CN100391898C - 放电等离子烧结工艺合成氮化铝钛-氮化钛复合块体材料 - Google Patents
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Abstract
本发明是放电等离子烧结工艺合成致密氮化铝钛-氮化钛复合块体材料。原料组成及成分范围为：以Ti粉、Al粉、TiN粉为原料；三种原料的摩尔比为n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶(0.6～1.4)∶(1.2～2.5)。本材料由放电等离子烧结工艺制成，其步骤包括：按配比称取原料，原料混合均匀后，置于石墨模具中，在放电等离子烧结系统中的真空环境下进行烧结；升温速度为5～80℃/min，烧结温度为1100～1450℃，保温时间5～20分钟，压力为10～40MPa。合成产物兼具氮化铝钛和氮化钛两者的优点，合成的Ti2AlN-TiN复合材料比单相Ti2AlN具有更好的力学性能和耐腐蚀耐氧化性能。
Description
技术领域
本发明涉及新型结构材料领域，特别是涉及一种放电等离子烧结工艺合成致密氮化铝钛-氮化钛复合块体材料的方法。
背景技术
氮化铝钛(Ti2AlN)陶瓷是一种具有六方结构的三元层状化合物，具有非常特别的性质。它既有陶瓷的耐高温抗氧化、耐腐蚀等性能，又具像金属一样的机械可加工性、抗热震性、高温塑性、导电、导热等，同时还有较好的自润滑性，有的报告称还有热电性。因此，实际上是一类兼有功能——结构一体化的化合物。在民用机电行业及军工领域均有广泛的应用前景，对它们的研究受到特别的重视。
但Ti2AlN的硬度较低(3.5GPa)，耐酸碱性能较差，力学性能较差，极大地限制了其作为结构材料和功能材料使用范围。目前研究的重点是关于单相块状[文献(1～4)]和薄膜[文献(5～7)]Ti2AlN的制备，而未见有关提高Ti2AlN块体材料的硬度及耐磨性以及耐腐蚀性的报道。
氮化钛(TiN)是一种具有高强度、高硬度、耐高温、耐酸碱、耐磨损的特点，同时具有良好的导电和导热性能，其在高温结构材料、耐磨、耐腐蚀以及电气材料中有着广泛的应用前景，更为重要的是它的热膨胀系数与Ti2AlN相近，两种物质的主要性能见下表所示。因此在Ti2AlN中引入适量的TiN颗粒作为增强相，将有助于改善Ti2AlN材料的性能，获得兼具两者优点的复合材料。
上述氮化铝钛和氮化钛的主要性能比较，请见附表1。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供放电等离子烧结工艺合成致密氮化铝钛-氮化钛复合块体材料的方法。所制得的产品兼具氮化铝钛和氮化钛两者的优点，从而克服现有技术中存在的问题。本方法工艺简单，烧结温度低。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的致密氮化铝钛-氮化钛复合块体材料，由包括称取原料、原料混合，以及将混合均匀的原料粉末置于石墨模具中进行真空放电等离子烧结而成，其中所述原料为Ti粉、Al粉和TiN粉，其摩尔比为Ti∶Al∶TiN＝1∶(0.6～1.4)∶(1.2～2.5)。
本发明提供的致密氮化铝钛-氮化钛复合块体材料的制备方法，是采用包括以下步骤的放电等离子烧结工艺：
1)按上述致密氮化铝钛-氮化钛复合块体材料的配比称取Ti粉、Al粉和TiN粉。
2)将称取的原料粉末混合均匀后，置于石墨模具中，在放电等离子烧结系统，真空环境中进行烧结，真空度2～5Pa。
3)烧结步骤为：以5～80℃/min的升温速率升至1100～1450℃，保温5～80分钟，压力为10～40MPa。
本发明制备方法的基本原理是：利用瞬时产生的放电等离子使被烧结体内部每个颗粒均匀地自身发热和使颗粒表面活化，Ti、Al之间反应所放出的大量热形成TiAl基液体，一部分TiN溶解在TiAl基液体中，放热反应结束后，系统温度随之下降，三元相Ti2AlN析出。反应过程同时进行加压造成的塑性变形，未完全反应的TiN和生成的Ti2AlN在外压力作用下迅速致密化，从而得到Ti2AlN-TiN复合块体材料。
本申请人曾经于2006年9月申请了发明专利“放电等离子烧结工艺合成高纯致密块体氮化铝钛陶瓷材料”(专利申请号200610124512.4)，其和本发明提供的复合材料相比，尽管两者在工艺和原料方面相近，但由于原料配比不同，导致产品不同，前者属于单相Ti2AlN材料，后者为复合材料。同时，经实验表明，本发明合成的Ti2AlN-TiN复合材料比单相Ti2AlN具有更好的力学性能和耐腐蚀耐氧化性能(见本文末尾说明)。
附图说明
附图为放电等离子烧结工艺烧结Ti2AlN-TiN复合材料试样的X射线衍射图谱。经过分析，烧结试样中除Ti2AlN和TiN外，未见其它杂质。图谱中Ti2AlN为主相，TiN为增强相，两种物质的衍射峰尖锐，说明两者的晶体均发育良好。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明。
本发明提供的放电等离子烧结工艺合成的致密氮化铝钛-氮化钛复合块体材料，其原料组成及成分范围为：以Ti粉、Al粉、TiN粉为原料，三种原料的摩尔比是为n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶(0.6～1.4)∶(1.2～2.5)。
