JPWO2019038967A1 - 発光セラミックス及び波長変換装置 - Google Patents

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Abstract

光劣化が生じ難い、発光セラミックスを提供する。一般式M1XM2YM3ZOW(ただし、M1は、La、Y、Gd、Yb及びLuからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であり、M2は、Zr、Sn及びHfからなる群から選択された少なくとも1種の元素であり、M3は、Ta、Nb及びSbからなる群から選択された少なくとも1種の元素であり、X、Y、Z及びWは、電気的中性を保つための正の数)100モル%に対し、Biが0.01モル%以上含有されている、パイロクロア型化合物からなる発光セラミックスであって、X+Y+Z=2.0とした場合に、0.005≦Z≦0.2であり、3X+4Y+5Zが7.02以下である、発光セラミックス。

Description

本発明は、発光セラミックス及び発光セラミックスを用いた波長変換装置に関する。
従来、光が照射されると、照射された光と異なる波長の光を出射する発光セラミックスが知られている。下記の特許文献1に記載の発光セラミックスは、ABO(但し、AはLa,Y,Gd,Yb及びLuからなる群から選ばれた少なくとも一種を含み、Bは、Zr,Sn及びHfからなる群から選ばれた少なくとも一種と、Biとを含み、Wは電気的中性を保つための正の数である。)で表されるパイロクロア型化合物を主成分とするセラミックスを還元雰囲気中において熱処理することにより得られている。
また、下記の特許文献2には、蛍光体が、エネルギー密度の高い光に長時間さらされると、発光量が徐々に低下することが記載されている。
WO2014/119416 A1 特開2012−62394号公報
特許文献2に記載されているように、蛍光体は、エネルギー密度の高い光に長時間さらされると、発光量が徐々に低下する。この現象は、光劣化あるいは光退色と呼ばれている。照明用途などでは、長期間にわたり、常に一定の発光量や発光色が要求される。従って、このような光劣化が生じないことが求められる。
特許文献1に記載の発光セラミックスABOにおいても、長期間使用していると光劣化が生じる。特に、波長が短く、かつエネルギー密度の高い光にさらされると、発光量が徐々に低下するという問題があった。
本発明の目的は、光劣化が生じ難い、発光セラミックス及び波長変換装置を提供することにある。
本発明に係る発光セラミックスは、一般式M1M2M3(ただし、M1は、La、Y、Gd、Yb及びLuからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であり、M2は、Zr、Sn及びHfからなる群から選択された少なくとも1種の元素であり、M3は、Ta、Nb及びSbからなる群から選択された少なくとも1種の元素であり、X、Y、Z及びWは、電気的中性を保つための正の数)100モル%に対し、Biが0.01モル%以上含有されている、パイロクロア型化合物からなる発光セラミックスであって、X+Y+Z=2.0とした場合に、0.005≦Z≦0.2であり、3X+4Y+5Zが7.02以下である。
本発明に係る発光セラミックスは、好ましくは、3X+4Y+5Zが、6.92以上である。この場合には、光劣化が生じ難いだけでなく、潮解性を有しない。
本発明に係る発光セラミックスは、好ましくは、Zが0.02以上、より好ましくは、0.05以上である。この場合には、光劣化がより一層生じ難い。
本発明に係る発光セラミックスは、上記一般式M1M2M3100モル%に対し、前記Biが5モル%以下の割合で含有されていることが好ましい。
なお、本明細書において、元素の含有量モル%は、特に明記されていない限り、M1M2M3100モル%に対する割合である。
本発明に係る波長変換装置は、本発明に従って構成されている発光セラミックスと、前記発光セラミックスに紫外線を照射する光源とを備える。
なお、本願で言う「発光セラミックス」とは、紫外線などの光を照射した際に、照射した光のエネルギーの少なくとも一部を吸収し、その吸収したエネルギーを照射した光の波長とは異なる波長の光として放射するセラミックスのことをいう。
本発明によれば、励起光までの光にさらされたとしても、光劣化が生じ難い、発光セラミックス及び該発光セラミックスを有する波長変換装置を提供することができる。
