WO2011158580A1 - 発光セラミックス、発光素子、シンチレータ及び発光セラミックスの製造方法 - Google Patents

発光セラミックス、発光素子、シンチレータ及び発光セラミックスの製造方法 Download PDF

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呉竹　悟志
剛司 林
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Definitions

  • the present invention relates to a luminescent ceramic, a light emitting element using the same, a scintillator, and a method for manufacturing the luminescent ceramic.
  • the present invention relates to light-emitting ceramics such as radiation-light conversion ceramics and wavelength conversion ceramics, light-emitting elements such as radiation-light conversion elements and wavelength conversion elements, scintillators, and light-emitting ceramics such as radiation-light conversion ceramics and wavelength conversion ceramics. It relates to a manufacturing method.
  • various light-emitting elements that emit light when radiation or light enters are known.
  • a light emitting element include, for example, a wavelength conversion element that emits light having a wavelength longer than that of incident ultraviolet light when ultraviolet light is incident, and a radiation that emits fluorescence when radiation is incident. Examples thereof include a light conversion element.
  • radiation-to-light conversion elements are used in scintillators that are radiation detectors.
  • Radiation-light conversion elements used for scintillators and the like are required to have high emission efficiency and short emission decay time in order to increase the spatial resolution and temporal resolution of the scintillator.
  • Examples of radiation-to-light conversion elements that satisfy such requirements include those using single crystal materials as described in Patent Documents 1 and 2 below.
  • Patent Document 3 describes an oxysulfide-based or oxide-based ceramic scintillator containing a rare earth.
  • the ceramic scintillator described in Patent Document 3 is a ceramic, it can be manufactured more easily than a single crystal radiation-to-light conversion material and can be processed into a radiation-to-light conversion element. Easy.
  • the emission center is made of a rare earth, the emission decay time is generally several hundred ⁇ s to several milliseconds, and there is a problem that it is difficult to sufficiently shorten the emission decay time.
  • a wavelength conversion material that emits light having a wavelength longer than that of incident light when light such as ultraviolet rays is incident is made of ceramic that is easy to manufacture and has a short emission decay time. Is required.
  • the present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is light-emitting ceramics such as wavelength conversion ceramics and radiation-light conversion ceramics that emit light when radiation or light is incident thereon.
  • the object is to provide a luminescent ceramic with a short decay time.
  • Patent Document 4 discloses an oxide containing at least one selected from La, Y, Gd, Yb, and Lu and at least one selected from Ti, Sn, Zr, and Hf, and a pyrochlore compound.
  • a translucent ceramic having a main component and a crystal system of the main component is cubic is described.
  • the translucent ceramic described in Patent Document 4 does not substantially emit light when irradiated with radiation or light. Therefore, the translucent ceramic described in Patent Document 4 does not correspond to a luminescent ceramic.
  • the first luminescent ceramic according to the present invention comprises ABO w (where A is at least one selected from the group consisting of La, Y, Gd, Yb and Lu, and Bi of 0 to 5 mol%, B is at least one selected from the group consisting of Sn, Zr and Hf, and W is a positive number for maintaining electrical neutrality.) Ceramics are heat-treated in a reducing atmosphere.
  • the light transmittance at a wavelength of 450 nm to 800 nm when the thickness is 1 mm is 40% or more.
  • the luminescent quantum yield obtained when the luminescent ceramic is irradiated with excitation light is 3% or more.
  • A is composed of at least one of La and Y and 0 to 5 mol% Bi, and B is Zr.
  • the thickness of the luminescent ceramic is 1 mm
  • the light transmittance at a wavelength of 450 nm to 800 nm is 75% or more
  • the luminescent ceramic is irradiated with excitation light.
  • the emission quantum yield obtained is about 10% or more.
  • the “luminescence quantum yield” is the ratio of the total number of photons emitted from the sample to the total number of photons absorbed in the sample.
  • A includes Bi of 0.001 mol% or more.
  • the luminescence quantum yield obtained when the luminescent ceramic is irradiated with excitation light is 10% or more.
  • A consists of La and 0.001 mol% to 5 mol% Bi, and B is at least one of Zr and Hf. is there.
  • A is composed of Gd and 0.001 mol% to 5 mol% Bi, and B is Hf.
  • the light transmittance at a wavelength of 450 nm to 800 nm is 70% or more, and excitation light is applied to the luminescent ceramic.
  • the emission quantum yield obtained when irradiated is 15% or more.
  • the second luminescent ceramic according to the present invention includes ABO w (where A is composed of at least one of La and Y, and 0 to 5 mol% Bi, B is Zr, and W is electrically It is a positive number for maintaining neutrality).
  • A is composed of at least one of La and Y, and 0 to 5 mol% Bi
  • B is Zr
  • W is electrically It is a positive number for maintaining neutrality.
  • the luminescence quantum yield obtained when the luminescent ceramic is irradiated with excitation light is 10% or more.
  • the third luminescent ceramic according to the present invention includes ABO w (where A is composed of La and 0.001 mol% to 5 mol% of Bi, and B is at least one of Zr and Hf; Is a positive number for maintaining electrical neutrality)).
  • A is composed of La and 0.001 mol% to 5 mol% of Bi, and B is at least one of Zr and Hf; Is a positive number for maintaining electrical neutrality
  • the thickness of the third luminescent ceramic according to the present invention is 1 mm
  • the light transmittance at a wavelength of 450 nm to 800 nm is 70% or more.
  • the fourth luminescent ceramic according to the present invention is ABO w (where A is Gd and 0.001 mol% to 5 mol% Bi, B is Hf, W is electrically
  • the main component is a pyrochlore compound represented by the following formula:
  • the thickness of the fourth luminescent ceramic according to the present invention is 1 mm, the light transmittance at a wavelength of 450 nm to 800 nm is 70% or more.
  • the luminescence quantum yield obtained when the luminescent ceramic is irradiated with excitation light is 15% or more.
  • the light emitting ceramic is a wavelength conversion ceramic that emits light having a wavelength longer than incident light.
  • the wavelength conversion ceramic may be one in which incident light is ultraviolet, visible, infrared, X-ray or ⁇ -ray. Further, the wavelength conversion ceramic may be one in which the emitted light is ultraviolet light, visible light, infrared light, X-rays or ⁇ -rays. Specific examples of wavelength conversion ceramics include ultraviolet-visible light conversion ceramics, visible light-visible light conversion ceramics, visible light-infrared conversion ceramics, X-ray-visible light conversion ceramics, and ⁇ -ray-visible light conversion ceramics. .
  • visible light refers to light having a wavelength in the range of 400 nm to 800 nm.
  • Ultraviolet light refers to light having a wavelength in the range of 240 nm to 400 nm.
  • Infrared radiation refers to light having a wavelength in the range of 800 nm to 2500 nm.
