CN101288003A - 高光产量快速闪烁体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含式Pr(1－x－y)LnyCexX3的化合物的材料，其中：－Ln是选自La，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Y中的元素或其中至少两种元素的混合物；X是选自Cl，Br，I中的卤化物或其中至少两种卤化物的混合物；x大于0.0005并且低于1；y为从0到低于1；和(x+y)低于1以及该材料作为闪烁探测器的用途，例如用于具有飞行时间能力的PET扫描仪中。

Description

高光产量快速闪烁体
发明背景
本发明涉及新闪烁材料，特别是单晶形态的闪烁材料，把它们制备成单晶的方法，以及它们用于探测和/或识别X-射线和/或γ-射线辐射的用途。
闪烁材料大量用来探测γ-射线、X-射线、宇宙射线以及低到1keV或更低，在一般定义的“辐射”以下的低能粒子或电磁波。
闪烁机理取决于许多基本上把入射的光子或粒子的高能量转化成在可见光范围之内或相当接近可见光范围的光的物理原理，这样就可以通过标准光探测器探测到它。特别感兴趣的是单晶形态的闪烁体，即采用一片(至多几片)晶体组成规模的片。由于缺少经过往往存在于多晶材料中的晶界、不均匀性和别的缺陷的内部漫射，单晶(单晶体)构造使得能够更容易的提取通过厚的尺寸的发射光。由于晶体结构决定闪烁机理，因此要求晶体结构(原子意义上的)：玻璃态的、非晶形态的物质很可能产生不同闪烁性能。然后用本领域技术人员公知的各种设备，像光电倍增管、光电二极管等，把提取的光收集起来。另一种构造是仍旧保持材料的晶体结构，以及以粉末形式(经填充或烧结或与粘合剂混合从而仍旧允许光提取的方式)使用它。通常，当超过几个毫米厚时，那些构造太不透明，而该厚度可能不足以拦阻足够的入射粒子或光子。总的来说，无论是可能性还是成本效率，优选单晶。
辐射探测主要用于核医疗学、基础物理、工业探测、行李扫描、油井探测等许多应用中。在这些应用中，经常期望以高计数率区分也可能到达探测器的辐射，以及依赖于辐射的类型，闪烁体应该能够产生不同的发光信号(见G.F.Knoll，Radiation Detection and Measurements(Wiley，New York，2000))。
为构造好的X-射线或γ-射线探测器，需要几个标准。
以本领域人员熟知的方式，在入射辐射情况下提取闪烁体的能谱，然后在柱状图上(其中能量在x轴，计数次数在y轴)表示该事件。在采集协议中，“通道”被限定收集特定能量范围内的信号。
好的(低的)能量分辨率对入射辐射的好的能量峰鉴定来说是必需的。对于给定的探测器，在给定的能量的能量分辨率通常确定为在能谱中峰的半高全宽除以峰的形心的能量(见G.F Knoll，″RadiationDetection and Measurement″，John Wiley and Sons，Inc，第二版，114页)。
另一个非常重要的参数是衰减时间常数，W.W Moses(Nucl.Instrand Meth.A336(1993)253)对其进行了具体描述。快速衰减时间允许快速分析。一般来说，来自辐射下闪烁体的收集信号的时间光谱可以通过分别用衰减时间常数表征的指数之和来拟合。闪烁体的品质主要取决于最快发射组分的贡献。这是我们下文中进一步报道的数量。
一族广泛使用的已知闪烁体晶体是铊掺杂碘化钠Tl:NaI型的。尽管对别的材料进行了将近60年的研究，这种闪烁材料(Robert Hofstadter发现于1948年并且其形成了现代闪烁体的基础)在本领域中仍旧是主要材料。然而，这些晶体的闪烁衰减不是很快。
已经经历了相当发展的一族闪烁体晶体是锗酸铋(BGO)型的。BGO族晶体具有高衰减时间常数，这限制了这些晶体针对低计数率的用途。
近来，O.Guillot-
Figure A20068003380100051