図1は、実験例で用意したNo.1及びNo.4の発光セラミックスのXRD回折パターンを示す図である。 図2は、No.1及びNo.5の発光セラミックスを用いた場合の発光強度の経時変化を示す図である。 図3は、No.17及びNo.18の発光セラミックスのXRD回折パターンを示す図である。 図4は、本発明の一実施形態としての波長変換装置を示す概略構成図である。
以下、図面を参照しつつ、本発明の詳細及び本発明の具体的な実施形態を説明する。
なお、本明細書に記載の各実施形態は、例示的なものであり、異なる実施形態間において、構成の部分的な置換または組み合わせが可能であることを指摘しておく。
本発明に係る発光セラミックスは、一般式M1M2M3(ただし、M1は、La、Y、Gd、Yb及びLuからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であり、M2は、Zr、Sn及びHfからなる群から選択された少なくとも1種の元素であり、M3は、Ta、Nb及びSbからなる群から選択された少なくとも1種の元素であり、X、Y、Z及びWは、電気的中性を保つための正の数)100モル%に対し、Biが0.01モル%以上含有されている、パイロクロア型化合物からなる発光セラミックスであって、X+Y+Z=2.0とした場合に、0.005≦Z≦0.2であり、3X+4Y+5Zが7.02以下である。
本発明に係る発光セラミックスは、上記組成比を有するセラミックス材料を焼成し、しかる後、還元雰囲気中において熱処理することにより得られる。
本発明の発光セラミックスは、セラミックスであるため、単結晶の発光材料に比べて、製造が容易である。上記焼成において、上記セラミックス材料は、粉末状のまま焼成されてもよいし、一旦所定形状に成形した後に焼成されてもよい。いずれにおいても還元雰囲気中において熱処理されることで発光セラミックスが得られる。発光セラミックスは粉末状でもよく、樹脂やガラスなどに分散されていてもよい。粉末状や樹脂もしくはガラスに分散された状態のいずれの形態も、波長変換機能を有する素子を作製するための素材として利用することができる。
本発明の発光セラミックスM1M2M3は、パイロクロア型化合物である。本発明では、X線回折において超格子ピークである(311)あるいは(331)のピークが見える限り、パイロクロア型化合物とする。
本発明に係る発光セラミックスでは、3X+4Y+5Zは6.92以上であることが好ましい。その場合には、発光セラミックスが潮解性を有しないため、波長変換装置などに好適な発光セラミックスを提供することができる。
また、好ましくは、上記一般式におけるZは0.02以上、より好ましくは0.05以上であり、その場合には、光劣化がより一層生じ難い。
本発明においては、上記一般式M1M2M3で表される化合物100モル%に対し、Biが0.01モル%以上含有されている。Biは0.05モル%以上含有されていることが好ましい。それによって、発光の量子収率をより一層高くすることができる。Biは、好ましくは、5モル%以下の割合で含有されている。それによって、発光の量子収率をより一層高くすることができる。より好ましくは、Biは3モル%以下、さらに好ましくは、1モル%以下の範囲で含まれる。
なお、本発明に係る発光セラミックスを得るには、Bi源としては、Biを用いることが好ましい。
また、本発明に係る発光セラミックスでは、厚みが1mmであるときの波長450nm〜800nmにおける光透過率は50%であることが好ましい。より好ましくは、60%以上、さらに好ましくは、70%以上である。それによって、透光性がより一層高められ、波長変換装置や照明等により一層適した発光セラミックスを提供することができる。
また、本発明に係る発光セラミックスでは、励起光が照射されたときに得られる発光量子収率は、40%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましく、60%以上であることがさらに好ましい。
(発光セラミックスの製造方法)
本発明の発光セラミックスの製造方法を説明する。
まず、セラミックス原料粉末を所定の形状となるように成形し、セラミックス材料としての未焼成のセラミックス成形体を得る。次に、未焼成のセラミックス成形体を、酸素を含む雰囲気中において焼成する。それによって、セラミックスM1M2M3を得る。
