CN100516170C - 三价铈离子激活的x射线探测用闪烁发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三价铈离子激活的X射线探测用闪烁发光材料及其制备方法。其化学组成式为：M(RE1-xCex)(PO3)4；其中，M选自碱金属Li、Na、K、Rb、Cs中的一种；RE选自La、Gd、Lu中的一种三价稀土离子；0.0025≤x≤0.50。本发明的闪烁发光材料光产额高，在X射线激发下，光产额为商用BaF2的2倍以上；荧光衰减快，荧光衰减时间在10～25纳秒范围内；在空气中不会潮解，能稳定存在。其所发出的荧光波长在300～400纳米范围内，能与光电倍增管很好地耦合，具有良好的物化性能和闪烁发光性能。本发明的粉体闪烁发光材料的制备方法采用传统的高温固相法合成，制备工艺简单、易于操作、操作安全方便、条件容易控制。
Description
技术领域
本发明涉及一种闪烁发光材料，具体的说，涉及一种三价铈离子激活的X射线探测用闪烁发光材料及其制备方法。
背景技术
闪烁发光材料在受到X射线、γ射线和其它高能射线辐射后，吸收其中的一部分能量转换成近紫外光或可见光发出。闪烁材料吸收特定的高能辐射后发出的光子数目越多越好，这样能使探测信号的准确度得到提高，使人体受到辐射伤害尽量减少。闪烁发光材料的另外一个重要要求就是所发光的荧光衰减寿命尽可能短，这样才可以使时间间隔非常短的辐射激发事件得到有效分辩，提高对高能射线探测的准确性。
由于核物理、核医学成像(PET、SPECT、CT)等高新技术的发展和要求，无机闪烁材料在近二十多年的时间里获得了显著发展，出现了Bi4Ge3O12、PbWO4和一系列三价铈离子激活的闪烁发光材料，如Lu2SiO5:Ce3+、Gd2SiO5:Ce3+、LaCl3:Ce3+和LaBr3:Ce3+等。近年来，闪烁发光材料也在港口安全检查(集装箱快速检查系统)和工业无损检测(如火箭、导弹、航天飞机等飞行器重要部件的无损探伤)、油井探测、环境检查等领域得到了广泛应用。
目前所使用的闪烁发光材料主要有NaI:Tl、Bi4Ge3O12、PbWO4和BaF2等，但它们都存在某些不足之处。例如，NaI:Tl晶体存在严重的余辉问题，且吸收系数小，易潮解；Bi4Ge3O12余辉长；PbWO4发光效率低；BaF2的主发光荧光衰减较慢；Lu2SiO5:Ce3+和Gd2SiO5:Ce3+晶体的熔点很高，大约在2200℃左右，不易生长；最新发展的LaCl3:Ce3+和LaBr3:Ce3+晶体也极易潮解。而且，这些材料均已经被国外专利所覆盖，这就为我国制造的此类闪烁发光材料进入欧、美、日等市场设置了专利壁垒。
三价铈离子(Ce3+)电子构型简单，5d激发态能级和基态能级之间不存在其它的4f能级，能产生非常高的量子荧光效率(接近100％)，而且其5d-4f跃迁是允许跃迁，荧光衰减相当快(几纳秒到几十纳秒)。因此，三价铈离子激活的闪烁发光材料最近成为无机闪烁材料的研究热点，最近几年也出现了多种掺三价铈离子的新型无机闪烁发光材料，如LSO:Ce3+(US4958080)、GSO:Ce3+(US4951520)、Lu2Si2O7:Ce3+(US2003062465)、LuAP:Ce3+(US 5961714)、RECl3:Ce3+(CN1277902C)和REBr3:Ce3+(CN1404522A)。
在碱金属稀土磷酸盐M2O-RE2O3-P2O5三元体系中，已经有M3RE(PO4)2:Ce3+的闪烁发光的文献报导，具有较强的闪烁发光、衰减快的特点，如：D.Wisniewski，A.J.Wojtowicz，W.Drozdowski，J.M.Farmer and L.A.Boatner，Rb3Lu(PO4)2:Ce and Cs3Lu(PO4)2:Ce-newpromising scintillator materials.Crys.Res.Technol.，38(2003)275-282。但是，M3RE(PO4)2:Ce3+在空气中易潮解，不利于实际应用。
