JP5928613B2 - 発光セラミックス、発光素子及び発光デバイス - Google Patents
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本発明は、発光セラミックス、発光素子及び発光デバイスに関する。
従来、励起光が入射した際に、励起光とは波長が異なる光を出射する発光セラミックスが知られている。例えば特許文献1には、その一例として、ABOW(但し、Aは、La,Y,Gd,Yb及びLuからなる群から選ばれた少なくとも一種と、0〜5モル%のBiとからなり、Bは、Sn,Zr及びHfからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、Wは、電気的中性を保つための正の数である。)で表されるパイロクロア型化合物を主成分とするセラミックスを還元雰囲気中において熱処理してなる発光セラミックスが記載されている。
発光セラミックスには、発光の量子効率を高めたいという要望がある。
本発明の主な目的は、発光の量子収率が高い発光セラミックスを提供することにある。
本発明に係る発光セラミックスは、ABOW(但し、Aは、La,Y,Gd,Yb及びLuからなる群から選ばれた少なくとも一種を含み、Bは、Zr,Sn及びHfからなる群から選ばれた少なくとも一種と、Biとを含み、Wは、電気的中性を保つための正の数である。)で表されるパイロクロア型化合物を主成分とするセラミックスを還元雰囲気中において熱処理してなる。
本発明に係る発光セラミックスのある特定の局面では、Bは、Biを0.001モル%〜5モル%の範囲で含む。
本発明に係る発光セラミックスの他の特定の局面では、厚みが1mmであるときの波長450nm〜800nmにおける光透過率が50%以上である。
本発明に係る発光セラミックスの別の特定の局面では、励起光を照射したときに得られる発光量子収率が40%以上である。
本発明に係る発光セラミックスのさらに他の特定の局面では、Aは、Biを含まない。
本発明に係る発光素子は、波長変換部を備える。波長変換部は、本発明に係る発光セラミックスを含む。
本発明に係る発光素子のある特定の局面では、発光素子は、波長変換部とは発光波長が異なる別の波長変換部をさらに備える。
本発明に係る発光素子の他の特定の局面では、別の波長変換部は、本発明に係る発光セラミックスを含む。
本発明に係る発光デバイスは、本発明に係る発光素子と、光源とを備える。光源は、発光素子の励起光を発光素子に対して照射する。
本発明によれば、発光の量子収率が高い発光セラミックスを提供することができる。
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
また、実施形態等において参照する各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照することとする。また、実施形態等において参照する図面は、模式的に記載されたものである。図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率等が異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
(第1の実施形態)
図1は、第1の実施形態における発光素子の模式的側面図である。図1に示されるように、発光デバイス1は、光源30と、発光素子11とを備える。本実施形態では、発光素子11は、ひとつの波長変換部11aにより構成されている。波長変換部11aは、発光セラミックスを含む。発光セラミックスは、励起光L1が入射した際に蛍光L2を出射する。このため、波長変換部11aに励起光L1が入射すると、波長変換部11aからは、蛍光L2が出射する。光源30は、発光素子11の波長変換部11aに対して、励起光L1を照射する。光源30は、例えば、LED(Light Emitting Diode)やレーザー光源などにより構成することができる。