セラミックスM1M2M3を得るための焼成雰囲気は、酸素濃度が98体積%以上であることが好ましい。焼成温度(最高温度)は、例えば、1500℃以上、1800℃以下程度とすることができる。焼成工程における焼成温度(最高温度)保持時間は、例えば、5時間以上、100時間以下程度とすることができる。
次に、得られたセラミックスM1M2M3を還元雰囲気中において熱処理する。それによって、上記発光セラミックスが得られる。上記還元雰囲気は、特に限定されず、例えば、H/HO雰囲気を用いることができる。熱処理に際しての温度(最高温度)は、例えば、800℃以上、1200℃以下であることが好ましく、900℃以上、1100℃以下であることがより好ましい。また、熱処理温度(最高温度)における保持時間は、例えば、1時間以上、100時間以下程度とすることができる。
発光セラミックスの波長400nm以上、600nm以下における光透過率は、上記熱処理により高められる。焼成に際して生じたホールはカラーセンターとなり、波長400nm以上、600nm以下といった波長の光を吸収する。これに対して、上記還元雰囲気中における熱処理により、カラーセンターとなっていたホールが還元前の酸素サイドから供給された電子により中和され、それによって光透過率が高められると考えられる。
本発明に係る発光セラミックスは、M1M2M3で表されるが、M1、M2、M3及びO以外の、不可避的に混入する不純物、すなわち不可避不純物が含まれていてもよい。不可避不純物の例としては、SiO、B、Alなどが挙げられる。
(波長変換装置の実施形態)
図4は、本発明の一実施形態としての波長変換装置を示す概略構成図である。
波長変換装置6は、照明などに用いられ、波長変換部1と光源2とを含む。波長変換部1は、本発明の発光セラミックスからなる。光源2は紫外線を発する。基板4上に光源2が設けられている。光源2の周囲を囲みつつ、光源2から出射される紫外線の光軸を囲むように、リフレクタ3が基板4上に配置されている。波長変換部1は、リフレクタ3の光出射側端部に固定されており、光源2と離隔された位置で光源2に対して対向されている。光源2としては、例えば、LEDなどを用いることができる。
駆動に際しては、光源2から励起光を波長変換部1に向かって照射する。励起光の一部がリフレクタ3によって反射され、波長変換部1に到達する。波長変換部1は、励起光により励起され、発光する。
なお、波長変換装置6について説明したが、本発明の波長変換装置は、図4に示した波長変換装置6に限定されるものではなく、本発明の発光セラミックスからなる波長変換部とこの発光セラミックスに光を出射する光源とを有する様々な形態の波長変換装置であってもよい。
(実験例)
次に本発明の発光セラミックスの実験例を述べることにより、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。
以下、本発明の具体的な実験例を挙げることにより、本発明をより具体的に説明する。
(実験例1)
原料として、La(OH)、Gd、Y、Yb、Lu、ZrO、HfO、SnO、Nb、Ta、Sb及びBiを用意した。これらの原料を、下記の表1のモル比で示す組成となるように秤量し、ボールミルで20時間湿式混合した。得られた混合物を乾燥させた後、1300℃で3時間仮焼し、仮焼物を得た。得られた仮焼物を、水及び有機分散剤とともにボールミルに入れ、12時間湿式粉砕した。得られた粉砕物を用い、湿式成形法により、直径30mm及び厚さ5mmの円盤状の形状となるように成形した。得られた成形物を、該成形物と同じ組成からなる粉体にうずめ、酸素雰囲気下(約98体積%酸素濃度)で、1700℃の温度にて20時間焼成した。それによって焼結体を得た。
得られた焼結体を、クリスタルカッターにより、5mm角×厚さ1.2mmの矩形板状の形状となるように切断した。切断により得られた矩形板状の焼結体を、N/H/HO混合ガス雰囲気(酸素分圧:1.7×10−13MPa)中において、熱処理した。熱処理に際しての温度、すなわち最高温度は1000℃とし、1000℃における保持時間は3時間とした。上記熱処理された矩形板状の焼結体の両面を、厚みが0.5mmの基板となるよう鏡面研磨し、評価用のサンプルとした。
上記のようにして、下記の表1に示すNo.1〜No.14のサンプルを得た。なお、表1における仕込み組成比はモル比である。また、このモル比は、X+Y+Z=2.0となるよう規格化されている。
