JPS60239360A - 炭化珪素質セラミツクス焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は炭化珪素質焼結体特には成形後、無加圧で焼結
するいわゆる通常焼成により得られた緻密かつ高強度の
炭化珪素焼結体に関するものである。

［従来の技術とその問題点］ 炭化珪素は従来より硬度が高く、耐摩耗性にすぐれ、熱
膨張率が小さく、また分解温度が高く、耐酸化性が大き
く化学的に安定でかつ一般にかなりの電気伝導性を有す
る有用なセラミックス材料として知られている。この炭
化珪素の高密度焼結体は上記の性質に加え、強度が高温
まで大きく、耐熱衝撃性にすぐれ、高温構造材料として
有望とされ、ガスタービン用をはじめとして種々の用途
にその応用が試みられている。炭化珪素は共有結合性の
強い化合物であるため、中独では焼結が困難であり、高
密度の焼結体を得るためには何らかの焼結助剤の添加が
必要である。そして、ホットプレス法の場合には焼結助
剤としてはホウ素あるいは８４Ｇ又はアルミニウムある
いはＡＩＮなどが知られている。

又、常圧焼結法には更に、これらに炭素を婬加すること
が知られている。しかし、従来の通常焼結晶は、性能あ
るいは製法の点で後述するように十分とはいえない。

そこで、本発明者はホットプレス法によらない通常焼成
の方法によってでも従来のものより優れた特性をもった
炭化珪素焼結体を見い出すことを目的に実験を重ねた結
果、本発明に至ったものである。

［発明の構成］ 本発明は、酸化アルミニウムと残部が実質的に炭化珪素
からなる焼結体であって、炭化珪素粒間には酸化アルミ
ニウムが存在し、炭化珪素粒界には粒界相がみられない
ことを特徴とする特定強度をもつ炭化珪素質セラミック
ス焼結体を要旨とするものである。

尚、従来においても酸化アルミニウムを炭化珪素の焼結
助剤として使用することは知られているが、本発明品と
は次の如く、性能及びその製法において全く異なるもの
にすぎなかった。

即ち、従来品の一つは特開昭４７−４４２９号や特開昭
４９−１２９７０３号などに示されているいわゆる耐火
煉瓦の範ちゅうに属するものであり、炭化珪素の粗粒骨
材に酸化アルミニウムを混合成形し、　１２００〜ｌ５
００°Ｃ程度の温度で焼成して得られるものであり、こ
れは炭化珪素の粒子の周囲に酸化アルミニウム、或は酸
化シリコン質の層が多量に存在する強度の小さいもので
ある。

これに対し、高密度炭化珪素質セラミックスとして酸化
アルミニウムをホットプレス用の焼結助剤として使用し
た例が古くはＡｌｌＡｌ１１ｅらにより研究されたこと
がＪ、Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ、　、３９（１１）３
８８〜３８９，１９５８に示されている。

この点について本発明者等は開発を始めた当初において
は、ホットプレスの場合と圧力を用いない通常焼成の場
合とで酸化アルミニウムの炭化珪素に対する効果は同じ
である−と考えた。

また、一般に同組成の混合物及び成形体をそれぞれ同温
度にてホラ１プレス及び通常焼結した場合、ホットプレ
スによる焼結体の方が通常焼結による焼結体より、圧力
印加の効果により更に緻密化し強度も増大すると考えら
れた。しかし、本発明者等が種々検討を行なった結果、
通常焼結法による場合にホットプレス法による場合より
も高強度を有する焼結体が得られることがわかった。実
施例にても後述するように特に高温強度の違いは大きか
った。通常焼結法による場合とホットプレス法による場
合では焼結機構が異なると考えられ、得られる焼結体の
微細組織も異なる。ホットプレス法の場合には、酸化ア
ルミニウムを主体としだ液相の存在下で圧力の印加を受
け、容易に充分に緻密化するが、焼結体は酸化アルミニ
ウムが炭化珪素の粒界に介在した等軸粒子からなる微細
組織を有する。

そこで高温下では炭化珪素粒界の酸化アルミニウムの軟
化により強度低下が顕著に起こる。これに対し、本発明
品の得られる通常焼成法の場合には焼結機構はまだ充分
に解明されていないが、焼結中に酸化アルミニウムを主
体とした充分な量の液相の存在下で炭化珪素粒子の好ま
しい粒成長が起こると同時に、酸化アルミニウムを主体
として成分の分解蒸発が起こり緻密化に寄与した酸化ア
ルミニウムの成形体からの脱離が進み発達した柱状ある
いは板状粒子が絡み合った強固な微細組織が形成される
と考えられる。

又、電子顕微鏡観察によると、この焼結体には炭化珪素
粒間に酸化アルミニウム粒がみられることがあるものの
、炭化珪素粒界には酸化アルミニウムなどの第２相、す
なわち粒界相がみられなかった。

以上のことから本発明の炭化珪素質セラミックスは従来
の炭化珪素−酸化アルミニウム質耐火物とも、酸化アル
ミニウム添加ホットプレス炭化珪素質セラミックスとも
異なる特徴のある材料であることがわかった。