  • the luminescent ceramic is a radiation-light converting ceramic that emits light when radiation is incident thereon.
  • the radiation includes ⁇ rays, ⁇ rays, neutrons, ⁇ rays, and X rays.
  • the light emitting device according to the present invention is composed of the first to fourth light emitting ceramics according to the present invention.
  • the scintillator according to the present invention includes the luminescent ceramic according to the present invention and a detector for detecting light emitted from the light emitting element.
  • Luminescent ceramics are radiation-light converting ceramics that emit light when radiation is incident.
  • ABO w (where A is composed of at least one selected from the group consisting of La, Y, Gd, Yb and Lu, and 0 to 5 mol% Bi, B is at least one selected from the group consisting of Sn, Zr and Hf, and W is a positive number for maintaining electrical neutrality.)
  • a luminescent ceramic is obtained by heat-treating the ceramic in a reducing atmosphere.
  • A contains 0.001 mol% or more of Bi.
  • a luminescent ceramic that emits light when radiation or light is incident, such as a wavelength conversion ceramic or a radiation-light conversion ceramic, and has a short emission decay time.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a scintillator according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. It is a graph showing the light transmittance before 1 reduction heat processing, and the light transmittance after reduction heat processing.
  • FIG. 3 is a graph showing the light transmittance before reduction heat treatment 3 and the light transmittance after reduction heat treatment.
  • FIG. 1 and no. 10 is an emission spectrum when each of 10 is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 355 nm.
  • FIG. 1, no. It is a graph showing the time-dependent change of the fluorescence emitted light intensity of 10 and a BGO single crystal.
  • the scintillator 1 shown in FIG. 1 as an example.
  • the scintillator 1 is merely an example.
  • the scintillator according to the present invention is not limited to the scintillator 1 at all.
  • the luminescent ceramic according to the present invention, the manufacturing method thereof, and the light emitting element are not limited to the luminescent ceramic, the manufacturing method thereof, and the light emitting element described in this embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a scintillator according to the present embodiment.
  • the scintillator (radiation detector) 1 includes a light emitting element 10 and a detector 11.
  • the light emitting element 10 is an element that emits light 13 (specifically, visible light) having an intensity corresponding to the intensity of the incident radiation 12 when the radiation 12 is incident.
  • the light emitting element 10 and the detector 11 are arranged so that the light 13 emitted from the light emitting element 10 enters the detector 11.
  • the detector 11 detects the intensity of the incident light 13.
  • the light-emitting element 10 is an element that emits light 13 having an intensity corresponding to the intensity of the incident radiation 12. For this reason, the intensity of the light 13 detected by the detector 11 correlates with the intensity of the radiation 12. Accordingly, the detector 11 indirectly detects the intensity of the radiation 12.
  • the detector 11 can be constituted by, for example, a photomultiplier tube or a photodiode.
  • the light-emitting element 10 includes ABO w (where A is at least one selected from the group consisting of La, Y, Gd, Yb, and Lu, and 0 to 5 mol% Bi, Is at least one selected from the group consisting of Sn, Zr and Hf, and W is a positive number for maintaining electrical neutrality)).
  • A is at least one selected from the group consisting of La, Y, Gd, Yb, and Lu, and 0 to 5 mol% Bi, Is at least one selected from the group consisting of Sn, Zr and Hf, and W is a positive number for maintaining electrical neutrality
  • Ceramics This luminescent ceramic has a short emission decay time of, for example, 20 ⁇ sec or less. For this reason, the scintillator 1 with high resolution
  • the luminescent ceramic is a ceramic, it is easier to manufacture than the single crystal luminescent material, for example, and the light emitting element 10 can be easily manufactured.
  • this luminescent ceramic has a high density of, for example, 6 g / cm 3 or more, it has a high radiation absorbing ability.
  • ABO w (where A is at least one selected from the group consisting of La, Y, Gd, Yb and Lu, and B is at least one selected from the group consisting of Sn, Zr and Hf) , W is a positive number for maintaining electrical neutrality.)
  • a ceramic mainly composed of a pyrochlore type compound represented by the following formula does not immediately function as a luminescent ceramic after firing. The luminescent ceramic is obtained by heat-treating the ceramic in a reducing atmosphere.
  • W is a positive number for maintaining electrical neutrality, and is, for example, 3.5. That is, a specific example of ABO w is, for example, A 2 B 2 O 7 .
  • the light transmittance of the luminescent ceramic is high. More specifically, it is preferable that the light transmittance of the luminescent ceramic at the emission wavelength is high. In this case, it is because the taking-out efficiency from the luminescent ceramics in the inside of the luminescent ceramics becomes high.
  • the light transmittance at a wavelength of 450 nm to 800 nm when the thickness of the luminescent ceramic is 1 mm is preferably 40% or more, more preferably 70% or more, and 75% or more. Is more preferable.
  • A includes at least one of La and Gd
  • B includes at least one of Zr and Hf.
  • A contains at least one of La and Gd at 80 mol% or more
  • B consists of at least one of Zr and Hf.
  • it is at least one of Y and Bi.
  • the luminescent quantum yield of the luminescent ceramic is high.
  • the emission quantum yield obtained when the luminescent ceramic is irradiated with excitation light is preferably 3% or more, more preferably 10% or more, and further preferably 15% or more. preferable.
  • A contains Bi, more preferably 0.001 mol% or more of Bi, and 0.01 mol% or more. More preferably.
  • the Bi content in A is preferably 0.5 or less, more preferably 0.4 or less, and even more preferably 0.3 or less.
  • the luminescent ceramic is more preferably the following (1) to (2).
  • A at least one of La and Y and 0 to 5 mol% Bi.
  • B is more preferably made of Zr.
  • A when A contains Bi, it is more preferable that A consists of La and Bi.
  • the lower limit of the Bi content in A is preferably 0.001 mol%, more preferably 0.01 mol%, and more preferably 0.01 mol%.
  • the upper limit value of the Bi content in A is more preferably 0.05 mol%, and more preferably 0.03 mol%.
  • the lower limit of the Bi content in A is preferably 0.001 mol%, and more preferably 0.01 mol%.
  • the upper limit value of the Bi content in A is more preferably 0.05 mol%, and more preferably 0.03 mol%.
  • the reason why the luminescent ceramic is obtained by heat-treating the ceramic ABO w in a reducing atmosphere is as follows. That is, when ceramic ABO w is produced by firing, it is considered that a large number of holes are generated due to generation of metal atom defects or changes in the valence of metal atoms. It is considered that when the ceramic ABO w is heat-treated in a reducing atmosphere, holes are neutralized by supplying electrons to the holes from the oxygen site before reduction. Then, it is considered that ceramics emit light by forming acceptor levels due to oxygen vacancies that have lost electrons. That is, it is considered that when an acceptor level is formed, excited electrons excited by irradiation of radiation are trapped in the acceptor level, and then light is emitted when deactivated.
