JPH0228539B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高密度でかつ耐酸化性及び電気特性
が優れた高品位の炭化珪素質焼結体の製造方法に
関する。 炭化珪素質焼結体は、極めて優れた化学的およ
び物理的性質を有しているので、特にガスタービ
ン部品、高温熱交換器のような苛酷な条件下で使
用される高温構造物の如き用途に対して好適な材
料である。 従来炭化珪素質焼結体は、反応焼結法あるいは
加圧焼結法によつて焼結体とされている。前者す
なわち反応焼結法による焼結体はその製法上必ず
遊離の珪素を含有するため1400℃以上の高温域で
使用することが極めて困難である欠点を有し、一
方後者の加圧焼結法は複雑な形状の焼結体を得る
ことが極めて困難である欠点を有していた。 ところで、炭化珪素は難焼結性の材料であるた
め、酸化物セラミツクスの製造で一般的に行なわ
れている無加圧焼結法すなわち常温で成形し、常
圧下で焼結する方法はこれまで困難とされてい
た。 しかしながら、最近になつて炭化珪素、ホウ素
含有添加剤および炭素質添加剤から成る混合粉末
を形成し、不活性雰囲気中で焼結する常圧焼結方
法が種々報告されている。 例えば、特開昭50―78609号公報記載の発明に
よれば炭化珪素をホウ素含有添加剤（0.3〜3.0重
量％Ｂ）および炭素含有添加剤（0.1〜1.0重量％
Ｃ）と混合成形し、次にこの成形体を不活性雰囲
気中で1900〜2100℃の温度において無加圧焼結
し、少なくとも理論密度の85％を有する炭化珪
素。 特開昭52―6716号公報記載の発明は前記特開昭
50―78609号公報記載の発明の改良に係り、原料
としてβ型炭化珪素に対して0.05〜５重量％のα
型炭化珪素を使用することによつて焼結温度範囲
をより拡大しても結晶粒の粗大化を抑制すること
ができる点ならびに製造される焼結体は実質上０
℃以下から2300℃以上の温度範囲において、形状
および機械的性質が変わらない特性を有する点に
おいて、その特徴が開示されている。 しかしながら、これらの焼結方法はいずれもホ
ウ素の添加量が0.3重量％以上であり、均質で高
密度の焼結体を得ることができるが、最終生成物
中のホウ素含有量が多く、微細な結晶粒よりなる
焼結体を得ることが困難であり、しかも得られる
焼結体はホウ素の添加量が比較的多いため、耐酸
化性や電気的特性が低下し易い欠点を有してい
た。 本発明は、前記従来の発明では焼結助剤として
のホウ素の添加量が比較的多いため炭化珪素質焼
結体の耐酸化性や電気的特性が低下し易い欠点を
除去・改善することを目的とし、ホウ素添加量を
極力減少させるべく種々研究を行なつた結果、窒
素含有量の少ない炭化珪素粉末を使用し、ホウ素
添加量を出発原料中に固溶されている窒素量より
もモル比で上まわる量とすることにより、少量の
ホウ素添加量でもつて高密度でかつ高品位の炭化
珪素質焼結体を製造することができることを知見
するに至り、ホウ素含有添加物の量を極力微少に
して耐酸化性や電気的特性等の優れた高密度炭化
珪素質焼結体を製造する方法を完成するに至つた
ものである。 本発明によれば嵩密度が少なくとも3.0ｇ／cm³
であつて、主成分である炭化珪素のほかに少なく
ともホウ素と遊離炭素と窒素とを含有する炭化珪
素質焼結体の製造方法において、固溶窒素含有量
が0.13重量％以下の炭化珪素微粉100重量部に対
して固定炭素含有量に換算して0.1〜4.0重量％の
炭素質添加剤と、ホウ素含有量に換算して0.03〜
0.15重量％のホウ素含有添加剤を、前記炭化珪素
微粉に含有されている窒素に対してホウ素含有量
に換算して0.03重量％多くなるようにホウ素含有
添加剤を添加した原料組成物を均質に混合し成形
した生成形体を窒素ガスを除く不活性の雰囲気中
で、常圧焼結することにより、嵩密度が少なくと
も3.0ｇ／cm³であつて、全炭化珪素量に対してホ
ウ素を0.03〜0.15重量％、遊離炭素を0.1〜4.0重
量％、窒素を0.13重量％、以下の割合で含有し、
