CN102126858B - 一种铒离子掺杂氟化钙激光透明陶瓷材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铒离子掺杂氟化钙激光透明陶瓷的制备方法，其包括原料粉末的合成、激光透明陶瓷的烧结和后处理等步骤，其中：烧结粉料为通过直接化学反应共沉淀法所得到的纳米粉末，纳米粉末的晶粒尺寸为15~60nm。稀土离子Er3+的摩尔含量为1~20%。采用放电等离子烧结技术，制备的激光陶瓷致密度大于99.6%，激光陶瓷的晶粒尺寸为1~10μm；在可见光、近红外波段的最大透过率约为87%，在377nm、519nm和652nm处具有较强的吸收峰，在804nm、974nm和1526nm具有较宽的吸收带，可用作红外及上转换激光工作增益介质。本发明具有纳米粉末制备操作简单，陶瓷烧结温度低、时间短等优点。
Description
技术领域
本发明涉及稀土离子掺杂氟化钙激光透明陶瓷的制备方法，更确切地说涉及一种Er3+:CaF2激光透明陶瓷的制备方法，属于激光透明陶瓷制备技术领域。
背景技术
氟化钙(CaF2)晶体是一种优异的激光介质基体材料，其格位点阵对称多样性允许稀土离子高浓度掺杂，禁带宽度大（-12ev），透光范围广（125nm~10μm），折射率小（~1.434，Vis~NIR），声子能量低（~390cm-1），作为上转换激光材料非常有利于提高其转换效率。
目前研究最多的CaF2激光材料主要为CaF2单晶，随着泵浦技术的快速发展，Er+3 、Tm+3、Yb+3等三价稀土离子掺杂的 CaF2单晶在室温下可以获得令人感兴趣的激光性能。但制备单晶与制备相应的陶瓷相比，毕竟需要昂贵的特殊设备和复杂的工艺，生长周期长（1~2月），成本高。另一方面单晶不利于稀土离子的高浓度、均匀掺杂。基于单晶制造的上述缺点，学者们提出采用透明陶瓷取代单晶的设想，其研究始于上世纪60年代，例如：
Hatch制备出Dy2+: CaF2激光陶瓷（参见文献Hatch SE, Parsons WF, Weagley RJ. Hot-Pressed Polycrystalline CaF2:Dy2+ Laser[J]. Appl Phys Lett. 1964,5:153-154.），然而由于泵浦技术的落后，需在超低温下才能实现激光输出，因此随后几十年的激光陶瓷的研究陷入沉寂。
至1995年，日本学者Akesue（参见文献Ikesue A, Kinoshita T, Kamata K, Yoshida K. Fabrication and Optical Properties of High-Performance Polycrystalline Nd:YAG Ceramics for Solid-State Lasers[J]. J Am Ceram Soc. 1995,78(4):1033-1040.）和Yanagitani（参见文献Yanagitani T, Yagi H, Yamasaki Y, inventors; Production of yttrium aluminium garnet fine powders for transparent YAG ceramic[P]. Japan: 10-101411.1998.），采用固相反应烧结先后制备出Nd:YAG激光陶瓷，掀起了激光陶瓷研究的热潮。
目前关于CaF2激光陶瓷的报道不多，2007年T.T. Basiev提出对单晶采用热压的方式促使其发生晶格断裂和畸变（参见文献Basiev T, Voronov V, Konyushkin V, et al. Optical lithium fluoride ceramics[J]. Doklady Physics. 2007,52(12):677-680.），从而得到多晶陶瓷，但其起始材料仍为单晶。K. V.Dukel'ski提出采用热压方式制备了稀土离子掺杂氟化钙激光陶瓷（参见文献Dukel'ski KV, Mironov IA, Demidenko VA, et al. Optical fluoride nanoceramic[J]. J Opt Technol. 