WO2007060816A1 - 透光性セラミックおよびその製造方法、ならびに光学部品および光学装置 - Google Patents

透光性セラミックおよびその製造方法、ならびに光学部品および光学装置 Download PDF

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    • C04B2235/9646Optical properties
    • C04B2235/9661Colour

Definitions

  • the present invention relates to a translucent ceramic useful as an optical component such as a lens and a method for producing the same
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 for example, glass or plastic, or lithium niobate is used. Single crystals such as (LiNbO 3) are used.
  • optical parts such as optical waveguides by utilizing electro-optical characteristics and birefringence.
  • Optical devices such as optical pickups using such optical components are required to be further reduced in size and thickness.
  • LiNbO single crystal for example, has a high refractive index of 2.3, but has birefringence
  • anomalous dispersibility ⁇ g, F which is one of the indicators of optical characteristics, may be required to be large. Although having anomalous dispersion is described in detail later, it means having a wavelength dispersion different from that of a normal optical glass. Anomalous dispersion ⁇ g, F is useful for correcting chromatic aberration.
  • anomalous dispersibility is represented by a negative value, and a large anomalous dispersibility means that the absolute value is large.
  • Translucent ceramic has a perovskite structure represented by the general formula ABO.
  • the B-site element is a combination of two or more elements. That is, mainly due to the presence of a divalent metal element composed of Mg and Z or Zn and a pentavalent metal element composed of Ta and / or Nb in a molar ratio close to 1: 2, Is almost maintained. Furthermore, by substituting the B-site elements Mg, Ta and Z or Zn with tetravalent elements such as Sn and Zr, the optical properties such as refractive index and Abbe number can be changed.
  • the translucent ceramic described in Patent Document 3 has a problem that anomalous dispersion ⁇ g, F is small.
  • ⁇ 6 g, F in the Ba ⁇ (Sn, Zr) Mg, Ta ⁇ 0 system is 0.
  • ⁇ ⁇ g, F in Ba (Zr, Zn, Ta) 0 system is 0.006, Ba ⁇ (Sn, Zr) Mg, Nb ⁇
  • Patent Document 1 JP-A-5-127078 (all pages, Fig. 1)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-244865 (Claim 6, paragraph number 0024)
  • Patent Document 3 Pamphlet of International Publication No. 02Z49984 (all pages, all figures)
  • the present invention has been made in view of the above-described circumstances, and an object of the present invention is to have an anomalous dispersibility that has a high linear transmittance and a high refractive index, and has substantially no birefringence.
  • the object is to provide a large, translucent ceramic and a method for its production.
  • Another object of the present invention is an optical component capable of exhibiting desired optical characteristics with a small external dimension.
  • Another object is to provide an optical device using this optical component.
  • the translucent ceramic according to the present invention has a general formula: ABO (where 1.00 ⁇ x / y ⁇ l. 10 is satisfied, and W is a positive number for maintaining electrical neutrality.
  • the main component is a pyrochlore compound represented by the formula (3), and the crystal system of the parentheses is a cubic crystal.
  • the translucent ceramic according to the present invention is a ceramic having a pyrochlore structure, and an essential condition for obtaining the translucency of the ceramic is that the crystal system shows a cubic crystal. .
  • whether or not the crystal system has a cubic system is determined based on whether or not the above-described forces A and B depend on the type of each element A is a trivalent metal element, and B is a tetravalent metal element. It is preferable that In particular, it is more preferable that A is at least one selected from La, Y, Gd, Yb and Lu, and at least one selected from B force Ti, Sn, Zr and Hf.
  • the translucent ceramic according to the present invention preferably has a linear transmittance of visible light having a wavelength of 633 nm at a sample thickness of 0.4 mm (hereinafter simply referred to as “linear transmittance”). More than%, high linear transmittance.
  • the present invention is also directed to a method of manufacturing a translucent ceramic as described above.
  • the method for producing a translucent ceramic according to the present invention includes a step of preparing an unfired ceramic molded body formed by molding a ceramic raw material powder into a predetermined shape, and the ceramic raw material described above. Preparing a co-firing composition having substantially the same composition as the powder, and contacting the co-firing composition with an unfired ceramic molded body in an atmosphere having an oxygen concentration of 90% by volume or more. And a step of firing an unfired ceramic molded body.
  • the composition for simultaneous firing is not used, but the oxygen concentration in the atmosphere during firing is 98 vol. Increased to more than%.
  • the firing step is carried out using the co-firing composition and bringing it into contact with an unfired ceramic molded body.
  • the lower limit of the oxygen concentration in the atmosphere during firing can be made relatively low, 90% by volume.
  • the co-firing composition is in a powder state, and the calcining step comprises the co-firing composition. Further, it is carried out in a state where an unfired ceramic molded body is embedded.
  • the present invention is also directed to an optical component made of the above translucent ceramic and an optical device on which the optical component is mounted.
  • a translucent ceramic having a high linear transmittance and a high refractive index, and having a large anomalous dispersion as well as substantially no birefringence can be obtained. Therefore, it is possible to obtain an optical component that is small in size and can exhibit desired optical characteristics and is useful for correcting chromatic aberration of a white optical system such as a camera.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a biconvex lens 10 as a first example of an optical component constituted by using a translucent ceramic according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a biconcave lens 11 as a second example of an optical component configured using the translucent ceramic according to the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a meniscus lens 12 as a third example of an optical component configured using a translucent ceramic according to the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an optical path length adjusting plate 13 as a fourth example of an optical component configured using the translucent ceramic according to the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a spherical lens 14 as a fifth example of an optical component configured using the translucent ceramic according to the present invention.