等已经发现了闪烁材料(“Optical andscintillation properties of cerium-doped LaCl3，LuBr3 and LuCl3”，Journalof Luminescence 85(1999)21-35)。这篇文章描述了诸如用0.57mol％Ce掺杂的LaCl3、用0.021mol％，0.46％mol％和0.76mol％Ce掺杂的LuBr3、用0.45mol％Ce掺杂的LuCl3的铈掺杂化合物的闪烁性能。这些闪烁材料具有非常有用的大约7％的能量分辨率以及相对低的，特别是在25和50ns之间的快速闪烁组分的衰减时间常数。然而这些材料的快速组分的强度低，尤其为大约1000到2000光子/MeV，这意味着它们不能用作高性能探测器的组分。
本发明涉及显示出显著低的衰减时间(经常写为τ)包含卤化镨和卤化铈的新材料。本发明的材料包含式Pr(1-x-y)LnyCexX3的化合物，其中：
-Ln选自La，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Y或其中(La，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Y)至少两种的混合物；
-x大于0.0005并且低于1；
-x优选大于0.005；
-x优选低于0.9(＝低于90mol％)并且优选低于0.4；
-X选自卤化物Cl，Br，I或Cl，Br，I组中至少两种卤化物的混合物，
-y可以是0和从0到低于1和优选最高为0.9和优选低于(1-x)/2，
-(x+y)低于1。
优选地，如果X是I(碘)或包含50mol％或更多的卤化物I的卤化物的混合物，那么Ln选自La，Nd或者它俩的混合物。优选地，如果X包含低于50mol％的卤化物I(碘)，那么Ln选自La，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Y或其中至少两种的混合物。
本发明更具体的涉及基本上由式Pr(1-x-y)LnyCexX3的化合物组成的材料以及更特别是由式Pr(1-x-y)LnyCexX3的化合物组成的材料。
更特别地涉及化合物Pr(1-x)CexX3(其中x和X具有与上面解释的相同的含义，以及y是0)。特别地，优选化合物Pr(1-x)CexBr3(其中x具有与上面解释的相同的含义，以及y是0)。
数值x是被铈取代的Pr的摩尔程度，随后称为“铈含量”。数值x大于0.0005，但是也可以说x大于0.05mol％。这两个措词是等同的。例如，如果x是0.05以及y是0，有关化合物可以写作：PrBr3:5％Ce。这种措词被本领域技术人员广泛使用。
数值y是被Ln取代的Pr的摩尔程度。
根据本发明的无机闪烁材料基本由Pr(1-x)CexX3组成，也可以包含本发明技术领域常见的杂质。一般来说，常见杂质为来自原材料的杂质，其含量特别低于1mol％，或甚至低于0.1mol％(可溶性杂质的情况)。在不合意相态的情况下，这些不合意相态的体积百分比特别低于1％。
可以以单晶形态制备本发明的闪烁材料。在这种情况下，其体积一般至少为10mm3。该材料也可以以粉末(多晶)形式使用，可能用粘合剂进行填充或者烧结或者混合。
实施例中的化合物是通过垂直Bridgman技术生长成单晶。由于化合物吸湿，实验是对密封在石英安瓿中的样品进行的。也可以采用别的晶体生长领域技术人员已知的技术，例如提拉(Czochralski)或者Kyropoulos技术，只要给材料提供适当的保护以免与水和氧反应即可。实施例中的单晶样品体积为大约10mm3。
下面的表1给出了PrBr3:Ce3+的性能，类似地给出了γ-射线探测领域已知的闪烁体的性能。
表1：PrBr3:Ce3+和别的γ-射线闪烁体的性能比较
Figure A20068003380100071
表1中使用了下面缩写：
-LY＝光产量
-R＝能量分辨率
-τ＝衰减时间
-λem＝光发射主峰的波长
