WO2006049284A1 - Prを含むシンチレータ用単結晶及びその製造方法並びに放射線検出器及び検査装置 - Google Patents

Prを含むシンチレータ用単結晶及びその製造方法並びに放射線検出器及び検査装置 Download PDF

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WO2006049284A1
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scintillator
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Akira Yoshikawa
Hiraku Ogino
Kei Kamada
Kenji Aoki
Tsuguo Fukuda
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Tohoku Techno Arch Co., Ltd.
Furukawa Co., Ltd.
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    • G01T1/1641—Static instruments for imaging the distribution of radioactivity in one or two dimensions using one or several scintillating elements; Radio-isotope cameras
    • G01T1/1644—Static instruments for imaging the distribution of radioactivity in one or two dimensions using one or several scintillating elements; Radio-isotope cameras using an array of optically separate scintillation elements permitting direct location of scintillations
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    • G01T1/2914—Measurement of spatial distribution of radiation
    • G01T1/2985—In depth localisation, e.g. using positron emitters; Tomographic imaging (longitudinal and transverse section imaging; apparatus for radiation diagnosis sequentially in different planes, steroscopic radiation diagnosis)
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Definitions

  • the present invention relates to a scintillator single crystal containing praseodymium (Pr), a manufacturing method thereof, and a radiation detector and an inspection apparatus using the scintillator single crystal.
  • Pr praseodymium
  • Positron emission nuclide tomography (PET) devices have relatively high energy!
  • Gamma rays annihilation gamma rays: 51 IKeV
  • a scintillation detector has been employed that provides The detector characteristics are required to have high counting rate characteristics and high temporal resolution to eliminate accidental coincidence noise, and to have good energy resolution to remove scattered radiation from the body.
  • Tl NaI has been used most commonly in scintillation detectors because it emits a large amount of light and is relatively inexpensive. However, due to its low density, it cannot be expected to improve the sensitivity of the detector.
  • Bi Ge O (BGO) Bi Ge O
  • BGO has a wavelength of 490 nm, a refractive index of 2.15, a density of 7.13 gZcm 3 and a density twice that of Tl: NaI, it has a higher linear energy absorption coefficient for gamma rays.
  • Tl: NaI has a hygroscopic property
  • BGO has an advantage that it is easy to process without its hygroscopic property.
  • Disadvantages are that the fluorescence conversion efficiency of BGO is as small as 8% of that of Tl: NaI, so the light output for gamma rays is smaller than Tl: NaI and the energy resolution is Tl: NaI for lMeV gamma rays. Is 7% versus 15% for BGO.
  • the fluorescence decay time is 3
  • disadvantages such as OOnsec and very long.
  • Ce Gd SiO (Ce: GSO) was developed in Japan and has higher detection sensitivity than BGO.
  • Ce: GSO and Ce: LSO which are used as light emitting materials for scintillators, are concentrated when the amount of light emitted increases when the amount of light emitted from Ce is larger than Ce Ching (concentration quenching) becomes prominent and the scintillator effect is not shown.
  • next-generation scintillator that has a low energy cost, a high energy absorption coefficient, and a high light emission amount.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-72968
  • the present invention has been proposed in order to solve the above-mentioned problems, and its object is to have characteristics more than BGO, and further to GSO (high density (6.71KgZcm3 or more)). ) High light emission of Nal or more (5 times or more of BGO)) ⁇ Short life (60 nsec or less) 'High light emission (more than 2 times of BGO))) Is to realize. Furthermore, the object is to achieve such an excellent scintillator material with an oxide material that allows easier crystal growth compared to GSO and LSO, or a low-fluoride material that has a melting point lower than that of an oxide material. It is a place to do.
  • the scintillator single crystal according to the present invention is represented by (PrRE) M (0 F).
  • RE is one or more selected from Y, Sc, Yb, Lu, La, Ce, and M is Al, Ga, Si, Li, Na, K, Cs, Rb, Mg, Ca. , Sr, Ba, Sc, Zr, Hf And
  • the scintillator single crystal may have a fluorescence wavelength of 200 to 350 when excited by gamma rays!
  • the single crystal for scintillator of the present invention has a fluorescence decay time of 300 nsec or less (the peak of emission is around 300 nm), the sampling time for fluorescence measurement can be shortened, and high temporal resolution, A reduction in sampling interval can be expected. If high time resolution is realized, the number of samples per unit time can be increased.
  • Single crystals for scintillators having such short-lived light emission are expected to be used as scintillators for fast response radiation detection for PET and SPECT.
  • an oxide scintillator crystal having characteristics higher than that of BGO and further having physical properties equivalent to or higher than those of GSO has been found. We also found that these crystals have characteristics higher than Nal. These crystals are easy to grow single crystals with anisotropy of linear expansion coefficient smaller than that of GSO and LSO.
  • a fluoride scintillator crystal having characteristics higher than that of BGO and further having physical properties equivalent to or higher than those of GSO has also been found.
  • ⁇ melting point
  • Pt and Ir can also be used as the crucible material, but cheaper carbon crucibles can also be used, which also leads to a reduction in manufacturing costs.
  • FIG. 1 shows a (Pr Y) A1 0 single crystal (Pr0.1%: YAG) crystal according to an example of the present invention.
  • FIG. 2 shows a (Pr Y) A1 0 single crystal (Pr 0.2%: YAG) crystal according to an example of the present invention.
  • FIG. 3 A (Pr Lu) A1 0 single crystal (Pr0.1%: LuAG) crystal according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 4 A (Pr Lu) A1 0 single crystal (Pr0.2%: LuAG) crystal according to an embodiment of the present invention is obtained.
  • FIG. 1 A first figure.
  • FIG. 5 shows a (Pr Y) A1 0 single crystal (Pr 0.2%: YAG) crystal according to an example of the present invention.
  • FIG. 6 A crystal of (Pr Lu) A1 0 single crystal (Pr0.2%: LuAG) according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 A first figure.
  • FIG. 7 shows a (Pr Y) SiO single crystal (Pr0.2%: YSO) crystal according to an example of the present invention.
  • FIG. 8 is a graph showing a profile of results obtained by measuring the emission characteristics of Pr0.1%: YAG, PrO.2%: YAG and BGO by radioluminance.
  • the BGO emission peak is enlarged 10 times for comparison.
  • FIG. 9 is a graph showing a profile of results obtained by measuring the emission characteristics of PrO.1%: LuAG, PrO.2%: LuAG and BGO by radiolumine scence. The BGO emission peak is enlarged 10 times for comparison.
  • FIG. 10 is a graph showing a profile of results obtained by measuring the emission characteristics of Pr0.2%: YSO and BGO by radioluminescence. The BGO emission peak is magnified 10 times for comparison.
  • Pr0.2% LuAG fluorescence decay time (photoluminescence decay) profile. 17ns and short data was obtained indicating fluorescence lifetime.
  • Pr0.2% Profile of fluorescence decay time (photoluminescence decay) in YSO. Data showing a short fluorescence lifetime of 11.5 ns was obtained.
  • FIG. 15 shows (Pr Lu) (Sc Al) O single crystal (PrO.2%, Scl%:
  • FIG. 16 shows (Pr Lu) (Mg Al Hf) O single crystal (PrO.2%,
  • FIG. 17 is a view showing (PrY) 0 single crystal (Prl% preparation: Y 0) according to an example of the present invention.
  • FIG. 18 is a view showing a (PrY) A10 single crystal (Prl% charged: YAP) according to an example of the present invention.
  • FIG. 19 is a diagram showing a (PrLu) VO single crystal (Prl% charged: LuVO 3) according to an example of the present invention.
  • FIG. 20 shows a (Pr La) LuO single crystal (PrO.2%: LaLuO) according to an example of the present invention.
  • FIG. 21 shows (Pr Lu) Si O single crystal (PrO.2%: Lu Si O) according to an example of the present invention.
  • Prl% (preparation) A graph showing the profile of radioluminescence (X-ray excitation: CuKa) in YAP.
  • Pr0.2% YAG, PrO.2%: LuAG and BGO emission measured by ⁇ -ray excitation.
  • Pr0.2% YAG twice as high as BGO, PrO.2%: LuAG three times as high as BGO.
  • Pr0.2%, Scl% Measurement of fluorescence decay time (Photoluminescencedecay) in YAG It is a graph which shows the profile of a result. As 12.6 ns, data indicating a short fluorescence lifetime was obtained.
  • FIG. 30 is a graph showing a profile of measurement results of fluorescence decay time (Photoluminescence decay) in Pr0.2%, Scl%: LuAG. Data showing a short fluorescence lifetime of 21.3 ns was obtained.
  • FIG. 31 is a graph showing a profile of measurement results of fluorescence decay time (photoluminescence decay) in Pr0.2%, Mg5%, Hf5%: LuAG. Data showing a fluorescence lifetime as short as 21.7 ns was obtained.
  • FIG. 33 is a graph showing a profile of measurement results of fluorescence decay time (photoluminescence decay) in YAP. Data showing a short fluorescence lifetime of 11.2 ns was obtained.
  • FIG. 40 is a graph showing a profile of the result of measuring the emission characteristics of BGO with Radioluminescence.
  • FIG. 42 is a graph showing a profile of light emission characteristics in a conventional single crystal of gadolinium 'gallium' garnet type oxide.
  • FIG. 43 is a block diagram showing an example of a configuration of a PET apparatus according to the present embodiment.
  • a single crystal for scintillator according to an embodiment of the present invention is a single crystal for scintillator characterized by being represented by the general formula (PrRE) M (OF) in the table abp 1 -pc: Is one or more selected from Y, Sc, Yb, Lu, La, Ce, and M is Al, Ga, Si, Li, Na, K, Cs, Rb, Mg,
  • this scintillator single crystal has a fluorescence wavelength of 2 emitted by being excited by gamma rays.
  • Examples of such scintillator single crystals include oxide single crystals and fluoride single crystals.
  • a first embodiment of such a single crystal for an acid oxide scintillator is (Pr RE) (Al Ga
  • RE is one or more selected from Y, Sc, Yb, and Lu.
  • the Pr concentration x range is ⁇ to 0.001 ⁇ ⁇ 0.02, preferably ⁇ to 0.001 ⁇ 0.02, more preferably to ⁇ , 0.002 ⁇ 0.02, and more Preferably, 0.002 ⁇ 0.003.
  • garnet-type oxide scintillator single crystal include (Pr Y
  • RE is one or more selected for Y, Sc, Yb, Lu force, and Pr concentration X range is as described above. There are).
  • a second embodiment of the oxide scintillator single crystal is represented by (Pr RE) A10.
  • RE is one or more selected from Y, La, Yb, and Lu.
  • the range of Pr concentration x is up to 0.001 ⁇ ⁇ ⁇ 0.3, preferably up to 0.000 ⁇ ⁇ ⁇ 0.05, and more preferably up to 0.002 ⁇ ⁇ 0.02.
  • Such a perovskite oxide single crystal for scintillator is, for example, (Pr Y
  • a third embodiment of the oxide scintillator single crystal is represented by (Pr RE) SiO.
  • 1 2 5 is a single crystal for cinnamate scintillator characterized by the following.
  • RE is one or more selected from Y, La, Yb, and Lu.
  • Pr concentration x The range of ⁇ to 0. 0001 ⁇ ⁇ 0.3, preferably ⁇ to 0. 001 ⁇ ⁇ 0.05, and more preferably to ⁇ . 0.002 ⁇ 0.02.
  • Examples of such single crystals for silicate oxide scintillators include (Pr Y) SiO x 1-x 25, (
  • the range of Pr concentration X is 0.0001 ⁇ x ⁇ 0.3, preferably ⁇ 0.000.001 ⁇ x ⁇ 0.05, and more preferably 0.002 ⁇ 0.02.
  • the range of the concentration y is ⁇ 0 ⁇ y ⁇ 0.4, preferably ⁇ 0 ⁇ y 0 .01.
  • a single crystal for a resonator can also be suitably used.
  • RE is one or more selected from Y, Sc, Yb, Lu force
  • M 1 is one or more selected from Mg, Ca, Sr
  • M 2 is Al
  • M 3 is one or more metals selected from Zr, Hi ⁇
  • the range of Pr concentration X is 0.0001 ⁇ x ⁇ 0. 3, preferably 0. 001 ⁇ x ⁇ 0. 05, more preferably ⁇ or 0. 002 ⁇ ⁇ ⁇ 0.02, concentration y range ⁇ or 0 ⁇ y ⁇ 0.5, preferably Is 0 ⁇ y ⁇ 0.
  • the single crystal for scintillator of an oxide the following single crystal for scintillator of rare earth oxide can be used.
  • Such a rare earth oxide single crystal for scintillator is represented by (PrRE) O.
  • RE is one or more selected from Y, Sc, La, Yb, Lu, and the range of Pr concentration X is 0.0001 ⁇ x ⁇ 0.3, preferably ⁇ or 0.001 ⁇ . ⁇ ⁇ 0. 05, more preferably ⁇ . 0.002 ⁇ ⁇ ⁇ 0.02.
  • Pr RE VO rare earth oxide scintillator single crystals
  • RE is one or more selected from Y, Sc, Y b, and Lu
  • the range of Pr concentration X is 0.001 ⁇ x ⁇ 0.3, preferably ⁇ or 0.001 ⁇ . ⁇ 0. 05, more preferably ⁇ . 0.002 ⁇ 0.02.
  • rare earth oxide scintillator single crystals are represented by (Pr RE) RE, O.
  • RE and RE ′ are one or more selected from La, Gd, Y, Sc, Yb, and Lu, which are different from each other, and the range of Pr concentration X is 0.0001 ⁇ ⁇ 0.3.
  • Still another rare earth acid single crystal scintillator single crystal is (Pr RE) Si O
  • a single crystal for a rare earth oxide scintillator represented by 1 2 2 7 can be used.
  • RE is one or more selected from Y, Sc, Yb, and Lu, and the range of Pr concentration X is 0.0001 ⁇ x ⁇ 0.3, preferably ⁇ or 0.001 ⁇ ⁇ 0.05, more preferably ⁇ . 0.002 ⁇ 0.02.
  • RE is one or more selected from La, Ce, Yb, Lu, and Y, and among them, ⁇ , Yb, or Lu is particularly preferable.
  • M is at least one of Li, Na, K, Cs, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Cd, Pb, Zr, and Hf It is characterized by being.
  • a first embodiment of such a fluoride scintillator single crystal is a scintillator single crystal represented by PrMREF in the table wXyz.
  • RE is one or more selected from La, Ce, Yb, Lu, and Y.
  • cocoon is one or more kinds of shear force of Li, Na, K, Cs, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Al.
  • w, ⁇ , and ⁇ are respectively 0.0001 ⁇ w ⁇ 0.3, 0 ⁇ ⁇ 10, 0 ⁇ y ⁇ 10, and 0 ⁇ z ⁇ 50.
  • Examples of such single crystals for fluoride scintillators include those having M force K (potassium atom) in the general formula of the above-mentioned single crystals for fluoride scintillators. Specifically, K (RE Pr) F scintillation represented by F
  • fluoride scintillator single crystals include scintillator single crystals represented by the table x 1-wwz with Ba (RE Pr) F (provided that RE is La, Ce, Yb, Lu, Y force is one or more selected solid solutions, and 0. 0001 ⁇ w ⁇ 0.3.
  • RE is preferably Y or a single crystal in which a solid solution of ⁇ and Lu is used.
  • fluoride scintillator single crystals include single crystals for scintillators represented by Pr MF (where M is Li, Na, K , Cs, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, and Al!
  • M is Li, Na, K , Cs, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, and Al!
  • M Li, Na, K , Cs, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, and Al!
  • the absolute light yield (photon ZMeV) is 1000-200000 (photon ZMeV) is possible, but preferably, 8000-200000 (photon ZMeV), moreover, this special [preferably ⁇ ma, 80000-200000 (3 ⁇ 4 ⁇ -/ MeV), ⁇ " ⁇ 3 ⁇ 48000-120000 (photon (ZMeV) is more preferred, preferably 16000-80000 (photon ZMeV), It is a fluoride scintillator crystal having a very high light emission amount.
  • the absolute light yield ratio with respect to BGO is 0.125 to 25 times, preferably 1 to 25 times, and more preferably 10 to 25 times. Further, from the viewpoint of the technical effect taking into consideration the relationship with the longer fluorescence lifetime due to energy transition, 1 to 15 times is preferred. 2 to: LO times are more preferred.
  • ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Pr ⁇ Pr concentration w range ⁇ 0. 0001 ⁇ w ⁇ 0 3000, preferably ⁇ 0. 0010 ⁇ w ⁇ 0. 0500, more preferably ⁇ 0. 0020 ⁇ w ⁇ 0. 0200.
  • x, y, ⁇ and crystal yarns are arbitrarily determined, but 0 ⁇ ⁇ 10. 0000, preferably 0 ⁇ ⁇ 4. 0000, 0 ⁇ y ⁇ 10. 0000 ⁇ Is 0 ⁇ y ⁇ 4. 0000, 0 ⁇ z ⁇ 50. 0000, preferably 0 ⁇ z ⁇ 20. 0000.
  • M K
  • x l
  • K (Pr RE) F is preferable.
  • the Pr concentration w range is 0 w 1-w 3 10
  • RE is La, Ce, Gd, Lu, Y, One or more rare earth elements selected from Yb are preferred, and Y, Gd, Yb, or Lu is particularly preferred among them.
  • Pr RE Pr RE
  • w range ⁇ 0. 0001 ⁇ w ⁇ 0. 3000, preferably ⁇ 0. 0010 ⁇ w ⁇ 0. 0500, more preferably 0. 0020 ⁇ w ⁇ 0. 0200, RE is La, Ce , Gd, Lu, Y, Yb force selected from one or more rare earth elements Among them, Y, Gd, Yb, or Lu are particularly preferred.
  • the production method of the present embodiment is incorporated into a melt having a composition represented by (PrRE) M (O F) a b p 1-p c
  • RE is one or more selected from Y, Sc, Yb, Lu, La, Ce, and M is A1, Ga, Si, Li, Na, K, Cs, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Zr, Hf, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, One or more of Cd and Pb, and 0 ⁇ a ⁇ 10, 0 ⁇ b ⁇ 10, 0 ⁇ c ⁇ 50, and p is 0 or 1.
  • the melt is represented by (Pr RE) (Al Ga) 0.
  • RE is one or more selected from Y, Sc, Yb, and Lu
  • the concentration of Pr is in the range x ⁇ 0.0001 ⁇ ⁇ ⁇ 0.02, preferably ⁇ 0.00 ⁇ 0.02, more preferably ⁇ . 0.002 ⁇ 0.02, more preferably 0.002 ⁇ 0.03.
  • the composition is such that a single crystal is obtained and has a Pr concentration of 5x to 15x.
  • RE is one or more selected from Y, Sc, Yb, and Lu.