本発明品の原料・製造方法などについて以下具体的に説
明する。

まず、炭化珪素（Ｓｉｎ）原料としてはα形、β形いず
れの結晶形のものも使用できるがβ形の方が好ましい。

純度は８８％以上のものが好ましいが、９０〜９８％の
ものも有効に使用できる。粒度は極微粒の場合、平均粒
径よりも比表面積で表わすことが適当であり、本発明の
目的とする常温及び１４００°Ｃでの曲げ強度が少なく
とも２５ｋｇ／ｍｍ２以上、好ましくは３０ｋｇ／藷１
１１２以上で密度が９０％以りの焼結体を得るには、比
表面積５ｍ２／ｇ以上であることが必要であり、好まし
くは３５ｋｇ／ｍ＋１１’以上の常温及び１４００℃で
の曲げ強度を得るには酸化アルミニウムが６〜３５％で
あれば１０ｍ２／ｇ以上であり、酸化アルミニウムが０
．５〜５重量％程度の場合は４０ｋｇ／ｆｆ１Ｉ１２以
トの強度を得るには、比表面積１５ｎ＋２／ｇ以上であ
ることが望ましい。

次に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ２）はコランダムが便
利に使用できるが、ガンマ−形などの他の結晶形のもの
でもよい。また加熱して酸化アルミニウムとなる水酸化
アルミニウム、硫酸アルミニウムなども使用でき、本発
明で酸化アルミ１　″″″′、！ｌｆ・ｎ、　ｈ　６　
（７）”４Ｂ　７　ｔｂ　５°′”１８らす化合物も含
むものである。純度は９８％以上で低ソーダのものが好
ましく、粒度は平均粒径が１ｇｍ以下のものがよく、好
ましくは０．２月ｍ以下である。

本発明品を製造するにあたり、この酸化アルミニウムの
炭化珪素との含量における割合はＡ　Ｉ７０３　として
の重量％で０．５〜３５％である。これは０．５％以下
だと焼結時に緻密化が充分進まず、９０％以上の高密度
焼結体が得られないなどのためである。逆に３５％以上
になると１８００℃以下の低温で焼結しても緻密化する
が強度が低く、又１９００〜２３００℃で焼結すると分
解量が増大し、多孔化するなどのためである。

さらに、これらの範囲において酸化アルミニウムが特に
６〜３５％の、場合には、比表面積１ＯＩＩ１２／ｇ以
上で純度８８％以上の炭化珪素との組み合せで密度が９
０％以上で；常温及び１４００℃での曲げ強度が３５ｋ
ｇ／ａ＋１１２以上のものを容易に得ることが可能とな
り、酸化アルミニウムが０．５〜５％の場合には比表面
積１５ｍ？／ｇ以上；純度９８％以上の炭化珪素との組
み合せで密度が８０％以上、常温及び１４００℃での曲
げ強度が４０ｋｇ／ｍｓ２以上のものを容易に得ること
が可能となった。

本発明では、原料的には酸化アルミニウムのほかは残部
が実質的に炭化珪素からなる混合物を調整することが望
ましく、またそれで充分目的のものが得られるのが一つ
の特徴でもあるが、勿論例えば炭化珪素原料中に不可避
的に不純物として含まれる又は粉砕過程で混入する少量
の他の成分が含まれていても差し支えなく、後述するよ
うに酸化シリコンなどの一部の成分では比較的多く含ま
れていても差し支えないのもまた一面では利点である。

成形方法としては普通セラミックスの成形に使用される
方法がすべて使用できる。即ち、プレス成形、泥漿鋳込
成形、射出成形、押出成形などが適当である。

焼成は、非酸化性雰囲気中無加圧にて１８００〜２３０
０°Ｃで行なうことが必要である。非酸化性雰囲気とし
ては、窒素、アルゴン、ヘリウム、−酸化炭素、水素な
どが使用できるが中でもアルゴン、ヘリウムが便利で好
ましい。温度はより好ましくは１８５０〜２１００°Ｃ
である。温度が１９００℃より低いと緻密化が充分進ま
ず高密度焼結体が得られず２３００°Ｃより高いと成形
体が分解し過ぎ多孔化し好ましくないからである。尚、
時間は通常１〜２４時間必要でより好ましくは２〜１０
時間である。これは時間が短か過ぎると緻密化せず、ま
た緻密化しても充分な強度が生ぜず、長過ぎると分解し
過ぎ多孔化し好ましくないことが多いからである。

ここで本発明の特徴及び利点についてさらに説明すると
次の通りである。

１、圧力を印加しない通常焼結により容易に高密度、高
強度を有する炭化珪素質セラミックスが得られること。

例えば、ＡＩ、ＡＩＮ、Ｂ、８４Ｃなどの添加剤ではホ
ットプレスが必要で、複雑形状、大寸法量などはできな
いし、さらにＡＩは酸化し易く使用しにくい、水と接触
すると反応して発泡する、微粉は取り扱いが危険など、
Ｂ、８４Ｃ，ＡＩＮなどは高価で微粒が得にくく、粉砕
もしにくいなどそれぞれ問題がある。

