CN115925408B - 一种透明闪烁陶瓷材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及闪烁陶瓷材料技术领域，尤其涉及IPC C04B35，更具体的，涉及一种透明闪烁陶瓷材料及其制备方法与应用。本发明提供了一种透明闪烁陶瓷材料，包括主相M和辅相S，主相M的通式为(Gd1‑x‑y‑zAxCeyEz)3(AlwGa1‑w)5O12，辅相S的通式为(Gd1‑x’Cey’Ax’)(Alw’Ga1‑w’)O3，通过半固相法或液相法制备得到高密度，高原子序数和高光输出性能的透明闪烁陶瓷。
Description
技术领域
本发明涉及闪烁陶瓷材料技术领域，尤其涉及IPC C04B35，更具体的，涉及一种透明闪烁陶瓷材料及其制备方法与应用。
背景技术
透明闪烁陶瓷是一种新型的功能陶瓷材料，作为一种代替闪烁单晶的理想材料，具有高致密度，低光散射，可以使闪烁光完全透出。与单晶相比，闪烁陶瓷的物理化学性质更加稳定，制备工艺也更加简单，成本低，其它元素的掺杂的更加均匀，更好的机械加工特性。
现有专利CN112939592A公开了一种镁钙离子共掺钇铝石榴石超快闪烁陶瓷及其制备方法，制备了一种镁、钙离子共掺的石榴石陶瓷，具有高光产额、超快衰减时间等优势，但其透明度未得到改善。
现有专利CN107935581B公开了一种两相均匀分布的复合石榴石闪烁陶瓷及其制备方法，具有高光学质量和宽波段发射等性能，但其的光输出性能和透明度还有待提高。
目前各领域对透明闪烁陶瓷的性能要求越来越高，需要开发一种透明闪烁陶瓷材料，去满足各领域的高密度，高原子序数和高光输出性能的要求。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种透明闪烁陶瓷材料，所述材料包括主相M和辅相S；
所述主相M为石榴石结构，其通式为(Gd1-x-y-zAxCeyEz)3(AlwGa1-w)5O12；
所述辅相S为氧化物钙钛矿结构，其通式为(Gd1-x’Cey’Ax’)(Alw’Ga1-w’)O3；
其中A是Y、Lu、La中的一种或多种组合；
E为稀土元素Pr、Eu、Tb、Er、Yb、Dy中的一种或多种组合。
优选的，所述0≤x≤0.6；0<y≤0.1；0<z<0.3；0≤w≤1；0≤x’≤1；0<y’≤0.1；0≤w’≤1；进一步优选的，所述0.01<x≤0.5；0<y≤0.01；0.02<z<0.25；0.2≤w≤0.8。
优选的，所述辅相S的结构满足结构容许因子
优选的，所述结构容许因子中R1、R2分别为(Gd1-x’Cey’Ax’)与(Alw’Ga1-w’)晶格位中各元素的平均离子半径，RO为配位O离子半径。
优选的，所述E的组合中一定包含稀土元素Tb。
优选的，所述辅相S与主相M的摩尔比为(0～50)：100，辅相S不为0。
优选的，所述辅相S与主相M的摩尔比为(0.05～20)：100；进一步优选的，为(0.05～5)：100。
本发明通过A元素和E元素的选择、添加并控制加入量和所有元素的摩尔量，提升基质离子向发光中心的能量传递效率，从而增加了光提取率，进而提高光输出性能。本发明中，通过不同结构的主相和辅相，并控制辅相的加入量，能够增加光提取率，改善闪烁陶瓷的光输出性能。
本发明第二方面提供了所述透明闪烁陶瓷材料的制备方法。
所述透明闪烁陶瓷的制备方法包括半固相法、液相法中的任一种。
所述的半固相法，包括以下步骤：
步骤S-1)原料溶解：按照通式(Gd1-x-y-zAxCeyEz)3(AlwGa1-w)5O12与(Gd1-x’Cey’Ax’)(Alw’Ga1-w’)O3分别计算M相原料和S相原料、称量M相原料和S相原料，分别用硝酸、盐酸或两者的混合酸溶解，溶解澄清后加去离子水稀释成M相原料浓度为0.01～2mol/L和S相原料浓度为0.01～2mol/L的盐溶液B-G1与B-S1；
步骤S-2)配制沉淀剂溶液：沉淀剂为氨水、碳酸氢铵或两者的混合；按离子沉淀需求量分别取氨水、碳酸氢铵或两者的混合，并用去离子水稀释成0.1～10mol/L的沉淀剂溶液C-G1与C-S1；
步骤S-3)前驱粉体合成：分别将盐溶液B-G1与B-S1滴加到沉淀剂溶液C-G1与C-S1中，在机械搅拌与超声震荡中，分别往沉淀剂溶液C-G1与C-S1中滴加盐溶液B-G1与B-S1，其中盐溶液B-G1与B-S1滴加速度为10～50mL/min，搅拌速度为100～600转/min；待沉淀完全后抽滤、洗涤、干燥、研磨过筛，分别得到粉体M-pE与S-pE；