-5％Ce意思是实际为Pr0.95Ce0.05Br3的通式中的x＝0.05。
图1显示了在137Csγ-射线激发下采用单光子计数技术在室温记录的PrBr3:5％Ce3+和PrBr3:20％Ce3+的闪烁衰减时间光谱。在这个图中，可以看到室温下(a)PrBr3:5％Ce3+和(b)PrBr3:20％Ce3+的闪烁衰减曲线。这些光谱是采用单光子计数技术记录的。通过数据的实线为单指数拟合。为了比较，也绘出了LaBr3:5％Ce3+的闪烁衰减光谱。
所记录的针对5mol％铈掺杂PrBr3的快速组分表现出发射光的90％，相对于其快速组分，这是一个增加了闪烁体材料相对于别的γ-射线探测器的优势的很高的数值。
图2显示了用(a)PrBr3:5％Ce3+和(b)PrBr3:20％Ce3+记录的来自137Cs源辐射在662keVγ-射线的脉冲高度光谱。
本领域技术人员知道晶体的闪烁性能与其结构(被称为“空间群”)紧密相关。本领域技术人员也知道具有相同空间群的晶体容易混合并形成晶体固溶体。PrCl3和PrBr3的空间群是P63/m。就LaX3，CeX3，NdX3，PmX3，SmX3，EuX3和GdX3而言，这是同样的空间群，其中X为Cl或Br或它俩的混合物。PrI3的空间群是Cmcm。对于LaI3，CeI3，NdI3来说这是同样的空间群。
已经特别表明，本发明的材料形成了有益的γ探测器，不如γ探测器领域已知的LaBr3:Ce亮，具有更差的能量分辨率但是快得多的衰减。值得补充的是给出的本发明样品的能量分辨率图没有形成对要求保护的组合物的基本限定。本领域技术人员熟知采用具有好的结晶性和均匀性的晶体能提高能量分辨率。优选在Ce含量、低夹杂物和缺陷水平上的均匀性。例如在良好控制的熔炉中，在适当选择的热条件、固/液界面的热梯度以及生长速率反馈回路下可以获得这种晶体，这对本领域技术人员获得均一晶体来说是已知的。
这种非常快速衰减对高计数率应用特别有用，其中要探测的入射光子的数量非常高，在100000个/秒(kcps)以上，或者甚至在1000000个/秒(Mcps)以上。这对光谱分析(其中有意用高通量X射线轰击样品)或者PET扫描(正电子断层显影发射(Positron Tomography Emission))非常有用，但这不是排他性的。需要非常快的同步(timing)特性具有飞行时间能力的PET扫描仪可以有益的采用本发明的产品。
因此，本发明也涉及包含本发明材料的闪烁探测器(闪烁体)。
下面按1-5章描述了本发明：
1.介绍
为了寻求更好的闪烁体，近年来研究了Ce3+掺杂三卤化镧闪烁体(REX3:Ce3+，其中RE＝La，Gd，Lu，Y和X＝F，Cl，Br，I)。LaCl3:Ce3+，LaBr3:Ce3+和LuI3:Ce3+具有优异的闪烁性能，包括高光产量、良好的能量分辨率，以及快速衰减时间[1-4]。尽管已经取得这些成就，仍然在努力寻求更好的闪烁体。
除了Ce3+，也曾尝试引入Pr3+作为化合物中的活化剂[5]。理论上，由于与Ce3+相比Pr3+的5d→4f发射的能量更高，Pr3+中的5d →4f发射应当比Ce3+中的2-3倍快[6]。不幸的是，LaBr3:Pr3+作为新的快速闪烁体的进展并不成功。它并不显示期望的5d→4f发射；而是观察到了缓慢的4f→4f发射。从价电子带到Pr3+的电荷跃迁在低于5d→4f发射能量的能量下发生，这猝灭了Ce3+发射[7]。
在本工作中，我们报告了PrBr3:Ce3+的闪烁性能。其16,000和21,000光子/MeV的光产量为LaBr3:Ce3+的1/4。另一方面，在RT条件PrBr3:Ce3+的Ce3+发射的5.6ns衰减时间比LaBr3:Ce3+的三倍快。也给出了PrBr3:Ce3+的光谱。
2.实验过程
