JP4245047B2

JP4245047B2 - 透光性セラミックおよびその製造方法、ならびに光学部品および光学装置

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Publication number: JP4245047B2
Application number: JP2006515317A
Authority: JP
Inventors: 祐仁金高
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
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Filing date: 2005-03-09
Publication date: 2009-03-25
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Description

本発明は、レンズ等の光学部品の材料として有用な透光性セラミックおよびその製造方法、ならびにそれを用いた光学部品および光学装置に関するものである。

従来より、光ピックアップ等の光学装置に搭載するレンズ等の光学部品の材料としては、たとえば特許文献１および特許文献２に記載されているように、ガラスもしくはプラスチック、またはニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）等の単結晶が用いられている。

ガラスおよびプラスチックは、光透過率が高く、所望の形状への加工が容易であることから、主としてレンズ等の光学部品に用いられている。他方、ＬｉＮｂＯ_３等の単結晶は、電気光学特性および複屈折を利用して、主として光導波路等の光学部品に用いられている。このような光学部品を用いた光ピックアップなどの光学装置ではさらなる小型化や薄型化が要求されている。

ところが、従来のガラスおよびプラスチックでは、その屈折率が１．９未満であることから、それらを用いた光学部品や光学装置において小型化や薄型化に限界がある。また、特にプラスチックでは、耐湿性が悪いという欠点を有するとともに、複屈折が生じることがあるため、入射光を効率良く透過および集光させることが難しいという欠点も有している。

他方、ＬｉＮｂＯ_３等の単結晶は、たとえば屈折率が２．３と比較的高い。しかしながら、ＬｉＮｂＯ_３等の単結晶は、複屈折が生じるため、レンズ等の光学部品に用いることが難しく、用途が限定されてしまうという欠点を有している。

複屈折を生じず、かつ優れた光学特性を与え得る材料として、Ｂａ（Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ_３系ペロブスカイトまたはＢａ（Ｚｎ，Ｔａ）Ｏ_３系ペロブスカイトを主成分とする透光性セラミックが挙げられる。これらは、それぞれ、たとえば特許文献３および特許文献４に記載されている。

特許文献３に開示されているＢａ（Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ_３系ペロブスカイトを主成分とする透光性セラミックにおいて、屈折率やアッベ数等の光学特性は、４価元素であるＳｎおよび／またはＺｒでＭｇおよび／またはＴａの一部を置換することにより変化させることができ、その変化量は置換量が増加するほど大きくなる。しかし、これらの透光性セラミックでは、置換量の上限が０．４０と低いため、屈折率やアッベ数を大きく変化させることが難しい。たとえば、屈折率にして、２．０７１〜２．０８２の範囲の変化しが得られていない。

同様に、特許文献４に開示されているＢａ（Ｚｎ，Ｔａ）Ｏ_３系ペロブスカイトを主成分とする透光性セラミックにおいても、ＺｒでＺｎおよび／またはＴａの一部を置換しているが、これも置換量の上限は０．０６と低く、屈折率やアッベ数を大きく変化させることが難しい。たとえば、屈折率にして、２．１２８〜２．１３２の範囲の変化しか得られていない。

したがって、これらの透光性セラミックを用いて光学部品を構成した場合、光学装置の設計において、十分な自由度を得ることが困難である。

また、レンズなどの光学部品では、一般的に、可視光の直線透過率の波長依存性が小さいことが望ましいが、上述の２種の透光性セラミックでは、波長が短くなるに従い直線透過率が低下する傾向にあり、好ましくない。
特開平５−１２７０７８号公報（全頁、図１）特開平７−２４４８６５号公報（請求項６、段落「００２４」）特開２００４−７５５１２号公報（全頁、全図）特開２００４−７５５１６号公報（全頁、全図）

本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い屈折率を有し、かつ屈折率やアッベ数を広い範囲で調整し得る、透光性セラミックおよびその製造方法を提供しようとすることにある。

本発明の他の目的は、可視光の直線透過率の波長依存性の小さい、透光性セラミックおよびその製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、小さな外形寸法で所望の光学特性を発揮し得る、光学部品およびこの光学部品を用いた光学装置を提供することにある。

本発明に係る透光性セラミックは、第１の局面では、一般式：Ｂａ｛Ｍ_ｘ（Ｍｇ_１−ｔＺｎ_ｔ）_ｙ（Ｔａ_１−ｕＮｂ_ｕ）_ｚ｝_ｖＯ_ｗ（ただし、Ｍは、Ｓｎ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であって、０．０１５≦ｘ≦０．６０、１．６０≦ｚ／ｙ≦２．４０、１．００≦ｖ≦１．０５、０＜ｔ＜１、および０≦ｕ＜１の各条件を満足し、ｗは電気的中性を保つための正の数である。）で表される組成を主成分としている。

本発明に係る透光性セラミックは、第２の局面では、一般式：Ｂａ｛Ｍ_ｘＺｎ_ｙ（Ｔａ_１−ｕＮｂ_ｕ）_ｚ｝_ｖＯ_ｗ（ただし、Ｍは、Ｓｎ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種でありかつＳｎまたはＨｆを必ず含み、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であって、０．０１≦ｘ≦０．３０、１．６０≦ｚ／ｙ≦２．４０、１．００≦ｖ≦１．０５、および０≦ｕ＜１の各条件を満足し、ｗは電気的中性を保つための正の数である。）で表される組成を主成分としている。

