WO2019168169A1 - 蛍光体 - Google Patents

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WO2019168169A1
WO2019168169A1 PCT/JP2019/008166 JP2019008166W WO2019168169A1 WO 2019168169 A1 WO2019168169 A1 WO 2019168169A1 JP 2019008166 W JP2019008166 W JP 2019008166W WO 2019168169 A1 WO2019168169 A1 WO 2019168169A1
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WO
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ppm
single crystal
light emission
added
composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/008166
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English (en)
French (fr)
Inventor
圭 鎌田
吉川　彰
有為 横田
俊介 黒澤
敬鎮 金
育宏 庄子
Original Assignee
国立大学法人東北大学
株式会社Ｃ＆Ａ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/61—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements

Definitions

  • the present invention relates to a phosphor that can be used as a scintillator.
  • a wide band gap oxide crystal activated with rare earth is used as a scintillator in a photon detector or a radiation detector for detecting ⁇ rays, X rays, ⁇ rays, ⁇ rays, neutron rays, and the like.
  • detectors are used in medical imaging devices such as positron emission tomography (PET) devices and X-ray computed tomography devices (CT devices), various radiation measuring devices in the high energy physics field, resource exploration devices, etc. Widely applied.
  • PET positron emission tomography
  • CT devices X-ray computed tomography devices
  • garnet, silicate, perovskite, and phosphate type materials containing cerium one of the most promising activators, have been studied as potential fast and efficient scintillators. ing.
  • a radiation detector absorbs ⁇ -rays, X-rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, neutron rays, etc., and converts them into a plurality of low-energy photons (scintillation light) such as a scintillator and light from the phosphor. It is comprised from the light receiving element which light-receives and converts into an electrical signal etc.
  • a radiation detector absorbs ⁇ -rays, X-rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, neutron rays, etc., and converts them into a plurality of low-energy photons (scintillation light) such as a scintillator and light from the phosphor. It is comprised from the light receiving element which light-receives and converts into an electrical signal etc.
  • ⁇ -rays with relatively high energy annihilation ⁇ -rays: 511 eV
  • scintillation detectors with high sensitivity and high
  • TOF-PET Time-of-flight type PET
  • TOF-PET Time-of-flight type PET
  • the radiation detector used for TOF-PET in particular, a high-speed response is obtained, and it is important that the scintillator used for the radiation detector has a short fluorescence lifetime.
  • scintillator having such a fast timing characteristic is demanded with high priority.
  • scintillators suitable for these radiation detectors have high density and high atomic number (high photoelectric absorption ratio) from the viewpoint of detection efficiency, light emission amount from the point of necessity of high-speed response and high energy resolution. Therefore, it is desired to have a short fluorescence lifetime (fluorescence decay time) and a highly transparent crystal.
  • the most common scintillator crystal as a scintillator for PET apparatus is Ce addition (Lu, Y, Gd) 2 SiO 5 (Ce: LYSO).
  • This scintillator has excellent scintillator characteristics of high density ( ⁇ 7.39 g / cm 3 ), short life (about 40 nsec), and light emission (27000 photon / MeV).
  • Ce-added (Lu, Y, Gd) 2 SiO 5 (Ce: LYSO) has an improved light emission amount as compared with the recently developed Ce-added Gd 3 Al 2 Ga 3 O 12. is necessary.
  • Ce: LYSO Ce-added
  • Ce 3+ which is the luminescent center, emits light by taking the Ce 4+ state by charge compensation with divalent Ca ions having a low valence.
  • a technique for increasing the amount and shortening the fluorescence lifetime has been reported (see, for example, Patent Documents 1 and 3 and Non-Patent Document 1).
  • Ce: LYSO a melt growth method by the Czochralski method is used, and a crystal having a diameter of about 6 cm and a length of about 20 cm is produced.
  • Ce: LYSO co-added with Ca the amount of luminescence in the latter part of the crystal is reduced by 30 to 40% compared to the initial stage due to fluctuations in the composition of Ca in the crystal production direction. It becomes a problem.
  • a long crystal with a length of 20 radiation (about 18-25 cm) is generally used. The deterioration of accuracy becomes a problem.
  • the Gd 3 Al 2 Ga 3 O 12 (Ce: GAGG) scintillator has characteristics of a density of 6.7 g / cm 3 and a light emission amount of 56000 photon / MeV.
  • Ce-added Gd 3 Al 2 Ga 3 O 12 (Ce: GAGG) scintillator has sufficiently low self-radiation, so it is not only applied to PET equipment, but also various radiation fields such as high energy physics and environmental radiation measurement. Application to is progressing.
  • Ce 3+ as the emission center can be valenced by co-adding one or more kinds of monovalent or divalent cations to the Ce-added (Gd, Y, Lu) 3 (Al, Ga) 5 O 12 crystal.
  • Lu 3 Al 5 O 12 and Y 3 Al 5 O can be made into phosphors having a short fluorescence decay time and a high emission intensity by taking a Ce 4+ state by charge compensation with a small number of co-added elements. 12 (see, for example, Patent Document 4 and Non-Patent Document 3).
  • Ce-added (Gd 0.25 La 0.75 ) 2 Si 2 O 7 scintillator has characteristics of density 5.5 g / cm 3 , light emission amount of 40000 photon / MeV, and a harmonic melt composition. Bulk crystal growth is possible. Further, since the self-radioactivity is sufficiently small, it is expected to be applied not only to the PET apparatus but also to various radiation measuring apparatuses for high energy physics and environmental radiation measuring instruments. In addition, since the decrease in the amount of light emission is small even at a high temperature exceeding 150 ° C., application to a resource exploration detector is also expected.
  • Ce 3+ as the emission center has a valence by co-adding one or more monovalent or divalent cations to the Ce-added (Gd, La, Y, Lu) 2 Si 2 O 7 crystal. Due to charge compensation with a small amount of co-added elements, it becomes possible to obtain a phosphor with a short fluorescence decay time and a high emission intensity by taking the Ce 4+ state, and Ce addition (Gd, La) 2 Si 2 O 7 (La -GPS) (see, for example, Patent Document 6 and Non-Patent Document 3).
  • Ce: YAlO 3 crystal which has a density of 5.5 g / cm 3 and a light emission amount of 20000 photon / MeV.
  • Ce: YAlO 3 it has been reported that co-addition of a divalent cation shortens the fluorescence decay time, but the light emission amount is significantly reduced (see Non-Patent Document 4).
  • metal halide crystals represented by the composition of (La, Ce) (Cl, Br, I) 3 described in Patent Document 7 and Patent Document 8 are disclosed. is there.
  • (La, Ce) Br 3 it has been confirmed that the scintillator characteristics such as density, light emission amount, and fluorescence lifetime change depending on the crystal composition.
  • Ce-added LaBr 3 has characteristics of a density of 5.06 g / cm 3 and a light emission amount of 71500 photon / MeV.
  • CeBr 3 has a density of 5.06 g / cm 3 and a light emission amount of 71500 photon / MeV.
  • Ce-added LaBr 3 and CeBr 3 have a high light emission amount, but have a lower density than LYSO and GAGG. Therefore, when considering application to a PET apparatus, the light emission amount and time are increased in order to increase the radiation detection efficiency. The resolution needs to be improved.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and shortens the fluorescence lifetime of phosphors suitably used for radiation detectors such as ⁇ rays, X rays, ⁇ rays, and neutron rays.
  • the purpose is to increase the emission intensity.
  • Phosphor according to the present invention are represented by the general formula Ce x RE 3-x M 5 + y O z has a garnet structure, M is Al, Lu, and at least one of Ga, and Sc, RE Is at least one of La, Pr, Tb, Yb, Gd, Y, and Lu, and 0.0001 ⁇ x ⁇ 0.3, 0 ⁇ y ⁇ 0.5 or ⁇ 0.5 ⁇ y ⁇ 0, 11 .25 ⁇ z ⁇ 12.75, and includes garnet co-added with at least one of Mo and W at a molar ratio of 10,000 ppm or less with respect to the total cations.
  • Phosphor according to the present invention are represented by the general formula Ce x Gd 3-x M 5 + y O z has a garnet structure, M is Al, Lu, and at least one of Ga, and Sc, 0 .0001 ⁇ x ⁇ 0.3, 0 ⁇ y ⁇ 0.5 or ⁇ 0.5 ⁇ y ⁇ 0, 11.25 ⁇ z ⁇ 12.75, and at least one of Mo and W is all cations Garnet co-added at a molar ratio of 10,000 ppm or less with respect to the total.
  • Phosphor according to the present invention are represented by the general formula Ce x RE 2-x Si y O z, RE is Lu, Y, is at least one of Sc, and Gd, 0.00001 ⁇ x ⁇ 0. 1, 0.95 ⁇ y ⁇ 1.05, 4.9 ⁇ z ⁇ 5.1, and at least one of Mo and W is co-expressed at a molar ratio of 10,000 ppm or less with respect to all cations. Contains added orthosilicate.
  • Phosphor according to the present invention are represented by the general formula Ce x RE 2-x M 2 + y O z, RE is La, Pr, Gd, Tb, Yb, and at least one of Y and Lu, M Is at least one of Si, Zr and Hf, and 0.00001 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 0.25 or ⁇ 0.25 ⁇ y ⁇ 0, 6.5 ⁇ z ⁇ 7.5, It includes pyrosilicate in which at least one of Mo and W is co-added at a molar ratio of 10,000 ppm or less with respect to all cations.
  • the phosphor according to the present invention is represented by the general formula La (1-y) RE y X z , where RE is at least one of Ce, Pr, Gd, Eu, Tb, Yb, Y and Lu, Is at least one of F, Cl, Br and I, and 0 ⁇ y ⁇ 1, 2.8 ⁇ z ⁇ 3.2, and at least one of Mo and W is 10,000 ppm with respect to the total cations Includes metal halides co-added in the following molar ratios.
  • the phosphor according to the present invention is represented by the general formula AE (1-y) RE y Xz , where AE is at least one of Be, Mg, Ca, Sr and Ba, and RE is Ce, Pr, At least one of Gd, Eu, Tb, Yb, and Lu, X is at least one of F, Cl, Br, and I, and 0 ⁇ y ⁇ 1, 1.8 ⁇ z ⁇ 2.2 , And a metal halide in which at least one of Mo and W is co-added at a molar ratio of 10,000 ppm or less with respect to the total cation.
  • Phosphor according to the present invention are represented by the general formula Ce x RE 1-x M y O z, RE is La, Gd, and at least one of Y and Lu, M is Al, at least Ga and Sc One of 0.00001 ⁇ x ⁇ 2, 0.9 ⁇ y ⁇ 1.1 or ⁇ 0.25 ⁇ y ⁇ 0, 2.85 ⁇ z ⁇ 3.15, and at least one of Mo and W Perovskite co-added at a molar ratio of 10000 ppm or less with respect to the total cation.
  • the present invention it is possible to shorten the fluorescence lifetime and increase the emission intensity of the phosphor suitably used for the radiation detector such as ⁇ -ray, X-ray, ⁇ -ray, and neutron beam. Effect.
  • FIG. 1 is a configuration diagram showing the configuration of a measuring apparatus that measures the amount of luminescence.
  • FIG. 2 is a characteristic diagram showing energy spectra obtained by irradiating the samples of Example 9 and Comparative Example 3 with 137 Cs ⁇ rays.
  • FIG. 3 is a characteristic diagram showing voltage pulse signals obtained by irradiating the samples of Example 9 and Comparative Example 3 with 137 Cs ⁇ rays.
  • FIG. 4 is a characteristic diagram showing energy spectra obtained by irradiating the samples of Example 20 and Comparative Example 9 with 137 Cs ⁇ rays.
  • This phosphor has a garnet structure represented by the general formula Ce x Gd 3-x M 5 + y O z, M is Al, Lu, and at least one of Ga, and Sc, 0.0001 ⁇ x ⁇ 0.3, ⁇ 0.5 ⁇ y ⁇ 0.5, 11.25 ⁇ z ⁇ 12.75, and at least one of Mo and W at a molar ratio of 10,000 ppm or less with respect to the total cations Includes co-added garnet.
  • the phosphor has a general formula Ce x RE 3-x M 5 + y O z garnet structure represented by, M is Al, Lu, and at least one of Ga, and Sc, RE is La , Pr, Tb, Yb, Gd, Y, and Lu, and 0.0001 ⁇ x ⁇ 0.3, ⁇ 0.5 ⁇ y ⁇ 0.5, 11.25 ⁇ z ⁇ 12.75 And garnet co-added with at least one of Mo and W at a molar ratio of 10000 ppm or less with respect to the total cation.
  • the phosphors according to the first and second embodiments have a garnet structure using light emission from the 4f5d level of Ce 3+ .
  • This phosphor has a short fluorescence decay time, a short emission rise time, a large emission intensity, a high radiation resistance, a high light emission amount, and a small phosphorescence component.
  • the phosphors according to Embodiments 1 and 2 can be manufactured, for example, by heat-treating the raw material at 1000 ° C. or higher.
  • the phosphor according to Embodiment 1 has a light emission amount of 42000 photon / MeV or more and a time resolution of 240 ps or less.
  • the phosphor according to Embodiment 1 is a transparent body having a phosphorescence component of 0.5% or less, a diffuse transmittance of 80% or more, and may be a single crystal.
  • the phosphors according to Embodiments 1 and 2 have a fluorescence wavelength of 420 to 600 nm emitted when excited by radiation such as ⁇ rays or high-energy photons.
  • the phosphor using light emission from the 4f5d level of Ce 3+ has no co-addition by co-adding at least one of Mo and W at a molar ratio of 10000 ppm or less with respect to all cations.
  • the fluorescence decay time is shortened by 5% or more for each phosphor, and the amount of emitted light is increased by 5% or more.
  • the sampling time for fluorescence measurement can be shortened, and high time resolution, that is, a reduction in sampling interval can be expected.
  • high time resolution is realized, the number of samplings per unit time can be increased. Further, the energy resolution is improved by increasing the emission intensity.
  • At least one of Mo and W is in a molar ratio of 1 ppm to 10000 ppm, preferably 5 ppm to 6000 ppm, more preferably 10 ppm to 5000 ppm, based on the total cation. It is desirable to contain it in the following molar ratio, more preferably 10 ppm to 4000 ppm.
  • the light emission amount of the phosphor correlates with the integrated value of the voltage pulse signal.
  • the light emission amount increases as the light emission intensity increases, and the light emission amount decreases as the light emission rise time and the fluorescence lifetime decrease.
  • the amount of light emitted is higher than LYSO of an existing PET scintillator, preferably 28000 photon / MeV or more, more preferably 36000 photon / MeV or more, Even more preferably, it is desirable to be 42000 photon / MeV or more.
  • the scintillator crystal made of the phosphor according to Embodiment 1 having such short-lived emission is expected to be used as a scintillator for radiation detection with high response for TOF-PET, PET, SPECT, and CT.
  • Application to various radiation measuring devices for high energy physics and environmental radiation measuring instruments is also expected.
  • a general oxide raw material can be used as a starting material, but when used as a scintillator crystal, it has a high purity of 99.99% or higher (4N or higher). It is particularly preferable to use raw materials. At the time of production, these starting materials are weighed and mixed so as to have a target composition at the time of melt formation. Further, these raw materials are particularly preferably those containing as little impurities as possible (for example, 1 ppm or less) other than the target composition.
  • the phosphor according to the first embodiment it is preferable to grow crystals in an inert gas (eg, Ar, N 2 , He, etc.) atmosphere.
  • the above-described crystal can be grown in an atmosphere using a mixed gas of an inert gas (for example, Ar, N 2 , He, etc.) and oxygen gas, carbon dioxide gas, or carbon monoxide gas.
  • the partial pressure of oxygen is preferably 2% or less for the purpose of preventing oxidation of the crucible.
  • oxygen gas In post-processes such as annealing after crystal growth, oxygen gas, carbon dioxide gas, carbon monoxide gas, inert gas (eg, Ar, N 2 , He, etc.), and inert gas (eg, Ar, N) 2 , He, etc.) and oxygen gas, carbon dioxide gas, and carbon monoxide gas can be used.
  • oxygen partial pressure is not limited to 2%, and any mixture ratio from 0% to 100% is used.
  • the phosphor according to the first embodiment is desirably manufactured by heat treatment at 1000 ° C. or higher for the raw material.
  • a liquid phase method such as a method (pulling method), a Bridgman method, a zone melting method (zone melt method), or an edge limited thin film supply crystal growth (EFG method), a flux method produced by heat treatment at 1000 ° C.
  • a solution growth method such as a top seeded solution growth (TSSG) method, an atmosphere sintering method, a reaction sintering method, a sintering method such as a hot isostatic pressing method, and the like can be used without particular limitation.
  • TSSG top seeded solution growth
  • atmosphere sintering method an atmosphere sintering method
  • reaction sintering method a reaction sintering method
  • sintering method such as a hot isostatic pressing method
  • the chocolate ski method or the Bridgman method is preferable in order to obtain a large crystal.
  • a sintering method such as an atmosphere sintering method, a reaction sintering method, a hot isostatic pressing method or the like, it is more preferable to perform heat treatment at a temperature of 1300 ° C. or higher and a melting point or lower.
  • the crucible / afterheater / die used in these heat treatments it is possible to use platinum, iridium, rhodium, rhenium, tungsten, molybdenum or alloys thereof.
  • a high-frequency oscillator not only a condenser heater or a resistance heater can be used.