相对小的(5x3x2mm3)PrBr3:5％Ce3+和PrBr3:20％Ce3+单晶体通过Bridgman技术切割由PrBr3和CeBr3粉生长而成的原始晶体毛坯(boule)。起始材料通过卤化铵法由Pr2O3(Heraeus，99.999％)、NH4Br(Merck，＞99.9％)和HBr(47％Merck，proanalysis)制备[8，9]。PrBr3以空间群为P63/m(no.176)的UCl3型结构进行结晶[10]。基于其结构和晶格参数，PrBr3具有5.27g/cm3的计算密度ρr以及48.27的有效原子数Zeff。实验设置的细节可见于参考文献[4]中。
3.结果和讨论
图3显示了在RT记录的PrBr3:5％Ce3+和PrBr3:20％Ce3+的X-射线激发发射光谱。每个光谱已经对系统跃迁作了校正并以在全部波长的积分等于从用10μs的形成时间记录的脉冲高度光谱获得的绝对光产量(单位为光子/MeV)规格化。
光谱主要包括峰值在归于Ce3+发射的365和395nm的两个主要交叠带。Ce3+发射的位置类似于LaBr3:Ce3+的位置[11]。当Ce3+浓度增加时，Ce3+发射的平均值稍微往长波方向跃迁并且Ce3+带强度增加。与Ce3+发射的强度相比，位于500和750nm之间的4f2→4f2 Pr3+线的强度弱得多。在PrBr3:5％Ce3+发射光谱中的这些线与在PrBr3:20％Ce3+发射光谱中的那些交叠。
图4显示了用PrBr3:5％Ce3+和PrBr3:20％Ce3+记录的来自137Cs源辐射的脉冲高度光谱。在光谱中没有观察到由于Pr的特征Kα，KβX-射线的脱逸的位于较低能量的伴随着光子峰的伴峰。
表1显示了用Hamamatsu R1791 PMT测量的源自脉冲高度光谱的光产量和能量分辨率。对于PrBr3:20％Ce3+获得了最高光产量。
表1：源自PrBr3:5％Ce3+和PrBr3:20％Ce3+的脉冲高度光谱的光产量和能量分辨率，其在662keVγ-射线激发下采用0.5、3和10μs的形成时间用Hamamatsu R1791 PMT测定。
Figure A20068003380100091
图5显示了在137Csγ射线激发下采用单光子计数技术在室温记录的PrBr3:5％Ce3+和PrBr3:20％Ce3+的闪烁衰减时间光谱。没有观察到衰减曲线中的慢组分。PrBr3:5％Ce3+和PrBr3:20％Ce3+的衰减时间光谱用10±1ns的单指数衰减进行拟合。该衰减时间比以前Bizarri等报道的LaBr3:5％Ce3+(～16ns)的闪烁衰减时间快[12]。
图6显示了PrBr3:5％Ce3+的激发和发射光谱。在10K记录的激发光谱监测380nm的Ce3+发射显示了几个带。在277、288、299、312和328nm的五个带归于Ce3+4f→5d跃迁。这些带具有与LaBr3:Ce3+的那些相同的位置[7]。以前在LaBr3:Pr3+观察到在240nm的低强度带，该带属于从Br-到Pr3+的电荷转移(CT)带[7]。在240nm处的Pr3+的CT带激发的发射光谱展示出5d→4f Ce3+[2F5/2，2F7/2]偶极子发射和Pr3+4f2→4f2跃迁线。在Pr3+的CT带被激发时Ce3+偶极子发射的存在显示出Ce3+的能量跃迁涉及作为中间态的Pr2+。Pr3+4f2→4f2跃迁线源自3P0态。源自3P1态跃迁的缺失可能是由于与邻近的Pr3+离子能量交换造成的[13]。
图7显示了在10K和RT记录的在250nm的Pr3+的CT带激发下和在300nm的Ce3+的4f→5d跃迁激发下，PrBr3:5％Ce3+在366nm的Ce3+发射的衰减时间光谱。
衰减时间光谱用单指数拟合。在10K和RT记录的在300nm激发的Ce3+发射衰减时间分别为10.0±1.0和5.6±0.6ns(见图7a)。该图表明，Ce3+发射在RT猝灭。在10K和RT记录的在250nm通过Pr3+的CT带光激发的Ce3+发射衰减时间分别为11.1±1.1和6.0±0.6ns(见图7b)。这些衰减时间类似于Ce3+激发态的寿命特性，因此前述的到Ce3+的能量跃迁很快(～1ns)。对于总光产量来说这相当于0.5μs内光产量的大约90％。然而，Ce3+发射衰减时间比闪烁衰减时间快4-5ns(见图5)。闪烁过程可能解释了这种差异。