また、M1は3価イオン、M2は4価イオン、M3は5価イオンであるため、これらのカチオンの全電荷がパイロクロア型化合物の一般式Aと矛盾しないように、X、Y及びZの各値を設定している。実験例1では、3X+4Y+5Z=7.0またはその付近を満たすように、X,Y,Zの各値を設定した。
また、上記評価用のサンプルを得るにあたり、途中で得られた仮焼物の組成を基準に用いたXRF組成分析を行った。その結果、狙いどおりの組成の焼結体が得られており、組成中に成分の顕著な揮発がなかったことを確認した。
また、得られた評価用サンプルについて、XRD分析を行った。図1は、サンプルNo.1及びサンプルNo.4のXRD回折パターンを示す。図1から明らかなように、サンプルNo.1及びサンプルNo.4のいずれも、ほぼパイロクロア構造単相であることがわかる。図1では、サンプルNo.1及びサンプルNo.4の結果を代表的に示したが、他のサンプルについてもほぼパイロクロア構造単相であることが確認されている。
また、得られた各サンプルについて、絶対PL量子収率測定装置(株式会社浜松ホトニクス社製、品番:C9920−02)を用い、励起波長365nmにおける発光量子収率を測定した。結果を下記の表1に示す。
また、各サンプルは、透明性を有していた。各サンプルの直線透過率を、紫外可視分光光度計(株式会社島津製作所社製、品番:UV−2500PC)を用い、700nmにおける直線透過率を測定した。下記の表1に、直線透過率を併せて示す。
(光劣化の評価)
得られた評価用のサンプルについて、フォトルミネッセンス測定装置(西進商事株式会社製)を用い、波長325nm及び出力10mWのHe−Cdレーザーをサンプル表面に120分間照射した。この際のサンプルから得られる発光強度の経時変化を測定した。発光強度のモニタリング波長は、580nmとした。図2に、測定結果の例として、サンプルNo.1及びサンプルNo.5の発光強度の経時変化を示す。図2から明らかなように、発光強度の低下は、光照射開始後数分間において特に著しく、その後時間とともに低下量は小さくなり、飽和する傾向を示した。本実験例では、相対発光強度により各サンプルの光劣化を評価した。ここで、相対発光強度とは、照射直後の発光強度に対する、120分照射後の発光強度の割合をいう。このようにして測定された相対発光強度を下記の表1に併せて示す。
Figure 2019038967
表1から、Z=0であるサンプルNo.1では、量子収率が80%以上であり、かつ直線透過率が70%以上であった。すなわち、サンプルNo.1は、透明度が高く、光透過率に優れた発光セラミックスである。しかしながら、相対発光強度は0.7未満であり、サンプルNo.1では、光劣化が顕著に生じている。
他方、5価イオンとしてTaを、Z=0.005〜0.200含有しているサンプルNo.3〜サンプルNo.7では、いずれも相対発光強度は0.75以上である。すなわち、光劣化を抑制し得ることがわかる。また、サンプルNo.3〜サンプルNo.7の組成を、サンプルNo.1の組成と比較すると、Taの有無以外に、サンプルNo.3〜サンプルNo.7では、Laが多く、Zrが少なくなっている。
もっとも、サンプルNo.9及びサンプルNo.10の結果から、組成中のLaやZrの構成比率を変化させただけでは、光劣化の特性に効果がないことがわかる。従って、上記結果から、5価イオンTaを用いることが、光劣化の抑制に効果的であることがわかる。
また、サンプルNo.2の結果から、Zが0.002以下になると、光劣化の抑制効果が小さくなり、好ましくないことがわかる。また、サンプルNo.8の結果から、Zが0.400以上では、量子収率や光透過率が低下するため、好ましくないことがわかる。従って、好ましくは、Zは0.002より多く、0.400未満の範囲であることが望ましく、さらに好ましくは、0.005以上、0.200以下である。その場合には、量子収率及び光透過率が良好であり、かつ光劣化を効果的に抑制することができる。
また、サンプルNo.11及びサンプルNo.12の結果から明らかなように、5価イオンのTaを使用したことによる光劣化の抑制の度合いは、Biの仕込み量が増減しても影響されないことがわかる。
サンプルNo.13及びサンプルNo.14の結果から明らかなように、Bi含有割合を、M1M2M3100モル%に対し、Bi含有割合が0.0300モル%であるサンプルNo.13や0.0500モル%であるサンプルNo.14においても、上述したサンプルNo.4、11及び12に比べ量子収率は若干低下しているものの、相対発光強度は十分な値を示していることがわかる。