碱金属稀土四偏磷酸盐在空气中能稳定存在，其掺稀土镱离子(Yb3+)的激光晶体刚有报导，如：I.Parreu，J.M.C.Pujol，M.Aguiló，F.Díaz，X.Mateos and V.Petrov.Growth，spectroscopy and laseroperation of Yb:KGd(PO3)4 single crystal.Opt.Express，15(2007)2360-2368。但对于掺三价铈离子的稀土四偏磷酸盐用来做闪烁发光材料，却未见相关报导。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种光产额高、荧光衰减快、不易潮解的三价铈离子激活的碱金属稀土四偏磷酸盐闪烁发光材料。
本发明的另一个目的在于提供上述闪烁发光材料的制备方法。
本发明的三价铈离子激活的X射线探测用闪烁发光材料，其化学组成式为：M(RE1-xCex)(PO3)4；其中，M选自碱金属Li、Na、K、Rb、Cs中的一种；RE选自La、Gd、Lu中的一种三价稀土离子；0.0025≤x≤0.50。
上述三价铈离子激活的X射线探测用闪烁发光材料的制备方法，包括如下步骤：首先将原料按化学组成式准确称量，混合均匀；然后放入加热炉中，在还原气氛下灼烧，随炉自然冷却取出，粉碎后即得到粉末状的闪烁发光材料。
本发明采用的原料为碱金属氧化物或加热时能分解生成碱金属氧化物的碱金属碳酸盐或碱金属硝酸盐或其混合物；稀土氧化物或加热时能够分解产生稀土氧化物的稀土草酸盐、稀土碳酸盐、稀土硝酸盐或其混合物；五氧化二磷或加热能生成五氧化二磷的磷酸二氢铵或磷酸氢二铵或其混合物。
在上述制备方法中，所述还原气氛优选CO气氛、H2气氛、N2气氛、H2和N2混合气氛或H2和Ar混合气氛。
在上述制备方法中，所述灼烧的温度为400～800℃，灼烧时间2～40小时。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明的闪烁发光材料光产额高，在X射线激发下，光产额为商用BaF2的2倍以上；荧光衰减快，荧光衰减时间在10～25纳秒范围内；在空气中不会潮解，能稳定存在。其所发出的荧光波长在300～400纳米范围内，能与光电倍增管很好地耦合，具有良好的物化性能和闪烁发光性能。
2.本发明的粉体闪烁发光材料的制备方法采用传统的高温固相法合成，制备工艺简单、易于操作、操作安全方便、条件容易控制。
附图说明
图1为样品NaGd(PO3)4:Ce3+与参照样品BaF2在同样条件下测试的X射线激发荧光光谱图。
具体实施方式
实施例1
称取无水碳酸锂(Li2CO3)0.2217g，氧化钆(Gd2O3)1.0766g，磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]3.1694g，二氧化铈(CeO2)0.0103g，在玛瑙研钵中进行充分地研磨，混合均匀，将所获得的粉体混合物放入尺寸的小氧化铝坩埚中，再把这个坩埚放入一个大氧化铝坩埚中，大坩埚里面底层平铺一层炭粒，压上一个和大坩埚外径相等的氧化铝盖子，确保大坩埚盖严实。然后放进加热炉中，以2℃/min的升温速率升温到700℃，在CO还原气氛中恒温40小时后，自然降温到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨所得粉体产物。产物经过粉末XRD测试，确认为具有LiEu(PO3)4结构类型的LiGd(PO3)4结晶相。所得粉体样品在波长为293nm的紫外光激发下，发出荧光波长在300～360nm范围内，其主发射峰328nm处荧光的寿命为11.4纳秒。
实施例2
称取无水碳酸钠(Na2CO3)0.3180g，氧化钆(Gd2O3)0.9788g，磷酸二氢铵[NH4H2PO4]2.7607g，八水碳酸铈[Ce2(CO3)3·8H2O]0.1033g，其它条件同实施例1。所得粉体样品经过粉末XRD测试确认为NaGd(PO3)4结晶相。用X射线激发，其荧光发射波长在300～375nm范围内。用积分强度与同样条件下测得的BaF2样品的光谱积分强度比较，得到所得产物在X射线激发下的光产额为21,000±1,500photons/MeV，是同样条件下X射线激发BaF2得到光产额的225.8％。用波长为297nm的紫外光激发，其主发射峰332nm处荧光的寿命为12.4纳秒。将样品NaGd(PO3)4:Ce3+与参照样品BaF2在同样条件下进行比较，从图1中可以看出，样品的发光波长在300～400nm的近紫外和蓝光区域，而且发光强度明显强于参照样品BaF2的发光强度。样品NaGd(PO3)4:Ce3+和目前典型的闪烁发光材料的闪烁性能比较，如表1所示。