本発明に係る透光性セラミックは、第３の局面では、一般式：Ｂａ｛Ｍ_ｘＭｇ_ｙ（Ｔａ_１−ｕＮｂ_ｕ）_ｚ｝_ｖＯ_ｗ（ただし、Ｍは、Ｓｎ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種でありかつＨｆを必ず含み、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であって、０．０４≦ｘ≦０．４０、１．６０≦ｚ／ｙ≦２．４０、１．００≦ｖ≦１．０５、および０≦ｕ≦１の各条件を満足し、ｗは電気的中性を保つための正の数である。）で表される組成を主成分としている。

本発明に係る透光性セラミックは、好ましくは、波長が６３３ｎｍである可視光の、試料厚み０．４ｍｍにおける直線透過率が２０％以上である。

また、本発明に係る透光性セラミックは、波長が６３３ｎｍである可視光の屈折率が２．０１以上であることが好ましい。

また、本発明に係る透光性セラミックは、多結晶体であることが好ましい。

本発明は、また、上述したような透光性セラミックを製造する方法にも向けられる。本発明に係る透光性セラミックの製造方法は、セラミック原料粉末を所定形状に成形してなる未焼成のセラミック成形体を用意する工程と、上記セラミック原料粉末と実質的に同組成の同時焼成用組成物を用意する工程と、同時焼成用組成物を未焼成のセラミック成形体に接触させながら、酸素濃度が９０体積％以上の雰囲気中で、未焼成のセラミック成形体を焼成する工程とを備えることを特徴としている。

本発明に係る透光性セラミックの製造方法において、好ましくは、同時焼成用組成物は粉末状態であり、焼成工程は、同時焼成用組成物の粉末に未焼成のセラミック成形体を埋め込んだ状態で実施される。

本発明は、上述したような製造方法によって得られた透光性セラミックにも向けられる。

本発明は、さらに、前述した透光性セラミックからなる光学部品、およびこの光学部品が搭載されている光学装置にも向けられる。

本発明によれば、複屈折がなく、１．９以上の、好ましくは２．０１以上の高い屈折率を有する透光性セラミックを得ることができる。このため、比較的小さな外形寸法で所望の光学特性を発揮可能な光学部品を得ることができる。

また、本発明に係る透光性セラミックは、屈折率やアッベ数を広い範囲で調節することができる。したがって、本発明の透光性セラミックを用いて構成した光学部品を搭載した光学装置の設計の自由度を高めることができる。

さらに、本発明に係る透光性セラミックによれば、直線透過率の波長依存性を小さくすることができる。したがって、より透明度の高い光学部品を得ることができる。

［図１］本発明に係る透光性セラミックを用いて構成される光学部品の第１の例としての両凸レンズ１０を示す断面図である。
［図２］本発明に係る透光性セラミックを用いて構成される光学部品の第２の例としての両凹レンズ１１を示す断面図である。
［図３］本発明に係る透光性セラミックを用いて構成される光学部品の第３の例としてのメニスカスレンズ１２を示す断面図である。
［図４］本発明に係る透光性セラミックを用いて構成される光学部品の第４の例としての光路長調整板１３を示す断面図である。
［図５］本発明に係る透光性セラミックを用いて構成される光学部品の第５の例としての球状レンズ１４を示す断面図である。
［図６］本発明に係る透光性セラミックを用いて構成された光学部品を搭載した光学装置の一例としての光ピックアップ９を図解的に示す正面図である。
［図７］実験例４において作製した、本発明の範囲内の実施例としての透光性セラミックおよび本発明の範囲外の比較例としての透光性セラミックの各々についての直線透過率の波長依存性を示す図である。

符号の説明

１記録媒体
２対物レンズ
３ハーフミラー
４コリメータレンズ
５半導体レーザ
６集光レンズ
７受光素子
８レーザー光
９光ピックアップ
１０両凸レンズ
１１両凹レンズ
１２メニスカスレンズ
１３光路長調整板
１４球状レンズ

本発明に係る透光性セラミックの基本組成系は、Ｂａ｛（Ｍｇ，Ｚｎ）（Ｔａ，Ｎｂ）｝Ｏ_３で表される。これは、本来、六方晶系の結晶構造を有する複合ペロブスカイトである。ＢａはペロブスカイトのＡサイトを占め、ＭｇおよびＺｎといった２価の元素ならびにＴａおよびＮｂといった５価の元素はペロブスカイトのＢサイトを占める。

前述した第１の局面での一般式：Ｂａ｛Ｍ_ｘ（Ｍｇ_１−ｔＺｎ_ｔ）_ｙ（Ｔａ_１−ｕＮｂ_ｕ）_ｚ｝_ｖＯ_ｗ、第２の局面での一般式：Ｂａ｛Ｍ_ｘＺｎ_ｙ（Ｔａ_１−ｕＮｂ_ｕ）_ｚ｝_ｖＯ_ｗ、および第３の局面での一般式：Ｂａ｛Ｍ_ｘＭｇ_ｙ（Ｔａ_１−ｕＮｂ_ｕ）_ｚ｝_ｖＯ_ｗにおいて、ＴａまたはＮｂの、ＭｇまたはＺｎに対する比ｚ／ｙは、１．６０〜２．４０の範囲であることにより、ペロブスカイト構造が保たれている。ｚ／ｙが上記範囲を外れた場合、直線透過率が２０％未満となり、好ましくない。ペロブスカイトのＢサイトのＡサイトに対する比ｖが１．００〜１．０５の範囲に設定されるのも同じ理由である。なお、Ｏの含有比ｗは３に近い値となる。また、この複合ペロブスカイトは、そのＢサイトがＳｎ、ＺｒおよびＨｆの少なくとも１種といった４価の元素で置換されることにより、その結晶構造が立方晶系に変化し、透光性が発現する。