かつ前記ホウ素は前記窒素に対し0.03重量％多く
含有されており、そのほか不可避的不純物よりな
る炭化珪素質焼結体を得ることができるものであ
る。 次に本発明を詳細に説明する。 本発明の均質混合物はホウ素含有量に換算して
0.03〜0.15重量部のホウ素含有添加剤を含有する
ことが必要である。本発明においてホウ素含有添
加剤を添加する理由は、焼結に際してホウ素を共
存させることによつて、炭化珪素粒子のシリコン
拡散を促進し、全体的に均一な焼結収縮を起こさ
せるためである。またホウ素に相当するホウ素含
有添加剤の含有量を0.03〜0.15重量％にする理由
は0.03重量％より少ないとネツク形成時の接着作
用が充分でなく、一方、0.15重量％より多いと焼
結体内に残留するホウ素が焼結体表面のシリカ層
の融点を低下させて焼結体の耐酸化性を劣化させ
るし、また電気的特性も劣化するからである。 前記ホウ素含有添加剤としては、例えばホウ
素、炭化ホウ素あるいはそれらの混合物から選択
される少なくとも１種を用いることが好ましい。 前記ホウ素含有添加剤は少なくとも20m²／ｇの
比表面積を有することが好ましい。その理由は比
表面積が20m²／ｇより小さいホウ素含有添加剤は
多粒子の粒径が比較的大きく生成物体中にホウ素
が偏在するため焼結収縮が不均一となり、高密度
で均一な微細構造を有する焼結体が得られ難いか
らであり、特に30〜50m²／ｇの比表面積を有する
ものが好適である。 なお、前記炭化珪素中に含有されている窒素が
炭化珪素の焼結性を劣化させるメカニズムとして
は、焼結助剤として添加したホウ素が焼結反応中
に炭化珪素中に含有されている窒素と反応し、
BNを形成することにより、焼結助剤としての作
用効果を消失してしまうことによるものと考えら
れる。 また、本発明によれば、前記均質混合原料組成
物は固定炭素含有量に換算して0.1重量％から4.0
重量％の炭素質添加剤を含有することが必要であ
る。前記炭素質添加剤の混合量を固定炭素含有量
に換算して0.1重量％から4.0重量％に限定する理
由は、前記混合量が1.0重量％以下の場合には炭
素質添加剤の大部分が酸素によつて消費されるた
めβ型結晶のα型化を抑制する作用が充分に発揮
されず、α型化に伴つてα型結晶の粗大な板状結
晶が生成し、焼成収縮を妨害するため高密度でか
つ均一な微細構造を有する焼結体を得ることが困
難であり、一方、4.0重量％よりも多いと炭化珪
素粉末粒子間に過剰の炭素が存在し、焼結を著し
く阻害するため、高密度の焼結体を得ることが困
難となるばかりでなく、焼結体内の介在物相が増
加し、焼結体の物性特に強度を著しく低下させる
からである。 前記炭素質添加剤は炭化珪素微粉に含有される
酸素を除去し、かつ炭化珪素粒子間に介在してβ
型結晶のα型結晶への相変態を抑制させるために
用いられる。したがつて炭素質添加剤は酸素含有
量にみあう量を少なくとも添加し、さらに炭化珪
素粒子間に均一に介在するに充分な量を添加する
ことが有利である。 そして前記炭素質添加剤としては、焼結開始時
に炭素を存在させられるものであれば使用でき、
例えばフエノール樹脂、リグニンスルホン酸塩、
ポリビニルアルコール、コンスターチ、糖類、コ
ールタールピツチ、アルギン酸塩のような各種有
機物質あるいはカーボンブラツク、アセチレンブ
ラツク。 なお、前記炭化珪素微粉に含有される窒素は、
0.13重量％以下であることが必要である。0.13重
量％以上の窒素が含有されると著しく過剰のホウ
素を必要とし、前述のように炭化珪素質焼結体の
特性に悪い影響を及ぼすことになり好ましくない
からである。 また、前記ホウ素は焼結助剤として0.05〜0.12
重量％添加したものであることがより好ましい。 炭化珪素質焼結体の高密度化助剤として本発明
者らが実験により確認した最適添加量と考えられ
るからである。 そして、前記窒素含有量0.10重量％以下である
ことがより好ましい。 また、本発明によれば前記炭化珪素微粉はβ型