  • FIG. 6 shows an optical device equipped with an optical component composed of a translucent ceramic according to the present invention.
  • FIG. 7 is a front view schematically showing an optical pickup 9 as an example of a device.
  • FIG. 7 is a graph showing the wavelength dependence of the linear transmittance of a translucent ceramic as an example within the scope of the present invention produced in an experimental example.
  • the main component of the translucent ceramic according to the present invention is a general formula: ABO (where 1.00 ⁇ x / y ⁇ l. 10 is satisfied, and w is for maintaining electrical neutrality. It is a pyrochlore type compound represented by a positive number. In this pyrochlore structure ceramic, when the crystal system is a cubic crystal, the ceramic can be provided with translucency.
  • the translucent ceramic according to the present invention provides a high linear transmittance and a high refractive index that substantially reduce birefringence, and is compared with the translucent ceramic described in Patent Document 3, for example. Thus, a large anomalous dispersibility can be given.
  • abnormal glass the glass type located far from this linear relationship is called abnormal partially dispersed glass (abnormal glass).
  • the magnitude of the anomalous dispersion is expressed by the deviation of the partial dispersion ratio of the standard linear force obtained by connecting K7 and F2, which are the standard for normal glass.
  • Equation 1 The partial dispersion ratio ⁇ g, F is expressed by Equation 1.
  • n the refractive index
  • subscript the wavelength of incident light.
  • the wavelength of g-line is 43.83 nm
  • the wavelength of F-line is 486.13 nm
  • the wavelength of C-line is 656.27 nm. ;
  • the Abbe number V is expressed by Equation 2.
  • n the refractive index
  • subscript the wavelength of the incident light.
  • the wavelength of the d-line is 58 7.56).
  • high anomalous dispersion means that the wavelength dispersion of the refractive index is different from that of a normal glass optical material, which is useful for correcting chromatic aberration of an optical system.
  • the anomalous dispersion ⁇ ⁇ g, F shows a negative value, and according to an experimental example described later, shows a large value of ⁇ 0.026 to 0.017. Yes. Therefore, the translucent ceramic according to the present invention is excellent for an optical system in which correction of chromatic aberration of the optical system is important.
  • the translucent ceramic according to the present invention it is an essential requirement to obtain translucency that the crystal system of the main component is cubic. Whether it becomes cubic or not depends on A B O
  • A is a trivalent metal element
  • B is preferably a tetravalent metal element. More preferably, A is at least one selected from La, Y, Gd, Yb and Lu forces. , B is at least one selected from Ti, Sn, Zn and Hf.
  • the translucent ceramic according to the present invention is preferably a polycrystalline body.
  • composition of the translucent ceramic according to the present invention does not impair the object of the present invention! , Inevitably mixed impurities may be included.
  • impurities contained in an acid or hydroxide used as a raw material or an impurity mixed in the manufacturing process SiO
  • an unfired ceramic molded body obtained by forming a ceramic raw material powder into a predetermined shape is prepared, and then an unfired ceramic molded body is prepared.
  • the step of firing in an atmosphere having an oxygen concentration of 98% by volume or higher is performed.
  • an unfired ceramic molded body obtained by forming a ceramic raw material powder into a predetermined shape is prepared, and substantially the same as the ceramic raw material powder.
  • a composition for simultaneous firing having the same composition is prepared.
  • a step of firing the unfired ceramic molded body in an atmosphere having an oxygen concentration of 90% by volume or more is performed while bringing the composition for simultaneous firing into contact with the unfired ceramic molded body.
  • the co-firing composition is, for example, a powder obtained by calcining and pulverizing a raw material adjusted to have the same composition as the ceramic molded body.
  • This co-firing yarn composition can suppress volatilization of volatile components in the ceramic molded body during firing. Therefore, it is preferable that the firing step is performed in a state where an unfired ceramic molded body is embedded in the powder of the composition for simultaneous firing.
  • the co-firing composition is not limited to powder, and may be a molded body or a sintered body.
  • the co-firing composition preferably has the same composition as the ceramic raw material powder for the ceramic molded body, but it is sufficient that the composition is substantially the same.
  • the fact that the composition for co-firing has substantially the same composition as the ceramic raw material powder for the unfired ceramic molded body means that the composition is identical and contains the same constituent elements. It may not be the composition ratio. Further, the co-firing composition does not necessarily have a composition capable of providing translucency.
  • the oxygen concentration in the atmosphere during firing is 98% by volume. It must be higher than above.
  • the composition for simultaneous firing is used.
  • the lower limit of the oxygen concentration can be lowered to 90% by volume.
  • the second embodiment can be made higher than the first embodiment.
  • the pressure in the firing step may be atmospheric pressure or lower. In other words, there is no need for a pressurized atmosphere such as HIP (Hot Isostatic Press).
  • the translucent ceramic according to the present invention can be used for optical components such as a lens.
  • an optical device equipped with such an optical component will be described by taking an optical pickup as an example.
  • the optical pickup 9 irradiates a recording medium 1 such as a compact disc or a minidisc with a laser beam 8 that is coherent light, and the recording medium 1 is reflected from the reflected light. The recorded information is reproduced.
  • a recording medium 1 such as a compact disc or a minidisc with a laser beam 8 that is coherent light
  • a collimator lens 4 that converts laser light 8 from a semiconductor laser 5 as a light source into parallel light is provided, and a half mirror 3 is provided on the optical path of the parallel light. Yes.
  • the half mirror 3 travels straight through the incident light from the collimator lens 4, but the reflected light from the recording medium 1 changes its traveling direction by about 90 degrees, for example, by reflection.
