CN104557041A

CN104557041A - 一种氧化钇基透明陶瓷的制备方法

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Publication number: CN104557041A
Application number: CN201410798552.1A
Authority: CN
Inventors: 张乐; 王忠英
Original assignee: Xuzhou Jiangsu Normal University Laser Technology Co Ltd
Current assignee: Xuzhou attapulgite Photoelectric Technology Co., Ltd
Priority date: 2014-12-18
Filing date: 2014-12-18
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2034-12-18
Also published as: CN104557041B

Abstract

本发明涉及一种氧化钇基透明陶瓷的制备方法，按(Y_xRE_1-x)₂O₃，(0.96≤x≤0.999)称取原料，先将Y₂O₃和HNO₃溶解制得Y(NO₃)₃，再将Y(NO₃)₃和Re(NO₃)₃溶解于去离子水中，添加分散剂和烧结助剂，配成混合溶液作为母液；碳酸氢铵和氨水混合用去离子水配成溶液，作为沉淀剂；将沉淀剂溶液滴加到母液中，搅拌，静止陈化；然后冲洗过滤得到的沉淀物干燥，研磨过筛；进行煅烧处理；煅烧后的粉体过筛后成型得到素坯；对素坯进行真空烧结，再对真空烧结后的陶瓷进行退火处理，再经过抛光之后，得到透明氧化钇陶瓷。制备得到的氧化钇透明陶瓷的致密度高，透光率高；工艺流程简单，而且纳米粉体的原料成本低廉，易于获得，无污染，有利于工业化生产。

Description

一种氧化钇基透明陶瓷的制备方法

技术领域

本发明属于稀土氧化物透明陶瓷制备技术领域，特别涉及到用碳酸氢铵和氨水作为混合沉淀剂的共沉淀法，用氧化铝(Al₂O₃)作为烧结助剂的氧化钇基透明陶瓷的制备方法。

背景技术

近年来，透明陶瓷作为固体激光介质备受关注，与单晶相比，透明陶瓷容易制备，可值得大尺寸的样品，成本低，可以实现高浓度掺杂，易于制备多层以及复合多功能陶瓷

氧化钇(Y₂O₃)透明陶瓷是一种高性能的陶瓷材料。其耐热性、耐腐蚀性，以及极高熔点和高的介电常数(12～20)等优良特性。氧化钇属于立方晶系，不存在双折射现象，可添加Nd、Yb、Ho、Ce等稀土元素，Y₂O₃透明陶瓷还可作为固体激光器的工作介质。由于氧化钇具有较高的热导率，是YAG的2倍左右，约为玻璃的10倍，同时它和YAG的热膨胀率接近，具有较宽的发射光谱，掺杂Nd的氧化钇在高功率，高强超脉冲激光输出和激光核聚变方面具有这重要的应用。

氧化钇透明陶瓷最早是由美国通用电气公司研制成功，它是由10％ThO₂和90％Y₂O₃固溶体，他的透过率与玻璃相仿，这种材料是以高纯氧化钇为原料，加上氧化钍作为添加剂，在2170℃下常压烧结而成。美国专利38736571，日本日立株式会社，G.Toda、I.Matsuyama和Y.Tsukuda介绍了一种用0.1％～0.8％moL的BeO作添加剂的Y₂O₃基透明陶瓷材料。按照这一方法，高纯的氧化钇被模压成所要的形状，以BeO作为添加剂，并在高温下烧结。在较低的成型压力和烧结温度一下，易于制得透明度极好的多晶氧化钇烧结体。ZL200810105497.8介绍了用碳酸氢铵作为沉淀剂，制备氧化钇粉体，然后添加LiF，采用热压、退火和热等静压处理，最终值得透明氧化钇陶瓷，目前国内外制备氧化钇透明陶瓷的大部分采用商用粉体，需要较高的烧结温度，或者添加有毒的烧结助剂以降低烧结温度，或者采用复杂的处理工序，这样给制备氧化钇透明陶瓷带来不少的困难。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而一种氧化钇基透明陶瓷的制备方法。

本发明的技术方案为：一种氧化钇基透明陶瓷的制备方法，其特征是所制备的透明陶瓷满足下式所示的Y₂O₃组分：(Y_xRE_1-x)₂O₃，0.96≤x≤0.999，RE为稀土元素铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)或镱(Yb)中的一种，具体步骤如下：

(1)原料选取：Y、RE原料选用市售(优选为高纯99.999％及以上)Y₂O₃和RE₂O₃粉体；选用市售分析纯氨水和碳酸氢铵作为沉淀剂使用；选用市售分析纯HNO₃和选用市售分析纯(NH₄)₂SO₄作为分散剂；选用市售(优选高纯99.99％及以上)Al₂O₃作为透明陶瓷的烧结助剂；