  • the light emitting element 10 is a radiation-light conversion element that emits light by irradiation with radiation.
  • the light emitting ceramics constituting the light emitting element 10 have a longer wavelength than incident light. It also functions as a wavelength conversion ceramic that emits light.
  • the luminescent ceramic according to the embodiment emits visible light having a wavelength longer than that of ultraviolet rays when ultraviolet rays are incident. For this reason, it is also possible to produce a wavelength conversion element by using the luminescent ceramic of this embodiment.
  • the ceramic raw material powder is formed into a predetermined shape to form an unfired ceramic molded body.
  • the unfired ceramic molded body is fired in an atmosphere containing oxygen to produce ceramic ABO w .
  • the firing atmosphere of ceramic ABO w preferably has an oxygen concentration of 98% by volume or more.
  • the firing temperature (maximum temperature) can be, for example, about 1500 ° C. to 1800 ° C.
  • the firing temperature (maximum temperature) holding time in the firing step can be, for example, about 5 to 100 hours.
  • the obtained ceramic ABO w is heat-treated in a reducing atmosphere (reducing heat treatment) to produce a luminescent ceramic.
  • the reducing atmosphere for heat-treating the ceramic ABO w may be, for example, an H 2 / H 2 O atmosphere.
  • the heat treatment temperature (maximum temperature) of the ceramic ABO w is preferably, for example, 800 ° C. to 1200 ° C., and more preferably 900 ° C. to 1100 ° C.
  • the holding time of the ceramic ABO w at the heat treatment temperature (maximum temperature) can be, for example, about 1 to 100 hours.
  • the light transmittance of the ceramic ABO w at a wavelength of 450 nm to 800 nm is improved by the heat treatment.
  • the holes generated when the ceramic ABO w was produced by firing became a color center and absorbed light having a short wavelength of 450 nm to 800 nm. This is thought to be due to the neutralization of the hole.
  • the luminescent ceramic in the present embodiment is logically represented by ABO w , but the molar ratio of A to B (A: B) is not strictly limited to 1: 1. .
  • the luminescent ceramics ABO w includes those having a molar ratio of A to B (A / B) of 0.95 to 1.05.
  • the crystal system of the main component of the luminescent ceramic material in the present embodiment may be a cubic crystal.
  • the luminescent ceramic in the present embodiment is represented by ABO w , but includes impurities inevitably mixed in addition to the A, B, and O components (hereinafter referred to as “unavoidable impurities”). It may be a thing. Specific examples of inevitable impurities include SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 and the like.
  • the molded product was embedded in a powder having the same composition and fired at a temperature of 1700 ° C. for 20 hours in an oxygen atmosphere (about 98% oxygen concentration) to obtain a sintered body.
  • the density of the obtained sintered body was measured using Archimedes method. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • both surfaces of the sintered compact were mirror-polished so that it might become a board
  • one of the samples was subjected to a heat treatment in a H 2 / H 2 O reducing atmosphere (oxygen partial pressure: 1 ⁇ 10 ⁇ 15 MPa) to prepare an evaluation sample, and the other was used as an evaluation sample before the heat treatment.
  • the maximum temperature of the heat treatment was 1000 ° C., and the holding time at 1000 ° C. was 3 hours.
  • the light transmittance curve shown in FIG. 1 shows the light transmittance before heat treatment (one-dotted line) and the light transmittance after heat treatment (solid line).
  • the light transmittance curve shown in FIG. 3 shows the light transmittance before heat treatment (dotted line) and the light transmittance after heat treatment (solid line).
  • the light transmittance shown in Table 1 and Table 2 is a linear transmittance at a wavelength of 450 nm.
  • the prepared evaluation samples 1 to 8 and the evaluation samples 1 to 8 before heat treatment were irradiated with ultraviolet light having a wavelength shown in Table 1 using a fluorescent phosphorescence spectrophotometer FluoroMax-4P manufactured by Horiba, Ltd. Fluorescence spectrometry was performed. The results are shown in Table 1 below.
  • emission wavelength is the wavelength at which the emission intensity is maximized.
  • Luminescence intensity is the emission intensity at the wavelength at which the emission intensity is maximized.
  • the emission intensity shown in Table 1 is a normalized value with the emission intensity of the evaluation sample 1 being 1.
  • the change in emission intensity with time was measured using a fluorescent phosphorescence spectrophotometer FluoroMax-4P manufactured by Horiba, Ltd. In addition, this measurement was performed about the wavelength from which the strongest light emission was obtained when UV light was irradiated. Specifically, sample no. In 1, the excitation wavelength was set to 345 nm, and the intensity of light having a wavelength of 555 nm was measured. For comparison, the same measurement was performed on a commercially available BGO single crystal (manufactured by Neotron). For the BGO single crystal, the excitation wavelength was 280 nm and the intensity of light having a wavelength of 460 nm was measured.
  • Evaluation sample No. The measurement results of 1, 10 and BGO single crystals are shown in FIG. In the results shown in FIG. 5, the decay time constant of the BGO single crystal and the evaluation sample No. The attenuation time constants of 1 and 10 were almost the same level. Although illustration is omitted, the measurement results of the decay time constants of the other evaluation samples were almost the same as the decay time constant of the BGO single crystal. However, the decay time constant of the BGO single crystal was 300 ns, and the decay time constant of 20 ⁇ s calculated from the measurement results shown in FIG. 5 was considerably longer than the actual decay time constant. Therefore, it is considered that the measurement limit of the used apparatus is about 20 ⁇ sec, and the decay time constant of each evaluation sample is less than 20 ⁇ sec.
  • an absolute PL quantum yield measuring apparatus (C9920-02) manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd. is used, and the wavelength is 355 nm, which is excitation light.
  • the quantum yield of light emission when irradiated with UV light was measured.
  • the quantum yield of light emission when irradiated with excitation light (ultraviolet light having a wavelength of 280 nm) was measured in the same manner. The measurement results are shown in Table 2 below.
  • evaluation sample No. All of 1 to 34 had a high density of 6 g / cm 3 or more.
  • A is composed of at least one of La and Y and 0 to 5 mol% Bi
  • B is Zr.
  • Evaluation Samples 1, 7, 9 to 12, 32, A is La, 0.001 Evaluation sample 17-20 consisting of mol% to 5 mol% Bi, B consisting of Hf, and A consisting of Gd, 0.001 mol% to 5 mol% Bi, and B consisting of Hf
  • a high light transmittance of 70% or more was obtained at ⁇ 28.
  • the content of Bi in A is within the range of 0.001 mol% to 0.03 mol%.
  • the emission quantum yield can be increased by setting the content within the range of 0.01 mol% to 0.03 mol%.
  • the content of Bi in A is within the range of 0.01 mol% to 0.05 mol%.
  • the emission quantum yield can be increased by setting the content within the range of 0.01 mol% to 0.03 mol%.