図1は、第1の実施形態における発光素子の模式的側面図である。図1に示されるように、発光デバイス1は、光源30と、発光素子11とを備える。本実施形態では、発光素子11は、ひとつの波長変換部11aにより構成されている。波長変換部11aは、発光セラミックスを含む。発光セラミックスは、励起光L1が入射した際に蛍光L2を出射する。このため、波長変換部11aに励起光L1が入射すると、波長変換部11aからは、蛍光L2が出射する。光源30は、発光素子11の波長変換部11aに対して、励起光L1を照射する。光源30は、例えば、LED(Light Emitting Diode)やレーザー光源などにより構成することができる。
波長変換部11aに含まれる発光セラミックスは、ABOW(但し、Aは、La,Y,Gd,Yb及びLuからなる群から選ばれた少なくとも一種を含み、Bは、Zr,Sn及びHfからなる群から選ばれた少なくとも一種と、Biとを含み、Wは、電気的中性を保つための正の数である。)で表されるパイロクロア型化合物を主成分とするセラミックスを還元雰囲気中において熱処理してなる。このため、例えば、特許文献1に記載のようなAサイトにBiを含み、BサイトにBiを含まないパイロクロア型化合物を主成分とするセラミックスを還元雰囲気中において熱処理してなる発光セラミックスよりも、高い発光の量子収率を得ることができる。
より高い発光の量子収率を得る観点からは、Bは、Biを0.001モル%〜5モル%の範囲で含むことが好ましく、0.01モル%〜3モル%の範囲で含むことがより好ましく、0.05モル%〜1モル%の範囲で含むことがさらに好ましい。また、発光セラミックスは、厚みが1mmであるときの波長450nm〜800nmにおける光透過率が50%以上であるものであることが好ましく、光透過率が60%以上であるものであることがより好ましく、光透過率が70%以上であるものであることがさらに好ましい。Aは、Biを含まないことが好ましい。発光セラミックスは、発光セラミックスに対して励起光を照射したときに得られる発光量子収率が40%以上であるものであることが好ましく、発光量子収率が50%以上であるものであることがより好ましく、発光量子収率が60%以上であるものであることがさらに好ましい。
ABOWで表されるパイロクロア型化合物を主成分とするセラミックスにおいて、Aは、La,Y,Gd,Yb及びLuからなる群から選ばれた少なくとも一種からなっていてもよく、Bは、Zr,Sn及びHfからなる群から選ばれた少なくとも一種と、Biとからなっていてもよい。Aは、Laを含むことが好ましい。Bは、Zrを含むことが好ましい。ABOWで表されるパイロクロア型化合物を主成分とするセラミックスとしては、La(Zr(1−x)Bix)OWが好ましく用いられる。La(Zr (1−x) Bi x )O W において、xは、0.0001〜0.01であることが好ましく、0.0005〜0.005であることがより好ましい。
AサイトがBiより置換されたABOWで表されるパイロクロア型化合物を主成分とするセラミックスを得るためには、例えば、Bi源として、Bi2O3を用いることが好ましい。一方、BサイトがBiより置換されたABOWで表されるパイロクロア型化合物を主成分とするセラミックスを得るためには、例えば、Bi源として、NaBiO3を用いることが好ましい。このように、例えばBi源を適宜選択することによって、BiをAサイトに導入するか、Bサイトに導入するかを制御することができる。
なお、波長変換部11aは、複数種類のセラミックスを含んでいてもよい。
ABOwで表されるセラミックスは、A,B,O成分以外に、不可避的に混入する不純物(以下、「不可避的不純物」とする。)を含むものであってもよい。不可避的不純物の具体例としては、SiO2,B2O3,Al2O3等が挙げられる。
以下、本発明の好ましい実施形態の他の例について説明する。以下の説明において、上記第1の実施形態と実質的に共通の機能を有する部材を共通の符号で参照し、説明を省略する。
(第2の実施形態)
図2は、第2の実施形態における発光デバイスの模式的側面図である。図2に示される発光デバイス1aでは、発光素子11が、波長変換部11aと、別の波長変換部11bとを有する。すなわち、発光素子11が複数の波長変換部11a、11bを有する。
図2は、第2の実施形態における発光デバイスの模式的側面図である。図2に示される発光デバイス1aでは、発光素子11が、波長変換部11aと、別の波長変換部11bとを有する。すなわち、発光素子11が複数の波長変換部11a、11bを有する。
