　vol.　5,　2012,　page102601.
　シンチレータは高エネルギーの光子を吸収して低エネルギーの光子に変換するが、高エネルギーの光子を吸収するには大きな透明体が必要となる。シンチレータとして用いられるＣｅ：Ｇｄ２Ｓｉ２Ｏ７やＣｅ：（Ｇｄ，Ｌａ）２Ｓｉ２Ｏ７等の結晶は、高い発光量を持ち、蛍光寿命が短かく優れた特性を示すが、高品質、且つ、透明、且つ、結晶化率が高いバルク体が得られにくいという課題がある。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、電荷調整された非化学量論的な組成で、調和溶融組成であることを特徴として、高品質で透明なバルク体の提供が可能で、且つ、高い発光量を持ち、蛍光寿命の短い結晶材料およびその製造方法、ならびに当該結晶材料を用いた放射線検出器、撮像装置、非破壊検査装置を提供することを目的とする。
　上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の一態様に係る結晶材料は、一般式（１）：（ＲＥxＡ１－x－y―ｓＢｙＭ’ｓ）２+α（Ｓｉ１－ｔ,Ｍ”　ｔ）２+βＯ７+γ　　（１）
で表され、パイロクロア型構造を持ち、且つ、非化学量論的組成、且つ、調和溶融組成であることを特徴とする。ここで、式（１）中、ＡはＧｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種以上を含み、ＢはＬａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃから選択される少なくとも１種以上を含み、０.１＜ｙ＜０．４であり、ＲＥはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂから選択される少なくとも１種以上を含み、０＜ｘ＜０．１であり、Ｍ’およびＭ”はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｆｅ、Ｔａ，Ｗから選択される少なくとも１種以上を含み、０≦ｓ＜０．０１、且つ、０≦ｔ＜０．０１であり、また０＜|α|＜０．３、且つ、０≦|β|＜０．３、且つ、０≦|γ|＜０．５で表される。非化学量論的組成かつ調和溶融組成を選択することで、結晶化率の飛躍的な向上が認められる。ここで、｜｜は絶対値をあらわし、０＜|α|＜０．３は０＜α＜０．３ないしは０＞α＞－０．３を意味する。同様に、０≦|β|＜０．３は０＜β＜０．３ないしは０＞β＞－０．３ないしはβ＝０を意味する。また同様に、０≦|γ|＜０．５は０＜γ＜０．５ないしは０＞γ＞－０．５ないしはγ＝０を意味する。
　本発明の一態様に係る結晶材料は、前記ｘ、ｙ、ｓ、ｔ、α、β、及び、γの範囲はさらに０＜ｘ＜０．０５、０.１＜ｙ＜０．４０、０≦ｓ＜０．００５、且つ、０≦ｔ＜０．００５、０．００１＜|α|＜０．１５、且つ、０．００１＜|β|＜０．１５、且つ、０．００１＜|γ|＜０．２で表されることを特徴とする。
　本発明の一態様に係る結晶材料は、前記ｘ、ｙ、ｓ、ｔ、α、β、及び、γの範囲はさらに０＜ｘ＜０．０４、０.１＜ｙ＜０．３５、０≦ｓ＜０．００５、且つ、０≦ｔ＜０．００５、０．０１＜|α|＜０．１、且つ、０．０１＜|β|＜０．１、且つ、０．００１＜|γ|＜０．２で表されることを特徴とする。
　本発明の一態様に係る結晶材料は、前記一般式（１）において、ＲＥはＣｅであり、ＡはＧｄであり、ＢはＬａ，Ｙから選択された１つ以上であることを特徴とする。
　本発明の一態様に係る結晶材料は、放射線の照射によってシンチレーション光を発し、前記シンチレーション光に含まれる所定の蛍光成分は、蛍光寿命が２マイクロ秒以下であり、且つ、蛍光ピーク波長が２５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする。
　本発明の一態様に係る結晶材料は、放射線の照射によってシンチレーション光を発し、前記シンチレーション光に含まれる所定の蛍光成分は、蛍光寿命が８０ナノ秒以下であり、且つ、蛍光ピーク波長が３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする。
　本発明の一態様に係る結晶材料は、放射線の照射によってシンチレーション光を発し、前記シンチレーション光に含まれる所定の蛍光成分の発光量は、環境温度が室温から摂氏１５０度の範囲において１３，０００光子／ＭｅＶより多く、且つ、潮解性がないことを特徴とする。
　本発明の一態様に係る結晶製造方法は、本発明の一態様に係る結晶材料の元素比になるようにＡ、Ｓｉ、ＲＥを含む原料を配合し、前記配合した原料を溶融するまで温度を上げた後に冷却し、パイロクロア型構造を持つ結晶とすること、且つ、結晶化率５０％以上とすることを特徴とする結晶製造方法。本発明の製造法方法は結晶化率を５０％以上と飛躍的に向上させるものである。
　本発明の一態様に係る放射線検出器は、本発明の一態様に係る結晶材料から構成されるシンチレータと、前記シンチレータからのシンチレーション光を受光する光検出器と、を備えることを特徴とする。