  • the Bi content in A is 0.01 mol% to 0.05 mol%. It can be seen that the emission quantum yield can be increased by setting the content within the range, more preferably within the range of 0.01 mol% to 0.03 mol%.
  • the Bi content in A is more preferably in the range of 0.01 mol% to 0.05 mol%.
  • the emission quantum yield can be increased by setting the content within the range of 0.01 mol% to 0.03 mol%.
  • A is composed of La and Bi and B is composed of Zr from the viewpoint of achieving both a high emission quantum yield and a high light transmittance.

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Abstract

　放射線や光が入射したときに光を出射する、波長変換セラミックスや放射線－光変換セラミックスなどの発光セラミックスであって、発光減衰時間が短い発光セラミックスを提供する。　発光セラミックスは、ＡＢＯｗ（但し、Ａは、Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれた少なくとも一種と、０～５モル％のＢｉとからなり、Ｂは、Ｓｎ，Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、Ｗは、電気的中性を保つための正の数である。）で表されるパイロクロア型化合物を主成分とするセラミックスを還元雰囲気中において熱処理してなる。

Description

発光セラミックス、発光素子、シンチレータ及び発光セラミックスの製造方法
　本発明は、発光セラミックス、それを用いた発光素子、シンチレータ及び発光セラミックスの製造方法に関する。特に、本発明は、放射線－光変換セラミックスや波長変換セラミックスなどの発光セラミックス、放射線－光変換素子や波長変換素子などの発光素子、シンチレータ及び放射線－光変換セラミックスや波長変換セラミックスなどの発光セラミックスの製造方法に関する。
　従来、放射線や光が入射したときに発光する発光素子が種々知られている。このような発光素子の具体例としては、例えば、紫外線などが入射したときに、入射した紫外線よりも波長の長い光を出射させる波長変換素子や、放射線が入射したときに蛍光を出射する放射線－光変換素子などが挙げられる。
　例えば、放射線－光変換素子は、放射線検出器であるシンチレータなどに利用されている。シンチレータなどに利用される放射線－光変換素子に対しては、シンチレータの空間分解能や時間分解能を高めるために、発光効率が高く、かつ発光減衰時間が短いことが要求される。このような要求を満たす放射線－光変換素子としては、例えば下記の特許文献１，２に記載されているような単結晶材料を用いたものが挙げられる。
　また、下記の特許文献３には、希土類を含む酸硫化物系または酸化物系のセラミックシンチレータが記載されている。
ＷＯ　２００６／０４９２８４　Ａ１号公報 特開平２－２２５５８７号公報 特許第２９８９１８４号公報 ＷＯ　２００７／０６０８１６　Ａ１号公報
　しかしながら、特許文献１，２に記載されているような単結晶の放射線－光変換材料は、製造が困難であり、また、結晶異方性を有するため、放射線－光変換素子への加工が困難であるという問題がある。
　一方、特許文献３に記載されているセラミックシンチレータであれば、セラミックスであるため、単結晶の放射線－光変換材料よりも容易に製造することができ、かつ、放射線－光変換素子への加工も容易である。しかしながら、発光中心を希土類とした場合は、一般的には、発光減衰時間が数百μ秒～数ｍ秒程度となり、発光減衰時間を十分に短くすることが困難であるという問題がある。
　従って、製造が容易な放射線－光変換セラミックスであって、発光減衰時間が短い放射線光変換セラミックスが求められている。
　同様に、例えば、紫外線などの光が入射したときに、入射光よりも波長の長い光を出射する波長変換材料に関しても、製造が容易なセラミックスにより構成されており、かつ発光減衰時間が短いものが求められている。
　本発明は、係る点に鑑みてなされたものであり、その目的は、放射線や光が入射したときに光を出射する、波長変換セラミックスや放射線－光変換セラミックスなどの発光セラミックスであって、発光減衰時間が短い発光セラミックスを提供することにある。
　なお、上記特許文献４には、Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ，Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも一種と、Ｔｉ，Ｓｎ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも一種とを含む酸化物であって、パイロクロア型化合物を主成分とし、かつ主成分の結晶系が立方晶である透光性セラミックスが記載されている。しかしながら、特許文献４に記載の透光性セラミックスは、放射線や光を照射したときに実質的に光を出射しない。従って、特許文献４に記載の透光性セラミックスは、発光セラミックスには該当しない。
　本発明に係る第１の発光セラミックスは、ＡＢＯｗ（但し、Ａは、Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれた少なくとも一種と、０～５モル％のＢｉとからなり、Ｂは、Ｓｎ，Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、Ｗは、電気的中性を保つための正の数である。）で表されるパイロクロア型化合物を主成分とするセラミックスを還元雰囲気中において熱処理してなる。
　本発明に係る第１の発光セラミックスのある特定の局面では、厚みが１ｍｍであるときの波長４５０ｎｍ～８００ｎｍにおける光透過率が４０％以上である。
　本発明に係る第１の発光セラミックスの他の特定の局面では、発光セラミックスに励起光を照射したときに得られる発光量子収率は、３％以上である。
　本発明に係る第１の発光セラミックスの別の特定の局面では、Ａは、Ｌａ及びＹの少なくとも一方と、０～５モル％のＢｉとからなり、Ｂは、Ｚｒである。
　本発明に係る第１の発光セラミックスのさらに他の特定の局面では、発光セラミックスの厚みが１ｍｍであるときの波長４５０ｎｍ～８００ｎｍにおける光透過率が７５％以上であり、発光セラミックスに励起光を照射したときに得られる発光量子収率が１０％以上である。