結晶の炭化珪素を90％以上含有するものであるこ
とが好ましい。 前記炭化珪素微粉がβ型結晶の炭化珪素を90％
以上含有することが好ましい理由について次に説
明する。 通常β型結晶を主体とする炭化珪素に混在する
結晶はβ型結晶より低温域で安定な2H型結晶あ
るいはβ型結晶より高温域で安定な4H、6H型等
のα型結晶である。前記2H型炭化珪素は通常の
焼結反応の生じる温度域において極めて不安定で
あり、焼結に際して異常粒成長の原因となり易
く、2H型炭化珪素を10％以上含有すると焼結温
度等の焼結条件の最適範囲が極めて狭く例えば
2000℃以下としなければならないし、一方4H、
6H型等の高温安定タイプα型炭化珪素を含有す
ると焼結中にβ型結晶からα型結晶への相変態が
促進されるため、本発明の目的とする比較的均一
な粒径を有する板状結晶が相互に交叉し、その間
隙がさらに微細な粒径の結晶粒で埋められた微細
構造を有る焼結体を得ることが困難である。した
がつて、本発明の目的とする前記の如き微細構造
を有し、かつ高強度の焼結体を得るにはβ型結晶
の炭化珪素が90％以上の炭化珪素微粉を出発原料
とすることが好ましく、なかでもβ型結晶の炭化
珪素が95％以上の炭化珪素微粉が有利である。 そして本発明によれば、前記不活性ガスはアル
ゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノ
ン、水素のいずれか１種又は２種以上であること
が必要である。 窒素ガス以外の不活性ガスであればよく、不活
性の雰囲気中に極くわずかの窒素ガスが存在する
ことは実質的に容許される。したがつて、窒素ガ
スの分圧は次の条件であることが好ましい。即
ち、本発明によれば前記不活性ガスの窒素ガス分
圧は10^-1torr以下であることが必要である。 窒素ガスが上記の量以上不活性の雰囲気中に存
在するとＢとN₂とが反応してBN結合を生ずるこ
とになるので、この反応を抑制する必要があるか
らである。 一方、本発明によれば前記無加圧焼結は1900℃
〜2100℃の範囲の焼結温度で行うことが必要であ
る。その理由は焼結温度が1900℃より低いと本発
明の3.0ｇ／cm³以上の密度を有する焼結体を得る
ことが困難で、逆に2100℃より高い温度では結晶
粒の成長が著しく、焼結体の物性例えば機械的強
度が低下するからであり、特に均一な微細構造で
かつ高強度の焼結体を得る上では1950〜2050℃の
温度範囲内で焼結することがより好ましい。前記
1900〜2100℃の温度範囲内における焼結時間は、
主として所望する微細構造と密度によつて決ま
り、一般的には低温度で長時間かけて焼成した方
が均一で微細な構造を有する焼結体を得易く、
3.0ｇ／cm³以上の密度となすには、前記温度範囲
において少なくとも20分間COガス分圧を1kpaよ
り低く維持することにより好適に前記目的を達成
できる。 前記焼結体を焼結する焼結炉としては、従来公
知の焼結温度と雰囲気を制御し得る各種の高温
炉、例えば黒鉛製の炉心管と発熱体を具備したタ
ンマン炉のような炉を使用することができる。 このようにして得られる本発明の炭化珪素質焼
結体は、従来の製造方法では得られないもので、
焼結助剤としてのホウ素含有量が微少であるた
め、高密度でかつ耐酸化性や電気的特性の優れた
高品位の炭化珪素質焼結体を得ることができる。 次に本発明を実施例および比較例について説明
する。 実施例 １ 珪砂粉末（SiO₂＝99.6％、80メツシユ以下）、
オイルコークス粉末（Ｃ＝96.2％、325メツシユ
下）およびピツチ粉末（Ｃ＝50.4％、200メツシ
ユ、珪砂に対して７重量％配合）をＣ／SiO₂モ
ル比が3.8になるように配合し、第８図に示した
如き前記特願昭54―18463号に記載したと同様の
製造装置を用いて合成し、さらに精製、粒度分級
して炭化珪素微粉を調製した。前記炭化珪素微粉
は95.1％がβ型結晶で残部が2H型結晶よりなり、
0.36重量％の遊離炭素、0.18重量％の酸素、0.06