　本発明の一態様に係る放射線検出器は、本発明の一態様に係る結晶材料から構成されるシンチレータと、前記シンチレータからのシンチレーション光を受光し、該シンチレーション光に含まれる波長２６０ｎｍ～３５０ｎｍの光の波長を３２０ｎｍ～７００ｎｍの範囲のいずれかの波長に変換する波長変換素子と、前記波長変換素子が波長変換した光を受光する光検出器と、を備えることを特徴とする。
　本発明の一態様に係る放射線検出器は、本発明の一態様に係る結晶材料から構成されるシンチレータを備え、位置感度を持たせたことを特徴とする。
　本発明の一態様に係る撮像装置は、本発明の一態様に係る放射線検出器を備えることを特徴とする。
　本発明の一態様に係る非破壊検査装置は、本発明の一態様に係る放射線検出器を備えることを特徴とする。
　本発明によれば、調和融液組成の結晶は高い発光量を持ち、蛍光寿命が短いという優れた特性を保ちつつ、育成に係る時間やコストが化学量論的組成である既存のパイロクロア型構造の結晶に比べて大幅に抑えられるという効果を奏する。
図１は、作製した（Ｃｅ０．０１５Ｇｄ０．７５０Ｌａ０．２３５）１．９５Ｓｉ２．０１Ｏ６．９４結晶の写真およびこの結晶の断面を切断し、研磨した写真を示す図である。 図２は、作製した（Ｃｅ０．０１５Ｇｄ０．７４９９Ｌａ０．２３５Ｍｇ０．０００１）１．９９７Ｓｉ２．０５Ｏ７．１０結晶の写真およびこの結晶の断面を切断し、研磨した写真を示す図である。 図３は、ピクセルアレイの写真を示す図である。 図４は、作製した(Ｃｅ０．０１３Ｌａ０．１３２Ｇｄ０．８５５)１．６６Ｓｉ２．４８Ｏ７．０２結晶の写真を示す図である。 図５は、作製した(Ｃｅ０．０１３Ｌａ０．１３２Ｇｄ０．８５５)１．６６Ｓｉ２．４８Ｏ７．０２結晶の断面を切断、研磨した写真を示す図である。 図６は、作製した(Ｃｅ０．０２３Ｇｄ０．７５１Ｌａ０．２２６)２Ｓｉ２Ｏ７結晶の断面を切断、研磨した写真を示す図である。 図７は、実施例１および比較例１の透過率プロファイルを示す図である。 図８は、１３７Ｃｓγ線（６６２ｋｅＶ）を照射して得られた波高分布スペクトル（実施例１、比較例１０）を示す図である。 図９は、１３７Ｃｓγ線（６６２ｋｅＶ）を照射して得られた実施例１の結晶の蛍光減衰曲線のプロファイルを示す図である。 図１０は、ピクセルアレイとＭＰＰＣを与わせた放射線検出器に１３７Ｃｓγ線（６６２ｋｅＶ）を照射して得られた再構成イメージを示す図である。 図１１は、本発明の実施の形態に係る放射線検出器を示す図である。 図１２は、本発明の実施の形態に係る非破壊検査装置を示す図である。 図１３は、本発明の実施の形態に係る撮像装置を示す図である。 図１４は、本発明の実施の形態に係る放射線検出器を示す図である。
　以下に、図面を参照して本発明に係る結晶材料、結晶製造方法、放射線検出器、撮像装置および非破壊検査装置の実施の形態を詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。
　本発明の実施の形態に係る結晶材料は、一般式（１）：
（ＲＥxＡ１－x－y―ｓＢｙＭ’ｓ）２+α（Ｓｉ１－ｔ,Ｍ”ｔ）２+βＯ７+γ　　（１）
で表され、パイロクロア型構造を持ち、且つ、非化学量論的組成、且つ、調和溶融組成である結晶材料である。
　ここで、式（１）中、ＡはＧｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種以上を含み、ＢはＬａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃから選択される少なくとも１種以上を含み、０.１＜ｙ＜０．４であり、ＲＥはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂから選択される少なくとも１種以上を含み、０＜ｘ＜０．１であり、Ｍ’およびＭ”はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｆｅ、Ｔａ，Ｗから選択される少なくとも１種以上を含み、０≦ｓ＜０．０１、且つ、０≦ｔ＜０．０１であり、また０＜|α|＜０．３、且つ、０≦|β|＜０．３、且つ、０≦|γ|＜０．５で表される。ＲＥについて、希土類元素のほか遷移金属でも発光賦活剤として選択できる。なお、上記ｘ、ｙ、ｓ、ｔ、α、β、及び、γの範囲の組合せを、組成範囲（１）とする。
　好ましくは、式（１）におけるｘ、ｙ、ｓ、ｔ、α、β、及び、γの範囲はさらに０＜ｘ＜０．０５、０.１＜ｙ＜０．４０、０≦ｓ＜０．００５、且つ、０≦ｔ＜０．００５、０．００１＜|α|＜０．１５、且つ、０．００１＜|β|＜０．１５、且つ、０．００１＜|γ|＜０．２で表される。上記ｘ、ｙ、ｓ、ｔ、α、β、及び、γの範囲の組合せを、組成範囲（２）とする。
　より好ましくは、式（１）におけるｘ、ｙ、ｓ、ｔ、α、β、及び、γの範囲はさらに０＜ｘ＜０．０４、０.１＜ｙ＜０．３５、０≦ｓ＜０．００５、且つ、０≦ｔ＜０．００５、０．０１＜|α|＜０．１、且つ、０．０１＜|β|＜０．１、且つ、０．００１＜|γ|＜０．２で表される。上記ｘ、ｙ、ｓ、ｔ、α、β、及び、γの範囲の組合せを、組成範囲（３）とする。