本発明の透光性セラミックの屈折率は、Ｓｎ、ＺｒおよびＨｆの少なくとも１種といった４価の元素の置換により変化させることが可能である。Ｓｎはこれらの屈折率を小さくする効果があり、ＺｒおよびＨｆは逆に屈折率を大きくする効果がある。また、この屈折率の変化量の絶対値は４価元素の置換量にほぼ比例することがわかっており、大きく変化させるためにはその置換量を増やせばよい。さらに、Ｓｎ、ＺｒおよびＨｆを適当な比率で混合して置換することによって、透光性セラミックの屈折率を自在に調節することが可能である。また、屈折率の波長依存性を表すアッベ数も、４価の置換元素であるＳｎ、ＺｒおよびＨｆの少なくとも１種の置換量を増やすことで大きく変化させることができる。Ｓｎはアッベ数を大きくする効果があり、ＺｒおよびＨｆは逆にアッベ数を小さくする効果がある。

次に、本発明に係る透光性セラミックの具体的な組成について、前述の第１、第２および第３の局面に分けて説明する。これら第１、第２および第３の局面の間では、４価の置換元素Ｍの置換量の範囲が互いに異なっている。

第１の局面では、透光性セラミックは、一般式：Ｂａ｛Ｍ_ｘ（Ｍｇ_１−ｔＺｎ_ｔ）_ｙ（Ｔａ_１−ｕＮｂ_ｕ）_ｚ｝_ｖＯ_ｗ（ただし、Ｍは、Ｓｎ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であって、０．０１５≦ｘ≦０．６０、１．６０≦ｚ／ｙ≦２．４０、１．００≦ｖ≦１．０５、０＜ｔ＜１、および０≦ｕ＜１の各条件を満足し、ｗは電気的中性を保つための正の数である。）で表される組成を主成分としている。

簡単に言えば、第１の局面では、２価の元素としてＭｇとＺｎが同時に存在することが特徴であり、これが４価元素Ｍの置換量ｘの上限を高くするのに作用している。第１の局面による透光性セラミックの場合では、ｘの上限が０．６０と従来のＢａ（Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ_３系より高く、屈折率の変化幅は２．０６３〜２．１２４と大きく、かつアッベ数の変化幅は２６．１〜３１．４と大きい。ｘが０．０１５未満では、結晶を立方晶系に変化させることができず、直線透過率が２０％未満となり、望ましくない。また、ｘが０．６０を超えても、直線透過率が２０％未満となり、望ましくない。さらに、Ｍに特にＨｆが含まれている場合には、このＨｆが可視光域における直線透過率の波長依存性を小さくするように作用する。

第２の局面では、透光性セラミックは、一般式：Ｂａ｛Ｍ_ｘＺｎ_ｙ（Ｔａ_１−ｕＮｂ_ｕ）_ｚ｝_ｖＯ_ｗ（ただし、Ｍは、Ｓｎ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種でありかつＳｎまたはＨｆを必ず含み、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であって、０．０１≦ｘ≦０．３０、１．６０≦ｚ／ｙ≦２．４０、１．００≦ｖ≦１．０５、および０≦ｕ＜１の各条件を満足し、ｗは電気的中性を保つための正の数である。）で表される組成を主成分としている。

上記のようなＢａ｛Ｚｎ（Ｔａ，Ｎｂ）｝Ｏ_３系では、４価元素ＭにＳｎまたはＨｆが含まれることにより、Ｍの置換量ｘの上限が高くなる。第２の局面による透光性セラミックの場合では、ｘの上限が０．３０と従来のＢａ（Ｚｎ，Ｔａ）Ｏ_３系より高く、屈折率の変化幅は２．０８９〜２．１３７と大きく、かつアッベ数の変化幅は２５．８〜３２．５と大きい。ｘが０．０１未満では、結晶を立方晶系に変化させることができず、直線透過率が２０％未満となり、望ましくない。また、ｘが０．３０を超えても、直線透過率が２０％未満となり、望ましくない。さらに、Ｍに特にＨｆが含まれている場合、このＨｆが可視光域における直線透過率の波長依存性を小さくするように作用する。

第３の局面では、透光性セラミックは、一般式：Ｂａ｛Ｍ_ｘＭｇ_ｙ（Ｔａ_１−ｕＮｂ_ｕ）_ｚ｝_ｖＯ_ｗ（ただし、Ｍは、Ｓｎ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種でありかつＨｆを必ず含み、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であって、０．０４≦ｘ≦０．４０、１．６０≦ｚ／ｙ≦２．４０、１．００≦ｖ≦１．０５、および０≦ｕ≦１の各条件を満足し、ｗは電気的中性を保つための正の数である。）で表される組成を主成分としている。

第３の局面では、ｘの上限は０．４０であり、屈折率の変化幅は２．０７３〜２．１０３であり、かつアッベ数の変化幅は２７．６〜３０．４である。ｘが０．０４未満では、結晶を立方晶系に変化させることができず、直線透過率が２０％未満となり、望ましくない。また、ｘが０．４０を超えても、直線透過率が２０％未満となり、望ましくない。このＢａ｛Ｍｇ（Ｔａ，Ｎｂ）｝Ｏ_３系では、４価元素ＭにＨｆが含まれることにより、可視光域における直線透過率の波長依存性が小さくなる。

以上のように、特に第１および第２の局面による透光性セラミックは、従来の透光性セラミックと比較して、屈折率およびアッベ数を広範囲で変化させることが可能であり、光学装置の設計の自由度が格段に高まる。

