CN101417879B - 一种原位反应热压合成Nb4AlC3块体陶瓷 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种原位反应热压合成Nb4AlC3块体陶瓷及其制备方法。所述Nb4AlC3块体陶瓷属六方晶系，空间群为P63/mmc，单胞晶格常数a为3.15
，c为24.22
，理论密度为7.06g/cm3。其晶体结构中Al和Nb以较弱的共价键相结合，使Nb4AlC3在应力作用下易沿(0001)基面产生剪切变形，使晶粒易于产生扭折和层裂，宏观上表现显微塑性，可用普通的工具钢进行机械加工。单相Nb4AlC3具体制备方法是：首先，以铌粉、铝粉、石墨粉为原料，干燥条件下在树脂罐中球磨12～24小时，过筛后装入石墨模具中冷压成型(10～20MPa)，在真空或通有氩气的热压炉内烧结，升温速率为10～15℃/分钟，在1600～1700℃烧结，保温时间为60～120分钟，施加压力为20～30MPa。本发明制备的Nb4AlC3块体陶瓷具有纯度高、致密度高、硬度低和高温刚性好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及单相块体陶瓷及制备方法，具体为一种原位反应热压合成Nb4AlC3块体陶瓷及其制备方法。
背景技术
Mn+1AXn(M为过渡族金属，A为A组元素，X为C或N，n＝1-3)具有层状的六方结构。自M.W.Barsoum等(美国陶瓷协会，J.Am.Ceram.Soc.79(1996)1953)通过反应热压技术首次合成块体Ti3SiC2以来，Mn+1AXn以其独特的特性吸引着世界上越来越多的科研工作者。简要说，Mn+1AXn相兼具陶瓷和金属的特点：低密度、低硬度、高模量、高断裂韧性、良好的抗热震性能、良好的导电和导热性的特点，成为极具潜力的高温应用结构材料。C.F.Hu等(材料快讯，Scripta Mater.57(2007)893)通过高温热处理Nb2AlC得到单相Nb4AlC3，并确定了其晶体结构。但用这种方法制备致密块体Nb4AlC3工艺复杂，不实用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原位反应热压合成纯度高、致密度高的Nb4AlC3块体陶瓷及其制备方法。
本发明的技术方案是：
一种原位反应热压合成Nb4AlC3块体陶瓷，由单相Nb4AlC3组成。Nb4AlC3块体陶瓷属六方晶系，空间群为P63/mmc，晶体结构中Al与Nb1-C-Nb2-C-Nb2-C-Nb1链以弱共价键结合，使Nb4AlC3易沿(0001)基面产生剪切变形，使晶粒易于产生扭折和层裂，宏观上表现显微塑性。通过原位反应热压技术所制备的单相Nb4AlC3相对密度为98～99％，平均晶粒尺寸长度为45～55μm，宽为15～19μm。
上述原位反应热压制备Nb4AlC3块体陶瓷的方法，通过原料粉在高温炉中反应并施加压力使之致密化。
所述制备Nb4AlC3块体陶瓷的方法，以铌粉、铝粉、石墨粉为原料，原料粉的摩尔比为4∶(1+x)∶(3-y)，其中0≤x≤0.3，0≤y≤0.3。干燥条件下在树脂罐中球磨12～24小时，过筛后装入石墨模具中冷压成型(10～20MPa)，在真空或通有氩气的热压炉内烧结，升温速率为10～15℃/分钟，在1600～1700℃烧结，保温时间为60～120分钟，施加压力为20～30MPa。从而，制备出纯度高、致密度高的Nb4AlC3单相陶瓷。
所述加入的铌粉、铝粉、石墨粉粒度范围为200～600目；所述烧结方式为热压烧结；所述烧结气氛为真空(真空度为10-4～10-2MPa)或氩气；所述混料方式为在干燥条件下树脂罐中球磨。