波長変換部11bは、波長変換部11aに含まれる発光セラミックスとは異なる発光セラミックスを含むため、波長変換部11aと波長変換部11bとでは発光波長が異なる。このため、発光デバイス1aによれば、広帯域な発光を得ることができる。例えば、白色の発光を得ることも可能である。なお、波長変換部11aの励起波長と、波長変換部11bの励起波長とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。波長変換部11aと波長変換部11bとの少なくとも一方が複数種類の発光セラミックスを含んでおり、同種の発光セラミックスが波長変換部11aと波長変換部11bとの両方に含まれていてもよい。
高い発光量子収率を得る観点からは、波長変換部11bに含まれる発光セラミックスも、ABOW(但し、Aは、La,Y,Gd,Yb及びLuからなる群から選ばれた少なくとも一種を含み、Bは、Zr,Sn及びHfからなる群から選ばれた少なくとも一種と、Biとを含み、Wは、電気的中性を保つための正の数である。)で表されるパイロクロア型化合物を主成分とするセラミックスを還元雰囲気中において熱処理してなるものであることが好ましい。
また、ABOW(但し、Aは、La,Y,Gd,Yb及びLuからなる群から選ばれた少なくとも一種を含み、Bは、Zr,Sn及びHfからなる群から選ばれた少なくとも一種と、Biとを含み、Wは、電気的中性を保つための正の数である。)で表されるパイロクロア型化合物を主成分とするセラミックスを還元雰囲気中において熱処理してなる発光セラミックスは、例えば、Ce:YAG蛍光体などの代表的な白色LED用蛍光体と比較して、広い波長帯域の発光を生ずる。このため、波長変換部11a、11bの少なくとも一方に、ABOWで表されるパイロクロア型化合物を主成分とするセラミックスを還元雰囲気中において熱処理してなる発光セラミックスを含有させることにより、より広帯域な発光が得られやすい。
(第3〜第6の実施形態)
図3〜図6に具体的な発光デバイスの構成例を示す。
図3〜図6に具体的な発光デバイスの構成例を示す。
図3に示される発光デバイス1cでは、基板12の上に光源30が設けられている。また、基板12の上には、リフレクタ13が設けられている。リフレクタ13には、貫通孔13aが設けられており、光源30は、貫通孔13a内に配されている。発光素子11は、リフレクタ13により、光源30から離間して支持されている。発光デバイス1cのように、リフレクタ13を設けることにより、光源30から出射された励起光の発光素子11への入射効率を向上することができる。さらに発光素子11からの発光の出射効率も向上することができる。入射効率をより高める観点から、発光素子11の光源30側の表面の少なくとも一部が、レンズ形状やモスアイ構造に加工されていてもよい。また、出射効率をより高める観点から、発光素子11の光源30側とは逆側の面の少なくとも一部が、レンズ形状やモスアイ構造に加工されていてもよい。
図4に示される発光デバイス1dでは、発光素子11と光源30とは、エピタキシャルウエハ14を介して接続されている。発光素子11とエピタキシャルウエハ14とは、例えば、接着剤を用いて接着されていてもよいし、熱拡散により接合されていてもよい。エピタキシャルウエハ14は、例えば、サファイア、炭化ケイ素、ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ガリウムなどにより構成することができる。
発光デバイス1dでは、光源30は、アノード電極31、p型層32、発光層33、及びn型層34がこの順番で積層された積層体により構成されている。p型層32は、アノード電極31と電気的に接続されている。n型層34は、カソード電極35と電気的に接続されている。
図5に示される発光デバイス1eでは、発光素子11と光源30とは、エピタキシャルウエハ14を介さずに、直接接続されている。
図6に示される発光デバイス1fでは、発光デバイス1cとは異なり、発光素子11と光源30とが接触して設けられている。
(実験例1)