本发明采用包括以下步骤的放电等离子烧结工艺合成致密氮化铝钛-氮化钛复合块体材料的，具体是：
1)按上述致密氮化铝钛-氮化钛复合块体材料的配比称取Ti粉、Al粉、TiN粉。
2)将称取的原料粉末混合均匀后，置于石墨模具中，在放电等离子烧结系统，真空环境中进行烧结，真空度2～5Pa。
3)烧结步骤为：以5～80℃/min的升温速率升至1100～1450℃，保温5～80分钟，压力为10～40MPa。
实施例1：原料粉末按摩尔比为n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶0.7∶1.2；混合均匀，放入石墨模具中，在放电等离子烧结系统中进行烧结，真空度为2Pa。在3min内快速升温至600℃，600℃以后，以80℃/min的升温速度，烧结温度1100℃，保温5分钟，压力30MPa。块体材料的致密度为95.5％，Ti2AlN含量为80％在INSTRON-1195万能力学实验机上测得，材料的抗压强度≥900MPa，三点弯曲强度σb≥500MPa，KIC≥9MPa·m1/2。
实施例2：原料粉末按摩尔比为n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶0.9∶1.2；混合均匀，放入石墨模具中，在放电等离子烧结系统中进行烧结，真空度为5Pa。在3min内快速升温至600℃，600℃以后，升温速度为80℃/min，烧结温度为1350℃，压力为40MPa，保温80分钟。块体材料的致密度为97.2％，Ti2AlN含量为85％。在INSTRON-1195万能力学实验机上测得，材料的抗压强度≥900MPa，三点弯曲强度σb≥500MPa，KIC≥9MPa·m1/2。
实施例3：原料粉末按摩尔比为n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶1∶1.7；混合均匀，放入石墨模具中，在放电等离子烧结系统中进行烧结，真空度为3Pa。在3min内快速升温至600℃，600℃以后，升温速度为80℃/min，烧结温度为1450℃，压力为10MPa，保温40分钟。块体材料的致密度为94.1％，Ti2AlN含量为80％。在INSTRON-1195万能力学实验机上测得，材料的抗压强度≥900MPa，三点弯曲强度σb≥500MPa，KIC≥9MPa·m1/2。
实施例4：原料粉末按摩尔比为n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶1.2∶2.3；混合均匀，放入石墨模具中，在放电等离子烧结系统中进行烧结，真空度为4Pa。在3min内快速升温至600℃，600℃以后，升温速度为80℃/min，烧结温度为1280℃，压力为25MPa，保温60分钟。块体材料的致密度为96.5％，Ti2AlN含量为77％。在INSTRON-1195万能力学实验机上测得，材料的抗压强度≥900MPa，三点弯曲强度σb≥500MPa，KIC≥89MPa·m1/2。
实施例5：原料粉末按摩尔比为n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶0.6∶1.2；混合均匀，放入石墨模具中，在放电等离子烧结系统中进行烧结，真空度为2Pa。在3min内快速升温至600℃，600℃以后，以80℃/min的升温速度，烧结温度1100℃，保温5分钟，压力30MPa。块体材料的致密度为95.5％，Ti2AlN含量为80％在INSTRON-1195万能力学实验机上测得，材料的抗压强度≥900MPa，三点弯曲强度σb≥500MPa，KIC≥9MPa·m1/2。
实施例6：原料粉末按摩尔比为n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶1.4∶2.3；混合均匀，放入石墨模具中，在放电等离子烧结系统中进行烧结，真空度为4Pa。在3min内快速升温至600℃，600℃以后，升温速度为80℃/min，烧结温度为1280℃，压力为25MPa，保温60分钟。块体材料的致密度为96.5％，Ti2AlN含量为77％。在INSTRON-1195万能力学实验机上测得，材料的抗压强度≥900MPa，三点弯曲强度σb≥500MPa，KIC≥89MPa·m1/2。
实施例7：原料粉末按摩尔比为n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶1.2∶2.5；混合均匀，放入石墨模具中，在放电等离子烧结系统中进行烧结，真空度为4Pa。在3min内快速升温至600℃，600℃以后，升温速度为80℃/min，烧结温度为1280℃，压力为25MPa，保温60分钟。块体材料的致密度为96.5％，Ti2AlN含量为77％。在INSTRON-1195万能力学实验机上测得，材料的抗压强度≥900MPa，三点弯曲强度σb≥500MPa，KIC≥89MPa·m1/2。
以上材料的抗压强度、三点抗弯强度和断裂韧性的测试在INSTRON-1195万能材料实验机上进行。三点抗弯强度测试时，试条加载速率为0.5mm/min，跨距为25mm。断裂韧性采用单边切口梁法测定，切口在试条长度方向的正中，深度为2.5mm，支座跨距为20mm，加载速率为0.5mm/min。