实施例3
称取无水碳酸钠(Na2CO3)0.3180g，氧化钆(Gd2O3)1.0848g，磷酸二氢铵[NH4H2PO4]2.7607g，二氧化铈(CeO2)0.0026g，其它条件同实施例1。所得粉体样品经过粉末XRD测试确认为NaGd(PO3)4结晶相。所得粉末样品在波长为273nm的紫外光激发下，发出荧光波长在300～375nm范围内。
实施例4
称取无水碳酸钠(Na2CO3)0.3180g，氧化钆(Gd2O3)1.0766g，磷酸二氢铵[NH4H2PO4]2.7607g，九水草酸铈[Ce2(C2O4)3·9H2O]0.0211g，其它条件同实施例1。所得粉体样品经过粉末XRD测试确认为NaGd(PO3)4结晶相。所得粉末样品在波长为273nm的紫外光激发下，发出荧光波长在300～375nm范围内。
实施例5
称取无水碳酸钠(Na2CO3)0.3180g，氧化钆(Gd2O3)0.8700g，磷酸二氢铵[NH4H2PO4]2.7607g，二氧化铈(CeO2)0.2065g，其它条件同实施例1。所得粉体样品经过粉末XRD测试确认为NaGd(PO3)4结晶相。所得粉末样品在波长为273nm的紫外光激发下，发出荧光波长在300～375nm范围内。
实施例6
称取无水碳酸钠(Na2CO3)0.3180g，氧化钆(Gd2O3)0.5437g，磷酸二氢铵[NH4H2PO4]2.7607g，二氧化铈(CeO2)0.5163g，其它条件同实施例1。所得粉体样品经过粉末XRD测试确认为NaGd(PO3)4结晶相。所得粉末样品在波长为273nm的紫外光激发下，发出荧光波长在300～375nm范围内。
实施例7
称取硝酸钾(KNO3)0.8292g，氧化钆(Gd2O3)1.0766g，磷酸二氢铵[NH4H2PO4]2.7607g，六水硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]0.0202g，其它条件同实施例1。所得粉体样品经过粉末XRD测试确认为具有KSm(PO3)4结构类型的KGd(PO3)4结晶相。所得粉末样品在波长为273nm的紫外光激发下，发出荧光波长在305～380nm范围内。用波长为307nm的紫外光激发样品，其主发射峰343nm处荧光的寿命为21.1纳秒。
实施例8
称取无水碳酸铷(Rb2CO3)0.6928g，氧化钆(Gd2O3)1.0766g，磷酸二氢铵[NH4H2PO4]2.7607g，二氧化铈(CeO2)0.0103g，其它条件同实例1。所得粉体样品经过粉末XRD测试确认为具有RbGd(PO3)4结构类型的RbGd(PO3)4结晶相。
实施例9
称取无水碳酸铯(Cs2CO3)0.9774g，氧化钆(Gd2O3)1.0766g，磷酸二氢铵[NH4H2PO4]2.7607g，二氧化铈(CeO2)0.0103g，其它条件同实施例1。所得粉体样品经过粉末XRD测试确认为具有RbGd(PO3)4结构类型的CsGd(PO3)4结晶相。所得粉体样品在波长为311nm的紫外光激发下，发出荧光波长在320～400nm范围内，其主发射峰356nm处荧光的寿命为23.4纳秒。
实施例10
称取无水碳酸锂(Li2CO3)0.2217g，氧化镧(La2O3)0.9676g，磷酸二氢铵[NH4H2PO4]2.7607g，二氧化铈(CeO2)0.0103g，其它条件同实施例1。所得粉体样品经过粉末XRD测试确认为LiLa(PO3)4结晶相。
实施例11
称取无水碳酸钠(Na2CO3)0.3180g，氧化镧(La2O3)0.9676g，磷酸二氢铵[NH4H2PO4]2.7607g，二氧化铈(CeO2)0.0103g，其它条件同实施例1。所得粉体样品经过粉末XRD测试确认为NaLa(PO3)4结晶相。所得粉体样品在波长为195nm的真空紫外光激发下，发出荧光波长在290～360nm范围内。用波长为294nm的紫外光激发所得样品，其主发射峰309nm处荧光的寿命为19.3纳秒。
实施例12
称取无水碳酸钾(K2CO3)0.4146g，氧化镧(La2O3)0.9676g，磷酸二氢铵[NH4H2PO4]2.7607g，二氧化铈(CeO2)0.0103g，其它条件同实施例1。所得粉体样品经过粉末XRD测试确认为KLa(PO3)4结晶相。