  • the phosphor according to the first embodiment has a fluorescent lifetime reduced to a long lifetime, and for the purpose of reducing the long-lived fluorescence lifetime component, after the phosphor is manufactured, in an atmosphere containing oxygen, argon, nitrogen
  • an atmosphere containing oxygen with respect to an inert gas such as argon or nitrogen, or in air heat treatment is performed at 1000 ° C. or higher.
  • This heat treatment is desirably performed in a temperature range of 1000 ° C. or higher for 8 hours or more, and preferably, heating is performed in a temperature range of 1300 ° C. or higher for 12 hours or more.
  • mirror polishing by mechanical polishing is necessary to improve the emission intensity, emission amount, time resolution, and energy resolution of a phosphor.
  • the mechanical polishing method is complicated by a plurality of processes such as a rough polishing process and a mirror polishing process.
  • polishing a plurality of surfaces of a polyhedron it is generally necessary to polish one surface at a time, which is uneconomical. Further, it has been generally difficult to polish a complicated surface that is not a flat surface.
  • an etching process by immersing in an etching solution containing phosphoric acid such as orthophosphoric acid has an etch pit on the surface and a non-glossy surface having a vertical reflectance of 10% or less.
  • the etching solution may be used by mixing at least one of orthophosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, or nitric acid.
  • the etchant is preferably heated to 100 ° C. or higher.
  • the phosphor is represented by the general formula Ce x Gd 3-x M 5 + y O z has a garnet structure, M is Al, Lu, and at least one of Ga, and Sc, 0.0001 ⁇ x ⁇ 0.3, 0 ⁇ y ⁇ 0.5 or ⁇ 0.5 ⁇ y ⁇ 0, 11.25 ⁇ z ⁇ 12.75, and at least one of Mo and W with respect to all cations Contains garnet co-added at a molar ratio of 10,000 ppm or less.
  • the phosphor according to the second embodiment has a garnet structure using light emission from the 4f5d level of Ce 3+ .
  • the phosphor according to Embodiment 2 can be manufactured, for example, by heat-treating the raw material at 1000 ° C. or higher.
  • the phosphor according to Embodiment 2 has a light emission amount of 42000 photon / MeV or more and a time resolution of 240 ps or less.
  • the phosphor according to Embodiment 2 is a transparent body having a phosphorescence component of 0.5% or less and a diffuse transmittance of 80% or more.
  • the phosphor is represented by the general formula Ce x RE 2-x Si y O z, RE is Lu, Y, Sc, and Gd is at least one of, be 0.00001 ⁇ x ⁇ 0.1 0.95 ⁇ y ⁇ 1.05, 4.9 ⁇ z ⁇ 5.1, and at least one of Mo and W was co-added at a molar ratio of 10,000 ppm or less with respect to the total cation.
  • silicate is represented by the general formula Ce x RE 2-x Si y O z
  • RE is Lu
  • Gd is at least one of, be 0.00001 ⁇ x ⁇ 0.1 0.95 ⁇ y ⁇ 1.05, 4.9 ⁇ z ⁇ 5.1
  • Mo and W was co-added at a molar ratio of 10,000 ppm or less with respect to the total cation.
  • the phosphor is represented by the general formula Ce x RE 2-x M 2 + y O z
  • RE is La, Pr, Gd, Tb, Yb, and at least one of Y and Lu
  • M is Si
  • At least one of Zr and Hf 0.00001 ⁇ x ⁇ 3, ⁇ 0.25 ⁇ y ⁇ 0.25, 6.5 ⁇ z ⁇ 7.5
  • at least one of Mo and W is Pyrosilicate co-added at a molar ratio of 10,000 ppm or less with respect to total cations
  • the phosphor is represented by the general formula Ce x RE 1-x M y O z, RE is La, Gd, and at least one of Y and Lu, at least one of M is Al, Ga and Sc Yes, 0.00001 ⁇ x ⁇ 2, 0.9 ⁇ y ⁇ 1.1, 2.85 ⁇ z ⁇ 3.15, and at least one of Mo and W is 10000 ppm or less with respect to all cations
  • a phosphor comprising perovskite co-added at a molar ratio.
  • the phosphor according to Embodiments 3, 4, and 5 can be manufactured by heat-treating the raw material at 1000 ° C. or higher.
  • the phosphor according to Embodiment 3 has a light emission amount of 28000 photon / MeV or more.
  • the phosphor material according to Embodiment 3 is a compound containing Ce, RE (for example, Lu, Gd, Y), Si, and Mo or W cations.
  • This phosphor is represented by the general formula La (1-y) RE y X z , where RE is at least one of Ce, Pr, Gd, Eu, Tb, Yb, Y and Lu, and X is F , Cl, Br and I, and 0 ⁇ y ⁇ 1, 2.8 ⁇ z ⁇ 3.2, and at least one of Mo and W is a mole of 10,000 ppm or less with respect to the total cation. Includes metal halides co-added in ratios.
  • the phosphor according to Embodiment 6 can be manufactured by heat-treating the raw material at 400 ° C. or higher.
  • the phosphor according to Embodiment 6 has a light emission amount of 60000 photon / MeV or more.
  • the raw material of the phosphor according to Embodiment 6 is a compound containing Ce, RE (for example, Lu, Gd, Y), and a Mo or W cation.
  • the phosphors according to Embodiments 3, 4, 5, and 6 have a fluorescence wavelength of 280 to 480 nm that is emitted when excited by radiation such as ⁇ rays or high energy photons, for example.
  • the phosphor using light emission from the 4f5d level of Ce 3+ has no co-addition by co-adding at least one of Mo and W at a molar ratio of 10000 ppm or less with respect to all cations.
  • the fluorescence decay time is shortened by 5% or more for each phosphor, and the amount of emitted light is increased by 5% or more.
  • the sampling time for fluorescence measurement can be shortened, and high time resolution, that is, a reduction in sampling interval can be expected.
  • high time resolution is realized, the number of samplings per unit time can be increased. Further, the energy resolution is improved by increasing the emission intensity.
  • At least one of Mo and W is in a molar ratio of 1 ppm to 10000 ppm, preferably 5 ppm to 6000 ppm, more preferably 10 ppm to 5000 ppm, based on the total cation. It is desirable to contain it in the following molar ratio, more preferably 10 ppm to 4000 ppm.
  • This phosphor is represented by the general formula AE (1-y) RE y Xz , where AE is at least one of Be, Mg, Ca, Sr and Ba, and RE is Ce, Pr, Gd, Eu. , Tb, Yb, Y and Lu, X is at least one of F, Cl, Br and I, and 0 ⁇ y ⁇ 1, 1.8 ⁇ z ⁇ 2.2, and Mo And a metal halide co-added with at least one of W and W at a molar ratio of 10,000 ppm or less based on the total cation.
  • the phosphor according to Embodiment 7 can be manufactured by heat-treating the raw material at 400 ° C. or higher.
  • the phosphor according to Embodiment 7 has a light emission amount of 60000 photon / MeV or more.
  • the material of the phosphor according to the seventh embodiment includes Eu, RE (for example, Lu, Gd, Y), AE (for example, Be, Mg, Ca, Sr, Ba), and Mo or W cation. A compound.
  • the europium-activated phosphor has at least one of Mo and W with respect to the total cation in a molar ratio of 1 ppm to 10,000 ppm, preferably 5 ppm to 6000 ppm, more preferably 10 ppm to 5000 ppm. It is desirable to contain it in the following molar ratio, more preferably 10 ppm to 4000 ppm.
  • the light emission amount of the phosphor correlates with the integrated value of the voltage pulse signal.
  • the light emission amount increases as the light emission intensity increases, and the light emission amount decreases as the light emission rise time and the fluorescence lifetime decrease.
  • the light emission amount is higher than that of LYSO of an existing PET scintillator, preferably 28000 photon / MeV or more, more preferably 36000 photon / MeV or more, Even more preferably, it is desirable to be 42000 photon / MeV or more.
  • the scintillator crystal made of the phosphor according to the second embodiment having such short-lived light emission is expected to be used as a scintillator for radiation detection with high response for TOF-PET, PET, SPECT, and CT.
  • Application to various radiation measuring devices for high energy physics and environmental radiation measuring instruments is also expected.
  • a general oxide material can be used as a starting material.
  • a general halide raw material can be used, but when used as a scintillator crystal, it is particularly preferable to use a high-purity raw material of 99.99% or higher (4N or higher).
  • these starting materials are weighed and mixed so as to have a target composition at the time of melt formation. Further, these raw materials are particularly preferably those containing as little impurities as possible (for example, 1 ppm or less) other than the target composition.
  • the phosphors according to Embodiments 1 to 5 it is preferable to grow crystals in an inert gas (eg, Ar, N 2 , He, etc.) atmosphere.
  • the atmosphere for crystal growth may be a mixed gas of an inert gas (for example, Ar, N 2 , He, etc.) and oxygen gas, carbon dioxide gas, or carbon monoxide gas.
  • the partial pressure of oxygen is preferably 2% or less for the purpose of preventing oxidation of the crucible.
  • the crystal is grown in an inert gas (eg, Ar, N 2 , He, etc.) atmosphere not containing oxygen or moisture.
  • oxygen gas In post-processes such as annealing after crystal growth, oxygen gas, carbon dioxide gas, carbon monoxide gas, inert gas (eg, Ar, N 2 , He, etc.), and inert gas (eg, Ar, N) 2 , He, etc.) and oxygen gas, carbon dioxide gas, and carbon monoxide gas can be used.
  • inert gas eg, Ar, N 2 , He, etc.
  • inert gas eg, Ar, N 2 , He, etc.
  • oxygen gas, carbon dioxide gas, and carbon monoxide gas can be used.
  • the oxygen partial pressure is not limited to 2%, and any mixture ratio from 0% to 100% can be used.
  • the phosphors according to the first to seventh embodiments are preferably produced by heat treatment of the raw material at 1000 ° C. or higher.
  • the micro pull-down method which is a melt growth method in which heat treatment is performed at or above the melting point of the phosphor
  • Flux produced by liquid phase methods such as the chocolate ski method (lifting method), Bridgman method, zone melting method (zone melt method), or edge-limited thin film supply crystal growth (EFG method), and heat treatment at 1000 ° C. or higher.
  • Method solution growth method such as top seeded solution growth (TSSG) method, atmosphere sintering method, reaction sintering method, sintering method such as hot isostatic pressing method, etc. .
  • the chocolate ski method or the Bridgman method is preferable in order to obtain a large crystal.
  • a sintering method such as an atmosphere sintering method, a reaction sintering method, a hot isostatic pressing method or the like, it is more preferable to perform heat treatment at a temperature of 1300 ° C. or higher and a melting point or lower.
  • platinum, iridium, rhodium, rhenium, tungsten, molybdenum or alloys thereof, quartz, and carbon may be used.
  • a condenser heater or a resistance heater can be used.
  • the phosphors according to Embodiments 1 to 5 are manufactured in the atmosphere containing oxygen after the phosphor is manufactured for the purpose of shortening the fluorescence lifetime and reducing the long-lived fluorescence lifetime component.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen
  • an atmosphere containing oxygen with respect to an inert gas such as argon or nitrogen, or in air
  • heat treatment can be performed at 1000 ° C. or higher. This heat treatment is desirably performed in a temperature range of 1000 ° C. or higher for 8 hours or more, and preferably, heating is performed in a temperature range of 1300 ° C. or higher for 12 hours or more.
  • mirror polishing by mechanical polishing is necessary to improve the emission intensity, emission amount, time resolution, and energy resolution of a phosphor.
  • the mechanical polishing method is complicated by a plurality of processes such as a rough polishing process and a mirror polishing process.
  • polishing a plurality of surfaces of a polyhedron it is generally necessary to polish one surface at a time, which is uneconomical. Further, it has been generally difficult to polish a complicated surface that is not a flat surface.
  • an etching process is performed by immersing the phosphor in an etching solution containing phosphoric acid such as orthophosphoric acid. It is desirable to have a non-glossy surface of no more than%.
  • the etching solution may be used by mixing at least one of orthophosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, or nitric acid.
  • the etchant is preferably heated to 100 ° C. or higher.
  • the etching solution may be a mixture of at least one of ethanol, propanol, methanol, acetone, toluene, xylene, hexane, and ethyl acetate.
  • the light emission amount of the phosphor correlates with the integrated value of the voltage pulse signal.
  • the light emission amount increases as the light emission intensity increases, and the light emission amount decreases as the light emission rise time and the fluorescence lifetime decrease.
  • the amount of light emitted is higher than LYSO of an existing PET scintillator, preferably 28000 photon / MeV or more, more preferably 36000 photon / MeV or more, Even more preferably, it is desirable to be 42000 photon / MeV or more.
  • the scintillator crystal made of the phosphor according to Embodiment 3 having such short-lived light emission is expected to be used as a scintillator for radiation detection with high response for TOF-PET, PET, SPECT, and CT.
  • Application to various radiation measuring devices for high energy physics and environmental radiation measuring instruments is also expected.
  • the micro pull-down method can be performed using a known atmosphere-controlled micro pull-down apparatus using high-frequency induction heating.
  • the micro-pulling device includes a crucible containing a raw material melt, a seed crystal holder for holding a seed crystal in contact with the raw material melt flowing out from a pore provided at the bottom of the crucible, and a seed crystal holder downward.
  • a single crystal manufacturing apparatus including a moving mechanism for moving, a moving speed control device for controlling the speed of the moving mechanism, and induction heating means (for example, a high frequency induction heating coil) for heating the crucible. According to such a single crystal manufacturing apparatus, a single crystal can be produced by forming a solid-liquid interface immediately below the crucible and moving the seed crystal downward.
  • the crucible is made of carbon, platinum, iridium, rhodium, rhenium, or an alloy thereof.
  • an after heater which is a heating element made of carbon, platinum, iridium, rhodium, rhenium, or an alloy thereof is disposed on the outer periphery of the bottom of the crucible.
  • the above atmosphere control type micro pull-down apparatus employs stainless steel (SUS) as the material of the chamber and quartz as the window material, and includes a rotary pump for enabling the atmosphere control before gas replacement.
  • SUS stainless steel
  • Ar, N 2 , H 2 , O 2 gas, etc. can be introduced into the chamber at a flow rate precisely adjusted by an accompanying gas flow meter.
  • the crystal growth raw material prepared by the above method is put into a crucible, the inside of the furnace is evacuated to a high vacuum, and then Ar gas or a mixed gas of Ar gas and O 2 gas is introduced into the furnace. By doing so, the inside of the furnace is made an inert gas atmosphere or a low oxygen partial pressure atmosphere. Next, the crucible is heated by gradually applying high frequency power to the high frequency induction heating coil to raise the temperature until the raw material is melted, and the raw material in the crucible is completely melted.
  • the raw material is preferably 99.99% or more (4N or more) high purity and contains as few impurities as possible (for example, 1 ppm or less) other than the intended composition.
  • the seed crystal held in the seed crystal holder is gradually raised at a predetermined speed by the moving mechanism. Then, when the tip of the seed crystal is brought into contact with the pores at the lower end of the crucible and sufficiently blended, the seed crystal is lowered while being adjusted while the melt temperature is adjusted to grow the crystal.
  • the seed crystal it is preferable to use a seed crystal that is the same as the crystal growth object or that is similar in structure and composition, but is not limited thereto. Moreover, it is preferable to use a crystal having a clear crystal orientation as a seed crystal.
  • the crystal growth is completed when all of the prepared crystal growth raw materials are crystallized and the melt is gone.
  • a device for continuously charging the crystal growth raw material can be incorporated. Thereby, the crystal can be grown while charging the crystal growth raw material.
  • the measurement apparatus shown in FIG. 1 was used for the measurement of the amount of luminescence.
  • the measuring apparatus includes a radiation source 101 that emits ⁇ rays, a photomultiplier tube 102, a power source 103, a preamplifier 104, a waveform shaping amplifier 105, a multichannel analyzer 106, an analysis unit 107, and a digital oscilloscope 108.
  • the radiation source 101 and the photomultiplier tube 102 are accommodated in a dark box 109.
  • the sample 121 is fixed to the light receiving portion of the photomultiplier tube 102.
  • the sample 121 is irradiated with ⁇ rays from the radiation source 101, and as a result, the fluorescence emitted from the sample 121 is received by the photomultiplier tube 102.
  • the pulse signal output from the photomultiplier tube 102 that has received the fluorescence is input to the preamplifier 104 and the waveform shaping amplifier 105, amplified and waveform shaped, and further input to the multichannel analyzer 106, and the analysis unit 107.
  • the position of the photoelectric absorption peak in the obtained energy spectrum is compared with a known phosphor, and the light emission amount is finally calculated in consideration of the wavelength sensitivity of the photomultiplier tube 102, respectively.
  • the digital oscilloscope 108 acquires a voltage pulse signal output when the photomultiplier tube 102 receives fluorescence by irradiating the sample 121 with ⁇ rays from the radiation source 101, and analyzes the fluorescence decay component.
  • the ratio of the intensity of each fluorescence decay component to the fluorescence decay time of each fluorescence decay component and the intensity of the entire fluorescence lifetime component is calculated.
  • the photomultiplier tube 102 is R7600U made by Hamamatsu Photonics.
  • the power source 103 is a 6662 type power source manufactured by Clearpulse Corporation.
  • the preamplifier 104 is a 5607 type scintillator preamplifier manufactured by Clearpulse Corporation.
