JP6535271B2 - 放射線検出器、及び放射線検出器の製造方法 - Google Patents

放射線検出器、及び放射線検出器の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、放射線検出器、及び放射線検出器の製造方法に関する。
放射線検出器の放射線吸収層に適用可能な材料として、ペロブスカイト材料が示唆されている。ペロブスカイト材料は、ＣｓＩ、ａ−Ｓｅ、ＣｄＴｅ等に比べて安価であることから、大面積の放射線検出器が必要とされる分野（例えば、医療分野、非破壊検査分野等）において優位性を持つと予想される。非特許文献１には、ペロブスカイト材料のスプレーコートによって形成された放射線吸収層を備える直接変換型の放射線検出器が記載されている。
「Detection of X-ray photons by solution-processed lead halideperovskites」、NATURE PHOTONICS、イギリス、Nature publishing Group、May 25, 2015、Vol. 9、ｐ．４４４−４４９
上述したような放射線吸収層の厚さは、放射線の吸収効率を向上させる観点から、例えば１００μｍ以上であることが好ましい。しかし、ペロブスカイト材料のスプレーコートでは、一工程で数十ｎｍ程度しか製膜することができない。したがって、非特許文献１記載の放射線検出器は、量産性という観点で、現実的ではない。
そこで、本発明は、量産性に優れた放射線検出器、及び放射線検出器の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の放射線検出器は、電荷収集電極を有する基板と、基板に対して一方の側に配置され、ペロブスカイト構造体粒子及びバインダ樹脂を含む放射線吸収層と、放射線吸収層に対して一方の側に配置され、電荷収集電極との間に電位差が生じるようにバイアス電圧が印加される電圧印加電極と、を備える。
この放射線検出器では、放射線吸収層がペロブスカイト構造体粒子及びバインダ樹脂を含むため、例えばＰＩＢ（Particle in Binder）法によって放射線吸収層を容易に厚くすることができる。したがって、この放射線検出器は、量産性に優れている。
本発明の放射線検出器では、放射線吸収層は、前記ペロブスカイト構造体粒子以外の無機半導体粒子を更に含んでもよい。これにより、放射線の吸収によって放射線吸収層において生じた電荷（電子及び正孔）の移動度を増大させることができ、十分な感度及び応答特性を得ることが可能となる。
本発明の放射線検出器では、ペロブスカイト構造体粒子の平均粒径は、無機半導体粒子の平均粒径よりも大きくてもよい。これにより、放射線の吸収効率及び感度を向上させることができる。
本発明の放射線検出器は、基板と放射線吸収層との間に配置された半導体電荷収集層を更に備えてもよい。これにより、放射線の吸収によって放射線吸収層において生じた電荷（電子又は正孔）をスムーズに電荷収集電極に移動させることができる。
本発明の放射線検出器では、無機半導体粒子の導電型と半導体電荷収集層の導電型とは、同じであってもよい。これにより、放射線の吸収によって放射線吸収層において生じた電荷（電子又は正孔）をよりスムーズに電荷収集電極に移動させることができる。
本発明の放射線検出器は、放射線吸収層と電圧印加電極との間に配置された正孔輸送層を更に備えてもよい。これにより、電荷収集電極に対して負の電位差が生じるように電圧印加電極にバイアス電圧が印加された場合に、放射線の吸収によって放射線吸収層において生じた正孔をスムーズに電圧印加電極に移動させることができる。
本発明の放射線検出器の製造方法は、ペロブスカイト構造体粒子、バインダ樹脂及び有機溶媒を含む塗布液を調製する第１工程と、第１工程の後に、塗布液を用いたスクリーン印刷によって、電荷収集電極を有する基板に対して一方の側に、ペロブスカイト構造体粒子及びバインダ樹脂を含む放射線吸収層を形成する第２工程と、第２工程の後に、放射線吸収層に対して一方の側に、電荷収集電極との間に電位差が生じるようにバイアス電圧が印加される電圧印加電極を形成する第３工程と、を含む。
この放射線検出器の製造方法では、放射線吸収層の形成にスクリーン印刷を用いているため、放射線吸収層を容易に厚くすることができる。したがって、この放射線検出器の製造方法は、放射線検出器の量産性に優れている。
本発明の放射線検出器の製造方法は、第１工程の前に、ペロブスカイト構造体結晶ブロックを粉砕してペロブスカイト構造体粒子を得る工程を更に含んでもよい。これにより、ランダムな状態で粒径が小さくされたペロブスカイト構造体粒子が得られるため、放射線吸収層におけるペロブスカイト構造体粒子の充填率を上げて、放射線の吸収効率及び感度に優れた放射線吸収層を得ることができる。
