CN106588012A - 低价态离子掺杂的多组分复合闪烁陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及低价态离子掺杂的多组分复合闪烁陶瓷及其制备方法，所述的闪烁陶瓷的组成通式为：(Gd_1-x-y-a-b,Y_x,Lu_y,RE_a,Me_b)_i(Ga_1-z,Al_z)_jO₁₂，激活离子RE为Ce³⁺，Pr³⁺和Eu³⁺中的至少一种，掺杂离子Me为Mg²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺，Zn²⁺，Li⁺和/或Na⁺离子中的至少一种，其中，0≤ x ＜ 1，0 ≤ y ＜ 1，0 ≤ z ≤ 1，0 ＜ a ≤ 0.1，优选0 ＜ a ≤ 0.01，0 ＜ b ≤ 0.1，优选0 ＜ b ≤ 0.01，2.7 ≤ i ≤ 3.3，优选3 ≤ i ≤ 3.3，4.5 ≤ j ≤ 5.5，优选4.5 ≤ j ≤ 5，x+y+a+b≤1。本发明可以有效解决目前组分复合陶瓷闪烁体主衰减时间慢，存在慢发光分量等问题，并降低材料烧结温度提高材料光学质量。

Description

低价态离子掺杂的多组分复合闪烁陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低价态离子(具体为Mg²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺，Zn²⁺，Li⁺和Na⁺离子中的一种或它们的组合)掺杂的GYLuGAG:RE,Me闪烁陶瓷及其制备方法，以及由该方法制备的低价态离子掺杂的GYLuGAG:RE,Me闪烁陶瓷。该闪烁陶瓷非常具有潜在应用价值，可用于核医学成像和高能物理等方面。除此之外，还可作为白光LED荧光材料，也可应用于油井钻探、安全检查、环境检查等方面。属于光功能透明陶瓷的技术领域。

背景技术

闪烁体(scintillator)是一类吸收高能粒子或射线后能够发出可见或紫外光的材料，在高能物理，影像核医学(XCT和PET)、工业CT在线监测、油井勘探、安全稽查及反恐等领域具有广泛的应用。

随着核科学技术以及其它相关技术的飞速发展，无机闪烁材料的应用领域也在不断的拓宽，传统闪烁晶体如NaI:Tl、BGO为代表的传统无机闪烁材料，已经难以满足许多应用领域对闪烁材料日益提高的性能要求，探索新型闪烁体成为当前或今后一个时期材料学家的紧迫任务。

近年来，以Ce³⁺和Pr³⁺为激活离子的石榴石结构的闪烁晶体和陶瓷(如YAG:Ce、LuAG:Pr、LuAG:Ce等)成为国内外关注和研究的热点。特别是采用“能带工程”设计的新型组分复合石榴石闪烁体(如GYGAG:Ce陶瓷、GLuGAG:Ce陶瓷以及GGAG:Ce单晶等)受到国际上广泛关注。相比于传统的YAG和LuAG等石榴石闪烁体，组分复合闪烁体具有高的光产额(50000～65000ph/MeV)，优异的能量分辨率(4％～5％)，以及Si-光电二极管耦合好等优点，被认为是一种商业前景广阔的新一代高性能闪烁材料。