　なお、本発明において、「発光量子収率」とは、試料に吸収された全光子数に対する試料から発せられる全光子数の割合である。
　本発明に係る第１の発光セラミックスのさらに別の特定の局面では、Ａは、０．００１モル％以上のＢｉを含む。
　本発明に係る第１の発光セラミックスのまたさらに他の特定の局面では、発光セラミックスに励起光を照射したときに得られる発光量子収率が１０％以上である。
　本発明に係る第１の発光セラミックスのまたさらに別の特定の局面では、Ａは、Ｌａと、０．００１モル％～５モル％のＢｉとからなり、Ｂは、Ｚｒ及びＨｆの少なくとも一方である。
　本発明に係る第１の発光セラミックスのさらにまた他の特定の局面では、Ａは、Ｇｄと、０．００１モル％～５モル％のＢｉとからなり、Ｂは、Ｈｆである。
　本発明に係る第１の発光セラミックスのさらにまた別の特定の局面では、発光セラミックスの厚みが１ｍｍであるときの波長４５０ｎｍ～８００ｎｍにおける光透過率が７０％以上であり、発光セラミックスに励起光を照射したときに得られる発光量子収率が１５％以上である。
　本発明に係る第２の発光セラミックスは、ＡＢＯｗ（但し、Ａは、Ｌａ及びＹの少なくとも一方と、０～５モル％のＢｉとからなり、Ｂは、Ｚｒであり、Ｗは、電気的中性を保つための正の数である。）で表されるパイロクロア型化合物を主成分とする。本発明に係る第２の発光セラミックスの厚みが１ｍｍであるときの波長４５０ｎｍ～８００ｎｍにおける光透過率は、７５％以上である。
　本発明に係る第２の発光セラミックスのある特定の局面では、発光セラミックスに励起光を照射したときに得られる発光量子収率が１０％以上である。
　本発明に係る第３の発光セラミックスは、ＡＢＯｗ（但し、Ａは、Ｌａと、０．００１モル％～５モル％のＢｉとからなり、Ｂは、Ｚｒ及びＨｆの少なくとも一方であり、Ｗは、電気的中性を保つための正の数である。）で表されるパイロクロア型化合物を主成分とする。本発明に係る第３の発光セラミックスの厚みが１ｍｍであるときの波長４５０ｎｍ～８００ｎｍにおける光透過率は、７０％以上である。
　本発明に係る第４の発光セラミックスは、ＡＢＯｗ（但し、Ａは、Ｇｄと、０．００１モル％～５モル％のＢｉとからなり、Ｂは、Ｈｆであり、Ｗは、電気的中性を保つための正の数である。）で表されるパイロクロア型化合物を主成分とする。本発明に係る第４の発光セラミックスの厚みが１ｍｍであるときの波長４５０ｎｍ～８００ｎｍにおける光透過率は、７０％以上である。
　本発明に係る第３，第４の発光セラミックスのある特定の局面では、発光セラミックスに励起光を照射したときに得られる発光量子収率が１５％以上である。
　本発明に係る第１～第４の発光セラミックスの他の特定の局面では、発光セラミックスは、入射光よりも波長が長い光を出射する波長変換セラミックスである。
　波長変換セラミックスは、入射光を、紫外線、可視光、赤外線、Ｘ線またはγ線とするものであってもよい。また、波長変換セラミックスは、出射光を、紫外線、可視光、赤外線、Ｘ線またはγ線とするものであってもよい。波長変換セラミックスの具体例としては、紫外線－可視光変換セラミックス、可視光－可視光変換セラミックス、可視光－赤外線変換セラミックス、Ｘ線－可視光変換セラミックス、γ線－可視光変換セラミックスなどが挙げられる。
　なお、本発明において、「可視光」とは、波長が４００ｎｍ～８００ｎｍの範囲内にある光をいう。「紫外線」とは、波長が２４０ｎｍ～４００ｎｍの範囲内にある光をいう。「赤外線」とは、波長が８００ｎｍ～２５００ｎｍの範囲内にある光をいう。
　本発明に係る第１～第４の発光セラミックスのさらに他の特定の局面では、発光セラミックスは、放射線が入射したときに光を出射する放射線－光変換セラミックスである。放射線には、α線、β線、中性子、γ線、Ｘ線が含まれる。
　本発明に係る発光素子は、上記本発明に係る第１～第４の発光セラミックスからなる。
　本発明に係るシンチレータは、上記本発明に係る発光セラミックスと、発光素子から出射される光を検出する検出器とを備えている。発光セラミックスは、放射線が入射したときに光を出射する放射線－光変換セラミックスである。
　本発明に係る発光セラミックスの製造方法では、ＡＢＯｗ（但し、Ａは、Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれた少なくとも一種と、０～５モル％のＢｉとからなり、Ｂは、Ｓｎ，Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、Ｗは、電気的中性を保つための正の数である。）で表されるパイロクロア型化合物を主成分とするセラミックスを還元雰囲気中において熱処理することにより発光セラミックスを得る。
　本発明に係る発光セラミックスの製造方法のある特定の局面では、Ａは、０．００１モル％以上のＢｉを含む。
　本発明によれば、放射線や光が入射したときに光を出射する、波長変換セラミックスや放射線－光変換セラミックスなどの発光セラミックスであって、発光減衰時間が短い発光セラミックスを提供することができる。
図１は、本発明を実施した一実施形態に係るシンチレータの模式図である。 図２は、評価サンプルＮｏ．１の還元熱処理前の光透過率と、還元熱処理後の光透過率とを表すグラフである。 図３は、評価サンプルＮｏ．３の還元熱処理前の光透過率と、還元熱処理後の光透過率とを表すグラフである。 図４は、評価サンプルＮｏ．１及びＮｏ．１０のそれぞれに、波長３５５ｎｍの紫外線を照射したときの発光スペクトルである。 図５は、評価サンプルＮｏ．１、Ｎｏ．１０及びＢＧＯ単結晶の蛍光発光強度の経時変化を表すグラフである。
　以下、本発明を実施した好ましい形態について、図１に示すシンチレータ１を例に挙げて説明する。但し、シンチレータ１は、単なる例示である。本発明に係るシンチレータは、シンチレータ１に何ら限定されない。また、本発明に係る発光セラミックス及びその製造方法並びに発光素子も、本実施形態において説明する発光セラミックス及びその製造方法並びに発光素子に何ら限定されない。
　図１は、本実施形態に係るシンチレータの模式図である。
　図１に示すように、シンチレータ（放射線検出器）１は、発光素子１０と、検出器１１とを備えている。
　本実施形態において、発光素子１０は、放射線１２が入射したときに、入射した放射線１２の強度に応じた強度の光（具体的には、可視光）１３を出射する素子である。発光素子１０と検出器１１とは、発光素子１０から出射された光１３が検出器１１に入射するように配置されている。検出器１１は、入射した光１３の強度を検出する。
　ここで、上述のように、発光素子１０は、入射した放射線１２の強度に応じた強度の光１３を出射する素子である。このため、検出器１１により検出された光１３の強度は、放射線１２の強度と相関する。従って、検出器１１において、放射線１２の強度が間接的に検出される。
　なお、検出器１１は、例えば、光電子増倍管やフォトダイオードなどにより構成することができる。