三元层状化合物在稀硝酸中的耐腐蚀性能最差，所以配置了(11.6％)的HNO3溶液作对比实验。在相同的放电等离子烧结工艺条件下合成的Ti2AlN及Ti2AlN-TiN复合材料，在硝酸溶液中两个月后的腐蚀失重分别为52×103μg/cm2，28×103μg/cm2。Ti2AlN-TiN复合材料的耐HNO3腐蚀性能优于Ti2AlN单相材料。
所得复合材料经高温氧化增重试验，恒温氧化和循环氧化试验均在普通箱式高温炉的空气中进行。恒温氧化温度为900-1300℃，氧化总时间为20h；循环氧化温度为1100，1200，1300℃，循环次数为30次。试样冷却后用精确度为±10-4g的分析天平秤重。1300℃恒温氧化试验测得，单相和复合材料两者的氧化抛物线速率常数分别为5.62×10-9和1.40×10-9kg2/m-4·s-1；1300℃恒温氧化试验测得，单相和复合材料两者的氧化抛物线速率常数分别为3.23×10-9和1.50×10-9kg2/m-4·s-1。Ti2AlN-TiN复合材料的耐氧化性能优于Ti2AlN单相材料。
附表
表1氮化铝钛和氮化钛的主要性能比较
本专利参考文献：
[1]M.W.Barsoum and M.Ali，Processing and Characterization of Ti2AlC，Ti2AlN andTi2AlC0.5N0.5，Metallurgical and Materials Transactions A，31A(2000)：1857.
[2]M.W.Barsoum and D.Brodkin，Layered Machinable Ceramics for High TemperatureApplicatins，Scripta Metall.Mater.，36(1997)：535.
[3]Jennifer L Jordan and Naresh N.Thadhani，Effect of Shock-activation of Post-shockReaction Synthesis of Ternary Ceramics，Shock Compression of Condensed Matter，620(2001)：1097.
[4]A.T.Procopio，T.El-Raghy and M.W.Barsoum，Synthesis of Ti4AlN3and Phase Equilibriain the Ti-Al-N System，Metallurgical and Materials Transactions A，31A(2000)：373.
[5]Beckers M，Schell N and Martins RMS，Phase stability of epitaxially grown Ti2AlN thinfilms，Applied Physics Letters，89(2006)：33.
[6]Beckers M，Schell N and Martins RMS，Microstructure and Nonbasal-plane of epitaxialTi2AlN thin films，Journal ofApplied Physics，99(2006)：9.
[7]Joelsson T，Horling A and Birch J，Single-crystal Ti2AlN thin films，Applied Physics Letters，86(2005)：1.
Claims (6)
1.一种放电等离子烧结工艺合成的致密氮化铝钛-氮化钛复合块体材料，其由包括称取Ti粉、Al粉和TiN粉原料，原料混合，以及将混合均匀的原料粉末置于石墨模具中进行真空放电等离子烧结而成，其特征在于：所述Ti粉、Al粉和TiN粉，其摩尔比为Ti∶Al∶TiN＝1∶(0.6～1.4)∶(1.2～2.5)。
2.一种放电等离子烧结工艺合成致密氮化铝钛-氮化钛复合块体材料的方法，
采用包括以下步骤的放电等离子烧结工艺：
1)按配比称取Ti粉、Al粉和TiN粉，
2)将称取的原料粉末混合均匀后，置于石墨模具中，在放电等离子烧结系统，真空环境中进行烧结，真空度2～5Pa，
3)烧结步骤为：以5～80℃/min的升温速率升至1100～1450℃，保温5～80分钟，压力为10～40MPa，
其特征在于：所述Ti粉、Al粉和TiN粉三种原料，其摩尔比为Ti∶Al∶TiN＝1∶(0.6～1.4)∶(1.2～2.5)。
3.根据权利要求2所述的放电等离子烧结工艺合成致密氮化铝钛-氮化钛复合块体材料的方法，其特征在于：三种原料的摩尔比Ti∶Al∶TiN＝1∶0.7∶1.2。
4.根据权利要求2所述的放电等离子烧结工艺合成致密氮化铝钛-氮化钛复合块体材料的方法，其特征在于：三种原料的摩尔比为Ti∶Al∶TiN＝1∶0.9∶1.3。
5.根据权利要求2所述的放电等离子烧结工艺合成致密氮化铝钛-氮化钛复合块体材料的方法，其特征在于：三种原料的摩尔比为Ti∶Al∶TiN＝1∶1∶1.7。
6.根据权利要求2所述的放电等离子烧结工艺合成致密氮化铝钛-氮化钛复合块体材料的方法，其特征在于：三种原料的摩尔比为Ti∶Al∶TiN＝1∶1.2∶2.3。
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