JPH0651591B2

JPH0651591B2 - ＳｉＣ質焼結体の製造方法

Info

Publication number: JPH0651591B2
Application number: JP59148328A
Authority: JP
Inventors: 章可児
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 1984-07-17
Filing date: 1984-07-17
Publication date: 1994-07-06
Anticipated expiration: 2009-07-06
Also published as: JPS6126565A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ＳｉＣ質焼結体、特に成形後無加圧で焼結す
るいわゆる通常焼結であっても緻密かつ高強度のＳｉＣ
質焼結体を得ることのできるＳｉＣ質焼結体の製造法に
関するものである。

従来の技術ＳｉＣ（炭化珪素）は、従来より硬度が高く、耐摩耗性
にすぐれ、熱膨張率が小さく、また分解温度が高く、耐
酸化性が大きく、化学的に安定で、かつ一般にかなりの
電気伝導性を有する有用なセラミックス材料として知ら
れている。このＳｉＣの高密度焼結体は、上記の性質に
加え、強度が高温まで大きく、耐熱衝撃性にすぐれ、高
温構造材料として有望とされ、ガスタービン用をはじめ
として種々の用途にその応用が試みられている。

ＳｉＣは、共有結合性の強い化合物であるため、単独で
は焼結が困難であり、高密度の焼結体を得るためには何
らかの焼結助剤の添加が必要である。そして例えばホッ
トプレス法の場合には、焼結助剤としてＢ、Ｂ₄Ｃ、Ａ
ｌ或いはＡｌＮなどが知られている。また常圧焼結法の
場合には、Ｂ、Ｂ₄Ｃ、Ａｌ、ＡｌＮに加えて炭素を添
加することが知られている。

発明が解決しようとする課題しかし、前記常圧焼結法で焼結助剤を用いる方法では、
助剤を微粒化するのに困難があったり、助剤が活性なた
め、ＳｉＣとの混合に簡便な水素を使用することができ
なかったり、また成形後の脱脂工程に空気雰囲気を使用
できない等の困難を有している。さらに助剤添加量の最
適化には、原料選定、配合方法、および焼結条件等種々
の要因を制御する必要があるばかりでなく、焼結された
ＳｉＣの物性改善は限られたものしか期待できず、充分
なものとはいえない。

また、上記のような技術において、原料粉末の成形体を
焼結することにより、ＳｉＣ質焼結体を製造する場合、
そこで使用されるＡｌやＡｌＮ等のＡｌ化合物は、焼結
助剤として働き、焼結時にこれが液状となることによ
り、成形体を緻密化する作用をするが、これが原料粉末
の成形体内に添加するとき、これを最初からその内部に
適量を加え、その中に適度の分散状態で存在させておけ
ば、焼結に有利に作用する。

しかし、このＡｌやＡｌＮ等のＡｌ化合物の量が少ない
と、緻密化が充分に進行せず、逆に過剰であると、発泡
により成形体が多孔化してしまう。そこで、その最適量
を決めればよいが、その最適量がどの程度であるのか、
これを具体的に決めるのはなかなか難しく、この最適量
は、原料の形態、焼結温度、焼結処理時間、焼結雰囲気
等の諸要件によって著しく変化し異なるため、その再現
は、はなはだ困難であった。

そこで、本発明者は、以上のような諸問題点をも前提に
し、ホットプレス法によらない通常焼成の方法によって
でも、従来と同等以上の特性を持ったＳｉＣ質焼結体を
簡易な方法で製造することを目的に、鋭意実験、検討を
重ねた結果、本発明に至ったものである。

問題点を解決するための手段すなわち、本発明は、ＳｉＣ質焼結体を製造する方法に
おいて、その原料として、ＳｉＣの粉体に、Ａｌ、Ａｌ
化合物及び炭化物を含有させることなく、Ｂｅ、Ｂ、IV
ａ族、Ｖａ族、VIａ族元素又はこれらの元素の含有物か
ら選ばれた１種又は２種以上を添加混合し、成形した
後、その成形体を、非酸化性雰囲気中、Ａｌ又はＡｌ化
合物を共存させた状態で加熱し、焼結することを特徴と
するＳｉＣ質焼結体の製造方法を提供するものである。