(実験例2)
実験例1と同様にして、下記の表2、表3及び表4に示すサンプルNo.15〜サンプルNo.42の評価用サンプルを得た。
得られた各評価用サンプルについて、実験例1と同様に、量子収率、直線透過率及び相対発光強度を求めた。結果を下記の表2、表3及び表4に示す。なお、表2、表3及び表4における仕込み組成比はモル比であり、X+Y+Z=2.0となるように規格化した値である。また、実験例1と同様に、3X+4Y+5Z=7.0またはその付近を満足するようにX、Y及びZの各値を設定した。下記の表2、表3及び表4に、X、Y及びZの値も併せて示す。
Figure 2019038967
表2におけるサンプルNo.15〜サンプルNo.18では、5価イオンとしてTaにおいてZ=0.050とした場合のカチオンの全電荷すなわち3X+4Y+5Zが7.000からずれた場合の結果が示されている。サンプルNo.15の結果から、全電荷が7.040以上になると、量子収率や直線透過率が低下するため好ましくない。サンプルNo.18の結果から明らかなように、全電荷が6.900では、量子収率及び直線透過率は高く、光劣化も少ない。もっとも、サンプルNo.17及びサンプルNo.18の図3に示したXRD回折パターンに示されているように、全電荷が6.900以下となると、サンプル中に未反応のLaが残存する。そのため、サンプルが潮解性を示すため、好ましくない。よって、カチオンの全電荷である3X+4Y+5Zは、好ましくは、6.92以上であることが望ましい。
また、上記全電荷は、7.02以下であることが好ましい。
Figure 2019038967
表3に示したサンプルNo.19〜サンプルNo.22では、5価イオンが、Nb、Sb、あるいはTa、Nb及びSbの組み合わせを用いた場合の結果が示されている。表3から明らかなように、Nb、Sbを用いた場合でも、あるいはこれらの5価イオンの元素の組み合わせを用いた場合においても、光劣化を効果的に抑制し得ることがわかる。
Figure 2019038967
表4のサンプルNo.23〜サンプルNo.42では、M1、M2及びM3の元素として、様々な元素を用いた場合、あるいはこれらの元素を組み合わせて用いた場合の結果を示す。表4から明らかなように、M1がLa以外の場合、M2がZr以外の場合、M3がTa以外の場合であっても、Zが0.005以上、0.200以下であれば、光劣化をより一層効果的に抑制し得ることがわかる。また、全電荷、すなわち3X+4Y+5Zが、6.92以上であることが好ましく、それによって光劣化をより一層効果的に抑制し得ることがわかる。また、3X+4Y+5Zが、7.02以下であれば、光劣化が効果的に抑制されていることがわかる。
1…波長変換部
2…光源
3…リフレクタ
4…基板
6…波長変換装置

Claims (6)

  1. 一般式M1M2M3(ただし、M1は、La、Y、Gd、Yb及びLuからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であり、M2は、Zr、Sn及びHfからなる群から選択された少なくとも1種の元素であり、M3は、Ta、Nb及びSbからなる群から選択された少なくとも1種の元素であり、X、Y、Z及びWは、電気的中性を保つための正の数)100モル%に対し、Biが0.01モル%以上含有されている、パイロクロア型化合物からなる発光セラミックスであって、
    X+Y+Z=2.0とした場合に、0.005≦Z≦0.2であり、3X+4Y+5Zが7.02以下である、発光セラミックス。
  2. 3X+4Y+5Zが、6.92以上である、請求項1に記載の発光セラミックス。
  3. Zが0.02以上である、請求項1または2に記載の発光セラミックス。
  4. Zが0.05以上である、請求項3に記載の発光セラミックス。
  5. 前記一般式M1M2M3100モル%に対し、前記Biが5モル%以下の割合で含有されている、請求項1〜4のいずれか1項に記載の発光セラミックス。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の発光セラミックスと、
    前記発光セラミックスに紫外線を照射する光源と、
    を備える波長変換装置。
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