步骤S-4)煅烧：将粉体M-pE与S-pE进行煅烧处理，分别得到具有M相以及S相的纳米粉体M-p与S-p；
步骤S-5)烧结与退火处理：按照一定比例分别称取M-p与S-p粉体，球磨混合后干压成型并经过烧结与退火处理得到透明闪烁陶瓷。
所述的液相法，包括以下步骤：
步骤L-1)原料溶解：按通式(Gd1-x-y-zAxCeyEz)3(AlwGa1-w)5O12与(Gd1-x’Cey’Ax’)(Alw’Ga1-w’)O3计算、称量高纯度化合物粉末，并用硝酸、盐酸或两者的混合酸溶解，澄清后用去离子水稀释成高纯度化合物粉末浓度为0.01～2mol/L的盐溶液B2；
步骤L-2)配制沉淀剂溶液：沉淀剂为氨水、碳酸氢铵或两者的混合。按离子沉淀需求量分别取氨水、碳酸氢铵或两者的混合，并用去离子水稀释成0.1～10mol/L的沉淀剂溶液C2；
步骤L-3)前驱粉体合成：将盐溶液B2加到沉淀剂溶液C2，在机械搅拌与超声震荡中，滴加盐溶液B2，滴加速度为10～50mL/min，搅拌速度为100～600转/min；待沉淀完全后抽滤、洗涤、干燥、研磨过筛，得到混合前驱粉体MS-pE；
步骤L-4)煅烧：将粉体MS-pE进行煅烧处理，得到具有M相以及S相的纳米粉体MS-p；
步骤L-5)烧结与退火处理：称取一定量MS-p粉体，干压成型并经过烧结与退火处理得到透明闪烁陶瓷。
优选的，步骤S-1与步骤L-1所述的高纯化合物为高纯氧化物或可溶解性盐。
优选的，所述高纯化合物粉末包括Gd的化合物、A的化合物、Ce的化合物、M的化合物、Al的化合物、Ga的化合物。
优选的，所述其中Gd、Ga、Y、Lu、La、Pr、Eu、Tb、Er、Yb、Dy元素来源为高纯氧化物，Ce元素来源为CeO2或Ce2(CO3)3·xH2O。
优选的，所述Al的化合物为硫酸铝、碳酸铝、硫酸铝铵、氢氧化铝中的一种或多种。
本发明通过铝元素来源的选择，减少了前驱粉体的团聚状态，也减小了沉淀的颗粒粒径，提高了前驱粉体的分散性，同时也避免了在烧结过程中分散产生液相，影响陶瓷的透明度。本发明人创造性的发现，一方面，在前驱粉体制备过程中，添加了硫酸铝铵、硫酸铝等含硫酸根和/或铵离子的铝元素化合物，使颗粒带上相同的电荷，从而导致颗粒相互排斥进而提高粉体分散性。另一方面，含硫酸根和/或铵离子的铝元素化合物在烧结过程中起到烧结助剂的作用，提高了制备得到的粉体分散性，避免了在烧结过程中分散产生液相，影响陶瓷的透明度。
优选的，所述步骤S-1与步骤L-1中的盐溶液浓度为配成浓度为0.1～1mol/L。
优选的，所述步骤S-2与步骤L-2中的沉淀剂为氨水与碳酸氢铵的混合物。
优选的，所述氨水与碳酸氢铵的摩尔比为1：(0.1～10)；进一步优选的，为(0.125～8)：1。
优选的，所述步骤S-2与步骤L-2中沉淀剂溶液B的摩尔浓度为0.2～4mol/L。
优选的，所述步骤L-3的超声震荡中使用的超声波发生器频率为20～100kHz，功率为50～300W。
优选的，步骤S-4与步骤L-4所述的粉体煅烧温度为700～1200℃，煅烧时间为0.5～5小时，煅烧气氛为空气气氛；进一步优选，煅烧温度为750～950℃，煅烧时间为1～3小时。
优选的，所述步骤S-5与步骤L-5中的烧结为两步烧结；先在氧气气氛下烧结达到超95％的致密度，然后再经过热等静压处理实现陶瓷密度超过99.9％。
优选的，所述步骤S-5与步骤L-5中的干压成型所用的模具为直径20mm的不锈钢模具。
优选的，所述步骤S-5与步骤L-5中的干压成型的压力为10～30MPa，保压时间为3～10min。
优选的，所述在氧气气氛下烧结的温度为1400～1800℃，烧结的时间为1～10h。
优选的，所述热等静压的温度为1400～1600℃，烧结时间为1～10h。
优选的，步骤S-5与步骤L-5所述的退火温度为1000～1400℃，退火时间为2～200小时，退火气氛为空气气氛；进一步优选，退火温度为1200～1400℃，退火时间为10～150小时，退火气氛为空气气氛。
有益效果
1、本发明通过A元素和E元素的选择、添加并控制加入量和所有元素的摩尔量，提升基质离子向发光中心的能量传递效率，从而增加了光提取率，进而提高光输出性能。
2、本发明中，通过不同结构的主相和辅相，并控制辅相的加入量，能够增加光提取率，改善闪烁陶瓷的光输出性能。
3、本发明通过铝元素来源的选择，减少了前驱粉体的团聚状态，也减小了沉淀的颗粒粒径，提高了前驱粉体的分散性，同时也避免了在烧结过程中分散产生液相，影响陶瓷的透明度。
附图说明
图1为实施例1～3中的经过双面抛光陶瓷样品在字母纸上的透过情况图；实施例1的样品为1-1，实施例2的样品为1-2，实施例3的样品为1-3；