この置換量ｘを増加させることが可能になった理由は、定かではないが、以下のように考えることができる。すなわち、Ｂａ（Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ_３およびＢａ（Ｚｎ，Ｔａ）Ｏ_３では、Ｂサイトの「Ｍｇ，Ｔａ」あるいは「Ｚｎ，Ｔａ」が規則配列することがわかっている。たとえばＢａ（Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ_３の場合、ペロブスカイト結晶中のＢサイトをＭｇとＴａとがランダムに占めるのではなく、Ｍｇ／Ｔａ／Ｔａ／Ｍｇ／Ｔａ／Ｔａ…のように規則的に配列している。

ここで、第１の局面による透光性セラミックの場合、このＢサイトをＺｎで置換すると、Ｚｎはイオン半径の関係からＭｇの位置を置換すると考えられる（イオン半径：Ｍｇ^２＋＝０．０７２ｎｍ；Ｔａ^５＋＝０．０６４ｎｍ；Ｚｎ^２＋＝０．０７５ｎｍ）。しかし、Ｍｇ^２＋とＺｎ^２＋にはイオン半径にわずかな違いがあり、そのために結晶中にひずみが生ずる。Ｓｎ、ＺｒおよびＨｆといった４価元素もペロブスカイト結晶中のＢサイトに入るが、Ｂａ｛（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｔａ｝Ｏ_３系の場合、この結晶中に導入されたひずみが原因で、これら４価元素がＢサイトに入る量の上限が高くなったものと推測される。

また、第２の局面による透光性セラミックの場合は、Ｚｒのイオン半径に対して、ＳｎおよびＨｆの各々のイオン半径が小さいため、４価元素の置換量上限が高くなったものと推測される（イオン半径：Ｚｒ^４＋＝０．０７２ｎｍ、Ｓｎ^４＋＝０．０６９ｎｍ、Ｈｆ^４＋＝０．０７１ｎｍ）。

なお、本発明の第１ないし第３の局面のいずれによる透光性セラミックであっても、その４価元素ＭにＨｆが加わる場合、短波長域における直線透過率が向上する。すなわち、従来のＢａ｛（Ｓｎ，Ｚｒ），Ｍｇ，Ｔａ｝Ｏ_３系またはＢａ（Ｚｒ，Ｚｎ，Ｔａ）Ｏ_３系透光性セラミックの場合、可視光の直線透過率は、波長が短くなるに従い、低下する傾向があるが、本発明に係る透光性セラミックにおいて、４価置換元素にＨｆを含む場合は、可視光の直線透過率の低下の始まる波長が、従来の上記透光性セラミックと比較して、５０〜１００ｎｍ程度低波長側にシフトする。この効果は、透光性セラミックの焼成時の厚みが５ｍｍ〜１０ｍｍ程度と比較的厚い場合に特に顕著になる（ただし、直線透過率の測定時においては厚みを０．４ｍｍにする。）。これは、可視光域における直線透過率の波長依存性が少なくなるということを意味する。

また、本発明に係る透光性セラミックには、本発明の目的を損なわない範囲において、製造上不可避的に混入し得る不純物が含まれていてもよい。たとえば原料として用いる酸化物もしくは炭酸塩に含まれる不純物や作製工程中で混入する不純物として、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、ＷＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３およびＳｂ_２Ｏ_５、ならびにＬａ_２Ｏ_３等の希土類酸化物などが挙げられる。

次に、本発明に係る透光性セラミックを製造する方法について説明する。

透光性セラミックを製造するするため、セラミック原料粉末を所定形状に成形してなる未焼成のセラミック成形体が用意されるとともに、このセラミック原料粉末と実質的に同組成の同時焼成用組成物が用意される。次いで、同時焼成用組成物を未焼成のセラミック成形体に接触させながら、酸素濃度が９０体積％以上の雰囲気中で、未焼成のセラミック成形体を焼成する工程が実施される。

上記の製造方法において、同時焼成用組成物とは、たとえば、上記セラミック成形体と同じ組成となるように調整した原料を仮焼し、粉砕して得られた粉末である。この同時焼成用組成物により、上記セラミック成形体中の揮発成分が焼成時に揮発することを抑制することができる。したがって、焼成工程では、同時焼成用組成物の粉末に未焼成のセラミック成形体を埋め込んだ状態で実施されることが好ましい。なお、同時焼成用組成物は、粉末に限らず、成形体または焼結体であってもよい。

同時焼成用組成物は、上記セラミック成形体のためのセラミック原料粉末と同じ組成を有することが好ましいが、実質的に同組成であればよい。同時焼成用組成物が未焼成のセラミック成形体のためのセラミック原料粉末と実質的に同組成であるとは、同一の構成元素を含んだ同等の組成系であることを意味し、全く同一の組成比率でなくてもよい。また、同時焼成用組成物は、必ずしも透光性を与え得る組成を有していなくてもよい。

なお、焼成工程における圧力は、大気圧もしくはそれ以下で構わない。すなわち、ＨＩＰ（ＨｏｔＩｓｏｓｔａｔｉｃＰｒｅｓｓ）等の加圧雰囲気である必要はない。

また、本発明に係る透光性セラミックは高い直線透過率を示すが、表面に反射防止膜（ＡＲ膜＝Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ膜）を形成すれば、さらに、直線透過率を高めることができる。たとえば直線透過率が７４．８％であり、かつ屈折率が２．１１４の場合、Ｆｒｅｓｎｅｌの法則より、直線透過率の理論最大値は７６．０％となる。このとき、理論値に対する相対透過率は９８．４％となる。これは、試料内部での透過損失がほとんどないことを示している。したがって、試料表面に反射防止膜を形成すれば、得られる直線透過率をほぼ理論値とすることができる。

