CN101148356A - 掺Ce3+的氧化镧钇透明闪烁陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种掺Ce3+的氧化镧钇透明闪烁陶瓷材料及其制备方法，属特种稀土透明闪烁陶瓷材料制造工艺技术领域。本发明方法采用高纯度的Y2O3、La2O3和CeO2为原料(也可采用纳米粉体为原料)，三者的质量配比按化学分子式Y2－2x－2yLa2xCe2yO3，式中的x＝0.05－0.20，y＝0.005－0.05；将上述配合料加入适量蒸馏水，放入球磨机内研磨24小时；随后干燥，再放置于煅烧炉中于1000～1300℃温度下预烧5小时，再放入球磨机中球磨24小时，然后加入5wt％的PVA聚乙烯醇粘结剂进行造粒，将粉粒在200MPa的冷等静压下压制成压坯，然后在还原气氛下于1350～1800℃下烧结3－30小时，最终获得掺Ce3+的氧化镧钇透明闪烁陶瓷材料。

Description

掺Ce3+的氧化镧钇透明闪烁陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种掺Ce3+的氧化镧钇透明闪烁陶瓷材料及其制备方法，属特种稀土透明闪烁陶瓷材料制造工艺技术领域。
背景技术
某些物质在射线(X-射线，γ-射线)或高能粒子的作用下会发出紫外或可见光，这种现象称作闪烁效应。具有闪烁效应的晶体称为闪烁晶体。无机闪烁晶体与传统闪烁材料相比具有密度高，体积小，物理性质和闪烁性能优良等特点，已经成为高能粒子探测的首选材料。将闪烁晶体与光电倍增管或光电二极管耦合制成的晶体闪烁计数器是高能物理，核物理和核医学中的一个重要探测仪器。
利用荧光物质的闪烁现象来探测核辐射开始于上个世纪初，由于光电倍增管的出现和电子学仪器的发展，到40年代末才得到迅速的发展。1948年，Hoftadter发现NaI:Tl具有优良的闪烁特性，并很快被广泛应用于X-射线和γ-射线的探测技术中。
随着核探测技术在医学，物理，化学，地质勘探等科学和技术领域中的发展，一系列无机闪烁晶体，如Bi4Ge3O12(BGO)，CdWO4(CWO)，CsI:Tl，CsI等相继问世，并在这些领域中得到了广泛应用。
闪烁材料的性能主要包括密度，闪烁性能，抗辐照性能等。闪烁性能分为稳定态和动态两类。稳定态性能主要指在常温下测定的透射，发射和激发光谱，是应用上最为关心的性能。与时间相关的性能主要有闪烁衰减时间和光产额等。通常要求闪烁晶体对入射辐照具有大的吸收系数，例如对断层扫描技术来说，采用吸收系数大的材料制造探测器，不仅可使探测器尺寸紧凑，而且能改善其空间分辨率。空间分辨率对核物理和高能物理实验用的探测器特别重要。同时希望闪烁晶体有短的辐射长度，辐射长度与吸收系数呈反比，吸收系数越大，辐射长度越短。同时有效原子序数越高，密度越大，晶体辐射长度越短。由于电磁量能器用闪烁晶体的长度一般为20X0(X0为辐射长度)，所以使用辐射长度小的晶体有利于缩小探测器的体积；另一方面，辐射长度越长，所需材料越长，难于保证材料的均匀性。为了减少探测器的体积和造价，人们希望探测器的体积越紧凑越好，因此要求闪烁晶体对射线的阻止能力要尽可能地强，具体表现为晶体的吸收系数大，辐射长度短等。
根据发光原理，无机闪烁晶体可粗略地分为本征晶体和掺杂的非本征晶体。许多纯的晶体在常温下并不是十分有效的闪烁体，为了得到有使用价值的闪烁体，通常采用往纯晶体中掺入少量杂质(如Tl，Ce，Eu)等的方法来使晶体发光。这些掺入的杂质称为激活剂。目前掺Ce3+的闪烁材料主要是含稀土氧化物的化合物，如YAlO3(YAP)，Y3Al5O12(YAG)或Lu3Al5O12(LuAG)等，Ce3+在一些倍半氧化物Re2O3(Re＝Y，Lu，La，Gd等)中的发光出现猝灭，即没有发光。Ce3+在所有上述化合物中都是取代稀土离子Re3+(Re＝Y，Lu，La，Gd等)的位置。