图2为对比例1～6中的经过双面抛光陶瓷样品在字母纸上的透过情况图；对比例1的样品为2-1，对比例2的样品为2-2，对比例3的样品为2-3，对比例4的样品为2-4，对比例5的样品为2-5，对比例6的样品为2-6。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种复相透明闪烁陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称量M相原料和S相原料；称量M相原料：按各元素的摩尔比为Gd：Y：Ce：Al：Ga：Tb＝2.325：0.15：0.03：2：3：0.495，称量碳酸铈、氧化铽、氧化钇、氧化钆、氧化镓以及十二水合硫酸铝铵，其中氧化镓的质量为6.1382g；称量S相原料：各元素的摩尔比为Gd：Ce：Al＝0.99：0.01：1，称量碳酸铈、氧化钆以及十二水合硫酸铝铵，分别将其溶于28mL硝酸与盐酸(体积比为1：3)的混合酸中，溶解澄清后，加去离子水配成M相原料浓度为0.3mol/L和S相原料浓度为0.3mol/L的混合溶液B-G1和B-S1；
(2)选用氨水与碳酸氢铵混合沉淀剂，加入去离子水，配成氨水与碳酸氢铵浓度为2mol/L的沉淀剂溶液C-G1与C-S1，沉淀剂溶液C-G1与C-S1的氨水与碳酸氢铵的摩尔比均为5：1；
(3)分别将混合溶液B-G1与B-S1滴加到沉淀剂溶液C-G1与C-S1中，在机械搅拌与超声震荡中，分别往沉淀剂溶液C-G1与C-S1中滴加混合溶液B-G1与B-S1，其中混合溶液B-G1与B-S1滴加速度为20mL/min，超声波发生器的功率为200W，超声波发生器的频率为20kHz，搅拌速度为100～600转/min；待沉淀完全后抽滤、分别用去离子水与无水乙醇洗涤3次、100℃烘箱干燥10h，干燥后粉体用玛瑙研钵研磨，然后过200目筛，得到陶瓷前驱粉体M-pre与S-pre；
(4)将陶瓷前驱粉体M-pre与S-pre分别在马弗炉中950℃灼烧3小时，冷却后过200目筛，得到具有M相以及S相的纳米粉体M-p与S-p；
(5)按一定的比例称取M-p与S-p粉体，其中S-p粉体与M-p粉体的摩尔比为1：100；将上述纳米粉体球磨混合后，装入直径为20mm的不锈钢模具中，20MPa轴向干压成型；将成型好的素坯装入塑封袋中并进行冷等静压处理，冷等静压压强为200MPa，保压时间为5min；
(6)将冷等后的素坯置于高温炉中烧结，采用10℃/min的升温速率升至1750℃后在氧气气氛中保温3小时；然后以20℃/min的速率降至室温，得到初步烧结的陶瓷，再进行1550℃热等静压烧结3小时、1300℃空气气氛中退火10小时，得到陶瓷样品。
实施例2
实施例2的具体实施方式同实施例1一样，不同之处在于，所述称量M相原料：按各元素的摩尔比为Gd：Y：Ce：Al：Ga：Tb＝2.325：0.15：0.03：2：3：0.495，称量碳酸铈、氧化铽、氧化钇、氧化钆、氧化镓以及硫酸铝，其中氧化镓的质量为6.1382g。
实施例3
本实施例提供了一种复相透明闪烁陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量M相原料：按各元素的摩尔比为Gd：Y：Ce：Al：Ga：Tb＝2.325：0.15：0.03：2：3：0.495，称量碳酸铈、氧化铽、氧化钇、氧化钆、氧化镓以及十二水合硫酸铝铵，其中氧化镓的质量为6.1382g；称量S相原料：各元素的摩尔比为Gd：Ce：Al＝0.99：0.01：1，称量碳酸铈、氧化钆以及十二水合硫酸铝铵，其中S相原料与M相原料的摩尔比为1：100，将S相原料和M相原料混合形成混合粉末，溶于28mL硝酸与盐酸(体积比为1：3)的混合酸中，溶解澄清后，加去离子水配成混合粉末浓度为0.3mol/L的混合溶液A；
(2)选用氨水与碳酸氢铵混合沉淀剂，加入去离子水，配成氨水与碳酸氢铵浓度为2mol/L的沉淀剂溶液B，沉淀剂溶液B的氨水与碳酸氢铵的摩尔比均为5：1；
(3)将混合溶液A滴加到沉淀剂溶液B中，在机械搅拌与超声震荡滴加混合溶液A，其中混合溶液A滴加速度为20mL/min，超声波发生器的功率为200W，超声波发生器的频率为20kHz，搅拌速度为400转/min；待沉淀完全后抽滤，分别用去离子水与无水乙醇洗涤3次、100℃烘箱干燥10h，干燥后粉体用玛瑙研钵研磨，然后过200目筛，得到陶瓷前驱粉体C；
(4)将陶瓷前驱粉体C在马弗炉中950℃灼烧3小时，冷却后过200目筛，得到钆基石榴石纳米粉体；
