CN109734452B

CN109734452B - 一种无压烧结制备高致密Ti2AlN陶瓷的方法

Info

Publication number: CN109734452B
Application number: CN201910196116.XA
Authority: CN
Inventors: 吴俊彦; 王志浩; 张学谦; 王志; 李庆刚; 吴昊
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2019-03-15
Filing date: 2019-03-15
Publication date: 2021-08-31
Anticipated expiration: 2039-03-15
Also published as: CN109734452A

Abstract

本发明涉及一种无压烧结制备高致密Ti₂AlN陶瓷的方法，属于高纯高致密陶瓷的无压制备技术领域。其特征是以Ti和AlN作为原料，IIIA族和IVA族单质（如单质Si、Sn、In等）作为添加剂，利用少量添加剂夺取金属Ti中固溶的O元素从而使Ti更易和AlN中的Al发生反应，促进Ti₂AlN的生成；同时加入添加剂促进烧结体中形成液相，促进物质传递从而促进Ti₂AlN陶瓷的致密化。具体步骤包括：以一定含量比的市售钛粉、氮化铝粉和添加剂粉为原料，将研磨球和原料粉加入到球磨罐中，以酒精或水作为球磨介质；一定球磨时间后将上述粉料取出、烘干，采用一定压力的冷等静压成型；将成型后的试块置于无压气氛烧结炉或真空烧结炉中，通以烧结气氛或抽真空，随后以一定的升温速率升至一定温度并保温。本发明为促进Ti₂AlN陶瓷的进一步发展应用提供了技术支持，具有重要的实用意义和广泛的社会价值。

Description

一种无压烧结制备高致密Ti2AlN陶瓷的方法

技术领域

一种无压烧结制备高致密Ti₂AlN陶瓷的方法，属于高纯高致密陶瓷的无压制备技术领域。

背景技术

传统陶瓷材料由离子键和共价键共同作用，决定了其脆性大，断裂韧性较低，这一特点导致了传统陶瓷材料在机械加工处理方面显得十分困难。Ti₂AlN陶瓷是一种新型的MAX相陶瓷材料，其独特的晶体结构使其兼有陶瓷的高强度高硬度和金属的韧性。Ti₂AlN陶瓷相较于传统陶瓷性能更具有优势，极大的原因在于其独特的物理化学性质以及其能够适应其他材料所不能适应的残酷严苛的使用环境。

Ti₂AlN陶瓷晶体结构为密排六方结构，六个Ti原子构成八面体， N原子位于该八面体空隙中，且每个八面体空隙都被Al原子构成的原子层隔开，形成Ti₆N的层状结构。Ti₂AlN陶瓷中Ti₆N与二元结构TiN相近，Ti原子和N原子之间的结合力为强共价键，从而使得Ti₂AlN陶瓷具有TiN的部分物理性质，如好的热稳定性，较好的抗氧化性，较高的强度和硬度等；Ti原子与Al原子层之间为类似层状石墨间范德华力的弱结合，使得Al 原子较容易挣脱TiN 片层的束缚，而过渡金属原子Ti 之间以金属键结合，层与层之间能够产生相对滑移，从而使Ti₂AlN具有类似于金属的良好的延展性和可加工性。

但是，由于Ti-Al-N体系的化合物种类繁多，导致了Ti₂AlN陶瓷烧结时生成的杂质较多，为了要得到较纯且致密度较高的Ti₂AlN陶瓷往往采用一些高技术的烧结方式。王蕾等人用原料TiN粉、Al粉、Ti粉, 按照一定比例混合并采用无压烧结、放电等离子烧结和热压烧结制备Ti₂AlN陶瓷。结果发现，放电等离子烧结中杂质相含量最少，结构最致密；无压烧结制品中有大量孔隙，未得到致密的烧结体。Barsoum等以Ti粉和AlN粉作原料，于1400℃和1600℃在气氛真空烧结炉中烧结4h，但烧结后得到的产物纯度都不高，杂质相种类复杂多样，未能达到预期的结果。Jordan等采用Ti和AlN粉末，振动致密化处理后，在管式烧结炉中于1600℃烧结4个小时，但所得制品中仍含有大量TiN。

从研究背景可以发现，现有研究中制备纯度较高致密度较高的Ti₂AlN陶瓷往往采用放电等离子烧结、热等静压烧结等高技术烧结方式，但这些烧结方法设备昂贵、工艺复杂，且较难获得结构复杂的异形件。因此，本发明意在采用易于大批量工业生产的无压烧结方式，通过引入适量添加剂，获得具有一定纯度的高致密的Ti₂AlN陶瓷。

发明内容

本发明的目的在于，以IIIA族或IVA族单质（如单质Si、Sn、In等）作为添加剂，少量添加剂夺取金属Ti中固溶的O元素从而使Ti更易和AlN中的Al发生反应，促进Ti₂AlN的生成；同时加入添加剂促进烧结体中形成液相，促进物质传递从而促进Ti₂AlN陶瓷的致密化。