  • the optical pickup 9 receives incident light from the half mirror 3 on the recording surface of the recording medium 1.
  • An objective lens 2 for condensing light is provided.
  • the objective lens 2 is also used to efficiently send reflected light from the recording medium 1 to the half mirror 3 by directing power. In the mirror 1 where the reflected light is incident, the traveling direction of the reflected light is changed by changing the phase due to reflection.
  • the optical pickup 9 is provided with a condensing lens 6 for condensing the changed reflected light.
  • a light receiving element 7 for reproducing information with reflected light power is provided at a position where the reflected light is condensed.
  • the translucent ceramic according to the present invention when used as the material of the object lens 2, the translucent ceramic according to the present invention has a large refractive index.
  • the optical pickup 9 can be made smaller and thinner.
  • the column of “element type and content of B” in Table 1 is the same as the value of the content power when the element type of B is one, and when the element type is two The sum of each content is the value of y.
  • the calcined powder was placed in a ball mill together with water and an organic binder, and wet pulverized for 12 hours.
  • Ethyl cellulose was used as the organic binder.
  • it has a function as a binder for a ceramic molded body such as polyvinyl alcohol, and before it reaches the sintering temperature in the firing step, it can be separated from atmospheric oxygen at about 500 ° C. Any material that reacts to gasify into carbon dioxide or water vapor and disappears can be used as an organic binder.
  • the pulverized product was dried and granulated through a 50-mesh net (sieve), and the obtained powder was pressed and pressed at a pressure of 196 MPa to obtain a diameter of 30 mm and a thickness of A 2 mm disk-shaped green ceramic molded body was obtained.
  • the unfired ceramic molded body was placed in a firing furnace and heated in an air atmosphere to perform a denoising treatment. Subsequently, oxygen was injected into the firing furnace while raising the temperature, and the oxygen concentration in the firing atmosphere was increased to about 98% by volume at the maximum temperature range of 1600-1700 ° C.
  • the maximum temperature the optimum temperature was appropriately selected depending on the material composition. For example, in the case of Sample 6, it was 1675 ° C.
  • the molded product was fired for 20 hours to obtain a sintered body. The total pressure during firing was 1 atm.
  • the sintered body thus obtained was mirror-finished and finished into a disk shape having a thickness of 0.4 mm to obtain a translucent ceramic sample.
  • the linear transmittance at a wavelength ⁇ force of 33 nm was measured.
  • a spectrophotometer (UV-2500) manufactured by Shimadzu Corporation was used for the measurement of the linear transmittance.
  • the linear transmittance aimed at by the present invention was set to 20% or more.
  • the refractive index at wavelengths ⁇ force of 09 ⁇ m, 532nm, and 833nm was also measured using a prism coupler (MODEL2010) manufactured by Metricon. Then, using the refractive index values at these three wavelengths (409 nm, 532 nm, and 833 nm), the constants a, b, and c are calculated from the relationship equation of wavelength and refractive index (Cauchy equation): And the refractive index.
  • n a / l 4 + b / l 2 + c (n is refractive index, ⁇ is wavelength, a, b and c are constants) Necessary for calculating Abbe number (V) from this equation 3 wavelengths (F line: 486. 13 nm, d line: 587. 56 ⁇ d
  • the refractive index n at the g-line (435.83 nm) is obtained from the above equation 3, and the partial dispersion ratio ⁇ g, F
  • Table 1 shows the results for d d diffusivity ⁇ 0 g, F.
  • a refractive index of 3 or more was obtained, and the anomalous dispersion showed a large value of ⁇ 0.026 ⁇ 0.017.
  • x / y is 1.00 ⁇ x / y ⁇ 1. Since it is out of the range of 10, the linear transmittance is less than 20%.
  • the linear transmittance was compared to the sample with a firing temperature of 1675 ° C.
  • the samples with firing temperatures of 1625 ° C and 1700 ° C show slightly inferior force values of 20% or more.
  • the refractive index and the Abbe number are equivalent to each other even if the firing temperature is changed. From this, it is understood that the translucent ceramic according to the present invention may be produced by changing the firing temperature.
  • the translucent ceramic according to the present invention has a high linear transmittance, a large refractive index, a wide range of adjustment of Abbe's number, and a birefringence that is substantially absent by force. Dispersibility is high. Therefore, it can be advantageously applied to an optical system in which chromatic aberration correction is particularly important.