　これによって、本実施の形態に係る結晶材料は、放射線の照射により発生するシンチレーション光の発光量が高く、蛍光寿命の短い結晶材料となる。なお、例えば、一般式（１）において、ＲＥはＣｅであり、ＡはＧｄであり、ＢはＬａ，Ｙから選択された１つ以上であることが好ましい。
　なお、公知のパイロクロア型構造を持つパイロシリケート結晶は、高い発光量が期待されるものの、化学量論的組成は調和溶融組成でないため、透明バルク体を作製することが非常に困難となり、結晶作製時に歩留りないしは結晶化率（作製した結晶の良品率）が悪くなってしまうという課題がある。これに対して、本実施の形態に係る結晶材料は、これらの課題を解決するように構成することができる。たとえば、一例として、ｘ、ｙ、ｓ、ｔ、α、β、及び、γを組成範囲（１）とすることで、５５％以上の結晶化率を得ることができ、組成範囲（２）とすることで、６０％以上の結晶化率を得ることができ、組成範囲（３）とすることで、７０％以上の結晶化率を得ることができる。
　また、本実施の形態に係る結晶材料は、たとえば図１１に示されるように、当該結晶材料１０１が発するシンチレーション光を受光できる光検出器１０２と組み合わせることで、放射線検出器１００としての使用が可能となる。さらに、たとえば図１２に示されるように、放射線源２０１からの放射線を測定対象物２０２に照射し、測定対象物２０２を透過した放射線を放射線検出器１００で検出することで、放射線検出器１００を備えた非破壊検査装置２００としての放射線計測装置や資源探査装置としても使用可能である。
　また、本実施の形態に係る結晶材料は、シンチレーション光に含まれる蛍光成分の蛍光寿命を１０マイクロ秒以下、且つ、蛍光ピーク波長を１５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲とすることができる。さらには、蛍光寿命を２マイクロ秒以下、且つ、蛍光ピーク波長を２５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲とすることができる。このように、蛍光寿命が短いので、蛍光測定のためのサンプリング時間が短くて済み、高時間分解能、すなわちサンプリング間隔を低減することができる。また、高時間分解能が実現されることにより、単位時間でのサンプリング数を増加させることが可能になる。このような短寿命の発光を有する結晶材料は、撮像装置であるＰＥＴ、ＳＰＥＣＴ（Single　photon　emission　computed　tomography；単一光子放射断層撮影）、およびＣＴ用の高速応答の放射線検出のためのシンチレータとして好適に利用できる。たとえば、図１３に示されるように、放射線源２０１と放射線検出器１００とを円周の対称点に配置し、当該円周を走査しながら測定対象物２０２のトモグラフィー像を取得することで、ＣＴを用いた撮像装置３００としての使用が可能となる。
　また、蛍光成分の蛍光ピーク波長が１５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲であるので、シリコン半導体から構成されるＰＤ、ＡＰＤ、またはＳｉ－ＰＭなどの半導体光検出器と組み合わせて検出できるものである。特に、蛍光成分の蛍光ピーク波長が２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の場合、波長変換素子を用いて３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長、すなわち上述の光検出器の波長感度が十分ある領域の波長に変換することが有効である。このような波長変換素子としては、シンチレーション光に含まれる波長２６０ｎｍ～３５０ｎｍの光の波長を３２０ｎｍ～７００ｎｍの範囲のいずれかの波長に変換するものが利用できる。たとえば、図１４に示されるように、波長変換素子１０３としては、たとえばプラスチック製の波長変換用光ファイバ（たとえばクラレ社製Ｙ１１（２００）Ｍ－Ｓ）等を用いたものが利用し、結晶材料１０１が発するシンチレーション光を波長変換した後に光検出器１０４で受光することができる。また、組み合わせる光検出器の種類は蛍光ピーク波長等に合わせて適宜利用でき、たとえばＰＭＴやＰＳ－ＰＭＴを利用してもよい。
　また、本実施の形態に係る結晶材料において、シンチレーション光に含まれる蛍光成分の蛍光寿命が８０ナノ秒以下であり、且つ、蛍光ピーク波長が３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲であれば、さらなる高分解能且つ高感度でのシンチレーション光の検出を実現できる。蛍光寿命が６０ナノ秒以下であり、且つ、蛍光ピーク波長が３２０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲であれば、より一層の高分解能且つ高感度でのシンチレーション光の検出を実現できるので好ましい。蛍光寿命および蛍光ピーク波長の調整は、結晶材料の組成を調整することによって実現することができる。たとえば、Ｃｅ濃度を高くすると蛍光寿命が短くなる。また、１，２価ないしは４価以上の価数を取りうる元素を微量添加することで寿命が短くなることがある。１，２価ないしは４価以上の価数を取りうる元素としてはたとえばＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｗがあるがこれに限定されない。