2010年，美国劳伦斯·利弗莫尔的Kuntz等提出了一种组分复合石榴石基透明陶瓷GYGAG:Ce，并对其组分进行了优化[US8461535 B2]。该发明提供的结构式为(Gd_{3- a},Y_a)_x(Ga_5-b,Al_b)_yO₁₂RE_z，0.1<a<2，1<b<4.95，2.8<x<3.2，4.8<y<5.2，0.002<z<0.1，RE为Ce和/或Pr。其特征在于，采用Ga³⁺和Sc³⁺等离子半径大于Al³⁺的离子作为Gd基石榴石透明陶瓷的相稳定剂，从而获得纯相石榴石透明陶瓷，提高材料光学质量。2012年，美国RMD公司(Radiation Monitoring Devices,Inc.)的Shah等对上述专利进行改进，提出了另一种组分复合透明陶瓷GLuGAG:Ce及其制备方法和应用的系统[US20120223236 A1]。其特征在于以纳米粉体作为原始粉体，采用氧气烧结和热等静压烧结制备具有高光学质量的陶瓷。以上工作提出并成功制备了组分复合石榴石基透明陶瓷，但其中仍存在大量慢发光分量(～400ns慢发光分量)，主衰减时间仍然较慢(40～100ns之间)，从而影响了这类材料在核医学成像和高能物理领域中的应用。此外，这类陶瓷的制备过程中为了避免离子掺杂引入的缺陷，在陶瓷制备过程中通常不加入烧结助剂，从而使得陶瓷制备温度较高，光学质量受影响。

值得注意的是，2006年Siemens Medical Solutions USA Inc.联合University ofTennessee Research Fundation开发了一种高性能二价Ca²⁺离子掺杂的LSO单晶闪烁材料[US8278624 B2]，并成功推向商业化PET医疗应用。Ca²⁺离子掺杂可以有效地降低材料的主衰减时间提高光产额。我们前期的工作证实，这种低价离子掺杂技术同样适用于石榴石基透明陶瓷。目前，我们制备的低价离子Me共掺的LuAG:Ce,Me闪烁陶瓷在1μs门宽下光产额高于22,000ph/MeV，衰减时间快(～40ns)余辉低，从而解决了材料响应时间慢的问题。同时这些碱土金属离子的引入作为陶瓷中的烧结助剂减低陶瓷烧结温度并大大改善了陶瓷的光学质量。

低价离子共掺杂技术是获得高光产额、快衰减时间以及优异能量分辨率的氧化物闪烁材料的重要方法。目前，国际上仍没有针对组分复合石榴石闪烁陶瓷GYLuGAG:RE,Me的低价共掺杂的专利和文献报道。结合闪烁陶瓷制备工艺周期短、成本低、能生产大尺寸样品、可实现高浓度掺杂等特点，低价态离子共掺杂的GYLuGAG:RE,Me陶瓷是一种非常具有应用潜力的闪烁材料。

发明内容

针对目前组分复合石榴石基闪烁陶瓷的问题，本发明旨在提供一种低价态离子(Mg²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺，Zn²⁺，Li⁺和Na⁺离子中的一种或它们的组合)掺杂的GYLuGAG:RE,Me闪烁陶瓷及其制备方法。利用低价态离子掺杂改善材料响应时间特性，降低陶瓷的烧结温度并提高陶瓷的光学质量，以获得具有光产额高、衰减时间快以及能量分辨率优异的闪烁陶瓷材料。

在此，本发明提供一种低价态离子掺杂的多组分复合闪烁陶瓷，其特征在于，所述的闪烁陶瓷的组成通式为：(Gd_1-x-y-a-b,Y_x,Lu_y,RE_a,Me_b)_i(Ga_1-z,Al_z)_jO₁₂，激活离子RE为Ce³⁺，Pr³⁺和Eu³⁺中的至少一种，掺杂离子Me为Mg²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺，Zn²⁺，Li⁺和/或Na⁺离子中的至少一种。其中，0≤x<1，0≤y<1，0≤z≤1，0<a≤0.1，0<b≤0.1，2.7≤i≤3.3，4.5≤j≤5.5。

优选地，a的取值范围为：0<a≤0.01。当激活离子RE含两种或两种以上时，这几种激活离子浓度的和应处于a的取值范围内。

优选地，b的取值范围为：0<b≤0.01。当掺杂离子Me含两种或两种以上时，这几种掺杂离子浓度的和应处于b的取值范围内。

优选地，i的取值范围为：3≤i≤3.3。

优选地，j的取值范围为：4.5≤j≤5。

在本发明中，所述闪烁陶瓷在高能射线辐照下发出500～600nm的可见光，所述高能射线为X射线、β射线、γ射线中至少一种。

本发明可以有效解决目前组分复合陶瓷闪烁体主衰减时间慢，存在慢发光分量等问题，并降低材料烧结温度提高材料光学质量。同时该低价态掺杂的GYLuGAG:RE,Me闪烁陶瓷具有光产额高、能量分辨率优异、化学组成均一性好、化学性质稳定以及有效原子序数高等优点。