本发明中，原料粉之所以采用摩尔比为铌粉∶铝粉∶石墨粉＝4∶1+x∶3-y，其中0≤x≤0.3，0≤y≤0.3。按此化学剂量配比是由于在合成过程中采用的烧结温度不同和升温速率不同，Nb和Al在烧结过程中的少量损失也有不同，但采用此范围内的成分，均可制备较纯的Nb4AlC3。
本发明的优点是：
1.工艺简单、成本低。本发明以铌粉、铝粉、石墨粉为原料，按适当的配比和简单的工艺，即可原位合成Nb4AlC3块体陶瓷。
2.纯度高、致密度高。本发明通过原位反应热压所制备的Nb4AlC3块体陶瓷具有高致密度、高纯度的特点，其相对密度可达到98～99％，其纯度可达到96～98％。
3.本发明所述Nb4AlC3块体陶瓷在宏观上表现显微塑性，可用普通的工具钢进行机械加工。另外，它是优良的热电导体，具有良好的损伤容限，对热震不敏感，是潜在的高温结构与功能材料。
4.本发明制备的Nb4AlC3块体陶瓷还具有硬度低和高温刚性好的特点。
附图说明
图1为Nb4AlC3块体陶瓷晶体结构示意图。
图2为Nb4AlC3块体陶瓷的X射线衍射谱(Nb，Al，C粉的摩尔比为4∶1.1∶2.7)。
图3(a)为Nb4AlC3块体陶瓷的腐蚀表面形貌，图3(b)为断口形貌(二次电子像)。
图4为Nb4AlC3块体陶瓷的维氏硬度随加载值的变化趋势。插入图(a)-(c)显示压痕导致的表面损伤。
图5为Nb4AlC3块体陶瓷的弹性模量随温度的变化曲线。
具体实施方式
下面通过实例详述本发明。
实施例1
以铌粉24.78克、铝粉1.98克、石墨粉2.16克为原料(摩尔比为4∶1.1∶2.7，原料粉的粒度为200目)，干燥条件下在树脂罐中球磨12小时，过筛后装入石墨模具中冷压成型(10MPa)，在通有氩气的热压炉内烧结，升温速率为15℃/分钟，在1650℃烧结，保温时间为60分钟，施加压力为25MPa。阿基米德法测得的密度为6.97g/cm3，为理论密度的99％。经X射线衍射分析基本全为Nb4AlC3。测定Nb4AlC3块体陶瓷的维氏硬度为2.6GPa，压缩强度为515MPa，剪切强度为116MPa。
实施例2
与实施例1不同之处在于：原料粉摩尔比不同，烧结温度、保温时间和施加压力不同。
以铌粉24.78克、铝粉2.16克、石墨粉2.24克为原料(摩尔比为4∶1.2∶2.8)，干燥条件下在树脂罐中球磨24小时，过筛后装入石墨模具中冷压成型(10MPa)，在通有氩气的热压炉内烧结，升温速率为15℃/分钟，在1700℃烧结，保温时间为120分钟，施加压力为30MPa。阿基米德法测得的密度为6.98g/cm3，为理论密度的99％。经X射线衍射分析基本全为Nb4AlC3。测定Nb4AlC3块体陶瓷的弹性模量为306GPa，剪切模量为127GPa。
实施例3
与实施例1不同之处在于：原料粉摩尔比不同，烧结温度、升温速率、保温时间和施加压力均不同。
以铌粉24.78克、铝粉2.34克、石墨粉2.32克为原料(摩尔比为4∶1.3∶2.9，原料粉的粒度为200目)，干燥条件下在树脂罐中球磨20小时，过筛后装入石墨模具中冷压成型(20MPa)，在通有氩气的热压炉内烧结，升温速率为10℃/分钟，在1600℃烧结，保温时间为120分钟，施加压力为20MPa。阿基米德法测得的密度为6.94g/cm3，为理论密度的98％。经X射线衍射分析基本全为Nb4AlC3。测定Nb4AlC3块体陶瓷的弯曲强度为346MPa，断裂韧性为7.1MPa.m1/2。
比较例