  • the range of Pr concentration x is as described above.
  • the melt is represented by (Pr RE) A10.
  • a method for producing a single crystal for a scintillator of a perovskite-type acid oxide that has a composition such that a single crystal of X 1-x 3 is obtained and has a Pr concentration of 5x to 15x. .
  • RE is one or more selected from Y, La, Yb, and Lu.
  • the range of Pr concentration x is up to 0.001 ⁇ ⁇ ⁇ 0.3, preferably up to 0.000 ⁇ ⁇ ⁇ 0.05, and more preferably up to 0.002 ⁇ ⁇ 0.02.
  • the melt is represented by (Pr Y) A10, (Pr La) A10, (Pr Lu) A10.
  • a single crystal can be obtained
  • the composition has a Pr concentration of 5x to 15x.
  • the range of Pr concentration X is as described above.
  • the melt is represented by (PrRE) SiO.
  • RE is one or more selected from Y, La, Yb, and Lu.
  • the range of Pr concentration x is up to 0.001 ⁇ ⁇ ⁇ 0.3, preferably up to 0.000 ⁇ ⁇ ⁇ 0.05, and more preferably up to 0.002 ⁇ ⁇ 0.02.
  • Preferably it has a Pr concentration of ⁇ 15x.
  • the range of Pr concentration X is as described above.
  • the present embodiment is such a composition that a single crystal represented by (Pr RE) 0 is obtained,
  • RE is one or more selected from Y, Sc, La, Yb, and Lu, and the range of Pr concentration x is 0.0001 ⁇ ⁇ 0.3, preferably ⁇ . ⁇ ⁇ 0.05, more preferably ⁇ . 0.002 ⁇ 0.02.
  • the melt is (Prr) 0.
  • Pr concentration X may have a Pr concentration of 5 ⁇ to 15 ⁇ (however, the range of Pr concentration X is as described above).
  • the method for producing a single crystal for an acid oxide scintillator according to the present embodiment includes the following methods.
  • a single crystal by a micro-pulling-down method using a Mo crucible, an Ir crucible, or a crucible having an alloy power of Ir and Re from a melt having a simple composition and a Pr concentration of 5x to 15x A method for producing a single crystal for a scintillator of a garnet-type acid oxide characterized by (where Pr concentration is in the range of X, and the range of 0.001 ⁇ ⁇ ⁇ 0.3, and the concentration of Sc in the range of y. ⁇ or 0 ⁇ y ⁇ 0. 4): (2) The composition is such that a single crystal represented by (Pr RE) (M 1 M 2 M 3 ) O is obtained, and 1 3 l-2y 5 12
  • a garnet-type acid characterized by growing a single crystal from a melt having a Pr concentration of 5x to 15x by a micro-pulling-down method using a Mo crucible, an Ir crucible, or a crucible having an alloying force of Ir and Re.
  • composition is such that a single crystal represented by Pr RE VO is obtained, and 5x to 15x Pr
  • a rare-earth oxide scintillation characterized in that a single crystal is grown from a melt having a concentration by a micro-pulling-down method using a Mo crucible, an Ir crucible, or a crucible having an alloy power of Ir and Re.
  • RE is one or more selected for Y, Sc, Yb, and Lu force
  • Pr concentration X is in the range of 0.0001 ⁇ x ⁇ 0.3.
  • composition is such that a single crystal represented by (Pr RE) RE '0 is obtained, and 5x to 15x
  • a rare-earth oxide is characterized in that a single crystal is grown from a melt having a Pr concentration by a micro-pulling-down method using a Mo crucible, an Ir crucible, or a crucible having an alloy power of Ir and Re.
  • Manufacturing method of single crystal for scintillator (However, RE and RE 'are one or more selected from La, Gd, Y, Sc, Yb, Lu different from each other, and the range of Pr concentration X is 0. 00 01 ⁇ x ⁇ 0.3):
  • composition is such that a single crystal represented by (Pr RE) Si O is obtained, and 5x
  • a rare-earth oxide scintillator characterized by growing a single crystal from a melt having a Pr concentration by a micro-pulling-down method using a crucible made of a Mo crucible, an Ir crucible, or an alloy crucible of Ir and Re.
  • RE is one or more selected for Y, Sc, Yb, Lu force
  • Pr concentration X is in the range of 0.0001 ⁇ x ⁇ 0.3. .
  • a general oxide raw material can be used as a starting material, but when used as a single crystal for a scintillator, 99.99% or more ( It is particularly preferable to use a high-purity raw material of 4N or higher). These starting raw materials are weighed and mixed so as to have a target composition at the time of melt formation. Furthermore these raw materials Among them, those having particularly few impurities (for example, 1 ppm or less) other than the intended composition are particularly preferable. In particular, it is preferable to use raw materials that contain as much as possible an element that emits light near the emission wavelength (eg, Tb).
  • Crystal growth may be performed using an inert gas (eg, Ar, N).
  • an inert gas eg, Ar, N
  • a mixed gas of an inert gas (for example, Ar, N, He, etc.) and oxygen gas may be used.
  • the partial pressure of oxygen is preferably 2% or less for the purpose of preventing acidification in the crucible.
  • oxygen gas, inert gas (eg, Ar, N, He, etc.), and inert gas are used.
  • a mixed gas of oxygen gas for example, Ar, N, He, etc.
  • Mixed gas for example, Ar, N, He, etc.
  • the oxygen partial pressure is not limited to 2%, and any mixture ratio from 0% to 100% may be used.
  • the method for producing the single crystal for the acid scintillator scintillator of this embodiment includes the chocolate lasky method (pull-up method), the Bridgman method, and the zone melting method (zone melt method).
  • the chocolate lasky method pulse-up method
  • the Bridgman method the zone melting method
  • zone melt method zone melt method
  • the micro-pulling down method and the zone melting method are particularly preferred.
  • concentration of Pr contained in the melt at the time of preparation varies depending on the manufacturing method employed, but is about 5 to 15 times the target uptake.
  • Platinum, iridium, rhodium, rhenium, or an alloy thereof can also be used as the crucible afterheater to be used.
  • a high-frequency oscillator but also a resistance heater can be used.
  • the atmosphere control type micro pulling by high frequency induction heating Use a lowering device.
  • the micro-pulling device includes a crucible, a seed holder that holds the seed that comes into contact with the melt flowing out from the pores provided at the bottom of the crucible, a moving mechanism that moves the seed holder downward, and a moving mechanism of the moving mechanism.
  • a single crystal production apparatus comprising a moving speed control device and induction heating means for heating a crucible. According to such a single crystal production apparatus, a single crystal is produced by forming a solid-liquid interface immediately below the crucible and moving the seed crystal downward.
  • the crucible is carbon, platinum, iridium, rhodium, rhenium, or an alloy thereof, and an after heater that is a heating element made of carbon, platinum, iridium, rhodium, rhenium, or a combination thereof on the outer periphery of the crucible bottom. Place.
  • the crucible and after-heater can control the temperature and distribution of the solid-liquid boundary region of the melt drawn from the pores at the bottom of the crucible by adjusting the heat output by adjusting the output of the induction heating means. It is possible.
  • SUS is used as the material of the chamber and SiO is used as the window material to enable atmosphere control.
  • the raw material prepared by the above method is put into a crucible, and the inside of the furnace is evacuated to high vacuum, and then Ar gas or a mixed gas of Ar gas and 0 gas is introduced into the furnace.
  • the inside of the furnace is set to an inert gas atmosphere or a low oxygen partial pressure atmosphere, and the crucible is heated by gradually applying high frequency power to the high frequency induction heating coil to completely melt the raw material in the crucible.
  • crystals are grown by the following procedure.
  • the seed crystal is gradually raised at a predetermined speed and its tip is brought into contact with the pores at the lower end of the crucible and sufficiently blended, the crystal is obtained by lowering the pulling shaft while adjusting the melt temperature.
  • Grow As the seed crystal, it is preferable to use a seed crystal having the same or similar structure as the crystal growth target, but it is not limited to this. Moreover, it is preferable to use a crystal with a clear orientation as a seed crystal. Crystal growth ends when all of the prepared materials have crystallized and the melt is gone. On the other hand, for continuous charging of raw materials for the purpose of keeping the composition uniform and lengthening You can incorporate the equipment.
  • the chocolate skiing (pulling up) method is performed using a high-frequency induction heating apparatus.
  • raw materials are put in a crucible, the crucible is heated to melt the raw materials in the crucible, and the raw materials are melted.
  • This is a single crystal manufacturing method in which a single crystal is grown and grown by soaking the seed crystal in a liquid and pulling it up.
  • the melt surface force shields the radiant heat to the single crystal that is raised to the upper side of the melt, and promotes the heat radiation of the upper solid portion of the single crystal so that the melting point of the lower portion of the single crystal
  • the temperature gradient in the direction of the single crystal axis in the pulling length section extending from the top to the top is moderated, and the single crystal outer peripheral surface portion of the pulling length section reaching the upper part of the melting point side force of the lower portion of the single crystal is radiated from the corresponding portion.
  • Maintaining the temperature by suppressing the temperature gradient ratio of the outer edge to the center of the single crystal cross section in the pulling length section is controlled to a value close to 1 of 1.25 or less, and the single crystal is grown and grown by the pulling method This is a method for producing a single crystal.
  • the melt is made up of a single crystal represented by PrMREF and wXyz.
  • Examples thereof include a method of growing a single crystal by a micro-pulling-down method so that the composition is obtained and has a Pr concentration of 5w to 15w.
  • RE is one or more selected from La, Ce, Yb, Lu, Y, and ⁇ is Li, Na, K, Cs, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Al!
  • One or more shear forces 0. 0001 ⁇ w ⁇ 0.3, 0 ⁇ x ⁇ 10, 0 ⁇ y ⁇ 10, 0 ⁇ z ⁇ 50.
  • the range of Pr concentration w is about 0.001 ⁇ w ⁇ 0.3000, preferably about 0.0010 ⁇ w ⁇ 0.0500, more preferably 0.0010 ⁇ w ⁇ 0.0200. It is.
  • x, y, and z are arbitrarily determined depending on the crystal composition, and are not particularly limited, but 0 ⁇ x ⁇ 10.000, preferably 0, and X 4.0000, 0 ⁇ v ⁇ 10.000, preferably ⁇ 0 ⁇ y ⁇ 4. 0000, 0 ⁇ z ⁇ 50. 000 0 preferred ⁇ is 0 ⁇ z ⁇ 20.0000.
  • a general fluoride raw material can be used as a starting material, but when used as a single crystal for a scintillator material, 99.9% It is particularly preferable to use the above high purity fluoride raw materials (3N or higher). These starting materials are weighed and mixed to achieve the target composition. Further, it is particularly preferable that these raw materials contain as few impurities as possible except for the intended composition (for example, 1 ppm or less).
  • the oxygen concentration of the raw material to be used is preferably 10 ppm or less, particularly preferably 10 ppm or less.
  • the fluoride scintillator material represented by PrMFREF or PrMF contains a rare earth fluoride, it easily becomes a rare earth oxyfluoride if a trace amount of oxygen remains.
  • Crystal growth is preferably performed in a gas atmosphere containing a fluorine compound in addition to a vacuum atmosphere, an inert gas atmosphere, and an extremely low oxygen atmosphere. Further, in addition to the process of growing crystals (single crystal manufacturing process), the same applies to a post-process such as a previous process such as a melting operation of raw materials.
  • the gas containing a fluorine compound generally used CF is particularly preferable, but F gas, HF gas, BF gas and the like can also be used.
  • these gases are inert gases (e.g. Ar, N
  • the manufacturing method of the single crystal for the fluoride scintillator of the present embodiment represented by Pr M REF or Pr MF includes the micro pulling down method, the chocolate ski method (the pulling up method), the Bridgeman method, and the zone melt method. Or the EFG method, etc., can be used without any particular restrictions, but in order to obtain a large single crystal for the purpose of improving the yield and relatively reducing the processing loss, the Choral Ski method or the Bridgman method can be used. preferable.
  • the micro pulling method and the zone melt method are particularly preferable because of their low wettability with the crucible, which is preferable to the zone melt method, the EFG method, the micro pulling method, and the chocolate skiing method.
  • the concentration of Pr contained in the melt at the time of preparation varies depending on the manufacturing method employed, but is about 5 to 15 times the target uptake.
  • the melting points of the fluoride raw materials used are all less than 1300 ° C, any crystal growth such as the micro pull-down method, the chocolate lasky method, the Bridgman method, the zone melt method, or the EFG method is used. Also in the technology, the temperature used is less than 1300 ° C. Therefore, the output of the high-frequency oscillator is also significantly reduced compared to GSO, leading to a reduction in manufacturing cost. Furthermore, not only a high-frequency oscillator but also a resistance heating method can be used.
  • the crucible after-heater used is not suitable for the process of crystallizing oxides such as GSO, which can use platinum, iridium, rhodium, rhenium, or alloys thereof. Since carbon can be used, the manufacturing cost is further reduced.
  • the melting point of K (Y Pr) F is 1050 ° C, even compared with 2150 ° C of Ce: LSO
  • a method for producing a single crystal for fluoride scintillator according to the present embodiment will be described below as an example of a method for producing a single crystal using a microphone mouth pulling method, but is not limited thereto. .
  • the micro pulling method is performed using an atmosphere control type micro pulling apparatus using high frequency induction heating.
  • the micro-pulling device includes a crucible, a seed holder that holds the seed that comes into contact with the melt flowing out from the pores provided at the bottom of the crucible, a moving mechanism that moves the seed holder downward, and a moving mechanism of the moving mechanism.
  • a single crystal production apparatus comprising a moving speed control device and induction heating means for heating a crucible. According to such a single crystal production apparatus, a single crystal is produced by forming a solid-liquid interface immediately below the crucible and moving the seed crystal downward.
  • the crucible is carbon, platinum, iridium, rhodium, rhenium, or an alloy thereof, and an after heater that is a heating element made of carbon, platinum, iridium, rhodium, rhenium, or an alloy thereof is provided on the outer periphery of the crucible bottom. Deploy.
  • the crucible and the after-heater are provided at the bottom of the crucible by adjusting the output of the induction heating means so that the amount of heat generated can be adjusted. This makes it possible to control the temperature and distribution of the solid-liquid boundary region of the melt drawn from the fine pores.
  • this precise atmosphere control type micro pull-down apparatus enables crystal growth of fluoride, so that the atmosphere in the chamber can be precisely controlled.
  • SUS is used for the material of the chamber and CaF is used for the window material, enabling high vacuum evacuation, which is most important for fluoride crystal growth.
  • concomitantly diffusion pump or turbo molecular pump to an existing rotor Li pump is a device that allows the vacuum to below 1 X 10- 3 Pa.
  • the chamber has CF, Ar, N, and a flow rate precisely adjusted by the attached gas flow meter.
  • H gas can be introduced.
  • the inert gas! Is made into a fluorine compound gas atmosphere, and the crucible is heated by gradually applying high frequency power to the high frequency induction heating coil to completely melt the raw material in the crucible.
  • crystals are grown by the following procedure.
  • the seed crystal is gradually raised at a predetermined speed and its tip is brought into contact with the pores at the lower end of the crucible and sufficiently blended, the crystal is obtained by lowering the pulling shaft while adjusting the melt temperature.
  • Grow As the seed crystal, it is preferable to use a seed crystal having the same or similar structure as the crystal growth target, but it is not limited to this. Moreover, it is preferable to use a crystal with a clear orientation as a seed crystal. Crystal growth ends when all of the prepared materials have crystallized and the melt is gone. On the other hand, equipment for continuous charging of raw materials may be incorporated for the purpose of keeping the composition uniform and lengthening.
  • the pulling method as described above can also be employed in the method for manufacturing a single crystal for a scintillator of fluoride according to the present embodiment.
  • the single crystal force for the oxide or fluoride scintillator of the present embodiment also constitutes a scintillator, and a radiation detection unit for detecting radiation, and output as a result of detection of radiation by this radiation detection unit Combined with a light-receiving unit that receives the fluorescent light, Can be used. Furthermore, a radiation detection apparatus including a radiation detector may be used.
  • the radiation examination apparatus is suitable for uses such as medical image processing apparatuses such as a positron emission nuclide tomography apparatus (PET), X-ray CT, and SPECT. Further, as the PET mode, two-dimensional type PET, three-dimensional type PET, time-of-flight (TOF) type PET, and depth detection (D OI) type PET are preferable. Further, these may be used in combination.
  • medical image processing apparatuses such as a positron emission nuclide tomography apparatus (PET), X-ray CT, and SPECT.
  • PET positron emission nuclide tomography apparatus
  • TOF time-of-flight
  • D OI depth detection
  • examples of the light receiving unit in the radiation detector of the present embodiment include a position detection type photomultiplier tube (PS-PMT), a photodiode (PD), or an avalanche photodiode (AP D).
  • PS-PMT position detection type photomultiplier tube
  • PD photodiode
  • AP D avalanche photodiode
  • FIG. 43 shows an example of the configuration of the PET apparatus according to the present embodiment.
  • the PET apparatus 100 shown in FIG. 43 includes a plurality of radiation detectors 110 and an arithmetic circuit unit (a coincidence counting circuit 120, an energy discriminating circuit 130, and a position arithmetic circuit 140) that process the data in which the radiation detector 110 power is also captured. And an image processing unit (image forming unit 150 and image output unit 160) that processes the calculation result of the calculation circuit unit and outputs an image.
  • arithmetic circuit unit a coincidence counting circuit 120, an energy discriminating circuit 130, and a position arithmetic circuit 140
  • image processing unit image forming unit 150 and image output unit 160
  • the radiation detector 110 includes a scintillator array 111, a photomultiplier tube 112, and an amplifier 113.
  • the radiation detector 110 detects gamma rays generated in an internal force at a specific site, and finally converts them into electrical signals. .
  • the scintillator array 111 has a configuration in which a plurality of scintillators that function as ⁇ -ray detection units are arranged in an array. Each scintillator, after being excited by ⁇ rays, transitions to an energetically stable state while emitting fluorescence having a wavelength in the ultraviolet region. As described above, this fluorescence is presumed to correspond to the 5d-4f transition, and, as will be described later, has a wavelength of 200 to 350 nm and a fluorescence lifetime of about 1 to 300 ns.
  • the photomultiplier tube 112 functions as a light receiving unit that receives this fluorescence.
  • the photomultiplier tube 112 amplifies the fluorescence emitted from the corresponding scintillator array 111 and converts it into an electric signal.
  • the converted electric signal is amplified by the amplifier 113.
  • each radiation detector 110 detects ⁇ rays.
  • the ⁇ -ray detection data of each radiation detector 110 is taken into the coincidence counting circuit 120. same The clock number circuit 120 associates these ⁇ -ray detection data with the identification information and data acquisition time of the radiation detector 110 that detected the ⁇ -ray, and sends it to the energy discrimination circuit 130.