本発明によれば、量産性に優れた放射線検出器、及び放射線検出器の製造方法を提供することができる。
本発明の第１実施形態の放射線検出器の部分断面図である。 図１の放射線検出器の構成図である。 本発明の第２実施形態の放射線検出器の部分断面図である。 本発明の第３実施形態の放射線検出器の部分断面図である。
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図において同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
［第１実施形態］
図１に示されるように、放射線検出器１Ａは、パネル（基板）１０と、緻密層（半導体電荷収集層）２と、多孔質層（半導体電荷収集層）３と、放射線吸収層４と、正孔輸送層５と、電圧印加電極６と、を備えている。放射線検出器１Ａでは、パネル１０の一方の側の表面に、緻密層２、多孔質層３、放射線吸収層４、正孔輸送層５及び電圧印加電極６がこの順序で積層されている。放射線検出器１Ａは、例えばＸ線透過画像を形成するために、放射線としてＸ線を検出する固体撮像装置である。
パネル１０は、ガラス等の絶縁材料からなる支持基板１１と、複数の画素Ｐが設けられた機能層１２と、を有している。各画素Ｐは、電荷収集電極１３と、キャパシタ１４と、薄膜トランジスタ１５と、を含んでいる。キャパシタ１４の一方の電極は、電荷収集電極１３と電気的に接続されている。キャパシタ１４の他方の電極は、接地されている。薄膜トランジスタ１５の一方の電流端子は、キャパシタ１４の一方の電極と電荷収集電極１３とを電気的に接続する配線と電気的に接続されている。薄膜トランジスタ１５の他方の電流端子は、読出用配線Ｒと電気的に接続されている。薄膜トランジスタ１５の制御端子は、行選択用配線Ｑと電気的に接続されている。
薄膜トランジスタ１５は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）又はバイポーラトランジスタによって構成されている。薄膜トランジスタ１５がＦＥＴによって構成されている場合には、制御端子はゲートに相当し、電流端子はソース又はドレインに相当する。薄膜トランジスタ１５がバイポーラトランジスタである場合には、制御端子はベースに相当し、電流端子はコレクタ又はエミッタに相当する。
図２に示されるように、パネル１０において、複数の画素Ｐは、マトリックス状に配置されている。画素Ｐｍ，ｎは、第ｍ行第ｎ列に位置する画素を意味する。ｍは１以上Ｍ（２以上の整数）以下の整数であり、ｎは１以上Ｎ（２以上の整数）以下の整数である。第ｍ行に配置されたＮ個の画素Ｐｍ，ｎのそれぞれが含む薄膜トランジスタ１５の制御端子は、第ｍ行に配置された１本の行選択用配線Ｑｍと電気的に接続されている。第ｎ列に配置されたＭ個の画素Ｐｍ，ｎのそれぞれが含む薄膜トランジスタ１５の他方の電流端子は、第ｎ列に配置された１本の読出用配線Ｒｎと電気的に接続されている。
図１に示されるように、放射線吸収層４は、Ｘ線の入射方向から見た場合にパネル１０の全ての画素Ｐを覆うように、パネル１０に対して一方の側に配置されている。放射線吸収層４は、ペロブスカイト構造体粒子４ｐ及びバインダ樹脂４ｒを含んでいる。ペロブスカイト構造体粒子４ｐは、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌｘＢｒｙＩ（３-ｘ-ｙ）（０＜ｘ＋ｙ＜３）、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌｘＩ（３-ｘ）（０＜ｘ＜３）、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３等のハロゲン化メチルアンモニウム鉛からなる。バインダ樹脂４ｒは、例えば、アクリル系有機樹脂、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン系有機樹脂等である。放射線吸収層４では、入射したＸ線が吸収されると、その吸収量に応じて電荷（電子及び正孔）が生じる。
放射線吸収層４の厚さは、１μｍ〜２ｍｍであることが好ましい。ただし、Ｘ線の吸収効率を向上させる観点からは、放射線吸収層４の厚さは、１００μｍ以上であることが好ましい。一方、Ｘ線の吸収によって生じた電荷の消滅（つまり、電子と正孔との再結合による消滅）を抑制して電荷の収集効率を向上させる観点からは、放射線吸収層４の厚さは、１ｍｍ以下であることが好ましい。ペロブスカイト構造体粒子４ｐの密度ＣＡに対する放射線吸収層４の膜密度ＣＢの比ＣＢ／ＣＡは、０．１〜１であることが好ましく、Ｘ線の吸収によって生じた電荷の移動度及びＸ線の吸収効率を向上させる観点からは、０．５以上であることがより好ましい。ＣＡ，ＣＢは、温度２５℃、気圧１atmの条件下で測定される密度又は膜密度を意味する。