　また、本実施の形態に係る結晶材料では、環境温度が摂氏０度の場合の蛍光成分の発光量を基準とした場合に、環境温度が室温から摂氏１５０度の範囲における蛍光成分の発光量が１３，０００光子／ＭｅＶより多く、かつ前記基準からの減衰割合を５０％未満とすることができる。さらに、摂氏４００度以上の環境下に１２時間以上放置したのちの蛍光成分の常温下での発光量は２０％以上の変動はなく、潮解性などが無く機械強度が強い。したがって、本実施の形態に係る結晶材料は、高温環境下でも発光量の減衰を少なくできるので、高温環境下、または、大振動下で使用される結晶材料として非常に有用である。
　特に、本実施の形態に係る結晶材料から構成されるシンチレータと、シンチレータからの発光を受光し、室温以上、摂氏２００度以下の環境温度で動作する光検出器とを組み合わせて放射線検出器を構成することで、高温環境下、且つ、大振動下での計測が必須となる資源探査などにも無冷却で利用可能であるので好ましい。
　本実施の形態に係る結晶材料の単結晶の製造方法（結晶製造方法）について、以下に説明する。いずれの組成の単結晶の製造方法においても、出発原料としては、一般的な酸化物原料が使用可能であるが、シンチレータ用単結晶として使用する場合、９９．９９％以上（４Ｎ以上）の高純度原料を用いることが特に好ましい。Ａ、Ｓｉ、ＲＥを含むこれらの出発原料を、融液形成時に目的の組成（本実施の形態に係る結晶材料の元素比）となるように秤量、混合し、配合したものを結晶育成原料として用いる。さらにこれらの出発原料中には、目的とする組成以外の不純物が極力少ない（例えば、１ｐｐｍ以下）ものが特に好ましい。
　出発原料組成は化学量論的組成ではなく、融液が本実施の形態の調和溶融組成の比になることを考慮して準備することが望ましい。その際、イグニッションロス等、結晶製造過程でのロスを考慮することが望ましい。
　結晶の育成は、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等）雰囲気下で行うことが好ましい。または、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等）と酸素ガスとの混合ガスを使用してもよい。ただし、この混合ガスの雰囲気下で結晶の育成を行う場合、坩堝の酸化を防ぐ目的で、酸素の分圧は２％以下であることが好ましい。ただし、フローティングゾーン法の様に坩堝を使用しない作製法を用いる場合は、酸素分圧は１００％まで設定可能である。なお、結晶成長後のアニールなどの後工程においては、酸素ガス、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等）、および不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等）と酸素ガスとの混合ガスを用いることができる。後工程においては、混合ガスを用いる場合、酸素分圧は２％以下という制限は受けず、酸素分圧０％から１００％までいずれの混合比のものを使用してもよい。
　本実施の形態に係る結晶材料の単結晶の製造方法としては、マイクロ引き下げ法に加え、チョクラルスキー法（引き上げ法）、ブリッジマン法、帯溶融法（ゾーンメルト法）、縁部限定薄膜供給結晶成長（ＥＦＧ法）、フローティングゾーン法、および、ベルヌーイ法等が挙げられるが、これらに限定されず、各種結晶育成方法を用いることができる。なお、大型単結晶を得るためには、チョクラルスキー法またはブリッジマン法が好ましい。大型単結晶を用いることにより、単結晶の歩留りを向上させ、相対的には加工ロスを軽減することができる。したがって、特許文献１に記載のような、多結晶化した中から単結晶を取り出す方法と比較して、低コスト且つ高品質の結晶材料を得ることができる。ただし、本実施の形態に係る結晶材料は、単結晶に限定されず、セラミックスなどの多結晶の焼結体でもよい。
　一方、シンチレータ用単結晶として小型の単結晶のみを使用するのであれば、後加工の必要が無いかあるいは少ないことから、フローティングゾーン法、ゾーンメルト法、ＥＦＧ法、マイクロ引き下げ法、またはチョクラルスキー法が好ましく、坩堝材との濡れ性などの理由から、マイクロ引き下げ法、またはゾーンメルト法が特に好ましい。
　また、使用できる坩堝およびアフターヒータの材料としては、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金が挙げられる。
　シンチレータ用単結晶の製造においては、さらに高周波発振機、集光加熱器、および抵抗加熱機を使用してもよい。
　以下に、本実施の形態に係る結晶材料の単結晶の製造方法の例として、マイクロ引き下げ法、チョクラルスキー法およびフローティングゾーン法を用いた単結晶製造法を示すが、本実施の形態に係る結晶材料の単結晶の製造方法はこれに限定されるものではない。