2008,75(11):728-736.），其模具采用钼合金，压力高达250MPa，烧结温度为1250oC，而且对原料粉末要求很高。2009年P.Aubry等报道了Yb3+：CaF2激光陶瓷的制备及光学性能研究，其最高透过率仅为55%（参见文献Aubry P, Bensalah A, Gredin P, Patriarche G, Vivien D, Mortier M. Synthesis and optical characterizations of Yb-doped CaF2 ceramics[J]. Opt Mater. 2009,31(5):750-753.）。
从目前研究进展可知，铒离子掺杂氟化钙激光陶瓷的制备或工艺流程复杂，或实验条件要求较高，或透过率不高。
纳米材料合成技术现已广泛应用于陶瓷材料的制备之中，采用合适的纳米材料合成技术所得的高纯纳米粉末晶粒细小、尺寸分布较窄、团聚较轻，作为陶瓷烧结材料，能显著提高其烧结活性，缩短烧结时间。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种放电等离子（SPS）制备铒离子掺杂氟化钙激光透明陶瓷的方法，该方法相对目前常用的方法烧结温度低（相对常用的热压和无压低100~200℃）、烧结时间短、晶粒细小且分布均匀。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的铒离子掺杂氟化钙激光陶瓷的制备方法，具体是采用包括以下步骤的方法：
（1）原料粉末的合成：
先采用化学共沉淀法，利用化学纯试剂Ca(NO3)2·4H2O、Er(NO3)3·5H2O和KF·2H2O生成稀土离子铒掺杂的氟化钙纳米粒子悬浮液，基体中钙离子与所掺杂稀土离子铒的摩尔含量比为n(Ca2+):n(Er3+)=(99~80):(1~20)，再将所得Er3+:CaF2悬浮液通过静置24~48小时、酒精清洗、离心分离和60~120℃真空干燥，得到Er3+:CaF2纳米粉末；
（2）激光陶瓷的烧结：
将Er3+:CaF2纳米粉末放入石墨模具中，该石墨模具位于放电等离子烧结装置中，真空度≤5Pa；从室温升温至600~1100℃，升温速率为10~80℃/min，压力20~80MPa，保温保压10~30分钟，随炉冷却；
（3）后处理：
将烧结后的样品取出，先采用不同型号砂纸粗磨后，在PG-1A绒布抛光机上，辅以一种抛光液进行双面抛光后，得到铒离子掺杂氟化钙激光透明陶瓷成品。
在原料粉末的合成过程中，先按化学计量比称量Ca(NO3)2·4H2O、Er(NO3)3·5H2O和KF·2H2O，配制阳离子（Ca2+和Er3+）摩尔浓度为0.05~2.5mol/L的溶液和沉淀剂阴离子（F-）摩尔浓度为0.1~5mol/L的溶液，前者缓慢倾倒入后者之中，并采用磁力搅拌，溶液搅拌速率为200~500rpm。再通过化学反应生成沉淀，所得Er3+:CaF2悬浮液静置24~48小时、酒精清洗、离心分离和60~120℃真空干燥，得到Er3+:CaF2纳米粉末。
所述Er3+:CaF2纳米粉末的晶粒尺寸为15~60nm。
所述放电等离子烧结装置采用日本住友石碳矿业生产的SPS-1050放电等离子烧结系统。
本发明制备的铒离子掺杂氟化钙激光透明陶瓷的晶粒尺寸为1~10μm。
本发明在合成Er3+:CaF2粉末的化学反应过程中，Er3+进入CaF2的晶格结构之中，且随Er3+掺杂浓度的增加，粉末中的晶格缺陷越多，结晶度越低；对烧结过程而言，粉末晶体中的缺陷有利于烧结活性的提高，能显著提高其烧结性能，因此，在本发明中，没有使用烧结助剂。但当Er3+含量过多时，会导致部分未能固溶到CaF2晶格结构中的Er3+以化合物ErF3的形式存在，在烧结后，其聚集于晶界处，影响烧结体的透过率。因此，在本发明中，基体中Ca2+与所掺杂稀土离子铒的摩尔含量比为n(Ca2+):n(Er3+)=(99~80):(1~20)。在纳米粉末合成过程中，Er3+与CaF2基体形成置换式固溶体，XRD图中（见图2）未发现有杂峰出现，Er3+的固溶未改变CaF2的立方晶格结构，但会导致晶格常数的变化，从而可观察到（200）面的出现，而在晶格常数未改变的CaF2的XRD图谱中，由于该面强度较低而观察不到。