緻密層２は、Ｘ線の入射方向から見た場合にパネル１０の全ての画素Ｐを覆うように、パネル１０と放射線吸収層４との間に配置されている。緻密層２は、ｎ型の半導体材料からなる。ｎ型の半導体材料としては、ｎ型の金属酸化物半導体（例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ３）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）などの金属酸化物）が好適である。緻密層２は、Ｘ線の吸収によって放射線吸収層４において生じた電荷のうち、正孔の注入を阻止しつつ、電子を受け取って電荷収集電極１３側に収集させる。緻密層２の厚さは、例えば、１ｎｍ〜１μｍである。
多孔質層３は、Ｘ線の入射方向から見た場合にパネル１０の全ての画素Ｐを覆うように、緻密層２と放射線吸収層４との間に配置されている。多孔質層３は、ｎ型の半導体材料からなる。ｎ型の半導体材料としては、ｎ型の金属酸化物半導体（例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ３）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）などの金属酸化物）が好適である。多孔質層３は、Ｘ線の吸収によって放射線吸収層４において生じた電荷のうち、正孔の注入を阻止しつつ、電子を受け取って電荷収集電極１３側に収集させる。更に、多孔質層３は、多孔質層３に接触する放射線吸収層４の表面積を増大させて、放射線吸収層４におけるＸ線の吸収効率を向上させる。多孔質層３の厚さは、例えば、０．１ｎｍ〜１０μｍである。
電圧印加電極６は、Ｘ線の入射方向から見た場合にパネル１０の全ての画素Ｐを覆うように、放射線吸収層４に対して一方の側に配置されている。電圧印加電極６は、アルミニウム、金、銀、白金、チタン等の金属、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の導電性金属酸化物、導電性高分子等を含む有機系の導電材料からなる。電圧印加電極６には、バイアス電圧供給電源２１によって、各画素Ｐの電荷収集電極１３との間に負の電位差が生じるようにバイアス電圧が印加される。
正孔輸送層５は、Ｘ線の入射方向から見た場合にパネル１０の全ての画素Ｐを覆うように、放射線吸収層４と電圧印加電極６の間に配置されている。正孔輸送層５は、ｐ型の半導体材料からなる。ｐ型の半導体材料としては、例えば、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、チオシアン酸銅（ＣｕＳＣＮ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）等が好適である。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。正孔輸送層５は、Ｘ線の吸収によって放射線吸収層４において生じた電荷のうち、電子の注入を阻止しつつ、正孔を受け取って電圧印加電極６側に輸送する。正孔輸送層５の厚さは、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍである。
以上のように構成された放射線検出器１Ａは、次のように使用される。図２に示されるように、放射線検出器１Ａの電圧印加電極６がバイアス電圧供給電源２１と電気的に接続される。また、放射線検出器１Ａの行選択用配線Ｑｍがゲートドライバ２２と電気的に接続され、放射線検出器１Ａの読出用配線Ｒｎが電荷−電圧変換器群２３を介してマルチプレクサ２４と電気的に接続される。更に、マルチプレクサ２４が画像処理部２５と電気的に接続され、画像処理部２５が画像表示部２６と電気的に接続される。なお、ゲートドライバ２２、電荷−電圧変換器群２３及びマルチプレクサ２４等は、放射線検出器１Ａの構成として、パネル１０に形成される場合もある。
この状態で、図１に示されるように、撮像対象に照射されたＸ線が放射線吸収層４に入射し、当該Ｘ線が放射線吸収層４で吸収されると、放射線吸収層４では、Ｘ線の吸収量に応じて電荷（電子及び正孔）が生じる。このとき、バイアス電圧供給電源２１によって、各画素Ｐの電荷収集電極１３との間に負の電位差が生じるように電圧印加電極６にバイアス電圧が印加されている。そのため、Ｘ線の吸収によって放射線吸収層４において生じた電荷のうち、電子は、バイアス電圧の作用によって、多孔質層３及び緻密層２を介して各画素Ｐの電荷収集電極１３に収集され、各画素Ｐのキャパシタ１４に蓄積される。その一方で、Ｘ線の吸収によって放射線吸収層４において生じた電荷のうち、正孔は、正孔輸送層５を介して電圧印加電極６に輸送される。