采用本法所制备的Nb4AlC3块体陶瓷与C.F.Hu等(美国陶瓷协会，J.Am.Ceram.Soc.90(2007)2542)制备的Ta4AlC3和A.T.Procopio等制备的Ti4AlN3(冶金材料学报，Metal.Mater.Trans.A 31(2000)333)相比。Ta4AlC3的密度为13.18g/cm3，维氏硬度为5.1GPa，弹性模量为324GPa。Ti4AlN3的密度为4.6g/cm3，维氏硬度为2.5GPa，弹性模量为310GPa。Nb4AlC3块体陶瓷的维氏硬度和弹性模量与Ti4AlN3的相近。
下面具体介绍Nb4AlC3块体陶瓷的晶体结构、X射线衍射谱、显微结构、硬度随加载值的变化和压痕形貌，以及高温弹性模量。
所述Nb4AlC3块体陶瓷属六方晶系，空间群为P63/mmc，单胞晶格常数a为3.15
，c为24.22
，理论密度为7.06g/cm3。其晶体结构如图1所示，晶体结构中Al与Nb1-C-Nb2-C-Nb2-C-Nb1链以弱共价键结合，使Nb4AlC3晶格在变形时易沿(0001)基面产生剪切变形，使晶粒易于产生扭折和层裂，宏观上表现显微塑性。它是优良的热电导体，易加工和对热震不敏感，是潜在的高温结构与功能材料。图2为Nb4AlC3块体陶瓷的X射线衍射谱，所用的原料摩尔比为Nb∶Al∶C＝4∶1.1∶2.7。图中所有的衍射峰均属于Nb4AlC3相。图3(a)为Nb4AlC3块体陶瓷的腐蚀表面。条状的Nb4AlC3晶粒没有规则的取向，所生成晶粒的长径比在很大范围内变动，平均晶粒尺寸长度为50μm，宽为17μm。图3(b)为Nb4AlC3 块体陶瓷的断口形貌(二次电子像)。从图中可观察到Nb4AlC3晶粒的损伤主要表现为层裂、扭折、穿晶和沿晶断裂，具备三元可加工陶瓷的典型损伤特征。图4为Nb4AlC3块体陶瓷的维氏硬度随加载值的变化趋势。随施加载荷的增加，Nb4AlC3块体陶瓷的维氏硬度从6.2GPa(3N)逐渐下降到2.6GPa(200N)，这符合陶瓷材料的维氏硬度随载荷变化的一般规律(压痕尺寸效应)。插图为Nb4AlC3 块体陶瓷的压痕形貌(二次电子像)。图(a)显示没有裂纹在压痕尖端产生，剪切应力导致压痕周围的晶粒挤出；图(b)显示在单个晶粒内部出现扭折和分层；图(c)显示在单个晶粒内部出现裂纹偏转。图5为Nb4AlC3块体陶瓷的弹性模量随温度的变化曲线。图中显示Nb4AlC3的刚性可维持到1580℃，弹性模量下降仅为25％，预示Nb4AlC3块体陶瓷在高温下的应用潜力。
由实施例可见，本方法制备的Nb4AlC3块体陶瓷具有纯度高、致密度高、硬度低和高温刚性好的特点。
Claims (3)
1.一种原位反应热压合成Nb4AlC3块体陶瓷，其特征在于：由单相Nb4AlC3组成，Nb4AlC3块体陶瓷属六方晶系，空间群为P63/mmc，晶体结构中Al与Nb1-C－Nb2-C-Nb2-C-Nb1链以弱共价键结合；通过原位反应热压技术所制备的单相Nb4AlC3相对密度为98～99％，平均晶粒尺寸长度为45～55μm，宽为15～19μm；
以铌粉、铝粉、石墨粉为原料，原料粉的摩尔比为4∶1+x∶3-y，其中0≤x≤0.3，0≤y≤0.3；通过原位反应热压制备Nb4AlC3单相陶瓷，具体为：干燥条件下在树脂罐中球磨12～24小时，过筛后装入石墨模具中冷压成型，施加压力为10～20MPa，在真空或通有氩气的热压炉内烧结，升温速率为10～15℃/分钟，在1600～1700℃烧结，保温时间为60～120分钟，施加压力为20～30MPa。
2.按照权利要求1所述Nb4AlC3块体陶瓷，其特征在于：所述加入的铌粉、铝粉、石墨粉粒度范围为200～600目。
3.按照权利要求2所述Nb4AlC3块体陶瓷，其特征在于：干燥条件下在树脂罐中球磨。
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