CN100516169C - 碱金属稀土焦磷酸盐闪烁发光材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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本发明涉及一种碱金属稀土焦磷酸盐闪烁发光材料及其制备方法和用途，属于闪烁发光材料领域。所述的碱金属稀土焦磷酸盐闪烁发光材料为三价稀土离子(Ce3+，Pr3+)激活的碱金属稀土焦磷酸盐，化学组成式为：A(REI 1-xREII x)P2O7其中x含量为0＜x＜0.10。本发明采用固相合成方法在还原气氛下制备。在X射线激发下，这些材料有高的光输出和快的衰减，发光强度约为商用无机闪烁体Bi4Ge3O12的1～2倍，而发光衰减时间快了一个数量级。该三价稀土离子激活发光的碱金属稀土焦磷酸盐闪烁发光性能良好，可用于正电子发射层析摄影术(PET)、X射线计算机断层扫描(CT)以及X射线荧光增感屏等医学领域和其他高能射线探测成像技术领域。

Description

碱金属稀土焦磷酸盐闪烁发光材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及碱金属稀土焦磷酸盐闪烁发光材料及其制备方法和用途，属于闪烁发光材料领域。
背景技术
闪烁发光材料在受到X射线、γ射线和其他高能射线辐射后，吸收的一部分能量以紫外光或可见光形式放出。闪烁材料接受特定能量照射后放出光子的数目越大越好，这样有助于提高探测信号准确度和减少人体受到的辐射伤害。作为闪烁材料的另外一个要求是发光的衰减时间尽可能短，这样才能分辨相隔时间非常短的辐射激发事件，提高对高能射线探测的准确性。
由于核物理、正电子发射层析摄影术(PET)和X射线计算机断层扫描(CT)等高技术发展和要求，无机闪烁材料从上世纪80年代末以来获得了显著发展，出现了Bi4Ge3O12、PbWO4和一系列Ce3+激活发光的闪烁材料如Lu2SiO5:Ce3+和Gd2SiO5:Ce3+等。近年来，闪烁材料也在安全检查(集装箱快速检查系统)和工业检测(如油井核探测、火箭、导弹、飞行器等重要部件的无损探伤等)中崭露头角，它将催生出数百亿美元产值的高新技术产业。目前所使用的闪烁材料主要是NaI:Tl、PbWO4、Bi4Ge3O12等，但它们都存在着某些缺点，例如NaI:Tl易潮解、余辉长，Bi4Ge3O12余辉长，PbWO4发光效率低，而且这些材料都已经被国外专利所覆盖，这就为我国生产的此类材料进入欧美市场设置了专利壁垒。由于稀土激活离子如Ce3+、Pr3+的5d-4f跃迁发光衰减很快(几个纳秒到几十个纳秒)，同时可能具有高的发光强度，三价稀土离子激活的无机闪烁材料不断出现，如：LSO:Ce(US 4958080)、GSO:Ce(US 4891520)、LuAP:Ce(US 5961714)等。
在碱金属稀土磷酸盐A2O-RE2O3-P2O5三元体系中，已经有A3RE(PO4)2:Ce3+的闪烁发光的文献报导(如Rb3Lu(PO4)2:Ce，Cs3Lu(PO4)2:Ce，D.Wisniewski et al，Crystal Research and Technology，38(2003)，275-282；K3Lu(PO4)2:Ce，W.W.Moses et al，Proceeding ofSCINT97，358-361)，具有较强闪烁发光、快衰减的特点，但是在空气中潮解，不利于实际应用。
而对于碱金属稀土磷酸盐中另外一个体系即碱金属稀土焦磷酸盐AREP2O7，未见关于闪烁发光的相关报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种碱金属稀土焦磷酸盐闪烁发光材料及其制备方法和用途。
本发明提出的X射线或其他高能射线激发的强发光、快衰减无机闪烁材料为三价稀土离子激活发光的碱金属稀土焦磷酸盐，化学组成通式为：