そして、図１及び図２に示されるように、ゲートドライバ２２から、第ｍ行の行選択用配線Ｑｍを介して制御信号が送信されて、第ｍ行の各画素Ｐｍ，ｎの薄膜トランジスタ１５がＯＮとされる。ゲートドライバ２２は、この制御信号の送信を全ての行選択用配線Ｑｍについて順次に実施する。これにより、第ｍ行の各画素Ｐｍ，ｎのキャパシタ１４に蓄積された電荷が、対応する各読出用配線Ｒｎを介して電荷−電圧変換器群２３に入力され、その電荷量に応じた電圧信号がマルチプレクサ２４に入力される。マルチプレクサ２４は、各画素Ｐｍ，ｎのキャパシタ１４に蓄積された電荷量に応じた電圧信号を画像処理部２５に順次に出力する。画像処理部２５は、マルチプレクサ２４から入力された電圧信号に基づいて撮像対象のＸ線透過画像を形成し、当該Ｘ線透過画像を画像表示部２６に表示させる。
以上説明したように、放射線検出器１Ａでは、放射線吸収層４がペロブスカイト構造体粒子４ｐ及びバインダ樹脂４ｒを含むため、例えばスクリーン印刷等のＰＩＢ法によって放射線吸収層４を容易に厚くすることができる。例えば、スクリーン印刷のほうがスプレーコートよりも短時間で所定の厚さの放射線吸収層４を形成することができる。したがって、放射線検出器１Ａは、量産性に優れている。
また、放射線検出器１Ａでは、放射線吸収層４がペロブスカイト構造体粒子４ｐ及びバインダ樹脂４ｒを含むため、バインダ樹脂４ｒが絶縁物として機能し、暗電流を減少させることができる。
また、放射線検出器１Ａでは、パネル１０と放射線吸収層４との間に、ｎ型の半導体材料からなる緻密層２及び多孔質層３が配置されている。これにより、電荷収集電極１３に対して負の電位差が生じるように電圧印加電極６にバイアス電圧が印加された状態において、Ｘ線の吸収によって放射線吸収層４において生じた電子をスムーズに電荷収集電極１３に移動させることができる。
また、放射線検出器１Ａは、放射線吸収層４と電圧印加電極６との間に、ｐ型の半導体材料からなる正孔輸送層５が配置されている。これにより、電荷収集電極１３に対して負の電位差が生じるように電圧印加電極６にバイアス電圧が印加された状態において、Ｘ線の吸収によって放射線吸収層４において生じた正孔をスムーズに電圧印加電極６に移動させることができる。
次に、放射線検出器１Ａの製造方法について説明する。まず、ＡＬＤ（原子層堆積法）、ＳＰＤ（スプレー熱分解法）等によって、パネル１０上に緻密層２を形成する。続いて、金属酸化物半導体のナノ粒子若しくはマイクロ粒子、又はその前駆体を溶媒に分散させて調整し、粘性のコロイド又はペーストを作成する。作成したコロイド又はペーストを緻密層２上に塗布し、その塗布層を加熱、焼成することで、緻密層２上に多孔質層３を形成する。
続いて、ＣＨ３ＮＨ２Ｉ及びＰｂＸ２を有機溶媒中でモル比１：１に混合し、ペロブスカイト構造体粒子４ｐとなるハロゲン化メチルアンモニウム鉛（ここでは、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（ＸはＩ，Ｂｒ又はＣｌを示す。以下、同じ。））を作成する。有機溶媒は、ＣＨ３ＮＨ２Ｉ及びＰｂＸ２並びにハロゲン化メチルアンモニウム鉛を溶解させることができるものであれよく、１種類の溶媒からなるものであってもよいし、或いは、混合された２種類以上の溶媒からなるものであってもよい。有機溶媒としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
溶液中においてＰｂＸ２が完全に反応したら、バインダ樹脂４ｒを添加して完全に溶解させることで、ペロブスカイト構造体粒子４ｐ、バインダ樹脂４ｒ及び有機溶媒を含む塗布液を調製する（第１工程）。バインダ樹脂４ｒは、上述した有機溶媒に可溶な材料であればよく、１種類の樹脂からなるものであってもよいし、或いは、混合された２種類以上の樹脂からなるものであってもよい。バインダ樹脂４ｒとしては、アクリル系有機樹脂、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン系有機樹脂等が挙げられる。バインダ樹脂４ｒの添加量は、得たい放射線吸収層４の厚さに応じて、溶液全量を基準として、例えば５〜９０ｗｔ％の範囲で適宜調整することができる。ただし、バインダ樹脂４ｒの添加量が多くなると電荷の収集効率が低下することから、バインダ樹脂４ｒの添加量は、５０ｗｔ％以下であることが好ましい。その一方で、バインダ樹脂４ｒの添加量が少なくなると混合溶液の粘度が低くなって所定の形状を作成することが困難となることから、バインダ樹脂４ｒの添加量は、１０ｗｔ％以上であることが好ましい。