(2)溶液制备：先将Y₂O₃和HNO₃溶解制得Y(NO₃)₃，再将Y(NO₃)₃和Re(NO₃)₃溶解于去离子水中，添加(NH₄)₂SO₄作为分散剂，Al(NO₃)₃作为烧结助剂，配成混合溶液作为母液；碳酸氢铵和氨水混合用去离子水配成溶液，作为沉淀剂；

(3)前驱体制备：采用正向滴定方法，将碳酸氢铵和氨水混合沉淀剂溶液以2～6ml/min的速度，滴加到母液中，同时进行搅拌，待滴定反应成熟，母液的pH值为7.5～8.5，继续搅拌0.5～2小时，静止陈化；然后分别用去离子水和无水乙醇冲洗过滤得到的沉淀物，所得的前驱体沉淀物干燥，干燥后的前驱体研磨过筛；

(4)粉体煅烧：过筛后的前驱体进行煅烧处理，煅烧温度为900～1300℃，保温时间为2～5小时；

(5)素坯成型：煅烧后的粉体进行过筛，取过筛后的粉体成型后再经200～300MPa冷等静压进一步致密化，得到素坯；

(6)真空烧结：对素坯进行真空烧结，真空度要高于10^～3～10^～6Pa，烧结温度为1700℃～1850℃，进行8～24小时保温；

(7)后期处理：先对真空烧结后的陶瓷进行退火处理，再经过抛光之后，得到透明氧化钇陶瓷。

优选步骤(2)中将Y(NO₃)₃和Re(NO₃)₃溶解于去离子水中，配成金属离子溶液总浓度为0.05～0.25mol/L，其中Re含量为金属离子总量的0.1～4mol％；(NH₄)₂SO₄的加入量为金属离子摩尔总量的1～10mol％；Al(NO₃)₃的加入量为金属离子摩尔总量的0.1～1.5mol％；碳酸氢铵和氨水总含量为金属离子摩尔总量的2～4倍，碳酸氢铵和氨水之间的摩尔比为1:4～1:2；沉淀剂溶液的浓度为0.2～0.6mol/L。

优选步骤(3)中，静止陈化时间为12～48小时；前驱体沉淀物分别去离子水和无水乙醇清洗2～4次；沉淀物的干燥温度为50～120℃,干燥时间为24～48小时。

优选步骤(7)退火温度为1350℃～1450℃，在空气或者氧气气氛下退火10～24小时。

有益效果：

1.本发明制备的氧化钇(Y₂O₃)透明陶瓷可用于高功率、超高脉冲激光输出和激光核聚变等方面。

2.由于本发明采用的是正向滴定方式，碳酸氢铵和氨水的混合溶液作为沉淀剂，利用了Al₂O₃作为烧结助剂，制备掺杂稀土离子的高烧结活性的氧化钇纳米粉体。采用硫酸铵作为分散剂，减少了前驱体以及前驱体在煅烧过程中的团聚现象，同时采用的无毒的烧结助剂Al₂O₃，在合成养护与前驱体的时候就已经引入，制备的粉体比表面积大，具有较高的烧结活性，在采用真空烧结方式，在较低的温度下制备出透明氧化钇陶瓷，得到的氧化钇透明陶瓷的致密度高，透光率高

3.工艺流程简单，而且纳米粉体的原料成本低廉，易于获得，无污染，有利于工业化生产。

附图说明

图1：实施列1、2、3中前驱体在煅烧后得到粉体XRD图谱；

图2：实施列1、2、3中所制得的Y₂O₃陶瓷抛光后的实物照片；

图3：实施例1的Y₂O₃透明陶瓷抛光后的透过率图。

具体实施方式

实施例1～3的组分配方见表1。

表1实施例1～3的组分配方

实施例1 (2mol％Nd:Y₂O₃,(Y_0.98Nd_0.02)₂O₃)

1)将56.452g Y₂O₃和1.682g Nd₂O₃分别与HNO₃溶解、稀释制得2L的金属离子溶液总浓度为0.25mol/L的Y(NO₃)₃和Nd(NO₃)₃母溶液，其中按Nd含量为金属离子摩尔总量的2mol％，同时添加金属离子摩尔总量10mol％的6.710g(NH₄)₂SO₄为分散剂，0.026g Al₂O₃与硝酸制得的占金属离子摩尔总量的0.1mol％的Al(NO₃)₃作为烧结助剂，四种原料称量后，用去离子水溶解，充分搅拌1小时；