  • the waveform shaping amplifier 105 is a 4417-type spectroscopy amplifier manufactured by Clearpulse Corporation.
  • the multichannel analyzer 106 is K102 manufactured by Kromek.
  • the digital oscilloscope 108 is a DPO2000 manufactured by Tektro Corporation.
  • the analysis unit 107 is a personal computer that realizes the above-described functions by a predetermined program.
  • the time resolution is measured as follows. First, the phosphor according to each example was processed and polished to a size of ⁇ 3 ⁇ 3 mm, and the two phosphors (samples) were optically separated into two Si-PMs arranged facing each other at a distance of about 5 cm. Adhere using an adhesive and cover the area other than the adhesive surface with a fluororesin tape. Next, a 22 Na ⁇ ray source is installed at the center of two samples, and each sample is irradiated with 511 keV ⁇ rays that are simultaneously emitted from the 22 Na ⁇ ray source and facing each other by about 180 ° due to ⁇ ray decay. The time resolution is measured by measuring the fluorescence of each phosphor by ⁇ -ray irradiation by a coincidence measurement method using a digital oscilloscope.
  • a garnet-type scintillator single crystal represented by a composition of Ce 0.15 Gd 2.85 Ga 3 Al 2 O 12 was produced by a micro pulling method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 15 mm, and was yellow and transparent. Luminescence from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 520 nm. The diffuse transmittance at 520 nm was 91% per 1 cm.
  • a garnet scintillator single crystal represented by a composition of Ce 0.15 Gd 2.85 Ga 3 Al 2 O 12 in which 300 ppm of Mg was co-added was produced by the micro-pulling down method.
  • This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 15 mm, and was yellow and transparent.
  • Luminescence from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 520 nm.
  • the diffuse transmittance at 520 nm was 91% per 1 cm.
  • a garnet-type scintillator single crystal represented by a composition of Ce 0.15 Gd 2.85 Ga 3 Al 2 O 12 to which Mo was co-added with 50,000 ppm was prepared by a micro-pulling-down method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 15 mm, and was yellow and transparent. Luminescence from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 520 nm. The diffuse transmittance at 520 nm was 85% per 1 cm.
  • This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 15 mm, and was yellow and transparent. Luminescence from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 520 nm. The diffuse transmittance at 520 nm was 85% per 1 cm.
  • a garnet-type scintillator single crystal represented by a composition of Ce 0.15 Lu 2 Gd 0.85 Ga 3 Al 2 O 12 was produced by a micro pulling method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 15 mm, and was yellow and transparent. Luminescence from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 500 nm. The diffuse transmittance at 500 nm was 92% per 1 cm.
  • a metal halide crystal represented by a composition of Ce 0.01 La 0.99 Br 3 was produced by the Bridgman method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 20 mm, and was colorless and transparent. Emission from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 360 nm.
  • a metal halide crystal represented by a composition of Ce 0.01 La 0.99 Cl 3 was produced by the Bridgman method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 20 mm, and was colorless and transparent. Emission from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 360 nm.
  • a metal halide crystal represented by a composition of CeBr 3 was produced by the Bridgman method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 20 mm, and was colorless and transparent. Light emission from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 370 nm.
  • a metal halide crystal represented by a composition of Eu 0.01 Sr 0.99 I 2 was produced by the Bridgman method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 20 mm, and was colorless and transparent. Luminescence from the 4f5d level of Eu 2+ was confirmed at a wavelength around 430 nm.
  • a perovskite single crystal represented by a composition of Ce 0.02 Lu 0.18 Y 0.8 AlO 3 was produced by a micro-pulling down method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 15 mm, and was colorless and transparent. Emission from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 360 nm. The diffuse transmittance at 360 nm was 85% per cm.
  • Example 1 A garnet-type scintillator single crystal represented by a composition of Ce 0.15 Lu 2.85 Al 5 O 12 in which 300 ppm of Mo was co-added was produced by a micro pulling down method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 15 mm, and was yellowish green transparent. Light emission from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength around 480 nm. The diffuse transmittance at 480 nm was 91% per cm.
  • Example 2 A garnet-type scintillator single crystal represented by a composition of Ce 0.15 Lu 2.85 Al 5.2 O 12.3 to which 300 ppm of Mo was co-added was produced by a micro-pulling down method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 15 mm, and was yellowish green transparent. Light emission from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength around 480 nm. The diffuse transmittance at 480 nm was 92% per cm.
  • Example 3 A garnet-type scintillator single crystal represented by a composition of Ce 0.15 Y 2.85 Al 5 O 12 co-doped with 300 ppm of Mo was produced by a micro pulling down method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 15 mm, and was yellow and transparent. Light emission from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength around 480 nm. The diffuse transmittance at 480 nm was 92% per cm.
  • Example 4 A garnet-type scintillator single crystal represented by a composition of Ce 0.15 Y 2.85 Al 5.2 O 12.3 to which Mo was co-added with 300 ppm was prepared by a micro-pulling-down method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 15 mm, and was yellow and transparent. Light emission from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength around 480 nm. The diffuse transmittance at 480 nm was 90% per 1 cm.
  • Example 5 A garnet-type scintillator single crystal represented by a composition of Ce 0.15 Y 2.85 Al 4.8 O 11.7 in which 3000 ppm of W was co-added was produced by a micro-pulling-down method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 13 mm, and was yellow and transparent. Light emission from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength around 480 nm. The diffuse transmittance at 480 nm was 91% per cm.
  • Example 6 A garnet-type scintillator single crystal represented by a composition of Ce 0.15 Lu 2.85 Al4.8 O 11.7 in which 3000 ppm of W was added together by a micro-pulling-down method was produced. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 17 mm, and was yellowish green transparent. Light emission from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength around 480 nm. The diffuse transmittance at 480 nm was 92% per cm.
  • Example 7 A garnet-type scintillator single crystal represented by a composition of Ce 0.15 Lu 1.85 Y 1 Al 5.2 O 12.3 to which 3000 ppm of W was co-added was produced by a micro pulling method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 17 mm, and was yellow and transparent. Light emission from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength around 480 nm. The diffuse transmittance at 480 nm was 91% per cm.
  • Example 8 A garnet-type scintillator single crystal represented by a composition of Ce 0.15 Y 1.85 Lu 1 Al 4.8 O 11.7 in which Mo was co-added with 3000 ppm was prepared by a micro-pulling-down method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 13 mm, and was yellow and transparent. Light emission from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength around 480 nm. The diffuse transmittance at 480 nm was 91% per cm.
  • Example 9 A garnet-type scintillator single crystal represented by a composition of Ce 0.15 Gd 2.85 Ga 3 Al 2 O 12 in which 300 ppm of Mo was co-added was produced by a micro-pulling down method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 15 mm, and was yellow and transparent. Luminescence from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 520 nm. The diffuse transmittance at 520 nm was 92% per cm.
  • Example 10 A garnet-type scintillator single crystal represented by a composition of Ce 0.15 Gd 2.85 Ga 3.1 Al 2 O 12.15 in which 300 ppm of Mo was co-added was produced by a micro pull-down method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 15 mm, and was yellow and transparent. Luminescence from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 520 nm. The diffuse transmittance at 520 nm was 92% per cm.
  • Example 11 A garnet-type scintillator single crystal represented by a composition of Ce 0.15 Gd 2.85 Ga 3 Al 2 O 12 to which 1000 ppm of Mo was co-added was produced by a micro-pulling down method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 15 mm, and was yellow and transparent. Luminescence from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 520 nm. The diffuse transmittance at 520 nm was 91% per 1 cm.
  • Example 12 A garnet scintillator single crystal represented by a composition of Ce 0.15 Gd 2.85 Ga 3 Al 2 O 122 to which Mo was co-added with 5000 ppm was prepared by a micro-pulling-down method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 15 mm, and was yellow and transparent. Luminescence from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 520 nm. The diffuse transmittance at 520 nm was 90% per 1 cm.
  • Example 13 A garnet-type scintillator single crystal represented by a composition of Ce 0.15 Lu 2 Gd 0.85 Ga 3 Al 2 O 12 to which 300 ppm of Mo was co-added was produced by a micro-pulling down method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 15 mm, and was yellow and transparent. Luminescence from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 500 nm. The diffuse transmittance at 500 nm was 90% per 1 cm.
  • Example 14 A garnet-type scintillator single crystal represented by a composition of Ce 0.15 Lu 2 Gd 0.85 Gd 2.9 Al 2 O 11.85 to which 300 ppm of Mo was co-added was produced by a micro pull-down method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 15 mm, and was yellow and transparent. Luminescence from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 500 nm. The diffuse transmittance at 500 nm was 90% per 1 cm.
  • Example 15 A garnet-type scintillator single crystal represented by a composition of Ce 0.15 Gd 2.85 Ga 3.1 Al 2 O 12.15 to which 300 ppm of W was added together was produced by a micro pulling method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 15 mm, and was yellow and transparent. Luminescence from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 520 nm. The diffuse transmittance at 520 nm was 92% per cm.
  • Example 16 A garnet-type scintillator single crystal represented by a composition of Ce 0.15 Lu 2 Gd 0.85 Ga 3 Al 2 O 12 in which 300 ppm of W was co-added was produced by a micro pulling method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 15 mm, and was yellow and transparent. Luminescence from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 500 nm. The diffuse transmittance at 500 nm was 90% per 1 cm.
  • a garnet-type scintillator single crystal represented by a composition of Ce 0.15 Y 1.85 Gd 1 Ga 3 Al 2 O 12 that was not co-added was produced by the micro-pulling down method.
  • This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 15 mm, and was yellow and transparent.
  • Luminescence from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 500 nm.
  • the diffuse transmittance at 500 nm was 92% per 1 cm.
  • Example 17 A garnet-type scintillator single crystal represented by a composition of Ce 0.15 Y 1.85 Gd 1 Ga 3 Al 2.2 O 12.3 to which 1000 ppm of Mo was co-added was produced by a micro pulling method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 15 mm, and was yellow and transparent. Luminescence from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 500 nm. The diffuse transmittance at 500 nm was 90% per 1 cm.
  • Example 18 A garnet-type scintillator single crystal represented by a composition of Ce 0.15 Y 1.85 Gd 1 Ga 4.8 Al 2 O 11.7 co-doped with W 1000 ppm was produced by the micro-pulling down method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 15 mm, and was yellow and transparent. Luminescence from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 500 nm. The diffuse transmittance at 500 nm was 91% per 1 cm.
  • Example 19 An orthosilicate single crystal represented by a composition of Ce 0.15 Lu 2 SiO 5 co-doped with 300 ppm of Mo was produced by a micro-pulling-down method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 15 mm, and was colorless and transparent. Light emission from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 420 nm. The diffuse transmittance at 420 nm was 91% per 1 cm.
  • Example 20 An orthosilicate single crystal represented by a composition of Ce 0.15 Lu 1.8 Y 0.2 Si 1.9 O 4.8 co-doped with 300 ppm of Mo was produced by the micro-pulling-down method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 15 mm, and was colorless and transparent. Light emission from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 420 nm. The diffuse transmittance at 420 nm was 92% per cm.
  • Example 21 An orthosilicate single crystal represented by a composition of Ce 0.15 Lu 1.8 Gd 0.2 Si 2.1 O 5.2 in which 300 ppm of Mo was co-added was produced by the micro-pulling down method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 15 mm, and was colorless and transparent. Light emission from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 420 nm. The diffuse transmittance at 420 nm was 91% per 1 cm.
  • Example 22 An orthosilicate single crystal represented by a composition of Ce 0.15 Lu 2 Si 1.1 O 5.2 in which 1000 ppm of W was co-added was produced by the micro-pulling down method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 20 mm, and was colorless and transparent. Light emission from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 420 nm. The diffuse transmittance at 420 nm was 92% per cm.
  • Example 23 An orthosilicate single crystal represented by a composition of Ce 0.15 Lu 2 Y 0.2 Si 1.1 O 5.2 co-doped with 1000 ppm of W was produced by the micro-pulling down method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 20 mm, and was colorless and transparent. Light emission from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 420 nm. The diffuse transmittance at 420 nm was 92% per cm.
  • Example 24 An orthosilicate single crystal represented by a composition of Ce 0.15 Lu 2 Gd 0.2 Si 0.9 O 54.8 co-doped with 1000 ppm of W was produced by the micro-pulling down method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 20 mm, and was colorless and transparent. Light emission from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 420 nm. The diffuse transmittance at 420 nm was 92% per cm.
  • Example 25 By the Bridgman method, a metal halide crystal represented by a composition of Ce 0.01 La 0.99 Br 3.05 in which 300 ppm of Mo was added together was produced. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 20 mm, and was colorless and transparent. Emission from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 360 nm. The diffuse transmittance at 360 nm was 92% per cm.
  • Example 26 By the Bridgman method, a metal halide crystal represented by a composition of Ce 0.01 La 0.99 Br 3.0 in which 300 ppm of Mo was added together was produced. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 20 mm, and was colorless and transparent. Emission from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 360 nm. The diffuse transmittance at 360 nm was 90% per 1 cm.
  • Example 27 By the Bridgman method, a metal halide crystal represented by a composition of Ce 0.01 La 0.99 Br 2.95 in which 300 ppm of Mo was added together was produced. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 20 mm, and was colorless and transparent. Emission from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 360 nm. The diffuse transmittance at 360 nm was 93% per cm.
  • Example 28 By the Bridgman method, a metal halide crystal represented by a composition of Ce 0.01 La 0.99 Br 2.95 in which 300 ppm of W was added together was produced. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 20 mm, and was colorless and transparent. Emission from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 360 nm. The diffuse transmittance at 360 nm was 93% per cm.
  • Example 29 By the Bridgman method, a metal halide crystal represented by a composition of Ce 0.01 La 0.99 Cl 3.05 in which 300 ppm of Mo was added together was produced. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 20 mm, and was colorless and transparent. Emission from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 360 nm. The diffuse transmittance at 360 nm was 92% per cm.
  • Example 30 By the Bridgman method, a metal halide crystal represented by a composition of Ce 0.01 La 0.99 Cl 3.0 in which 300 ppm of Mo was co-added was produced. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 20 mm, and was colorless and transparent. Emission from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 360 nm. The diffuse transmittance at 360 nm was 91% per 1 cm.
  • Example 31 A metal halide crystal represented by a composition of Ce 0.01 La 0.99 Cl 2.95 in which 300 ppm of Mo was added together was produced by the Bridgman method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 20 mm, and was colorless and transparent. Emission from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 360 nm. The diffuse transmittance at 360 nm was 93% per cm.
  • Example 32 By the Bridgman method, a metal halide crystal represented by a composition of Ce 0.01 La 0.99 Cl 2.95 in which 300 ppm of W was added together was produced. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 20 mm, and was colorless and transparent. Emission from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 360 nm. The diffuse transmittance at 360 nm was 92% per cm.
  • Example 33 A metal halide crystal represented by a composition of CeBr 3.05 in which 300 ppm of Mo was co-added was produced by the Bridgman method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 20 mm, and was colorless and transparent. Light emission from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 370 nm. The diffuse transmittance at 370 nm was 93% per 1 cm.
  • Example 34 By the Bridgman method, a metal halide crystal represented by a composition of CeBr 3.0 co-doped with 300 ppm of Mo was produced. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 20 mm, and was colorless and transparent. Light emission from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 370 nm. The diffuse transmittance at 370 nm was 91% per cm.
  • Example 35 By the Bridgman method, a metal halide crystal represented by a composition of CeBr 2.95 in which 300 ppm of Mo was added together was produced. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 20 mm, and was colorless and transparent. Light emission from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 370 nm. The diffuse transmittance at 370 nm was 93% per 1 cm.
  • Example 36 A metal halide crystal represented by a composition of CeBr 2.95 in which 300 ppm of W was added together was produced by the Bridgman method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 20 mm, and was colorless and transparent. Light emission from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 370 nm. The diffuse transmittance at 370 nm was 92% per cm.
  • Example 37 By the Bridgman method, a metal halide crystal represented by a composition of Eu 0.01 Sr 0.99 I 2.05 in which 300 ppm of Mo was added together was produced. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 20 mm, and was colorless and transparent. Luminescence from the 4f5d level of Eu 2+ was confirmed at a wavelength around 430 nm. The diffuse transmittance at 430 nm was 92% per cm.
  • Example 38 By the Bridgman method, a metal halide crystal represented by a composition of Eu 0.01 Sr 0.99 I 2 in which 300 ppm of Mo was added together was produced. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 20 mm, and was colorless and transparent. Luminescence from the 4f5d level of Eu 2+ was confirmed at a wavelength around 430 nm. The diffuse transmittance at 430 nm was 90% per 1 cm.
  • Example 39 A metal halide crystal represented by a composition of Eu 0.01 Sr 0.99 I 1.95 in which 300 ppm of Mo was added together was produced by the Bridgman method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 20 mm, and was colorless and transparent. Luminescence from the 4f5d level of Eu 2+ was confirmed at a wavelength near 430 nm. The diffuse transmittance at 430 nm was 92% per cm.
  • Example 40 A metal halide crystal represented by a composition of Eu 0.01 Sr 0.99 I 1.95 in which 300 ppm of W was added together was produced by the Bridgman method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 20 mm, and was colorless and transparent. Luminescence from the 4f5d level of Eu 2+ was confirmed at a wavelength around 430 nm. The diffuse transmittance at 430 nm was 92% per cm.