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Description

明 細 書
透光性セラミックおよびその製造方法、ならびに光学部品および光学装 置
技術分野
[0001] 本発明は、レンズ等の光学部品として有用な透光性セラミックおよびその製造方法
、ならびにそれを用いた光学部品および光学装置に関するものである。
背景技術
[0002] 従来より、光ピックアップ等の光学装置に搭載するレンズ等の光学部品の材料とし ては、たとえば特許文献 1および特許文献 2に記載されているように、ガラスもしくは プラスチック、またはニオブ酸リチウム (LiNbO )等の単結晶が用いられている。
3
[0003] ガラスおよびプラスチックは、光透過率が高ぐ所望の形状への加工が容易である ことから、主としてレンズ等の光学部品に用いられている。他方、 LiNbOの単結晶は
3
、電気光学特性および複屈折を利用して、主として光導波路等の光学部品に用いら れて 、る。このような光学部品を用いた光ピックアップなどの光学装置ではさらなる小 型化および薄型化が要求されて!、る。
[0004] ところが、従来のガラスおよびプラスチックでは、その屈折率が 2. 00以下であること から、それらを用いた光学部品や光学装置において小型化や薄型化に限界がある。 また、プラスチックでは、耐湿性が悪いという欠点を有しているば力りでなぐ複屈折 が生じることがあるため、入射光を効率良く透過および集光させるのが難しいという欠 点も有している。
[0005] 他方、たとえば LiNbO単結晶は、屈折率が 2.3と高いものの、複屈折があるため、
3
レンズ等の光学部品に用いることが難しぐ用途が限定されてしまうという欠点を有し ている。
[0006] 複屈折を生じず、かつ優れた光学特性を与え得る材料として、たとえば特許文献 3 に記載されているように、 Ba (Mg, Ta) 0系および Ba (Zn, Ta) 0系透光性セラミツ
3 3
クが知られている。これらは、 2. 01以上の屈折率 (以下、特に断りのない限り、波長 6 33nmにおける屈折率のことを言う。)を示す。 [0007] また、最近では、光学特性の指標の 1つである異常分散性 Δ Θ g,Fが大きいことが 求められることがある。異常分散性を持つとは、詳しくは後述するが、通常の光学ガラ スと異なる波長分散性を持つことを言う。異常分散性 Δ Θ g,Fが大きいと、色収差の 補正に有用である。以下、本明細書では、異常分散性は負の値で表され、異常分散 性が大きいとは、その絶対値が大きいことを言う。
[0008] ところで、特許文献 3に開示されている Ba (Mg, Ta) 0系および Ba (Zn, Ta) 0系
3 3 透光性セラミックは、一般式 ABOで表されるぺロブスカイト構造をとる力 特に、その
3
Bサイト元素が 2種類以上の元素の組み合わせ力 なる複合ぺロブスカイト構造をと る。すなわち、主として、 Mgおよび Zまたは Znからなる 2価の金属元素と、 Taおよび /または Nbからなる 5価の金属元素とがほぼ 1: 2に近いモル比で存在することにより 、電気的中性がほぼ保たれている。さらに、 Bサイト元素である Mg、 Taおよび Zまた は Znを、 Sn、 Zr等の 4価元素で置換することにより、屈折率やアッベ数等の光学特 性を変化させることができる。
[0009] しかし、特許文献 3に記載される透光性セラミックでは、異常分散性 Δ Θ g,Fが小さ いという問題がある。たとえば、 Ba{ (Sn, Zr) Mg, Ta}0系における Δ 6 g,Fは 0.
3
013、Ba (Zr, Zn, Ta) 0系における Δ Θ g, Fは一 0.006、 Ba{ (Sn, Zr) Mg, Nb}
3
O系における Δ 0 g, Fは 0.000に留まる。
3
特許文献 1 :特開平 5— 127078号公報 (全頁、図 1)
特許文献 2:特開平 7— 244865号公報 (請求項 6、段落番号 0024)
特許文献 3:国際公開第 02Z49984号パンフレット (全頁、全図)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い直線透過 率および高い屈折率を有し、かつ複屈折が実質的にないばかりでなぐ異常分散性 の大きい、透光性セラミックおよびその製造方法を提供しょうとすることにある。
[0011] 本発明の他の目的は、小さな外形寸法で所望の光学特性を発揮し得る、光学部品
、さらには、この光学部品を用いた光学装置を提供しょうとすることにある。
課題を解決するための手段 [0012] 本発明に係る透光性セラミックは、一般式: A B O (ただし、 1. 00≤x/y≤l. 10 の条件を満たし、かつ Wは電気的中性を保っための正の数である。)で表されるパイ ロクロア型化合物を主成分とし、かっこの主成分の結晶系が立方晶であることを特徴 としている。ここで注目すべきは、本発明に係る透光性セラミックは、パイロクロア構造 を有するセラミックであって、このセラミックが透光性を得るための必須条件は、結晶 系が立方晶を示すことである。
[0013] 上記のように結晶系が立方晶となる力否かは、上記 Aと Bの各々の元素の種類によ る力 Aが 3価の金属元素であり、 Bが 4価の金属元素であることが好ましい。特に、 A が La、 Y、 Gd、 Ybおよび Luから選ばれる少なくとも 1種であり、 B力Ti、 Sn、 Zrおよ び Hfから選ばれる少なくとも 1種であることがより好ま 、。
[0014] 本発明に係る透光性セラミックは、好ましくは、波長が 633nmである可視光の、試 料厚み 0. 4mmにおける直線透過率 (以下、単に「直線透過率」と言う。)が 20%以 上と、高い直線透過率を示す。
[0015] また、本発明に係る透光性セラミックは、複屈折をより抑制するために、多結晶体で あることが望ましい。