  • the energy discriminating circuit 130 extracts specific energy data specified in advance from the ⁇ -ray detection data, and acquires the intensity data.
  • the extracted energy data are ⁇ -rays (511 KeV) generated from positrons and isotope 176 (superscript) containing approximately 2.6% of Lu. Since it is necessary to distinguish it from 420 KeV that sometimes occurs and ⁇ decay (307 KeV) after / 3 decay, for example, the energy window is set to 415 KeV, and energy higher than this energy is detected from the ⁇ -ray detection data. To extract.
  • a scintillator that does not contain Lu it is necessary to set the energy window because it is necessary to distinguish ⁇ rays from positron forces from high-energy particles existing in nature such as cosmic rays. .
  • the position calculation circuit 140 calculates ⁇ -ray position information based on the identification information of the radiation detector 110 that detected each ⁇ -ray detection data, associates it with intensity data, and sends it to the image forming unit 150. To do.
  • the image forming unit 150 creates the shoreline intensity distribution data in the tomographic image of the specific part based on the intensity data associated with the position information.
  • the shoreline intensity distribution data is output as an image by the image output unit 160.
  • this radiation inspection apparatus may be used as a single unit (itself), or may be a magnetic resonance image (MRI), a computer one tomography apparatus or the like.
  • CT computed tomography
  • SPECT single photon tomography
  • the radiation detector of the present embodiment can also be used in an X-ray CT, an X-ray imaging apparatus that performs a radiographic inspection, a shift, or a combination.
  • the scintillator single crystal used in the radiation detector of the present embodiment has a fluorescence wavelength emitted by being excited by gamma rays of 200 to 350 nm, preferably 200 to 3 lOnm. It can be suitably used for high-speed response radiation detection.
  • the fluorescence emitted from the scintillator single crystal in this embodiment has a short lifetime, for example, the decay time at room temperature is 1 to 300 nsec, preferably 1 to 50 nsec.
  • Such a scintillator single crystal can realize high energy emission and short fluorescence lifetime (short decay constant) in the ultraviolet region, which has been difficult to realize in the past.
  • ⁇ Application to flight (TOF) type PET is expected.
  • the Pr concentration is specified by either the concentration in the crystal or the concentration in the melt (preparation).
  • the concentration in the crystal is 1
  • the concentration at the time of charging is about 5 o
  • a garment represented by the composition of (Pr Y) A1 0 (Pr0.1%: YAG) by the micro pull-down method.
  • a single crystal for a net type oxide scintillator was produced.
  • the obtained crystal is shown in FIG. This single crystal was transparent.
  • a garment represented by the composition of (Pr Y) A1 0 (Pr 0.2%: YAG) by the micro pull-down method.
  • a single crystal for one-net type acid scintillator was prepared. The obtained crystal is shown in FIG. This single crystal was transparent.
  • a single crystal for one-net type acid scintillator was prepared. The obtained crystal is shown in FIG. This single crystal was transparent.
  • Garnet type represented by the composition of (Pr Y) A1 0 (Pr0.2%: YAG)
  • a single crystal for an acid scintillator was prepared. The obtained crystal is shown in FIG. This single crystal was transparent.
  • Garnet represented by the composition of (Pr Lu) Al 0 (Pr0.2%: LuAG)
  • a single crystal for type oxide scintillator was prepared. The obtained crystal is shown in FIG. This single crystal was transparent.
  • a single crystal for a chemical scintillator was prepared. The obtained crystal is shown in FIG. This single crystal was transparent.
  • Fig. 8 is a graph showing the profile obtained as a result of measuring the emission characteristics of Pr0.1%: YAG, PrO.2%: YAG and BGO by radiolumiescence (X-ray excitation: CuKa).
  • FIG. 9 is a graph showing a profile obtained as a result of measuring luminescence characteristics of Pr0.1%: LuAG, PrO.2%: LuAG and BGO by radioluminescence (X-ray excitation: CuKa).
  • Fig. 10 is a graph showing a profile obtained as a result of measuring emission characteristics of PrO.2%: YSO and BGO by radioluminescence (X-ray excitation: CuKa). In both cases, the emission peak of BGO is enlarged 10 times and compared.
  • Fig. 11 shows Pr0.2%: YAG fluorescence decay time (Photoluminescence decay), and Fig. 12 shows PrO.2%: LuA Fig. 13 is a graph showing the profile obtained as a result of measuring the fluorescence decay time for G and Photoluminescence for the fluorescence decay time for Pr0.2%: YSO.
  • the light emission of the Pr-containing acid oxide single crystal for scintillator in the present invention has a very high absolute light yield. Furthermore, the fluorescence decay time is less than 20nse C , indicating that it is very excellent as a scintillator material.
  • the light emission of the single crystal for an acid oxide scintillator containing Pr in the present invention includes a slow component.
  • it because of its very high absolute light yield, it has a short life component only for PET and sufficiently exceeds BGO, GSO, etc. This suggests that the use of delayed light emission for non-destructive inspection applications such as X-ray CT and radiation transmission inspection equipment can be used as a single crystal for scintillators with a higher absolute light yield.
  • a single crystal for a garnet-type acid oxide scintillator represented by The obtained crystal is shown in FIG. This single crystal was transparent.
  • a single crystal for a garnet-type acid oxide scintillator represented by AG) was prepared. The obtained crystal is shown in FIG. This single crystal was transparent.
  • a single crystal for a scintillator was produced.
  • the obtained crystal is shown in FIG. This single crystal was transparent.
  • Example B5 Perov represented by the composition of (PrY) A10 (Prl% preparation: YAP)
  • a single crystal for a scite type oxide scintillator was prepared. The obtained crystal is shown in FIG. This single crystal was transparent.
  • a single crystal for a chemical scintillator was prepared. The obtained crystal is shown in FIG. This single crystal was transparent.
  • a single crystal for perovskite type oxide scintillator was prepared. The obtained crystal is shown in FIG. This single crystal was transparent.
  • Figure 22 shows the emission characteristics of PrO.2%, Scl%: YAG ⁇ PrO.2%, Scl%: LuAG ⁇ PrO.2%, Mg5%, Hf5%: LuAG and BGO. : Cu is a graph showing a profile obtained as a result of measurement by Cu).
  • Figure 23 shows the results for Prl%: Y 0
  • FIG. 23 This is a graph showing a profile file obtained as a result of measuring luminescence characteristics with Radioluminescence (X-ray excitation: CuKa).
  • FIG. 24 is a graph showing a profile obtained as a result of measuring the emission characteristics of Prl%: YAP by radioluminescence (X-ray excitation: CuKa).
  • Figure 25 shows the emission characteristics of Prl%: YVO. Radioluminescence (X-ray excitation: Cu
  • Fig. 26 shows the emission characteristics of PrO.2%: L aLuO measured with Radioluminescence (X-ray excitation: CuKa)
  • 2 2 7 is a graph showing a profile obtained as a result of measuring optical characteristics with Radioluminescence (X-ray excitation: CuKa).
  • Figure 28 shows the light emission of PrO.2%: YAG, PrO.2%: LuAG and BGO by ⁇ -ray excitation. This is the determined result. According to Fig. 28, when a peak appears on the larger side of the X axis channel, it is shown that a high emission amount of fluorescence is observed. According to the measurement result, PrO.2%: YAG Twice BGO, PrO.2%: LuAG showed three times as much as BGO!
  • FIG. 29 is a graph showing a profile of measurement results of fluorescence decay time (Photoluminescence decay) in PrO.2%, Scl%: YAG. Data showing a short fluorescence lifetime of 12.6 ns was obtained.
  • FIG. 30 is a graph showing a profile of measurement results of fluorescence decay time (Photolumine scence decay) in PrO.2%, Scl%: LuAG. Data showing a short fluorescence lifetime of 21.3 ns was obtained.
  • FIG. 31 is a graph showing a profile of measurement results of fluorescence decay time (Photoluminescence decay) in PrO.2%, Mg5%, Hf5%: LuAG. Data showing a fluorescence lifetime as short as 21.7 ns was obtained.
  • Figure 32 shows Prl% preparation: Y 0
  • FIG. 2 is a graph showing a profile of measurement results of fluorescence decay time (photoluminescence decay) in 2 3. Data showing a fluorescence lifetime as short as 21.5 ns was obtained.
  • Fig. 33 is a graph showing a profile of measurement results of fluorescence decay time (photoluminescence decay) in Prl% preparation: YAP. Data showing a short fluorescence lifetime of 11.2 ns was obtained.
  • Fig. 34 shows preparation of Prl%: Luminescence decay time (Photoluminescence decay) in LuVO
  • the light emission of the Pr-containing acid-containing single crystal for scintillator in the present invention has a very high absolute light yield. Furthermore, the fluorescence decay time is less than 20nse C , indicating that it is very excellent as a scintillator material.
  • the light emission of the single crystal for an acid oxide scintillator containing Pr in the present invention includes a slow component.
  • it because of its very high absolute light yield, it has a short life component only for PET and sufficiently exceeds BGO, GSO, etc.
  • Higher absolute light yield is achieved by using delayed light emission for non-destructive inspection applications such as X-ray CT and radiation transmission inspection equipment. It is suggested that it can be used as a single crystal for a scintillator.
  • a single crystal for a material scintillator was produced.
  • the obtained crystal is shown in FIG. This single crystal was transparent.
  • a single crystal for fluoride scintillator was prepared. The obtained crystal is shown in FIG. This single crystal was transparent.
  • Fig. 39 is a graph showing a profile obtained as a result of measuring PRL%: KYF emission characteristics with Radioluminescence
  • Fig. 40 is a result of measuring emission characteristics of BGO with Radiolumines cence. It is a graph which shows a profile.
  • FIG. 41 is a graph showing a profile obtained as a result of measuring the fluorescence decay time at 218 nm excitation ⁇ 240 nm with Photoluminescence for Prl% preparation: KYF.
  • the emission of Pr-containing fluoride scintillator single crystals in the present invention has a very high absolute light yield. Furthermore, the fluorescence decay time is less than 20 nsec, indicating that it is an excellent scintillator material.
  • Patent Document 1 used as a conventional single crystal for a scintillator
  • FIG. 42 is a graph showing a profile of the light emission characteristics.
  • the conventional gadolinium 'gallium' garnet (GGG) type oxide single crystal does not emit light based on fluorescence in the ultraviolet region, or the amount of light emission is extremely small. Recognize. That is, in the single crystal of GGG type oxide, the peak derived from the f-transition of Gd and P It is inferred that no peak derived from 5d-4 transition of r occurs. Therefore, it is suggested that it is difficult to obtain the amount of luminescence required for high-speed radiation detection, because the GGG-type oxide single crystal does not produce high-energy energy emission.

Abstract

X線CT、放射線透過検査用装置用に、極めて高い発光量を有する酸化物シンチレータ単結晶を提供し、具体的には、Prの5d-4f間の遷移に伴うと推察される発光が検出できることが特徴のPrを含むガーネット型酸化物単結晶、Prを含むペロブスカイト型酸化物単結晶およびPrを含むケイ酸塩酸化物単結晶である。

Description

Prを含むシンチレ一タ用単結晶及びその製造方法並びに放射線検出器 及び検査装置
技術分野
[0001] 本発明はプラセオジム (Pr)を含むシンチレ一タ用単結晶及びその製造方法、並び に当該シンチレ一タ用単結晶を用いた放射線検出器及び検査装置に関する。
背景技術
[0002] 陽電子放出核種断層撮影装置 (PET)装置にお 、ては、比較的エネルギーの高!、 ガンマ線 (消滅ガンマ線： 51 IKeV)が同時計数により検出されるため、感度が高くか つ高速応答が得られるシンチレーシヨン検出器が採用されてきた。検出器特性には、 高計数率特性や偶発同時計数ノイズ除去のための高 ヽ時間分解能が要求され、さら に体内からの散乱線除去のためエネルギー分解能が良いことも望まれる。
[0003] そこで、これらの要求を満たす検出器に適するシンチレータとして、検出効率の点 から密度が高く原子番号が大き!、こと (光電吸収比が高!、こと）、高速応答の必要性 や高工ネルギー分解能の点力 発光量が多ぐ蛍光寿命 (蛍光減衰時間）の短いこ とが望まれる。また、近年のシステムでは多層化'高分解能化のため、多量のシンチ レータを微細で細長い形状で稠密に並べる必要から、取り扱い易さ、加工性、さらに は価格も重要な選定要因となっている。
[0004] Tl:NaIは、発光量が多く比較的安価なため、シンチレーシヨン検出器に最も一般 的に使用されていたが、低密度ゆえ、検出器の感度向上が期待できないことに加え 、潮解性による取り扱いにくさから、 Bi Ge O (BGO)
4 3 12 に取って代わられた。
[0005] BGOは、波長 490nm,屈折率は 2. 15、密度は 7. 13gZcm3で Tl:NaIの 2倍の 密度を持っため、ガンマ線に対してより高い線エネルギー吸収係数をもっている。ま た、 Tl:NaIには吸湿性があるのに対して、 BGOは吸湿性がなぐ加工し易い利点も ある。欠点としては、 BGOの蛍光変換効率が Tl:NaIのそれの 8%と小さいので、ガ ンマ線に対する光出力は Tl:NaIより小さぐまたエネルギー分解能は lMeVのガン マ線に対して Tl:NaIは 7%に対して、 BGOでは 15%である。また蛍光減衰時間が 3 OOnsec程度と非常に長 、などの欠点もある。
[0006] Ce : Gd SiO (Ce : GSO)は、我が国で開発されたもので、 BGOと比べ検出感度で
2 5
はやや劣る力 密度（6. 71gZcm3)、光量 (BGOの 2倍）、応答速度（30〜60nsec )、放射線耐性（> 105gray)ともにバランスのとれた高性能シンチレータである。しか しながら、やや遅い立ち上がり、放射線に対する positive— hysteresis (照射によつ て光量が増加する性質)、強い劈開性といった問題も有する。
[0007] 現在、最先端とされるシンチレータ結晶は Ce添加 Lu SiO (Ce： LSO)であり、高
2 5