  • Example 41 An orthosilicate single crystal represented by a composition of Ce 0.02 La 0.48 Gd 1.5 Si 2 O 7 co-doped with 1000 ppm of Mo was produced by the micro-pulling down method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 20 mm, and was colorless and transparent. Light emission from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 380 nm. The diffuse transmittance at 380 nm was 92% per cm.
  • Example 42 An orthosilicate single crystal represented by a composition of Ce 0.02 La 0.48 Gd 1.5 Si 2.05 O 7.1 in which 1000 ppm of W was co-added was produced by the micro-pulling down method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 20 mm, and was colorless and transparent. Light emission from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 380 nm. The diffuse transmittance at 380 nm was 92% per cm.
  • Example 43 An orthosilicate single crystal represented by a composition of Ce 0.02 Y 0.48 Lu 1.5 Si 1.95 O 6.9 co-doped with 1000 ppm of Mo was produced by the micro-pulling down method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 20 mm, and was colorless and transparent. Light emission from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 380 nm. The diffuse transmittance at 380 nm was 92% per cm.
  • Example 44 An orthosilicate single crystal represented by a composition of Ce 0.02 Y 0.48 Lu 1.5 Si 2 O 7 co-doped with 1000 ppm of W was produced by the micro-pulling down method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 20 mm, and was colorless and transparent. Light emission from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 380 nm. The diffuse transmittance at 380 nm was 92% per cm.
  • Example 45 A perovskite single crystal represented by a composition of Ce 0.02 Lu 0.18 Y 0.82 AlO 3.06 co-doped with 1000 ppm of Mo was produced by the micro-pulling down method. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 20 mm, and was colorless and transparent. Emission from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 360 nm. The diffuse transmittance at 360 nm was 92% per cm.
  • Example 46 A perovskite single crystal represented by a composition of Ce 0.02 Lu 0.18 Y 0.78 AlO 2.94 in which 1000 ppm of W was added by a micro-pulling-down method was produced. This single crystal had a diameter of 3 mm and a length of 20 mm, and was colorless and transparent. Emission from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 360 nm. The diffuse transmittance at 360 nm was 92% per cm.
  • Example 47 By the Czochralski method, an orthosilicate single crystal represented by a composition of Ce 0.15 Lu 2 SiO 5 co-doped with 5000 ppm of Mo was produced. This single crystal had a diameter of 50 mm and a length of 100 mm, and was colorless and transparent. Light emission from the 4f5d level of Ce 3+ was confirmed at a wavelength near 420 nm. The crystallization rate of the obtained single crystal with respect to the charged raw materials was 70%.
  • FIG. 2 shows a sample of Gd 2.985 Ce 0.015 Ga 3 Al 2 O 12 co-doped with 300 ppm of Mo according to Example 9 and a sample (crystal) of Comparative Example 3 not co-doped with the same composition, ⁇ 3 ⁇ 1 mm
  • This is an energy spectrum obtained by processing and polishing to size, bonding to a photomultiplier tube using an optical adhesive, covering the upper surface with a fluororesin tape, and irradiating with 137 Cs ⁇ rays.
  • the amount of luminescence was evaluated by analyzing the photoelectric absorption peak of this spectrum.
  • the amount of luminescence increased by 23% compared to the sample not co-added by co-adding 300 ppm of Mo.
  • the sample in which Mg of Comparative Example 4 was co-added the light emission amount was reduced by 8% with respect to the crystals not co-added.
  • FIG. 3 shows a sample of Gd 2.985 Ce 0.015 Ga 3 Al 2 O 12 co-doped with 300 ppm of Mo according to Example 9 and a sample (crystal) of Comparative Example 3 not co-doped with the same composition, ⁇ 3 ⁇ 1 mm
  • This is a voltage pulse signal obtained by processing with a digital oscilloscope after processing and polishing into a size, adhering to a photomultiplier tube using an optical adhesive, covering the upper surface with a fluororesin tape, irradiating with 137 Cs ⁇ rays.
  • the obtained voltage pulse signal was analyzed to evaluate the fluorescence lifetime.
  • the fluorescence lifetime is 41% faster from 64 ns (no co-addition) to 38 ns (Mo 300 ppm co-addition) compared to the sample not co-added, and the long-life fluorescence existing without co-addition. Life component decreased.
  • X-ray irradiation was performed under the conditions of CuK ⁇ , 40 mA, and 40 mV, the maximum emission intensity was compared with the emission intensity after 1 ms, and the phosphorescent component content was measured to be 1% (no co-addition) to 0.08 % (Mo 300 ppm co-added) and phosphorescent component decreased.
  • FIG. 4 shows a sample of Ce 0.15 Lu 1.8 Y 0.2 Si 1.9 O 4.8 in which Mo was co-added with 300 ppm of Example 20 and the sample (crystal) of Comparative Example 9 in which the same composition was not co-added with a ⁇ 3 ⁇ 1 mm size.
  • This is an energy spectrum obtained by processing and polishing into a photomultiplier tube using an optical adhesive, covering the upper surface with a fluororesin tape, and irradiating with 137 Cs ⁇ rays. The amount of luminescence was evaluated by analyzing the photoelectric absorption peak of this spectrum. The amount of luminescence increased by 50% with respect to the sample not co-added by adding 300 ppm of Mo.
  • Mo and W are also co-added in the scintillators of orthosilicates such as LSO and LYSO whose luminescent center is Ce 3+ or Eu 2+ , garnets such as GAGG, pyrosilicate, perovskite, LaBr 3 , LaCl 3 and SrI 2. As a result, light emission, fluorescence lifetime, and time resolution were improved.
  • orthosilicates such as LSO and LYSO whose luminescent center is Ce 3+ or Eu 2+
  • garnets such as GAGG, pyrosilicate, perovskite, LaBr 3 , LaCl 3 and SrI 2.
  • samples having a size of 5 ⁇ 5 ⁇ 5 mm were obtained from positions with crystallization ratios of 10, 30, 50, and 70%, respectively.
  • After cutting and processing, and performing 6-side mirror polishing it is bonded to a photomultiplier tube using an optical adhesive, and the upper surface is covered with a fluororesin tape, and ⁇ having an energy of 662 keV from a 137 Cs radiation source
  • Table 10 shows the measurement results of the amount of luminescence and the fluorescence lifetime with respect to the crystallization rate for each sample.
  • Ce LSO without co-addition of Comparative Example 13
  • the amount of luminescence was reduced by 12% and the fluorescence lifetime was 44 ns (crystallization rate of 10%) in the sample with a crystallization rate of 70% compared to the sample with a crystallization rate of 10%.
  • the phosphor according to the present invention having such short-lived light emission is expected to be used as a scintillator for detecting high-response radiation for TOF-PET, PET, SPECT, CT, Compton cameras, and gamma cameras.
  • Application to various radiation measuring devices for high energy physics and environmental radiation measuring instruments is also expected.
  • phosphors suitable for radiation detectors such as ⁇ -rays, X-rays, ⁇ -rays, and neutrons are used, and phosphors having high radiation durability, short fluorescence decay time, and high emission intensity are used.
  • a radiation detector can be provided.
  • the present invention is not limited to the embodiment described above, and many modifications and combinations can be implemented by those having ordinary knowledge in the art within the technical idea of the present invention. It is obvious. It should be noted that the composition ratio of the manufactured phosphor does not necessarily match the stoichiometric composition. In addition, as is well known, it is natural that an oxygen defect exists in an oxide crystal. Generally, oxygen vacancies and surplus are allowed even if the actual valence is not described in the chemical formula of the oxide crystal. Is done.

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Abstract

蛍光体は、一般式ＣｅxＲＥ3-xＭ5+yＯzで表されてガーネット構造を持ち、Ｍは、Ａｌ、Ｌｕ、Ｇａ、およびＳｃの少なくとも１つであり、ＲＥは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｇｄ，Ｙ、Ｌｕの少なくとも１つであり、０．０００１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．５あるいは０≦ｙ≦－０．５、１１．２５≦ｚ≦１２．７５とされ、ＭｏおよびＷの少なくとも１つを、全陽イオンに対して１００００ｐｐｍ以下のモル比で共添加されたガーネットを含む。

Description

蛍光体
　本発明は、シンチレータとして用いることができる蛍光体に関する。
　希土類を賦活した広バンドギャップ酸化物結晶は、シンチレータとして、γ線、Ｘ線、α線、β線、中性子線等を検出するフォトン検出器あるいは放射線検出器に用いられている。このような検出器は、陽電子放射断層撮影（positron　emission　tomography、ＰＥＴ）装置やＸ線コンピュータ断層装置（ＣＴ装置）等の医療画像装置、高エネルギー物理分野における各種放射線計測装置、資源探査装置などに幅広く応用されている。このような背景の中で、例えば、最も有望な賦活剤の１つであるセリウムを含むガーネット、シリケート、ペロブスカイト、およびリン酸塩型材料が、可能性のある高速かつ効率的なシンチレータとして研究されている。
　一般に、放射線検出器は、γ線、Ｘ線、α線、β線、中性子線等を吸収し、低エネルギーの複数の光子（シンチレーション光）に変換するシンチレータなどの蛍光体と、蛍光体の光を受光し、電気信号等に変換する受光素子から構成される。例えば、ＰＥＴ装置においては、比較的エネルギーの高いγ線（消滅γ線：５１１ｅＶ）が同時計数により検出されるため、感度が高くかつ高速応答が得られるシンチレーション検出器が採用されてきた。検出器特性には、高計数率特性や偶発同時計数ノイズ除去のための高い時間分解能が要求される。
　さらに、近年ではＴｉｍｅ－ｏｆ－ｆｌｉｇｈｔ型ＰＥＴ（ＴＯＦ－ＰＥＴ）と呼ばれる、消滅γ線が放射線検出器までに到達する時間差を計測することで、位置検出精度を向上させたＰＥＴも登場している。ＴＯＦ－ＰＥＴに用いられる放射線検出器では、特に、高速応答がもとめられ、放射線検出器に用いられるシンチレータは蛍光寿命が短いことが重要である。
　このように速いタイミング特性を有するシンチレータは、高い優先順位で求められている。一般に、これらの放射線検出器に適するシンチレータとしては、検出効率の点から、密度が高く原子番号が大きいこと（光電吸収比が高いこと）、高速応答の必要性や高エネルギー分解能の点から発光量が多く、蛍光寿命（蛍光減衰時間）の短いことや、透明性の高い結晶であることが望まれる。
　近年のシステムでは、多層化・高分解能化のため、多量のシンチレータを細長い形状（例えばＰＥＴでは５×３０ｍｍ程度）で稠密に並べることが要求される。このような要求により、取り扱い易さ、加工性、大型結晶作製が可能なこと、結晶中のシンチレータ特性が均一で歩留りが高いこと、さらには価格も重要な選定要因となっている。また、シンチレータの発光波長が、光検出器の検出感度の高い波長域と一致することも重要である。
　現在、ＰＥＴ装置用シンチレータとして最も一般的なシンチレータ結晶は、Ｃｅ添加（Ｌｕ、Ｙ、Ｇｄ）2ＳｉＯ5（Ｃｅ：ＬＹＳＯ）である。このシンチレータは、高密度（～７．３９ｇ／ｃｍ3）・短寿命（約４０ｎｓｅｃ）・発光量（２７０００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ）という優れたシンチレータ特性を有する。
米国特許第９５３４１７０号公報 米国特許出願公開第２０１４／４００６１５３７号公報 国際公開第２０１２／１０５２０２号公報 国際公開第２０１５／１６６９９９号公報 特許第６１８８０２４号公報 特開２０１５-２１２３１１号公報 米国特許第７１２９４９４号公報 米国特許第７４０５４０４号公報 米国特許第９７９６９２２号公報 米国特許第８５８０１４９号公報
M. A. Spurrier et al., "The effect of co-doping on the growth stability and scintillation properties of lutetium oxyorthosilicate", J. Crystal Growth, vol.310, pp. 2110-2114, 2008. K. Kamada et al., "Large Size Czochralski Growth and Scintillation Properties of Mg2+ Co-doped Ce :Gd3Ga3Al2O12", IEEE Transactions on Nuclear Science, vol. 63, no. 2, 2016. K. Kamada et al., "Single Crystal Growth and Co-doping Effects of Lanthanum Substituted Gadolinium Pyrosilicate Scintillator", Journal of Physics: Conference Series, vol. 619 pp. 012034, 2015. F. Moretti et al., "Consequences of Ca Codoping in YAlO3:Ce Single Crystals", Chem. Phys. Chem., Vol.18, pp.493-497, 2017. Kan Yang et al., "Performance Improvement of Large Sr2+ and Ba2+ co-doped LaBr3 :Ce3+ Scintillation Crystals" Conference: Conference: Nuclear Science Symposium and Medical Imaging Conference (NSS/MIC), 2012 IEEE、Nl-135.