　マイクロ引き下げ法については、公知の高周波誘導加熱による雰囲気制御型マイクロ引き下げ装置を用いて行うことができる。マイクロ引き下げ装置は、たとえば、原料融液を収容する坩堝と、坩堝底部に設けた細孔から流出する原料融液に接触させる種結晶を保持する種結晶保持具と、種結晶保持具を下方に移動させる移動機構と、移動機構の速度を制御する移動速度制御装置と、坩堝を加熱する誘導加熱手段（たとえば高周波誘導加熱コイル）とを具備した単結晶製造装置である。このような単結晶製造装置によれば、坩堝直下に固液界面を形成し、下方向に種結晶を移動させることで、単結晶を作製することができる。
　上記のマイクロ引き下げ法装置において、坩堝は、カーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金製である。また、坩堝底部外周にカーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金からなる発熱体であるアフターヒータが配置される。坩堝及びアフターヒータのそれぞれの誘導加熱手段の出力調整により、発熱量を調整することによって、坩堝底部に設けた細孔から引き出される原料融液の固液境界領域の温度およびその分布を制御することができる。
　上記の雰囲気制御型マイクロ引き下げ装置は、チャンバーの材質にはステンレス鋼（ＳＵＳ）、窓材には石英を採用し、且つ、雰囲気制御を可能にするためのロータリーポンプを具備し、ガス置換前において、内部の真空度を１×１０－３Ｔｏｒｒ以下にすることを可能にした装置である。また、チャンバーへは、付随するガスフローメータにより精密に調整された流量で、Ａｒ、Ｎ２、Ｈ２、Ｏ２、Ｈｅガス等を導入できるものであるが、雰囲気ガス種はこれらに限定されるものではない。
　この装置を用いて、上述の方法にて準備した結晶育成原料を坩堝に入れ、炉内を排気して高真空にした後、ＡｒガスもしくはＡｒガスとＯ２ガスとの混合ガスを炉内に導入することにより、炉内を不活性ガス雰囲気もしくは低酸素分圧雰囲気とする。つぎに、高周波誘導加熱コイルに高周波電力を徐々に印加することにより坩堝を加熱して原料を溶融するまで温度を上げ、坩堝内の原料を完全に融解する。
　続いて、種結晶保持具に保持された種結晶を移動機構によって所定の速度で徐々に上昇させる。そして、種結晶の先端を坩堝下端の細孔に接触させて充分になじませたら、融液温度を調整しつつ、種結晶を下降させることで冷却し、結晶を成長させる。
　種結晶としては、結晶成長対象物と同等ないしは、構造・組成ともに近いものを使用することが好ましいが、これに限定されない。また種結晶として結晶方位の明確なものを使用することが好ましい。
　準備した結晶育成原料が全て結晶化し、融液が無くなった時点で結晶成長は終了となる。一方、育成する結晶の組成を均一に保つ目的および長尺化の目的で、結晶育成原料の連続チャージ用機器を取り入れてもよい。これによって、結晶育成原料をチャージしながら結晶を育成することができる。
　つぎに、チョクラルスキー法について説明する。チョクラルスキー法は公知の高周波誘導加熱による雰囲気制御型引き上げ装置を用いて行うことができる。引き上げ装置は、たとえば、原料融液を収容する坩堝と、原料融液に接触させる種結晶を保持する種結晶保持具と、種結晶保持具を上方に移動させる移動機構と、移動機構の速度を制御する移動速度制御装置と、坩堝を加熱する誘導加熱手段（たとえば高周波誘導加熱コイル）とを具備した単結晶製造装置である。このような単結晶製造装置によれば、融液上面に固液界面を形成し、上方向に種結晶を移動させることで、単結晶を作製することができる。
　種結晶としては、結晶成長対象物と同等ないしは、構造・組成ともに近いものを使用することが好ましいが、これに限定されない。また種結晶として結晶方位の明確なものを使用することが好ましい。
　マイクロ引下げ法、チョクラルスキー法、ブリッジマン法、およびベルヌーイ法では主に調和溶融組成の結晶育成が可能である。
　つぎに、フローティングゾーン法について説明する。フローティングゾーン法は、通常２ないし４つの回転楕円体ミラーによってハロゲンランプ等の光を集光し、その楕円焦点に多結晶で作った試料棒の一部を設置し、光エネルギーによって高温にして多結晶を融かし、徐々にミラー（焦点）を移動さることによって融けている部分を移動させ、その一方で融けていた部分をゆっくり冷やしていくことで、当該試料棒を大きな単結晶に変化させる方法である。
　フローティングゾーン法では、坩堝を使用しないため、より高純度の結晶の育成が可能であり、さらに、酸素雰囲気では坩堝が酸化してしまい結晶育成が困難な条件でも、結晶の育成可能である。
　以下、本発明の実施例および比較例について、図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるわけではない。なお、以下の実施例では、Ｃｅ濃度は、特定の結晶中における濃度か、融液（仕込み）における濃度かのいずれかの記載となっている。
（実施例１）