(5)干压成型：将上述纳米粉体装入直径为20mm的不锈钢模具中，20MPa轴向干压成型。将成型好的素坯装入塑封袋中并进行冷等静压处理，冷等静压压强为200MPa，保压时间为5min。
(6)烧结：将冷等后的素坯置于高温炉中烧结，采用10℃/min的升温速率升至1750℃后在氧气气氛中保温3小时；然后以20℃/min的速率降至室温，得到初步烧结的陶瓷，再进行1550℃热等静压烧结3小时、1300℃空气气氛中退火10小时，得到陶瓷样品。
对比例1
对比例1的具体实施方式同实施例1一样，不同之处在于，所述称量M相原料：按各元素的摩尔比为Gd：Y：Ce：Al：Ga：Tb＝2.325：0.15：0.03：2：3：0.495，称量碳酸铈、氧化铽、氧化钇、氧化钆、氧化镓以及硝酸铝，其中氧化镓的质量为6.1382g。
对比例2
对比例2的具体实施方式同实施例1一样，不同之处在于，所述称量M相原料：按各元素的摩尔比为Gd：Y：Ce：Al：Ga＝2.82：0.15：0.03：2：3，称量碳酸铈、氧化钇、氧化钆、氧化镓以及十二水合硫酸铝铵，其中氧化镓的质量为6.1382g。
对比例3
对比例3的具体实施方式同实施例1一样，不同之处在于，所述(5)中S-p粉体与M-p粉体的摩尔比为4：100。
对比例4
对比例4的具体实施方式同实施例1一样，不同之处在于，所述(5)中S-p粉体占M-p粉体的摩尔比为8：100。
对比例5
对比例5的具体实施方式同实施例1一样，不同之处在于，所述(5)中S-p粉体占M-p粉体的摩尔比为12：100。
对比例6
对比例6的具体实施方式同实施例1一样，不同之处在于，所述(5)中S-p粉体占M-p粉体的摩尔比为0。
对比例7
对比例7的具体实施方式同实施例1一样，不同之处在于，所述称量M相原料：按各元素的摩尔比为Gd：Y：Ce：Al：Ga＝2.82：0.15：0.03：2：3，称量碳酸铈、氧化钇、氧化钆、氧化镓以及硝酸铝，其中氧化镓的质量为6.1382g。
所述(5)中S-p粉体占M-p粉体的摩尔比为0。
性能测试
1、透明度测试
将实施例1～3，对比例1～6中的陶瓷样品双面抛光后置于映有GAGG字母的纸面上，观察字母的透过情况，结果分别见图1，图2。
2、光输出性能测试
利用伽马射线为激发源，记录闪烁陶瓷的多道脉冲高度谱，并比较脉冲高度谱的位置得到闪烁材料的相对光输出。测得实施例1～3，对比例1～7经过双面抛光陶瓷样品的相对光输出值，结果见表1。
表1
| 样品 | 相对光输出 |
| 实施例1 | 1.30 |
| 实施例2 | 1.25 |
| 实施例3 | 1.21 |
| 对比例1 | 1.17 |
| 对比例2 | 1.05 |
| 对比例3 | 1.20 |
| 对比例4 | 1.15 |
| 对比例5 | 1.08 |
| 对比例6 | 1.22 |
| 对比例7 | 1.00 |
Claims (5)
1.一种透明闪烁陶瓷材料，其特征在于，所述材料包括主相M和辅相S；
所述主相M为石榴石结构，其通式为(Gd1-x-y-zAxCeyEz)3(AlwGa1-w)5O12；
所述辅相S为氧化物钙钛矿结构，其通式为(GdCey’) AlO3；
所述辅相S的结构满足结构容许因子；
所述结构容许因子中R1、R2分别为(GdCey’)与(Alw’Ga)晶格位中各元素的平均离子半径，RO为配位O离子半径；
其中A是Y、Lu、La中的一种或多种组合；
所述E的组合中至少包含稀土元素Tb；
所述0＜x≤0.6；0<y≤0.1；0<z<0.3；0＜w≤1；0<y’≤0.1；
所述S相与M相的摩尔比为（0.05～5）：100；
所述Al的化合物为硫酸铝或硫酸铝铵。
2.根据权利要求1所述的透明闪烁陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述透明闪烁陶瓷的制备方法包括半固相法、液相法中的任一种。
3.根据权利要求2所述的透明闪烁陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的半固相法，包括以下步骤：
步骤S-1）原料溶解：按照通式(Gd1-x-y-zAxCeyEz)3(AlwGa1-w)5O12与(GdCey’) AlO3分别计算M相原料和S相原料、称量M相原料和S相原料，分别用硝酸、盐酸或两者的混合酸溶解，溶解澄清后加去离子水稀释成M相原料浓度为0.01~2 mol/L和S相原料浓度为0.01~2 mol/L的盐溶液B-G1与B-S1；