まず、原料として、高純度のLa(OH)3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、ZrO2、HfO2、SnO2、Bi2O3、NaBiO3を準備した。これらの原料を下記の表1に示す組成1〜40となるように秤量し、ボールミルで20時間湿式混合した。ここで、Aサイトプアである組成1,2,11,16,21,26,31(「*」を付した組成)については、Bi原料としてBi2O3を使用し、それ以外の組成ではNaBiO3を使用した。得られた混合物を乾燥させた後、1300℃で3時間仮焼し、仮焼物を得た。この仮焼物を、水および有機分散剤および有機バインダーとともにボールミルに入れ、12時間湿式粉砕した。次に、得られた粉砕物を用い、湿式成形することにより、直径が30mmであり、厚さが5mmの円板状成形体を得た。この成形体を、成形体と実質的に同じ組成を有する粉体中に埋設し、酸素雰囲気下(約98%酸素濃度)で、1700℃の温度にて20時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体の両面を、厚みが1.0mmの基板となるように鏡面研磨した。その後、基板を2分割し、一方には、熱処理を施さず、他方には、N2/H2/H2O混合ガスの還元雰囲気(酸素分圧:1×10−13MPa)中において熱処理を施した。熱処理の最高温度は、1000℃とし、1000℃における保持時間は3時間とした。
まず、原料として、高純度のLa(OH)3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、ZrO2、HfO2、SnO2、Bi2O3、NaBiO3を準備した。これらの原料を下記の表1に示す組成1〜40となるように秤量し、ボールミルで20時間湿式混合した。ここで、Aサイトプアである組成1,2,11,16,21,26,31(「*」を付した組成)については、Bi原料としてBi2O3を使用し、それ以外の組成ではNaBiO3を使用した。得られた混合物を乾燥させた後、1300℃で3時間仮焼し、仮焼物を得た。この仮焼物を、水および有機分散剤および有機バインダーとともにボールミルに入れ、12時間湿式粉砕した。次に、得られた粉砕物を用い、湿式成形することにより、直径が30mmであり、厚さが5mmの円板状成形体を得た。この成形体を、成形体と実質的に同じ組成を有する粉体中に埋設し、酸素雰囲気下(約98%酸素濃度)で、1700℃の温度にて20時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体の両面を、厚みが1.0mmの基板となるように鏡面研磨した。その後、基板を2分割し、一方には、熱処理を施さず、他方には、N2/H2/H2O混合ガスの還元雰囲気(酸素分圧:1×10−13MPa)中において熱処理を施した。熱処理の最高温度は、1000℃とし、1000℃における保持時間は3時間とした。
図7に、組成8に対応したサンプル(以下、「サンプル8」とする。)のXRD分析結果を示すグラフを示す。図7に示す回折パターンから、得られたセラミックスは、La2Zr2O7よりなるパイロクロア構造を有する単相のセラミックスであることが分かる。また、サンプル8の発光分光分析を行ったところ、その主成分はLa,Zr,Biのみであった。
次に、Aサイトプアの組成で作製した、組成2に対応したサンプル(以下、「サンプル2」とする。)と、Bサイトプアの組成で作製したサンプル8とについて、組成2を有する仮焼物を組成の基準に用いてXRF組成分析を行った。結果を表2に示す。
表2に示される結果から、おおむね狙い通りの組成の焼結体が得られていることが確認された。
次に、添加したBiの価数や置換サイトを調査するため、サンプル2及びサンプル8のそれぞれについて、X線吸収微細構造(XAFS)スペクトル分析を行った。分析は高エネルギー加速器研究機構の放射光科学研究施設にて行った。図8に、BiのL3端におけるXANESスペクトルを示す。図9に、EXAFSスペクトルより得られた動径分布関数を示す。なお、図8及び図9において「熱処理前」と附したものは、熱処理を施さなかったサンプルのデータであり、「熱処理前」と附さなかったものは、熱処理を施したサンプルのデータである。