本发明与现有技术相比具有以下主要的优点：
其一. 以化学纯四水合硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)、二水合氟化钾(KF·2H2O)和五水合硝酸铒(Er(NO3)3·5H2O)为起始原料，采用共沉淀法制备Er3+:CaF2纳米粉末，相对目前常用的微乳液法产量较高，操作简单。
其二. 采用放电等离子（SPS）烧结方法，烧结温度低，烧结时间短，晶粒细小且分布均匀。
其三. 不需上述文献报道的极限条件，即可保证产品的高光学性能。
附图说明
图1 Er3+:CaF2激光透明陶瓷制备工艺流程图。此图显示激光透明陶瓷的制备过程。
图2为5mol% Er3+:CaF2纳米粉末XRD图。经分析，除CaF2之外，未发现其他杂峰，说明合成的粉末为纯相CaF2，5mol%的Er离子并没有以ErF3的形式存在，而是固溶到CaF2的晶格结构之中，（200）衍射峰的出现即说明了这个问题。衍射峰较宽，说明晶粒尺寸细小。
图3为5mol%铒离子掺杂氟化钙激光陶瓷（5mol% Er3+:CaF2）示意图。图中显示激光陶瓷的直径为16mm，颜色为浅红色，这是由于掺杂了5mol%的Er离子；可清晰看到下面的字。
图4为5mol% Er3+:CaF2激光陶瓷透过率的曲线图。图中显示激光陶瓷的透过率较高，最大处达到85%；在377nm、519nm和652nm具有较强的吸收峰，在802nm、974nm和1526nm处具有较宽的吸收带，都对应于Er离子的特征跃迁吸收，因此可作为一种潜在的红外发射或上转换激光陶瓷。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明的内容。
实施例1
制备工艺流程如图1所示。按烧结粉末中钙离子和铒离子的摩尔比为n(Ca2+):n(Er3+)=99.0:1.0的比例配置浓度为2M的Ca(NO3)2和Er(NO3)3混合溶液，以及相同体积浓度为4.02M的KF溶液；采用直接化学共沉淀法，把Ca(NO3)2和Er(NO3)3混合溶液缓慢倒入KF溶液中，磁力搅拌均匀，搅拌速率为500rpm，得到铒离子掺杂氟化钙纳米粉末的悬浮液，然后经过静置40小时、酒精清洗、离心分离、80℃真空干燥等步骤，制备出平均晶粒尺寸为20nm的1mol% Er3+:CaF2纳米粉体。将粉末装入石墨模具中，在放电等离子烧结装置中烧结，升温速率为10℃/min，于600℃保温20分钟，压力30MPa，真空度≤5Pa。
所得陶瓷试样晶粒尺寸为1~6μm，致密度等于99.70%，经双面抛光后，在200~1700nm范围内最大透过率等于82.5%，在377nm、519nm和652nm处具有较强的吸收峰，在804nm、974nm和1526nm具有较宽的吸收带，是一种潜在的红外和上转换激光工作增益介质。
实施例2
制备工艺流程如图1所示。按烧结粉末中钙离子和铒离子的摩尔比为n(Ca2+):n(Er3+)=95.0:5.0的比例配置浓度为2M的Ca(NO3)2和Er(NO3)3混合溶液，以及相同体积浓度为4.1M的KF溶液；采用直接化学共沉淀法，把Ca(NO3)2和Er(NO3)3混合溶液缓慢倒入KF溶液中，磁力搅拌均匀，搅拌速率为500rpm，得到铒离子掺杂氟化钙纳米粉末的悬浮液，然后经过静置40小时、酒精清洗、离心分离、80℃真空干燥等步骤，制备出平均晶粒尺寸为18nm的5mol% Er3+:CaF2纳米粉体，参见图2，为5mol% Er3+:CaF2纳米粉体的XRD图谱。 将粉末装入石墨模具中，在放电等离子烧结装置中烧结，升温速率为10℃/min，于600℃保温20分钟，压力30MPa，真空度≤5Pa。
所得陶瓷试样晶粒尺寸为1~6μm，致密度等于99.72%，经双面抛光后，在200~1700nm范围内最大透过率等于83.3%，在377nm、519nm和652nm处具有较强的吸收峰，在804nm、974nm和1526nm具有较宽的吸收带，是一种潜在的红外和上转换激光工作增益介质。
实施例3