　しかしながら、Ｃｅ添加（Ｌｕ、Ｙ、Ｇｄ）2ＳｉＯ5（Ｃｅ：ＬＹＳＯ）は、最近開発されたＣｅ添加Ｇｄ3Ａｌ2Ｇａ3Ｏ12と比較すると、相対的に小さい発光量であるため、改善が必要である。このＣｅ：ＬＹＳＯに２価のＣａイオンを微量添加することで、発光中心となるＣｅ3+が価数の少ない２価のＣａイオンとの電荷補償により、Ｃｅ4+の状態をとることで発光量が増加し、蛍光寿命も短寿命化する技術が報告されている（例えば、特許文献１，３，非特許文献１参照）。
　Ｃｅ：ＬＹＳＯの製造では、チョクラルスキー法による融液成長法が用いられており、直径６ｃｍ程度、長さ２０ｃｍ程度の結晶が製造されている。Ｃａを共添加したＣｅ：ＬＹＳＯでは、結晶中の結晶作製方向におけるＣａの組成変動により、結晶の後期では、初期に対し発光量が３０～４０％低下し、歩留り低下の要因となり、結晶製造上の問題となる。例えば、高エネルギー物理学用検出器応用では、一般的に２０放射長（１８～２５ｃｍ程度）の長尺の結晶が用いられるが、結晶内で特性ばらつきが存在する場合、エネルギー分解能の劣化や検出精度の劣化が問題となる。
　より最近では、各種放射線検出器へ応用される好ましいシンチレータとして、Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光を用いたガーネット構造を持つシンチレータである、Ｃｅ添加（Ｇｄ,Ｙ,Ｌｕ）3（Ａｌ、Ｇａ）5Ｏ12結晶が報告されている（例えば、特許文献３または非特許文献２参照）。Ｃｅ添加（Ｇｄ,Ｙ,Ｌｕ）3（Ａｌ、Ｇａ）5Ｏ12では、結晶組成により、密度、発光量、蛍光寿命といったシンチレータ特性が変化することが確認されており、この中でも特に、Ｃｅ添加Ｇｄ3Ａｌ2Ｇａ3Ｏ12（Ｃｅ：ＧＡＧＧ）シンチレータは、密度６．７ｇ／ｃｍ3、発光量が５６０００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶの特性を有している。Ｃｅ添加Ｇｄ3Ａｌ2Ｇａ3Ｏ12（Ｃｅ：ＧＡＧＧ）シンチレータは、自己放射能が十分に少ないことから、ＰＥＴ装置への応用のみにとどまらず、高エネルギー物理、環境放射線計測など様々な放射線分野への応用が進んでいる。
　さらに、Ｃｅ添加（Ｇｄ,Ｙ,Ｌｕ）3（Ａｌ、Ｇａ）5Ｏ12結晶に１種類以上の１価または２価の陽イオンを共添加することで、発光中心となるＣｅ3+が価数のすくない共添加元素との電荷補償により、Ｃｅ4+の状態をとることで蛍光減衰時間が短くかつ発光強度の大きい蛍光体となることが、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12やＹ3Ａｌ5Ｏ12において報告されている（例えば、特許文献４、非特許文献３参照）。一方で、Ｃｅ：ＧＡＧＧでは、１価または２価の陽イオンを共添加することで、蛍光減衰時間が短くなるが、発光量が低下することが報告されている（例えば、非特許文献３参照）。これらのように、従来では、γ線、Ｘ線、α線、中性子線といった放射線検出器用の蛍光体に用いることができる、発光強度が大きく蛍光寿命が短い蛍光体が得られていないという問題があった。
　より最近では、各種放射線検出器へ応用される好ましいシンチレータとして、特許文献５に記載の、Ｃｅ添加(Ｇｄ,Ｌａ、Ｙ、Ｌｕ)2Ｓｉ2Ｏ7の組成であらわされる希土類パイロクロア型結晶がある。Ｃｅ添加(Ｇｄ,Ｙ,Ｌｕ)3（Ａｌ、Ｇａ）5Ｏ12では、結晶組成により、密度、発光量、蛍光寿命、といったシンチレータ特性が変化することが確認されており、加えて、調和・非調和融液組成の挙動も組成により変化することが分かっており、融液成長可能な組成範囲が報告されている。例えば、Ｃｅ添加(Ｇｄ0.25Ｌａ0.75)2Ｓｉ2Ｏ7シンチレータは密度５．５ｇ／ｃｍ3、発光量が４００００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶの特性を有し、調和融液組成となることから、融液成長によるバルク結晶成長が可能である。また、自己放射能が十分に少ないことから、ＰＥＴ装置への応用のみにとどまらず、高エネルギー物理用の各種放射線計測装置、環境放射線測定器への応用が期待されている。加えて、１５０℃を超える高温でも発光量の低下が少ないことから、資源探査用検出器への応用も期待されている。
　さらに、Ｃｅ添加（Ｇｄ，Ｌａ、Ｙ、Ｌｕ）2Ｓｉ2Ｏ7結晶に１種類以上の１価または２価の陽イオンを共添加することで、発光中心となるＣｅ3+が価数の少ない共添加元素との電荷補償により、Ｃｅ4+の状態をとることで蛍光減衰時間が短くかつ発光強度の大きい蛍光体となることが、Ｃｅ添加（Ｇｄ，Ｌａ）2Ｓｉ2Ｏ7（Ｌａ－ＧＰＳ）において報告されている（例えば、特許文献６、非特許文献３参照）。一方で、Ｃｅ：Ｌａ－ＧＰＳでは、１価または２価の陽イオンを共添加することで、蛍光減衰時間が短くなるが、発光量が低下することが報告されている（例えば、非特許文献３参照）。これらのように、従来では、γ線、Ｘ線、α線、中性子線といった放射線検出器用の蛍光体に用いることができる、発光量が大きく蛍光寿命が短い蛍光体が得られていないという問題があった。
　各種放射線検出器へ応用される好ましいシンチレータの１種として、Ｃｅ：ＹＡｌＯ3結晶があり、密度５．５ｇ／ｃｍ3、発光量が２００００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶの特性を有する。一方で、Ｃｅ：ＹＡｌＯ3では２価の陽イオンを共添加することで、蛍光減衰時間が短くなるが、発光量が著しく低下することが報告されている（非特許文献４参照）。
　より最近では、各種放射線検出器へ応用される好ましいシンチレータとして、特許文献７、特許文献８に記載の、（Ｌａ，Ｃｅ）（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）3の組成であらわされる金属ハロゲン化物結晶がある。（Ｌａ，Ｃｅ）Ｂｒ3では、結晶組成により、密度、発光量、蛍光寿命、といったシンチレータ特性が変化することが確認されている。例えば、Ｃｅ添加ＬａＢｒ3は、密度５．０６ｇ／ｃｍ3、発光量が、７１５００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶの特性を有する。また、ＣｅＢｒ3では、密度５．０６ｇ／ｃｍ3、発光量が７１５００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶの特性を有する。Ｃｅ添加ＬａＢｒ3、ＣｅＢｒ3では、高い発光量を有するものの、ＬＹＳＯ，ＧＡＧＧに比べて密度が小さいため、ＰＥＴ装置への応用を考えた場合、放射線の検出効率を高めるために、発光量および時間分解能を改善する必要がある。
　さらに、（Ｌａ，Ｃｅ）（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）3に２価の陽イオンを共添加することで、発光量は増加するが、蛍光寿命が長寿命化することが報告されている。（例えば、特許文献９、非特許文献５参照）。ＰＥＴ装置への応用を考えた場合、蛍光寿命の長寿命化が問題となる。また、Ｅｕ添加ＳｒＩ2では、密度４．５５ｇ／ｃｍ3、発光量が６００００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶの特性を有する。
　本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、γ線、Ｘ線、α線、中性子線といった放射線検出器に好適に用いられる蛍光体の蛍光寿命を短くするとともに発光強度を大きくすることを目的とする。
　本発明に係る蛍光体は、一般式ＣｅxＲＥ3-xＭ5+yＯzで表されてガーネット構造を持ち、Ｍは、Ａｌ、Ｌｕ、Ｇａ、およびＳｃの少なくとも１つであり、ＲＥは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｇｄ，Ｙ、Ｌｕの少なくとも１つであり、０．０００１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．５あるいは－０．５≦ｙ≦０、１１．２５≦ｚ≦１２．７５とされ、ＭｏおよびＷの少なくとも１つを、全陽イオンに対して１００００ｐｐｍ以下のモル比で共添加されたガーネットを含む。
　本発明に係る蛍光体は、一般式ＣｅxＧｄ3-xＭ5+yＯzで表されてガーネット構造を持ち、Ｍは、Ａｌ、Ｌｕ、Ｇａ、およびＳｃの少なくとも１つであり、０．０００１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．５あるいは－０．５≦ｙ≦０、１１．２５≦ｚ≦１２．７５とされ、ＭｏおよびＷの少なくとも１つを、全陽イオンに対して１００００ｐｐｍ以下のモル比で共添加したガーネットを含む。
　本発明に係る蛍光体は、一般式ＣｅxＲＥ2-xＳｉyＯzで表され、ＲＥは、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ、およびＧｄの少なくとも１つであり、０．００００１≦ｘ≦０．１であり、０．９５≦ｙ≦１．０５であり、４．９≦ｚ≦５．１とされ、ＭｏおよびＷの少なくとも１つを、全陽イオンに対し、１００００ｐｐｍ以下のモル比で共添加したオルソシリケートを含む。
　本発明に係る蛍光体は、一般式ＣｅxＲＥ2-xＭ2+yＯzで表され、ＲＥは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、ＹおよびＬｕの少なくとも１つであり、ＭはＳｉ、ＺｒおよびＨｆの少なくとも１つであり、０．００００１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦０．２５あるいは－０．２５≦ｙ≦０、６．５≦ｚ≦７．５とされ、ＭｏおよびＷの少なくとも１つを、全陽イオンに対して１００００ｐｐｍ以下のモル比で共添加したパイロシリケートを含む。
　本発明に係る蛍光体は、一般式Ｌａ(1-y)ＲＥyＸzで表され、ＲＥは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｅｕ，Ｔｂ、Ｙｂ、ＹおよびＬｕの少なくとも１つであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも１つであり、０≦ｙ≦１、２．８≦ｚ≦３．２とされ、ＭｏおよびＷの少なくとも１つを、全陽イオンに対して１００００ｐｐｍ以下のモル比で共添加した金属ハロゲン化物を含む。
　本発明に係る蛍光体は、一般式ＡＥ(1-y)ＲＥyＸzで表され、ＡＥは、Ｂｅ，Ｍｇ、Ｃａ，ＳｒおよびＢａの少なくとも１つであり、ＲＥは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｅｕ，Ｔｂ、Ｙｂ、およびＬｕの少なくとも１つであり、ＸはＦ，Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも１つであり、０＜ｙ＜１、１．８≦ｚ≦２．２とされ、ＭｏおよびＷの少なくとも１つを、全陽イオンに対して１００００ｐｐｍ以下のモル比で共添加した金属ハロゲン化物を含む。
　本発明に係る蛍光体は、一般式ＣｅxＲＥ1-xＭyＯzで表され、ＲＥは、Ｌａ、Ｇｄ、ＹおよびＬｕの少なくとも１つであり、ＭはＡｌ、ＧａおよびＳｃの少なくとも１つであり、０．００００１≦ｘ≦２、０．９≦ｙ≦１．１あるいは－０．２５≦ｙ≦０、２．８５≦ｚ≦３．１５とされ、ＭｏおよびＷの少なくとも１つを、全陽イオンに対して１００００ｐｐｍ以下のモル比で共添加したペロブスカイトを含む。
　以上説明したことによりように、本発明によれば、γ線、Ｘ線、α線、中性子線といった放射線検出器に好適に用いられる蛍光体の蛍光寿命を短くするとともに発光強度を大きくできるという優れた効果が得られる。
図１は、発光量の測定を行う測定装置の構成を示す構成図である。 図２は、実施例９および比較例３の試料に137Ｃｓγ線を照射して得られたエネルギースペクトルを示す特性図である。 図３は、実施例９および比較例３の試料に137Ｃｓγ線を照射して得られた電圧パルス信号を示す特性図である。 図４は、実施例２０および比較例９の試料に137Ｃｓγ線を照射して得られたエネルギースペクトルを示す特性図である。
　以下、本発明の実施の形態に係る蛍光体について説明する。
［実施の形態１］
　はじめに、本発明の実施の形態１に係る蛍光体について説明する。この蛍光体は、一般式ＣｅxＧｄ3-xＭ5+yＯzで表されるガーネット構造を持ち、Ｍは、Ａｌ、Ｌｕ、Ｇａ、およびＳｃの少なくとも１つであり、０．０００１≦ｘ≦０．３、－０．５≦ｙ≦０．５、１１．２５≦ｚ≦１２．７５とされ、ＭｏおよびＷの少なくとも１つを、全陽イオンに対して１００００ｐｐｍ以下のモル比で共添加したガーネットを含む。
［実施の形態２］
　次に、本発明の実施の形態２に係る蛍光体について説明する。この蛍光体は、一般式ＣｅxＲＥ3-xＭ5+yＯzで表されるガーネット構造を持ち、Ｍは、Ａｌ、Ｌｕ、Ｇａ、およびＳｃの少なくとも１つであり、ＲＥは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｇｄ，Ｙ、Ｌｕの少なくとも１つであり、０．０００１≦ｘ≦０．３、－０．５≦ｙ≦０．５、１１．２５≦ｚ≦１２．７５とされ、ＭｏおよびＷの少なくとも１つを、全陽イオンに対して１００００ｐｐｍ以下のモル比で共添加されたガーネットを含む。
　実施の形態１，２に係る蛍光体は、Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光を用いたガーネット構造を持つ。この蛍光体は、短い蛍光減衰時間、短い発光の立ち上がり時間、大きい発光強度、高い放射線耐性、高い発光量、少ない燐光成分を兼ね備えている。
　実施の形態１，２に係る蛍光体は、例えば、原料を１０００℃以上で熱処理することで作製することができる。実施の形態１に係る蛍光体は、４２０００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ以上の発光量かつ２４０ｐｓ以下の時間分解能を有する。実施の形態１に係る蛍光体は、燐光成分が０．５％以下であり、拡散透過率８０％以上の透明体であり、単結晶であっても良い。
　実施の形態１，２に係る蛍光体は、例えば、γ線等の放射線や高エネルギーフォトンにより励起されて発する蛍光波長が、４２０～６００ｎｍである。
　ここで、Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光を用いる蛍光体は、Ｍｏ、Ｗの少なくとも１つを、全陽イオンに対し、１００００ｐｐｍ以下のモル比で共添加することにより、共添加なしの蛍光体に対し 蛍光減衰時間がそれぞれ５％以上短寿命化し、発光量が５％以上増加する。このように、Ｍｏ、Ｗの少なくとも１つを共添加することで、蛍光測定のためのサンプリング時間が短くて済み、高時間分解能、すなわちサンプリング間隔の低減が期待できる。高時間分解能が実現されると、単位時間でのサンプリング数を増加させることが可能になる。また、発光強度が増加することによりエネルギー分解能が向上する。
　なお、セリウム賦活の蛍光体は、Ｍｏ、Ｗの少なくとも１つを、全陽イオンに対し、１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下のモル比、好ましくは、５ｐｐｍ以上６０００ｐｐｍ以下のモル比、より好ましくは、１０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下のモル比、さらにより好ましくは１０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下で含有することが望ましい。
　一般に、蛍光体の発光量は、電圧パルス信号の積分値と相関があり、発光強度が高くなるほど発光量が高くなり、発光の立ち上がり時間および蛍光寿命が短くなるほど発光量は低くなる。実施の形態１に係る蛍光体は、例えば、ＰＥＴ装置に用いる場合、既存のＰＥＴ用シンチレータのＬＹＳＯより高い発光量であることが望ましく、好ましくは２８０００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ以上、より好ましくは３６０００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ以上、さらにより好ましくは４２０００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ以上であることが望ましい。
　このような短寿命の発光を有する、実施の形態１に係る蛍光体から成るシンチレータ結晶は、ＴＯＦ－ＰＥＴ、ＰＥＴ、ＳＰＥＣＴ、ＣＴ用の高速応答の放射線検出のためのシンチレータとしての利用が期待され、高エネルギー物理用の各種放射線計測装置、環境放射線測定器への応用も期待される。
　実施の形態１に係る蛍光体を製造する場合、出発原料として、一般的な酸化物原料が使用可能であるが、シンチレータ用結晶として使用する場合、９９．９９％以上（４Ｎ以上）の高純度原料を用いることが特に好ましい。製造の際には、これらの出発原料を、融液形成時に目的組成となるように秤量、混合したものを用いる。さらに、これらの原料は、目的とする組成以外の不純物が極力少ない（例えば１ｐｐｍ以下）ものが特に好ましい。
　実施の形態１に係る蛍光体を製造する場合、結晶の育成を、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ2、Ｈｅ等）雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ2、Ｈｅなど）と酸素ガスや炭酸ガス、一酸化炭素ガスとの混合ガスを使用した雰囲気下で、上述した結晶の育成をすることもできる。ただし、これらの混合ガスを用いて結晶の育成を行う場合、坩堝の酸化を防ぐ目的で、酸素の分圧は２％以下であることが好ましい。
　なお、結晶育成後のアニールなどの後工程においては、酸素ガス、炭酸ガス、一酸化炭素ガス、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ2、Ｈｅ等）、および不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ2、Ｈｅ等）と酸素ガス、炭酸ガス、一酸化炭素ガスとの混合ガスを用いることができる。混合ガスを用いる場合、酸素分圧は２％という制限は受けず、０％から１００％までいずれの混合比のものを使用する。
　実施の形態１に係る蛍光体は、原料を１０００℃以上の熱処理により製造することが望ましく、例えば、蛍光体の融点以上の熱処理を行う融液成長法であるマイクロ引き下げ法の他に、チョコラルスキー法（引き上げ法）、ブリッジマン法、帯溶融法（ゾーンメルト法）、又は縁部限定薄膜供給結晶成長（ＥＦＧ法）等の液相法や、１０００℃以上の熱処理により製造されるフラックス法やトップシーディッドソルーショングロース（ＴＳＳＧ）法等の溶液成長法、雰囲気焼結法、反応焼結法、熱間等方加圧式焼結法等の焼結法など、特に制限なく採用可能である。
　しかし、歩留まりを向上させ、相対的には加工ロスを軽減させる目的で、大型結晶を得るためには、チョコラルスキー法又はブリッジマン法が好ましい。また、雰囲気焼結法、反応焼結法、熱間等方加圧式焼結法等の焼結法を用いる場合には、１３００℃以上融点以下の温度で熱処理することがより好ましい。
　一方、シンチレータ用結晶として小型の結晶のみを使用するのであれば、後加工の必要が無いかあるいは少ないことから、ゾーンメルト法、ＥＦＧ法、マイクロ引き下げ法、チョコラルスキー法といった液相法や雰囲気焼結法、反応焼結法、熱間等方加圧式焼結法等の焼結法が好ましい。
　また、これらの熱処理で使用する坩堝・アフターヒータ・ダイとしては、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、タングステン、モリブデンまたはこれらの合金からなるものを使用することも可能である。また、加熱には、高周波発振機のみならず、集光加熱器や抵抗加熱機を使用することが可能である。
　また、実施の形態１に係る蛍光体は、 蛍光寿命を、短寿命化し、長寿命の蛍光寿命成分を低減する目的のため、蛍光体を製造した後、酸素を含有する雰囲気中、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気中、アルゴン、窒素などの不活性ガスに対し酸素を含む雰囲気中、または空気中で、１０００℃以上で加熱処理をする。この加熱処理は、１０００℃以上の温度域で８時間以上行うことが望ましく、好ましくは、１３００℃以上の温度域で１２時間以上の条件で加熱する。より好ましくは、１５００℃以上の温度域で１２間以上の加熱条件、さらにより好ましくは１６００℃以上の温度域で２４時間以上の加熱条件で、上述した加熱処理を行うことが望ましい。
　一般に、蛍光体の発光強度、発光量、時間分解能、エネルギー分解能を向上させるためには、機械的研磨による鏡面研磨が必要である。機械的研磨方法は、粗研磨工程、鏡面研磨工程等の複数の工程からなり、複雑である。特に多面体の複数の表面を研磨する場合には、一般に1面ずつ研磨する必要があり、非経済的であった。また、平面ではない複雑な表面を研磨することは、一般に困難であった。
　これに対し、蛍光体を製造した後、オルトリン酸等のリン酸を含むエッチング液に浸すことによるエッチング処理によって、表面にエッチピットを有し、かつ垂直反射率１０％以下の光沢性のない表面を有することが望ましい。なお、エッチング液は、オルトリン酸、硫酸、塩酸あるいは硝酸の少なくとも１種を混合させて用いても良い。エッチング液は、１００℃以上加熱することが望ましい。このエッチング処理により、機械的研磨による鏡面研磨法に比べ、発光強度、発光量、時間分解能、エネルギー分解能を向上することができる。
［実施の形態２］
　次に、本発明の実施の形態２に係る蛍光体について説明する。この蛍光体は、一般式ＣｅxＧｄ3-xＭ5+yＯzで表されてガーネット構造を持ち、Ｍは、Ａｌ、Ｌｕ、Ｇａ、およびＳｃの少なくとも１つであり、０．０００１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．５あるいは－０．５≦ｙ≦０、１１．２５≦ｚ≦１２．７５とされ、ＭｏおよびＷの少なくとも１つを、全陽イオンに対して１００００ｐｐｍ以下のモル比で共添加したガーネットを含む。
　実施の形態２に係る蛍光体は、Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光を用いたガーネット構造を持つ。この蛍光体は、特に、ｙ＝０や１の蛍光体と比べ、短い蛍光減衰時間、短い発光の立ち上がり時間、大きい発光強度、高い放射線耐性、高い発光量、少ない燐光成分を兼ね備えている。
　実施の形態２に係る蛍光体は、例えば、原料を１０００℃以上で熱処理することで作製することができる。実施の形態２に係る蛍光体は、４２０００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ以上の発光量かつ２４０ｐｓ以下の時間分解能を有する。実施の形態２に係る蛍光体は、燐光成分が０．５％以下であり、拡散透過率８０％以上の透明体である。
［実施の形態３］
　次に、本発明の実施の形態３に係る蛍光体について説明する。この蛍光体は、一般式ＣｅxＲＥ2-xＳｉyＯzで表され、ＲＥは、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ、およびＧｄの少なくとも１つであり、０．００００１≦ｘ≦０．１であり、０．９５≦ｙ≦１．０５であり、４．９≦ｚ≦５．１とされ、ＭｏおよびＷの少なくとも１つを、全陽イオンに対し、１００００ｐｐｍ以下のモル比で共添加したオルソシリケートを含む。
［実施の形態４］
　次に、本発明の実施の形態４に係る蛍光体について説明する。この蛍光体は、一般式ＣｅxＲＥ2-xＭ2+yＯzで表され、ＲＥは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、ＹおよびＬｕの少なくとも１つであり、ＭはＳｉ、ＺｒおよびＨｆの少なくとも１つであり、０．００００１≦ｘ≦３、－０．２５≦ｙ≦０．２５、６．５≦ｚ≦７．５とされ、ＭｏおよびＷの少なくとも１つを、全陽イオンに対して１００００ｐｐｍ以下のモル比で共添加したパイロシリケートを含む。
［実施の形態５］
　次に、本発明の実施の形態５に係る蛍光体について説明する。この蛍光体は、一般式ＣｅxＲＥ1-xＭyＯzで表され、ＲＥは、Ｌａ、Ｇｄ、ＹおよびＬｕの少なくとも１つであり、ＭはＡｌ、ＧａおよびＳｃの少なくとも１つであり、０．００００１≦ｘ≦２、０．９≦ｙ≦１．１、２．８５≦ｚ≦３．１５とされ、ＭｏおよびＷの少なくとも１つを、全陽イオンに対して１００００ｐｐｍ以下のモル比で共添加したペロブスカイトを含むことを特徴とする蛍光体。