　チョクラルスキー法により、（Ｃｅ０．０１５Ｇｄ０．７５０Ｌａ０．２３５）１．９５Ｓｉ２．０１Ｏ６．９４の組成で表される結晶を作製した。この結晶は、パイロクロア型酸化物である。図１は、作製した（Ｃｅ０．０１５Ｇｄ０．７５０Ｌａ０．２３５）１．９５Ｓｉ２．０１Ｏ６．９４結晶の切断面（１５ｍｍの厚さ、１５ｍｍ×１５ｍｍ面、鏡面研磨済み）の写真である。図１に示すように、作製した単結晶は、その下の模様が透けて見えており、透明バルク体であった。
（実施例２）
　チョクラルスキー法により、（Ｃｅ０．０１５Ｇｄ０．７４９９Ｌａ０．２３５Ｍｇ０．０００１）１．９９Ｓｉ２．０５Ｏ７．１０の組成で表される結晶を作製した。この結晶は、パイロクロア型酸化物である。図２は、作製した（Ｃｅ０．０１５Ｇｄ０．７４９９Ｌａ０．２３５Ｍｇ０．０００１）１．９９Ｓｉ２．０５Ｏ７．１０結晶の切断面（１５ｍｍの厚さ、１５ｍｍ×１５ｍｍ面、鏡面研磨済み）の写真である。図２に示すように、作製した単結晶は、その下の模様が透けて見えており、透明バルク体であった。
（実施例３～２５）
　前記に加えてチョクラルスキー法により、表１のとおりの組成であらわされる結晶を作製した。この結晶は、Ａ２Ｂ２Ｏ７で表されるパイロクロア型酸化物である。作製した単結晶は、その下の模様が透けて見えており、透明バルク体であった。
（実施例２１）
　図３は実施例１の結晶を用いて、ピクセルアレイ化したものの写真を示す図である。ピクセルサイズは２．５ｍｍ×２．５ｍｍ×５ｍｍであり、ピクセル数はピクセル数：１２×１２個である。
（比較例１）
　チョクラルスキー法により、(Ｃｅ０．０１３Ｇｄ０．８５５Ｌａ０．１３２)１．６６Ｓｉ２．４８Ｏ７．０２の組成で表される結晶を作製した。この結晶は、Ａ２Ｂ２Ｏ７で表されるパイロクロア型酸化物である。図４は、作製した(Ｃｅ０．０１３Ｇｄ０．８５５Ｌａ０．１３２)１．６６Ｓｉ２．４８Ｏ７．０２結晶の写真を示す図である。図５は当該結晶の切断面（１ｍｍの厚さ、鏡面研磨済み）の写真である。図４および図５に示すように、作製した単結晶は、黄色い不透明バルク体であった。
（比較例２）
　チョクラルスキー法により、(Ｃｅ０．０２３Ｇｄ０．７５１Ｌａ０．２２６)２Ｓｉ２Ｏ７の組成で表される結晶を作製した。この結晶は、Ａ２Ｂ２Ｏ７で表されるパイロクロア型酸化物である。図６は、作製した(Ｃｅ０．０２３Ｇｄ０．７５１Ｌａ０．２２６)２Ｓｉ２Ｏ７結晶の写真を示す図である。図６に示すように、作製した単結晶は、黄色い不透明バルク体であった。
　表１は、上記実施例１～２５、比較例１～９について、α、β、γと結晶の状態とを示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（比較例１０）
　公知の比較例１０として、市販されている５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍサイズの（Ｃｅ０．０１Ｇｄ０．９９）２ＳｉＯ５（Ｃｅ１％：ＧＳＯ）結晶を用意した。
　つぎに、実施例１の結晶について、１ｍｍの厚さに切断し、鏡面研磨を行ったのちに、１ｍｍ厚の方向の透過率を測定した。発光測定には日本分光社の紫外-可視分光光度計（型式：Ｖ－５３０）を用いた。実施例２～６、比較例１～８の結晶についても同様の測定を行った。図７は実施例１および比較例１にて得られた透過率プロファイルを示す図である。なお、図７において、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は直線透過率（％）である。ここで、発光の最大波長領域はおおよそ３６０～４３０ｎｍにあることが、Edingurg社の分光器（型式：Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　ＦＬＳ９２０）を用いたRadioluminescence（５．５ＭｅＶのアルファ線励起）の測定でわかっており、この発光領域において、直線透過率は４０％以上と十分な値を示した。実施例２～６の結晶についても同型のプロファイルを示した一方で、比較例１～８の結晶については、直線透過率が１０％以下（１ｍｍ厚）となる場合があり、この場合、ガンマ線検出への応用は難しい場合がある。
　さらに、実施例１で得られた結晶の発光量を見積もった。ここでそれぞれの結晶は光学グリース（応用光研社製６２６２Ａ）にて光検出器である光電子増倍管（浜松ホトニクス社製Ｒ７６００Ｕ－２００）に光学接着し、１ＭＢｑの放射能を有する１３７Ｃｓ密封線源（ガンマ線源）ないしは４ＭＢｑの放射能を有する２４１Ａｍ密封線源（アルファ線源）を用い、ガンマ線ないしはアルファ線を照射して励起、発光させた。
　なお、光電子増倍管には７００Ｖの電圧を印加し、シンチレーション光を電気信号に変換した。ここで、光電子増倍管より出力される電気信号は、受光したシンチレーション光を反映したパルス状の信号であり、パルスの波高がシンチレーション光の発光強度を表す。このようにして光電子増倍管から出力された電気信号を整形増幅器で整形、増幅した後、多重波高分析器に入力して解析し、波高分布スペクトルを作成した。なお、比較例１０の（Ｃｅ１％：ＧＳＯ）結晶についても同様に波高分布スペクトルを作成した。ここで、測定時の温度は室温（摂氏２１度）であった。