また、本発明に係る透光性セラミックは、レンズ等の光学部品に用いることができ、たとえば、図１ないし図５にそれぞれ示すような両凸レンズ１０、両凹レンズ１１、メニスカスレンズ１２、光路長調整板１３、および球状レンズ１４に利用することができる。

また、このような光学部品を搭載した光学装置について、光ピックアップを例にとり、説明する。

図６に示すように、光ピックアップ９は、コンパクトディスクやミニディスク等の記録媒体１に対して、コヒーレントな光であるレーザー光８を照射し、その反射光から記録媒体１に記録された情報を再生するものである。

このような光ピックアップ９においては、光源としての半導体レーザー５からのレーザー光８を平行光に変換するコリメータレンズ４が設けられ、その平行光の光路上にハーフミラー３が設けられている。このハーフミラー３は、コリメータレンズ４からの入射光を通して直進させるが、記録媒体１からの反射光については、その進行方向を反射によりたとえば約９０度変更するものである。

また、光ピックアップ９には、ハーフミラー３からの入射光を記録媒体１の記録面上に集光するための対物レンズ２が設けられている。この対物レンズ２は、また、記録媒体１からの反射光を効率良くハーフミラー３に向かって送るためのものでもある。反射光が入射されたハーフミラー３では、反射により位相が変化することで、上記反射光の進行方向が変更される。

さらに、光ピックアップ９には、変更された反射光を集光するための集光レンズ６が設けられている。そして、反射光の集光位置に、反射光からの情報を再生するための受光素子７が設けられている。

このように構成される光ピックアップ９において、本発明に係る透光性セラミックを対物レンズ２の素材として用いた場合、本発明に係る透光性セラミックは屈折率が大きいため、光ピックアップ９の小型化や薄型化が可能である。

次に、本発明に係る透光性セラミックを実験例に基づいて説明する。

［実験例１］
実験例１は、本発明の前述した第１の局面に対応している。

原料として、各々高純度のＢａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＺｎＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２およびＨｆＯ_２の各粉末を準備した。そして、一般式：Ｂａ｛Ｍ_ｘ（Ｍｇ_１−ｔＺｎ_ｔ）_ｙ（Ｔａ_１−ｕＮｂ_ｕ）_ｚ｝_ｖＯ_ｗ（Ｍは、Ｓｎ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種。ｗは電気的中性を保つための任意の正の数。）で表される、表１および表２に示す各試料が得られるように、各原料粉末を秤量し、ボールミルで１６時間湿式混合した。この混合物を乾燥させたのち、１３００℃で３時間仮焼し、仮焼粉体を得た。仮焼後、ｗの値はほぼ３になっていた。

なお、表１および表２中の「Ｍの元素種と含有量」の欄での表示について、Ｍの元素種が１種類の場合は、その含有量がｘの値と同じであり、元素種が２種類以上である場合は、それぞれの含有量の和がｘの値となっている。

次に、上記仮焼粉体を水および有機バインダとともにボールミルに入れ、１６時間湿式粉砕した。有機バインダとしては、エチルセルロースを用いた。

次に、上記粉砕物を乾燥させた後、５０メッシュの網（篩）を通して造粒し、得られた粉末を１９６ＭＰａの圧力で押圧してプレス成形することにより、直径３０ｍｍおよび厚さ２ｍｍの円板状の未焼成のセラミック成形体を得た。

次に、上記未焼成のセラミック成形体を、そこに含まれるセラミック原料粉末と同組成の粉末中に埋め込んだ。この埋め込まれた成形体を焼成炉に入れ、大気雰囲気中で加熱し、脱バインダ処理を行なった。引き続き、昇温しながら大気雰囲気中に酸素を注入し、最高温度域の１６２５℃において、焼成雰囲気中の酸素濃度を約９８体積％まで上昇させた。この焼成温度および酸素濃度を維持し、成形物を２０時間焼成して焼結体を得た。

このようして得られた焼結体を鏡面加工し、厚さ０．４ｍｍの円板状に仕上げて透光性セラミックの試料とした。

上記の試料のそれぞれについて、波長λが６３３ｎｍにおける直線透過率および屈折率を測定した。透光性の指標である直線透過率の測定には、島津製作所製分光光度計（ＵＶ−２００Ｓ）を用いた。また、屈折率の測定には、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製プリズムカプラー（ＭＯＤＥＬ２０１０）を用いた。

さらに、プリズムカプラーにて、波長λが４０５ｎｍ、５３２ｎｍおよび８３０ｎｍでの屈折率も測定した。そして、これら４波長（４０５ｎｍ、５３２ｎｍ、６３３ｎｍおよび８３０ｎｍ）での屈折率の値を用いて、波長と屈折率との関係式：式１より、定数ａ、ｂおよびｃを算出し、波長と屈折率との関係を求めた。

式１：ｎ−ａ／λ^４＋ｂ／λ^２＋ｃ
（式１において、ｎは屈折率、λは波長、ａ、ｂおよびｃは定数。）
式１から、アッベ数（ν）算出に必要な３波長（Ｆ線：４８６．１３ｎｍ、ｄ線：５８７．５６ｎｍ、Ｃ線：６５６．２７ｎｍ）での屈折率を求め、アッベ数の定義式：式２からアッベ数を算出した。

式２：ν_ｄ＝（ｎ_ｄ−１）／（ｎ_Ｆ−ｎ_Ｃ）
（式２において、ｎ_ｄ、ｎ_Ｆおよびｎ_Ｃは、それぞれ、ｄ線、Ｆ線およびＣ線における屈折率。）
以上のように求めた直線透過率、屈折率およびアッベ数を、表３および表４に示す。