2)将碳酸氢铵和氨水按金属离子摩尔总量的2倍称量，配成0.5mol/L混合溶液，保持碳酸氢铵和氨水之间的摩尔比为1:4，加入去离子水，搅拌使其充分溶解；

3)在室温下，采用正向滴定方式，将沉淀剂碳酸氢铵和氨水混合溶液以6ml/min的速度，缓慢滴加到母溶液中去，进行搅拌，刚开始滴加时呈现乳白色的浑浊，随着反应的进一步进行，沉淀物增加，此时需要进一步加大搅拌速度，待滴定完成后，此时的搅拌速度才保持恒定。这一步是纳米粉体制备的关键步骤，在该步骤中，正向滴定生成的前驱体呈针状或者片状结构，由于加入的硫酸铵作为分散剂，这种粉体进过一定温度的煅烧处理后，能够分解获得近似球形的数十纳米的颗粒，具有较大的比较面积，较高的烧结活性，有利于后续步骤透明陶瓷的制备；

4)当滴定母液的pH值为8.0，反应结束，继续搅拌1小时，使反应完全，同时也是前驱体不沉淀下来，以免进一步长大，再静置陈化24小时；

5)用去离子水3次冲洗过滤所得的沉淀物，除去反应中得到的副产物NH₄NO₃以及可能剩余的NH₄HCO₃，再用无水乙醇2次清洗过滤沉淀物，尽可能除去沉淀物中的水分，减少干燥过程中可能出现的硬团聚；

6)将无水乙醇清洗过后的沉淀物在50℃下干燥24小时，将干燥的前驱体研磨过筛；

7)过筛后的氧化钇前驱体粉体进行900℃煅烧处理，保温时间为2小时，所得产物用X射线粉末衍射仪检测，均为立方相的氧化钇，其XRD图谱见图1；

8)煅烧处理后的粉体继续过筛，取过筛后的粉体，压制成型，然后再经200MPa冷等静压，进一步致密化，得到素坯；

9)将素坯放在真空度为10^～4Pa下进行烧结，烧结的温度为1800℃，再保温15小时，然后1350℃下氧气气氛退火10小时，抛光处理之后，得到透明氧化钇陶瓷。烧结后抛过光的1mm厚的陶瓷片样品实物照片见图2，其透过率区间见图3，在1064nm处的透过率约为76％。

实施例2 (4mol％Nd:Y₂O₃,(Y_0.96Nd_0.04)₂O₃)

1)将45.162g Y₂O₃和2.692g Nd₂O₃分别与HNO₃溶解、稀释制得2L的金属离子溶液总浓度为0.2mol/L的Y(NO₃)₃和Nd(NO₃)₃母溶液，其中按Nd含量为金属离子摩尔总量的4mol％，同时添加金属离子摩尔总量9mol％的4.758g(NH₄)₂SO₄为分散剂，0.306g Al₂O₃与硝酸制得的占金属离子摩尔总量的1.5mol％的Al(NO₃)₃作为烧结助剂，四种原料称量后，用去离子水溶解，充分搅拌2小时；

2)将碳酸氢铵和氨水按金属离子摩尔总量的3倍称量，配成0.6mol/L混合溶液，保持碳酸氢铵和氨水之间的摩尔比为1:2，加入去离子水，搅拌使其充分溶解；

3)在室温下，采用正向滴定方式，将沉淀剂碳酸氢铵和氨水混合溶液以5ml/min的速度，缓慢滴加到金属离子混合溶液中去，进行搅拌，刚开始滴加时呈现乳白色的浑浊，随着反应的进一步进行，沉淀物增加，此时需要进一步加大搅拌速度，待滴定完成后，此时的搅拌速度才保持恒定。这一步是纳米粉体制备的关键步骤，在该步骤中，正向滴定生成的前驱体呈针状或者片状结构，由于加入的硫酸铵作为分散剂，这种粉体进过一定温度的煅烧处理后，能够分解获得近似球形的数十纳米的颗粒，具有较大的比较面积，较高的烧结活性，有利于后续步骤透明陶瓷的制备；

4)当滴定母液的pH值为7.5，反应结束，继续搅拌0.5小时，使反应完全，同时也是前驱体不沉淀下来，以免进一步长大，再静置陈化12小时；

5)用去离子水2次冲洗过滤所得的沉淀物，除去反应中得到的副产物NH₄NO₃以及可能剩余的NH₄HCO₃，再用无水乙醇4次清洗过滤沉淀物，尽可能除去沉淀物中的水分，减少干燥过程中可能出现的硬团聚；

6)将无水乙醇清洗过后的沉淀物在90℃下干燥48小时，将干燥的前驱体研磨过筛；

7)过筛后的氧化钇前驱体粉体进行1100℃煅烧处理，保温时间为5小时，所得产物用X射线粉末衍射仪检测，均为立方相的氧化钇，其XRD图谱见图1；

8)煅烧处理后的粉体继续过筛，取过筛后的粉体，压制成型，然后再经220MPa冷等静压，进一步致密化，得到素坯；

9)将素坯放在真空度为10^～6Pa下进行烧结，烧结的温度为1850℃，再保温8小时，然后1400℃下空气气氛退火15小时，抛光处理之后，得到透明氧化钇陶瓷。烧结后抛过光的1mm厚的陶瓷片样品见图2，在1064nm处的透过率约为73％。