A(REI 1-xREII x)P2O7，其中x为激活剂离子的掺杂浓度，0＜x＜0.10；A至少为Li、Na、K、Rb、Cs中一种碱金属离子，REI至少为Y、La、Gd、Lu中一种稀土离子，REII至少为Ce、Pr中一种稀土离子。
本发明采用传统的固相合成方法。采用的原料为加热时能分解生成碱金属氧化物的碱金属碳酸盐、碱金属硝酸盐其中一种或多种化合物；稀土氧化物或者加热时能够分解产生稀土氧化物的稀土草酸盐、稀土碳酸盐、稀土硝酸盐其中一种或多种化合物；五氧化二磷或者在加热能生成五氧化二磷的化合物如磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等。
首先将原料按上式比例准确称量，混合均匀，然后放入加热炉中，在还原气氛下(如CO、H2、H2/N2、H2/Ar)350℃～1100℃下灼烧至少2小时，随炉自然冷却取出。样品粉碎即得粉末状的闪烁发光材料。
本发明制备工艺简单，易于操作，设备简单，操作安全、方便、条件容易控制，所得的样品在X射线的激发下有强的发光和快的衰减。例如，X射线下激发光输出KLuP2O7:0.5％Ce3+约为商用闪烁体Bi4Ge3O12的2倍，KYP2O7:0.5％Ce3+约为Bi4Ge3O12的1.25倍，RbLuP2O7:0.5％Ce3+约为Bi4Ge3O12的1.6倍，而它们的发光衰减时间(几纳秒到二十几纳秒)比Bi4Ge3O12的衰减时间(300纳秒)快一个数量级以上。
本发明的闪烁发光材料除了高光输出和快衰减之外，在空气中无潮解，发光波长范围325～450nm，和光电倍增管有良好的匹配，因此，它们有良好的闪烁发光性能，可用于正电子发射层析摄影术(PET)、X射线计算机断层扫描(CT)以及X射线荧光增感屏等医学领域和其他高能射线探测成像技术领域。
附图说明
图1和图2给出了商用闪烁材料Bi4Ge3O12的粉末样品和掺杂0.5％Ce3+的AREP2O7粉末样品在相同条件下测试的X射线激发光谱。从图中可以看出，掺杂0.5％Ce3+的AREP2O7发光区域为325nm～450nm的近紫外和蓝光区域，
图3给出了KYP2O7:Ce3+X射线激发发光强度随Ce3+掺杂浓度变化曲线，可见浓度超过1％后即出现浓度淬灭效应，最佳掺杂浓度应该小于1％；
图4和图5给出了AREP2O7:0.5％Ce3+的脉冲X射线激发发光衰减曲线。对衰减曲线按照双指数衰减模型拟合得到了各个样品的发光衰减时间以及各发光成分占总发光的百分比(实线为拟合曲线)。作为对比，商用闪烁材料Bi4Ge3O12的发光衰减时间约为300ns。
具体实施方式
实施例1
称取K2CO30.138g，Y2O30.225g，(NH4)2HPO40.528g，CeO20.002g，加入无水乙醇(分析纯)作为助磨剂，在玛瑙研钵中进行充分的研磨混合均匀，将所获得的混合物放入30mm×Φ30mm大小的氧化铝坩埚中，再把这个坩埚放入一个大氧化铝坩埚中，大坩埚里面底层平铺一层石墨粉，用一个较大的氧化铝盖子盖住，放进加热炉中，以5℃/min的升温速率升温到750℃，在CO还原气氛下保温24小时，随炉冷却取出。产物经过粉末XRD确认为KYP2O7相。为了提高粉末样品的结晶度，第一次烧所得样品经过研磨之后再次放进加热炉中，在CO还原气氛下750℃灼烧12小时，然后随炉冷却取出。得到的样品经过研磨，即得产品粉料。所得粉体样品在X射线的激发下光输出约为Bi4Ge3O12的125％，脉冲X射线激发下的78％发光衰减时间为23.1纳秒，22％的发光衰减时间为6.7纳秒。
实施例2
称取KNO30.202g，Lu2O30.396g，CeO20.002g，(NH4)2HPO40.528g，其他条件同实例1，所得粉体样品经过粉末XRD检测确认为KAlP2O7结构类型的KLuP2O7相，在X射线激发下光输出约为Bi4Ge3O12的200％，脉冲X射线激发下的91％发光衰减时间为24.9纳秒，9％的发光衰减时间为3.5纳秒。