　本実施形態において、発光素子１０は、ＡＢＯｗ（但し、Ａは、Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれた少なくとも一種と、０～５モル％のＢｉとからなり、Ｂは、Ｓｎ，Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、Ｗは、電気的中性を保つための正の数である。）で表されるパイロクロア型化合物を主成分とする発光セラミックスである。この発光セラミックスは、例えば２０μ秒以下という短い発光減衰時間を有している。このため、この発光セラミックスからなる発光素子１０を用いることにより、分解能の高いシンチレータ１を実現することができる。
　また、上記発光セラミックスは、セラミックスであるため、例えば単結晶の発光材料と較べて製造が容易であり、かつ、発光素子１０の製造も容易となる。
　また、この発光セラミックスは、例えば６ｇ／ｃｍ３以上という高い密度を有するため、高い放射線吸収能を有する。
　なお、ＡＢＯｗ（但し、Ａは、Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、Ｂは、Ｓｎ，Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、Ｗは、電気的中性を保つための正の数である。）で表されるパイロクロア型化合物を主成分とするセラミックスは、焼成後において、直ちに発光セラミックスとして機能するものではない。このセラミックスを還元雰囲気中において熱処理することにより、上記発光セラミックスが得られる。
　上記発光セラミックスにおいて、Ｗは、電気的中性を保つための正の数であるが、例えば、３．５である。すなわち、ＡＢＯｗの具体例としては、例えばＡ２Ｂ２Ｏ７が挙げられる。
　発光セラミックスの発光量を高める観点からは、発光セラミックスの光透過率が高いことが好ましい。より具体的には、発光セラミックスの発光波長における光透過率が高いことが好ましい。この場合、発光セラミックスの内部における発光の発光セラミックスからの取り出し効率が高くなるためである。具体的には、発光セラミックスの厚みが１ｍｍであるときの波長４５０ｎｍ～８００ｎｍにおける光透過率が、４０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがさらに好ましい。
　また、発光セラミックスの光透過率を高める観点から、ＡがＬａ及びＧｄの少なくとも一方を含み、ＢがＺｒ及びＨｆの少なくとも一方からなることが好ましい。さらには、ＡがＬａ及びＧｄの少なくとも一方を８０モル％以上含み、ＢがＺｒ及びＨｆの少なくとも一方からなることが好ましい。また、Ｌａ及びＧｄ以外にＡに含まれるものとしては、Ｙ及びＢｉのうちの少なくとも一方であることが好ましい。
　また、発光セラミックスの発光量を高める観点からは、発光セラミックスの発光量子収率が高いことが好ましい。具体的には、発光セラミックスに励起光を照射したときに得られる発光量子収率は、３％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましい。
　発光セラミックスの発光量子収率を高める観点からは、ＡにＢｉが含まれていることが好ましく、０．００１モル％以上のＢｉが含まれていることがより好ましく、０．０１モル％以上含まれていることがさらに好ましい。ＡにおけるＢｉの含有率は、０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましく、０．３以下であることがさらに好ましい。
　より具体的には、発光セラミックスは、以下の（１）～（２）に示すものであることがより好ましい。
　（１）
　Ａ：Ｌａ及びＹの少なくとも一方及び０～５モル％のＢｉからなる。
　Ｂ：Ｚｒ及びＨｆの少なくとも一方からなる。
　この（１）の場合において、ＡがＢｉを含んでいない場合は、Ｂは、Ｚｒからなることがより好ましい。
　一方、この（１）の場合において、ＡがＢｉを含んでいる場合は、Ａは、Ｌａと、Ｂｉとからなることがより好ましい。ＡにおけるＢｉの含有率の下限値は、０．００１モル％であることが好ましく、０．０１モル％であることがより好ましく、０．０１モル％であることがより好ましい。ＡにおけるＢｉの含有率の上限値は、０．０５モル％であることがより好ましく、０．０３モル％であることがより好ましい。
　（２）
　Ａ：Ｇｄ及び０～５モル％のＢｉからなる。
　Ｂ：Ｈｆからなる。
　この（２）の場合において、ＡにおけるＢｉの含有率の下限値は、０．００１モル％であることが好ましく、０．０１モル％であることがより好ましい。ＡにおけるＢｉの含有率の上限値は、０．０５モル％であることがより好ましく、０．０３モル％であることがより好ましい。
　なお、上記セラミックスＡＢＯｗを還元雰囲気中において熱処理することにより発光セラミックスが得られる理由としては、以下の理由が考えられる。すなわち、セラミックスＡＢＯｗを焼成により作製する際において、金属原子の欠陥が生成したり、金属原子の価数が変化したりすることにより、多数のホールが発生するものと考えられる。セラミックスＡＢＯｗを還元雰囲気中において熱処理すると、還元前の酸素サイトからホールに電子が供給されることにより、ホールが中和されるものと考えられる。そして、電子を失った酸素空孔によりアクセプタ準位が形成されることによりセラミックスが発光するようになるものと考えられる。つまり、アクセプタ準位が形成されると、放射線の照射により励起された励起電子がそのアクセプタ準位にトラップされ、その後、失活する際に光が出射されるものと考えられる。
　ＡにＢｉを含有させることで発光セラミックスの発光量子収率が高まる理由は定かではないが、Ｂｉイオンの置換に伴う新たな電子準位の生成、あるいは蒸気圧の高いＢｉイオンの揮発に伴う欠陥準位の増加などに起因して、ドナー・アクセプタ対発光の電子遷移確率の上昇、あるいは励起準位からの非輻射遷移確率の低下が生じることにより、発光セラミックスの発光量子収率が高まるものと考えられる。
　なお、本実施形態では、発光素子１０が、放射線の照射により発光する放射線－光変換素子である例について説明したが、発光素子１０を構成している発光セラミックスは、入射光よりも波長が長い光を出射する波長変換セラミックスとしても機能する。具体的には、上記実施形態の発光セラミックスは、紫外線が入射したときに、紫外線よりも波長が長い可視光を出射する。このため、本実施形態の発光セラミックスを用いることにより、波長変換素子を作製することも可能である。
　次に、本実施形態の発光セラミックスの製造方法について説明する。
　まず、セラミック原料粉末を所定の形状に形成し、未焼成のセラミック成形体を形成する。次に、その未焼成のセラミック成形体を酸素を含む雰囲気中において焼成することにより、セラミックスＡＢＯｗを作製する。セラミックスＡＢＯｗの焼成雰囲気は、酸素濃度が９８体積％以上であることが好ましい。焼成温度（最高温度）は、例えば、１５００℃～１８００℃程度とすることができる。焼成工程における焼成温度（最高温度）保持時間は、例えば、５時間～１００時間程度とすることができる。