密度（〜7. 39g/cm3) '短寿命 (約 50nsec) '高発光量 (BGOの 3倍以上）という優 れたシンチレータ特性を有する。この LSO結晶はチョコラルスキー法で作製可能で あるため、 CTI Molecular Imaging Inc. (CTI)、 Crystal Photonics Inc. ( CPI)など、米国企業を中心に数百億円の市場を有する。し力しながら、一方で、 21 50°Cという極めて高い融点と線膨張係数の異方性が高いなどの特徴から、製造'カロ ェのコストが高ぐ歩留まりも悪いという問題を抱えている。一般に高融点酸化物単結 晶の融液成長にはイリジウム (Ir)という金属が坩堝材として用いられる力 2000°Cを 超える温度は、 Irの軟ィ匕温度に近いため、 LSOの結晶製造には極めてシビアな温度 制御が要求される。カ卩えて、 Ir坩堝の使用可能寿命も短いため、膨大な坩堝改铸費 用も製造メーカーにとって大きな負担となっている。更に、この超高温を実現するた めに高周波発振機も高出力が必要となるため、総じてランニングコストが高くなつてし まっている。
[0008] 一方、シンチレータ用発光材料として使用されている Ce : GSO、 Ce :LSOは、発光 元素である Ceが多量に含まれる方が発光量は増える力 数％を超えるとコンセントレ ーシヨンクェンチング (濃度消光）が顕著となり、シンチレータ効果を示さなくなつてし まつ。
[0009] 更に、 Ceは希土類イオンの中でも Laに次いで大きぐ母結晶における代表的な希 土類イオン (Y, Gd, Lu)と比して有意に大きいため、 Ceの実効偏析係数が 1から大 きくずれてしまう。すなわち、育成方向に沿った Ceの組成変動が避けられない。この 現象は、蛍光減衰時間、発光量等の物性値を変化させてしまう原因となり、高精度仕 様の PET等に用いる際に大きな問題となつて 、る。 [0010] このような中で、現在、コストも含め、一層高いエネルギー吸収係数を有し、ェネル ギー分解能や時間分解能、すなわち単位時間でのサンプリング数の増加の実現の 高 、次世代シンチレータの開発が望まれて!/、る (特許文献 1)。
[0011] 一方、医療用画像装置においても、 PETのみならず、 X線 CTの重要性も高い。また、 非破壊検査全般も考慮に入れると、 X線 CT、放射線透過検査用のシンチレータ結晶 も重要度が高い。これらの目的のシンチレータ結晶は Ce : GSO、 Ce :LSOなどのよう に短蛍光寿命であることよりも Tl:NaIや Cslのように高発光量であることが望まれる。
[0012] この観点からは、現在、コストが低ぐ高いエネルギー吸収係数を有し、高発光量の 次世代シンチレータの開発が望まれている。
特許文献 1：特開 2001— 72968号公報
発明の開示
[0013] 本発明は前記のような問題点を解決するために提案されたもので、その目的とする ところは、 BGO以上の特性を有し、更には GSO (高密度（6. 71KgZcm3以上））で Nal以上の高発光量 (BGOの 5倍以上）） ·短寿命（60nsec以下） '高発光量 (BGO の 2倍以上)）と同等以上の物性を有しつつ、製造コストの低減を実現することである 。さらには、このように優れたシンチレータ材料を、 GSO、 LSOに比して結晶成長の容 易な酸化物材料、または酸ィ匕物材料よりも融点の低 ヽフッ化物材料で達成すること が目的とするところである。
[0014] 上述の課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究を行ったところ、いくつかの Prを含む単結晶において Pr(III)の 5d-4欄の遷移に伴うと推察される発光が確認され た。
これらの単結晶は、高絶対光収率且つ、高発光量で短蛍光寿命 (減衰時間）を達 成し、本発明を為すに至った。
[0015] すなわち、本発明に係るシンチレ一タ用単結晶は、（PrRE) M (0 F )で表されるこ a b p 1-p c
とを特徴とするシンチレ一タ用単結晶である：
(但し、 REは Y, Sc, Yb, Lu, La, Ceから選ばれた 1種または 2種以上であり、 Mは Al, Ga, Si, Li, Na, K, Cs, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Zr, Hfのいずれ力 1種以上 であり、 かつ
0< a< 10、 0<b< 10、 0< c< 50であり、 piま 0また ίま 1である。）
[0016] また、このシンチレ一タ用単結晶は、ガンマ線により励起されて発する蛍光波長が 2 00〜350應であってもよ!/ヽ。
[0017] 本発明のシンチレ一タ用単結晶は、蛍光減衰時間は 300nsec以下 (発光のピーク は 300nm付近)であることから、蛍光測定のためのサンプリング時間が短くて済み、 高時間分解能、すなわちサンプリング間隔の低減が期待出来る。高時間分解能が実 現されると、単位時間でのサンプリング数を増カロさせることが可能になる。
このような短寿命の発光を有するシンチレータ用単結晶は PET、 SPECT用の高速 応答の放射線検出のためのシンチレータとしての利用が期待される。
[0018] 本発明によれば、 BGO以上の特性を有し、更には GSOと同等以上の物性を有する 酸ィ匕物シンチレータ結晶を見出した。また、これらの結晶は、 Nal以上の特性を有す ることを見出した。また、これらの結晶は線膨張係数の異方性が GSO、 LSOに比して 小さぐ単結晶成長が容易である。
[0019] また、本発明によれば、 BGO以上の特性を有し、更には GSOと同等以上の物性を 有するフッ化物シンチレータ結晶も見出した。また、低融点（〜： L350°C)であるため、 結晶の製造にかかる電力量、冷却水量等の減少が期待される。また、坩堝材として、 Ptや Irも使用可能であるが、それらに比して安価なカーボン坩堝も使用可能であり、 この点も製造コストの低減に繋がる。
図面の簡単な説明
[0020] 上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実 施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
[0021] [図 1]本発明の実施例に係る（Pr Y ) A1 0 単結晶 （Pr0.1% :YAG)の結晶を示
0.001 0.999 3 5 12
す図である。
[図 2]本発明の実施例に係る（Pr Y ) A1 0 単結晶 （Pr0.2% :YAG)の結晶を示
0.002 0.998 3 5 12
す図である。
[図 3]本発明の実施例に係る（Pr Lu ) A1 0 単結晶 （Pr0.1% : LuAG)の結晶を
0.001 0.999 3 5 12
示す図である。 [図 4]本発明の実施例に係る（Pr Lu ) A1 0 単結晶 （Pr0.2% : LuAG)の結晶を
0.002 0.998 3 5 12
示す図である。
[図 5]本発明の実施例に係る（Pr Y ) A1 0 単結晶 （Pr0.2% :YAG)の結晶を示
0.002 0.998 3 5 12
す図である。
[図 6]本発明の実施例に係る（Pr Lu ) A1 0 単結晶 （Pr0.2% : LuAG)の結晶を
0.002 0.998 3 5 12
示す図である。
[図 7]本発明の実施例に係る（Pr Y ) SiO単結晶 （Pr0.2% :YSO)の結晶を示
0.002 0.998 2 5
す図である。 BGOの発光ピークを 10倍に拡大して比較して 、る。
[図 8]Pr0.1%： YAG、 PrO.2%： YAGおよび BGOにおける発光特性を Radioluminesc enceで測定した結果のプロファイルを示すグラフである。 BGOの発光ピークを 10倍 に拡大して比較している。
[図 9]PrO.1 %： LuAG、 PrO.2%： LuAGおよび BGOにおける発光特性を Radiolumine scenceで測定した結果のプロファイルを示すグラフである。 BGOの発光ピークを 10 倍に拡大して比較している。
[図 10]Pr0.2% :YSOおよび BGOにおける発光特性を Radioluminescenceで測定し た結果のプロファイルを示すグラフである。 BGOの発光ピークを 10倍に拡大して比較 している。
[図 ll]Pr0.2%： YAGにおける蛍光減衰時間（Photoluminescence decay)のプロフアイ ルを示すグラフである。 11.5nsという短い蛍光寿命を示すデータが得られた。
[図 12]Pr0.2% : LuAGにおける蛍光減衰時間（Photoluminescence decay)のプロファ ィルである。 17nsと ヽぅ短 ヽ蛍光寿命を示すデータが得られた。
[図 13]Pr0.2%： YSOにおける蛍光減衰時間（Photoluminescence decay)のプロフアイ ルである。 11.5nsと 、う短 、蛍光寿命を示すデータが得られた。
[図 14]本発明の実施例に係るマイクロ引下げ法にて作製した (Pr Y ) (Sc Al
0.002 0.998 3 0.01 0.99
)〇 単結晶 （Pr0.2%， Scl%:YAG)を示す図である。
5 12
[図 15]本発明の実施例に係る（Pr Lu ) (Sc Al ) O 単結晶 （PrO.2%, Scl%:
0.002 0.998 3 0.01 0.99 5 12
LuAG)を示す図である。
[図 16]本発明の実施例に係る（Pr Lu ) (Mg Al Hf ) O 単結晶 （PrO.2%,
0.002 0.998 3 0.05 0.90 0.05 5 12 Mg5%, Hf5% : LuAG)を示す図である。
[図 17]本発明の実施例に係る（PrY) 0単結晶 （Prl%仕込み: Y 0 )を示す図である
2 3 2 3
[図 18]本発明の実施例に係る（PrY) A10単結晶 （Prl%仕込み: YAP)を示す図であ
3
る。
[図 19]本発明の実施例に係る（PrLu) VO単結晶 （Prl%仕込み： LuVO )を示す図で
4 4 ある。
[図 20]本発明の実施例に係る（Pr La ) LuO単結晶 （PrO.2% : LaLuO )を示す
0.002 0.998 3 3 図である。
[図 21]本発明の実施例に係る（Pr Lu ) Si O単結晶 （PrO.2%： Lu Si O )を示す
0.002 0.998 2 2 7 2 2 7 図である。
[図 22]Pr0.2%, Scl% :YAG : Pr0.2%, Scl% : LuAG : PrO.2%, Mg5%, Hf5% ; LuAGおよ び BGOにおける Radioluminescence (X線励起： CuK a )のプロファイルを示すグラ フである。
[図 23]Prl% (仕込み）： Y 0における Radioluminescence (X線励起： CuK a )のプロ
2 3
フアイノレを示すグラフである。
[図 24]Prl% (仕込み）： YAPにおける Radioluminescence (X線励起： CuK a )のプロ フアイノレを示すグラフである。
[図 25]Prl% (仕込み）： YVOにおける Radioluminescence (X線励起： CuK a )のプロ
4
フアイノレを示すグラフである。
[図 26]Pr0.2%： LaLuOにおける Radioluminescence (X線励起： CuK α )のプロファ
3
ィルを示すグラフである。
[図 27]Pr0.2%： Lu Si Oにおける Radioluminescence (X線励起： CuK α )のプロファ
2 2 7
ィルを示すグラフである。
[図 28]Pr0.2%： YAG、 PrO.2%： LuAGおよび BGOの γ線励起による発光量を測定し た結果である。 Pr0.2% :YAGで BGOの二倍、 PrO.2%： LuAGで BGOの三倍という高 発光量が観測された。
[図 29]Pr0.2%, Scl% : YAGにおける蛍光減衰時間（Photoluminescencedecay)の測定 結果のプロファイルを示すグラフである。 12.6nsと 、う短 、蛍光寿命を示すデータが 得られた。
[図 30]Pr0.2%, Scl% : LuAGにおける蛍光減衰時間（Photoluminescence decay)の測 定結果のプロファイルを示すグラフである。 21.3nsという短い蛍光寿命を示すデータ が得られた。
[図 31]Pr0.2%, Mg5%, Hf5% : LuAGにおける蛍光減衰時間（Photoluminescence deca y)の測定結果のプロファイルを示すグラフである。 21.7nsという短い蛍光寿命を示す データが得られた。
[図 32]Prl% (仕込み）： Y 0における蛍光減衰時間（Photoluminescence decay)の測
2 3
定結果のプロファイルを示すグラフである。 21.5nsという短い蛍光寿命を示すデータ が得られた。
[図 33]Prl% (仕込み）： YAPにおける蛍光減衰時間（Photoluminescence decay)の測 定結果のプロファイルを示すグラフである。 11.2nsという短い蛍光寿命を示すデータ が得られた。
[図 34]Prl% (仕込み）： YVOにおける蛍光減衰時間（Photoluminescence decay)の
4
測定結果のプロファイルを示すグラフである。 22.0nsと 、う短 、蛍光寿命を示すデー タが得られた。
[図 35]Pr0.2% : LaLuOにおける蛍光減衰時間（Photoluminescence decay)の測定結
3
果のプロファイルを示すグラフである。 6.7nsという短い蛍光寿命を示すデータが得ら れた。
[図 36]Pr0.2% : Lu Si 0における蛍光減衰時間（Photoluminescence decay)の測定
2 2 7
結果のプロファイルを示すグラフである。 26. Insと 、う短 、蛍光寿命を示すデータが 得られた。
[図 37]本発明による、マイクロ引下げ法にて作成して、 Pr M RE F (M=K、 RE = w x y z
Y)の結晶写真の一例である。
[図 38]本発明による、マイクロ引下げ法にて作成して、 Pr M RE F (M=K、 RE = w x y z
Yおよび Lu)の結晶写真の一例である。
[図 39]K (PrY) F (Prl%仕込み： KYF)の発光特性を Radioluminescenceにて 測定した結果のプロファイルを示すグラフである。図 40と比較すると、ピークトップは BGOの 3. 5倍の高発光量であった。
[図 40]BGOの発光特性を Radioluminescenceにて測定した結果のプロファイルを 示すグラフである。
[図 41]K(PrY) F (Prl%仕込み: KYF)結晶の 240nmにおける蛍光減衰時間を、
3 10
Photoluminescenceにて測定した結果のプロファイルを示すグラフである。 20nsec t ヽぅ短 ヽ蛍光寿命を示すデータが得られた。
[図 42]従来のガドリニウム 'ガリウム 'ガーネット型酸ィ匕物の単結晶にて、発光特性の プロファイルを示すグラフである。
[図 43]本実施形態に係る PET装置の構成の一例を示すブロック図である。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の実施形態に係るシンチレ一タ用単結晶は、一般式 (PrRE) M (O F )で表 a b p 1 - p c されることを特徴とするシンチレ一タ用単結晶である：（但し、 REは Y, Sc, Yb, Lu, La, Ceから選ばれた 1種または 2種以上であり、 Mは Al, Ga, Si, Li, Na, K, Cs, Rb, Mg,
Ca, Sr, Ba, Sc, Zr, Hf, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Cd, Pbのいずれか 1種以上であ り、力つ、 0< a< 10、 0<b< 10、 0< c< 50であり、 pは 0または 1である。 )
[0025] 本実施形態においては、 Prを含むシンチレ一タ用単結晶により、 Prの 5d-4ff¾の遷 移に伴う発光を用いていると推察されており、それにより、絶対光収率を BGOの 820
0光子 ZMeVより大幅に向上させることを可能としている。
[0026] また、このシンチレ一タ用単結晶は、ガンマ線により励起されて発する蛍光波長が 2
00〜350nm、好ましくは 200〜310nmであると、高速応答の放射線検出の用途に 好適に用いることができる。
[0027] このようなシンチレ一タ用単結晶としては、酸化物単結晶およびフッ化物単結晶が 挙げられる。
[0028] 本実施形態の酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶は、上述の一般式で表されるシンチ レータ用単結晶において、 p= lであり、 REは Y, La, Sc, Yb, Luから選ばれた 1種又 は 2種以上であり、 Mは Al, Gaから選ばれた少なくとも 1種であり、 (a, b, c)は、それ ぞれ（3, 5, 12)、（1, 1, 3) , (2, 1, 5)のいずれかであることを特徴としている。
[0029] このような酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶の第 1の実施形態は、（Pr RE ) (Al Ga
1 3 1
) O で表されることを特徴とするガーネット型酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶である
5 12 但し、 REは Y, Sc, Yb, Luから選ばれた 1種又は 2種以上である。また、 Prの濃度 xの 範囲 ίま 0. 0001≤χ< 0. 02であり、好ましく ίま 0. 001≤χ≤0. 02、より好ましく ίま 0 . 002≤χ≤0. 02、さらに好ましくは 0. 002≤χ≤0. 003である。また、 Gaの濃度 y の範囲は 0≤y≤l、好ましくは 0≤y≤0. 25または 0. 75≤y≤ 1、より好ましくは y= 0または 1である。
[0030] このようなガーネット型酸ィ匕物のシンチレータ単結晶としては、具体的には、（Pr Y
1
) A1 0 , (Pr Lu ) A1 0 で表されるガーネット型酸化物のシンチレ一タ用単結晶（伹
3 5 12 1 3 5 12
し、 Prの濃度 Xの範囲は上述したとおりである）、 (Pr RE ) Ga 0 で表されるガーネッ
1 3 5 12
ト型酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶（但し、 REは Y, Sc, Yb, Lu力も選ばれた 1種又 は 2種以上であり、 Prの濃度 Xの範囲は上述したとおりである）などが挙げられる。
[0031] また、酸化物のシンチレ一タ用単結晶の第 2の実施形態は、 (Pr RE )A10で表さ
1 3 れることを特徴とするぺロブスカイト型酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶である。
但し、 REは Y, La, Yb, Luから選ばれた 1種又は 2種以上である。また、 Prの濃度 x の範囲 ίま 0. 0001≤χ< 0. 3、好ましく ίま 0. 001≤χ< 0. 05、より好ましく ίま 0. 002 ≤χ≤0. 02である。
[0032] このようなぺロブスカイト型酸化物のシンチレ一タ用単結晶としては、例えば (Pr Y
1
)A10、 (Pr La )A10、 (Pr Lu )A10で表されるぺロブスカイト型酸化物のシンチレ
3 1 3 1 3 一 タ用単結晶（但し、 Prの濃度 Xの範囲は上述したとおりである）が挙げられる。
[0033] また、上述したぺロブスカイト型酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶の一般式には包含 されないが、 A1のサイトが Luに置き換わったものも使用でき、このようなものとしては例 えば (Pr La )LuOが挙げられる。
1 3
[0034] また、酸化物のシンチレ一タ用単結晶の第 3の実施形態は、 (Pr RE ) SiOで表さ
1 2 5 れることを特徴とするケィ酸塩酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶である。
但し、 REは Y, La, Yb, Luから選ばれた 1種又は 2種以上である。また、 Prの濃度 x の範囲 ίま 0. 0001≤χ< 0. 3、好ましく ίま 0. 001≤χ< 0. 05、より好ましく ίま 0. 002 ≤χ≤0. 02である。
[0035] このようなケィ酸塩酸化物のシンチレ一タ用単結晶としては、例えば (Pr Y ) SiO x 1-x 2 5、（
Pr Lu ) SiOで表されるケィ酸塩酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶（但し、 Prの濃度 X 1 2 5
の範囲は上述したとおりである）が挙げられる。
[0036] また、本実施形態の他の酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶は、上述の一般式で表さ れるシンチレ一タ用単結晶において、 p = lであり、 REは Y, Sc, Yb, Luから選ばれた 1種又は 2種以上であり、 Mは Al, Ga, Mg, Ca, Sr, Sc, Zr, Hl¾ら選ばれた少なくとも 1種であり、 (a, b, c)は、それぞれ（3, 5, 12)であることを特徴としている。
[0037] このような酸化物のシンチレ一タ用単結晶としては、（Pr Y ) (Al Sc ) O u x 1-x 3 1-y y 5 12、（Pr L x 1-x
) (A1 Sc ) O で表されるガーネット型酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶が挙げられる。
3 1-y y 5 12
但し、 Prの濃度 Xの範囲は 0. 0001≤x< 0. 3、好まし <は 0. 001≤x< 0. 05、より 好ましく ίま 0. 002≤χ≤0. 02であり、 Scの濃度 yの範囲 ίま 0≤y≤0. 4、好ましく ίま 0 ≤y0. 01である。
[0038] また、さらには、（Pr RE ) (M1 M2 M3 ) 0 で表されるガーネット型酸化物のシンチ
1-x 3 l-2y 5 12
レータ用単結晶を好適に用いることもできる。但し、 REは Y, Sc, Yb, Lu力も選ばれた 1種又は 2種以上であり、 M1は Mg, Ca, Srから選ばれた 1種又は 2種以上であり、 M2は Al, Ga, Scから選ばれた 1種又は 2種以上であり、 M3は Zr, Hi ^ら選ばれた 1種又は 2 種以上の金属であり、 Prの濃度 Xの範囲は 0. 0001≤x< 0. 3、好ましくは 0. 001≤ x< 0. 05、より好ましく ίま 0. 002≤χ≤0. 02であり、濃度 yの範囲 ίま 0≤y≤0. 5、好 ましくは 0≤y≤0. 1である。
[0039] また、酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶としては、下記に示す希土類酸化物のシン チレ一タ用単結晶も使用することができる。
[0040] このような希土類酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶としては、（Pr RE ) Oで表される
1 2 3 希土類酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶を用いることができる。但し、 REは Y, Sc, La, Yb, Luから選ばれた 1種又は 2種以上であり、 Prの濃度 Xの範囲は 0. 0001≤x< 0. 3、好ましく ίま 0. 001≤χ< 0. 05、より好ましく ίま 0. 002≤χ≤0. 02である。
[0041] このような希土類酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶としては、具体的には、（Pr Y ) 0
1 2 、（Pr Sc ) O、 (Pr La ) O、（Pr Lu ) 0で表される希土類酸化物のシンチレータ
3 1 2 3 1 2 3 1 2 3
用単結晶（但し、 Prの濃度 Xの範囲は上述したとおりである）が挙げられる。
[0042] さらに、他の希土類酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶としては、 Pr RE VOで表され
1 4 る希土類酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶を用いることができる。但し、 REは Y, Sc, Y b, Luから選ばれた 1種又は 2種以上であり、 Prの濃度 Xの範囲は 0. 0001≤x< 0. 3 、好ましく ίま 0. 001≤χ< 0. 05、より好ましく ίま 0. 002≤χ≤0. 02である。
[0043] さらに、他の希土類酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶としては、（Pr RE )RE， Oで表
1 3 される希土類酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶を用いることができる。但し、 REおよび RE'は互いに異なる La, Gd, Y, Sc, Yb, Luから選ばれた 1種又は 2種以上であり、 Pr の濃度 Xの範囲 ίま 0. 0001≤χ< 0. 3、好ましく ίま 0. 001≤χ< 0. 05、より好ましく【ま 0. 002≤χ≤0. 02である。
[0044] また、さらに他の希土類酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶としては、（Pr RE ) Si O
1 2 2 7 で表される希土類酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶を用いることができる。但し、 REは Y, Sc, Yb, Luから選ばれた 1種又は 2種以上であり、 Prの濃度 Xの範囲は 0. 0001≤ x< 0. 3、好ましく ίま 0. 001≤χ< 0. 05、より好ましく ίま 0. 002≤χ≤0. 02である。
[0045] 本実施形態のフッ化物のシンチレ一タ用単結晶は、上述の一般式で表されるシン チレ一タ用単結晶において、 ρ = 0である。また、 REは La, Ce, Yb, Lu, Yから選ば れた 1種又は 2種以上であり、中でも特に Υ, Yb,または Luが好ましい。 Mは Li, Na , K, Cs, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Cd, Pb, Zr , Hfのいずれか 1種以上であることを特徴としている。
[0046] このようなフッ化物のシンチレ一タ用単結晶の第 1の実施形態は、 Pr M RE Fで表 w X y z されるシンチレ一タ用単結晶である。 但し、 REは La, Ce, Yb, Lu, Yから選ばれた 1種又は 2種以上である。また、 Μは、 Li, Na, K, Cs, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Alの ヽずれ力 1種以上である。また、 w、 χ、 ζίま、それぞれ 0. 0001≤w< 0. 3、 0<χ< 1 0、 0<y< 10、 0< z< 50である。
[0047] このようなフッ化物のシンチレ一タ用単結晶としては、前記のフッ化物のシンチレータ 用単結晶の一般式において、 M力 K (カリウム原子)であるものが挙げられ、具体的 には、 K(RE Pr ) F で表されるシンチレ
1-w w 3 10 一タ用単結晶（但し、 REは La, Ce, Yb, Lu, Yから選ばれた 1種又は 2種以上の固溶体であり、 0. 0001≤w< 0. 3である。）
[0048] また、フッ化物のシンチレ一タ用単結晶としては、具体的には、 Ba (RE Pr )Fで表 x 1-w w z されるシンチレ一タ用単結晶が挙げられる（但し、 REは La, Ce, Yb, Lu, Y力も選 ばれた 1種又は 2種以上の固溶体であり、 0. 0001≤w< 0. 3である。 )
[0049] これらのフッ化物のシンチレ一タ用単結晶において、 REが Y、または Υと Luとの固溶 体である単結晶が好ま 、。
[0050] また、他のフッ化物のシンチレ一タ用単結晶としては、具体的には、 Pr M Fで表さ れるシンチレ一タ用単結晶が挙げられる（但し、 Mは、 Li, Na, K, Cs, Rb, Mg, Ca , Sr, Ba, Alの!ヽずれ力 1種以上であり、 0. 0001≤w< 0. 3、 0<x< 10、 0< z< 50である。 )
[0051] 上述した本実施形態の Pr M RE F或いは、 Pr M Fで表されるフッ化物のシンチ レータ用単結晶の中でも、 (Pr (Lu, Y) )KF
w 1— w 10、 (Pr (Gd, Y) )KF
w 1— w 10、（Pr R w
E ) Ba F、（Pr Yb ) BaF、あるいは Ba (Pr Yb ) Fであることが特に好ま
1— w x z w 2— w 8 2 w 1— w 7
しぐ具体的には、以下のものが挙げられる。
[0052] K (Y Pr ) F 、K (Y Yb Pr ) F 、K(Y Gd Pr ) F
0. 99 0. 01 3 10 0. 59 0. 4 0. 01 3 10 0. 59 0. 4 0. 01 3 10、K(Y
0.