表１〜表４において、試料番号に＊を付したものは、本発明の範囲外の試料である。

本発明の範囲内の試料２〜８、１０〜１３、１５〜１８、２１〜２４、２６〜４３、４５〜４９、５２〜５５および５８〜６７によれば、表１および表２に示すように、０．０１５≦ｘ≦０．６０、１．６０≦ｚ／ｙ≦２．４０、１．００≦ｖ≦１．０５、０＜ｔ＜１、および０≦ｕ＜１の各条件を満足しているので、表３および表４に示すように、直線透過率が２０％以上であり、屈折率が２．０１以上と大きく、しかも屈折率の変化幅が２．０６３〜２．１２４と大きく、かつアッベ数の変化幅が２６．１〜３１．４と大きい。

また、試料２〜８の間、試料１０〜１３の間、試料１５〜１８の間、試料２１〜２４の間、および試料２６〜２９の間でそれぞれ比較すればわかるように、Ｓｎの含有量の増加に伴って、屈折率がより小さくなり、また、アッベ数がより大きくなっている。

また、試料３０〜３３の間、試料３４〜３７の間、および試料５８〜６３の間でそれぞれ比較すればわかるように、ＺｒまたはＨｆの含有量の増加に伴って、屈折率がより大きくなり、また、アッベ数がより小さくなっている。

また、試料３８〜４３の間で比較すれば、Ｓｎ、ＺｒおよびＨｆを適当な比率で混合して含有させることによって、屈折率およびアッベ数を自在に調節できることがわかる。

他方、本発明の範囲外の試料１、１４、２０および５７では、ｘが０．０１５未満であるので、直線透過率が２０％未満となっている。これは、結晶を立方晶系に変化させることができなかったからである。

また、本発明の範囲外の試料９、１９および２５では、ｘが０．６０を超えるので、直線透過率が２０％未満となっている。

また、本発明の範囲外の試料４４および５０では、ｚ／ｙが１．６０〜２．４０の範囲を外れ、本発明の範囲外の試料５１および５６では、ｖが１．００〜１．０５の範囲を外れている。これらの試料では、前述した焼成工程において焼結しなかったり、あるいは、たとえ焼結しても、直線透過率が２０％未満となったりしている。

［実験例２］
実験例２は、本発明の前述した第２の局面に対応している。

原料として、各々高純度のＢａＣＯ_３、ＺｎＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２およびＨｆＯ_２の各粉末を準備した。そして、一般式：Ｂａ｛Ｍ_ｘＺｎ_ｙ（Ｔａ_１−ｕＮｂ_ｕ）_ｚ｝_ｖＯ_ｗ（Ｍは、Ｓｎ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種でありかつＳｎまたはＨｆを必ず含む。ｗは電気的中性を保つための任意の正の数。）で表される、表５および表６に示す各試料が得られるように、各原料粉末を秤量し、ボールミルで１６時間湿式混合した。この混合物を乾燥させたのち、１３００℃で３時間仮焼し、仮焼粉体を得た。仮焼後、ｗの値はほぼ３になっていた。

なお、表５および表６中の「Ｍの元素種と含有量」の欄での表示については、表１および表２の場合と同様である。

その後、上記仮焼粉体に対して、実験例１の場合と同様の操作を実施し、直径３０ｍｍおよび厚さ２ｍｍの円板状の未焼成のセラミック成形体を得た。

次に、上記未焼成のセラミック成形体を、そこに含まれるセラミック原料粉末と同組成の粉末中に埋め込んだ。この埋め込まれた成形体を焼成炉に入れ、大気雰囲気中で加熱し、脱バインダ処理を行なった。引き続き、昇温しながら大気雰囲気中に酸素を注入し、最高温度域の１６００℃において、焼成雰囲気中の酸素濃度を約９８体積％まで上昇させた。この焼成温度および酸素濃度を維持し、成形物を２０時間焼成して焼結体を得た。

上記の試料のそれぞれについて、実験例１の場合と同じ評価方法にて、直線透過率、屈折率およびアッベ数を評価した。その結果を表７および表８に示す。

表５〜表８において、試料番号に＊を付したものは、本発明の範囲外の試料である。

本発明の範囲内の試料１０２〜１０９、１１２〜１１６、１１８〜１３０、１３２〜１３６、１３９〜１４２、１４４および１４５によれば、表５および表６に示すように、Ｍとして、ＳｎまたはＨｆを必ず含み、０．０１≦ｘ≦０．３０、１．６０≦ｚ／ｙ≦２．４０、１．００≦ｖ≦１．０５、および０≦ｕ＜１の各条件を満足しているので、表７および表８に示すように、直線透過率が２０％以上であり、屈折率が２．０１以上と大きく、しかも屈折率の変化幅が２．０８９〜２．１３７と大きく、かつアッベ数の変化幅が２５．８〜３２．５と大きい。

また、試料１０２〜１０９の間で比較すればわかるように、Ｓｎの含有量の増加に伴って、屈折率がより小さくなり、また、アッベ数がより大きくなっている。

また、試料１１２〜１１６の間で比較すればわかるように、Ｈｆの含有量の増加に伴って、屈折率がより大きくなり、また、アッベ数がより小さくなっている。

また、試料１１８〜１３０の間で比較すれば、Ｓｎ、ＺｒおよびＨｆを適当な比率で混合して含有させることによって、屈折率およびアッベ数を自在に調節できることがわかる。

他方、本発明の範囲外の試料１０１および１１１では、ｘが０．０１未満であるので、直線透過率が２０％未満となっている。これは、結晶を立方晶系に変化させることができなかったからである。