続いて、ペロブスカイト構造体粒子４ｐ、バインダ樹脂４ｒ及び有機溶媒を含む塗布液を用いたスクリーン印刷によって、多孔質層３上に放射線吸収層４を形成する（すなわち、パネル１０に対して一方の側に放射線吸収層４を形成する）（第２工程）。より具体的には、スクリーン印刷によって多孔質層３上に塗布液を塗布することで多孔質層３上に塗布層を形成し、塗布層を乾燥させて有機溶媒を揮発させることで塗布層から有機溶媒を除去し、多孔質層３上に形成された放射線吸収層４を得る。
塗布層の形成には、スプレーコート、スクリーン印刷、スピンコート等、真空環境下での実施が必要とされない塗布法を用いることが可能であるが、１００μｍ以上の厚さのペースト層を短時間で形成し得ることから、スクリーン印刷が特に適している。塗布層の乾燥は、常温〜１５０℃程度の環境下で実施されることが好ましい。ただし、有機溶媒の沸点以上の温度の環境下で塗布層の乾燥が実施されると放射線吸収層４中に気泡が残存するおそれがあるため、有機溶媒の沸点未満の温度の環境下で塗布層の乾燥が実施されることが特に好ましい。なお、ハロゲン化メチルアンモニウム鉛の密度に対する放射線吸収層４の膜密度の比を向上させるために、乾燥後の塗布層に対してホットプレスを実施することも効果的である。
放射線吸収層４上に正孔輸送層５を形成する。正孔輸送層５は、放射線吸収層４と同様に、スプレーコート、スクリーン印刷、スピンコート等を用いて形成することができる。或いは、正孔輸送層５は、蒸着法、スパッタリング法等を用いて形成することができる。
正孔輸送層５上に電圧印加電極６を形成する。つまり、放射線吸収層４に対して一方の側に、電荷収集電極１３との間に電位差が生じるようにバイアス電圧が印加される電圧印加電極６を形成する（第３工程）。電圧印加電極６は、スプレーコート、スクリーン印刷、スピンコート等を用いて形成することができる。或いは、電圧印加電極６は、蒸着法、スパッタリング法等を用いて形成することができる。
以上説明したように、放射線検出器１Ａの製造方法では、放射線吸収層４の形成にスクリーン印刷を用いているため、放射線吸収層４を容易に厚くすることができる。したがって、放射線検出器１Ａの製造方法は、放射線検出器１Ａの量産性に優れている。
［第２実施形態］
図３に示されるように、放射線検出器１Ｂは、放射線吸収層４の構成において、上述した放射線検出器１Ａと相違している。放射線検出器１Ｂでは、放射線吸収層４は、ペロブスカイト構造体粒子４ｐ及びバインダ樹脂４ｒに加えて、ペロブスカイト構造体粒子４ｐ以外の無機半導体粒子４ｓを更に含んでいる。無機半導体粒子４ｓは、ｎ型の半導体材料からなる。つまり、無機半導体粒子４ｓの導電型は、緻密層２及び多孔質層３の導電型と同じである。ｎ型の半導体材料としては、チタン、ケイ素、亜鉛、ニオブ、スズ、アルミニウム等の酸化物、それらの硫化物、それらのハロゲン化物等が好適である。無機半導体粒子４ｓは、Ｘ線の吸収によって放射線吸収層４において生じた電荷の移動度を増大させる。
なお、ペロブスカイト構造体粒子４ｐを含む放射線吸収層４では、電子のほうが正孔よりも移動度が大きいため、無機半導体粒子４ｓの材料としては、ｎ型の半導体材料を選択することが好ましい。ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２等からなる無機半導体粒子４ｓは、電子の移動度を増大させる観点から、特に好ましい。無機半導体粒子４ｓは、ペロブスカイト材料の結晶成長の核としても機能する。
放射線検出器１Ｂの製造方法は、ＰｂＸ２が完全に反応した溶液にバインダ樹脂４ｒ及び無機半導体粒子４ｓを添加して完全に溶解させることで、ペロブスカイト構造体粒子４ｐ、無機半導体粒子４ｓ、バインダ樹脂４ｒ及び有機溶媒を含む塗布液を調製する点を除いて、上述した放射線検出器１Ａの製造方法と同様である。
放射線吸収層４では、ペロブスカイト構造体粒子４ｐの平均粒径は、無機半導体粒子４ｓの平均粒径よりも大きい。無機半導体粒子４ｓの平均粒径は、１ｎｍ〜２００μｍであることが好ましい。ただし、無機半導体粒子４ｓの平均粒径が１０ｎｍ以下になると、無機半導体粒子４ｓの凝集が発生して放射線吸収層４における無機半導体粒子４ｓの分散性が悪くなるおそれがあるため、無機半導体粒子４ｓの平均粒径は、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、隣り合う電荷収集電極１３間でのクロストークの発生を抑制する観点から、無機半導体粒子４ｓの平均粒径は、パネル１０の画素ピッチ（隣り合う電荷収集電極１３の中心間距離）の５０％以下であることが好ましい。所望の平均粒径を有する無機半導体粒子４ｓを得るためには、ボールミル又は乳鉢で粉砕する方法、ふるいにかける方法等を適宜用いることができる。なお、平均粒径とは、一次粒子の粒径を意味し、本実施形態では、島津製作所製のレーザ回折粒子径分布測定装置SALD-2300で測定した場合の粒径である。