Lu Pr ) F , Ba (Y Pr ) F、 Cs (Y Pr ) F、 Cs (Y Pr )
59 0. 4 0. 01 3 10 0. 97 0. 03 2 8 3 0. 99 0. 01 6 3 0. 99 0. 01
F , Ba (Lu Pr ) F、 Li (Lu Pr ) F、K(Y Ce P ) F 、K (Y
6 0. 999 0. 001 8 0. 95 0. 05 4 0. 89 0. 10 rO. 01 3 10 0
La Pr ) F 、（Y Gd Pr ) F 、 Pr Mg F 、 Pr Ca F
. 89 0. 10 0. 01 3 10 0. 89 0. 10 0. 01 3 10 0. 01 0. 99 2. 01 0. 03 0. 97
、 Pr Sr F 、 Pr Ba F 、 Pr Mn F 、 Pr LiCaAlF
2. 03 0. 05 0. 95 2. 05 0. 001 0. 999 2. 001 0. 01 0. 99 2. 01 0. 001
、 P LiSrAlF、 Pr NaCaAlF、 Pr BaMgF、 Ba (Pr La )F、 Ba
6 rO. 001 6 0. 001 6 0. 001 4 2 0. 01 0. 99 7
(Pr Ce )F、 Ba (Pr Gd )F、 Ba (Pr Yb )F、 Ba (Pr Lu )F
2 0. 01 0. 99 7 2 0. 01 0. 99 7 2 0. 01 0. 99 7 2 0. 01 0. 99
、 Ba (Pr Y )F、 Ba(Pr Yb )F、 KLu F など。
7 2 0. 01 0. 99 7 0. 01 1. 99 8 3 10
[0053] また、本実施形態の Pr M RE F或いは、 Pr M Fで表されるフッ化物のシンチレ 一タ用単結晶の組成において、絶対光収率（光子 ZMeV)は、 1000〜200000 (光 子 ZMeV)程度が可能であるが、好ましくは、 8000〜200000 (光子 ZMeV)、さら 【こ特【こ好まし < ίま、 80000~200000 (¾^-/MeV) , ψ"ϋ¾8000~ 120000 ( 光子 ZMeV)が好ましぐさらに好ましくは、 16000〜80000 (光子 ZMeV)であり、 非常に高発光量を持ったフッ化物シンチレータ結晶である。つまり、 BGOに対する 絶対光収率比が、 0. 125〜25倍、好ましくは 1〜25倍、さらに特に好ましくは 10〜2 5倍である。また、エネルギー遷移による蛍光寿命の長時間化との関連性を考慮に 入れた技術効果の観点からは、 1〜15倍が好ましぐ 2〜： LO倍がさらに好ましい。
[0054] さらに、 Pr M RE F或いは、 Pr M Fで表されるフッ化物のシンチレ一タ用単結晶 w X y z w X z
の糸且成【こお ヽて、 Prの濃度 wの範囲 ίま 0. 0001≤w< 0. 3000、好ましく ίま 0. 0010 ≤w< 0. 0500、より好ましく ίま 0. 0020≤w≤0. 0200である。なお、 x, y, ζίま結晶 糸且成により任意に決まるため、特に制限は無いが、 0<χ< 10. 0000好ましくは 0<χ <4. 0000, 0<y< 10. 0000好まし <は 0<y<4. 0000, 0< z< 50. 0000好まし くは 0< z< 20. 0000である。具体的には、 Mが Kの場合、好ましくは、 x= l, y= 3, z= 10、すなわち、 K(Pr RE ) F が好ましい。この場合も Prの濃度 wの範囲は 0 w 1-w 3 10
. 0001≤w< 0. 3000、好ましく ίま 0. 0010≤w< 0. 0500、より好ましく ίま 0. 0020 ≤w≤0. 0200であり、 REは La, Ce, Gd, Lu, Y, Ybから選ばれた 1種又は 2種以 上の希土類元素であるが、その中でも特に Y、 Gd、 Yb、又は Luが好ましい。
[0055] Mが Baの場合、好ましくは、 x = 2, y= l, z = 7もしくは、 x= l, y = 2, z = 8すな わち、 Ba (Pr RE )Fもしくは Ba(Pr RE ) Fが好ましい。この場合も Prの濃度
2 w 1-w 7 w 1-w 2 8
wの範囲 ίま 0. 0001≤w< 0. 3000、好ましく ίま 0. 0010≤w< 0. 0500、より好まし くは 0. 0020≤w≤0. 0200であり、 REは La, Ce, Gd, Lu, Y, Yb力ら選ばれた 1 種又は 2種以上の希土類元素である力 その中でも特に Y、 Gd、 Yb、又は Luが好ま しい。
[0056] 次に、本発明に係る酸ィ匕物またはフッ化物のシンチレ一タ用単結晶の製造方法に ついて説明する。
本実施形態の製造方法は、 (PrRE) M (O F )で表される組成の融液に、取り込み a b p 1-p c
目標とする Pr量の 5〜15倍の Pr量となるように Prを仕込み、モリブデン (Mo)坩堝もしく は、イリジウム (Ir)坩堝、もしくは Irとレニウム (Re)との合金力もなる坩堝を用いてマイク 口引き下げ法により単結晶を育成することを特徴としている。
但し、 REは Y, Sc, Yb, Lu, La, Ceから選ばれた 1種または 2種以上であり、 Mは A1, Ga, Si, Li, Na, K, Cs, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Zr, Hf, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Cd, Pbのいずれか 1種以上であり、かつ、 0< a< 10、 0<b< 10、 0< c< 50であり、 pは 0または 1である。
[0057] ここで、このシンチレ一タ用単結晶の製造方法において、上述の一般式で表される 融液の組成で、 p = lとしたとき、酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶の製造方法となる。
[0058] この製造方法としては、具体的には、前記融液を、（Pr RE ) (Al Ga ) 0 で表され
X 1-x 3 1-y y 5 12 る単結晶が得られるような組成であり、かつ、 5x〜15xの Pr濃度を有するようにするガ 一ネット型酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶の製造方法が挙げられる。
但し、 REは Y, Sc, Yb, Luから選ばれた 1種又は 2種以上であり、 Prの濃度 xの範囲 ίま 0. 0001≤χ< 0. 02であり、好ましく ίま 0. 001≤χ≤0. 02、より好ましく ίま 0. 002 ≤χ≤0. 02、さらに好ましくは 0. 002≤χ≤0. 003である。また、 Gaの濃度 yの範囲 は 0≤y≤l、好ましくは 0≤y≤0. 25または 0. 75≤y≤ 1、より好ましくは y=0または 1である。
[0059] このようなガーネット型酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶の製造方法においては、融 液が（Pr Y ) Al O 、 (Pr Lu ) Al O で表される組成、 (Pr RE ) Ga O で表される x l-x 3 5 12 x 1-x 3 5 12 x 1-x 3 5 12
単結晶が得られるような組成であり、かつ、 5x〜15xの Pr濃度を有することが好まし い。但し、 REは Y, Sc, Yb, Luから選ばれた 1種又は 2種以上である。 Prの濃度 xの範 囲は上述したとおりである。
[0060] また、前記の製造方法としては、具体的には、前記融液を、 (Pr RE )A10で表され
X 1-x 3 る単結晶が得られるような組成であり、かつ、 5x〜15xの Pr濃度を有するようにする ぺロブスカイト型酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶の製造方法が挙げられる。
但し、 REは Y, La, Yb, Luから選ばれた 1種又は 2種以上である。また、 Prの濃度 x の範囲 ίま 0. 0001≤χ< 0. 3、好ましく ίま 0. 001≤χ< 0. 05、より好ましく ίま 0. 002 ≤χ≤0. 02である。
[0061] このようなぺロブスカイト型酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶の製造方法においては 、融液が (Pr Y )A10、（Pr La )A10、（Pr Lu )A10で表される単結晶が得られるよ
X 1-x 3 X 1-x 3 X 1-x 3
うな組成であり、かつ、 5x〜15xの Pr濃度を有することが好ましい。但し、 Prの濃度 X の範囲は上述したとおりである。
[0062] また、前記の製造方法としては、具体的には、前記融液を、 (Pr RE ) SiOで表され
X 1-x 2 5 る単結晶が得られるような組成であり、かつ、 5x〜15xの Pr濃度を有するようにするケ ィ酸塩酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶の製造方法が挙げられる。
但し、 REは Y, La, Yb, Luから選ばれた 1種又は 2種以上である。また、 Prの濃度 x の範囲 ίま 0. 0001≤χ< 0. 3、好ましく ίま 0. 001≤χ< 0. 05、より好ましく ίま 0. 002 ≤χ≤0. 02である。
[0063] このようなケィ酸塩酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶の製造方法において、融液が (Ρ r Υ ) SiO、 (Pr Lu ) SiOで表される単結晶が得られるような組成であり、かつ、 5x
X 1-x 2 5 X 1-x 2 5
〜15xの Pr濃度を有することが好ましい。但し、 Prの濃度 Xの範囲は上述したとおりで ある。
[0064] また、本実施形態は、 (Pr RE ) 0で表される単結晶が得られるような組成であり、
X 1-x 2 3
かつ、 5x〜15xの Pr濃度を有する融液から、 Re坩堝を用いてマイクロ引き下げ法に より単結晶を育成することを特徴とする希土類酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶の製 造方法である。
但し、 REは Y, Sc, La, Yb, Luから選ばれた 1種又は 2種以上であり、 Prの濃度 xの 範囲 ίま 0. 0001≤χ< 0. 3、好ましく ίま 0. 001≤χ< 0. 05、より好ましく ίま 0. 002≤ χ≤0. 02である。
[0065] このような希土類酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶の製造方法においては、前記融 液を、（Pr Υ ) 0
X 1-x 2 3、（Pr Sc ) O
x 1-x 2 3、 (Pr La ) O
χ 1-χ 2 3、（Pr Lu ) 0で表される単結晶が得ら x 1-χ 2 3
れるような組成であり、かつ、 5χ〜15χの Pr濃度を有するようにしてもよい（但し、 Prの 濃度 Xの範囲は上述したとおりである）。
[0066] さらに、本実施形態の酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶の製造方法には、以下に挙 げるちのち含まれる。
[0067] (l) (Pr Y ) (Al Sc ) 0 、（Pr Lu ) (Al Sc ) O で表される単結晶が得られるよう
X 1-x 3 1-y y 5 12 χ 1-χ 3 1-y y 5 12
な組成であり、かつ、 5x〜15xの Pr濃度を有する融液から、 Mo坩堝もしくは、 Ir坩堝 、もしくは Irと Reとの合金力もなる坩堝を用いてマイクロ引き下げ法により単結晶を育 成することを特徴とするガーネット型酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶の製造方法 (伹 し、 Prの濃度 Xの範囲 ίま 0. 0001≤χ< 0. 3であり、 Scの濃度 yの範囲 ίま 0≤y≤0. 4である）： (2) (Pr RE ) (M1 M2 M3 ) O で表される単結晶が得られるような組成であり、かつ 1 3 l-2y 5 12
、 5x〜15xの Pr濃度を有する融液から、 Mo坩堝もしくは、 Ir坩堝、もしくは Irと Reとの 合金力もなる坩堝を用いてマイクロ引き下げ法により単結晶を育成することを特徴と するガーネット型酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶の製造方法 (但し、 REは Y, Sc, Yb, Luから選ばれた 1種又は 2種以上であり、 M1は Mg, Ca, Srから選ばれた 1種又は 2種 以上であり、 M2は Al, Ga, Scから選ばれた 1種又は 2種以上であり、 M3は Zr, H 選 ばれた 1種又は 2種以上の金属であり、 Prの濃度 Xの範囲は 0. 0001≤x< 0. 3であ り、濃度 yの範囲は 0≤y≤0. 5である）：
(3) Pr RE VOで表される単結晶が得られるような組成であり、かつ、 5x〜15xの Pr
1 4
濃度を有する融液から、 Mo坩堝もしくは、 Ir坩堝、もしくは Irと Reとの合金力 なる坩 堝を用いてマイクロ引き下げ法により単結晶を育成することを特徴とする希土類酸ィ匕 物のシンチレ一タ用単結晶の製造方法 (但し、 REは Y, Sc, Yb, Lu力も選ばれた 1種 又は 2種以上であり、 Prの濃度 Xの範囲は 0. 0001≤x< 0. 3である）：
(4) (Pr RE )RE' 0で表される単結晶が得られるような組成であり、かつ、 5x〜15x
1 3
の Pr濃度を有する融液から、 Mo坩堝もしくは、 Ir坩堝、もしくは Irと Reとの合金力もな る坩堝を用いてマイクロ引き下げ法により単結晶を育成することを特徴とする希土類 酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶の製造方法 (但し、 REおよび RE'は互いに異なる La , Gd, Y, Sc, Yb, Luから選ばれた 1種又は 2種以上であり、 Prの濃度 Xの範囲は 0. 00 01≤x< 0. 3である）：
(5) (Pr RE ) Si Oで表される単結晶が得られるような組成であり、かつ、 5x
1 2 2 7 〜15xの
Pr濃度を有する融液から、 Mo坩堝もしくは、 Ir坩堝、もしくは Irと Reとの合金カゝらなる 坩堝を用いてマイクロ引き下げ法により単結晶を育成することを特徴とする希土類酸 化物のシンチレ一タ用単結晶の製造方法 (但し、 REは Y, Sc, Yb, Lu力も選ばれた 1 種又は 2種以上であり、 Prの濃度 Xの範囲は 0. 0001≤x< 0. 3である。
いずれの酸ィ匕物の単結晶の製造方法においても、出発原料としては、一般的な酸 化物原料が使用可能であるが、シンチレ一タ用単結晶として使用する場合、 99. 99 %以上 (4N以上)の高純度原料を用いることが特に好ましぐこれらの出発原料を、 融液形成時に目的組成となるように秤量、混合したものを用いる。さらにこれらの原料 中には、特に目的とする組成以外の不純物が極力少ない（例えば lppm以下)もの が特に好ましい。特に発光波長付近に発光を持つ元素 (たとえば Tbなど)を極力含ま な 、原料を用いることが好まし 、。
[0069] 結晶の育成を、不活性ガス (例えば、 Ar、 N
2、 He等)雰囲気下で行うことが好まし い。不活性ガス (例えば、 Ar、 N、 He等）と酸素ガスとの混合ガスを使用してもよい。
2
ただし、この混合ガスを用いて結晶の育成を行う場合、坩堝の酸ィ匕を防ぐ目的で、酸 素の分圧は 2%以下であることが好ましい。なお、結晶育成後のァニールなどの後ェ 程においては、酸素ガス、不活性ガス (例えば、 Ar、 N、 He等）、および不活性ガス
2
(例えば、 Ar、 N、 He等）と酸素ガスとの混合ガスを用いることができる。混合ガスを
2
用いる場合、酸素分圧は 2%という制限は受けず、 0%から 100%までいずれの混合 比のものを使用してもよい。
[0070] 本実施形態の酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶の製造方法として、マイクロ引き下げ 法の他に、チョコラルスキー法（引き上げ法）、ブリッジマン法、帯溶融法 (ゾーンメルト 法)、又は縁部限定薄膜供給結晶成長 (EFG法)等、特に制限なぐ採用可能である 力 歩留まりを向上させ、相対的には加工ロスを軽減させる目的で、大型単結晶を得 るためには、チョコラルスキー法又はブリッジマン法が好ましい。一方、シンチレータ 用単結晶として小型の単結晶のみを使用するのであれば、後加工の必要が無いか あるいは少ないことから、ゾーンメルト法、 EFG法、マイクロ引き下げ法、チョコラルス キー法が好ましぐ坩堝との濡れ性などの理由から、マイクロ引き下げ法、ゾーンメル ト法が特に好ましい。なお、仕込み時の融液に含まれる Pr濃度は、採用する製造方 法により異なるが、 目標取り込み量の 5〜15倍程である。
[0071] また、使用する坩堝'アフターヒータとして、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、ま たはこれらの合金を使用することも可能である。
[0072] さらに高周波発振機のみならず抵抗加熱機の使用も可能である。
[0073] 以下に本実施形態の酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶の製造方法について、マイク 口引き下げ法を用いた単結晶製造法を以下に一例として示すが、これに限定された ものではない。
[0074] マイクロ引き下げ法については、高周波誘導加熱による雰囲気制御型マイクロ引き 下げ装置を用いて行う。マイクロ引き下げ装置は、坩堝と、坩堝底部に設けた細孔か ら流出する融液に接触させる種を保持する種保持具と、種保持具を下方に移動させ る移動機構と、該移動機構の移動速度制御装置と、坩堝を加熱する誘導加熱手段と を具備した単結晶製造装置である。このような単結晶製造装置によれば、坩堝直下 に固液界面を形成し、下方向に種結晶を移動させることで、単結晶を作製するように なっている。
[0075] 該坩堝はカーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金であり 、坩堝底部外周にカーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合 金からなる発熱体であるアフターヒータを配置する。坩堝及びアフターヒータは、誘導 加熱手段の出力調整により、発熱量の調整を可能とすることによって、坩堝底部に設 けた細孔から引き出される融液の固液境界領域の温度およびその分布の制御を可 能としている。
[0076] チャンバ一の材質には SUS、窓材には SiOを採用し、雰囲気制御を可能にするた
2