制备工艺流程如图1所示。按烧结粉末中钙离子和铒离子的摩尔比为n(Ca2+):n(Er3+)=93.0:7.0的比例配置浓度为2M的Ca(NO3)2和Er(NO3)3混合溶液，以及相同体积浓度为4.14M的KF溶液；采用直接化学共沉淀法，把Ca(NO3)2和Er(NO3)3混合溶液缓慢倒入KF溶液中，磁力搅拌均匀，搅拌速率为500rpm，得到铒离子掺杂氟化钙纳米粉末的悬浮液，然后经过静置40小时、酒精清洗、离心分离、80℃真空干燥等步骤，制备出平均晶粒尺寸为17nm的7mol% Er3+:CaF2纳米粉体。将粉末装入石墨模具中，在放电等离子烧结装置中烧结，升温速率为10℃/min，于600℃保温20分钟，压力30MPa，真空度≤5Pa。
所得陶瓷试样晶粒尺寸为1~6μm，致密度等于99.75%，经双面抛光后，在200~1700nm范围内最大透过率等于83.7%，在377nm、519nm和652nm处具有较强的吸收峰，在804nm、974nm和1526nm具有较宽的吸收带，是一种潜在的红外和上转换激光工作增益介质。
实施例4
制备工艺流程如图1所示。按烧结粉末中钙离子和铒离子的摩尔比为n(Ca2+):n(Er3+)=90.0:10.0的比例配置浓度为2M的Ca(NO3)2和Er(NO3)3混合溶液，以及相同体积浓度为4.2M的KF溶液；采用直接化学共沉淀法，把Ca(NO3)2和Er(NO3)3混合溶液缓慢倒入KF溶液中，磁力搅拌均匀，搅拌速率为500rpm，得到铒离子掺杂氟化钙纳米粉末的悬浮液，然后经过静置40小时、酒精清洗、离心分离、80oC真空干燥等步骤，制备出平均晶粒尺寸为15nm的10mol% Er3+:CaF2纳米粉体。将粉末装入石墨模具中，在放电等离子烧结装置中烧结，升温速率为10℃/min，于600℃保温20分钟，压力30MPa，真空度≤5Pa。
所得陶瓷试样晶粒尺寸为1~5μm，致密度等于99.65%，经双面抛光后，在200~1700nm范围内最大透过率等于81.2%，在377nm、519nm和652nm处具有较强的吸收峰，在804nm、974nm和1526nm具有较宽的吸收带，是一种潜在的红外和上转换激光工作增益介质。
实施例5
制备工艺流程如图1所示。按烧结粉末中钙离子和铒离子的摩尔比为n(Ca2+):n(Er3+)=95.0:5.0的比例配置浓度为0.1M的Ca(NO3)2和Er(NO3)3混合溶液，以及相同体积浓度为0.205M的KF溶液；采用直接化学共沉淀法，把Ca(NO3)2和Er(NO3)3混合溶液缓慢倒入KF溶液中，磁力搅拌均匀，搅拌速率为500rpm，得到铒离子掺杂氟化钙纳米粉末的悬浮液，然后经过静置40小时、酒精清洗、离心分离、80℃真空干燥等步骤，制备出平均晶粒尺寸为40nm的5mol% Er3+:CaF2纳米粉体。将粉末装入石墨模具中，在放电等离子烧结装置中烧结，升温速率为10℃/min，于600℃保温20分钟，压力30MPa，真空度≤5Pa。
所得陶瓷试样晶粒尺寸为1~8μm，致密度等于99.8%，经双面抛光后，在200~1700nm范围内最大透过率等于85%，在377nm、519nm和652nm处具有较强的吸收峰，在804nm、974nm和1526nm具有较宽的吸收带，是一种潜在的红外和上转换激光工作增益介质。
实施例6
制备工艺流程如图1所示。按烧结粉末中钙离子和铒离子的摩尔比为n(Ca2+):n(Er3+)=95.0:5.0的比例配置浓度为0.1M的Ca(NO3)2和Er(NO3)3混合溶液，以及相同体积浓度为0.205M的KF溶液；采用直接化学共沉淀法，把Ca(NO3)2和Er(NO3)3混合溶液缓慢倒入KF溶液中，磁力搅拌均匀，搅拌速率为500rpm，得到铒离子掺杂氟化钙纳米粉末的悬浮液，然后经过静置40小时、酒精清洗、离心分离、80oC真空干燥等步骤，制备出平均晶粒尺寸为40nm的5mol% Er3+:CaF2纳米粉体。将粉末装入石墨模具中，在放电等离子烧结装置中烧结，升温速率为10℃/min，于800℃保温30分钟，压力30MPa，真空度≤5Pa。