　次に、得られたセラミックスＡＢＯｗを還元雰囲気中において熱処理（還元熱処理）することにより発光セラミックスを作製する。セラミックスＡＢＯｗを熱処理する還元雰囲気は、例えば、Ｈ２／Ｈ２Ｏ雰囲気であってもよい。セラミックスＡＢＯｗの熱処理温度（最高温度）は、例えば、８００℃～１２００℃であることが好ましく、９００℃～１１００℃であることがより好ましい。また、セラミックスＡＢＯｗの熱処理温度（最高温度）における保持時間は、例えば、１時間～１００時間程度とすることができる。
　なお、セラミックスＡＢＯｗの波長４５０ｎｍ～８００ｎｍにおける光透過率は、上記熱処理により向上する。これは、上述のように、セラミックスＡＢＯｗを焼成により作製する際に生じたホールがカラーセンターとなって波長４５０ｎｍ～８００ｎｍといった短波長の光を吸収していたところ、上記還元アニールによってカラーセンターとなっていたホールが中和されたためであると考えられる。
　なお、上述の通り、本実施形態における発光セラミックスは、論理上、ＡＢＯｗで表されるが、ＡとＢのモル比（Ａ：Ｂ）は、厳密に１：１に限定されるものではない。本発明において、発光セラミックスＡＢＯｗには、ＡとＢのモル比（Ａ／Ｂ）が０．９５～１．０５であるものも含まれるものとする。
　本実施形態における発光セラミックスの主成分の結晶系は、立方晶であってもよい。
　また、本実施形態における発光セラミックスは、ＡＢＯｗで表されるものであるが、Ａ，Ｂ，Ｏ成分以外に、不可避的に混入する不純物（以下、「不可避的不純物」とする。）を含むものであってもよい。不可避的不純物の具体例としては、ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３等が挙げられる。
　（実験例）
　まず、原料として、高純度のＬａ（ＯＨ）３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３を準備した。これらの原料を下記の表１及び表２の組成に秤量し、ボールミルで２０時間湿式混合した。得られた混合物を乾燥させた後、１３００℃で３時間仮焼し、仮焼物を得た。この仮焼物を、水および有機分散剤とともにボールミルに入れ、１２時間湿式粉砕した。この粉砕物を用い、湿式成形にて直径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状に成形した。
　次に、上記成形物を同組成からなる粉体に埋め、酸素雰囲気下（約９８％酸素濃度）で、１７００℃の温度にて２０時間焼成し焼結体を得た。得られた焼結体の密度をアルキメデス法を用いて測定した。結果を下記の表１及び表２に示す。
　その後、焼結体の両面を、厚みが１．０ｍｍの基板となるように鏡面研磨し、その後、基板を半分にカットした。次にその一方についてＨ２／Ｈ２Ｏ還元雰囲気（酸素分圧：１×１０－１５ＭＰａ）中において熱処理を行うことにより評価サンプルを作製し、他方を熱処理前の評価サンプルとした。熱処理の最高温度は、１０００℃、１０００℃における保持時間は３時間とした。
　次に、作製した評価サンプル１～３４及び熱処理前の評価サンプル１～３４について、島津製作所製、紫外可視分光光度計ＵＶ－２５００ＰＣを用いて光透過率の測定を行った。結果を下記の表１，２及び図２，３に示す。なお、図２に示す光透過率曲線は、サンプルＮｏ．１の熱処理前の光透過率（一点破線）と、熱処理後の光透過率（実線）とを表している。一方、図３に示す光透過率曲線は、サンプルＮｏ．３の熱処理前の光透過率（一点破線）と、熱処理後の光透過率（実線）とを表している。表１及び表２に示す光透過率は、波長４５０ｎｍにおける直線透過率である。
　次に、作製した評価サンプル１～８及び熱処理前の評価サンプル１～８について、株式会社堀場製作所製、蛍光リン光分光光度計ＦｌｕｏｒｏＭａｘ－４Ｐを用いて、表１に記載の波長の紫外線を照射したときの蛍光分光測定を行った。結果を下記の表１に示す。なお、表１において、「発光波長」とは、発光強度が最大となった波長である。「発光強度」とは、発光強度が最大となった波長における発光強度である。また、表１に示す発光強度は、評価サンプル１の発光強度を１とした規格化値である。
　次に評価サンプル１，１０について、株式会社堀場製作所製、蛍光リン光分光光度計ＦｌｕｏｒｏＭａｘ－４Ｐを用いて、励起光である、波長３５５ｎｍの紫外線を照射した際の発光スペクトル測定を行った。結果を図４に示す。
　次に、評価サンプル１～３４について、株式会社堀場製作所製、蛍光リン光分光光度計ＦｌｕｏｒｏＭａｘ－４Ｐを用いて、発光強度の経時変化の測定を行った。なお、この測定は、ＵＶ光を照射した際、最も強い発光が得られた波長について行った。具体的には、サンプルＮｏ．１では、励起波長を３４５ｎｍとし、波長５５５ｎｍの光の強度を測定した。また、比較として、市販のＢＧＯ単結晶（ネオトロン製）についても同様の測定を行った。なお、ＢＧＯ単結晶に関しては、励起波長を２８０ｎｍとし、波長４６０ｎｍの光の強度を測定した。
　評価サンプルＮｏ．１，１０及びＢＧＯ単結晶の測定結果を図５に示す。図５に示す結果では、ＢＧＯ単結晶の減衰時定数と、評価サンプルＮｏ．１，１０の減衰時定数とがほぼ同レベルとなった。図示は省略するが他の評価サンプルの減衰時定数も、ＢＧＯ単結晶の減衰時定数とほぼ同レベルとの測定結果が得られた。但し、ＢＧＯ単結晶の減衰時定数は３００ｎ秒であり、図５に示す測定結果から算出される２０μ秒という減衰時定数は、実際の減衰時定数よりもかなり長いものであった。従って、用いた装置の測定限界が約２０μ秒であり、各評価サンプルの減衰時定数は、２０μ秒未満であるものと考えられる。
　次に、作製した評価サンプル１～３４及び熱処理前の評価サンプル１～３４について、株式会社浜松ホトニクス社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ９９２０－０２）を用い、励起光である、波長３５５ｎｍの紫外線を照射したときの発光の量子収率を測定した。また、ＢＧＯ単結晶についても、励起光（波長２８０ｎｍの紫外線）を照射したときの発光の量子収率を、同様にして測定した。測定結果を下記の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２に示すように、評価サンプルＮｏ．１～３４の全てにおいて、紫外線の照射により、減衰時定数が２０μ秒以下の発光が観察された。また、紫外線の照射により発光が観察されたことから、紫外線よりも高いエネルギーを有するＸ線やγ線などの放射線を照射した際にも発光が生じるものと考えられる。
　また、評価サンプルＮｏ．１～３４の全てが６ｇ／ｃｍ３以上という高い密度を有していた。
　評価サンプルＮｏ．１～３４の全てにおいて、還元熱処理により波長４５０ｎｍにおける光透過率の上昇が見られ、熱処理後の波長４５０ｎｍにおける光透過率は、４０％以上であった。なかでも、Ａが、Ｌａ及びＹの少なくとも一方と、０～５モル％のＢｉとからなり、ＢがＺｒである評価サンプル１，７，９～１２，３２、ＡがＬａと、０．００１モル％～５モル％のＢｉからなり、ＢがＨｆからなる評価サンプル１７～２０、及びＡがＧｄと、０．００１モル％～５モル％のＢｉからなり、ＢがＨｆからなる評価サンプル２５～２８で７０％以上という高い光透過率が得られた。