图3：在RT记录的PrBr3:5％Ce3+和PrBr3:20％Ce3+的X-射线激发发射光谱。y轴已经用源自脉冲高度光谱的光产量校准。范围在500到750nm的光谱已经从它们的实际强度放大了20倍。
图4：(a)PrBr3:5％Ce3+和(b)PrBr3:20％Ce3+对于662keVγ-射线的脉冲高度光谱。光谱是用Hamamatsu R1791 PMT测量的。
图5：(a)PrBr3:5％Ce3+和(b)PrBr3:20％Ce3+在室温的闪烁衰减曲线。这些光谱是采用单光子计数技术记录。穿过数据的实线为单指数拟合。为了比较，也画出了来自参考文献[12]的LaBr3:5％Ce3+的闪烁衰减光谱。
图6：(a)在10K的PrBr3:5％Ce3+监测380nm发射的激发光谱以及(b)在RT下在240nm激发的PrBr3:5％Ce3+的对数刻度的发射光谱。(a)中的五个高斯拟合被用来决定五个Ce3+4f→5d激发带。
图7：在(i)10K和(ii)RT记录，通过(a)Ce3+在300nm的4f→5d跃迁和(b)Pr3+在250nm的CT带激发，PrBr3:5％Ce3+的366nm Ce3+发射对数刻度的衰减时间光谱。穿过数据的实线为单指数拟合。
4.结论
我们引入了新的闪烁体PrBr3:Ce3+来用于γ-射线探测。记录了与LaBr3:Ce3+相比较低的光产量(～16,000-21,000光子/MeV)和较快的闪烁衰减时间(～10ns)。提出了快速能量传递，在10K和RT记录的Ce3+发射衰减时间表明，Ce3+发射在RT猝灭。
5.参考文献
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Claims (21)

1、包含式Pr(1-x-y)LnyCexX3的化合物的材料，其中：
-Ln是选自La，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Y中的元素，或其中至少两种元素的混合物；
-X是选自Cl，Br，I的卤化物或其中至少两种卤化物的混合物；
-x大于0.0005并且低于1；
-y为从0到低于1，以及
-(x+y)低于1。
2、前述权利要求的材料，其中y低于(1-x)/2。
3、前述权利要求任一项的材料，其中x大于0.005。
4、前述权利要求任一项的材料，其中x低于0.9。
5、前述权利要求的材料，其中x低于0.4。
6、前述权利要求任一项的材料，其中y低于0.9。
7、前述权利要求任一项的材料，其中该材料基本上由式Pr(1-x-y)LnyCexX3的化合物组成。
8、前述权利要求任一项的材料，其中该材料由式Pr(1-x-y)LnyCexX3的化合物组成。
9、前述权利要求任一项的材料，其中y是0。
10、前述权利要求任一项的材料，其中X是Br。
11、权利要求1-9任一项的材料，其中X是I(碘)或包含50摩尔％或更多的I卤化物的卤化物混合物，以及Ln选自La，Nd或这两者的混合物。
12、权利要求1-9任一项的材料，其中X包含低于50摩尔％I(碘)。
13、前述权利要求任一项的材料，其中该材料处于单晶形态。
14、前述权利要求的材料，其中单晶的体积至少为10mm3。
15、权利要求1-12任一项的材料，其中该材料处于粉末形态。
16、前述权利要求的材料，其中该材料是填充的或者烧结的或者与粘合剂混合的。
17、闪烁探测器，包含前述权利要求任一项的材料。
18、PET扫描仪，包含前述权利要求的闪烁探测器。
19、前述权利要求的PET扫描仪，其中它具有飞行时间能力。
20、权利要求1-16任一项的材料在γ-射线和/或X-射线和/或宇宙射线探测中的用途。
21、前述权利要求的材料的用途，具有快于100kcps的计数率。
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