め、ローターリポンプを具備し、ガス置換前において、真空度が 1 X 10_3Torr以下に することを可能にした装置である。また、チャンバ一へは付随するガスフローメータに より精密に調整された流量で Ar、 N、 H、 0ガス等を導入できるものである。
2 2 2
[0077] この装置を用いて、上述の方法にて準備した原料を坩堝に入れ、炉内を高真空排 気した後、 Arガスもしくは Arガスと 0ガスとの混合ガスを炉内に導入することにより、
2
炉内を不活性ガス雰囲気もしくは低酸素分圧雰囲気とし、高周波誘導加熱コイルに 高周波電力を徐々に印加することにより坩堝を加熱して、坩堝内の原料を完全に融 解する。
[0078] 続、て、次のような手順で結晶を成長させる。種結晶を所定の速度で徐々に上昇さ せて、その先端を坩堝下端の細孔に接触させて充分になじませたら、融液温度を調 整しつつ、引き下げ軸を下降させることで結晶を成長させる。種結晶としては、結晶 成長対象物と同等ないしは、構造'組成ともに近いものを使用することが好ましいがこ れに限定されたものではない。また種結晶として方位の明確なものを使用することが 好ましい。準備した材料が全て結晶化し、融液が無くなった時点で結晶成長終了と なる。一方、組成を均一に保つ目的および長尺化の目的で、原料の連続チャージ用 機器を取り入れても構わな ヽ。
[0079] 以下に本実施形態の酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶の製造方法について、引き 上げ法を用いた態様も以下に一例として示すが、これに限定されたものではない。
[0080] チョコラルスキー（引き上げ)法については、高周波誘導加熱による装置を用いて行 チョコラルスキー法は、坩堝内に原材料を入れ、坩堝を加熱して坩堝内の原材料を 溶融し、この原材料の融液に種結晶を漬けて引き上げることにより単結晶を成長育 成する単結晶製造方法である。
すなわち、融液面力 該融液の上側に引き上げ育成される単結晶への輻射熱を遮 蔽し、かつ、単結晶の上部側固形部の熱放射を促進して単結晶の下部の融点側か ら上部に至る引き上げ長さ区間の単結晶軸方向の温度勾配を適度にし、かつ、前記 単結晶下部の融点側力 上部に至る引き上げ長さ区間の単結晶外周面部位を当該 部位からの放熱を抑制することで保温して引き上げ長さ区間における単結晶平断面 の中心に対する外端の温度勾配の比を 1. 25以下の 1に近い値に制御して引上げ 法による単結晶の成長育成を行うことを特徴とする単結晶製造方法である。
[0081] ここで、このシンチレ一タ用単結晶の製造方法において、上述の一般式で表される 融液の組成で、 p = 0としたとき、フッ化物のシンチレ一タ用単結晶の製造方法となる
[0082] この製造方法としては、具体的には、前記融液を、 Pr M RE Fで表される単結晶が w X y z
得られるような組成であり、かつ、 5w〜15wの Pr濃度を有するようにして、マイクロ引 き下げ法により単結晶を育成する方法が挙げられる。
但し、 REは La, Ce, Yb, Lu, Yから選ばれた 1種又は 2種以上であり、 Μは、 Li, Na, K, Cs, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Alの!ヽずれ力 1種以上であり、 0. 0001≤w< 0. 3、 0く x< 10、 0<y< 10、 0< z< 50である。
なお、前述したように、 Prの濃度 wの範囲 ίま 0. 0001≤w< 0. 3000、好ましく ίま 0 . 0010≤w< 0. 0500、より好ましくは 0. 0020≤w≤0. 0200である。また、 x, y, z は結晶組成により任意に決まるため、特に制限は無いが、 0< x< 10. 0000好ましく は 0く Xく 4. 0000, 0<v< 10. 0000好まし <は 0<y<4. 0000, 0< z< 50. 000 0好まし <は 0< z< 20. 0000である。
[0083] フッ化物のシンチレ一タ用単結晶の製造方法において、出発原料としては、一般的 なフッ化物原料が使用可能であるが、シンチレータ材料用単結晶として使用する場 合、 99. 9%以上（3N以上）の高純度フッ化物原料を用いることが特に好ましぐこれ らの出発原料を目的組成となるように秤量、混合したものを用いる。さらにこれらの原 料中には、特に目的とする組成以外の不純物が極力少ない（例えば lppm以下)も のが特に好ましい。また使用する原料の酸素濃度は、 lOOOppm以下のものが好まし いが、その中でも特に lOOppm以下の酸素濃度であることが特に好ましい。しかし、 酸素濃度が高い原料を使用する場合は、フッ素化合物ガス雰囲気下で前処理を行う 、もしくはフッ素化合物をスカベンジャーとして 10%以下添加することにより、結晶育 成時に低酸素状態 (例えば lOOppm以下）のメルトとすることで、良質な結晶を得るこ とが可能となる。
[0084] Pr M RE F或いは、 Pr M Fで表されるフッ化物シンチレータ材料は、希土類フッ 化物を含むため、微量の酸素が残存していると、容易に希土類ォキシフロライドにな る。
[0085] 結晶の育成を、真空雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、極低酸素雰囲気下に加え、フ ッ素化合物を含むガス雰囲気下で行うことが好ましい。また結晶を育成させる工程（ 単結晶製造工程）に加えて、原料の溶融操作などの前工程'ァニールなどの後工程 においても同様である。ここで、フッ素化合物を含むガスとしては、一般的に使用され ている CFが特に好ましいが、 Fガス、 HFガス、 BFガス等も使用することが出来る。
4 2 3
さらにこれらのガスは、不活性ガス (例えば、 Ar、 N
2、 He等)で希釈されたものを使用 しても構わない。
[0086] Pr M RE F或いは、 Pr M Fで表される本実施形態のフッ化物のシンチレータ用 単結晶の製造方法として、マイクロ引き下げ法、チョコラルスキー法（引き上げ法)、ブ リッジマン法、ゾーンメルト法、又は EFG法等、特に制限なぐ採用可能であるが、歩 留まりを向上させ、相対的には加工ロスを軽減させる目的で、大型単結晶を得るため には、チョコラルスキー法又はブリッジマン法が好ましい。一方、シンチレ一タ用単結 晶として小型の単結晶のみを使用するのであれば、後加工の必要が無いかあるいは 少ないことから、ゾーンメルト法、 EFG法、マイクロ引き下げ法、チョコラルスキー法が 好ましぐ坩堝との濡れ性などの理由から、マイクロ引き下げ法、ゾーンメルト法が特 に好ましい。なお、仕込み時の融液に含まれる Pr濃度は、採用する製造方法により 異なるが、目標取り込み量の 5〜15倍程である。
[0087] また使用するフッ化物原料の融点はいずれも 1300°C未満であるため、マイクロ引き 下げ法、チョコラルスキー法、ブリッジマン法、ゾーンメルト法、又は EFG法等のいず れの結晶育成技術においても、使用する温度は 1300°C未満で十分である。従って 、高周波発振機の出力も GSOに比して優位に低減されるため、製造コストの低減に 繋がる。さらに高周波発振機のみならず抵抗加熱法の使用も可能である。また、使用 する坩堝'アフターヒータは、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合 金を使用することも可能である力 GSO等の酸ィ匕物の結晶作成工程には適していな い、カーボンを使用することが可能となるため、さらに製造コストの低減に繋がる。
[0088] 例えば、 K(Y Pr ) F の融点は 1050°Cであり、 Ce :LSOの 2150°Cと比べても
0.99 0.01 3 10
非常に低いことがわかる。
[0089] 以下に本実施形態のフッ化物のシンチレ一タ用単結晶の製造方法について、マイク 口引き下げ法を用いた単結晶製造法を以下に一例として示すが、これに限定された ものではない。
[0090] マイクロ引き下げ法については、高周波誘導加熱による雰囲気制御型マイクロ引き 下げ装置を用いて行う。マイクロ引き下げ装置は、坩堝と、坩堝底部に設けた細孔か ら流出する融液に接触させる種を保持する種保持具と、種保持具を下方に移動させ る移動機構と、該移動機構の移動速度制御装置と、坩堝を加熱する誘導加熱手段と を具備した単結晶製造装置である。このような単結晶製造装置によれば、坩堝直下 に固液界面を形成し、下方向に種結晶を移動させることで、単結晶を作製するように なっている。
[0091] 該坩堝はカーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金であり、 坩堝底部外周にカーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金 からなる発熱体であるアフターヒータを配置する。坩堝及びアフターヒータは、誘導加 熱手段の出力調整により、発熱量の調整を可能とすることによって、坩堝底部に設け た細孔から引き出される融液の固液境界領域の温度およびその分布の制御を可能 としている。
[0092] またこの精密雰囲気制御型マイクロ引き下げ装置は、フッ化物の結晶成長を可能に するため、チャンバ一内の雰囲気を精密に制御できる。チャンバ一の材質には SUS 、窓材には CaFを採用し、フッ化物結晶育成で最も重要である高真空排気を可能に
2
するため、既設のローターリポンプにディフュージョンポンプあるいはターボ分子ポン プを付随し、真空度が 1 X 10—3Pa以下にすることを可能にした装置である。また、チヤ ンバーへは付随するガスフローメータにより精密に調整された流量で CF、 Ar、 N、
4 2
Hガス等を導入できるものである。
2
[0093] この装置を用いて、上述の方法にて準備した原料を坩堝に入れ、炉内を高真空排気 した後、表面に吸着している水分を除去するために、ベーキングを行い、その後、高 純度 Arガス（6N品）や高純度 CFガス（6N品）を炉内に導入することにより、炉内を
4
不活性ガスある!ヽはフッ素化合物ガス雰囲気とし、高周波誘導加熱コイルに高周波 電力を徐々に印加することにより坩堝を加熱して、坩堝内の原料を完全に融解する。
[0094] 続いて、次のような手順で結晶を成長させる。種結晶を所定の速度で徐々に上昇さ せて、その先端を坩堝下端の細孔に接触させて充分になじませたら、融液温度を調 整しつつ、引き下げ軸を下降させることで結晶を成長させる。種結晶としては、結晶 成長対象物と同等ないしは、構造'組成ともに近いものを使用することが好ましいがこ れに限定されたものではない。また種結晶として方位の明確なものを使用することが 好ましい。準備した材料が全て結晶化し、融液が無くなった時点で結晶成長終了と なる。一方、組成を均一に保つ目的および長尺化の目的で、原料の連続チャージ用 機器を取り入れても構わな ヽ。
[0095] また、本実施形態のフッ化物のシンチレ一タ用単結晶の製造方法においても、前述 したような引き上げ法を採用することができる。
[0096] 本実施形態の酸ィ匕物またはフッ化物のシンチレ一タ用単結晶力もシンチレータを 構成し、放射線を検出する放射線検出部と、この放射線検出部にて放射線が検出さ れた結果出力される蛍光を受光する受光部と組み合わせることで、放射線検出器と しての使用が可能となる。さらに、放射線検出器を備えたことを特徴とする放射線検 查装置としてもよい。
[0097] 放射線検査装置としては、医用画像処理装置、例えば、陽電子放出核種断層撮影 装置（PET)、 X線 CT、 SPECTなどの用途に好適である。また、 PETの態様としては 、二次元型 PET、三次元型 PET、タイム'ォブ 'フライト (TOF)型 PET、深さ検出（D OI)型 PETが好ましい。さらに、これらを組み合わせて使用しても構わない。
[0098] さらに本実施形態の放射線検出器における受光部としては、位置検出型光電子増 倍管（PS— PMT)、フォトダイオード（PD)またはアバランシェ一フォトダイオード (AP D)が挙げられる。
[0099] 図 43に、本実施形態に係る PET装置の構成の一例を示す。
図 43に示す PET装置 100は、複数の放射線検出器 110と、各放射線検出器 110 力も取り込まれたデータを処理する演算回路部（同時計数回路 120、エネルギー弁 別回路 130および位置演算回路 140)と、演算回路部による演算結果を処理し画像 を出力する画像処理部 (画像形成部 150および画像出力部 160)により構成される。
[0100] 放射線検出器 110は、シンチレータアレイ 111、光電子増倍管 112およびアンプ 1 13により構成され、特定部位の内部力 発せられた γ線を検出し、これを最終的に 電気信号に変換する。
シンチレータアレイ 111は、 γ線検出部として機能する複数のシンチレータがアレイ 状に配置された構成を有する。各シンチレータは、 γ線により励起された後、紫外光 領域の波長の蛍光を発しながら、エネルギー的に安定な状態へ遷移する。この蛍光 は、前述したように、 5d— 4f遷移に相当すると推察されるものであり、後述するように 、波長 200〜350nm、蛍光寿命 l〜300ns程度となる。
光電子増倍管 112は、この蛍光を受光する受光部として機能する。光電子増倍管 112は、対応するシンチレータアレイ 111から発せられた蛍光を増幅した後、電気信 号に変換する。
変換された電気信号は、アンプ 113により増幅される。こうして各放射線検出器 11 0において γ線の検出が行われる。
各放射線検出器 110の γ線検出データは、同時計数回路 120に取り込まれる。同 時計数回路 120は、これらの γ線検出データを、その γ線を検出した放射線検出器 110の識別情報およびデータ取得時刻と関連付け、エネルギー弁別回路 130へ送 出する。
[0101] エネルギー弁別回路 130は、この γ線検出データの中から、予め指定された特定 のエネルギーデータを抽出するとともに、その強度データを取得する。 Luを含有する シンチレータを使用する場合は、抽出するエネルギーデータは、陽電子から発生す る γ線（511KeV)と Lu中に約 2. 6%含まれる同位体 176 (上付) Luが /3崩壊時に 発生する 420KeV、また /3崩壊の後の γ崩壊（307KeV)と区別する必要があるの で、例えばエネルギーウィンドウを 415KeVに設定しておき、 γ線検出データの中か らこのエネルギー以上のエネルギーを抽出するようにする。 Luを含有しないシンチレ ータを使用する場合も、同様に陽電子力ゝらの γ線と宇宙線等の自然界に存在する高 エネルギー粒子と区別する必要があるので、エネルギーウィンドウを設定する必要が ある。
[0102] 位置演算回路 140は、各 γ線検出データを検出した放射線検出器 110の識別情 報に基づいて γ線の位置情報を算出し、これを強度データと関連づけ、画像形成部 150へ送出する。
[0103] 画像形成部 150は、位置情報と関連付けられた強度データに基づ 、て、特定部位 の断層画像における Ί線強度分布データを作成する。 Ί線強度分布データは、画 像出力部 160により画像として出力される。
[0104] また、このような放射線検出器を備えた放射線検査装置とする場合、この放射線検 查装置は単体 (そのもの）として用いてもよいし、磁気共鳴画像 (MRI)、コンピュータ 一断層撮影装置 (CT)、シングルフオトン断層法 (SPECT)の 、ずれか〖こ用いてもよ Vヽし、もしくはそれぞれ組み合わせたものに使用しても構わな 、。
[0105] また、本実施形態の放射線検出器は、 X線 CT、放射線透過検査を行う X線撮影装 置の 、ずれか、もしくは組み合わせにお 、て使用することもできる。
[0106] また、前述したように、本実施形態の放射線検出器に用いるシンチレ一タ用単結晶 は、ガンマ線により励起されて発する蛍光波長が 200〜350nm、好ましくは 200〜3 lOnmであると、高速応答の放射線検出の用途に好適に用いることができる。 [0107] 本実施形態におけるシンチレ一タ用単結晶から発せられる蛍光は短寿命であり、 例えば室温における減衰時間が l〜300nsec、好ましくは l〜50nsecである。
[0108] このようなシンチレ一タ用単結晶では、従来において実現が困難であった紫外領域 における高エネルギー発光および短蛍光寿命 (短減衰定数)を実現することができ、 例えば、タイム ·ォブ ·フライト (TOF)型 PETへの適用が期待される。
[0109] すなわち、 PETでは、測定 (サンプリング)を行う際に、特定部位からのガンマ線に て、この特定部位に対応する各放射線検出器内のシンチレータ結晶が励起され、蛍 光を生じて、この蛍光を検出することで放射線検出を行うようにしている。したがって、 次の測定を行う際には、各シンチレ一タの単結晶から発せられる蛍光が充分に減衰 するまで待つ必要がある。そこで、本実施形態のような単結晶を用いたシンチレータ により放射線検出器を構成することで、蛍光を短時間で減衰させるとともに、短時間 でも測定可能な程度の高エネルギーの発光を得ることが可能になる。したがって、高 時間分解能を実現でき、単位時間あたりのサンプリング数を増カロさせることが可能に なる。
(実施例）
[0110] 以下、本発明の具体例について、図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこ れに限定されるわけではない。なお、以下の実施例では、 Pr濃度の特定に結晶中に おける濃度と、融液 (仕込み）における濃度とのいずれかの記載となっているが、各実 施例において、結晶中の濃度 1に対して仕込み時の濃度 5程度となるような関係があ つた o
[0111] (実施例 A1)
マイクロ引下げ法により、（Pr Y ) A1 0 の組成（Pr0.1% :YAG)で表されるガー
0.001 0.999 3 5 12
ネット型酸ィ匕物シンチレ一タ用単結晶を作製した。得られた結晶を、図 1に示す。この 単結晶は、透明であった。
[0112] (実施例 A2)
マイクロ引下げ法により、（Pr Y ) A1 0 の組成（Pr0.2% :YAG)で表されるガー
0.002 0.998 3 5 12
ネット型酸ィ匕物シンチレ一タ用単結晶を作製した。得られた結晶を、図 2に示す。この 単結晶は、透明であった。 [0113] (実施例 A3)
マイクロ引下げ法により、（Pr Lu ) A1 0 の組成（Pr0.1 % : LuAG)で表されるガ
0.001 0.999 3 5 12
一ネット型酸ィ匕物シンチレ一タ用単結晶を作製した。得られた結晶を、図 3に示す。こ の単結晶は、透明であった。
[0114] (実施例 A4)
マイクロ引下げ法により、（Pr Lu ) A1 0 の組成（Pr0.2% : LuAG)で表されるガ
0.002 0.998 3 5 12
一ネット型酸ィ匕物シンチレ一タ用単結晶を作製した。得られた結晶を、図 4に示す。こ の単結晶は、透明であった。
[0115] (実施例 A5)
引上げ法により、（Pr Y ) A1 0 の組成（Pr0.2% : YAG)で表されるガーネット型
0.002 0.998 3 5 12
酸ィ匕物シンチレ一タ用単結晶を作製した。得られた結晶を、図 5に示す。この単結晶 は、透明であった。
[0116] (実施例 A6)