また、本発明の範囲外の試料１１０および１１７では、ｘが０．３０を超えるので、直線透過率が２０％未満となっている。

また、本発明の範囲外の試料１３１および１３７では、ｚ／ｙが１．６０〜２．４０の範囲を外れ、本発明の範囲外の試料１３８および１４３では、ｖが１．００〜１．０５の範囲を外れている。これらの試料では、前述した焼成工程において焼結しなかったり、あるいは、焼結しても、直線透過率が２０％未満となっている。

［実験例３］
実験例３は、本発明の前述した第３の局面に対応している。

原料として、各々高純度のＢａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２およびＨｆＯ_２の各粉末を準備した。そして、一般式：Ｂａ｛Ｍ_ｘＭｇ_ｙ（Ｔａ_１−ｕＮｂ_ｕ）_ｚ｝_ｖＯ_ｗ（Ｍは、Ｓｎ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種でありかつＨｆを必ず含む。ｗは電気的中性を保つための任意の正の数。）で表される、表９に示す各試料が得られるように、各原料粉末を秤量し、ボールミルで１６時間湿式混合した。この混合物を乾燥させたのち、１３００℃で３時間仮焼し、仮焼粉体を得た。仮焼後、ｗの値はほぼ３になっていた。

なお、表９中の「Ｍの元素種と含有量」の欄での表示については、表１および表２の場合と同様である。

上記の試料のそれぞれについて、実験例１の場合と同じ評価方法にて、直線透過率、屈折率およびアッベ数を評価した。その結果を表１０に示す。

表９および表１０において、試料番号に＊を付したものは、本発明の範囲外の試料である。

本発明の範囲内の試料２０２〜２０７および２０９〜２１４によれば、表９に示すように、Ｍとして、Ｈｆを必ず含み、０．０４≦ｘ≦０．４０、１．６０≦ｚ／ｙ≦２．４０、１．００≦ｖ≦１．０５、および０≦ｕ≦１の各条件を満足しているので、表１０に示すように、直線透過率が２０％以上であり、屈折率が２．０１以上と大きく、屈折率の変化幅が２．０７３〜２．１０３であり、かつアッベ数の変化幅が２７．６〜３０．４である。

また、試料２０２〜２０７の間で比較すればわかるように、Ｈｆの含有量の増加に伴って、屈折率がより大きくなり、また、アッベ数がより小さくなっている。

また、試料２０９〜２１２の間で比較すれば、Ｓｎ、ＺｒおよびＨｆを適当な比率で混合して含有させることによって、屈折率およびアッベ数を自在に調節できることがわかる。

他方、本発明の範囲外の試料２０１では、ｘが０．０４未満であるので、直線透過率が２０％未満となっている。これは、結晶を立方晶系に変化させることができなかったからである。

また、本発明の範囲外の試料２０８では、ｘが０．４０を超えるので、直線透過率が２０％未満となっている。

［実験例４］
表９に示した試料２０４の組成について、未焼成のセラミック成形体の厚さを１０ｍｍにした以外は、実験例３の場合と同じ製造方法にて、実施例に係る透光性セラミックの試料Ａを作製した。

他方、Ｂａ｛（Ｓｎ_{０．６７３}Ｚｒ_{０．３２７}）_{０．１６２}Ｍｇ_{０．２８４}Ｔａ_{０．５５４}｝_{１．０２５}Ｏ_３の組成としながら、上記試料Ａの場合と同じ製造方法にて、比較例に係る透光性セラミックの試料Ｂを作製した。

次に、焼成後の焼結体より４つの厚み約２ｍｍの焼結体を切り出し、この４つのうち１つを鏡面加工し、厚さ０．４ｍｍの円板状に仕上げて透光性セラミックの試料とした。

これら試料ＡおよびＢについて、可視光の波長帯（λ＝３５０〜９００ｎｍ）における直線透過率の波長依存性を求めた。その結果を図７に示す。

図７を参照して、試料Ｂでは、直線透過率の低下が顕著になる波長域が約４５０ｎｍを超えかつ約５００ｎｍ以下の領域であるのに対し、試料Ａでは、約４５０ｎｍ以下の領域である。このことから、試料Ａのように、ＭにＨｆが含まれている場合には、このＨｆが可視光域における直線透過率の波長依存性を小さくするように作用していることがわかる。

［実験例５］
表１に示した試料４、表５に示した試料１０４、および表９に示した試料２０４に係る各透光性セラミックについて、波長６３３ｎｍにおけるＴＥモードおよびＴＭモードでの屈折率を測定した。その結果を表１１に示す。

表１１に示すように、いずれの試料についても、ＴＥモードおよびＴＭモードでの各屈折率が互いに同じ値であることから、複屈折が生じていないことがわかる。

［実験例６］
表１に示した試料４、表５に示した試料１０４、および表９に示した試料２０４の各組成について、鋳込み成形を適用することによって、２インチ角の未焼成のセラミック成形体を作製し、それぞれ、１６２５℃、１６００℃および１６２５℃の各温度で焼成して焼結体を得た。これら鋳込み成形を経て作製された試料４、１０４および２０４は、成形方法をプレス成形から鋳込み成形に変更した以外は、実験例１、２および３において得た試料４、１０４および２０４の場合と同じ方法で作製したものである。

上記の鋳込み成形を経て作製された試料４、１０４および２０４のそれぞれについて、実験例１の場合と同じ評価方法にて、直線透過率、屈折率およびアッベ数を評価した。その結果を表１２に示す。表１２には、プレス成形を経て作製された、実験例１、２および３においてそれぞれ得た試料４、１０４および２０４についての直線透過率、屈折率およびアッベ数も併せて示されている。