实施例3。
称取Na2CO30.106g，Lu2O30.397g，CeO20.002g，(NH4)2HPO40.528g，其他条件同实例1，所得粉体样品经粉末XRD检测为NaYP2O7结构类型的NaLuP2O7相，在X射线激发下光输出约为Bi4Ge3O12的75％，脉冲X射线激发下的82％发光衰减时间为20.5纳秒，18％的发光衰减时间为5.5纳秒。
实施例4
称取RbNO30.295g，Y2O30.225g，CeO20.002g，(NH4)2HPO40.528g，其他条件同实例1，所得粉体样品经过粉末XRD检测确认为KAlP2O7结构类型的RbYP2O7相，在X射线激发下光输出约为Bi4Ge3O12的88％，脉冲X射线激发下的97％发光衰减时间为23.7纳秒，3％的发光衰减时间为1.5纳秒。
实施例5
称取RbNO30.197g，Lu2O30.264g，CeO20.001g，(NH4)2HPO40.353g，其他条件同实例1，所得粉体样品经过粉末XRD检测确认为KAlP2O7结构类型的RbLuP2O7相，在X射线激发下光输出约为Bi4Ge3O12的160％，脉冲X射线激发下的85％发光衰减时间为21.6纳秒，15％的发光衰减时间为4.0纳秒。
实施例6
称取Cs2CO30.217g，Y2O30.150g，CeO20.001g，(NH4)2HPO40.353g，其他条件同实例1，所得粉体样品经过粉末XRD检测确认为KAlP2O7结构类型的CsYP2O7相，在X射线激发下光输出约为Bi4Ge3O12的100％，脉冲X射线激发下的83％发光衰减时间为22.0纳秒，17％的发光衰减时间为5.2纳秒。
实施例7
称取Cs2CO30.217g，Lu2O30.264g，CeO20.001g，(NH4)2HPO40.353g，其他条件同实例1，所得粉体样品经过粉末XRD检测确认为KAlP2O7结构类型的CsLuP2O7相，在X射线激发下光输出约为Bi4Ge3O12的100％，脉冲X射线激发下的90％发光衰减时间为18.1纳秒，10％的发光衰减时间为2.74纳秒。
表1为按照双指数衰减模型拟合衰减曲线得到的各个样品的发光衰减时间以及各发光成分占总发光的百分比，同时给出各个样品在X射线激发下的相对发光强度(以BGO为100)。
表1
Figure C20061002455400081
表2为本发明和若干已经商品化的无机闪烁材料的性能对比。
表2
Figure C20061002455400082
Figure C20061002455400091

Claims (5)

1、碱金属稀土焦磷酸盐闪烁发光材料，其特征在于其化学组成式为：A(REI 1-xREII x)P2O7，其中A至少为Li、Na、K、Rb、Cs中一种碱金属离子，REI至少为Y、La、Gd、Lu中一种稀土离子，REII至少为Ce、Pr中一种，0＜x＜0.10。
2、权利要求1的碱金属稀土焦磷酸盐闪烁发光材料的制备方法，其特征在于首先将原料按化学组成式准确称量，混合均匀，然后放入加热炉中，在还原气氛下灼烧，灼烧温度为350℃～1100℃，灼烧时间大于2小时，灼烧后随炉自然冷却取出，粉碎后即得粉末状的闪烁发光材料。
3、按权利要求2所述的碱金属稀土焦磷酸盐闪烁发光材料的制备方法，其特征在于所述的原料为碱金属碳酸盐、碱金属硝酸盐其中一种或多种化合物；稀土氧化物或者稀土草酸盐、稀土碳酸盐、稀十硝酸盐其中一种或多种化合物；五氧化二磷或者磷酸二氢铵、磷酸氢二铵其中一种或多种化合物。
4、按权利要求2或3的所述的碱金属稀土焦磷酸盐闪烁发光材料的制备方法，其特征在于还原气氛包括CO气氛或H2气氛或H2/N2混合气氛或H2/Ar混合气氛。
5、权利要求1的碱金属稀土焦磷酸盐闪烁发光材料在正电子发射层析摄影术、X射线计算机断层扫描以及X射线荧光增感屏领域的应用。
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