引上げ法により、（Pr Lu ) Al 0 の組成（Pr0.2% : LuAG)で表されるガーネット
0.002 0.998 3 5 12
型酸化物シンチレ一タ用単結晶を作製した。得られた結晶を、図 6に示す。この単結 晶は、透明であった。
[0117] (実施例 A7)
引上げ法により、 (Pr Y ) SiOの組成（PrO.2%： Y SiO )で表されるケィ酸塩酸
0.002 0.998 2 5 2 5
化物シンチレ一タ用単結晶を作製した。得られた結晶を、図 7に示す。この単結晶は 、透明であった。
[0118] 図 8は、 Pr0.1 %： YAG、 PrO.2%： YAGおよび BGOにおける発光特性を Radiolumi nescence (X線励起： CuK a )にて測定した結果得られたプロファイルを示すグラフ であり、図 9は、 Pr0.1 % : LuAG、 PrO.2% : LuAGおよび BGOにおける発光特性を Rad ioluminescence (X線励起： CuK a )にて測定した結果得られたプロファイルを示す グラフである。さらに図 10は PrO.2%： YSOおよび BGOにおける発光特性を Radiolu minescence (X線励起： CuK a )にて測定した結果得られたプロファイルを示すグラ フである。いずれも BGOの発光ピークを 10倍に拡大して比較している。図 11は Pr0.2 %： YAGにおける蛍光減衰時間（Photoluminescence decay)を、図 12は PrO.2% : LuA Gにおける蛍光減衰時間を、図 13は Pr0.2% :YSOにおける蛍光減衰時間を、それぞ れ Photoluminescenceにて測定した結果得られたプロファイルを示すグラフである
[0119] これらの結果からもわ力る通り、本発明における Prを含む酸ィ匕物のシンチレータ用 単結晶の発光は、非常に高絶対光収率である。さらに蛍光減衰時間は、 20nseC未 満であり、シンチレータ材料として非常に優れていることが分かる。
[0120] ただし、本発明における Prを含む酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶の発光には遅い 成分も含まれている。しかしながら非常に高絶対光収率であるため、 PET用には短寿 命成分のみで充分に BGO、 GSO等を上回る。 X線 CT、放射線透過検査用装置等の 非破壊検査の用途に遅 ヽ成分の発光も用いることで、更なる高絶対光収率を有する シンチレ一タ用単結晶として使用できることが示唆される。
[0121] (実施例 B1)
マイクロ引き下げ法により、（Pr Y ) (Sc Al ) O の組成（PrO.2%, Scl%:YAG
0.002 0.998 3 0.01 0.99 5 12
)で表されるガーネット型酸ィ匕物シンチレ一タ用単結晶を作製した。得られた結晶を、 図 14に示す。この単結晶は、透明であった。
[0122] (実施例 B2)
マイクロ引き下げ法により、（Pr Lu ) (Sc Al ) O の組成（PrO.2%, Scl%: Lu
0.002 0.998 3 0.01 0.99 5 12
AG)で表されるガーネット型酸ィ匕物シンチレ一タ用単結晶を作製した。得られた結晶 を、図 15に示す。この単結晶は、透明であった。
[0123] (実施例 B3)
マイクロ引き下げ法により、（Pr Lu ) (Mg Al Hf ) O の組成（PrO.2%, Mg5
0.002 0.998 3 0.05 0.90 0.05 5 12
%, Hf5%: LuAG)で表されるガーネット型酸ィ匕物シンチレ一タ用単結晶を作製した。得 られた結晶を、図 16に示す。この単結晶は、透明であった。
[0124] (実施例 B4)
マイクロ引き下げ法により、 (PrY) 0の組成（Prl%仕込み: Y 0 )で表される酸ィ匕物
2 3 2 3
シンチレ一タ用単結晶を作製した。得られた結晶を、図 17に示す。この単結晶は、透 明であった。
[0125] (実施例 B5) マイクロ引き下げ法により、 (PrY)A10の組成（Prl%仕込み: YAP)で表されるぺロブ
3
スカイト型酸ィ匕物シンチレ一タ用単結晶を作製した。得られた結晶を、図 18に示す。 この単結晶は、透明であった。
[0126] (実施例 B6)
マイクロ引き下げ法により、 (PrLu)VOの組成（Prl%仕込み： LuVO )で表される酸
4 4
化物シンチレ一タ用単結晶を作製した。得られた結晶を、図 19に示す。この単結晶 は、透明であった。
[0127] (実施例 B7)
マイクロ引き下げ法により、（Pr La )LuOの組成（Pr0.2% : LaLuO )で表される
0.002 0.998 3 3
ぺロブスカイト型酸ィ匕物シンチレ一タ用単結晶を作製した。得られた結晶を、図 20に 示す。この単結晶は、透明であった。
[0128] (実施例 B8)
マイクロ引き下げ法により、 (Pr Lu ) Si Oの組成（Pr0.2% : Lu Si O )で表され
0.002 0.998 2 2 7 2 2 7 る酸ィ匕物シンチレ一タ用単結晶を作製した。得られた結晶を、図 21に示す。この単 結晶は、透明であった。
[0129] 図 22は、 PrO.2%, Scl% :YAGゝ PrO.2%, Scl% : LuAGゝ PrO.2%, Mg5%, Hf5% : LuAG および BGOにおける発光特性を Radioluminescence (X線励起： CuK a )にて測 定した結果得られたプロファイルを示すグラフである。図 23は、 Prl% :Y 0における
2 3 発光特性を Radioluminescence (X線励起： CuK a )にて測定した結果得られたプ 口ファイルを示すグラフである。図 24は Prl%： YAPにおける発光特性を Radiolumin escence (X線励起： CuK a )にて測定した結果得られたプロファイルを示すグラフで ある。図 25は Prl% :YVOにおける発光特性を Radioluminescence (X線励起： Cu
4
K a )にて測定した結果得られたプロファイルを示すグラフである。図 26は PrO.2%： L aLuOにおける発光特性を Radioluminescence (X線励起： CuK a )にて測定した
3
結果得られたプロファイルを示すグラフである。図 27は PrO.2% : Lu Si Oにおける発
2 2 7 光特性を Radioluminescence (X線励起： CuK a )にて測定した結果得られたプロ フアイノレを示すグラフである。
[0130] 図 28は、 PrO.2% :YAG、 PrO.2% : LuAGおよび BGOの γ線励起による発光量を測 定した結果である。図 28によれば、 X軸となる Channelの大きくなる側にピークが現れ る場合には、高発光量の蛍光が観測されることが示され、測定結果によれば PrO.2% ： YAGで BGOの二倍、 PrO.2%： LuAGで BGOの三倍と!/、う高発光量が観測された。
[0131] 図 29は、 PrO.2%, Scl% :YAGにおける蛍光減衰時間（Photoluminescence decay) の測定結果のプロファイルを示すグラフである。 12.6nsと 、う短 、蛍光寿命を示すデ ータが得られた。図 30は、 PrO.2%, Scl% : LuAGにおける蛍光減衰時間（Photolumine scence decay)の測定結果のプロファイルを示すグラフである。 21.3nsという短い蛍光 寿命を示すデータが得られた。図 31は、 PrO.2%, Mg5%, Hf5% : LuAGにおける蛍光 減衰時間（Photoluminescence decay)の測定結果のプロファイルを示すグラフである 。 21.7nsという短い蛍光寿命を示すデータが得られた。図 32は、 Prl%仕込み: Y 0
2 3 における蛍光減衰時間（Photoluminescence decay)の測定結果のプロファイルを示 すグラフである。 21.5nsという短い蛍光寿命を示すデータが得られた。図 33は、 Prl% 仕込み： YAPにおける蛍光減衰時間（Photoluminescence decay)の測定結果のプロ ファイルを示すグラフである。 11.2nsという短い蛍光寿命を示すデータが得られた。図 34は、 Prl%仕込み： LuVOにおける蛍光減衰時間（Photoluminescence decay)の測
4
定結果のプロファイルを示すグラフである。 22.0nsと 、う短 、蛍光寿命を示すデータ が得られた。図 35は、 PrO.2% : LaLuOにおける蛍光減衰時間（Photoluminescence d
3
ecay)の測定結果のプロファイルを示すグラフである。 6.7nsと!、う短!、蛍光寿命を示 すデータが得られた。図 36は、 PrO.2% : Lu Si 0における蛍光減衰時間（Photolumin
2 2 7
escence decay)の測定結果のプロファイルを示すグラフである。 26.1nsという短い蛍 光寿命を示すデータが得られた。
[0132] これらの結果からもわ力る通り、本発明における Prを含む酸ィ匕物のシンチレータ用 単結晶の発光は、非常に高絶対光収率である。さらに蛍光減衰時間は、 20nseC未 満であり、シンチレータ材料として非常に優れていることが分かる。
[0133] ただし、本発明における Prを含む酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶の発光には遅い 成分も含まれている。しかしながら非常に高絶対光収率であるため、 PET用には短寿 命成分のみで充分に BGO、 GSO等を上回る。 X線 CT、放射線透過検査用装置等の 非破壊検査の用途に遅 ヽ成分の発光も用いることで、更なる高絶対光収率を有する シンチレ一タ用単結晶として使用できることが示唆される。
[0134] (実施例 C1)
マイクロ弓 I下げ法により、 K(PrY) F の組成（Prl %仕込み： KYF)で表されるフツイ匕
3 10
物シンチレ一タ用単結晶を作製した。得られた結晶を、図 37に示す。この単結晶は、 透明であった。
[0135] (実施例 C2)
マイクロ弓 I下げ法により、 K(PrYLu) F の組成（Pr2%仕込み： KYLuF)で表される
3 10
フッ化物シンチレ一タ用単結晶を作製した。得られた結晶を、図 38に示す。この単結 晶は、透明であった。
[0136] 図 39は、 Prl%仕込み： KYFの発光特性を Radioluminescenceにて測定した結果 得られたプロファイルを示すグラフであり、図 40は BGOの発光特性を Radiolumines cenceにて測定した結果得られたプロファイルを示すグラフである。さら〖こ図 41は Prl %仕込み： KYFについて 218nm励起→240nmにおける蛍光減衰時間を Photolu minescenceにて測定した結果得られたプロファイルを示すグラフである。
[0137] また、 Pr2%仕込み: KYLuF単結晶の γ線発光量は、 Prl%仕込み: KYF単結晶の γ線発光量の 2倍であり、 Luをドープすることによって、非常に高絶対光収率となる ことが分力つた。一方で、蛍光寿命は同等であった。
[0138] これらの結果からもわ力る通り、本発明における Prを含むフッ化物のシンチレータ 用単結晶の発光は、非常に高絶対光収率である。さらに蛍光減衰時間は、 20nsec 未満であり、シンチレータ材料として非常に優れていることが分かる。
[0139] (比較例）
従来のシンチレ一タ用単結晶として用いられて 、る特許文献 1に記載の (PrGd) Ga
3 5
0 の組成（Prl %仕込み： GGG)で表されるガーネット型酸ィヒ物シンチレ一タ用単結
12
晶を作製し、 285nmの紫外光で励起したときに生じた発光特性を測定した。図 42は 、その発光特性のプロファイルを示すグラフである。
[0140] 図 42によれば、従来のガドリニウム 'ガリウム 'ガーネット（GGG)型酸ィ匕物の単結晶 では、紫外領域には蛍光に基づく発光が生じないか、極度に発光量が小さいことが わかる。すなわち、 GGG型酸ィ匕物の単結晶では、 Gdの f-疆移由来のピークおよび P r の 5d-4疆移由来のピークが生じないと推察される。したがって、 GGG型酸化物の 単結晶では、高工ネルギー発光が得られず、高速応答の放射線検出に要求される 発光量を得るのが困難であると示唆される。

Claims

請求の範囲
[1] (PrRE) M (O F )で表されることを特徴とするシンチレ
a b p i-p c 一タ用単結晶： 但し、 REは Y, Sc, Yb, Lu, La, Ceから選ばれた 1種または 2種以上であり、 Mは Al, Ga, Si, Li, Na, K, Cs, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Zr, Hf, Mn, Fe, Co, Ni, Cu , Zn, Pd, Cd, Pbのいずれか 1種以上であり、
かつ
0< a< 10、 0<b< 10、 0< c< 50であり、 piま 0また ίま 1である。
[2] 請求の範囲第 1項に記載のシンチレ一タ用単結晶において、
ガンマ線により励起されて発する蛍光波長が 200〜350nmであることを特徴とする シンチレ一タ用単結晶。
[3] 請求の範囲第 1項に記載のシンチレ一タ用単結晶において、
p= lであり、
REは Y, Sc, Yb, Luから選ばれた 1種又は 2種以上であり、
Mは ， Gaから選ばれた少なくとも 1種であり、
(a, b, c)は、それぞれ（3, 5, 12)、 (1, 1, 3) , (2, 1, 5)のいずれかであることを 特徴とするシンチレータ単結晶。
[4] 請求の範囲第 3項に記載のシンチレ一タ用単結晶において、
(Pr RE ) (A1 Ga ) O で表されることを特徴とするガーネット型酸ィ匕物のシンチレ 1 3 1 5 12
一タ用単結晶：
但し、 REは Y, Sc, Yb, Luから選ばれた 1種又は 2種以上であり、 Prの濃度 xの範囲 ίま 0. 0001≤χ< 0. 02であり、 Gaの濃度 yの範囲 ίま 0≤y≤lである。
[5] 請求の範囲第 4項に記載のシンチレ一タ用単結晶において、
(Pr Y ) A1 0 , (Pr Lu ) Al O で表されることを特徴とするガーネット型酸ィ匕物の 1 3 5 12 1 3 5 12
シンチレ一タ用単結晶：
但し、 Prの濃度 Xの範囲は 0. 0001≤x< 0. 02である。
[6] 請求の範囲第 4項に記載のシンチレ一タ用単結晶において、
(Pr RE ) Ga O で表されることを特徴とするガーネット型酸ィ匕物のシンチレータ用 1 3 5 12
単結晶： 但し、 REは Y, Sc, Yb, Luから選ばれた 1種又は 2種以上であり、 Prの濃度 xの範囲 は 0. 0001≤x< 0. 02である。
[7] 請求の範囲第 3項に記載のシンチレ一タ用単結晶において、
(Pr RE )A10で表されることを特徴とするぺロブスカイト型酸ィ匕物のシンチレータ用 1 3
単結晶：
但し、 REは Y, La, Yb, Luから選ばれた 1種又は 2種以上であり、 Prの濃度 xの範囲 は 0. 0001≤x< 0. 3である。
[8] 請求の範囲第 7項に記載のシンチレ一タ用単結晶において、
(Pr Y )A10、 (Pr La )A10、 (Pr Lu )A10で表されることを特徴とするぺロブス力 1 3 1 3 1 3
イト型酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶：
但し、 Prの濃度 Xの範囲は 0. 0001≤x< 0. 3である。
[9] 請求の範囲第 3項に記載のシンチレ一タ用単結晶において、
(Pr RE ) SiOで表されることを特徴とするケィ酸塩酸ィ匕物のシンチレ
1 2 5 一タ用単結晶 但し、 REは Y, La, Yb, Luから選ばれた 1種又は 2種以上であり、 Prの濃度 xの範囲 は 0. 0001≤x< 0. 3である。
[10] 請求の範囲第 9項に記載のシンチレ一タ用単結晶において、
(Pr Y ) SiO、 (Pr Lu ) SiOで表されることを特徴とするケィ酸塩酸ィ匕物のシンチ 1 2 5 1 2 5
レータ用単結晶：
但し、 Prの濃度 Xの範囲は 0. 0001≤x< 0. 3である。
[11] (Pr RE ) 0で表されることを特徴とする希土類酸ィ匕物のシンチレータ用単結晶：
1 2 3
但し、 REは Y, Sc, La, Yb, Luから選ばれた 1種又は 2種以上であり、 Prの濃度 xの 範囲は 0. 0001≤x< 0. 3である。
[12] 請求の範囲第 11項に記載のシンチレ一タ用単結晶にお 、て、
(Pr Y ) 0、（Pr Sc ) O、 (Pr La ) O、（Pr Lu ) 0で表されることを特徴とする希 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3
土類酸化物のシンチレ一タ用単結晶：
但し、 Prの濃度 Xの範囲は 0. 0001≤x< 0. 3である。
[13] 請求の範囲第 1項に記載のシンチレ一タ用単結晶において、 p = 0であり、
REは La, Ce, Yb, Lu, Yから選ばれた 1種又は 2種以上であり、
Mは Li, Na, K, Cs, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd , Cd, Pb, Zr, Hfのいずれか 1種以上であることを特徴とするシンチレータ単結晶。
[14] 請求の範囲第 13項に記載のシンチレ一タ用単結晶において、 Pr M RE Fで表さ w X y z れることを特徴とするシンチレ一タ用単結晶：
(但し、 REは La, Ce, Yb, Lu, Y力も選ばれた 1種又は 2種以上であり、 Μは、 Li,
Na, K, Cs, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Alの!ヽずれ力 1種以上であり、 0. 0001≤w<
0. 3、 0く x< 10、 0<y< 10、 0< z< 50である）。
[15] 請求の範囲第 14項に記載のシンチレ一タ用単結晶において、 前記 Mは、 K (力リウ ム原子)であることを特徴とするシンチレ一タ用単結晶。
[16] 請求の範囲第 15項に記載のシンチレ一タ用単結晶において、 K(RE Pr ) F で
1-w w 3 10 表されることを特徴とするシンチレ一タ用単結晶：（但し、 REは La, Ce, Yb, Lu, Y から選ばれた 1種又は 2種以上の固溶体であり、 0. 0001≤w< 0. 3である。 )
[17] 請求の範囲第 14項に記載のシンチレ一タ用単結晶において、 Ba (RE Pr )Fで x 1-w w z 表されることを特徴とするシンチレ一タ用単結晶：（但し、 REは La, Ce, Yb, Lu, Y から選ばれた 1種又は 2種以上の固溶体であり、 0. 0001≤w< 0. 3である。 )
[18] Pr M Fで表されることを特徴とするシンチレ一タ用単結晶：（但し、 Mは、 Li, Na, w X z