以下、本発明の原料、製造方法などについて、具体的に
説明する。

まず、ＳｉＣ原料としてはα形、β形いずれの結晶形の
ものでも同様に使用できる。この原料の純度は９８％以
上のものが好ましいが、９０〜９８％のものも有効に使
用できる。粒度は極微粒の場合、平均粒径よりも比表面
積で表わすことが適当であり、本発明の目的を有利に達
成するには、比表面積５m²／ｇ以上、好ましくは１０m²
／ｇ以上のものを使用することがよい。

次に、添加物として使用する元素は、単体（金属）であ
ってもよいし、他の元素との化合物（炭化物を除く）で
あっても構わないが、粉砕、混合、成形、脱脂等の工程
で安定なものが望ましく、また昇温中に逸散することの
ないよう、融点が高く蒸気圧の低いものが好ましく、こ
れらの点等からすると、具体的には酸化物、窒化物、珪
化物、硼化物又はこれらの複合化合物が好適である。

また、これら化合物は、配合時にその形態である必要は
なく、例えば脱脂あるいは焼結の昇温過程等途中の工程
で転化するものでも良い。該添加元素の各種アルコレー
トや水酸化物はその好適な例であって、例えば空気中で
あれば酸化物を形成し、窒素雰囲気中であれば窒化物が
形成される等の転化が起る。また該添加元素の形状は成
形体中で分散状態の良いことが必要であるため、液体か
もしくは固体の場合、通常５m²／ｇ以上の比表面積を有
するものを使用するのが好ましい。

その添加量の下限は、添加元素の単体（金属）重量％で
０．１％である。これ以下では焼結しても緻密化が充分
進まず、高密度焼結体が得られない。一方この添加量の
上限は、焼結体の緻密度と共に添加物とＳｉＣの複合体
の好適な特性を実験的に定めることにより決定されるも
のであって、実質的な制限は存在しないが、ＳｉＣの物
性を優先させる目的においては、およそ５０％以下とす
るのが常識的である。各元素あるいは化合物の中には、
多量に添加すると焼結体の緻密化を阻害したり多孔化さ
せるものや焼結体の物性に好ましくない影響を与えるも
のもあり、これら元素あるいは化合物については、およ
そ１０％以下という少量にとどめることが良好な結果を
与える。

次に、焼結時に共存させておくＡｌ元素或いはＡｌ含有
物の形態については、焼結温度１９００〜２３００℃の
範囲でＡｌ蒸気を発生するものであればよく、実質的な
制約は何らない。焼結中はＡｌ蒸気が多量に逸散しない
程度に成形体と共存Ａｌ元素は、密封された状態にある
のが望ましい。簡便には、Ａｌ金属の塊や粉末を成形体
と共に蓋をしたルツボ中におくだけで良い。またＡｌ元
素量は金属重量％で成形体重量に対し外部０．０１％以
上である。

これは０．０１％以下だと焼結体の緻密化が充分に進ま
ないからである。上限の制約はないが、過剰のＡｌは成
形体表面、容器内面あるいは加熱装置表面等に付着して
好ましくない。通常５％以下で好適な結果が得られる。

また、本発明における成形方法としては、特に制限はな
く、普通セラミックスの成形に使用される方法がすべて
使用できる。すなわち、プレス成形、泥漿鋳込成形、射
出成形、押出成形などが適当である。焼成は、非酸化性
雰囲気中、１９００〜２３００℃で行うことが必要であ
る。非酸化性雰囲気としては窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、水素などが使用できるが、中でもアルゴン、ヘリウ
ムが便利で好ましい。温度は、より好ましくは１９５０
〜２２００℃である。温度が１９００℃より低いと緻密
化が充分進まず、高密度焼結体が得られず、２３００℃
より高いと成形体が分解し過ぎ多孔化し好ましくないか
らである。