図8に示される結果から、サンプル2とサンプル8とで、吸収の立ち上がり形状が異なることが分かる。また、サンプル2のスペクトル形状は、Bi2O3のスペクトル形状に近く、サンプル8のスペクトル形状は、NaBiO3のスペクトル形状に近いことが分かる。
図9に示される結果から、サンプル2とサンプル8とでは、動径分布関数の形状にも違いが見られ、サンプル2のBiの動径分布関数の形状は、AサイトイオンであるLaの動径分布関数の形状に近く、サンプル8のBiの動径分布関数の形状は、BサイトイオンであるZrの動径分布関数の形状に近いことが分かる。
これらの結果より、サンプル2では、Biは、Aサイトに導入されており、サンプル8では、Bサイトに導入されていることが分かる。
また、図8及び図9に示される結果から、熱処理を施すことにより、XANESスペクトル及び動径分布関数の形状が変化することが分かる。このことから、熱処理により、Biイオンの低価数側への価数変化、Biイオン周囲の局所構造の変化などが生じているものと考えられる。
(直線透過率測定)
組成1〜40を有する熱処理を施したサンプルについて、島津製作所社製、紫外可視分光光度計UV−2500PCを用いて可視光域での直線透過率の測定を行った。波長700nmにおける結果を表1に示す。
組成1〜40を有する熱処理を施したサンプルについて、島津製作所社製、紫外可視分光光度計UV−2500PCを用いて可視光域での直線透過率の測定を行った。波長700nmにおける結果を表1に示す。
(発光量子収率測定)
組成1〜40を有するサンプルの波長340nmの紫外線照射による発光量子収率を、株式会社浜松ホトニクス社製の絶対PL量子収率測定装置(C9920−02)を用いて測定した。なお、各組成について、熱処理を施さなかったサンプルと、熱処理を施したサンプルとの両方について発光量子収率を測定した。結果を、表1に示す。
組成1〜40を有するサンプルの波長340nmの紫外線照射による発光量子収率を、株式会社浜松ホトニクス社製の絶対PL量子収率測定装置(C9920−02)を用いて測定した。なお、各組成について、熱処理を施さなかったサンプルと、熱処理を施したサンプルとの両方について発光量子収率を測定した。結果を、表1に示す。
表1に示される結果から、熱処理を施さなかったサンプルは、組成1〜40のいずれにおいてもほとんど発光しないことが分かる。一方、熱処理を施したサンプルは、組成1〜40のいずれにおいても発光が得られた。但し、BiがAサイトに導入された組成1,2,11,16,21,26,31を有するサンプルでは、発光量子収率が低かった。BiがBサイトに導入されたその他の組成を有するサンプルは、Biの添加量が同じであっても、BiがAサイトに導入された組成1,2,11,16,21,26,31を有するサンプルよりも高い発光量子収率を示すことが分かる。
(実験例2)
表1に示す組成8と組成34の仮焼物を、それぞれ、水および有機分散剤および有機バインダーとともにボールミルに入れ、12時間湿式粉砕した。この粉砕物を用い、厚み60μmのグリーンシートを成形した。得られたグリーンシートを□10mmとなるよう切り出し、それを15枚重ねて2t/cm2の圧力で加圧することで、□10mm、厚み約0.8mmの積層成形体を得た。
表1に示す組成8と組成34の仮焼物を、それぞれ、水および有機分散剤および有機バインダーとともにボールミルに入れ、12時間湿式粉砕した。この粉砕物を用い、厚み60μmのグリーンシートを成形した。得られたグリーンシートを□10mmとなるよう切り出し、それを15枚重ねて2t/cm2の圧力で加圧することで、□10mm、厚み約0.8mmの積層成形体を得た。
次に、組成8を有する積層成形体と、組成34を有する積層成形体とを重ねて2t/cm2の圧力で加圧することで、□10mm、厚み約1.5mmの積層成形体を得た。得られた積層成形体を酸素雰囲気下(約98%酸素濃度)、1700℃の温度にて20時間焼成し焼結体を得た。得られた焼結体をN2/H2/H2O混合ガス還元雰囲気下(酸素分圧:1×10−13MPa)、1000℃の温度にて3時間の熱処理を行った。次に得られた還元熱処理後の焼結体を厚み1.0mmに両面鏡面基板に仕上げ、評価サンプルを得た。なお厚み加工の際は焼結体の両側から均等量削った。作製した評価サンプルは、図2に示される発光素子11であって、波長変換部11aが組成8を有し、波長変換部11bが組成34を有するものと実質的に同じである。