步骤S-2）配制沉淀剂溶液：沉淀剂为氨水、碳酸氢铵或两者的混合；按离子沉淀需求量分别取氨水、碳酸氢铵或两者的混合，并用去离子水稀释成0.1~10 mol/L的沉淀剂溶液C-G1与C-S1；
步骤S-3）前驱粉体合成：分别将盐溶液B-G1与B-S1滴加到沉淀剂溶液C-G1与C-S1中，在机械搅拌与超声震荡中，分别往沉淀剂溶液C-G1与C-S1中滴加盐溶液B-G1与B-S1，其中盐溶液B-G1与B-S1滴加速度为10~50mL/min，搅拌速度为100~600转/min；待沉淀完全后抽滤、洗涤、干燥、研磨过筛，分别得到粉体M-pE与S-pE；
步骤S-4）煅烧：将粉体M-pE与S-pE进行煅烧处理，分别得到具有M相以及S相的纳米粉体M-p与S-p；
步骤S-5）烧结与退火处理：按照一定比例分别称取M-p与S-p粉体，球磨混合后干压成型并经过烧结与退火处理得到透明闪烁陶瓷。
4.根据权利要求2所述的透明闪烁陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的液相法，包括以下步骤：
步骤L-1）原料溶解：按通式(Gd1-x-y-zAxCeyEz)3(AlwGa1-w)5O12与(GdCey’)GaO3计算、称量高纯度化合物粉末，并用硝酸、盐酸或两者的混合酸溶解，澄清后用去离子水稀释成高纯度化合物粉末浓度为0.01~2 mol/L的盐溶液B2；
步骤L-2）配制沉淀剂溶液：沉淀剂为氨水、碳酸氢铵或两者的混合，按离子沉淀需求量分别取氨水、碳酸氢铵或两者的混合，并用去离子水稀释成0.1~10 mol/L的沉淀剂溶液C2；
步骤L-3）前驱粉体合成：将盐溶液B2加到沉淀剂溶液C2，在机械搅拌与超声震荡中，滴加盐溶液B2，滴加速度为10~50mL/min，搅拌速度为100~600转/min；待沉淀完全后抽滤、洗涤、干燥、研磨过筛，得到混合前驱粉体MS-pE；
步骤L-4）煅烧：将粉体MS-pE进行煅烧处理，得到具有M相以及S相的纳米粉体MS-p；
步骤L-5）烧结与退火处理：称取一定量MS-p粉体，干压成型并经过烧结与退火处理得到透明闪烁陶瓷。
5.根据权利要求1所述的透明闪烁陶瓷材料的应用，其特征在于，应用于核医疗影像、安全检查、高能物理领域。
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Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999033934A1 (fr) * | 1997-12-24 | 1999-07-08 | Hitachi Medical Corporation | Luminophores et detecteurs de rayonnement et unites de tomodensitometrie formes a partir de ces luminophores |
| CN1553528A (zh) * | 2003-06-07 | 2004-12-08 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 锂离子电池正极材料的低温半固相制备方法 |
| NL1026689A1 (nl) * | 2003-07-23 | 2005-01-25 | Ge Med Sys Global Tech Co Llc | Bereiding van keramische granaten van zeldzame aardmetalen. |
| WO2006068130A1 (ja) * | 2004-12-21 | 2006-06-29 | Hitachi Metals, Ltd. | 蛍光材料およびその製造方法、蛍光材料を用いた放射線検出器、並びにｘ線ｃｔ装置 |
| JP2007051035A (ja) * | 2005-08-18 | 2007-03-01 | Noritake Co Ltd | 酸素イオン伝導体および酸素分離膜 |
| CN1982259A (zh) * | 2005-12-13 | 2007-06-20 | 通用电气公司 | 多晶透明陶瓷制品及其制造方法 |
| JP2012072331A (ja) * | 2010-09-29 | 2012-04-12 | Toshiba Corp | 固体シンチレータ用材料、固体シンチレータ、およびそれを用いた放射線検出器並びに放射線検査装置 |
| CN102690113A (zh) * | 2012-06-06 | 2012-09-26 | 上海大学 | 镥铝石榴石透明闪烁陶瓷的低温真空烧结制备方法 |