表１２からわかるように、直線透過率、屈折率およびアッベ数の各々について、プレス成形の場合と鋳込み成形の場合とは、互いに同等または実質的に同等の値を示している。このことから、本発明に係る透光性セラミックの光学特性は、成形法に関わらず、優れた特性を示すことがわかる。

［実験例７］
表１に示した試料４、表５に示した試料１０４、および表９に示した試料２０４の各組成について、焼成温度を、それぞれ、１６５０℃、１６５０℃および１５５０℃に変えて焼結体を作製した。これらの試料４、１０４および２０４は、焼成温度を変えた以外は、実験例１、２および３において得た試料４、１０４および２０４の場合と同じ方法で作製したものである。

上記の焼成温度を変えた試料４、１０４および２０４のそれぞれについて、実験例１の場合と同じ評価方法にて、直線透過率、屈折率およびアッベ数を測定した。測定結果を表１３に示す。表１３には、１６２５℃、１６００℃および１６２５℃の各焼成温度を適用して焼成した、前述の実験例１、２および３においてそれぞれ得た試料４、１０４および２０４についての直線透過率、屈折率およびアッベ数も併せて示されている。

表１３からわかるように、直線透過率、屈折率およびアッベ数の各々について、焼成温度を変えても、互いに同等または実質的に同等の値を示している。このことから、本発明に係る透光性セラミックは、焼成温度を変えて作製されてもよいことがわかる。

以上、本発明を、実験例に関連して具体的に説明したが、本発明の実施の態様は、上記実験例のような態様に限定されるものではない。たとえば、原料の形態は酸化物もしくは炭酸塩に限定されるものではなく、焼結体とした段階で所望の特性が得られる原料であれば、どのような形態でもよい。また、焼成雰囲気について、上記実験例の約９８体積％という酸素濃度の値は、使用した実験設備の条件下において最も好ましいものであった。したがって、酸素濃度は約９８体積％に限定されるものではなく、９０体積％以上の酸素濃度が確保できれば、所望の特性を備えた焼結体が得られることがわかっている。

本発明に係る透光性セラミックは、直線透過率が広い波長帯域にわたり高く、屈折率が大きく、屈折率およびアッベ数の調整範囲が広く、複屈折がないため、これを用いて構成されたレンズは、小型化および薄型化が要求される、光ピックアップまたはデジタルカメラ等に有利に適用できる。

Claims

一般式：Ｂａ｛Ｍ_ｘ（Ｍｇ_１−ｔＺｎ_ｔ）_ｙ（Ｔａ_１−ｕＮｂ_ｕ）_ｚ｝_ｖＯ_ｗ（ただし、Ｍは、Ｓｎ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であって、０．０１５≦ｘ≦０．６０、１．６０≦ｚ／ｙ≦２．４０、１．００≦ｖ≦１．０５、０＜ｔ＜１、および０≦ｕ＜１の各条件を満足し、ｗは電気的中性を保つための正の数である。）で表される組成を主成分とする、透光性セラミック。
一般式：Ｂａ｛Ｍ_ｘＺｎ_ｙ（Ｔａ_１−ｕＮｂ_ｕ）_ｚ｝_ｖＯ_ｗ（ただし、Ｍは、Ｓｎ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種でありかつＳｎまたはＨｆを必ず含み、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であって、０．０１≦ｘ≦０．３０、１．６０≦ｚ／ｙ≦２．４０、１．００≦ｖ≦１．０５、および０≦ｕ＜１の各条件を満足し、ｗは電気的中性を保つための正の数である。）で表される組成を主成分とする、透光性セラミック。
一般式：Ｂａ｛Ｍ_ｘＭｇ_ｙ（Ｔａ_１−ｕＮｂ_ｕ）_ｚ｝_ｖＯ_ｗ（ただし、Ｍは、Ｓｎ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種でありかつＨｆを必ず含みｘ＋ｙ＋ｚ＝１であって、０．０４≦ｘ０．４０、１．６０≦ｚ／ｙ≦２．４０、１．００≦ｖ≦１．０５、および０≦ｕ≦１の各条件を満足し、ｗは電気的中性を保つための正の数である。）で表される組成を主成分とする、透光性セラミック。
波長が６３３ｎｍである可視光の、試料厚み０．４ｍｍにおける直線透過率が２０％以上である、請求項１ないし３のいずれかに記載の透光性セラミック。
波長が６３３ｎｍである可視光の屈折率が２．０１以上である、請求項４に記載の透光性セラミック。
多結晶体である、請求項１ないし３のいずれかに記載の透光性セラミック。
請求項１ないし３のいずれかに記載の透光性セラミックを製造する方法であって、
セラミック原料粉末を所定形状に成形してなる未焼成のセラミック成形体を用意する工程と、
前記セラミック原料粉末と実質的に同組成の同時焼成用組成物を用意する工程と、
前記同時焼成用組成物を前記未焼成のセラミック成形体に接触させながら、酸素濃度が９０体積％以上の雰囲気中で、前記未焼成のセラミック成形体を焼成する工程と
を備える、透光性セラミックの製造方法。
前記同時焼成用組成物は粉末状態であり、前記焼成工程は、前記同時焼成用組成物の粉末に前記未焼成のセラミック成形体を埋め込んだ状態で実施される、請求項７に記載の透光性セラミックの製造方法。
請求項７に記載の製造方法によって得られた、透光性セラミック。
請求項１ないし３のいずれかに記載の透光性セラミックからなる光学部品。
請求項１０に記載の光学部品が搭載されている光学装置。