实施例13
称取无水碳酸铷(Rb2CO3)0.6928g，氧化镧(La2O3)0.9676g，磷酸二氢铵[NH4H2PO4]2.7607g，二氧化铈(CeO2)0.0103g，其它条件同实施例1。所得粉体样品经过粉末XRD测试确认为RbLa(PO3)4结晶相。
实施例14
称取无水碳酸铯(Cs2CO3)0.9774g，氧化镧(La2O3)0.9676g，磷酸二氢铵[NH4H2PO4]2.7607g，二氧化铈(CeO2)0.0103g，其它条件同实施例1。所得粉体样品经过粉末XRD测试确认为CsLa(PO3)4结晶相。
实施例15
称取无水碳酸锂(Li2CO3)0.2217g，氧化镥(Lu2O3)1.1819g，磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]3.1694g，二氧化铈(CeO2)0.0103g，在玛瑙研钵中进行充分地研磨，混合均匀，将所获得的粉体混合物放入
尺寸的小氧化铝坩埚中，再把这个坩埚放入一个大氧化铝坩埚中，大坩埚里面底层平铺一层炭粒，压上一个和大坩埚外径相等的氧化铝盖子，确保大坩埚盖严实。然后放进加热炉中，以2℃/min的升温速率升温到500℃，在CO还原气氛中恒温4小时后，自然降温到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨所得粉体产物。产物经过粉末XRD测试，确认为LiLu(PO3)4结晶相。
实施例16
称取无水碳酸钠(Na2CO3)0.3180g，氧化镥(Lu2O3)1.1819g，磷酸二氢铵[NH4H2PO4]2.7607g，二氧化铈(CeO2)0.0103g，其它条件同实施例15。所得粉体样品经过粉末XRD测试确认为具有NaEr(PO3)4结构类型的NaLu(PO3)4结晶相。
实施例17
称取无水碳酸钾(K2CO3)0.4146g，氧化镥(Lu2O3)1.1819g，磷酸二氢铵[NH4H2PO4]2.7607g，二氧化铈(CeO2)0.0103g，其它条件同实施例15。以2℃/min的升温速率升温到400℃，在CO还原气氛中恒温4小时后，所得粉体样品经过粉末XRD测试确认为具有KEr(PO3)4结构类型的KLu(PO3)4结晶相。
表1.样品NaGd(PO3)4:Ce3+和目前典型的闪烁发光材料的闪烁性能比较
*用波长为297nm的紫外光激发得到的衰减时间
Claims (5)
1.三价铈离子激活的X射线探测用闪烁发光材料，其特征在于其化学组成式为：M(RE1-xCex)(PO3)4；
其中，M选自碱金属Li、Na、K、Rb、Cs中的一种；RE选自La、Gd、Lu中的一种三价稀土离子；0.0025≤x≤0.50。
2.权利要求1所述三价铈离子激活的X射线探测用闪烁发光材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：首先将原料按化学组成式准确称量，混合均匀；然后放入加热炉中，在还原气氛下灼烧，随炉自然冷却取出，粉碎后即得到粉末状的闪烁发光材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述原料为碱金属氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属硝酸盐中一种或多种的混合物；稀土氧化物、稀土草酸盐、稀土碳酸盐、稀土硝酸盐中一种或多种的混合物；五氧化二磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中一种或多种的混合物。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述还原气氛是指CO气氛、H2气氛、N2气氛、H2和N2混合气氛或H2和Ar混合气氛。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述灼烧的温度为400～800℃，灼烧时间2～40小时。
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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