| WO2013015454A2 (en) * | 2011-07-27 | 2013-01-31 | Canon Kabushiki Kaisha | Scintillator having a phase separation structure and radiation detector using the same |
| CN107935581A (zh) * | 2017-11-20 | 2018-04-20 | 中国科学院上海光学精密机械研究所 | 两相均匀分布的复合石榴石闪烁陶瓷及其制备方法 |
| CN108329029A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-07-27 | 厦门迈通光电有限公司 | 一种低温烧结闪烁体材料及其制备方法 |
| RU2017146717A (ru) * | 2017-12-28 | 2019-06-28 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Институт химических реактивов и особо чистых химических веществ Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" | Способ получения люминесцентной керамики на основе сложных оксидов со структурой граната |
| CN110204336A (zh) * | 2019-06-04 | 2019-09-06 | 上海御光新材料科技股份有限公司 | 一种硫氧化钆粉体和闪晶陶瓷的制备方法 |
| CN110668803A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-01-10 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 一种蓝绿光发射的钪硅酸盐荧光陶瓷及其制备方法 |
| CN111087235A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-01 | 江苏师范大学 | 一种采用钇/助剂/铝三重核壳结构粉体制备yag透明陶瓷的方法 |
| CN115215651A (zh) * | 2022-01-09 | 2022-10-21 | 上海御光新材料科技股份有限公司 | 一种稀土掺杂氧化镥基复合发光陶瓷的制备方法 |
-
2022
- 2022-11-18 CN CN202211449529.2A patent/CN115925408B/zh active Active
Patent Citations (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999033934A1 (fr) * | 1997-12-24 | 1999-07-08 | Hitachi Medical Corporation | Luminophores et detecteurs de rayonnement et unites de tomodensitometrie formes a partir de ces luminophores |
| CN1553528A (zh) * | 2003-06-07 | 2004-12-08 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 锂离子电池正极材料的低温半固相制备方法 |
| NL1026689A1 (nl) * | 2003-07-23 | 2005-01-25 | Ge Med Sys Global Tech Co Llc | Bereiding van keramische granaten van zeldzame aardmetalen. |
| CN1576258A (zh) * | 2003-07-23 | 2005-02-09 | Ge医疗系统环球技术有限公司 | 稀土陶瓷石榴石的制备 |
| WO2006068130A1 (ja) * | 2004-12-21 | 2006-06-29 | Hitachi Metals, Ltd. | 蛍光材料およびその製造方法、蛍光材料を用いた放射線検出器、並びにｘ線ｃｔ装置 |
