CN1944338A - 原位热压工艺合成致密氮化铝钛－氮化钛复合块体材料 - Google Patents
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Abstract
本发明是原位热压工艺合成致密氮化铝钛－氮化钛复合块体材料，其组成及成分范围为：以Ti粉、Al粉、TiN粉为原料；三种原料的摩尔比为n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶(0.5～1.2)∶(1.1～2.4)。本材料的制备步骤包括：按配比称取原料，原料混合均匀后置于石墨模具中，在热压烧结系统，氩气气氛保护中烧结；以5～100℃/min的升温速率升至1200～1400℃，保温1～8小时，压力为20～80MPa；烧结完成后，在惰性气氛保护下，关掉电源，自然冷却。所合成的Ti2AlN－TiN复合材料兼具氮化铝钛和氮化钛两者的优点，并且比单相Ti2AlN具有更好的力学性能和耐腐蚀耐氧化性能。
Description
技术领域
本发明涉及新型结构材料领域，特别是涉及一种原位热压工艺合成致密氮化铝钛—氮化钛复合块体材料的方法。
背景技术
氮化铝钛(Ti2AlN)陶瓷是一种具有六方结构的三元层状化合物，具有非常特别的性质。它既有陶瓷的耐高温抗氧化、耐腐蚀等性能，又具像金属一样的机械可加工性、抗热震性、高温塑性、导电、导热等，同时还有较好的自润滑性，有的报告称还有热电性。因此，实际上是一类兼有功能——结构一体化的化合物。在民用机电行业及军工领域均有广泛的应用前景，对它们的研究受到特别的重视。但Ti2AlN的硬度较低(3.5GPa)，耐酸碱性能较差，力学性能较差，极大地限制了其作为结构材料和功能材料使用范围。目前研究的重点是关于单相块状[文献(1～4)]和薄膜[文献(5～7)]，而未见有关提高Ti2AlN块体材料的硬度及耐磨性以及耐腐蚀性的报道。发明人于2006年9月申请的专利(专利申请号：200610124513.9)是制备单相Ti2AlN材料，与本专利采用的工艺和原料基本相同，但由于原料配比不同从而合成了所设计的复合材料。
氮化钛(TiN)是一种具有高强度、高硬度、耐高温、耐酸碱、耐磨损的特点，同时具有良好的导电和导热性能，其在高温结构材料、耐磨、耐腐蚀以及电气材料中有着广泛的应用前景，更为重要的是它的热膨胀系数与Ti2AlN相近，两种物质的主要性能见下表所示。因此在Ti2AlN中引入适量的TiN颗粒作为增强相，将有助于改善Ti2AlN材料的性能，获得兼具两者优点的复合材料。
上述氮化铝钛和氮化钛的主要性能比较，请见附表1。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供原位热压工艺合成致密氮化铝钛—氮化钛复合块体材料的方法。所制得的产品兼具氮化铝钛和氮化钛两者的优点，从而克服现有技术中存在的问题。本方法工艺简单，适合工业规模化生产。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的原位热压工艺合成的致密氮化铝钛—氮化钛复合块体材料，其由包括称取Ti粉、Al粉和TiN粉原料，原料混合，以及将混合均匀的原料粉末置于石墨模具中在氩气气氛保护下进行热压烧结而成。其中所述Ti粉、Al粉和TiN粉三种原料，其摩尔比为n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶(0.5～1.2)∶(1.1～2.4)。
本发明提供的原位热压工艺合成致密氮化铝钛—氮化钛复合块体材料的方法，是采用包括以下步骤的原位热压工艺：
1)按上述致密氮化铝钛—氮化钛复合块体材料的配比称取Ti粉、Al粉和TiN粉。
2)将称取的原料粉末混合均匀后，置于石墨模具中，在热压烧结系统，氩气气氛保护中进行烧结。
3)烧结步骤为：以5～100℃/min的升温速率升至1200～1400℃，保温1～8小时，压力为20～80Mpa。
4)烧结完成后，在惰性气氛保护下，关掉电源，自然冷却即可。
本发明原位反应制备方法的基本原理是：利用外界加热和Ti、Al之间反应所放出的大量热，使系统温度升高，一部分TiN溶解在TiAl基液体中。放热反应结束后，系统温度随之下降，三元相Ti2AlN析出，与未完全反应的TiN在外压力作用下致密化，从而得到Ti2AlN-TiN复合块体材料。
本申请人曾经于2006年9月申请了发明专利“高纯致密氮化铝钛块体材料及其制备方法”(专利申请号200610124513.9)，其和本发明提供的复合材料相比，尽管两者在工艺和原料方面相近，但由于原料配比不同，导致产品不同，前者属于单相Ti2AlN材料，后者为复合材料。同时，经实验表明，本发明合成的Ti2AlN-TiN复合材料比单相Ti2AlN具有更好的力学性能和耐腐蚀耐氧化性能(见本文末尾说明)。
附图说明
附图1为原位热压工艺烧结Ti2AlN-TiN复合材料试样的X射线衍射图谱。该图经过X射线衍射图谱分析软件Jade 5.0分析得到，烧结试样中除Ti2AlN和TiN外，未见其它杂质。图谱中Ti2AlN为主相，TiN为增强相，两种物质的衍射峰尖锐，说明两者的晶体均发育良好。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明。
本发明提供的原位热压工艺合成的致密氮化铝钛—氮化钛复合块体材料，其原料组成及成分范围为：以Ti粉、Al粉、TiN粉为原料，三种原料的摩尔比是为n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶(0.5～1.2)∶(1.1～2.4)。