　また、評価サンプル１と９～１２との比較、評価サンプル２と１３～１６との比較、評価サンプル３と２９との比較、評価サンプル４と３０との比較、評価サンプル７と３１との比較により、ＡにＢｉを含有させることにより、発光量子収率を高めることができることが分かる。
　評価サンプル９～１２の比較により、ＡがＬａとＢｉとからなり、ＢがＺｒからなる場合は、ＡにおけるＢｉの含有率を、０．００１モル％～０．０３モル％の範囲内とすることにより、発光量子収率を高めることができることが分かる。
　評価サンプル１３～１６の比較により、ＡがＬａとＢｉとからなり、ＢがＳｎからなる場合は、ＡにおけるＢｉの含有率を、０．００１モル％～０．０３モル％の範囲内、より好ましくは、０．０１モル％～０．０３モル％の範囲内とすることにより、発光量子収率を高めることができることが分かる。
　評価サンプル１８～２０の比較により、ＡがＬａとＢｉとからなり、ＢがＨｆからなる場合は、ＡにおけるＢｉの含有率を、０．０１モル％～０．０５モル％の範囲内、より好ましくは、０．０１モル％～０．０３モル％の範囲内とすることにより、発光量子収率を高めることができることが分かる。
　評価サンプル２１～２４の比較により、ＡがＬａとＧｄとＢｉとからなり、ＢがＨｆ及びＺｒからなる場合は、ＡにおけるＢｉの含有率を、０．０１モル％～０．０５モル％の範囲内、より好ましくは、０．０１モル％～０．０３モル％の範囲内とすることにより、発光量子収率を高めることができることが分かる。
　評価サンプル２５～２８の比較により、ＡがＧｄとＢｉとからなり、ＢがＨｆからなる場合は、ＡにおけるＢｉの含有率を、０．０１モル％～０．０５モル％の範囲内、より好ましくは、０．０１モル％～０．０３モル％の範囲内とすることにより、発光量子収率を高めることができることが分かる。
　また、高い発光量子収率と高い光透過率とを両立させる観点からは、ＡがＬａとＢｉとからなり、ＢがＺｒからなることが特に好ましいことが分かる。
１…シンチレータ
１０…発光素子
１１…検出器
１２…放射線
１３…光

Claims (22)

  1. 　ＡＢＯｗ（但し、Ａは、Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれた少なくとも一種と、０～５モル％のＢｉとからなり、Ｂは、Ｓｎ，Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、Ｗは、電気的中性を保つための正の数である。）で表されるパイロクロア型化合物を主成分とするセラミックスを還元雰囲気中において熱処理してなる、発光セラミックス。
  2. 　厚みが１ｍｍであるときの波長４５０ｎｍ～８００ｎｍにおける光透過率が４０％以上である、請求項１に記載の発光セラミックス。
  3. 　励起光を照射したときに得られる発光量子収率が３％以上である、請求項１または２に記載の発光セラミックス。
  4. 　前記Ａは、Ｌａ及びＹの少なくとも一方と、０～５モル％のＢｉとからなり、Ｂは、Ｚｒである、請求項１～３のいずれか一項に記載の発光セラミックス。
  5. 　厚みが１ｍｍであるときの波長４５０ｎｍ～８００ｎｍにおける光透過率が７５％以上であり、
    　励起光を照射したときに得られる発光量子収率が１０％以上である、請求項４に記載の発光セラミックス。
  6. 　前記Ａは、０．００１モル％以上のＢｉを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の発光セラミックス。
  7. 　励起光を照射したときに得られる発光量子収率が１０％以上である、請求項６に記載の発光セラミックス。
  8. 　前記Ａは、Ｌａと、０．００１モル％～５モル％のＢｉとからなり、Ｂは、Ｚｒ及びＨｆの少なくとも一方である、請求項６または７のいずれか一項に記載の発光セラミックス。
  9. 　前記Ａは、Ｇｄと、０．００１モル％～５モル％のＢｉとからなり、Ｂは、Ｈｆである、請求項６または７のいずれか一項に記載の発光セラミックス。
  10. 　厚みが１ｍｍであるときの波長４５０ｎｍ～８００ｎｍにおける光透過率が７０％以上であり、
    　励起光を照射したときに得られる発光量子収率が１５％以上である、請求項６～９のいずれか一項に記載の発光セラミックス。
  11. 　ＡＢＯｗ（但し、Ａは、Ｌａ及びＹの少なくとも一方と、０～５モル％のＢｉとからなり、Ｂは、Ｚｒであり、Ｗは、電気的中性を保つための正の数である。）で表されるパイロクロア型化合物を主成分とし、厚みが１ｍｍであるときの波長４５０ｎｍ～８００ｎｍにおける光透過率が７５％以上である、発光セラミックス。
  12. 　励起光を照射したときに得られる発光量子収率が１０％以上である、請求項１１に記載の発光セラミックス。
  13. 　ＡＢＯｗ（但し、Ａは、Ｌａと、０．００１モル％～５モル％のＢｉとからなり、Ｂは、Ｚｒ及びＨｆの少なくとも一方であり、Ｗは、電気的中性を保つための正の数である。）で表されるパイロクロア型化合物を主成分とし、厚みが１ｍｍであるときの波長４５０ｎｍ～８００ｎｍにおける光透過率が７０％以上である、発光セラミックス。
  14. 　ＡＢＯｗ（但し、Ａは、Ｇｄと、０．００１モル％～５モル％のＢｉとからなり、Ｂは、Ｈｆであり、Ｗは、電気的中性を保つための正の数である。）で表されるパイロクロア型化合物を主成分とし、厚みが１ｍｍであるときの波長４５０ｎｍ～８００ｎｍにおける光透過率が７０％以上である、発光セラミックス。
  15. 　励起光を照射したときに得られる発光量子収率が１５％以上である、請求項１３または１４に記載の発光セラミックス。
  16. 　入射光よりも波長が長い光を出射する波長変換セラミックスである、請求項１～１５のいずれか一項に記載の発光セラミックス。
  17. 　紫外線が入射したときに、可視光を出射する、請求項１６に記載の発光セラミックス。
  18. 　放射線が入射したときに光を出射する放射線－光変換セラミックスである、請求項１～１５のいずれか一項に記載の発光セラミックス。
  19. 　請求項１～１８のいずれか一項に記載の発光セラミックスからなる発光素子。
  20. 　請求項１９に記載の発光素子と、
    　前記発光素子から出射される光を検出する検出器とを備え、
    　前記発光セラミックスは、放射線が入射したときに光を出射する放射線－光変換セラミックスである、シンチレータ。
  21. 　ＡＢＯｗ（但し、Ａは、Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれた少なくとも一種と、０～５モル％のＢｉとからなり、Ｂは、Ｓｎ，Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、Ｗは、電気的中性を保つための正の数である。）で表されるパイロクロア型化合物を主成分とするセラミックスを還元雰囲気中において熱処理することにより発光セラミックスを得る、発光セラミックスの製造方法。
  22. 　前記Ａは、０．００１モル％以上のＢｉを含む、請求項２１に記載の発光セラミックスの製造方法。
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