| JP2007051035A (ja) * | 2005-08-18 | 2007-03-01 | Noritake Co Ltd | 酸素イオン伝導体および酸素分離膜 |
| CN1982259A (zh) * | 2005-12-13 | 2007-06-20 | 通用电气公司 | 多晶透明陶瓷制品及其制造方法 |
| JP2012072331A (ja) * | 2010-09-29 | 2012-04-12 | Toshiba Corp | 固体シンチレータ用材料、固体シンチレータ、およびそれを用いた放射線検出器並びに放射線検査装置 |
| US20140110587A1 (en) * | 2011-07-27 | 2014-04-24 | Canon Kabushiki Kaisha | Scintillator having a phase separation structure and radiation detector using the same |
| WO2013015454A2 (en) * | 2011-07-27 | 2013-01-31 | Canon Kabushiki Kaisha | Scintillator having a phase separation structure and radiation detector using the same |
| CN102690113A (zh) * | 2012-06-06 | 2012-09-26 | 上海大学 | 镥铝石榴石透明闪烁陶瓷的低温真空烧结制备方法 |
| CN107935581A (zh) * | 2017-11-20 | 2018-04-20 | 中国科学院上海光学精密机械研究所 | 两相均匀分布的复合石榴石闪烁陶瓷及其制备方法 |
| RU2017146717A (ru) * | 2017-12-28 | 2019-06-28 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Институт химических реактивов и особо чистых химических веществ Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" | Способ получения люминесцентной керамики на основе сложных оксидов со структурой граната |
| CN108329029A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-07-27 | 厦门迈通光电有限公司 | 一种低温烧结闪烁体材料及其制备方法 |
| CN110204336A (zh) * | 2019-06-04 | 2019-09-06 | 上海御光新材料科技股份有限公司 | 一种硫氧化钆粉体和闪晶陶瓷的制备方法 |
| CN110668803A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-01-10 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 一种蓝绿光发射的钪硅酸盐荧光陶瓷及其制备方法 |
| CN111087235A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-01 | 江苏师范大学 | 一种采用钇/助剂/铝三重核壳结构粉体制备yag透明陶瓷的方法 |
| CN115215651A (zh) * | 2022-01-09 | 2022-10-21 | 上海御光新材料科技股份有限公司 | 一种稀土掺杂氧化镥基复合发光陶瓷的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 刘应亮.无机材料科学基础.暨南大学出版社,1999,第223-224页. * |
| 固相反应法制备Ce:LuAG透明陶瓷;李会利;刘学建;黄莉萍;;无机材料学报;20061030(05);第139-144页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115925408A (zh) | 2023-04-07 |
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