無機半導体粒子４ｓの混合量は、ペロブスカイト構造体粒子４ｐの混合量に対して、７０ｗｔ％以下であることが好ましい。無機半導体粒子４ｓの混合量が多くなると、放射線吸収層４の抵抗値が低下して暗電流が増加したり、放射線吸収層４の膜密度が低下してＸ線の吸収効率が低下したりするおそれがあるため、無機半導体粒子４ｓの混合量は、ペロブスカイト構造体粒子４ｐの混合量に対して、３０ｗｔ％以下であることがより好ましい。その一方で、無機半導体粒子４ｓの混合量が少なくなると、放射線吸収層４での電荷の輸送材としての効果が低下するおそれがあるため、無機半導体粒子４ｓの混合量は、ペロブスカイト構造体粒子４ｐの混合量に対して、１０ｗｔ％以上であることがより好ましい。
ペロブスカイト構造体粒子４ｐの密度ＣＡに対する放射線吸収層４の膜密度ＣＢの比ＣＢ／ＣＡは、０．２〜０．９８であることが好ましく、Ｘ線の吸収によって生じた電荷の移動度及びＸ線の吸収効率を向上させる観点からは、０．５以上であることがより好ましい。ただし、無機半導体粒子４ｓの混合量が少なくなると、放射線吸収層４での電荷の輸送材としての効果が低下するおそれがあるため、比ＣＢ／ＣＡは、０．９５以下であることがより好ましい。
以上説明した放射線検出器１Ｂによれば、上述した放射線検出器１Ａと同様の作用効果が奏される。
また、放射線検出器１Ｂでは、放射線吸収層４が、ペロブスカイト構造体粒子４ｐ及びバインダ樹脂４ｒに加えて無機半導体粒子４ｓを更に含んでいる。これにより、Ｘ線の吸収によって生じた電荷（電子及び正孔）の移動度を増大させることができ、十分な感度及び応答特性を得ることが可能となる。
Ｘ線の吸収効率を向上させるためには放射線吸収層４を厚くする必要があるが、電荷収集電極１３までの距離が大きくなって電荷の収集効率が低下するおそれがある。放射線吸収層４が無機半導体粒子４ｓを含むことは、このような課題を解決する上で特に重要である。
また、放射線検出器１Ｂでは、ペロブスカイト構造体粒子４ｐの平均粒径が無機半導体粒子４ｓの平均粒径よりも大きい。これにより、Ｘ線の吸収効率及び感度を向上させることができる。
また、放射線検出器１Ｂでは、無機半導体粒子４ｓの導電型と緻密層２及び多孔質層３の導電型とが同じｎ型である。これにより、Ｘ線の吸収によって放射線吸収層４において生じた電子をよりスムーズに電荷収集電極１３に移動させることができる。
［第３実施形態］
図４に示されるように、放射線検出器１Ｃは、放射線吸収層４の構成において、上述した放射線検出器１Ａと相違している。放射線検出器１Ｃでは、放射線吸収層４は、ペロブスカイト構造体粒子４ｐ及びバインダ樹脂４ｒに加えて無機半導体粒子４ｓを更に含んでいる。無機半導体粒子４ｓは、ｎ型の半導体材料からなる。つまり、無機半導体粒子４ｓの導電型は、緻密層２及び多孔質層３の導電型と同じである。ｎ型の半導体材料としては、チタン、ケイ素、亜鉛、ニオブ、スズ、アルミニウム等の酸化物、それらの硫化物、それらのハロゲン化物等が好適である。無機半導体粒子４ｓは、Ｘ線の吸収によって放射線吸収層４において生じた電荷の移動度を増大させる。
なお、ペロブスカイト構造体粒子４ｐを含む放射線吸収層４では、電子のほうが正孔よりも移動度が大きいため、無機半導体粒子４ｓの材料としては、ｎ型の半導体材料を選択することが好ましい。ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２等からなる無機半導体粒子４ｓは、電子の移動度を増大させる観点から、特に好ましい。無機半導体粒子４ｓは、ペロブスカイト材料の結晶成長の核としても機能する。
放射線検出器１Ｃの製造方法は、バインダ樹脂４ｒを溶解させた溶液にペロブスカイト構造体粒子４ｐ及び無機半導体粒子４ｓを添加して完全に溶解させることで、ペロブスカイト構造体粒子４ｐ、無機半導体粒子４ｓ、バインダ樹脂４ｒ及び有機溶媒を含む塗布液を調整する点を除いて、上述した放射線検出器１Ａの製造方法と同様である。