２、従来の通常焼結晶よりも高強度のものが容易に得ら
れること。

例えばＢ＋Ｃ，ＢａＧ＋Ｃ，ＡＩ＋Ｃ：、ＡＩＮ＋Ｃな
どの添加剤は通常焼結ができるが、Ｃは普通ポリメチル
フェニレン、フェノール樹脂などの高分子芳香族化合物
を使用するので取り扱いにくい、Ｃとの混合は充分でな
ければならず時間を必要とする、強度もＢ−Ｇ　Ｍ加系
では特に常温で４０〜５０ｋｇ／ｓｍ２程度と低いなど
のほか、これらの添加剤のときは原料のＳｉＣ粉末の比
表面積が１５＋＊２／ｇ以上と非常に細かいもので、か
つ５ｉＯ２ｔｉなど本発明で差支えない成分でも極めて
少ないものを使用せねばならないなどの問題もある。

３、酸化アルミニウムは、非常に安定な材料であり、水
とも反応せず水と接触する製造工程ｊ　３自由°０使用
１き６１・水を媒体８“湿式混合、粉砕、泥漿鋳込みな
どが可能で取扱う雰囲気にも注意は必要ないこと。

４、原料の炭化珪素粉末の純度が多少低くても（高い方
がよいが８８％以下でも）また粒度が多少粗くても（高
い方がよいが比表面積が１５＋１２７ｇ以下でも）焼結
性及び性能に大きな影響を与えないこと特に炭化珪素粉
末粒子表面の酸化シリコン膜の除去は必要ないし、酸化
シリコンは逆に加えても問題ないこと。

このように、本発明は工業的に極めて有利なものであり
、これはさらに以下に示す実施例にてより理解されるで
あろう。

［実施例］ 第１表に示した実施例１〜６は炭化珪素粉末と純度９５
重量％以上、平均粒径１ｐｍ以下の酸化アルミニウム粉
末（コランダム）を混合しこれを２０００ｋｇ／ｃｍ２
にて液圧成形し、２０Ｘ　４０Ｘ　１５ｍｍの成形体と
し、この成形体をアルゴンガス通気中、第１表に示した
焼成条件により焼結して得たものである。又比較例７．
８は内径３０＋ｓ■のカーボンモールド中で２００　ｋ
ｇ／ｃ＋ｅ２の圧力でホットプレスして得られたもので
ある。それぞれめ焼結体の密度、曲げ強度を第１表に示
す。

第１図は実施例２の焼結体を鏡面研磨し、さらにエツチ
ング処理を行なった面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＮ）写
真であり、第３図は第１図の写真の要部を模写した説明
図である。第３図において炭化珪素結晶粒子は実線で囲
まれた白抜き部分で示され、酸化アルミニウム相は黒塗
り部分で示され、気孔はハツチ部分で示されている。

第２図は実施例２の焼結体の薄片試料の走査型透過電子
顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真であ、す、第４図は第２図の写
真を模写した説明図である。第４図においてＢ部分は炭
化珪素結晶粒子を示し、Ａ部分は粒間（三つ以上の炭化
珪素結晶粒子で囲まれた部分）を示し、Ｃ部分は粒界（
となりあう二つの炭化珪素結晶粒子の境界）を示す。

第１〜４図かられかるように、実施例２の焼結体は発達
した柱状あるいは板状の炭化珪素結晶粒子が絡み合った
強固な微細組織からなり、炭化珪素粒間には酸化アルミ
ニウム相または気孔が観察されるとともに、炭化珪素粒
界には粒異相が観察されなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２の焼結体の粒子構造を示す走査型電子
顕微鏡写真である。第２図は実施例２の焼結体の粒子構
造を示す走査型透過電子顕微鏡写真である。第３図は第
１図の写真の要部を模写した説明図である。第４図は第
２図の写真を模写した説明図である。 図面のｒｉｉｉ！ｉ（内嘗に変更なし）華　３　Ｖ 第４図 手続補正書勃式） ％式％ 、事件の表示 昭和６０年特許願第７４７２号 、発明の名称 炭化珪素質セラミックス焼結体 、補正をする者 事件との関係　特訂出願人 住　所　東京都千代田区丸の内二丁目１番２号氏名　（
００４）旭硝子株式会社 ４、代理人 〒　１０５ 住　所　東京都港区虎ノ門−丁目１６番２号虎ノ門千代
田ビル 昭和６０年５月２８日　（発送日） 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ、酸化アルミニウムと残部が実質的に炭化珪素からな
   る焼結体であって、炭化珪素粒間には酸化アルミニウム
   が存在し、炭化珪素粒界には粒界相がみられないことを
   特徴とする常温及び１４００℃での曲げ強度が２５ｋｇ
   ／＋ａ＋＋＋２以上である高密度かつ高強度の炭化珪素
   質セラミックス焼結体。 ２、前記焼結体は柱状あるいは板状粒子が絡み合った強
   固な微細組織からなる特許請求の範囲第１項記載の炭化
   珪素質セラミックス焼結体。