本发明还提供一种采用固相反应法制备所述低价态离子掺杂的多组分复合闪烁陶瓷的方法，所述方法包括：步骤1)将化学原料Gd₂O₃、Y₂O₃、Lu₂O₃、Ga₂O₃、Al₂O₃、Re的氧化物(CeO₂、Pr₆O₁₁、Eu₂O₃)以及共掺杂离子(Me)的盐或氧化物，按照(Gd_{1-x-y-a- b},Y_x,Lu_y,RE_a,Me_b)_i(Ga_1-z,Al_z)_jO₁₂的化学计量比称量配料，将配置好的化学原料混合，球磨，干燥，过筛；步骤2)将步骤1)得到的粉体在空气中以600～1100℃的温度煅烧4～8h；步骤3)将煅烧后的粉体干压成型，冷等静压，得到素坯，将得到的素坯在10^-1～10^-4Pa的真空度下预烧，预烧温度1400～1600℃，保温时间1～5小时；步骤4)将步骤3)得到的陶瓷坯进行真空热静等压烧结，烧结温度1400℃～1650℃，压力100～200MPa，保温时间1～5h，获得GYLuGAG:RE,Me闪烁陶瓷。

本发明还提供一种采用液相法制备所述低价态离子掺杂的多组分复合闪烁陶瓷的方法，所述方法包括：步骤1)将Gd³⁺、Y³⁺、Lu³⁺、Ga³⁺、Al³⁺、RE、Me溶液按照(Gd_{1-x-y-a- b},Y_x,Lu_y,RE_a,Me_b)_i(Ga_1-z,Al_z)_jO₁₂的化学计量比混合，滴入NH₄HCO₃或NH₃·H₂O，陈化、洗涤；步骤2)将步骤1)所得沉淀在600～1100℃煅烧2～6小时；步骤3)将煅烧后的粉体干压成型，冷等静压，得到素坯，将得到的素坯在10^-1～10^-4Pa的真空度下预烧，预烧温度1400～1600℃，保温时间1～5小时；步骤4)将步骤3)得到的陶瓷坯进行真空热等压烧结，烧结温度1400℃～1650℃，压力100～200MPa，保温时间1～5h，获得GYLuGAG:RE,Me闪烁陶瓷。

较佳地，固相反应法中，所述共掺杂离子(Me)的盐或氧化物为纯度均在99.9％以上的Li₂O、LiF、Li₂CO₃、LiOH·H₂O、CaO、BaO、ZnO、MgO、Na₂O中至少一种。

较佳地，固相反应法中，球磨介质为无水乙醇，球磨转速为80-200rmp/分钟；球磨时间为5-12小时。

较佳地，液相法中，所述溶液为分别含有Gd³⁺、Y³⁺、Lu³⁺、Ga³⁺、Al³⁺、RE、Me的可溶性盐，所述可溶性盐为盐酸盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐中至少一种。