実験例2において作製した評価サンプルと、実験例1において作製した組成8を有する熱処理後のサンプルと、組成34を有する熱処理後のサンプルとのそれぞれについて、株式会社浜松ホトニクス社製のマルチチャンネル分光器(PMA−12)を用い、波長360nmの紫外線を照射したときの蛍光分光測定を行った。結果を図10に示す。
図10に示される結果より、実験例2において作製した評価サンプルからは、広帯域な発光が得られることが分かる。実験例2において作製した評価サンプルにおける相関色温度(K)、duv値、平均演色評価指数Ra、特殊演色評価指数R9〜15を表3に示す。ここで、「相関色温度」とは、CIE 1960 uv色度図において、発光の色度座標から最も近い位置にある黒体輻射軌道上の点における黒体の温度を示し、「duv」はそれらの距離を示す。また、「演色評価指数」とは、基準光源の照射時に得られる物体の色彩を、いかに忠実に再現しているかを指数で表したもので、100に近いほど演色性がよいと判断される。なお、「平均演色評価指数」は、JIS Z 8726の規定にある試験色No.1〜No.8における演色評価指数の平均値である。「特殊演色評価指数」とは、試験色No.9〜No.15の演色評価指数を示す。
表3に示される結果から、実験例2において作製した評価サンプルからは、ほとんどの演色評価指数が95以上という、極めて演色性に優れる白色光が得られることが分かる。
1、1a〜1f…発光デバイス
11…発光素子
11a、11b…波長変換部
12…基板
13…リフレクタ
13a…貫通孔
14…エピタキシャルウエハ
30…光源
31…アノード電極
32…p型層
33…発光層
34…n型層
35…カソード電極
11…発光素子
11a、11b…波長変換部
12…基板
13…リフレクタ
13a…貫通孔
14…エピタキシャルウエハ
30…光源
31…アノード電極
32…p型層
33…発光層
34…n型層
35…カソード電極
Claims (8)
- ABOW(但し、Aは、La,Y,Gd,Yb及びLuからなる群から選ばれた少なくとも一種を含み、Bは、Zr,Sn及びHfからなる群から選ばれた少なくとも一種と、Biとを含み、Wは、電気的中性を保つための正の数である。)で表されるパイロクロア型化合物を主成分とするセラミックスであって、
前記Bは、Biを0.001モル%〜5モル%の範囲で含み、励起光を照射したときに得られる発光量子収率が40%以上である、発光セラミックス。 - 厚みが1mmであるときの波長450nm〜800nmにおける光透過率が50%以上である、請求項1に記載の発光セラミックス。
- 前記Aは、Biを含まない、請求項1または2に記載の発光セラミックス。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の発光セラミックスを含む波長変換部を備える、発光素子。
- 前記波長変換部とは発光波長が異なる別の波長変換部をさらに備える、請求項4に記載の発光素子。
- 前記別の波長変換部は、前記請求項1〜3のいずれか一項に記載の発光セラミックスを含む、請求項5に記載の発光素子。
- 請求項4〜6のいずれか一項に記載の発光素子と、
前記発光素子の励起光を前記発光素子に対して照射する光源と、
を備える、発光デバイス。 - ABO W (但し、Aは、La,Y,Gd,Yb及びLuからなる群から選ばれた少なくとも一種を含み、Bは、Zr,Sn及びHfからなる群から選ばれた少なくとも一種と、Biとを含み、Wは、電気的中性を保つための正の数である。)で表され、パイロクロア型化合物を主成分とし、前記Bは、Biを0.001モル%〜5モル%の範囲で含む、パイロクロア型化合物を主成分とするセラミックを、還元雰囲気中において熱処理する、発光セラミックスの製造方法。
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