[0016] 本発明は、また、上述したような透光性セラミックを製造する方法にも向けられる。
[0017] 本発明に係る透光性セラミックの製造方法は、第 1の実施態様では、セラミック原料 粉末を所定形状に成形してなる未焼成のセラミック成形体を用意する工程と、未焼成 のセラミック成形体を、酸素濃度が 98体積%以上の雰囲気中で焼成する工程とを備 えることを特徴としている。
[0018] 本発明に係る透光性セラミックの製造方法は、第 2の実施態様では、セラミック原料 粉末を所定形状に成形してなる未焼成のセラミック成形体を用意する工程と、上記セ ラミック原料粉末と実質的に同組成の同時焼成用組成物を用意する工程と、同時焼 成用組成物を未焼成のセラミック成形体に接触させながら、酸素濃度が 90体積%以 上の雰囲気中で、未焼成のセラミック成形体を焼成する工程とを備えることを特徴と している。
[0019] 上記の製造方法についての第 1および第 2の実施態様を比較すれば、第 1の実施 態様では、同時焼成用組成物を用いないが、焼成時の雰囲気の酸素濃度が 98体積 %以上と高くされる。他方、第 2の実施態様では、同時焼成用組成物を用いて、これ を未焼成のセラミック成形体に接触させながら焼成工程が実施される。この場合には 、焼成時の雰囲気の酸素濃度の下限は 90体積%と比較的低くされることができる。 なお、得られた透光性セラミックの直線透過率を比較すると、第 2の実施態様による 製造方法を適用した方が、得られた透光性セラミックの直線透過率をより高くすること ができる。
[0020] 本発明に係る透光性セラミックの製造方法の上述した第 2の実施態様を実施する 場合、好ましくは、同時焼成用組成物は粉末状態にあり、焼成工程は、同時焼成用 組成物に、未焼成のセラミック成形体を埋め込んだ状態で実施される。
[0021] さらに、本発明は、上記の透光性セラミックからなる光学部品、およびこの光学部品 が搭載されている光学装置にも向けられる。
発明の効果
[0022] 本発明によれば、高い直線透過率および高い屈折率を有し、複屈折が実質的にな いばかりでなぐ大きい異常分散性を有する、透光性セラミックを得ることができる。こ のため、小型で所望の光学特性を発揮可能であり、かつカメラなどの白色光学系の 色収差補正に有用な光学部品を得ることができる。
図面の簡単な説明
[0023] [図 1]本発明に係る透光性セラミックを用いて構成される光学部品の第 1の例としての 両凸レンズ 10を示す断面図である。
[図 2]本発明に係る透光性セラミックを用いて構成される光学部品の第 2の例としての 両凹レンズ 11を示す断面図である。
[図 3]本発明に係る透光性セラミックを用いて構成される光学部品の第 3の例としての メニスカスレンズ 12を示す断面図である。
[図 4]本発明に係る透光性セラミックを用いて構成される光学部品の第 4の例としての 光路長調整板 13を示す断面図である。
[図 5]本発明に係る透光性セラミックを用いて構成される光学部品の第 5の例としての 球状レンズ 14を示す断面図である。
[図 6]本発明に係る透光性セラミックを用いて構成された光学部品を搭載した光学装 置の一例としての光ピックアップ 9を図解的に示す正面図である。
圆 7]実験例において作製した、本発明の範囲内の実施例としての透光性セラミック につ 、ての直線透過率の波長依存性を示す図である。
符号の説明
1 記録媒体
2 対物レンズ
3 ハーフミラー
4 コリメータレンズ
5 半導体レーザ
6 集光レンズ
7 受光素子
8 レーザ光
9 光ピックアップ
10 両凸レンズ
11 両凹レンズ
12 メニスカスレンズ
13 光路長調整板
14 球状レンズ
発明を実施するための最良の形態
[0025] 本発明に係る透光性セラミックの主成分は、一般式: A B O (ただし、 1. 00≤x/ y≤l. 10の条件を満たし、かつ wは電気的中性を保っための正の数である。)で表 されるパイロクロア型化合物である。このパイロクロア構造のセラミックにおいて、結晶 系が立方晶であるとき、セラミックに透光性を与えることができる。
[0026] そして、本発明に係る透光性セラミックによれば、複屈折が実質的になぐ高い直線 透過率および高い屈折率を与えるとともに、たとえば特許文献 3に記載の透光性セラ ミックと比較して大きな異常分散性を与えることができる。
[0027] ここで、異常分散性について説明する。一般的に、光学ガラスの多くでは、部分分 散比 Θ g,Fとアッベ数 V との間にほぼ直線関係が成り立ち、このようなガラス種を正 常部分分散ガラス (ノーマルガラス)と言う。他方、この直線関係カゝら離れた位置にあ るガラス種は異常部分分散ガラス (アブノーマルガラス)と言う。異常分散性の大きさ は、ノーマルガラスの基準となる K7と F2とを結んで得られる標準線力 の部分分散 比の偏差で表される。
[0028] 部分分散比 Θ g,Fは、式 1で表される。
[0029] 式 1 : 0 g,F = (n -n ) / (n -n )
g F F C
(式中、 nは屈折率を表し、添え字は入射光の波長を表す。ただし、 g線の波長は 43 5. 83nm、 F線の波長は 486. 13nm、 C線の波長は 656. 27nmである。;)
また、アッベ数 V は、式 2で表される。
d
[0030] 式 2 : V = (n - l) / (n -n )
d d F C
(式中、 nは屈折率を表し、添え字は入射光の波長を表す。ただし、 d線の波長は 58 7. 56應である。 )
すなわち、異常分散性が高いということは、屈折率の波長分散が通常のガラス光学 材料と異なるということであり、光学系の色収差補正に有用となる。