　実施の形態３、４、５に係る蛍光体は、原料を１０００℃以上で熱処理することで作製することができる。実施の形態３に係る蛍光体は、２８０００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ以上の発光量を有する。実施の形態３に係る蛍光体の原料は、Ｃｅ、ＲＥ（例えば、Ｌｕ、Ｇｄ，Ｙ）、Ｓｉ、および、ＭｏまたはＷの陽イオンを含む化合物である。
［実施の形態６］
　次に、本発明の実施の形態６に係る蛍光体について説明する。この蛍光体は、一般式Ｌａ(1-y)ＲＥyＸzで表され、ＲＥは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｅｕ，Ｔｂ、Ｙｂ、ＹおよびＬｕの少なくとも１つであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも１つであり、０≦ｙ≦１、２．８≦ｚ≦３．２とされ、ＭｏおよびＷの少なくとも１つを、全陽イオンに対して１００００ｐｐｍ以下のモル比で共添加した金属ハロゲン化物を含む。
　実施の形態６に係る蛍光体は、原料を４００℃以上で熱処理することで作製することができる。実施の形態６に係る蛍光体は、６００００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ以上の発光量を有する。実施の形態６に係る蛍光体の原料は、Ｃｅ、ＲＥ（例えば、Ｌｕ、Ｇｄ，Ｙ）、および、ＭｏまたはＷの陽イオンを含む化合物である。
　実施の形態３、４、５、６に係る蛍光体は、例えば、γ線等の放射線や高エネルギーフォトンにより励起されて発する蛍光波長が、２８０～４８０ｎｍである。
　ここで、Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光を用いる蛍光体は、Ｍｏ、Ｗの少なくとも１つを、全陽イオンに対し、１００００ｐｐｍ以下のモル比で共添加することにより、共添加なしの蛍光体に対し 蛍光減衰時間がそれぞれ５％以上短寿命化し、発光量が５％以上増加する。このように、Ｍｏ、Ｗの少なくとも１つを共添加することで、蛍光測定のためのサンプリング時間が短くて済み、高時間分解能、すなわちサンプリング間隔の低減が期待できる。高時間分解能が実現されると、単位時間でのサンプリング数を増加させることが可能になる。また、発光強度が増加することによりエネルギー分解能が向上する。
　なお、セリウム賦活の蛍光体は、Ｍｏ、Ｗの少なくとも１つを、全陽イオンに対し、１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下のモル比、好ましくは、５ｐｐｍ以上６０００ｐｐｍ以下のモル比、より好ましくは、１０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下のモル比、さらにより好ましくは１０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下で含有することが望ましい。
［実施の形態７］
　次に、本発明の実施の形態７に係る蛍光体について説明する。この蛍光体は、一般式ＡＥ(1-y)ＲＥyＸzで表され、ＡＥは、Ｂｅ，Ｍｇ、Ｃａ，ＳｒおよびＢａの少なくとも１つであり、ＲＥは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｅｕ，Ｔｂ、Ｙｂ、ＹおよびＬｕの少なくとも１つであり、ＸはＦ，Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも１つであり、０＜ｙ＜１、１．８≦ｚ≦２．２とされ、ＭｏおよびＷの少なくとも１つを、全陽イオンに対して１００００ｐｐｍ以下のモル比で共添加した金属ハロゲン化物を含む。
　実施の形態７に係る蛍光体は、原料を４００℃以上で熱処理することで作製することができる。実施の形態７に係る蛍光体は、６００００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ以上の発光量を有する。実施の形態７に係る蛍光体の原料は、Ｅｕ、ＲＥ（例えば、Ｌｕ、Ｇｄ，Ｙ）、ＡＥ（例えば、Ｂｅ，Ｍｇ、Ｃａ，Ｓｒ、Ｂａ）、および、ＭｏまたはＷの陽イオンを含む化合物である。
　なお、ユーロピウム賦活の蛍光体は、Ｍｏ、Ｗの少なくとも１つを、全陽イオンに対し、１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下のモル比、好ましくは、５ｐｐｍ以上６０００ｐｐｍ以下のモル比、より好ましくは、１０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下のモル比、さらにより好ましくは１０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下で含有することが望ましい。
　一般に、蛍光体の発光量は、電圧パルス信号の積分値と相関があり、発光強度が高くなるほど発光量が高くなり、発光の立ち上がり時間および蛍光寿命が短くなるほど発光量は低くなる。実施の形態２に係る蛍光体は、例えば、ＰＥＴ装置に用いる場合、既存のＰＥＴ用シンチレータのＬＹＳＯより高い発光量であることが望ましく、好ましくは２８０００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ以上、より好ましくは３６０００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ以上、さらにより好ましくは４２０００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ以上であることが望ましい。
　このような短寿命の発光を有する、実施の形態２に係る蛍光体から成るシンチレータ結晶は、ＴＯＦ－ＰＥＴ、ＰＥＴ、ＳＰＥＣＴ、ＣＴ用の高速応答の放射線検出のためのシンチレータとしての利用が期待され、高エネルギー物理用の各種放射線計測装置、環境放射線測定器への応用も期待される。
　実施の形態１～５に係る蛍光体を製造する場合、出発原料として、一般的な酸化物原料が使用可能であり、実施の形態６，７に係る蛍光体を製造する場合、出発原料として、一般的なハロゲン化物原料が使用可能であるが、シンチレータ用結晶として使用する場合、９９．９９％以上（４Ｎ以上）の高純度原料を用いることが特に好ましい。製造の際には、これらの出発原料を、融液形成時に目的組成となるように秤量、混合したものを用いる。さらに、これらの原料は、目的とする組成以外の不純物が極力少ない（例えば１ｐｐｍ以下）ものが特に好ましい。
　実施の形態１～５に係る蛍光体を製造する場合、結晶の育成を、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ2、Ｈｅ等）雰囲気下で行うことが好ましい。結晶の育成を実施する雰囲気は、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ2、Ｈｅなど）と酸素ガスや炭酸ガス、一酸化炭素ガスとの混合ガスとすることもできる。ただし、これらの混合ガスを用いて結晶の育成を行う場合、坩堝の酸化を防ぐ目的で、酸素の分圧は２％以下であることが好ましい。また、実施の形態６、７に係る蛍光体を製造する場合、結晶の育成を、酸素や水分を含まない不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ2、Ｈｅ等）雰囲気下で行うことが好ましい。
　なお、結晶育成後のアニールなどの後工程においては、酸素ガス、炭酸ガス、一酸化炭素ガス、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ2、Ｈｅ等）、および不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ2、Ｈｅ等）と酸素ガス、炭酸ガス、一酸化炭素ガスとの混合ガスを用いることができる。混合ガスを用いる場合、酸素分圧は２％という制限は受けず、０％から１００％までいずれの混合比のものを使用することもできる。
　実施の形態１～７に係る蛍光体は、原料を１０００℃以上の熱処理により製造することが望ましく、例えば、蛍光体の融点以上の熱処理を行う融液成長法であるマイクロ引き下げ法の他に、チョコラルスキー法（引き上げ法）、ブリッジマン法、帯溶融法（ゾーンメルト法）、又は縁部限定薄膜供給結晶成長（ＥＦＧ法）等の液相法や、１０００℃以上の熱処理により製造されるフラックス法やトップシーディッドソルーショングロース（ＴＳＳＧ）法等の溶液成長法、雰囲気焼結法、反応焼結法、熱間等方加圧式焼結法等の焼結法など、特に制限なく採用可能である。
　しかし、歩留まりを向上させ、相対的には加工ロスを軽減させる目的で、大型結晶を得るためには、チョコラルスキー法又はブリッジマン法が好ましい。また、雰囲気焼結法、反応焼結法、熱間等方加圧式焼結法等の焼結法を用いる場合には、１３００℃以上融点以下の温度で熱処理することがより好ましい。
　一方、シンチレータ用結晶として小型の結晶のみを使用するのであれば、後加工の必要が無いかあるいは少ないことから、ゾーンメルト法、ＥＦＧ法、マイクロ引き下げ法、チョコラルスキー法といった液相法や雰囲気焼結法、反応焼結法、熱間等方加圧式焼結法等の焼結法が好ましい。
　また、これらの熱処理で使用する坩堝・アフターヒータ・ダイとしては、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、タングステン、モリブデンまたはこれらの合金や石英、カーボンを使用することも可能である。また、加熱には、高周波発振機のみならず、集光加熱器や抵抗加熱機を使用することが可能である。
　また、実施の形態１～５に係る蛍光体は、 蛍光寿命を、短寿命化し、長寿命の蛍光寿命成分を低減する目的のため、蛍光体を製造した後、酸素を含有する雰囲気中、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気中、アルゴン、窒素などの不活性ガスに対し酸素を含む雰囲気中、または空気中で、１０００℃以上で加熱処理をすることができる。この加熱処理は、１０００℃以上の温度域で８時間以上行うことが望ましく、好ましくは、１３００℃以上の温度域で１２時間以上の条件で加熱する。より好ましくは、１５００℃以上の温度域で１２間以上の加熱条件、さらにより好ましくは１６００℃以上の温度域で２４時間以上の加熱条件で、上述した加熱処理を行うことが望ましい。
　一般に、蛍光体の発光強度、発光量、時間分解能、エネルギー分解能を向上させるためには、機械的研磨による鏡面研磨が必要である。機械的研磨方法は、粗研磨工程、鏡面研磨工程等の複数の工程からなり、複雑である。特に多面体の複数の表面を研磨する場合には、一般に１面ずつ研磨する必要があり、非経済的であった。また、平面ではない複雑な表面を研磨することは、一般に困難であった。
　これに対し、実施の形態１～５に係る蛍光体を製造した後、オルトリン酸等のリン酸を含むエッチング液に浸すことによるエッチング処理によって、表面にエッチピットを有し、かつ垂直反射率１０％以下の光沢性のない表面を有することが望ましい。なお、エッチング液は、オルトリン酸、硫酸、塩酸あるいは硝酸の少なくとも１種を混合させて用いても良い。エッチング液は、１００℃以上加熱することが望ましい。このエッチング処理により、機械的研磨による鏡面研磨法に比べ、発光強度、発光量、時間分解能、エネルギー分解能を向上することができる。
　実施の形態６，７に係る蛍光体を製造した後、エタノール等の有機溶媒を含むエッチング液に浸すことによるエッチング処理によって、光沢性のある表面を有することが望ましい。なお、エッチング液は、エタノール、プロパノール、メタノール、アセトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、酢酸エチルの少なくとも１種を混合させて用いても良い。このエッチング処理により、機械的研磨による鏡面研磨法に比べ、発光強度、発光量、時間分解能、エネルギー分解能を向上することができる。
　一般に、蛍光体の発光量は、電圧パルス信号の積分値と相関があり、発光強度が高くなるほど発光量が高くなり、発光の立ち上がり時間および蛍光寿命が短くなるほど発光量は低くなる。実施の形態３に係る蛍光体は、例えば、ＰＥＴ装置に用いる場合、既存のＰＥＴ用シンチレータのＬＹＳＯより高い発光量であることが望ましく、好ましくは２８０００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ以上、より好ましくは３６０００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ以上、さらにより好ましくは４２０００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ以上であることが望ましい。
　このような短寿命の発光を有する、実施の形態３に係る蛍光体から成るシンチレータ結晶は、ＴＯＦ－ＰＥＴ、ＰＥＴ、ＳＰＥＣＴ、ＣＴ用の高速応答の放射線検出のためのシンチレータとしての利用が期待され、高エネルギー物理用の各種放射線計測装置、環境放射線測定器への応用も期待される。
　以下、マイクロ引き下げ法につい説明する。マイクロ引き下げ法は、公知の高周波誘導加熱による雰囲気制御型マイクロ引き下げ装置を用いて行うことができる。マイクロ引き下げ装置は、たとえば、原料融液を収容する坩堝と、坩堝底部に設けた細孔から流出する原料融液に接触させる種結晶を保持する種結晶保持具と、種結晶保持具を下方に移動させる移動機構と、移動機構の速度を制御する移動速度制御装置と、坩堝を加熱する誘導加熱手段（たとえば高周波誘導加熱コイル）とを具備した単結晶製造装置である。このような単結晶製造装置によれば、坩堝直下に固液界面を形成し、下方向に種結晶を移動させることで、単結晶を作製することができる。
　上記のマイクロ引き下げ法装置において、坩堝は、カーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金製である。また、坩堝底部外周にカーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金からなる発熱体であるアフターヒータが配置される。坩堝及びアフターヒータのそれぞれの誘導加熱手段の出力調整により、発熱量を調整することによって、坩堝底部に設けた細孔から引き出される原料融液の固液境界領域の温度およびその分布を制御することができる。
　上記の雰囲気制御型マイクロ引き下げ装置は、チャンバーの材質にはステンレス鋼（ＳＵＳ）、窓材には石英を採用し、且つ、雰囲気制御を可能にするためのロータリーポンプを具備し、ガス置換前において、内部の真空度を１×１０-3Ｔｏｒｒ以下にすることを可能にした装置である。また、チャンバーへは、付随するガスフローメータにより精密に調整された流量で、Ａｒ、Ｎ2、Ｈ2、Ｏ2ガスなどを導入できるものである。
　この装置を用いて、上述の方法にて準備した結晶育成原料を坩堝に入れ、炉内を排気して高真空にした後、ＡｒガスもしくはＡｒガスとＯ２ガスとの混合ガスを炉内に導入することにより、炉内を不活性ガス雰囲気もしくは低酸素分圧雰囲気とする。つぎに、高周波誘導加熱コイルに高周波電力を徐々に印加することにより坩堝を加熱して原料を溶融するまで温度を上げ、坩堝内の原料を完全に融解する。なお、原料は、９９．９９％以上（４Ｎ以上）の高純度であり、目的とする組成以外の不純物が極力少ない（例えば１ｐｐｍ以下）のものが好ましい。
　原料を融解した後、続いて、種結晶保持具に保持された種結晶を移動機構によって所定の速度で徐々に上昇させる。そして、種結晶の先端を坩堝下端の細孔に接触させて充分になじませたら、融液温度を調整しつつ、種結晶を下降させることで冷却し、結晶を成長させる。
　種結晶としては、結晶成長対象物と同等ないしは、構造・組成ともに近いものを使用することが好ましいが、これに限定されない。また種結晶として結晶方位の明確なものを使用することが好ましい。
　準備した結晶育成原料が全て結晶化し、融液が無くなった時点で結晶成長は終了となる。一方、育成する結晶の組成を均一に保つ目的および長尺化の目的で、結晶育成原料の連続チャージ用機器を取り入れることもできる。これによって、結晶育成原料をチャージしながら結晶を育成することができる。
　以下、本発明の実施例および比較例について、説明するが、本発明はこれに限定されるわけではない。なお、以下の実施例では、Ｃｅ、Ｅｕや共添加するＭｏやＷイオンの、特定に結晶中に係る濃度と、融液（仕込み）に係る濃度とのいずれかの記載となっているが、各実施例において、結晶中の濃度１に対して仕込み時の濃度１～１００程度となるような関係があった。
　ここで、発光量の測定について説明する。発光量の測定は、図１に示す測定装置を用いた。この測定装置は、γ線を放射する線源１０１、光電子増倍管１０２、電源１０３、前置増幅器１０４、波形整形増幅器１０５、マルチチャンネルアナライザ１０６、解析部１０７、デジタルオシロスコープ１０８を備える。線源１０１、光電子増倍管１０２は、暗箱１０９に収容されている。
　測定においては、試料１２１を光電子増倍管１０２の受光部に固定する。線源１０１からγ線を試料１２１に照射し、この結果試料１２１より放射される蛍光を光電子増倍管１０２で受光する。蛍光を受光した光電子増倍管１０２より出力されたパルス信号は、前置増幅器１０４、波形整形増幅器１０５へと入力し、増幅・波形整形され、さらにマルチチャンネルアナライザ１０６へと入力し、解析部１０７によりγ線で励起されたエネルギースペクトルを取得する。得られたエネルギースペクトル中の光電吸収ピークの位置を既知の蛍光体と比較し、光電子増倍管１０２の波長感度をそれぞれ考慮し、発光量を最終的に算出する。
　また、線源１０１からγ線を試料１２１に照射したことによる蛍光を、光電子増倍管１０２で受光したことにより出力される電圧パルス信号を、デジタルオシロスコープ１０８で取得し、蛍光減衰成分を解析することで、各蛍光減衰成分の蛍光減衰時間、および蛍光寿命成分全体の強度に対する各蛍光減衰成分の強度の割合を算出する。
　光電子増倍管１０２は、浜松ホトニクス株式会社製のＲ７６００Ｕである。電源１０３は、クリアパルス株式会社製の６６６２型電源である。前置増幅器１０４は、クリアパルス株式会社製の５６０７型シンチレータ用前置増幅器である。波形整形増幅器１０５は、クリアパルス株式会社製の４４１７型スペクトロスコピー・アンプである。マルチチャンネルアナライザ１０６は、Ｋｒｏｍｅｋ社製のＫ１０２である。デジタルオシロスコープ１０８は、テクトロにクス社製のＤＰＯ２０００である。なお、解析部１０７は、所定のプログラムにより上述した機能が実現するパーソナルコンピュータである。
　また、各実施例では、以下のようにして時間分解能を測定している。まず、各実施例による蛍光体を、φ３×３ｍｍサイズに加工・研磨し、この蛍光体（試料）２個を、約５ｃｍの距離を離して対向に配置されたＳｉ－ＰＭ２個に、それぞれ光学接着剤を用いて接着し、接着面以外をフッ素樹脂テープで覆う。次に、22Ｎａγ線源を試料２個の中心に設置し、22Ｎａγ線源からβ線崩壊により約１８０°対向して同時放出される５１１ｋｅＶのγ線を、各試料に照射する。γ線照射による各蛍光体の蛍光を、デジタルオシロスコープを用いたコインシデンス測定法で測定することにより、時間分解能を測定する。
［比較例１］
　マイクロ引き下げ法により、Ｃｅ0.15Ｌｕ2.85Ａｌ5Ｏ12の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶（蛍光体）を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、５２０ｎｍ付近の波長に確認された。５２０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９１％であった。
［比較例２］
　マイクロ引き下げ法により、Ｃｅ0.15Ｙ2.85Ａｌ5Ｏ12の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４８０ｎｍ付近の波長に確認された。４８０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９０％であった。
［比較例３］
　マイクロ引き下げ法により、Ｃｅ0.15Ｇｄ2.85Ｇａ3Ａｌ2Ｏ12の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、５２０ｎｍ付近の波長に確認された。５２０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９１％であった。
［比較例４］
　マイクロ引き下げ法により、Ｍｇを３００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.15Ｇｄ2.85Ｇａ3Ａl2Ｏ12の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、５２０ｎｍ付近の波長に確認された。５２０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９１％であった。
［比較例５］
　マイクロ引き下げ法により、Ｍｏを５００００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.15Ｇｄ2.85Ｇａ3Ａｌ2Ｏ12の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、５２０ｎｍ付近の波長に確認された。５２０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり８５％であった。
［比較例６］
　マイクロ引き下げ法により、Ｗを５００００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.15Ｇｄ2.85Ｇａ3Ａｌ2Ｏ12の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、５２０ｎｍ付近の波長に確認された。５２０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり８５％であった。
［比較例７］
　マイクロ引き下げ法により、Ｃｅ0.15Ｌｕ2Ｇｄ0.85Ｇａ3Ａｌ2Ｏ12の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、５００ｎｍ付近の波長に確認された。５００ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９２％であった。
［比較例８］
マイクロ引き下げ法により、Ｃｅ0.15Ｌｕ2ＳｉＯ5の組成で表されるオルソシリケート単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４２０ｎｍ付近の波長に確認された。４２０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９０％であった。
［比較例９］
　マイクロ引き下げ法により、Ｃｅ0.15Ｌｕ1.8Ｙ0.2Ｓｉ1.9Ｏ4.8の組成で表されるオルソシリケート単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４２０ｎｍ付近の波長に確認された。４２０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９０％であった。
［比較例１０］
　マイクロ引き下げ法により、Ｃｅ0.15Ｌｕ1.8Ｇｄ0.2Ｓｉ2.1Ｏ5.2の組成で表されるオルソシリケート単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４２０ｎｍ付近の波長に確認された。４２０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９１％であった。
［比較例１１］
　マイクロ引き下げ法により、Ｍｏを５００００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.15Ｌｕ2ＳｉＯ5の組成で表されるオルソシリケート単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４２０ｎｍ付近の波長に確認された。４２０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり８２％であった。
［比較例１２］