较佳地，在固相反应法或液相反应法中，在升温至所述预烧温度的过程中，以5～10℃/min的升温速率升温至1100～1400℃。

较佳地，在固相反应法或液相反应法中，所述干压成型为在50～150MPa下干压1～5分钟，所述冷等静压为在200～400MPa下冷等静压1～10分钟。

较佳地，在固相反应法或液相反应法中，素坯的预烧过程中，可以选择熔点较高的粉体进行埋烧。

本发明的制备方法可以避免Ga₂O₃的挥发，获得透明陶瓷闪烁体，且工艺简单，可控性高，重复性好，适合规模生产。

附图说明

图1a是本发明中一个示例中采用液相法制备的GYLuGAG:Ce,Mg的前驱体的SEM照片；

图1b是本发明中一个示例中采用液相法制备的GYLuGAG:Ce,Mg的煅烧粉体的SEM照片；

图2是本发明一个示例中不同浓度Mg²⁺离子掺杂的GYLuGAG:RE,Me闪烁陶瓷的X射线激发发射光谱强度；

图3是本发明GYLuGAG:RE,Me闪烁陶瓷衰减时间降低的机理图。

具体实施方式

以下结合附图及下述具体实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明一方面提供一种低价态掺杂的GYLuGAG:RE,Me闪烁陶瓷，其化学组成为(Gd_1-x-y-a-b,Y_x,Lu_y,RE_a,Me_b)_i(Ga_1-z,Al_z)_jO₁₂，激活离子RE为Ce³⁺，Pr³⁺和Eu³⁺中的一种或它们的组合，掺杂离子Me为Mg²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺，Zn²⁺，Li⁺和Na⁺离子中的一种或它们的组合。x、y、z、a、b、i、j的取值范围分别为：0≤x<1，0≤y<1，0≤z≤1，0<a≤0.1，0<b≤0.1，2.7≤i≤3.3，4.5≤j≤5.5。优选地0<a≤0.01，0<b≤0.01，3≤i≤3.3，4.5≤j≤5。

图1a和图1b分别示出本发明一个示例中采用液相法制备GYLuGAG:Ce,Mg前驱体和煅烧粉体的SEM照片。从照片中可以发现，该粉体粒径尺寸120nm左右，且具有良好的分散性，适合制备透明陶瓷。

参见图2，在X射线激发下，GYLuGAG:RE,Me闪烁陶瓷发出547nm的可见光。该材料的发光强度在Mg²⁺掺杂量为0.1％时达到最高值，其发光强度是未共掺杂样品的1.84倍，说明该材料具有非常优异的闪烁发光效率。

图3是GYLuGAG:Ce,Mg闪烁陶瓷的低价掺杂后，衰减时间降低光产额提高的机理图。低价离子的掺杂导致闪烁陶瓷中产生一定量的Ce⁴⁺离子。相比于Ce³⁺离子60～200ns的慢发光，这些Ce⁴⁺离子具有更快的衰减时间(10～30ns)并且没有余辉，从而改善这些闪烁陶瓷时间相应特性。值得注意的是，由于Ce离子特殊的能级结构，Ce⁴⁺的发光波长与Ce³⁺一致，因此低价掺杂后材料的发射波长没有改变，仍在可见光范围内。

利用低价离子掺杂通过控制材料中激活离子价态，可以有效地改善GYLuGAG:RE,Me闪烁陶瓷的时间响应特性，从而为该陶瓷材料在核医学成像和高能物理等领域中的应用打下基础。同时这些低价离子掺杂可以作为烧结助剂降低该闪烁陶瓷的制备温度，改善闪烁陶瓷的光学质量。

本发明另一方面提供上述低价态离子掺杂GYLuGAG:RE,Me闪烁陶瓷的制备方法。作为示例，可以包括以下步骤。

(1)原料粉体的制备。

在一个示例中，可以采用固相法制备原料粉体，具体地是，采用按所述化学式(Gd_{1-x- y-z},Y_x,Lu_y,RE_a,Me_b)_i(Ga_1-z,Al_z)_jO₁₂进行称量Gd₂O₃、Y₂O₃、Lu₂O₃、Ga₂O₃、Al₂O₃、CeO₂、Pr₆O₁₁、Eu₂O₃以及共掺杂离子(Me)的盐或氧化物；将上述原料粉体通过湿法球磨的方式混合均匀；干燥、过筛制得所述前驱体粉体。其中球磨介质为无水乙醇，球磨转速为80-200rmp/min；球磨时间为5-12h。然后将浆料干燥、过筛获得原料粉体。为了去除粉体中存在的杂质，提高粉体活性，过筛后优选在将粉体在600～1100℃煅烧2～6小时。