[0031] 本発明に係る透光性セラミックでは、異常分散性 Δ Θ g,Fは負の値を示し、後述す る実験例によれば、 -0. 026〜一 0.017と大きい値を示している。したがって、光学 系の色収差補正が重視される光学系には、本発明に係る透光性セラミックが優れて いる。
[0032] 本発明に係る透光性セラミックの主成分となるパイロクロア型化合物を表す一般式: A B O において、 1. 00≤x/y≤l . 10の条件は、透光性発現のための条件であ る。 xZyがこの条件を外れると、直線透過率が 20%未満と低くなる。
[0033] 本発明に係る透光性セラミックにおいて、また、主成分の結晶系が立方晶であるこ とが透光性を得るための必須要件である。立方晶になるか否かは、 A B O における
Aと Bの各々の元素の種類による。この場合、 Aは 3価の金属元素であり、 Bが 4価の 金属元素であることが好ましぐより好ましくは、 Aは La、 Y、 Gd、 Ybおよび Lu力も選 ばれる少なくとも 1種であり、 Bは Ti、 Sn、 Znおよび Hfから選ばれる少なくとも 1種で ある。また、本発明に係る透光性セラミックは、多結晶体であることが望ましい。
[0034] なお、本発明に係る透光性セラミックの組成には、本発明の目的を損わな!/、範囲で 、不可避的に混入する不純物が含まれていてもよい。たとえば原料として用いる酸ィ匕 物もしくは水酸ィ匕物に含まれる不純物や作製工程中で混入する不純物として、 SiO
2
、 Fe O、 B O、 Al O、 W O、 Bi O、 Sb Oおよび CuOなどが挙げられる。
2 3 2 5 2 3 2 5 2 3 2 5
[0035] 次に、本発明に係る透光性セラミックの製造方法について説明する。透光性セラミ ックの製造方法には、 2つの典型的な実施態様がある。
[0036] 第 1の実施態様では、透光性セラミックを製造するため、セラミック原料粉末を所定 形状に成形してなる未焼成のセラミック成形体が用意され、次いで、未焼成のセラミツ ク成形体を、酸素濃度が 98体積%以上の雰囲気中で焼成する工程が実施される。
[0037] 第 2の実施態様では、透光性セラミックを製造するため、セラミック原料粉末を所定 形状に成形してなる未焼成のセラミック成形体が用意されるとともに、このセラミック原 料粉末と実質的に同組成の同時焼成用組成物が用意される。次いで、同時焼成用 組成物を未焼成のセラミック成形体に接触させながら、酸素濃度が 90体積%以上の 雰囲気中で、未焼成のセラミック成形体を焼成する工程が実施される。
[0038] 上記の製造方法において、同時焼成用組成物とは、たとえば、上記セラミック成形 体と同じ組成となるように調整した原料を仮焼し、粉砕して得られた粉末である。この 同時焼成用糸且成物により、上記セラミック成形体中の揮発成分が焼成時に揮発する ことを抑制することができる。したがって、焼成工程では、同時焼成用組成物の粉末 に未焼成のセラミック成形体を埋め込んだ状態で実施されることが好まし 、。なお、 同時焼成用組成物は、粉末に限らず、成形体または焼結体であってもよい。
[0039] 同時焼成用組成物は、上記セラミック成形体のためのセラミック原料粉末と同じ組 成を有することが好ましいが、実質的に同組成であればよい。同時焼成用組成物が 未焼成のセラミック成形体のためのセラミック原料粉末と実質的に同組成であるとは、 同一の構成元素を含んだ同等の組成系であることを意味し、全く同一の組成比率で なくてもよい。また、同時焼成用組成物は、必ずしも透光性を与え得る組成を有して いなくてもよい。
[0040] 以上のような第 1および第 2の実施態様を比較したとき、第 1の実施態様では、同時 焼成用組成物を用いる必要がないが、焼成時の雰囲気の酸素濃度は 98体積%以 上と高くしなければならない。他方、第 2の実施態様では、同時焼成用組成物を用い ることにより、酸素濃度の下限を 90体積%とより低くすることができる。また、得られた 透光性セラミックの直線透過率を比較したとき、第 2の実施態様の方が第 1の実施態 様に比べてより高くすることができる。
[0041] なお、第 1および第 2の実施態様のいずれにおいても、焼成工程における圧力は、 大気圧もしくはそれ以下で構わない。すなわち、 HIP (Hot Isostatic Press)等の 加圧雰囲気である必要はな 、。
[0042] また、本発明に係る透光性セラミックは高い直線透過率を示すが、表面に反射防止 膜 (AR膜 =Anti—Reflection膜)を形成すれば、さらに、直線透過率を高めること ができる。この反射防止膜は、 MgO等の誘電体力もなる膜であることが望ましい。た とえば直線透過率が 75. 2%であり、かつ屈折率が 2. 0868である場合、 Fresnelの 法則より、直線透過率の理論最大値は 77. 9%となる。このとき、理論値に対する相 対透過率は 96. 5%となる。これは、試料内部での透過損失がほとんどないことを示 している。したがって、試料表面に反射防止膜を形成すれば、得られる直線透過率 をほぼ理論値とすることができる。
[0043] また、本発明に係る透光性セラミックは、レンズ等の光学部品に用いることができ、 たとえば、図 1ないし図 5にそれぞれ示すような両凸レンズ 10、両凹レンズ 11、メニス カスレンズ 12、光路長調整板 13、および球状レンズ 14に利用することができる。
[0044] また、このような光学部品を搭載した光学装置について、光ピックアップを例にとり、 説明する。
[0045] 図 6に示すように、光ピックアップ 9は、コンパクトディスクやミニディスク等の記録媒 体 1に対して、コヒーレントな光であるレーザ光 8を照射し、その反射光から記録媒体 1に記録された情報を再生するものである。