但由于稀土离子Re3+(Re＝Y，Lu，Gd等)的离子半径(Y3+离子半径89.6pm；Lu3+离子半径86.1pm；Gd3+离子半径93.8pm)与Ce3+的离子半径101.0pm相差较大，Ce3+很难掺入上述化合物中，造成该类闪烁材料的吸收系数大幅下降，影响其应用。和单晶相比，透明陶瓷具有如下优点：制备工艺简单、成本低、能够制备大尺寸的产品且形状自由度大，目前已经开始用透明闪烁陶瓷材料来取代部分闪烁晶体材料。但在掺Ce3+的倍半氧化物Re2O3(Re＝Y，Lu，Gd，La等)中由于发光出现猝灭，无法成为闪烁材料，或在含稀土氧化物的化合物，如YAG或LuAG等透明闪烁陶瓷中，存在由于Ce3+离子半径与Re3+离子半径相差较大的问题，Ce3+离子难于掺入上述化合物中，影响闪烁性能。
氧化镧钇(Y2-2xLa2xO3)透明陶瓷材料是Y2O3与La2O3的单相固溶体，其中La3+的离子半径为103.2pm与Ce3+的离子半径101.0pm很接近，因此Ce3+能够很容易掺入氧化镧钇(Y2-2xLa2xO3)透明陶瓷材料中(Ce3+取代La3+的格位)，并可以实现高掺杂，有利于提高Ce:Y2-2xLa2xO3闪烁透明陶瓷的吸收系数，同时发现Ce3+在氧化镧钇(Y2-2xLa2xO3)透明陶瓷中可探测到Ce3+发光，使其成为一种高效的闪烁透明陶瓷材料。
发明内容
本发明的目的在于克服Ce3+在倍半氧化物Re2O3(Re＝Y，Lu，La，Gd等)Ce3+发光猝灭现象，以及在含稀土氧化物的化合物，如YAP，YAG或LuAG等中无法实现高掺杂的缺点。特提出一种掺Ce3+的氧化镧钇Y2-2xLa2xO3的透明闪烁陶瓷材料的制备方法。
本发明是一种掺Ce3+的氧化镧钇透明闪烁陶瓷材料的制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：
a.采用商业高纯的99.99％的Y2O3、99.95％的La2O3和99.99％的CeO2为原料，或采用纳米粉体为原料，三者的质量配比按化学分子式Y2-2x-2yLa2xCe2yO3，式中的x＝0.05-0.20，y＝0.005-0.05；
b.将上述配合料加入蒸馏水，放置于球磨机内，进行混合研磨，球磨时间为24小时；随后出料，在150℃温度下烘干；
c.然后放置于煅烧炉中于1000～1300℃温度下预烧5小时；再放入球磨机中球磨24小时；
d.经150℃温度烘干后，加入5wt％的PVA聚乙烯醇粘结剂进行造粒；然后将粉粒在200MPa的冷等静压下压制成块片，即为压坯；
e.然后在800℃温度下于空气中烧掉PVA粘结剂；最后将所述的压制块片即压坯放入钼丝炉中，在还原气氛下于1350～1800℃进行烧结，烧结时间为3-30小时，最终获得致密透明的Ce:Y2-2xLa2xO3(即Y2-2x-2yLa2xCe2yO3)透明闪烁陶瓷材料。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例一：本实施例的具体工艺过程和步骤如下：
1.采用市售高纯的99.99％的Y2O3、99.95％的La2O3和99.99％的CeO2为原料，三者的质量配比按化学分子式Y2-2x-2yLa2xCe2yO3为依据，式中的x＝0.1，y＝0.005；各成分的摩尔含量为：CeO2 0.01mol，La2O3 0.10mol，Y2O3 0.895mol。
2.将上述配合料加入蒸馏水，放置于球磨机内，进行混合研磨，球磨时间为24小时，；出料后，在150℃温度下烘干；
3.然后放置于煅烧炉中于1100℃温度下预烧5小时，再放入球磨机中球磨24小时；
4.经150℃温度烘干后，加入5wt％的PVA粘结剂进行造粒；然后将粉粒在200MPa的冷等静压下压制成块片；
5.然后在800℃温度下于空气中烧掉PVA粘结剂；最后放入钼丝炉中在还原气氛下于1500℃进行烧结，烧结时间为10小时，最终获得致密透明的Ce:Y2-2xLa2xO3(即Y2-2x-2yLa2xCe2yO3)闪烁陶瓷。
实施例二：