其中，所述的共掺杂离子(Me)的盐或氧化物，1)对于Li⁺，选择高纯Li₂O，LiF，Li₂CO₃，LiOH·H₂O粉体；2)对于Mg²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺，Zn²⁺，Li⁺和Na⁺等，选择高纯CaO，BaO，ZnO，MgO和Na₂O。

在另一个示例中，可以采用液相法制备原料混合粉体。具体地是，选用含Gd³⁺、Y³⁺、Lu³⁺、Ga³⁺、Al³⁺、RE、Me溶液，按照(Gd_1-x-y-z,Y_x,Lu_y,RE_a,Me_b)_i(Ga_1-z,Al_z)_jO₁₂中的化学配比将溶液混合，滴入NH₄HCO₃或NH₃·H₂O等沉淀剂，为了提高粉体分散性还可以加入一定量的分散剂和表面活性剂，经过陈化、洗涤，并分别将所得沉淀在600～1100℃煅烧2～6小时，获得GYLuGAG:RE,Me粉体。其中所述溶液可以是分别含有Gd³⁺、Y³⁺、Lu³⁺、Ga³⁺、Al³⁺、RE、Me的可溶性盐，例如盐酸盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐等。

(2)原料混合粉体的成型。分别将(1)中获得的GYLuGAG:RE,Me粉体先经干压成型，之后进行冷等静压提高素坯密度。所述干压成型可以是在50～150MPa下干压1～5分钟，所述冷等静压可以是在200～400MPa下冷等静压1～10分钟。

(3)热等静压烧结。分别将(2)中获得的素坯在10^-1～10^-4Pa的真空度下于1400～1600℃保温1～5小时进行预烧，以获得致密度超过98％的陶瓷坯体。为了避免生成Ga₂O₃的挥发，在1100℃到1400℃之前可加快升温速率，升温速率可为5～10℃/min。真空预烧结后的样品将进行热等静压烧结。陶瓷在高纯Ar的气氛下温度1400℃～1650℃，压力100～200MPa，保温时间1～5h。将制备好的陶瓷样品机械抛光和加工，即可获得GYLuGAG:RE,Me闪烁陶瓷。

又，在真空烧结过程中可以选择熔点较高的粉体进行埋烧，以抑制Ga₂O₃的挥发。

本发明的技术效果如下。

1、本发明通过采用低价态离子掺杂于组分复合石榴石基闪烁陶瓷GYLuGAG:RE,Me可以有效解决目前组分复合陶瓷闪烁体主衰减时间慢，存在慢发光分量等问题，并降低材料烧结温度提高材料光学质量。掺杂后陶瓷的主衰减时间短。同时该复合透明陶瓷荧光体具有高光产额、高有效原子序数和能量分辨率优异等优点。

2、在高能射线(如X射线或γ射线)激发下，该石榴石基闪烁陶瓷产生可见光，其发射波长与光电探测器匹配好，使得其在医学成像和高能物理上有广阔应用空间。

3、本发明提供的该闪烁陶瓷的制备方法可以避免Ga₂O₃的挥发，获得陶瓷闪烁体，且工艺简单，可控性高，成本低、能生产大尺寸样品、可实现高浓度掺，适合规模生产。

下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间、压力等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