[0046] このような光ピックアップ 9においては、光源としての半導体レーザ 5からのレーザ光 8を平行光に変換するコリメータレンズ 4が設けられ、その平行光の光路上にハーフミ ラー 3が設けられている。このハーフミラー 3は、コリメータレンズ 4からの入射光を通し て直進させるが、記録媒体 1からの反射光については、その進行方向を反射によりた とえば約 90度変更するものである。
[0047] また、光ピックアップ 9には、ハーフミラー 3からの入射光を記録媒体 1の記録面上 に集光するための対物レンズ 2が設けられている。この対物レンズ 2は、また、記録媒 体 1からの反射光を効率良くハーフミラー 3に向力つて送るためのものでもある。反射 光が入射されたノ、一フミラー 3では、反射により位相が変化することで、上記反射光 の進行方向が変更される。
[0048] さらに、光ピックアップ 9には、変更された反射光を集光するための集光レンズ 6が 設けられている。そして、反射光の集光位置に、反射光力もの情報を再生するための 受光素子 7が設けられている。
[0049] このように構成される光ピックアップ 9にお 、て、本発明に係る透光性セラミックを対 物レンズ 2の素材として用いた場合、本発明に係る透光性セラミックは屈折率が大き
V、ため、光ピックアップ 9の小型化や薄型化が可能である。
[0050] 次に、本発明に係る透光性セラミックを実験例に基づいて説明する。
[0051] [実験例 1]
原料として、各々高純度の La (OH)
3、 Y O
2 3、 Gd O
2 3、 Yb O
2 3、 Lu O
2 3、 SnO
2、 Zr
O、 TiOおよび HfOの各粉末を準備した。そして、一般式: A B O (wは電気的中
2 2 2
性を保っための正の数である。)で表される、表 1に示す各試料が得られるように、各 原料を秤量し、ボールミルで 20時間湿式混合した。この混合物を乾燥させたのち、 1 300°Cで 3時間仮焼し、仮焼粉体を得た。仮焼後、 wの値はほぼ 7になっていた。
[0052] なお、表 1の「Bの元素種と含有量」の欄は、 Bの元素種が 1種類の場合はその含有 量力 の値と同じであり、元素種が 2種類である場合はそれぞれの含有量の和が yの 値となっている。
[0053] 次に、上記仮焼粉末を水および有機バインダとともにボールミルに入れ、 12時間湿 式粉砕した。有機バインダとしては、ェチルセルロースを用いた。なお、ェチルセル口 ース以外でも、ポリビニルアルコール等のようにセラミック成形体用の結合剤としての 機能を備え、かつ焼成工程において焼結温度に達する前に、 500°C程度で大気中 の酸素と反応して炭酸ガスや水蒸気などにガス化して消失するものであれば、有機 バインダとして用いることができる。
[0054] 次に、上記粉砕物を乾燥させた後、 50メッシュの網 (篩)を通して造粒し、得られた 粉末を 196MPaの圧力で押圧してプレス成形することにより、直径 30mmおよび厚さ 2mmの円板状の未焼成のセラミック成形体を得た。
[0055] 次に、上記未焼成のセラミック成形体を焼成炉に入れ、大気雰囲気中で加熱し、脱 ノ^ンダ処理を行なった。引き続き、昇温しながら焼成炉内に酸素を注入し、最高温 度域の 1600〜 1700°Cにお 、て、焼成雰囲気の酸素濃度を約 98体積%まで上昇さ せた。ここで、最高温度については、材料組成により最適な温度が適宜選択され、た とえば試料 6の場合は 1675°Cであった。この焼成温度および酸素濃度を維持し、上 記成形物を 20時間焼成して焼結体を得た。なお、焼成時の全圧は 1気圧とした。
[0056] このようにして得られた焼結体を鏡面カ卩ェし、厚さ 0.4mmの円板状に仕上げて透 光性セラミックの試料とした。
[0057] 上記の試料のそれぞれにつ!/、て、波長 λ力 ½33nmにおける直線透過率を測定し た。この直線透過率の測定には、島津製作所製分光光度計 (UV— 2500)を用いた 。なお、本発明が目指す直線透過率は 20%以上とした。
[0058] また、 Metricon社製プリズムカプラー(MODEL2010)を用いて、波長 λ力 09η m、 532nmおよび 833nmでの屈折率も測定した。そして、これら 3波長(409nm、 5 32nmおよび 833nm)での屈折率の値を用いて、波長と屈折率の関係式(Cauchy 式):式 3より、定数 a、 bおよび cを算出し、波長と屈折率との関係を求めた。
[0059] ¾:3 : n= a/ l 4+b/ l 2+ c (nは屈折率、 λは波長、 a、 bおよび cは定数) この式からアッベ数(V )算出に必要な 3波長(F線: 486. 13nm、d線: 587. 56η d
m、 C線: 656. 27nm)での屈折率を求め、前掲のアッベ数の定義式:式 2からアッベ 数を算出した。
[0060] さらに上記式 3から g線 (435. 83nm)における屈折率 nを求め、部分分散比 Θ g,F
g
を前傾の式 1より算出した。
[0061] 異常分散性 Δ Θ g,Fの算出には、当業者においてよく知られた以下の方法を用い た。すなわち K7と F2を基準ガラス種とし、 0 g,F - V 図においてこれら 2つのガラス
d
種を結ぶ直線と、それぞれの試料の 0 g, Fの差を Δ Θ g,Fとして求めた。
[0062] 以上、各試料の 633nmでの直線透過率、 d線での屈折率 n、アッベ数 v 、異常分
d d 散性 Δ 0 g,Fの結果を表 1に示す。
[0063] [表 1]
Figure imgf000013_0001
[0064] 表 1において、試料番号に *印を付したものは本発明の範囲外のものである。
[0065] 本発明の範囲内の試料すべてにおいて、 20%以上の直線透過率が得られ、 2. 0
3以上の屈折率が得られ、また、異常分散性については、—0. 026 ― 0. 017と大 きい値を示した。
[0066] これに対して、本発明の範囲外の試料 1 4および 9では、 x/yが、 1. 00≤x/y ≤ 1. 10の範囲を外れているため直線透過率が 20%未満と低力つた。