所得陶瓷试样晶粒尺寸为3~10μm，致密度等于99.93%，经双面抛光后，参见图3，为激光陶瓷试样，其直径为16mm，厚度3mm。在200~1700nm范围内最大透过率等于87%，参见图4，在377nm、519nm和652nm处具有较强的吸收峰，在804nm、974nm和1526nm具有较宽的吸收带，是一种潜在的红外和上转换激光工作增益介质。
实施例7
制备工艺流程如图1所示。按烧结粉末中钙离子和铒离子的摩尔比为n(Ca2+):n(Er3+)=95.0:5.0的比例配置浓度为0.1M的Ca(NO3)2和Er(NO3)3混合溶液，以及相同体积浓度为0.205M的KF溶液；采用直接化学共沉淀法，把Ca(NO3)2和Er(NO3)3混合溶液缓慢倒入KF溶液中，磁力搅拌均匀，搅拌速率为500rpm，得到铒离子掺杂氟化钙纳米粉末的悬浮液，然后经过静置40小时、酒精清洗、离心分离、80℃真空干燥等步骤，制备出平均晶粒尺寸为40nm的5mol% Er3+:CaF2纳米粉体。将粉末装入石墨模具中，在放电等离子烧结装置中烧结，升温速率为60℃/min，于800℃保温30分钟，压力30MPa，真空度≤5Pa。
所得陶瓷试样晶粒尺寸为3~10μm，致密度等于99.68%，经双面抛光后，在200~1700nm范围内最大透过率等于81.7%，在377nm、519nm和652nm处具有较强的吸收峰，在804nm、974nm和1526nm具有较宽的吸收带，是一种潜在的红外和上转换激光工作增益介质。
上述实施例1、3-5和7的产品未给出其XRD图、结构示意图和透过率的曲线图，主要是为了使整篇文章简洁，其实按照这些实施例的技术方案和给出的数据，本领域技术人员均能够理解、绘出和拍出照片来。
Claims (6)
1. 一种铒离子掺杂氟化钙激光透明陶瓷的制备方法，包括原料粉末的合成和激光透明陶瓷的烧结，其特征是采用包括以下步骤的方法：
（1）原料粉末的合成：
先按化学计量比称量Ca(NO3)2·4H2O、Er(NO3)3·5H2O和KF·2H2O，然后采用化学共沉淀法，利用化学纯试剂生成稀土离子铒掺杂的氟化钙纳米粒子悬浮液，具体是用Ca(NO3)2·4H2O和Er(NO3)3·5H2O配制Ca2+与Er3+摩尔浓度之和为0.05~2.5 mol/L的溶液，用KF·2H2O配制沉淀剂F-摩尔浓度为0.1~5 mol/L的溶液；基体中Ca2+与Er3+的摩尔含量比为n(Ca2+):n(Er3+)=(99~80):(1~20)；将所得Er3+:CaF2纳米粒子悬浮液通过静置24~48小时、酒精清洗、离心分离和60~120℃真空干燥，得到Er3+:CaF2纳米粉末；
（2）烧结：
先将Er3+:CaF2纳米粉末放入石墨模具中，该石墨模具位于放电等离子烧结装置中，然后在真空度≤5Pa、烧结温度为600~1100℃、压力20~80MPa、保温保压10~30分钟的工艺条件下进行烧结；
（3）后处理：
将烧结后的样品取出，先采用不同型号砂纸粗磨后，在PG-1A绒布抛光机上，辅以一种抛光液进行双面抛光后，得到铒离子掺杂氟化钙激光透明陶瓷成品。
2. 按权利要求1所述的制备方法，其特征在于将所配制的Ca2+与Er3+摩尔浓度之和为0.05~2.5 mol/L的溶液，缓慢倒入用KF·2H2O配制沉淀剂F-摩尔浓度为0.1~5 mol/L的溶液中，磁力搅拌均匀，磁力搅拌速率为200~500rpm。
3. 按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述Er3+:CaF2纳米粉末的晶粒尺寸为15~60nm。
4. 按权利要求1所述的制备方法，其特征在于升温速率为10~80oC/min。
5. 按权利要求1所述的制备方法，其特征在于放电等离子烧结装置采用日本住友石碳矿业生产的SPS-1050放电等离子烧结系统。
6. 按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所得铒离子掺杂氟化钙激光透明陶瓷的晶粒尺寸为1~10μm。
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Granted publication date: 20130320 Termination date: 20180131 |