　マイクロ引き下げ法により、Ｗを５００００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.15Ｌｕ2ＳｉＯ5の組成で表されるオルソシリケート単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４２０ｎｍ付近の波長に確認された。４２０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり８１％であった。
［比較例１３］
　チョクラルスキー法により、共添加無しのＣｅ0.15Ｌｕ2ＳｉＯ5の組成で表されるオルソシリケート単結晶を作製した。この単結晶は、５０ｍｍの直径および１００ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４２０ｎｍ付近の波長に確認された。仕込み原料に対する、得られた単結晶の結晶化率は７０％であった。
［比較例１４］
　チョクラルスキー法により、Ｃａを５００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.15Ｌｕ2ＳｉＯ5の組成で表されるオルソシリケート単結晶を作製した。この単結晶は、５０ｍｍの直径および１００ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４２０ｎｍ付近の波長に確認された。仕込み原料に対する、得られた単結晶の結晶化率は７０％であった。
［比較例１５］
　ブリッジマン法により、Ｃｅ0.01Ｌａ0.99Ｂｒ3の組成で表される金属ハロゲン化物結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および２０ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、３６０ｎｍ付近の波長に確認された。
［比較例１６］
　ブリッジマン法により、Ｃｅ0.01Ｌａ0.99Ｃｌ3の組成で表される金属ハロゲン化物結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および２０ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、３６０ｎｍ付近の波長に確認された。
［比較例１７］
　ブリッジマン法により、ＣｅＢｒ3の組成で表される金属ハロゲン化物結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および２０ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、３７０ｎｍ付近の波長に確認された。
［比較例１８］
　ブリッジマン法により、Ｍｏを５００００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.01Ｌａ0.99Ｂｒ3の組成で表される金属ハロゲン化物結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および２０ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、３６０ｎｍ付近の波長に確認された。
［比較例１９］
　ブリッジマン法により、Ｍｏを５００００ｐｐｍ共添加したＣｅＢｒ3の組成で表される金属ハロゲン化物結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および２０ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、３７０ｎｍ付近の波長に確認された。
［比較例２０］
　ブリッジマン法により、Ｅｕ0.01Ｓｒ0.99Ｉ2の組成で表される金属ハロゲン化物結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および２０ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｅｕ2+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４３０ｎｍ付近の波長に確認された。
［比較例２１］
　ブリッジマン法により、Ｍｏを５００００ｐｐｍ共添加したＥｕ0.01Ｓｒ0.99Ｉ2の組成で表される金属ハロゲン化物結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および２０ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｅｕ2+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４３０ｎｍ付近の波長に確認された。
［比較例２２］
　マイクロ引き下げ法により、Ｃｅ0.02Ｌａ0.48Ｇｄ1.5Ｓｉ2Ｏ7の組成で表されるオルソシリケート単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、３８０ｎｍ付近の波長に確認された。４２０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり８５％であった。
［比較例２３］
　マイクロ引き下げ法により、Ｃｅ0.02Ｙ0.48Ｌｕ1.5Ｓｉ2Ｏ7の組成で表されるオルソシリケート単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４２０ｎｍ付近の波長に確認された。３８０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり８５％であった。
［比較例２４］
　マイクロ引き下げ法により、Ｃｅ0.02Ｌｕ0.18Ｙ0.8ＡｌＯ3の組成で表されるペロブスカイト単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、３６０ｎｍ付近の波長に確認された。３６０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり８５％であった。
［実施例１］
　マイクロ引き下げ法により、Ｍｏを３００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.15Ｌｕ2.85Ａｌ5Ｏ12の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、黄緑色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４８０ｎｍ付近の波長に確認された。４８０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９１％であった。
［実施例２］
　マイクロ引き下げ法により、Ｍｏを３００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.15Ｌｕ2.85Ａｌ5.2Ｏ12.3の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、黄緑色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４８０ｎｍ付近の波長に確認された。４８０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９２％であった。
［実施例３］
　マイクロ引き下げ法により、Ｍｏを３００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.15Ｙ2.85Ａｌ5Ｏ12の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４８０ｎｍ付近の波長に確認された。４８０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９２％であった。
［実施例４］
　マイクロ引き下げ法により、Ｍｏを３００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.15Ｙ2.85Ａｌ5.2Ｏ12.3の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４８０ｎｍ付近の波長に確認された。４８０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９０％であった。
［実施例５］
　マイクロ引き下げ法により、Ｗを３０００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.15Ｙ2.85Ａｌ4.8Ｏ11.7の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１３ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４８０ｎｍ付近の波長に確認された。４８０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９１％であった。
［実施例６］
　マイクロ引き下げ法により、Ｗを３０００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.15Ｌｕ2.85Ａl4.8Ｏ11.7の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１７ｍｍの長さを有し、黄緑色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４８０ｎｍ付近の波長に確認された。４８０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９２％であった。
［実施例７］
　マイクロ引き下げ法により、Ｗを３０００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.15Ｌｕ1.85Ｙ1Ａl5.2Ｏ12.3の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１７ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４８０ｎｍ付近の波長に確認された。４８０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９１％であった。
［実施例８］
　マイクロ引き下げ法により、Ｍｏを３０００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.15Ｙ1.85Ｌｕ1Ａｌ4.8Ｏ11.7の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１３ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４８０ｎｍ付近の波長に確認された。４８０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９１％であった。
［実施例９］
　マイクロ引き下げ法により、Ｍｏを３００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.15Ｇｄ2.85Ｇａ3Ａｌ2Ｏ12の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、５２０ｎｍ付近の波長に確認された。５２０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９２％であった。
［実施例１０］
　マイクロ引き下げ法により、Ｍｏを３００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.15Ｇｄ2.85Ｇａ3.1Ａｌ2Ｏ12.15の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、５２０ｎｍ付近の波長に確認された。５２０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９２％であった。
［実施例１１］
　マイクロ引き下げ法により、Ｍｏを１０００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.15Ｇｄ2.85Ｇａ3Ａｌ2Ｏ12の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、５２０ｎｍ付近の波長に確認された。５２０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９１％であった。
［実施例１２］
　マイクロ引き下げ法により、Ｍｏを５０００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.15Ｇｄ2.85Ｇａ3Ａｌ2Ｏ122の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、５２０ｎｍ付近の波長に確認された。５２０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９０％であった。
［実施例１３］
　マイクロ引き下げ法により、Ｍｏを３００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.15Ｌｕ2Ｇｄ0.85Ｇａ3Ａｌ2Ｏ12の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、５００ｎｍ付近の波長に確認された。５００ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９０％であった。
［実施例１４］
　マイクロ引き下げ法により、Ｍｏを３００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.15Ｌｕ2Ｇｄ0.85Ｇｄ2.9Ａｌ2Ｏ11.85の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、５００ｎｍ付近の波長に確認された。５００ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９０％であった。
［実施例１５］
　マイクロ引き下げ法により、Ｗを３００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.15Ｇｄ2.85Ｇａ3.1Ａｌ2Ｏ12.15の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、５２０ｎｍ付近の波長に確認された。５２０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９２％であった。
［実施例１６］
　マイクロ引き下げ法により、Ｗを３００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.15Ｌｕ2Ｇｄ0.85Ｇａ3Ａｌ2Ｏ12の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、５００ｎｍ付近の波長に確認された。５００ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９０％であった。
［比較例２２］
　マイクロ引き下げ法により、共添加しないＣｅ0.15Ｙ1.85Ｇｄ1Ｇａ3Ａｌ2Ｏ12の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、５００ｎｍ付近の波長に確認された。５００ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９２％であった。
［実施例１７］
　マイクロ引き下げ法により、Ｍｏを１０００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.15Ｙ1.85Ｇｄ1Ｇａ3Ａｌ2.2Ｏ12.3の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、５００ｎｍ付近の波長に確認された。５００ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９０％であった。
［実施例１８］
　マイクロ引き下げ法により、Ｗ１０００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.15Ｙ1.85Ｇｄ1Ｇａ4.8Ａｌ2Ｏ11.7の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、５００ｎｍ付近の波長に確認された。５００ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９１％であった。
［実施例１９］
　マイクロ引き下げ法により、Ｍｏを３００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.15Ｌｕ2ＳｉＯ5の組成で表されるオルソシリケート単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４２０ｎｍ付近の波長に確認された。４２０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９１％であった。
［実施例２０］
　マイクロ引き下げ法により、Ｍｏを３００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.15Ｌｕ1.8Ｙ0.2Ｓｉ1.9Ｏ4.8の組成で表されるオルソシリケート単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４２０ｎｍ付近の波長に確認された。４２０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９２％であった。
［実施例２１］
　マイクロ引き下げ法により、Ｍｏを３００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.15Ｌｕ1.8Ｇｄ0.2Ｓｉ2.1Ｏ5.2の組成で表されるオルソシリケート単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４２０ｎｍ付近の波長に確認された。４２０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９１％であった。
［実施例２２］
　マイクロ引き下げ法により、Ｗを１０００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.15Ｌｕ2Ｓｉ1.1Ｏ5.2の組成で表されるオルソシリケート単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および２０ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４２０ｎｍ付近の波長に確認された。４２０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９２％であった。
［実施例２３］
マイクロ引き下げ法により、Ｗを１０００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.15Ｌｕ2Ｙ0.2Ｓｉ1.1Ｏ5.2の組成で表されるオルソシリケート単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および２０ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４２０ｎｍ付近の波長に確認された。４２０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９２％であった。
［実施例２４］
マイクロ引き下げ法により、Ｗを１０００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.15Ｌｕ2Ｇｄ0.2Ｓｉ0.9Ｏ54.8の組成で表されるオルソシリケート単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および２０ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４２０ｎｍ付近の波長に確認された。４２０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９２％であった。
［実施例２５］
　ブリッジマン法により、Ｍｏを３００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.01Ｌａ0.99Ｂｒ3.05の組成で表される金属ハロゲン化物結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および２０ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、３６０ｎｍ付近の波長に確認された。３６０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９２％であった。
［実施例２６］
　ブリッジマン法により、Ｍｏを３００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.01Ｌａ0.99Ｂｒ3.0の組成で表される金属ハロゲン化物結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および２０ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、３６０ｎｍ付近の波長に確認された。３６０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９０％であった。
［実施例２７］
　ブリッジマン法により、Ｍｏを３００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.01Ｌａ0.99Ｂｒ2.95の組成で表される金属ハロゲン化物結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および２０ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、３６０ｎｍ付近の波長に確認された。３６０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９３％であった。
［実施例２８］
　ブリッジマン法により、Ｗを３００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.01Ｌａ0.99Ｂｒ2.95の組成で表される金属ハロゲン化物結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および２０ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、３６０ｎｍ付近の波長に確認された。３６０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９３％であった。
［実施例２９］
　ブリッジマン法により、Ｍｏを３００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.01Ｌａ0.99Ｃｌ3.05の組成で表される金属ハロゲン化物結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および２０ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、３６０ｎｍ付近の波長に確認された。３６０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９２％であった。
［実施例３０］
　ブリッジマン法により、Ｍｏを３００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.01Ｌａ0.99Ｃｌ3.0の組成で表される金属ハロゲン化物結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および２０ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、３６０ｎｍ付近の波長に確認された。３６０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９１％であった。