实施例3 (0.1mol％Yb:Y₂O₃,(Y_0.999Yb_0.001)₂O₃)

1)将11.290g Y₂O₃和0.020g Yb₂O₃分别与HNO₃溶解、稀释制得2L的金属离子溶液总浓度为0.05mol/L的Y(NO₃)₃和Yb(NO₃)₃母溶液，其中按Yb含量为金属离子摩尔总量的0.1mol％，同时添加金属离子摩尔总量1mol％的0.130g(NH₄)₂SO₄为分散剂，0.041g Al₂O₃与硝酸制得的占金属离子摩尔总量的0.8mol％的Al(NO₃)₃作为烧结助剂，四种原料称量后，用去离子水溶解，充分搅拌3小时；

2)将碳酸氢铵和氨水按金属离子摩尔总量的4倍称量，配成0.2mol/L混合溶液，保持碳酸氢铵和氨水之间的摩尔比为1:4，加入去离子水，搅拌使其充分溶解；

3)在室温下，采用正向滴定方式，将沉淀剂碳酸氢铵和氨水混合溶液以2mL/min的速度，缓慢滴加到金属离子混合溶液中去，进行搅拌，刚开始滴加时呈现乳白色的浑浊，随着反应的进一步进行，沉淀物增加，此时需要进一步加大搅拌速度，待滴定完成后，此时的搅拌速度才保持恒定。这一步是纳米粉体制备的关键步骤，在该步骤中，正向滴定生成的前驱体呈针状或者片状结构，由于加入的硫酸铵作为分散剂，这种粉体进过一定温度的煅烧处理后，能够分解获得近似球形的数十纳米的颗粒，具有较大的比较面积，较高的烧结活性，有利于后续步骤透明陶瓷的制备；

4)当滴定母液的pH值为8.5，反应结束，继续搅拌2小时，使反应完全，同时也是前驱体不沉淀下来，以免进一步长大，再静置陈化48小时；

5)用去离子水4次冲洗过滤所得的沉淀物，除去反应中得到的副产物NH₄NO₃以及可能剩余的NH₄HCO₃，再用无水乙醇2次清洗过滤沉淀物，尽可能除去沉淀物中的水分，减少干燥过程中可能出现的硬团聚；

6)将无水乙醇清洗过后的沉淀物在120℃下干燥36小时，将干燥的前驱体研磨过筛；

7)过筛后的氧化钇前驱体粉体进行1300℃煅烧处理，保温时间为5小时，所得产物用X射线粉末衍射仪检测，均为立方相的氧化钇，其XRD图谱见图1；

8)煅烧处理后的粉体继续过筛，取过筛后的粉体，压制成型，然后再经300MPa冷等静压，进一步致密化，得到素坯；

9)将素坯放在真空度为10^～3Pa下进行烧结，烧结的温度为1700℃，再保温24小时，然后1450℃下氧气气氛退火24小时，抛光处理之后，得到透明氧化钇陶瓷；烧结后抛过光的1mm厚的陶瓷片样品见图2，在1064nm处的透过率约为70％。

Claims

1.一种氧化钇基透明陶瓷的制备方法，其特征是所制备的透明陶瓷满足下式所示的Y₂O₃组分：(Y_xRE_1-x)₂O₃，0.96≤x≤0.999，RE为稀土元素铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)或镱(Yb)中的一种，具体步骤如下：

(1)原料选取：Y、RE原料选用Y₂O₃和RE₂O₃粉体；选用分析纯氨水和碳酸氢铵作为沉淀剂使用；选用分析纯HNO₃和选用分析纯(NH₄)₂SO₄作为分散剂；选用Al₂O₃作为透明陶瓷的烧结助剂；

2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中将Y(NO₃)₃和Re(NO₃)₃溶解于去离子水中，配成金属离子溶液总浓度为0.05～0.25mol/L，其中Re含量为金属离子总量的0.1～4mol％；(NH₄)₂SO₄的加入量为金属离子摩尔总量的1～10mol％；Al(NO₃)₃的加入量为金属离子摩尔总量的0.1～1.5mol％；碳酸氢铵和氨水总含量为金属离子摩尔总量的2～4倍，碳酸氢铵和氨水之间的摩尔比为1:4～1:2；沉淀剂溶液的浓度为0.2～0.6mol/L。

3.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，静止陈化时间为12～48小时；前驱体沉淀物分别去离子水和无水乙醇清洗2～4次；沉淀物的干燥温度为50～120℃,干燥时间为24～48小时。

4.按权利要求1所述的制备氧化钇透明陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(7)退火温度为1350℃～1450℃，在空气或者氧气气氛下退火10～24小时。