本实施例的工艺步骤与上述实施例1完全相同，所不同的是：Y2-2x-2yLa2xCe2yO3式中的x＝0.1，y＝0.01；各成分的摩尔含量为CeO2 0.02mol，La2O3 0.1mol，Y2O3 0.89mol；烧结温度为1500℃；烧结时间为10小时；最终获得致密透明的Ce:Y2-2xLa2xO3(即Y2-2x-2yLa2xCe2yO3)闪烁陶瓷。
实施例三：
本实施例的工艺步骤与上述实施例1完全相同，所不同的是：Y2-2x-2yLa2xCe2yO3式中的x＝0.1，y＝0.02；各成分的摩尔含量为CeO2 0.04mol，La2O3 0.1mol，Y2O3 0.88mol；烧炼结温度为1500℃；烧结时间为10小时；最终获得致密透明的Ce:Y2-2xLa2xO3(即Y2-2x-2yLa2xCe2yO3)闪烁陶瓷。
实施例四：
本实施例的工艺步骤与上述实施例1完全相同，所不同的是：Y2-2x-2yLa2xCe2yO3式中的x＝0.1，y＝0.05；各成分的摩尔含量为CeO2 0.10mol，La2O3 0.1mol，Y2O3 0.85mol；烧结温度为1500℃；烧结时间为10小时；最终获得致密透明的Ce:Y2-2xLa2xO3(即Y2-2x-2yLa2xCe2yO3)激光陶瓷。
实施例五：
本实施例的工艺步骤与上述实施例1完全相同，所不同的是：Y2-2x-2yLa2xCe2yO3式中的x＝0.15，y＝0.01；各成分的摩尔含量为CeO2 0.02mol，La2O3 0.15mol，Y2O3 0.84mol；烧结温度为1400℃；烧结时间为10小时；最终获得致密透明的Ce:Y2-2xLa2xO3(即Y2-2x-2yLa2xCe2yO3)激光陶瓷。
实施例六：
本实施例的工艺步骤与上述实施例1完全相同，所不同的是：Y2-2x-2yLa2xCe2yO3式中的x＝0.05，y＝0.01；各成分的摩尔含量为CeO2 0.02mol，La2O3 0.05mol，Y2O3 0.94mol；烧结温度为1600℃；烧结时间为10小时；最终获得致密透明的Ce:Y2-2xLa2xO3(即Y2-2x-2yLa2xCe2yO3)闪烁陶瓷。
由上述实例制备的Ce:Y2-2xLa2xO3(即Y2-2x-2yLa2xCe2yO3)闪烁陶瓷均匀透明，实现了Ce3+离子在氧化镧钇Y2-2xLa2xO3中的均匀以及高掺杂。对Y2-2x-2yLa2xCe2yO3透明多晶体作光谱性能检测，其吸收光谱显示出Ce3+的特征吸收峰，同时测到了Ce3+在280~650nm宽的荧光发射带，位于300nm，416nm，470nm和566nm处有尖锐的荧光发射峰。

Claims (1)

1.一种掺Ce3+的氧化镧钇透明闪烁陶瓷材料及其制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：
a.采用商业高纯的99.99％的Y2O3、99.95％的La2O3和99.99％的CeO2为原料或采用纳米粉体为原料，三者的质量配比按化学分子式Y2-2x-2yLa2xCe2yO3，式中的x＝0.01-0.20，y＝0.005-0.05；
b.将上述配合料加入蒸馏水，放置于球磨机内，进行混合研磨，球磨时间为24小时；随后出料，在150℃温度下烘干；
c.然后放置于煅烧炉中于1000～1300℃温度下预烧5小时；再放入球磨机中球磨24小时；
d.经150℃温度烘干后，加入5wt％的PVA聚乙烯醇粘结剂进行造粒；然后将粉粒在200MPa的冷等静压下压制成块片，即为压坯；
e.然后在800℃温度下于空气中烧掉PVA粘结剂；最后将所述的压制块片即压坯放入钼丝炉中，在还原气氛下于1350～1800℃进行烧结，烧结时间为3-30小时，最终获得致密透明的Ce:Y2-2xLa2xO3(即Y2-2x-2yLa2xCe2yO3)透明闪烁陶瓷。
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