CN103058644B

CN103058644B - 一种通过合成稀土掺杂y2o3纳米粉体制备稀土掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的方法

Info

Publication number: CN103058644B
Application number: CN201210552178.8A
Authority: CN
Inventors: 刘永飞; 秦晓英; 辛红星; 宋春军
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2015-10-14
Anticipated expiration: 2032-12-19
Also published as: CN103058644A

Abstract

本发明公开了一种通过合成稀土掺杂Y₂O₃纳米粉体制备稀土掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的方法，本发明通过新的制备工艺，达到既能解决固相法中的杂质问题，又能避免液相法中的成分偏析的问题，优化制备工艺的目的。

Description

一种通过合成稀土掺杂Y2O3纳米粉体制备稀土掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的方法

技术领域

本发明主要一种制备稀土掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的方法，尤其涉及一种通过合成稀土掺杂Y₂O₃纳米粉体制备稀土掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的方法。

背景技术

钇铝石榴石(YAG)属于立方晶系，具有良好的光学性能，是一种重要的激光基质材料。YAG单晶中掺杂Nd3+，Ho3+，Tm3+，Cr4+，Yb3+，Eu3+，Er3+，Sm3+，Ce3+ 等稀土激活离子可以实现激光输出。但是YAG单晶材料制备周期长、尺寸较小、掺杂浓度低，使得其应用受到很大限制。与YAG单晶相比，YAG多晶陶瓷的优势在于能够做到大尺寸制备并实现高功率激光输出，能实现激活离子的高浓度、均匀掺杂，未来有望替代单晶材料。1995年，日本的A.Ikesue 等人通过高能球磨来混合亚微米级的Al2O3、Y2O3和Nd2O3 粉体，再利用固相反应法和真空烧结的手段，首次获得高质量的Nd:YAG 透明陶瓷，实现了激光输出并获得了与单晶相近的激光性能（Fabrication and Optical-Properties of High-Performance Polycrystalline Nd-YAG Ceramics for Solid-State Lasers，J. Am. Ceram. Soc.，1995）。随后，日本神岛化学公司利用化学共沉淀法制备出高活性的YAG纳米粉体（Jpn Patent 10-101333，1998-4-21；Jpn Patent 10-101411，1998-4-21），结合注浆成型的工艺，获得了尺寸达到115×115×22mm的大体积的Nd:YAG透明陶瓷（Characterizations and laser performances of highly transparent Nd3+ : Y3Al5O12 laser ceramics，Optical Materials，2007），实现了67kW的准连续激光输出。国内在2004年 ,东北大学孙旭东教授采用固相反应工艺，得到了高透光的 Nd∶YAG陶瓷 ,其在可见光区最大透光率达 63 % ,在红外光区的透光率接近70 %（Synthesis of nanocrystalline yttria powder and fabrication of transparent YAG ceramics，J. Eur. Ceram. Soc., 2004）。上海硅酸盐研究所通过球磨法也获得了高质量的稀土掺杂YAG透明陶瓷，并在在国内首次实现 Nd∶YAG透明陶瓷的激光输出（Fabrication, Microstructure and properties of highly transparent Nd : YAG laser ceramics，Optical Materials，2008）。

目前比较成熟的YAG透明陶瓷的制备方法有固相法和液相法两种。固相法是指通过高能球磨将氧化物粉末研磨之纳米尺寸并充分混合，然后再进行真空固相反应烧结获得YAG陶瓷；液相法是直接通过共沉淀法制备纳米YAG粉末，再进行真空烧结。固相法工艺简单，利于批量生产，但是固相法需要通过高能球磨来研磨粉体，容易引入大量杂质。液相法制备的粉体分散性好、烧结性高，但是工艺复杂，耗时长，成分容易偏析，制备条件苛刻。

发明内容

本发明目的就是提供一种通过合成稀土掺杂Y₂O₃纳米粉体制备稀土掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种通过合成稀土掺杂Y₂O₃纳米粉体制备稀土掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的方法，包括以下步骤：

（1）以NH₄HCO₃溶液作为沉淀剂，正向滴定到Y(NO₃)₃和Re(NO₃)₃混合溶液中（按照化学式Re_2xY_2-2xO₃的比例配制，x为Re取代Y元素的物质的量，x=0.1%～10%，Re为稀土元素），沉淀剂滴定速度为0.5～10ml/min，滴定同时加入(NH₄)₂SO₄作为分散剂，加入量为Y和Re元素的总物质的量的1～10 %，维持反应体系在0～80°C并不断搅拌，滴定终点pH为6～11，生成沉淀前驱体Re_2xY_2-2x(CO₃)₃·2H₂O；