本发明提供的无压烧结制备高致密Ti₂AlN陶瓷的方法，具体是采用包括以下步骤的方法：

（1）以原子含量比为2:1的市售钛粉和氧化铝粉为原料，添加剂含量为0.5～5at.%，将研磨球和原料粉加入到球磨罐中；

（2）球磨2～6小时后将上述粉料取出，0～100℃下烘干，采用100MPa～300MPa的冷等静压成型；

（3）将成型后的试块置于无压气氛烧结炉或真空烧结炉中，通以氩气或氮气或抽真空，随后以1～10℃/分钟的升温速率，升温至1200～1500℃，保温2～8小时进行高温烧制，随后随炉冷却至室温。

本发明具有以下的优点：

（1）设备、工艺简单，操作方便，可应用于工业化规模连续生产；

（2）通过引入添加剂提高Ti₂AlN陶瓷的纯度和致密度，本发明所得金属陶瓷，致密度较高，晶粒发育良好；

（3）采用无压烧结的方式，无环境污染，能耗低，成本低廉。

附图说明

图1为实施例1产物的XRD图谱。

图2为实施例2产物的SEM照片。

具体实施方式

实施例1

以单质硅为添加剂，添加剂含量为3at.%，以原子含量比为2:1的市售钛粉和氧化铝粉为原料，将研磨球和原料粉加入到球磨罐中；球磨6小时后将上述粉料取出，70℃下烘干，采用200MPa的冷等静压成型；将成型后的试块置于无压烧结炉中，抽真空，随后以5℃/分钟的升温速率，升温至1400℃，保温2小时进行高温烧制，随后随炉冷却至室温。图1所示为烧结体的XRD图谱，从图中可以看出，烧结体基本为Ti₂AlN，仅含有少量杂质（TiN），其中Ti₂AlN的纯度为95%。通过测试得到烧结体的致密度为95%，显微硬度为3GPa，抗弯强度为350MPa。

实施例2

以单质锡为添加剂，添加剂含量为0.5at.%，以原子含量比为2:1的市售钛粉和氧化铝粉为原料，将研磨球和原料粉加入到球磨罐中；球磨2小时后将上述粉料取出，100℃下烘干，采用300MPa的冷等静压成型；将成型后的试块置于无压气氛烧结炉中，通以氩气，随后以1℃/分钟的升温速率，升温至1200℃，保温8小时进行高温烧制，随后随炉冷却至室温。图2所示为烧结体断面的SEM照片，从图中可以看出，烧结体中孔洞较少，Ti₂AlN的层状晶明显可见。通过测试得到烧结体中Ti₂AlN的纯度为92%，致密度为93.8%，显微硬度为2GPa，抗弯强度为250MPa。

实施例3

以单质铟为添加剂，添加剂含量为5at.%，以原子含量比为2:1的市售钛粉和氧化铝粉为原料，将研磨球和原料粉加入到球磨罐中；球磨4小时后将上述粉料取出，0℃下烘干，采用100MPa的冷等静压成型；将成型后的试块置于无压气氛烧结炉中，通以氮气，随后以10℃/分钟的升温速率，升温至1500℃，保温2小时进行高温烧制，随后随炉冷却至室温。通过测试得到烧结体中Ti₂AlN的纯度为90%，致密度为92%，显微硬度为5GPa，抗弯强度为400MPa。

Claims

1.一种无压烧结制备高致密Ti₂AlN陶瓷的方法，其特征在于：以Ti和AlN作为原料，利用添加剂夺取金属Ti中固溶的O元素从而使Ti更易和AlN中的Al发生反应，促进Ti₂AlN的生成；同时利用添加剂促进烧结体中形成液相，促进物质传递从而促进Ti₂AlN陶瓷的致密化；

所述的添加剂为IIIA族或IVA族单质；

所述的无压烧结制备高致密Ti₂AlN陶瓷的方法具体为以下步骤：

（1）以一定含量比的市售钛粉、氮化铝粉和添加剂粉为原料，将研磨球和原料粉加入到球磨罐中，以酒精或水作为球磨介质；

（2）一定球磨时间后将上述粉料取出、烘干，采用一定压力的冷等静压成型；

（3）将成型后的试块置于无压气氛烧结炉或真空烧结炉中，通以烧结气氛或抽真空，随后以一定的升温速率升至一定温度并保温；

（4）经过上述步骤，得到无压烧结制备的高致密Ti₂AlN陶瓷。

2.根据权利要求1所述的无压烧结制备高致密Ti₂AlN陶瓷的方法，其特征在于，所述的添加剂为Si、Sn或In。

3.根据权利要求1所述的无压烧结制备高致密Ti₂AlN陶瓷的方法，其特征在于：原料钛粉和氮化铝粉的原子含量比为2:1，添加剂含量为0.5 ~ 5at.%。

4.根据权利要求1所述的无压烧结制备高致密Ti₂AlN陶瓷的方法，其特征在于：球磨时间为2～6小时，冷等静压压力为100MPa～300MPa。

5.根据权利要求1所述的无压烧结制备高致密Ti₂AlN陶瓷的方法，其特征在于：升温速率为1～10℃/分钟，烧结温度为1200～1500℃，保温时间为2～8小时，烧结气氛为真空、氩气或氮气。

6.根据权利要求1所述的无压烧结制备高致密Ti₂AlN陶瓷的方法，其特征在于：采用此方法制备的陶瓷Ti₂AlN纯度大于90%，致密度大于90%，显微硬度2～5GPa，抗弯强度250～400MPa。