K, Cs, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Alの!ヽずれ力 1種以上であり、 0. 0001≤w< 0. 3
、 0く x< 10、 0< z< 50である。）
[19] 請求の範囲第 14項〜第 17項のいずれか 1項に記載のシンチレ一タ用単結晶にお いて、 REは Yであることを特徴とするシンチレ一タ用単結晶。
[20] 請求の範囲第 14項〜第 17項のいずれか 1項に記載のシンチレ一タ用単結晶にお いて、 REは Yと Luの固溶体であることを特徴とするシンチレ一タ用単結晶。
[21] 請求の範囲第 14項〜第 20項のいずれか 1項に記載のシンチレ一タ用単結晶にお いて、 前記結晶は、マイクロ引き下げ法、チョコラルスキー法、ブリッジマン法、帯溶 融法 (ゾーンメルト法)、縁部限定薄膜供給結晶成長 (EFG法)の 、ずれかにより育 成されたものであることを特徴とするシンチレ一タ用単結晶。
[22] 請求の範囲第 14項〜第 21項のいずれか 1項に記載のシンチレ一タ用単結晶にお いて、 Bi Ge O (BGO)に対する絶対光収率比が 1以上 25未満であることを特徴
4 3 12
とするシンチレータ用単結晶。
[23] 請求の範囲第 1項に記載のシンチレ一タ用単結晶において、
p= lであり、
REは Y, Sc, Yb, Luから選ばれた 1種又は 2種以上であり、
Mは Al, Ga, Mg, Ca, Sr, Sc, Zr, Hl¾ら選ばれた少なくとも 1種であり、
(a, b, c)は、それぞれ (3, 5, 12)であることを特徴とするシンチレータ単結晶。
[24] 請求の範囲第 23項に記載のシンチレ一タ用単結晶において、 （Pr Y ) (Al Sc ) x 1-x 3 1-y y 5
O 、 (Pr Lu ) (Al Sc ) O で表されることを特徴とするガーネット型酸ィ匕物のシンチ
12 1 3 1 5 12
レータ用単結晶： 但し、 Prの濃度 Xの範囲は 0. 0001≤x< 0. 3であり、 Scの濃度 y の範囲は 0≤y≤0. 4である。
[25] 請求の範囲第 23項に記載のシンチレ一タ用単結晶において、 （Pr RE ) (M1 M2
1 3 l-2y
M3 ) O で表されることを特徴とするガーネット型酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶： y 5 12
但し、 REは Y, Sc, Yb, Luから選ばれた 1種又は 2種以上であり、 M1は Mg, Ca, Srか ら選ばれた 1種又は 2種以上であり、 M2は Al, Ga, Scから選ばれた 1種又は 2種以上 であり、 M3は Zr, Hi ^ら選ばれた 1種又は 2種以上の金属であり、 Prの濃度 Xの範囲は 0. 0001≤x< 0. 3であり、濃度 yの範囲は 0≤y≤0. 5である。
[26] Pr RE VOで表されることを特徴とする希土類酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶：
1 4
但し、 REは Y, Sc, Yb, Luから選ばれた 1種又は 2種以上であり、 Prの濃度 xの範囲 は 0. 0001≤x< 0. 3である。
[27] (Pr RE )RE， Oで表されることを特徴とする希土類酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶：
1 3
但し、 REおよび RE'は互いに異なる La, Gd, Y, Sc, Yb, Luから選ばれた 1種又は 2 種以上であり、 Prの濃度 xの範囲は 0. 0001≤x< 0. 3である。
[28] (Pr RE ) Si 0で表されることを特徴とする希土類酸ィ匕物のシンチレ
1 2 2 7 一タ用単結晶： 但し、 REは Y, Sc, Yb, Luから選ばれた 1種又は 2種以上であり、 Prの濃度 xの範囲 は 0. 0001≤x< 0. 3である。
[29] (PrRE) M (0 F )で表される組成の融液に、取り込み目標とする Pr量の 5〜15倍の P a b p i-p c r量となるように Prを仕込み、モリブデン (Mo)坩堝もしくは、イリジウム（Ir)坩堝、もしく は Irとレニウム (Re)との合金力 なる坩堝を用いてマイクロ引き下げ法により単結晶を 育成することを特徴とするシンチレ一タ用単結晶の製造方法：
但し、 REは Y, Sc, Yb, Lu, La, Ceから選ばれた 1種または 2種以上であり、 Mは Al, Ga, Si, Li, Na, K, Cs, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Zr, Hf, Mn, Fe, Co, Ni, Cu
, Zn, Pd, Cd, Pbのいずれか 1種以上であり、
かつ
0< a< 10、 0<b< 10、 0< c< 50であり、 piま 0また ίま 1である。
[30] 請求の範囲第 29項に記載のシンチレ一タ用単結晶の製造方法において、 ρ = 1であ ることを特徴とするシンチレ一タ用単結晶の製造方法。
[31] 請求の範囲第 30項に記載のシンチレ一タ用単結晶の製造方法において、
前記融液は、（Pr RE ) (A1 Ga ) 0 で表される単結晶が得られるような組成であり
1 3 1 5 12
、かつ、 5x〜15xの Pr濃度を有することを特徴とするガーネット型酸ィ匕物のシンチレ 一タ用単結晶の製造方法：
但し、 REは Y, Sc, Yb, Luから選ばれた 1種又は 2種以上であり、 Prの濃度 xの範囲 ίま 0. 0001≤χ< 0. 02であり、 Gaの濃度 yの範囲 ίま 0≤y≤lである。
[32] 請求の範囲第 31項に記載のシンチレ一タ用単結晶の製造方法において、
前記融液は、（Pr Y ) A1 0 , (Pr Lu ) Al O で表される単結晶が得られるような組
1 3 5 12 1 3 5 12
成であり、かつ、 5x〜15xの Pr濃度を有することを特徴とするガーネット型酸ィ匕物の シンチレ一タ用単結晶の製造方法：
但し、 Prの濃度 Xの範囲は 0. 0001≤x< 0. 02である。
[33] 請求の範囲第 31項に記載のシンチレ一タ用単結晶の製造方法において、
前記融液は、 (Pr RE ) Ga O で表される単結晶が得られるような組成であり、かつ
1 3 5 12
、 5x〜15xの Pr濃度を有することを特徴とするガーネット型酸ィ匕物のシンチレータ用 単結晶の製造方法：
但し、 REは Y, Sc, Yb, Luから選ばれた 1種又は 2種以上である。 Prの濃度 xの範囲 は 0. 0001≤x< 0. 02である。
[34] 請求の範囲第 30項に記載のシンチレ一タ用単結晶の製造方法において、 前記融液は、 (Pr RE )A10で表される単結晶が得られるような組成であり、かつ、 5
1 3
x〜 15xの Pr濃度を有することを特徴とするぺロブスカイト型酸ィ匕物のシンチレータ用 単結晶の製造方法：
但し、 REは Y, La, Yb, Luから選ばれた 1種又は 2種以上であり、 Prの濃度 xの範囲 は 0. 0001≤x< 0. 3である。
[35] 請求の範囲第 34項に記載のシンチレ一タ用単結晶の製造方法において、
前記融液は、（Pr Y )A10、（Pr La )A10、（Pr Lu )A10で表される単結晶が得ら
1 3 1 3 1 3
れるような組成であり、かつ、 5x〜15xの Pr濃度を有することを特徴とするぺロブス力 イト型酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶の製造方法：
但し、 Prの濃度 Xの範囲は 0. 0001≤x< 0. 3である。
[36] 請求の範囲第 30項に記載のシンチレ一タ用単結晶の製造方法において、
前記融液は、 (Pr RE ) SiOで表される単結晶が得られるような組成であり、かつ、 5
1 2 5
x〜 15xの Pr濃度を有することを特徴とするケィ酸塩酸ィ匕物のシンチレータ用単結晶 の製造方法：
但し、 REは Y, La, Yb, Luから選ばれた 1種又は 2種以上であり、 Prの濃度 xの範囲 は 0. 0001≤x< 0. 3である。
[37] 請求の範囲 36項に記載のシンチレ一タ用単結晶の製造方法において、
前記融液は、 (Pr Y ) SiO、 (Pr Lu ) SiOで表される単結晶が得られるような組成
1 2 5 1 2 5
であり、かつ、 5x〜15xの Pr濃度を有することを特徴とするケィ酸塩酸ィ匕物のシンチ レータ用単結晶の製造方法：
但し、 Prの濃度 Xの範囲は 0. 0001≤x< 0. 3である。
[38] (Pr RE ) 0で表される単結晶が得られるような組成であり、かつ、 5x
1 2 3 〜15xの Pr濃 度を有する融液から、 Re坩堝を用いてマイクロ引き下げ法により単結晶を育成するこ とを特徴とする希土類酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶の製造方法：
但し、 REは Y, Sc, La, Yb, Luから選ばれた 1種又は 2種以上であり、 Prの濃度 xの 範囲は 0. 0001≤x< 0. 3である。
[39] 請求の範囲第 38項に記載のシンチレ一タ用単結晶の製造方法において、前記融液 は、 (Pr Y ) 0、（Pr Sc ) O、 (Pr La ) O、（Pr Lu ) 0で表される単結晶が得られ
1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 るような組成であり、かつ、 5x〜15xの Pr濃度を有することを特徴とする希土類酸ィ匕 物のシンチレ一タ用単結晶の製造方法：
但し、 Prの濃度 Xの範囲は 0. 0001≤x< 0. 3である。
[40] 請求の範囲第 29項に記載のシンチレ一タ用単結晶の製造方法において、 p = 0であ ることを特徴とするシンチレ一タ用単結晶の製造方法。
[41] 請求の範囲第 40項に記載のシンチレ一タ用単結晶の製造方法において、 Pr M R
E Fで表される単結晶が得られるような組成であり、かつ、 5w〜15wの Pr濃度を有 する融液から、マイクロ引き下げ法により単結晶を育成することを特徴とするシンチレ 一タ用単結晶の製造方法：
(但し、 REは La, Ce, Yb, Lu, Y力も選ばれた 1種又は 2種以上であり、 Μは、 Li, Na, K, Cs, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Alの!ヽずれ力 1種以上であり、 0. 0001≤w< 0. 3、 0く x< 10、 0<y< 10、 0< z< 50である）。
[42] (Pr Y ) (Al Sc ) O 、（Pr Lu ) (Al Sc ) O で表される単結晶が得られるような組
1 3 1 5 12 1 3 1 5 12
成であり、かつ、 5x〜15xの Pr濃度を有する融液から、 Mo坩堝もしくは、 Ir坩堝、もし くは Irと Reとの合金力もなる坩堝を用いてマイクロ引き下げ法により単結晶を育成する ことを特徴とするガーネット型酸ィ匕物のシンチレ一タ用単結晶の製造方法：
但し、 Prの濃度 Xの範囲は 0. 0001≤x< 0. 3であり、 Scの濃度 yの範囲は 0≤y≤ 0. 4である。
[43] (Pr RE ) (M1 M2 M3 ) 0 で表される単結晶が得られるような組成であり、かつ、 5x
1 3 l-2y 5 12
〜15xの Pr濃度を有する融液から、 Mo坩堝もしくは、 Ir坩堝、もしくは Irと Reとの合金 力もなる坩堝を用いてマイクロ引き下げ法により単結晶を育成することを特徴とするガ 一ネット型酸化物のシンチレ一タ用単結晶の製造方法：
但し、 REは Y, Sc, Yb, Luから選ばれた 1種又は 2種以上であり、 M1は Mg, Ca, Srか ら選ばれた 1種又は 2種以上であり、 M2は Al, Ga, Scから選ばれた 1種又は 2種以上 であり、 M3は Zr, Hi ^ら選ばれた 1種又は 2種以上の金属であり、 Prの濃度 Xの範囲は 0. 0001≤x< 0. 3であり、濃度 yの範囲は 0≤y≤0. 5である。
[44] Pr RE VOで表される単結晶が得られるような組成であり、かつ、 5x〜15xの Pr濃度
1 4
を有する融液から、 Mo坩堝もしくは、 Ir坩堝、もしくは Irと Reとの合金カゝらなる坩堝を用 いてマイクロ引き下げ法により単結晶を育成することを特徴とする希土類酸ィ匕物のシ ンチレータ用単結晶の製造方法：
但し、 REは Y, Sc, Yb, Luから選ばれた 1種又は 2種以上であり、 Prの濃度 xの範囲 は 0. 0001≤x< 0. 3である。
[45] (Pr RE )RE' 0で表される単結晶が得られるような組成であり、かつ、 5x〜15xの Pr
1 3
濃度を有する融液から、 Mo坩堝もしくは、 Ir坩堝、もしくは Irと Reとの合金力 なる坩 堝を用いてマイクロ引き下げ法により単結晶を育成することを特徴とする希土類酸ィ匕 物のシンチレ一タ用単結晶の製造方法：
但し、 REおよび RE'は互いに異なる La, Gd, Y, Sc, Yb, Luから選ばれた 1種又は 2 種以上であり、 Prの濃度 xの範囲は 0. 0001≤x< 0. 3である。
[46] (Pr RE ) Si 0で表される単結晶が得られるような組成であり、かつ、 5x〜15xの Pr
1 2 2 7
濃度を有する融液から、 Mo坩堝もしくは、 Ir坩堝、もしくは Irと Reとの合金力 なる坩 堝を用いてマイクロ引き下げ法により単結晶を育成することを特徴とする希土類酸ィ匕 物のシンチレ一タ用単結晶の製造方法：
但し、 REは Y, Sc, Yb, Luから選ばれた 1種又は 2種以上であり、 Prの濃度 xの範囲 は 0. 0001≤x< 0. 3である。
[47] 請求の範囲第 3項〜第 12項のいずれ力 1項に記載のシンチレ一タ用単結晶よりな るシンチレータを有し、放射線を検出する放射線検出部と、前記放射線検出部にて 放射線が検出された結果出力される蛍光を受光する受光部とを組み合わせてなるこ とを特徴とする放射線検出器。
[48] 請求の範囲第 47項に記載の放射線検出器を備えたことを特徴とする放射線検査 装置。
[49] 請求の範囲第 48項に記載の放射線検査装置において、 前記シンチレ一タ用単結 晶の蛍光成分のうちの少なくとも一つの減衰時間が室温にて lnsec〜300nsecであ ることを特徴とする放射線検出装置。
[50] 請求の範囲第 48項に記載の放射線検査装置において、
前記放射線検査装置は、陽電子放出核種断層撮影装置 (PET)であることを特徴 とする医用画像処理装置用の放射線検査装置。
[51] 請求の範囲第 50項に記載の医用画像処理装置用の放射線検査装置において、 前記 PETは、二次元型 PET、三次元型 PET、タイム.ォブ.フライト（TOF)型 PET 、深さ検出（DOI)型 PET、もしくはそれらの組み合わせ型であることを特徴とする医 用画像処理装置用の放射線検査装置。
[52] 請求の範囲第 51項に記載の放射線検査装置において、
前記医用画像処理装置用放射線検査装置は単体、又は磁気共鳴画像装置 (MRI )、コンピューター断層撮影装置（CT)、シングルフオトン断層法（SPECT)のいずれ 力 もしくは組み合わせ型であることを特徴とする医用画像処理装置用の放射線検 查装置。
[53] 請求の範囲第 47項に記載の放射線検出器を備え、
X線コンピューター断層撮影装置 (CT)、放射線透過検査を行う X線撮影装置の ヽ ずれカゝ、もしくは組み合わせ型であることを特徴とする非破壊検査用の放射線検査 装置。
[54] 請求の範囲第 13項〜第 22項のいずれ力 1項に記載のシンチレ一タ用単結晶より なるシンチレータを有し、放射線を検出する放射線検出部と、前記放射線検出部に て放射線が検出された結果出力される蛍光を受光する受光部とを組み合わせてなる ことを特徴とする放射線検出器。
[55] 請求の範囲第 54項に記載の放射線検出器を備えたことを特徴とする放射線検査 装置。
[56] 請求の範囲第 55項に記載の放射線検査装置において、 前記シンチレ一タ用単結 晶の蛍光成分のうちの少なくとも一つの減衰時間が室温にて lnsec〜300nsecであ ることを特徴とする放射線検出装置。
[57] 請求の範囲第 55項に記載の放射線検査装置において、
前記放射線検査装置は、陽電子放出核種断層撮影装置 (PET)であることを特徴 とする医用画像処理装置用の放射線検査装置。
[58] 請求の範囲第 57項に記載の医用画像処理装置用の放射線検査装置において、 前記 PETは、二次元型 PET、三次元型 PET、タイム.ォブ.フライト（TOF)型 PET 、深さ検出（DOI)型 PET、もしくはそれらの組み合わせ型であることを特徴とする医 用画像処理装置用の放射線検査装置。
[59] 請求の範囲第 55項に記載の放射線検査装置において、
前記医用画像処理装置用放射線検査装置は単体、又は磁気共鳴画像装置 (MRI )、コンピューター断層撮影装置（CT)、シングルフオトン断層法（SPECT)のいずれ 力 もしくは組み合わせ型であることを特徴とする医用画像処理装置用の放射線検 查装置。
[60] 請求の範囲第 23項〜第 28項のいずれ力 1項に記載のシンチレ一タ用単結晶より なるシンチレータを有し、放射線を検出する放射線検出部と、前記放射線検出部に て放射線が検出された結果出力される蛍光を受光する受光部とを組み合わせてなる ことを特徴とする放射線検出器。
[61] 請求の範囲第 60項に記載の放射線検出器を備えたことを特徴とする放射線検査 装置。
[62] 請求の範囲第 61項に記載の放射線検査装置において、 前記シンチレ一タ用単結 晶の蛍光成分のうちの少なくとも一つの減衰時間が室温にて lnsec〜300nsecであ ることを特徴とする放射線検出装置。
[63] 請求の範囲第 61項に記載の放射線検査装置において、
前記放射線検査装置は、陽電子放出核種断層撮影装置 (PET)であることを特徴 とする医用画像処理装置用の放射線検査装置。
[64] 請求の範囲第 63項に記載の医用画像処理装置用の放射線検査装置において、 前記 PETは、二次元型 PET、三次元型 PET、タイム.ォブ.フライト（TOF)型 PET
、深さ検出（DOI)型 PET、もしくはそれらの組み合わせ型であることを特徴とする医 用画像処理装置用の放射線検査装置。
[65] 請求の範囲第 64項に記載の放射線検査装置にお 、て、
前記医用画像処理装置用放射線検査装置は単体、又は磁気共鳴画像装置 (MRI
)、コンピューター断層撮影装置（CT)、シングルフオトン断層法（SPECT)のいずれ 力 もしくは組み合わせ型であることを特徴とする医用画像処理装置用の放射線検 查装置。
[66] 請求の範囲第 60項に記載の放射線検出器を備え、 X線コンピューター断層撮影装置 (CT)、放射線透過検査を行う X線撮影装置の ヽ ずれカゝ、もしくは組み合わせ型であることを特徴とする非破壊検査用の放射線検査 装置。
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