（2）滴定结束后，0～80°C下继续搅拌，陈化3～48小时后，依次用去离子水和无水乙醇分别洗涤3-5次，然后将获得的前驱体置于烘箱中干燥；

（3）将干燥后的前驱体过50～400目筛处理，在刚玉坩埚中600～1300°C下煅烧0～10小时，获得高分散性的Re：Y₂O₃ 纳米粉体，粉体晶粒尺寸在5～200nm，激光粒度尺寸分布为50～5000nm；

（4）按照Re_xY_1-xAl₅O₁₂的化学计量比称取Re：Y₂O₃ 粉体和高纯的商业Al₂O₃粉体，并可以添加一定量的烧结助剂、分散剂和粘结剂，以无水乙醇为介质，置于聚四氟乙烯罐中，在低速混料机中混料2～48小时，混料机转速10～100rad/min,磨球为直径1～30mm的陶瓷球；

（5）混料后粉体在30～80°C 干燥24～48小时，并过80～200目筛；

（6）将粉体放入橡胶模具中并密封，采用冷等静压处理3～30min，压力为150～270MPa；

（7）成型后，将素坯放在刚玉坩埚中并且将素坯埋在氧化铝粉末或YAG粉末中，再放入马福炉中，以0.1～10°C的升温速率升温到600～1000°C，保温2～10小时以促进排胶；

（8）素坯放入真空炉中进行真空烧结，升温速率为1～15°C/min，烧结温度为1600～1900°C，烧结时间为5～30小时，真空度高于1×10^-3Pa；

（9）样品烧成后，在空气或氧气氛下退火，退火温度1200～1500°C。

第一步骤中稀土硝酸盐的来源是：

（a）商用的高纯的Y(NO₃)₃和Re(NO₃)₃试剂；

（b）利用高纯的HNO₃溶解商用的高纯的Y₂O₃和Re₂O₃粉体；

第1步骤中NH₄HCO₃溶液的浓度为0.1M～2M，Y(NO₃)₃和Re(NO₃)₃混合溶液中稀土阳离子总浓度为0.01 M～1 M；

第4步骤中Al₂O₃粉体纯度为99.9%～99.999%，粒度为10～5000 nm；

第4步骤中添加的烧结助剂为TEOS或SiO₂，添加量分别为混合后粉体重量的0～1wt% 和0～0.3wt%；分散剂为NH₄OH、聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚乙烯醇、聚乙二醇、鱼油、脂肪酸中的一种或若干种；粘结剂为淀粉、葡萄糖、甘油、甲基纤维素、聚乙烯醇、阿拉伯树胶、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或若干种。

本发明的优点是：

本发明通过新的制备工艺，达到既能解决固相法中的杂质问题，又能避免液相法中的成分偏析的问题，优化制备工艺的目的。

附图说明

图1为实例1所提供的1at%Nd：Y₂O₃纳米粉体的SEM照片。

图2为实例1所提供的1at%Nd：YAG 陶瓷的XRD图谱。

图3为抛光后 2 mm厚的1at%Nd：YAG 陶瓷的实物照片。

图4为实例1所提供的2 mm厚的1at%Nd：YAG 陶瓷的透过率曲线。

图5为实例1所提供的2 mm厚的1at%Nd：YAG 陶瓷的吸收系数。

具体实施方式

实施例1

（1）Y(NO₃)₃ 和Nd(NO₃)₃ 按照化学组成Nd_2xY_2-2xO₃称取，配成溶液，Y(NO₃)₃和Nd(NO₃)₃总浓度为0.3mol/L，其中x=0.01，同时添加金属离子总量的5%的(NH₄)₂SO₄作为分散剂。

（2）将NH₄HCO₃溶于去离子水配成1.5mol/L的溶液，称取500mL的NH₄HCO₃溶液，缓慢滴定到500mL的Y(NO₃)₃/Nd(NO₃)₃ 混合溶液中，充分搅拌。