すなわち、ＣＨ３ＮＨ２Ｉ及びＰｂＸ２を有機溶媒中でモル比１：１に混合し、ペロブスカイト構造体粒子４ｐとなるハロゲン化メチルアンモニウム鉛（ここでは、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３）を作成する。溶液中においてＰｂＸ２が完全に反応したら、当該溶液を蒸留し、ハロゲン化メチルアンモニウム鉛からなるペロブスカイト構造体結晶ブロックを得る。そして、ペロブスカイト構造体結晶ブロックを粉砕してペロブスカイト構造体粒子４ｐを得る。
続いて、バインダ樹脂４ｒと有機溶媒とを混合して、有機溶媒にバインダ樹脂４ｒを完全に溶解させる。有機溶媒は、バインダ樹脂４ｒを溶解させることができるものであれよく、１種類の溶媒からなるものであってもよいし、或いは、混合された２種類以上の溶媒からなるものであってもよい。バインダ樹脂４ｒとしては、アクリル系有機樹脂、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン系有機樹脂等が挙げられる。また、有機溶媒としては、芳香族類、ケトン類、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、エーテル類等が挙げられる。
続いて、バインダ樹脂４ｒを溶解させた溶液にペロブスカイト構造体粒子４ｐ及び無機半導体粒子４ｓを添加して完全に溶解させることで、ペロブスカイト構造体粒子４ｐ、無機半導体粒子４ｓ、バインダ樹脂４ｒ及び有機溶媒を含む塗布液を調整する。
放射線吸収層４では、ペロブスカイト構造体粒子４ｐの平均粒径は、無機半導体粒子４ｓの平均粒径よりも大きい。無機半導体粒子４ｓの平均粒径は、１ｎｍ〜２００μｍであることが好ましい。ただし、無機半導体粒子４ｓの平均粒径が１０ｎｍ以下になると、無機半導体粒子４ｓの凝集が発生して放射線吸収層４における無機半導体粒子４ｓの分散性が悪くなるおそれがあるため、無機半導体粒子４ｓの平均粒径は、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、隣り合う電荷収集電極１３間でのクロストークの発生を抑制する観点から、無機半導体粒子４ｓの平均粒径は、パネル１０の画素ピッチ（隣り合う電荷収集電極１３の中心間距離）の５０％以下であることが好ましい。所望の平均粒径を有する無機半導体粒子４ｓを得るためには、ボールミル又は乳鉢で粉砕する方法、ふるいにかける方法等を適宜用いることができる。
なお、無機半導体粒子４ｓの平均粒径がペロブスカイト構造体粒子４ｐの平均粒径よりも大きいと、混合時のかさ密度を低下させ、乾燥後の膜密度の低下の原因となる。無機半導体粒子４ｓがペロブスカイト構造体粒子４ｐ間の隙間を埋めてかさ密度の向上に寄与するためには、無機半導体粒子４ｓの平均粒径がペロブスカイト構造体粒子４ｐの平均粒径よりも小さい必要がある。無機半導体粒子４ｓの平均粒径は、ペロブスカイト構造体粒子４ｐの平均粒径に対して１／５０〜１／２であることが好ましい。
無機半導体粒子４ｓの混合量は、ペロブスカイト構造体粒子４ｐの混合量に対して、７０ｗｔ％以下であることが好ましい。無機半導体粒子４ｓの混合量が多くなると、放射線吸収層４の抵抗値が低下して暗電流が増加したり、放射線吸収層４の膜密度が低下してＸ線の吸収効率が低下したりするおそれがあるため、無機半導体粒子４ｓの混合量は、ペロブスカイト構造体粒子４ｐの混合量に対して、３０ｗｔ％以下であることがより好ましい。その一方で、無機半導体粒子４ｓの混合量が少なくなると、放射線吸収層４での電荷の輸送材としての効果が低下するおそれがあるため、無機半導体粒子４ｓの混合量は、ペロブスカイト構造体粒子４ｐの混合量に対して、１０ｗｔ％以上であることがより好ましい。
ペロブスカイト構造体粒子４ｐの密度ＣＡに対する放射線吸収層４の膜密度ＣＢの比ＣＢ／ＣＡは、２０〜９８％であることが好ましく、Ｘ線の吸収によって生じた電荷の移動度及びＸ線の吸収効率を向上させる観点からは、５０％以上であることがより好ましい。ただし、無機半導体粒子４ｓの混合量が少なくなると、放射線吸収層４での電荷の輸送材としての効果が低下するおそれがあるため、比ＣＢ／ＣＡは、９５％以下であることがより好ましい。
以上説明した放射線検出器１Ｃによれば、上述した放射線検出器１Ａと同様の作用効果が奏される。
また、放射線検出器１Ｃでは、放射線吸収層４が、ペロブスカイト構造体粒子４ｐ及びバインダ樹脂４ｒに加えて無機半導体粒子４ｓを更に含んでいる。これにより、Ｘ線の吸収によって生じた電荷（電子及び正孔）の移動度を増大させることができ、十分な感度及び応答特性を得ることが可能となる。
Ｘ線の吸収効率を向上させるためには放射線吸収層４を厚くする必要があるが、電荷収集電極１３までの距離が大きくなって電荷の収集効率が低下するおそれがある。放射線吸収層４が無機半導体粒子４ｓを含むことは、このような課題を解決する上で特に重要である。