以Gd(NO₃)₃、Lu(NO₃)₃、Ga(NO₃)₃、Al(NO₃)₃、Ce(NO₃)₃和Mg(NO₃)₂为原料，按照(Gd_0.498Lu_0.498Ce_0.003Mg_0.001)₃(Ga_0.4Al_0.6)₅O₁₂的组成精确配置溶液作为母液。以浓度为2M的NH₄HCO₃作为沉淀剂，以7mL/min的速度滴入母液中直至pH达到6.7。溶液陈化12h后进行多次离心、水洗和醇洗获得前驱体滤饼。所得滤饼经干燥过筛后得到前驱体粉体。前驱体粉体在1100℃下煅烧3小时获得GYLuGAG:RE,Me的原料粉体。原料粉体干压成型后，施以200MPa冷等静压成为坯体。素坯在真空炉中预烧，烧结温度为1600℃保温时间3h。得到的陶瓷坯体在温度1600℃压力200MPa下烧结3小时获得具有高致密度的闪烁陶瓷。

实施例2

采用高纯的商业Gd₂O₃、Lu₂O₃、Ga₂O₃、Al₂O₃、CeO₂和MgO为原料，按照(Gd_0.498Lu_0.498Ce_0.003Mg_0.001)₃(Ga_0.4Al_0.6)₅O₁₂组成精确称量原料60g，再以无水乙醇作为分散介质进行球磨混合，球磨一定时间后，两种粉料分别经干燥、过筛，并在600℃下煅烧4小时。后对其进行压片，并施以200MPa冷等静压成为坯体，其他条件同实施例1，同样可以获得GYLuGAG:RE,Me陶瓷闪烁体。

实施例3

采用高纯的商业Gd₂O₃、Lu₂O₃、Ga₂O₃、Al₂O₃、CeO₂和MgO为原料，按照(Gd_0.497Lu_0.498Ce_0.003Mg_0.002)₃(Ga_0.4Al_0.6)₅O₁₂组成精确称量原料60g，其他条件同实施例2，同样可以获得GYLuGAG:RE,Me陶瓷闪烁体。

实施例4

采用高纯的商业Gd₂O₃、Lu₂O₃、Ga₂O₃、Al₂O₃、CeO₂和Li₂O为原料，按照(Gd_0.498Lu_0.498Ce_0.003Li_0.001)₃(Ga_0.4Al_0.6)₅O₁₂组成精确称量原料60g，其他条件同实施例2，同样可以获得GYLuGAG:RE,Me陶瓷闪烁体。

实施例5

采用高纯的商业Gd₂O₃、Lu₂O₃、Ga₂O₃、Al₂O₃、CeO₂和MgO为原料，按照(Gd_0.664Lu_0.332Ce_0.003Mg_0.001)₃(Ga_0.4Al_0.6)₅O₁₂组成精确称量原料60g，其他条件同实施例2，同样可以获得GYLuGAG:RE,Me陶瓷闪烁体。

实施例6

采用高纯的商业Gd₂O₃、Lu₂O₃、Ga₂O₃、Al₂O₃、CeO₂和MgO为原料，按照(Gd_0.332Lu_0.664Ce_0.003Mg_0.001)₃(Ga_0.4Al_0.6)₅O₁₂组成精确称量原料60g，其他条件同实施例2，同样可以获得GYLuGAG:RE,Me陶瓷闪烁体。

产业应用性：本发明的低价态离子掺杂闪烁陶瓷具有光产额高，衰减时间短的特点，且具有高化学组成均一性，高光学透过率、高密度和有效原子序数，可用于核医学成像和高能物理领域。除了适用于上述领域，还可作为白光LED荧光材料，也可应用于油井钻探、安全检查、环境检查等方面。

Claims (10)

1.一种低价态离子掺杂的多组分复合闪烁陶瓷，其特征在于，所述的闪烁陶瓷的组成通式为：(Gd_1-x-y-a-b,Y_x,Lu_y,RE_a,Me_b)_i(Ga_1-z,Al_z)_jO₁₂，激活离子RE为Ce³⁺，Pr³⁺和Eu³⁺中的至少一种，掺杂离子Me为Mg²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺，Zn²⁺，Li⁺和/或Na⁺离子中的至少一种，其中，0≤ x ＜ 1，0 ≤ y ＜ 1，0 ≤ z ≤ 1，0 ＜ a ≤ 0.1，优选0 ＜ a ≤ 0.01，0 ＜ b ≤ 0.1，优选0 ＜ b ≤ 0.01，2.7 ≤ i ≤ 3.3，优选3 ≤ i ≤ 3.3，4.5 ≤ j ≤ 5.5，优选4.5 ≤ j ≤ 5，x+y+a+b≤1。