　図８は、１３７Ｃｓγ線（６６２ｋｅＶ）を照射して得られた波高分布スペクトル（実施例１、比較例１０）を示す図である。図８において、横軸はマルチチャネルアナライザ（ＭＣＡ）のチャネル番号であり、信号の大きさを表している。縦軸はカウント数である（ａｒｂ．ｕｎｉｔ）。横軸については、６６２ｋｅＶガンマ線に由来する光電吸収ピークが、図中の右側にあるほど発光量が高いことを表す。図８から分かるように、実施例１の結晶は比較例１０の結晶よりも発光量が高かった。なお、図８において、実施例１の結晶の発光量は３６，０００ｐｈｏｔｏｎｓ／ＭｅＶ以上であった。
　実施例２～１０についても表２の通り発光量を求めることができた。しかし、比較例１～８については、発光量は測定不能であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　つぎに、実施例１の結晶の減衰時間を求めた。ここで結晶は光学グリース（応用光研社製６２６２Ａ）にて光電子増倍管（浜松ホトニクス社製Ｒ７６００Ｕ－２００）に光学接着し、１ＭＢｑの放射能を有する１３７Ｃｓ密封線源を用い、ガンマ線を照射して励起、発光させた。そして、光電子増倍管からの信号をオシロスコープ（Tektronix社製ＴＤＳ　３０３４Ｂ）で信号の時間分布を測定することで、減衰時間を求めた。
　図９は、実施例１の結晶の蛍光減衰曲線のプロファイルを示す図である。図９において、横軸は時間を表し、縦軸は発光強度に対応する電圧を表している。なお、実線は減衰定数を求めるために時間ｔを変数とする次の関数Ｉ（ｔ）でフィットした結果ある。ここで、Ｉ（ｔ）は以下のようになった。
　　Ｉ（ｔ）＝０．０９８・ｅｘｐ（－ｔ／７１ｎｓ）
　　　　　　　＋０．０４０・ｅｘｐ（－ｔ／２８７ｎｓ）＋０．００２４１
　すなわち、実施例１の結晶の蛍光の減衰時間は７１ナノ秒であり、高速シンチレータを構成できるものであった。
　次に、実施例１～１０および１９、２０の結晶のそれぞれの摂氏１５０度の高温環境での発光量を測定した。結晶は光学グリース（応用光研社製６２６２Ａ）にて光検出器である光電子増倍管（浜松ホトニクス社製Ｒ１２８８ＡＨ）に光学接着し、１ＭＢｑ以上の放射能を有する１３７Ｃｓ密封線源（ガンマ線源）を用い、ガンマ線を照射して励起、発光させた。ここで、恒温槽（いすゞ製作所社製ＶＴＮ－１１）を用いて結晶および光電子増倍管を摂氏１５０度の高温にした。加えて、結晶近傍では熱電対により、目的の温度環境になっているかを確かめた。
　なお、光電子増倍管には－１３４０Ｖの電圧を印加し、結晶からのシンチレーション光を電気信号に変換した。ここで、光電子増倍管より出力される電気信号は、受光したシンチレーション光を反映したパルス状の信号であり、パルスの波高がシンチレーション光の発光強度を表す。このようにして光電子増倍管から出力された電気信号を整形増幅器で整形、増幅した後、多重波高分析器に入力して解析し、波高分布スペクトルを作成した。なお、比較例１０の（Ｃｅ１％：ＧＳＯ）結晶についても同様に波高分布スペクトルを作成した。
　実施例１～１０および１９、２０について、表３のとおり摂氏１５０度での発光量を求めることができた。なお、摂氏１５０度以外の温度条件下でも発光量を測定したところ、実施例１～１０および１９、２０について、室温から摂氏１５０度の範囲において１３，０００光子／ＭｅＶを超えた。しかし、比較例１～８については、室温から摂氏１５０度の範囲において発光量は測定不能であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　つぎに、ＳＰＥＣＴ、ＰＥＴでは、（位置分解能）を持たせることが重要な性能となる。そこで、実施例１の結晶をもちいて、ピクセルアレイ化（図３参照）を行った。反射材には硫酸バリウム、テフロン（登録商標）、酸化チタン、ＥＳＲフィルムから選択される材料が使用できるが、これに限ったものではない。
　組み立てたアレイ（実施例８）を用いて、ＳＰＥＣＴ、ＰＥＴとしての動作原理実証を行った。
　具体的には、実施例１のシンチレータ結晶を位置有感型のMulti-Pixel　Photon　Counter（ＭＰＰＣ、浜松ホトニクス社製Ｓ１２６４２－０８０８ＰＡ－５０）と組み合わせた。ＭＰＰＣは複数のガイガーモードアバランシェ・フォトダイオードを並べたもので、さらにそのＭＰＰＣユニット（ピクセルサイズ：５０μｍ×５０μｍ）を６×６個にアレイ化したものである。
　ＭＰＰＣと組み合わせたアレイ（実施例８）に１ＭＢｑの放射能を有する１３７Ｃｓ密封線源を用い、ガンマ線を照射して、各ＭＰＰＣからの信号を処理して、イメージング再構成を行った。
　図１０は、イメージング再構成を行った図である。各ピクセルが分離できており、正しくイメージングができ、位置感度を持たせたＳＰＥＣＴ、ＰＥＴなどのイメージング検出器への応用を実証できた。
　なお、上記実施の形態により本発明が限定されるものではない。上述した各構成要素を適宜組み合わせて構成したものも本発明に含まれる。また、さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。よって、本発明のより広範な態様は、上記の実施の形態に限定されるものではなく、様々な変更が可能である。