また、焼成（焼結）時間は通常０．１〜２４時間必要
で、より好ましくは０．５〜１０時間である。これは時
間が短か過ぎると緻密化せず、また緻密化しても充分な
強度が生ぜず、長過ぎると分解しすぎ、多孔化して、好
ましくないことが多いからである。雰囲気圧力は、無加
圧あるいは減圧でも良く、またホットアイソスタティッ
クプレス法でもよい。

作用ここで本発明の焼結過程等について説明すると次の通り
である。ＡｌとＳｉＣ或いはＳｉＣの表面酸化物との反
応により液相が形成され、その液相の存在下でＳｉＣ粒
子の好ましい粒成長が起ると同時に液相を主体とした分
解蒸発が起り、成形体からの脱離も進むと考えられる。
Ａｌ元素を成形体外部におく意味は、次のようである。

すなわち、Ａｌ元素を成形体内部だけにおくと、前述の
反応が起った場合に、Ａｌ元素量、特にＡｌ蒸気量が少
ないと緻密化が充分進行せず、また多過ぎると発泡によ
り、成形体が多孔化し易い。つまりＡｌ元素の最適量が
存在し、この範囲はかなり限られた値であると共に、Ｓ
ｉＣの原料純度、粒度、成形体密度、あるいは焼結の温
度、時間、雰囲気等の変化により、その最適量も変動
し、最適な焼結を行なうことおよびその再現が困難であ
る。

そこで元素を成形体外部におけば、Ａｌ蒸気が焼結進行
と共に成形体に取込まれ、必要かつ充分な量の液相が自
動的に形成され、最適な焼結が実現されるのである。つ
まり焼結初期の段階では成形体は充分多孔質であるの
で、Ａｌ蒸気は成形体内部まで侵入可能であり、焼結が
進んだ段階では、成形体の緻密化が進行して空孔量の減
少と共に空孔径も減少して過剰のＡｌの侵入が阻止され
るので、焼結が完了すると共に発泡して多孔化すること
もないのである。

但し本発明の元素を含む添加物がないかもしくは少ない
成形体の場合には、内部に比べ成形体表面で液相が多く
生成し速く緻密化してしまい、内部が緻密化するのに充
分なＡｌの侵入が阻止され、全体としての緻密化が達成
されない。

本発明の添加物の役割は、前述のような成形体の内部と
表面の不均一な反応を防ぐことにある。つまり成形体表
面の急激な反応を抑え、緻密化の進行と共に進む空孔の
微細化を均一にするか、添加物とＳｉＣあるいは生成さ
れる液相との界面がＡｌ元素の拡散を促進するといった
機構によると考えられる。

しかしながら、添加物とＳｉＣあるいは生成される液相
との相互の反応等詳しい機構は解明されていない。本発
明以外の元素添加物の場合、成形体が緻密化しないか、
あるいは緻密化しても発泡し多孔化してしまうことか
ら、本発明添加物の効果は明らかである。また添加元素
の形態は任意のものが利用できるが、前述の理由によ
り、焼結温度で安定な酸化物、窒化物、珪化物、硼化物
あるいはそれらの複合化物として、または途中工程で該
化合物に転化しうるものとして使用するのが好適であ
る。

発明の効果このように、本発明は、常圧焼結において従来の焼結添
加剤よりははるかに広範囲の添加物が選択できるため、
混合、成形、脱脂、焼結工程に好適なものが選べる。ま
たＳｉＣ質焼結体の物性例えば電気伝導度等が広範囲に
選択できる利点を有するものである。