[0067] 表 1に示す試料のうち、最も高い直線透過率が得られた試料 6について、可視光の 波長帯(λ = 350〜900nm)における直線透過率の波長依存性を評価した。その結 果を図 7に示す。
[0068] なお、最も高 、直線透過率を示した試料 6では、 633nmでの直線透過率は、表 1 【こ示す Jう【こ、 75. 20/0であり、屈折率 ίま 2. 0868であった。一般【こ、直線透過率の 測定においては、空気中力 試料に対して垂直に光が入射するため、試料の表面と 裏面 (すなわち、試料と空気との界面)にて光が反射する。屈折率が 2. 0868である 場合、試料表裏面での反射を差し引いた直線透過率の理論最大値は 77. 9%にな る。試料 6の場合、測定された直線透過率が 75. 2%であったカゝら理論値に対する相 対透過率は 96. 5%となる。これは、試料内部での透過損失がほとんどないことを示 している。したがって、たとえば試料 6の表面に前述した反射防止膜を形成すれば、 得られる直線透過率をほぼ理論値とすることができる。
[0069] [実験例 2]
上記実験例 1にお 、て作製した試料 6と同じ組成としながら、焼成温度を 1625°C および 1700°Cにそれぞれ変えて焼結体を作製した。これらの試料の作製には、焼 成温度を変えた以外は、実験例 1において作製した試料 6の場合と同じ条件を適用 した。
[0070] そして、焼成温度を変えた各試料について、実験例 1の場合と同じ評価方法にて、 直線透過率、屈折率およびアッベ数を評価した。その評価結果を表 2に示す。表 2に は、前述の実験例 1において得た試料 6 (焼成温度: 1675°C)についての評価結果も 併せて示されている。
[0071] [表 2]
Figure imgf000014_0001
[0072] 表 2からわ力るように、直線透過率については、焼成温度が 1675°Cの試料に比べ て、焼成温度が 1625°Cおよび 1700°Cの各試料はやや劣る力 十分に 20%以上の 値を示している。また、屈折率およびアッベ数については、焼成温度を変えても、互 いに同等の値を示している。このことから、本発明に係る透光性セラミックは、焼成温 度を変えて作製されてもょ 、ことがわかる。
[0073] [実験例 3]
実験例 1において作製された試料 6と同じ組成を適用しながら、未焼成のセラミック 成形体を焼成するにあたって、このセラミック成形体を同じ組成の粉末を同時焼成用 組成物として用意し、未焼成のセラミック成形体をこの粉末中に埋め込んだ状態で焼 成工程を実施したこと以外は、実験例 1において作製した試料 6の場合と同じ条件を 適用して試料となる焼結体を得た。
[0074] そして、この同時焼成用組成物を使用して焼成した試料にっ 、て、実験例 1の場合 と同じ評価方法にて、直線透過率を測定した。その測定結果を表 3に示す。表 3には 、前述の実験例 1において得た試料 6 (同時焼成用組成物:不使用)についての直線 透過率も併せて示されて 、る。
[0075] [表 3]
Figure imgf000015_0001
[0076] 表 3からわ力るように、同時焼成用組成物を使用した試料によれば、これを使用しな い試料に比べて、より高い直線透過率が得られた。
産業上の利用可能性
[0077] 本発明に係る透光性セラミックは、直線透過率が高ぐ屈折率が大きぐ屈折率およ びアッベ数の調整範囲が広ぐ複屈折が実質的にないば力りでなぐ異常分散性が 高い。したがって、特に色収差補正が重視される光学系において有利に適用できる

Claims

請求の範囲
[1] 一般式: A B O (ただし、 1. 00≤x/y≤l. 10の条件を満たし、かつ wは電気的 中性を保っための正の数である。)で表されるパイロクロア型化合物を主成分とし、か つ前記主成分の結晶系が立方晶である、透光性セラミック。
[2] 前記 Aが 3価の金属元素であり、前記 Bが 4価の金属元素である、請求項 1に記載 の透光性セラミック。
[3] 前記 A力La、 Y、 Gd、 Ybおよび Luから選ばれる少なくとも 1種であり、前記 Bが Ti、 Sn、 Zrおよび Hfから選ばれる少なくとも 1種である、請求項 2に記載の透光性セラミ ック。
[4] 波長が 633nmである可視光の、試料厚み 0. 4mmにおける直線透過率が 20%以 上である、請求項 1に記載の透光性セラミック。
[5] 多結晶体である、請求項 1に記載の透光性セラミック。
[6] 請求項 1な 、し 5の 、ずれかに記載の透光性セラミックを製造する方法であって、 セラミック原料粉末を所定形状に成形してなる未焼成のセラミック成形体を用意す る工程と、
前記未焼成のセラミック成形体を、酸素濃度が 98体積%以上の雰囲気中で焼成 する工程と
を備える、透光性セラミックの製造方法。
[7] 請求項 1な 、し 5の 、ずれかに記載の透光性セラミックを製造する方法であって、 セラミック原料粉末を所定形状に成形してなる未焼成のセラミック成形体を用意す る工程と、
前記セラミック原料粉末と実質的に同組成の同時焼成用組成物を用意する工程と 前記同時焼成用組成物を前記未焼成のセラミック成形体に接触させながら、酸素 濃度が 90体積%以上の雰囲気中で、前記未焼成のセラミック成形体を焼成するェ 程と
を備える、透光性セラミックの製造方法。
[8] 前記同時焼成用組成物は粉末状態にあり、前記焼成工程は、前記同時焼成用組 成物に、前記未焼成のセラミック成形体を埋め込んだ状態で実施される、請求項 7に 記載の透光性セラミックの製造方法。
請求項 1ないし 5のいずれかに記載の透光性セラミック力もなる光学部品。
請求項 9に記載の光学部品が搭載されている光学装置。
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