また、放射線検出器１Ｃでは、ペロブスカイト構造体粒子４ｐの平均粒径が無機半導体粒子４ｓの平均粒径よりも大きい。これにより、Ｘ線の吸収効率及び感度を向上させることができる。
また、放射線検出器１Ｃでは、無機半導体粒子４ｓの導電型と緻密層２及び多孔質層３の導電型とが同じｎ型である。これにより、Ｘ線の吸収によって放射線吸収層４において生じた電子をよりスムーズに電荷収集電極１３に移動させることができる。
また、放射線検出器１Ｃの製造方法では、ペロブスカイト構造体結晶ブロックを粉砕してペロブスカイト構造体粒子４ｐを得る。これにより、ランダムな状態で粒径が小さくされたペロブスカイト構造体粒子４ｐが得られるため、放射線吸収層４におけるペロブスカイト構造体粒子４ｐの充填率を上げて、Ｘ線の吸収効率及び感度に優れた放射線吸収層４を得ることができる。
以上、本発明の第１実施形態、第２実施形態及び第３実施形態について説明したが、本発明は、上述した各実施形態に限定されるものではない。例えば、各放射線検出器１Ａ，１Ｂ，１Ｃは、Ｘ線以外の放射線を検出することも可能である。また、各放射線検出器１Ａ，１Ｂ，１Ｃは、緻密層２を備えていなくてもよい。各放射線検出器１Ａ，１Ｂ，１Ｃは、多孔質層３を備えていなくてもよい。各放射線検出器１Ａ，１Ｂ，１Ｃは、正孔輸送層５を備えていなくてもよい。各放射線検出器１Ａ，１Ｂ，１Ｃにおいて、多孔質層３は、ＡＬ２Ｏ３等の絶縁材料からなっていてもよい。
また、電圧印加電極６には、電荷収集電極１３との間に正の電位差が生じるようにバイアス電圧が印加されてもよい。その場合、放射線検出器１Ａでは、緻密層２及び多孔質層３がｐ型の半導体材料（例えば、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４）等）からなることが好ましい。各放射線検出器１Ｂ，１Ｃでは、緻密層２、多孔質層３、及び放射線吸収層４中の無機半導体粒子４ｓがｐ型の半導体材料（例えば、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４）等）からなることが好ましい。各放射線検出器１Ａ，１Ｂ，１Ｃにおいて、電荷収集電極１３は、Ｘ線の吸収によって放射線吸収層４において生じた正孔を収集する。
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ…放射線検出器、２…緻密層（半導体電荷収集層）、３…多孔質層（半導体電荷収集層）、４…放射線吸収層、４ｐ…ペロブスカイト構造体粒子、４ｒ…バインダ樹脂、４ｓ…無機半導体粒子、５…正孔輸送層、６…電圧印加電極、１０…パネル（基板）、１３…電荷収集電極。

Claims (8)

  1. 電荷収集電極を有する基板と、
    前記基板に対して一方の側に配置され、ペロブスカイト構造体粒子及びバインダ樹脂を含む放射線吸収層と、
    前記放射線吸収層に対して前記一方の側に配置され、前記電荷収集電極との間に電位差が生じるようにバイアス電圧が印加される電圧印加電極と、を備える、放射線検出器。
  2. 前記放射線吸収層は、前記ペロブスカイト構造体粒子以外の無機半導体粒子を更に含む、請求項１記載の放射線検出器。
  3. 前記ペロブスカイト構造体粒子の平均粒径は、前記無機半導体粒子の平均粒径よりも大きい、請求項２記載の放射線検出器。
  4. 前記基板と前記放射線吸収層との間に配置された半導体電荷収集層を更に備える、請求項２又は３記載の放射線検出器。
  5. 前記無機半導体粒子の導電型と前記半導体電荷収集層の導電型とは、同じである、請求項４記載の放射線検出器。
  6. 前記放射線吸収層と前記電圧印加電極との間に配置された正孔輸送層を更に備える、請求項１〜５のいずれか一項記載の放射線検出器。
  7. ペロブスカイト構造体粒子、バインダ樹脂及び有機溶媒を含む塗布液を調製する第１工程と、
    前記第１工程の後に、前記塗布液を用いたスクリーン印刷によって、電荷収集電極を有する基板に対して一方の側に、前記ペロブスカイト構造体粒子及び前記バインダ樹脂を含む放射線吸収層を形成する第２工程と、
    前記第２工程の後に、前記放射線吸収層に対して前記一方の側に、前記電荷収集電極との間に電位差が生じるようにバイアス電圧が印加される電圧印加電極を形成する第３工程と、を含む、放射線検出器の製造方法。
  8. 前記第１工程の前に、ペロブスカイト構造体結晶ブロックを粉砕して前記ペロブスカイト構造体粒子を得る工程を更に含む、請求項７記載の放射線検出器の製造方法。
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