本发明致密Ti2AlN-TiN复合块体材料由原位热压合成工艺合成，其包括以下步骤：
1)称取Ti粉、Al粉、TiN粉，三种原料的摩尔比是为n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶(0.5～1.2)∶(1.1～2.4)。
2)将称取的原料粉末混合均匀后，置于石墨模具中，在热压烧结系统氩气保护气氛中进行烧结。
3)烧结步骤为：以5～100℃/min的升温速率升至1200～1400℃，保温1～8小时，压力为20～80MPa。
4)烧结完成后，在惰性气氛保护下，关掉电源，自然冷却。
实施例1：原料粉末按摩尔比为n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶0.6∶1.2；混合均匀，放入石墨模具中，在热压烧结系统，氩气保护中进行烧结。升温速度为80℃/min，烧结温度为1200℃，压力为80MPa，保温60分钟。块体材料的致密度为95％，Ti2AlN含量为75％。在INSTRON-1195万能力学实验机上测得，材料的抗压强度≥900MPa，三点弯曲强度σb≥500MPa，KIC≥9MPa·m1/2。
实施例2：原料粉末按摩尔比为n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶0.8∶1.5；混合均匀，放入石墨模具中，在热压烧结系统，氩气保护中进行烧结。升温速度为80℃/min，烧结温度为1350℃，压力为60MPa，保温120分钟。块体材料的致密度为97％，Ti2AlN含量为80％。在INSTRON-1195万能力学实验机上测得，材料的抗压强度≥900MPa，三点弯曲强度σb≥500MPa，KIC≥9MPa·m1/2。
实施例3：原料粉末按摩尔比为n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶0.9∶1.7；混合均匀，放入石墨模具中，在热压烧结系统，氩气保护中进行烧结。升温速度为80℃/min，烧结温度为1400℃，压力为20MPa，保温8小时。块体材料的致密度为96％，Ti2AlN含量为80％。在INSTRON-1195万能力学实验机上测得，材料的抗压强度≥900MPa，三点弯曲强度σb≥500MPa，KIC≥9MPa·m1/2。
实施例4：原料粉末按摩尔比为n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶1.2∶2.2；混合均匀，放入石墨模具中，在热压烧结系统，氩气保护中进行烧结。升温速度为80℃/min，烧结温度为1300℃，压力为50MPa，保温4小时。块体材料的致密度为97％，Ti2AlN含量为85％。在INSTRON-1195万能力学实验机上测得，材料的抗压强度≥900MPa，三点弯曲强度σb≥500MPa，KIC≥9MPa·m1/2。
实施例5：原料粉末按摩尔比为n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶0.5∶1.2；混合均匀，放入石墨模具中，在热压烧结系统，氩气保护中进行烧结。升温速度为80℃/min，烧结温度为1200℃，压力为80MPa，保温60分钟。块体材料的致密度为95％，Ti2AlN含量为75％。在INSTRON-1195万能力学实验机上测得，材料的抗压强度≥900MPa，三点弯曲强度σb≥500MPa，KIC≥9MPa·m1/2。
实施例6：原料粉末按摩尔比为n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶1.2∶2.4；混合均匀，放入石墨模具中，在热压烧结系统，氩气保护中进行烧结。升温速度为80℃/min，烧结温度为1300℃，压力为50MPa，保温4小时。块体材料的致密度为97％，Ti2AlN含量为85％。在INSTRON-1195万能力学实验机上测得，材料的抗压强度≥900MPa，三点弯曲强度σb≥500MPa，KIC≥9MPa·m1/2。
实施例7：原料粉末按摩尔比为n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶0.6∶1.1；混合均匀，放入石墨模具中，在热压烧结系统，氩气保护中进行烧结。升温速度为80℃/min，烧结温度为1200℃，压力为80MPa，保温60分钟。块体材料的致密度为95％，Ti2AlN含量为75％。在INSTRON-1195万能力学实验机上测得，材料的抗压强度≥900MPa，三点弯曲强度σb≥500MPa，KIC≥9MPa·m1/2。
以上材料的抗压强度、三点抗弯强度和断裂韧性的测试在INSTRON-1195万能材料实验机上进行。三点抗弯强度测试时，试条加载速率为0.5mm/min，跨距为25mm。断裂韧性采用单边切口梁法测定，切口在试条长度方向的正中，深度为2.5mm，支座跨距为20mm，加载速率为0.5mm/min。经力学性能测试，Ti2AlN-TiN复合材料的力学性能优于Ti2AlN单相材料。
三元层状化合物在稀硝酸中的耐腐蚀性能最差，所以配置了(11.6％)的HNO3溶液作对比实验。在相同的热压工艺条件下，合成的Ti2AlN及Ti2AlN-TiN复合材料在硝酸溶液中两个月后的腐蚀失重分别为49×103μg/cm2，26×103μg/cm2。Ti2AlN-TiN复合材料的耐HNO3腐蚀性能优于Ti2AlN单相材料。