１００　　　放射線検出器
１０１　　　結晶材料
１０２、１０４　　　光検出器
１０３　　　波長変換素子
２００　　　非破壊検査装置
２０１　　　放射線源
２０２　　　測定対象物
３００　　　撮像装置

Claims (13)

  1. 　一般式（１）：
    （ＲＥxＡ１－x－y―ｓＢｙＭ’ｓ）２+α（Ｓｉ１－ｔ,Ｍ”ｔ）２+βＯ７+γ　　（１）
    で表され、パイロクロア型構造を持ち、且つ、非化学量論的組成、且つ、調和溶融組成であることを特徴とする結晶材料。
    　ここで、式（１）中、ＡはＧｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種以上を含み、ＢはＬａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃから選択される少なくとも１種以上を含み、０.１≦ｙ＜０．４であり、ＲＥはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂから選択される少なくとも１種以上を含み、０＜ｘ＜０．１であり、Ｍ’およびＭ”はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｆｅ、Ｔａ，Ｗから選択される少なくとも１種以上を含み、０≦ｓ＜０．０１、且つ、０≦ｔ＜０．０１であり、また０＜|α|＜０．３、且つ、０≦|β|＜０．３、且つ、０≦|γ|＜０．５で表される。
  2. 　前記ｘ、ｙ、ｓ、ｔ、α、β、及び、γの範囲はさらに０＜ｘ＜０．０５、０.１＜ｙ＜０．４０、０≦ｓ＜０．００５、且つ、０≦ｔ＜０．００５、０．００１＜|α|＜０．１５、且つ、０．００１＜|β|＜０．１５、且つ、０．００１＜|γ|＜０．２で表されることを特徴とする請求項１に記載の結晶材料。
  3. 　前記ｘ、ｙ、ｓ、ｔ、α、β、及び、γの範囲はさらに０＜ｘ＜０．０４、０.１＜ｙ＜０．３５、０≦ｓ＜０．００５、且つ、０≦ｔ＜０．００５、０．０１＜|α|＜０．１、且つ、０．０１＜|β|＜０．１、且つ、０．００１＜|γ|＜０．２で表されることを特徴とする請求項１に記載の結晶材料。
  4. 　前記一般式（１）において、ＲＥはＣｅであり、ＡはＧｄであり、ＢはＬａ，Ｙから選択された１つ以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一つに記載の結晶材料。
  5. 　放射線の照射によってシンチレーション光を発し、前記シンチレーション光に含まれる所定の蛍光成分は、蛍光寿命が２マイクロ秒以下であり、且つ、蛍光ピーク波長が２５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一つに記載の結晶材料。
  6. 　放射線の照射によってシンチレーション光を発し、前記シンチレーション光に含まれる所定の蛍光成分は、蛍光寿命が８０ナノ秒以下であり、且つ、蛍光ピーク波長が３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一つに記載の結晶材料。
  7. 　放射線の照射によってシンチレーション光を発し、前記シンチレーション光に含まれる所定の蛍光成分の発光量は、環境温度が室温から摂氏１５０度の範囲において１３，０００光子／ＭｅＶより多く、且つ、潮解性がないことを特徴とする請求項１～４のいずれか一つに記載の結晶材料。
  8. 　請求項１～４のいずれか一つに記載の結晶材料の元素比になるようにＡ、Ｓｉ、ＲＥを含む原料を配合し、前記配合した原料を溶融するまで温度を上げた後に冷却し、パイロクロア型構造を持つ結晶とすること、且つ、結晶化率５０％以上とすることを特徴とする結晶製造方法。
  9. 　請求項１～７のいずれか一つに記載の結晶材料から構成されるシンチレータと、
    　前記シンチレータからのシンチレーション光を受光する光検出器と、
    　を備えることを特徴とする放射線検出器。
  10. 　請求項１～７のいずれか一つに記載の結晶材料から構成されるシンチレータと、
    　前記シンチレータからのシンチレーション光を受光し、該シンチレーション光に含まれる波長２６０ｎｍ～３５０ｎｍの光の波長を３２０ｎｍ～７００ｎｍの範囲のいずれかの波長に変換する波長変換素子と、
    　前記波長変換素子が波長変換した光を受光する光検出器と、
    　を備えることを特徴とする放射線検出器。
  11. 　請求項１～７のいずれか一つに記載の結晶材料から構成されるシンチレータを備え、位置感度を持たせたことを特徴とする放射線検出器。
  12. 　請求項９～１１のいずれか一つに記載の放射線検出器を備えることを特徴とする撮像装置。
  13. 　請求項９～１１のいずれか一つに記載の放射線検出器を備えることを特徴とする非破壊検査装置。
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