2.根据权利要求1所述的低价态离子掺杂的多组分复合闪烁陶瓷，其特征在于，所述闪烁陶瓷在高能射线辐照下发出500～600 nm的可见光，所述高能射线为X射线、β射线、γ射线中的至少一种。

3.一种根据权利要求1或2所述的低价态离子掺杂的多组分复合闪烁陶瓷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

步骤1）将化学原料Gd₂O₃、Y₂O₃、Lu₂O₃、Ga₂O₃、Al₂O₃、RE的氧化物以及共掺杂离子Me的盐或氧化物，按照(Gd_1-x-y-a-b,Y_x,Lu_y,RE_a,Me_b)_i(Ga_1-z,Al_z)_jO₁₂的化学计量比称量配料，将配置好的化学原料混合，球磨，干燥，过筛，所述RE的氧化物为CeO₂、Pr₆O₁₁、Eu₂O₃中的至少一种；

步骤2）将步骤1）得到的粉体在空气中以600～1100℃的温度煅烧4～8 小时；

步骤3）将煅烧后的粉体干压成型，冷等静压，得到素坯，将得到的素坯在10^-1～10^-4 Pa的真空度下预烧，预烧温度1400～1600℃，保温时间1～5小时；

步骤4）将步骤3）得到的陶瓷坯进行真空热静等压烧结，烧结温度1400℃～1650 ℃，压力100～200 MPa，保温时间1～5 小时，获得所述低价态离子掺杂的多组分复合闪烁陶瓷。

4.一种根据权利要求1或2所述的低价态离子掺杂的多组分复合闪烁陶瓷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

步骤1）将Gd³⁺、Y³⁺、Lu³⁺、Ga³⁺、Al³⁺、RE、Me溶液按照(Gd_1-x-y-a-b,Y_x,Lu_y,RE_a,Me_b)_i(Ga_1-z,Al_z)_jO₁₂的化学计量比混合，滴入NH₄HCO₃或NH₃•H₂O，陈化、洗涤；

步骤2）将步骤1）所得沉淀在600～1100℃煅烧2～6小时；

步骤3）将煅烧后的粉体干压成型，冷等静压，得到素坯，将得到的素坯在10^-1～10^-4 Pa的真空度下预烧，预烧温度1400～1600℃，保温时间1～5小时；

步骤4）将步骤3）得到的陶瓷坯进行真空热等压烧结，烧结温度1400℃～1650 ℃，压力100～200 MPa，保温时间1～5 小时，获得所述低价态离子掺杂的多组分复合闪烁陶瓷。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述共掺杂离子Me的盐或氧化物为纯度均在99.9%以上的Li₂O、LiF、Li₂CO₃、LiOH∙H₂O、CaO、BaO、ZnO、MgO、Na₂O中至少一种。

6.根据权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中球磨介质为无水乙醇，球磨转速为80～200 rmp/分钟; 球磨时间为5～12小时。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述溶液为分别含有Gd³⁺、Y³⁺、Lu³⁺、Ga³⁺、Al³⁺、RE、Me的可溶性盐，所述可溶性盐为盐酸盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐中至少一种。

8.根据权利要求3～7中任一项所述的制备方法，其特征在于，在升温至所述预烧温度的过程中，以5～10 ℃/分钟的升温速率升温至1100～1400℃。

9.根据权利要求3～8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干压成型为在50～150 MPa下干压1～5分钟，所述冷等静压为在200～400 MPa下冷等静压1～10分钟。

10.根据权利要求3～9中任一项所述的制备方法，其特征在于，在素坯的预烧过程中，烧结方式为埋烧。