また、本発明によれば、特に、Ａｌ又はＡｌ化合物を、
成形体に含有させることなく、成形体の外部に共存させ
ることにより、所望の緻密化がされた均一な製品ＳｉＣ
質焼結体を得ることができ、これを前記成形体に配合す
る場合には、必要なＡｌ又はＡｌ化合物の最適量の発
見、設定が不要であり、またＡｌ又はＡｌ化合物の製品
ＳｉＣ焼結体中への残存による悪影響を少なくすること
ができる。

さらに、焼結添加元素に炭素を使用していないので、Ｓ
ｉＣとの混合に水が使用可能であり、そのため添加物を
充分に分散することが出来、また脱脂工程においても、
炭素が含まれていないので、空気中で脱脂することが出
来る添加物を選択し得るものである。また焼結において
は非酸化性ガスの圧力を高めたいわゆるホットアイソス
タティックプレス法も適用可能である。

また、本発明で得られるＳｉＣと添加物からなる複合焼
結体は、ＳｉＣの特性の他に種々の特性を付与できる。
例えばＳｉＣ焼結体の電気抵抗は、通常１０⁰〜１０⁴Ω
・cm程度であるが、IVａ族、Ｖａ族、VIａ族元素の添加
により、その電気抵抗を１０^-2Ω・cm以下とすることが
可能であり、これは、難加工性のＳｉＣ焼結体に、放電
加工を容易にするという利点を付与する。

以上のごとく本発明の利点は明らかであるが、つぎのよ
うな利点もあげることができる。すなわち、本発明で適
用可能な添加元素はかなり広範囲なものであるので、原
料ＳｉＣの製造時あるいは粉砕工程等で不可避的に混入
する不純物や、意識的に添加する元素として、本発明に
掛かる添加元素を選べば、特に添加物を配合する工程を
経ることなく焼結が可能であり、これも本発明の適用範
囲となる。また、本発明の添加元素以外の元素に関して
も少量であれば焼結に特には悪影響を与えることはな
い。さらに、本発明係るその添加物として酸化物、窒化
物、珪化物等が使用できることは、原料ＳｉＣが多少酸
化あるいは窒化されていても、また遊離珪素を含んでい
ても充分焼結可能であることを示している。

実施例このように本発明は工業的に極めて有効、有利なもので
あり、これはさらに以下に示す実施例により、より詳し
く理解されるであろう。第１表に示した各実施例は、ＳｉＣ粉末と純度９８％以上の添加物を液状もし
くは固体の場合は２m²／ｇ以上の粉末として混合乾燥
し、１５００kg／cm²にて液圧成形し、１０×５×６０m
mの成形体とし、この成形体を蓋付きカーボンルツボ中
にＡｌ元素含有物と共に収納し、該カーボンルツボをア
ルゴンガス通気中に置いて、それぞれ第１表に示した焼
成条件により焼結して得たものである。それぞれの焼結
体の密度、曲げ強度、電気抵抗を第１表に示す。

第１表中、その密度についてみると、本願発明で得られ
た焼結体では、３．０３〜３．１８ｇ／cm³の値が得ら
れており（炭化珪素自体の密度は、３．１２ｇ／c
m³）、また曲げ強度及び電気抵抗についても、例えば従
来法（比較例）によるそれに比べて、大幅に改善されて
いることが分かる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＳｉＣ質焼結体を製造する方法において、
その原料として、ＳｉＣの粉体に、Ａｌ、Ａｌ化合物及
び炭化物を含有させることなく、Ｂｅ、Ｂ、IVａ族、Ｖ
ａ族、VIａ族元素又はこれらの元素の含有物から選ばれ
た１種又は２種以上を添加、混合し、成形した後、その
成形体を、非酸化性雰囲気中、Ａｌ又はＡｌ化合物を共
存させた状態で加熱し、焼結することを特徴とするＳｉ
Ｃ質焼結体の製造方法。
【請求項２】上記添加物が、酸化物、窒化物、珪化物、
硼化物又はこれらの複合化合物である、特許請求の範囲
第１項に記載のＳｉＣ質焼結体の製造方法。