所得复合材料经高温氧化增重试验，恒温氧化和循环氧化试验均在普通箱式高温炉的空气中进行。恒温氧化温度为900-1300℃，氧化总时间为20h；循环氧化温度为1100，1200，1300℃，循环次数为30次。试样冷却后用精确度为±10-4g的分析天平秤重。1300℃恒温氧化试验测得，单相和复合材料两者的氧化抛物线速率常数分别为5.58×10-9和1.40×10-9kg2/m-4·s-1；1300℃恒温氧化试验测得，单相和复合材料两者的氧化抛物线速率常数分别为3.20×10-9和1.55×10-9kg2/m-4·s-1。Ti2AlN-TiN复合材料的耐氧化性能优于Ti2AlN单相材料。
附表
表1 氮化铝钛和氮化钛的主要性能比较
| 理论密度(g/cm3) | 热膨胀系数(10-6K-1) | 电导率(Ω-1m-1) | 维氏硬度(GPa) | 25℃热导率(W/m·K) | |
| Ti2AlN | 4.31 | 8.8 | 3.2×106 | 3.5 | / |
| TiN | 5.4 | 9.35 | 4×106 | 18～20 | 19～29 |
本专利参考文献：
[1]M.W.Barsoum and M.Ali，Processing and Characterization of Ti2AlC，Ti2AlN andTi2AlC0.5N0.5，Metallurgical and Materials Transactions A，31A(2000)：1857.
[2]M.W.Barsoum and D.Brodkin，Layered Machinable Ceramics for High TemperatureApplicatins，Scripta Metall.Mater.，36(1997)：535.
[3]Jennifer L.Jordan and Naresh N.Thadhani，Effect of Shock-activation of Post-shockReaction Synthesis of Ternary Ceramics，Shock Compression of Condensed Matter，620(2001)：1097.
[4]A.T.Procopio，T.El-Raghy and M.W.Barsoum，Synthesis of Ti4AlN3 and Phase Equilibriain the Ti-Al-N System，Metallurgical and Materials Transactions A，31A(2000)：373.
[5]Beckers M，Schell N and Martins RMS，Phase stability of epitaxially grown Ti2AlN thinfilms，Applied Physics Letters，89(2006)：33.
[6]Beckers M，Schell N and Martins RMS，Microstructure and Nonbasal-plane of epitaxialTi2AlN thin films，Journal of Applied Physics，99(2006)：9.
[7]Joelsson T，Horling A and Birch J，Single-crystal Ti2AlN thin films，Applied Physics Letters，86(2005)：1。
Claims (6)
1.一种原位热压工艺合成的致密氮化铝钛-氮化钛复合块体材料，其由包括称取Ti粉、Al粉和TiN粉原料，原料混合，以及将混合均匀的原料粉末置于石墨模具中在氩气气氛保护下进行热压烧结而成，其特征在于：所述Ti粉、Al粉和TiN粉三种原料，其摩尔比为n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶(0.5～1.2)∶(1.1～2.4)。
2.一种原位热压工艺合成致密氮化铝钛-氮化钛复合块体材料的方法，
采用包括以下步骤的原位热压工艺：
1)称取Ti粉、Al粉和TiN粉原料，
2)将称取的原料粉末混合均匀后，置于石墨模具中，在热压烧结系统，氩气气氛保护中进行烧结，
3)烧结步骤为：以5～100℃/min的升温速率升至1200～1400℃，保温1～8小时，压力为20～80Mpa，
4)烧结完成后，在惰性气氛保护下，关掉电源，自然冷却即可，
其特征在于：所述Ti粉、Al粉和TiN粉三种原料，其摩尔比为n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶(0.5～1.2)∶(1.1～2.4)。
3.根据权利要求2所述的原位热压工艺合成致密氮化铝钛-氮化钛复合块体材料的方法，其特征在于：三种原料的摩尔比n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶0.6∶1.2。
4.根据权利要求2所述的原位热压工艺合成致密氮化铝钛-氮化钛复合块体材料的方法，其特征在于：三种原料的摩尔比为n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶0.8∶1.5。
5.根据权利要求2所述的原位热压工艺合成致密氮化铝钛-氮化钛复合块体材料的方法，其特征在于：三种原料的摩尔比为n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶0.9∶1.7。
6.根据权利要求2所述的原位热压工艺合成致密氮化铝钛-氮化钛复合块体材料的方法，其特征在于：三种原料的摩尔比为n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶1.2∶2.2。
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