（3）滴定结束后，继续搅拌24小时，使之充分结晶。

（4）用去离子水洗涤沉淀物4次，使用离心机分离，去除杂质离子，再用无水乙醇洗涤沉淀物4次，去除水分，减缓在干燥过程中水分引起的团聚。

（5）将干燥后的前驱体研磨并过200目筛，置于刚玉坩埚中1000°C煅烧处理4小时，获得1at%Nd：Y₂O₃ 纳米粉体。

（6）称取1at%Nd：Y₂O₃ 粉18.1790g，商用Al₂O₃粉体13.6137g ，TEOS 0.1589g，无水乙醇50g，聚丙烯酸0.3180g，聚乙烯醇缩丁醛0.9538g，混合后球磨。磨球为直径3mm的ZrO₂球，转速30rad/min，球磨后粉体在50°C下干燥24小时，然后过200目筛。

（7）将筛过的粉体放入橡胶模具中并压实，模具尺寸为φ20×8mm，然后用塑料膜密封，200MPa下冷等静压处理，保压5min。

（8）将素坯埋在氧化铝粉末中并放在刚玉坩埚中，再放入马福炉中，1°C/min升温到800°C，保温10小时以促进排胶；

（9）将素坯放在真空炉中烧结，烧结温度1750°C，保温时间16小时，真空度高于1×10^-3Pa；

（10）将烧结后的Nd：YAG陶瓷放入马福炉中，在空气中退火，退火温度1450°C，保温时间10小时。

（11）抛光后，2mm后样品在1064nm处的透过率约80%。

Claims

1.一种通过合成稀土掺杂Y₂O₃纳米粉体制备稀土掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）以NH₄HCO₃溶液作为沉淀剂，正向滴定到Y(NO₃)₃和Re(NO₃)₃混合溶液中，按照化学式Re_2xY_2-2xO₃的比例配制，x为Re取代Y元素的物质的量，x=0.1%～10%，Re为稀土元素；沉淀剂滴定速度为0.5～10ml/min，滴定同时加入(NH₄)₂SO₄作为分散剂，加入量为Y和Re元素的总物质的量的1～10 %，维持反应体系在0～80°C并不断搅拌，滴定终点pH为6～11；

（2）滴定结束后，0～80°C下继续搅拌，陈化0～48小时后，依次用去离子水和无水乙醇分别洗涤3-5次，然后将获得的前驱体置于烘箱中干燥；

（4）按照Re_xY_1-xAl₅O₁₂的化学计量比称取Re：Y₂O₃ 粉体和高纯的商业Al₂O₃粉体，并添加一定量的烧结助剂、分散剂和粘结剂，以混合后粉体总质量的1～5倍的无水乙醇为介质，置于聚四氟乙烯球磨罐中，在低速混料机中混料2～48小时，混料机转速10～100rad/min，磨球为直径1～30mm的陶瓷球；

（5）混料后粉体在30～80°C 干燥24～48小时，并过50～400目筛；

（7）成型后，将素坯放在刚玉坩埚中并且将素坯埋在氧化铝粉末或YAG粉末中，再放入马弗炉中，以0.1～10°C/min的升温速率升温到600～1000°C，保温2～10小时以促进排胶；

（8）素坯放入真空炉中进行真空烧结，升温速率为1～15°C/min，烧结温度为1600～1900℃，烧结时间为5～30小时，真空度高于1×10^-3Pa；

2.根据权利要求1所述合成稀土掺杂Y₂O₃纳米粉体制备稀土掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的方法，其特征在于第一步骤中稀土硝酸盐的来源是：

（a）商用的高纯的Y(NO₃)₃和Re(NO₃)₃试剂；

（b）利用高纯的HNO₃溶解商用的高纯的Y₂O₃和Re₂O₃粉体。

3.根据权利要求1所述的合成稀土掺杂Y₂O₃纳米粉体制备稀土掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的方法，其特征在于第一步骤中NH₄HCO₃溶液的浓度为0.01M～2M，Y(NO₃)₃和Re(NO₃)₃混合溶液中稀土阳离子总浓度为0.01 M～1 M。

4.根据权利要求1所述的合成稀土掺杂Y₂O₃纳米粉体制备稀土掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的方法，其特征在于第四步骤中Al₂O₃粉体纯度为99.9%～99.999%，粒度为10～5000 nm。

5.根据权利要求1所述的合成稀土掺杂Y₂O₃纳米粉体制备稀土掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的方法，其特征在于第四步骤中添加的烧结助剂为TEOS或SiO₂，添加量分别为混合后粉体重量的0～1wt% 和0～0.3wt%；分散剂为NH₄OH、聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚乙烯醇、聚乙二醇、鱼油、脂肪酸中的一种或若干种；粘结剂为淀粉、葡萄糖、甘油、甲基纤维素、聚乙烯醇、阿拉伯树胶、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或若干种，添加量为混合后粉体重量的0～5wt%。