［実施例３１］
　ブリッジマン法により、Ｍｏを３００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.01Ｌａ0.99Ｃｌ2.95の組成で表される金属ハロゲン化物結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および２０ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、３６０ｎｍ付近の波長に確認された。３６０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９３％であった。
［実施例３２］
　ブリッジマン法により、Ｗを３００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.01Ｌａ0.99Ｃｌ2.95の組成で表される金属ハロゲン化物結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および２０ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、３６０ｎｍ付近の波長に確認された。３６０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９２％であった。
［実施例３３］
　ブリッジマン法により、Ｍｏを３００ｐｐｍ共添加したＣｅＢｒ3.05の組成で表される金属ハロゲン化物結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および２０ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、３７０ｎｍ付近の波長に確認された。３７０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９３％であった。
［実施例３４］
　ブリッジマン法により、Ｍｏを３００ｐｐｍ共添加したＣｅＢｒ3.0の組成で表される金属ハロゲン化物結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および２０ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、３７０ｎｍ付近の波長に確認された。３７０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９１％であった。
［実施例３５］
　ブリッジマン法により、Ｍｏを３００ｐｐｍ共添加したＣｅＢｒ2.95の組成で表される金属ハロゲン化物結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および２０ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、３７０ｎｍ付近の波長に確認された。３７０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９３％であった。
［実施例３６］
　ブリッジマン法により、Ｗを３００ｐｐｍ共添加したＣｅＢｒ2.95の組成で表される金属ハロゲン化物結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および２０ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、３７０ｎｍ付近の波長に確認された。３７０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９２％であった。
［実施例３７］
　ブリッジマン法により、Ｍｏを３００ｐｐｍ共添加したＥｕ0.01Ｓｒ0.99Ｉ2.05の組成で表される金属ハロゲン化物結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および２０ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｅｕ2+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４３０ｎｍ付近の波長に確認された。４３０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９２％であった。
［実施例３８］
　ブリッジマン法により、Ｍｏを３００ｐｐｍ共添加したＥｕ0.01Ｓｒ0.99Ｉ2の組成で表される金属ハロゲン化物結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および２０ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｅｕ2+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４３０ｎｍ付近の波長に確認された。４３０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９０％であった。
［実施例３９］
　ブリッジマン法により、Ｍｏを３００ｐｐｍ共添加したＥｕ0.01Ｓｒ0.99Ｉ1.95の組成で表される金属ハロゲン化物結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および２０ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｅｕ2+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、4３０ｎｍ付近の波長に確認された。４３０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９２％であった。
［実施例４０］
　ブリッジマン法により、Ｗを３００ｐｐｍ共添加したＥｕ0.01Ｓｒ0.99Ｉ1.95の組成で表される金属ハロゲン化物結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および２０ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｅｕ2+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４３０ｎｍ付近の波長に確認された。４３０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９２％であった。
［実施例４１］
　マイクロ引き下げ法により、Ｍｏを１０００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.02Ｌａ0.48Ｇｄ1.5Ｓｉ2Ｏ7の組成で表されるオルソシリケート単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および２０ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、３８０ｎｍ付近の波長に確認された。３８０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９２％であった。
［実施例４２］
　マイクロ引き下げ法により、Ｗを１０００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.02Ｌａ0.48Ｇｄ1.5Ｓｉ2.05Ｏ7.1の組成で表されるオルソシリケート単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および２０ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、３８０ｎｍ付近の波長に確認された。３８０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９２％であった。
［実施例４３］
　マイクロ引き下げ法により、Ｍｏを１０００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.02Ｙ0.48Ｌｕ1.5Ｓｉ1.95Ｏ6.9の組成で表されるオルソシリケート単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および２０ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、３８０ｎｍ付近の波長に確認された。３８０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９２％であった。
［実施例４４］
　マイクロ引き下げ法により、Ｗを１０００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.02Ｙ0.48Ｌｕ1.5Ｓｉ2Ｏ7の組成で表されるオルソシリケート単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および２０ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、３８０ｎｍ付近の波長に確認された。３８０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９２％であった。
［実施例４５］
　マイクロ引き下げ法により、Ｍｏを１０００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.02Ｌｕ0.18Ｙ0.82ＡｌＯ3.06の組成で表されるペロブスカイト単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および２０ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、３６０ｎｍ付近の波長に確認された。３６０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９２％であった。
［実施例４６］
　マイクロ引き下げ法により、Ｗを１０００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.02Ｌｕ0.18Ｙ0.78ＡｌＯ2.94の組成で表されるペロブスカイト単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および２０ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、３６０ｎｍ付近の波長に確認された。３６０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９２％であった。
［実施例４７］
　チョクラルスキー法により、Ｍｏを５０００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.15Ｌｕ2ＳｉＯ5の組成で表されるオルソシリケート単結晶を作製した。この単結晶は、５０ｍｍの直径および１００ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ｃｅ3+の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４２０ｎｍ付近の波長に確認された。仕込み原料に対する、得られた単結晶の結晶化率は７０％であった。
　図２は、実施例９に係る、Ｍｏを３００ｐｐｍ共添加したＧｄ2.985Ｃｅ0.015Ｇａ3Ａl2Ｏ12、および、同じ組成で共添加していない比較例３の試料（結晶）を、φ３×１ｍｍサイズに加工・研磨した後、光学接着剤を用いて光電子増倍管に接着し、上面をフッ素樹脂テープで覆い、137Ｃｓγ線を照射し、得られたエネルギースペクトルである。このスペクトルの光電吸収ピークを解析することで発光量を評価した。発光量はＭｏを３００ｐｐｍ共添加することで、共添加していない試料に対し、発光量が２３％増加した。一方で、比較例４のＭｇを共添加した試料では、共添加していない結晶に対し、発光量が８％減少している。
　図３は、実施例９に係る、Ｍｏを３００ｐｐｍ共添加したＧｄ2.985Ｃｅ0.015Ｇａ3Ａl2Ｏ12、および、同じ組成で共添加していない比較例３の試料（結晶）を、φ３×１ｍｍサイズに加工・研磨した後、光学接着剤を用いて光電子増倍管に接着し、上面をフッ素樹脂テープで覆い、137Ｃｓγ線を照射し、デジタルオシロスコープにより得られた電圧パルス信号である。得られた電圧パルス信号を解析し、蛍光寿命を評価した。Ｍｏを３００ｐｐｍ添加することで、共添加していない試料に対し、蛍光寿命は６４ｎs（共添加無し）から３８ｎｓ（Ｍｏ３００ｐｐｍ共添加）と４１％早くなり、かつ共添加無しで存在する長寿命の蛍光寿命成分が低減した。また、ＣｕＫα、４０ｍＡ、４０ｍＶの条件でＸ線を照射し、最大発光強度と１ｍｓ後の発光強度の比較を行い、燐光成分の含有量を測定したところ１％（共添加無し）から０．０８％（Ｍｏ３００ｐｐｍ共添加）と燐光成分が減少した。
　図４は、実施例２０の、Ｍｏを３００ｐｐｍ共添加したＣｅ0.15Ｌｕ1.8Ｙ0.2Ｓｉ1.9Ｏ4.8、および、同じ組成で共添加していない比較例９の試料（結晶）を、φ３×１ｍｍサイズに加工・研磨した後、光学接着剤を用いて光電子増倍管に接着し、上面をフッ素樹脂テープで覆い、137Ｃｓγ線を照射し、得られたエネルギースペクトルである。このスペクトルの光電吸収ピークを解析することで発光量を評価した。発光量はＭｏを３００ｐｐｍ共添加することで、共添加していない試料に対し、発光量が５０％増加した。
　実施例１～２１、実施例２５～４６および比較例１～１２、比較例１５～２４で得られた試料の、発光量、蛍光寿命、時間分解能の評価結果を、表１，表２，表３，表４，表５，表６，表７，表８，表９に示す。発光量については、実施例および比較例の試料を、φ３×１ｍｍサイズに加工・研磨した後、光学接着剤を用いて光電子増倍管に接着し、上面をフッ素樹脂テープで覆い、そこに137Ｃｓ線源からの６６２ｋｅＶのエネルギーを有するγ線を照射し、得られたエネルギースペクトルの光電吸収ピークを解析することで評価した。
　比較例１～３、比較例７～１０、比較例１５～１７、比較例２０～２４と比べて、ＭｏやＷを共添加することで、発光量が増加し、蛍光寿命が短くなり、かつ長寿命の蛍光寿命成分が低減し、時間分解能が向上していることが分かる。Ｃｅ3+が発光中心となる蛍光体では１価や２価の陽イオンを微量添加することで、発光中心となるＣｅ3+が価数の少ない１価、２価の陽イオンとの電荷補償により、Ｃｅ4+の状態をとることでＬＳＯ，ＬＹＳＯでは発光量が増加し、蛍光寿命も短寿命化し、ＧＡＧＧでは、発光量が減少するが、蛍光寿命が短寿命化することが知られている。Ｃｅ4+のエネルギー準位が存在する場合、２００～３５０nmの波長に吸収ピークが存在することが知られている。ＭｏやＷは仕込み原料では６価をとり、結晶中では３～６価の状態を取りえる。Ｃｅ3+あるいはＥｕ2+が発光中心となるＬＳＯ，ＬＹＳＯ等のオルソシリケート、ＧＡＧＧ等のガーネット、パイロシリケート、ペロブスカイト、ＬａＢｒ3，ＬａＣｌ3、ＳｒＩ2のシンチレータにおいてもＭｏ、Ｗを共添加することで、発光量、蛍光寿命、時間分解能が改善した。ＭｏやＷ共添加では、２００～３５０ｎｍの波長に吸収ピークの変化が無いことから、Ｃｅ4+は存在せず、シンチレータ特性改善のメカニズムは、１価、２価の陽イオン共添加のメカニズムとは異なる。酸化物、ハロゲン化物結晶では、結晶格子中の陽イオンが欠損した場合、結晶格子中の酸素欠損が誘発され、バンドギャップ内の伝導帯直下に、欠陥由来のトラップ準位が形成されることが知られている。トラップ準位の影響により、シンチレーション光が減衰し、蛍光寿命も長寿命化する。Ｍｏ、Ｗを共添加することで、結晶中の陽イオン欠陥を補償され、酸素欠損が低減されることで、シンチレーション特性が改善されるものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例４７、比較例１２、比較例１３で得られたチョクラルスキー法により作製した試料において、それぞれ結晶化率１０、３０、５０，７０％の位置から、５×５×５ｍｍサイズの試料を切断・加工し、６面鏡面研磨を行った後、光学接着剤を用いて光電子増倍管に接着し、上面をフッ素樹脂テープで覆い、そこに137Ｃｓ線源からの６６２ｋｅＶのエネルギーを有するγ線を照射し、得られたエネルギースペクトルの光電吸収ピークを解析することで発光量を評価し、さらに、デジタルオシロスコープにより得られた電圧パルス信号である。
　得られた電圧パルス信号を解析し、蛍光寿命を評価した。それぞれの試料に係る、結晶化率に対する発光量、蛍光寿命の測定結果を表１０に示す。比較例１３の共添加無しＣｅ：ＬＳＯでは、結晶化率７０％の試料において、結晶化率１０％の試料に対し、発光量が１２％低下し、蛍光寿命は４４ｎｓ（結晶化率１０％）から３８ｎｓ（結晶化率７０％）と１４％早くなった。比較例１２のＣａ共添加Ｃｅ：ＬＳＯでは、結晶化率７０％の試料において、結晶化率１０％の試料に対し、発光量が２０％低下し、蛍光寿命は３５ｎｓ（結晶化率１０％）から２８ｎｓ（結晶化率７０％）と２０％早くなった。
　一方で、実施例４７のＭｏ共添加Ｃｅ：ＬＳＯでは、結晶化率７０％の試料において、結晶化率１０％の試料に対し、発光量が低下せず、蛍光寿命は、３３ｎｓ（結晶化率１０％）から３１３０ｎｓ（結晶化率７０％）と９％早くなり、共添加無し、Ｃａ共添加の試料と比べて蛍光寿命の変化量が小さかった。発光中心元素となるＣｅや共添加元素であるＣａは、偏析現象により、育成結晶中の結晶化率が大きくなるほど、濃度が高くなる。
　ＣｅやＣａの濃度が一定値以上高くなると、発光量が減少し、蛍光寿命が短くなることが知られている。ＭｏおよびＷ共添加においても、結晶中の濃度が高くなると発光量が減少し、蛍光寿命が短くなる傾向があるが、チョクラルスキー法による結晶成長においては、酸化モリブデンが結晶育成中に蒸発することで、偏析によるＭｏ，Ｗの高濃度化とＭｏ，Ｗの蒸発量が近い値をとることで、結果として、結晶化率に対する発光量および蛍光寿命の変動率が低減されたものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　以上に説明したように、本発明によれば、γ線、Ｘ線、α線、中性子線といった放射線検出器に好適に用いられる蛍光体の蛍光寿命を短くするとともに発光強度を大きくすることができる。
　このような短寿命の発光を有する、本発明に係る蛍光体は、ＴＯＦ－ＰＥＴ、ＰＥＴ、ＳＰＥＣＴ、ＣＴ、コンプトンカメラ、ガンマカメラ用の高速応答の放射線検出のためのシンチレータとしての利用が期待され、高エネルギー物理用の各種放射線計測装置、環境放射線測定器への応用も期待される。また、本発明によれば、蛍光寿命が短くかつ発光量が大きい蛍光体を用いた放射線検出器を提供することができる。本発明によれば、γ線、Ｘ線、α線、中性子線といった放射線検出器用の蛍光体に好適であり、放射線耐久性が高く、蛍光減衰時間が短くかつ発光強度が大きい蛍光体を用いた放射線検出器を提供することができる。
　なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。なお、上述した作製した蛍光体の組成比は、化学量論組成と必ずしも一致しない。また、よく知られているように、酸化物結晶に酸素欠陥が存在することは当然であり、一般に酸化物結晶の化学式において実際の価数を記載しなくても、酸素の欠損や余剰が許容される。
　１０１…線源、１０２…光電子増倍管、１０３…電源、１０４…前置増幅器、１０５…波形整形増幅器、１０６…マルチチャンネルアナライザ、１０７…解析部、１０８…デジタルオシロスコープ、１０９…暗箱、１２１…試料。

Claims (8)

  1. 　一般式ＣｅxＲＥ3-xＭ5+yＯzで表されてガーネット構造を持ち、
    　前記Ｍは、Ａｌ、Ｌｕ、Ｇａ、およびＳｃの少なくとも１つであり、
    　前記ＲＥは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｇｄ，Ｙ、Ｌｕの少なくとも１つであり、
    　０．０００１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．５あるいは－０．５≦ｙ≦０、１１．２５≦ｚ≦１２．７５とされ、
    　ＭｏおよびＷの少なくとも１つを、全陽イオンに対して１００００ｐｐｍ以下のモル比で共添加されたガーネットを含む蛍光体。
  2. 　一般式ＣｅxＧｄ3-xＭ5+yＯzで表されてガーネット構造を持ち、
    　前記Ｍは、Ａｌ、Ｌｕ、Ｇａ、およびＳｃの少なくとも１つであり、
    　０．０００１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．５あるいは－０．５≦ｙ≦０、１１．２５≦ｚ≦１２．７５とされ、
    　ＭｏおよびＷの少なくとも１つを、全陽イオンに対して１００００ｐｐｍ以下のモル比で共添加したガーネットを含む蛍光体。
  3. 　一般式ＣｅxＲＥ2-xＳｉyＯzで表され、
    　前記ＲＥは、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ、およびＧｄの少なくとも１つであり、
    　０．００００１≦ｘ≦０．１であり、０．９５≦ｙ≦１．０５であり、４．９≦ｚ≦５．１とされ、
    　ＭｏおよびＷの少なくとも１つを、全陽イオンに対し、１００００ｐｐｍ以下のモル比で共添加したオルソシリケートを含む蛍光体。
  4. 　一般式ＣｅxＲＥ2-xＭ2+yＯzで表され、
    　前記ＲＥは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、ＹおよびＬｕの少なくとも１つであり、
    　前記ＭはＳｉ、ＺｒおよびＨｆの少なくとも１つであり、
    　０．００００１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦０．２５あるいは－０．２５≦ｙ≦０、６．５≦ｚ≦７．５とされ、
    　ＭｏおよびＷの少なくとも１つを、全陽イオンに対して１００００ｐｐｍ以下のモル比で共添加したパイロシリケートを含む蛍光体。
  5. 　一般式Ｌａ(1-y)ＲＥyＸzで表され、
    　前記ＲＥは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｅｕ，Ｔｂ、Ｙｂ、ＹおよびＬｕの少なくとも１つであり、
    　前記Ｘは、Ｆ，Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも１つであり、
    　０≦ｙ≦１、２．８≦ｚ≦３．２とされ、
    　ＭｏおよびＷの少なくとも１つを、全陽イオンに対して１００００ｐｐｍ以下のモル比で共添加した金属ハロゲン化物を含む蛍光体。
  6. 　一般式ＡＥ(1-y)ＲＥyＸzで表され、
    　前記ＡＥは、Ｂｅ，Ｍｇ、Ｃａ，ＳｒおよびＢａの少なくとも１つであり、
    　前記ＲＥは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｅｕ，Ｔｂ、Ｙｂ、およびＬｕの少なくとも１つであり、
    　前記ＸはＦ，Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも１つであり、
    　０＜ｙ＜１、１．８≦ｚ≦２．２とされ、
    　ＭｏおよびＷの少なくとも１つを、全陽イオンに対して１００００ｐｐｍ以下のモル比で共添加した金属ハロゲン化物を含む蛍光体。
  7. 　一般式ＣｅxＲＥ1-xＭyＯzで表され、
    　前記ＲＥは、Ｌａ、Ｇｄ、ＹおよびＬｕの少なくとも１つであり、
    　前記ＭはＡｌ、ＧａおよびＳｃの少なくとも１つであり、
    　０．００００１≦ｘ≦２、０．９≦ｙ≦１．１あるいは－０．２５≦ｙ≦０、２．８５≦ｚ≦３．１５とされ、
    　ＭｏおよびＷの少なくとも１つを、全陽イオンに対して１００００ｐｐｍ以下のモル比で共添加したペロブスカイトを含む蛍光体。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の蛍光体において、
    　前記蛍光体は、単結晶とされていることを特徴とする蛍光体。
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