重量％の窒素を含有し、17.3m²／ｇの比表面積を
有していた。 前記炭化珪素微粉99.9ｇと市販の200メツシユ
炭化ホウ素粒（電気化学工業会社製）を粉砕、粒
度分級して比表面積を32.4m²／ｇに調製した炭化
ホウ素粉末0.1ｇと固定炭素含有率51.6重量％の
ノボラツク型フエノール樹脂3.0ｇとの混合物に
対し、アセトン150mlを添加して２時間ボールミ
ル処理を行つた。前記ボールミル処理を行つた混
合物スラリーを常温で撹拌しながら乾燥し、その
後徐々に温度を上げながら最終的に60℃迄加熱乾
燥し、冷却してからメノウ乳鉢中で30分間混和し
た。この混和粉末から適量を採取し、金属製押し
型を用いて150Kg／cm³の圧力で円盤状に仮成形し
た。次にアイソスタテイツクプレス機を用いて
2000Kg／cm²の圧力で成形した。前記生成形体の直
径は38mmであり、密度は1.93ｇ／cm³（相対理論密
度率約60.1％）であることが認められた。 前記生成形体をタンマン型焼結炉に装入し、大
気圧下のアルゴンガス気流中で焼結した。昇温過
程は常温〜1650℃は５℃／min.1650℃にて45分
間保持した後、さらに５℃／minで昇温し最高温
度2000℃で30分間保持した。焼結中のCOガス分
圧は常温〜1650℃が5kpa以下、1650℃で保持す
る際は0.5kpa以下、1650℃より高温域では5kpa
以下となるようにアルゴンガス流量を適宜調整し
て制御した。 得られた焼結体は遊離炭素を1.63重量％含有
し、3.14ｇ／cm³（相対理論密度率約97.8％）の密
度を有しており、走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ、板状結晶が比較的よく発達した微細構造で
あつて、しかも高密度の焼結体であることがわか
つた。さらに前記焼結体を３×３×27mmの棒状に
加工し、スパン20mm、クロスヘツドスピード５
mm／minの条件で３点曲げ強度を測定したところ
室温で85Kg／mm²の平均強度を有していた。 実施例２および比較例１ 実施例１に記載したと同様であるが、第１表に
示した如く炭化ホウ素添加量を変えて焼結体を得
た。得られた焼結体の物性は実施例１に示したと
同様の方法で測定し、第１表に示した。

【表】 実施例３および比較例２ 実施例１に記載したと同様の配合であるが第２
表に示した如き炭化珪素微粉を使用し、第２表に
示した如く、ホウ素添加量を変えて焼結体を得
た。得られた焼結体の物性は実施例１に示したと
同様の方法で測定しその結果を第２表に示した。

【表】 実施例 ４ 出発原料として実施例１に記載した炭化珪素微
粉をさらに粒度分級し、比表面積を33.4m²／ｇに
調製した炭化珪素微粉を使用した。前記炭化珪素
微粉は92.8％がβ型結晶よりなり、0.40重量％の
遊離炭素、0.24重量％の酸素、0.09重量％の窒素
を含有していた。 前記炭化珪素微粉99.85ｇと実施例１に記載し
た炭化ホウ素粉と固定炭素含有率56.3重量％の高
ピツチ粉4.0ｇとの混合物に対してアセトン150ml
を添加して３時間ボールミル処理を行つた。 前記スラリーより実施例１と同様の操作で生成
形体を作成し焼結した。 得られた焼結体は2.42重量％の遊離炭素を含有
し、3.13ｇ／cm³（相対理論密度率約97.5％）の嵩
密度を有していた。さらに実施例１と同様に３点
曲げ強度を測定したところ室温で82Kg／mm²の平均
強度を有していた。 実施例 ５ 出発原料として実施例１に記載した炭化珪素微
粉99.7ｇと実施例１に記載した炭化ホウ素粉末さ
らに粒度分級し、比表面積を46.3m²／ｇに調製し
た炭化ホウ素0.12ｇと平均粒径210A、比表面積
123m²／ｇのカーボンブラツク（三菱化成会社製、
ダイヤブラツク１）1.5ｇとの混合物に対し、ア
セトン150ml、ポリエチレングリコール0.7mlを添
加し、10時間ボールミル処理した後スラリーを噴
霧乾燥した。この乾燥粉末を適量採取して実施例
１と同様に生成形体を作成し、タンマン型焼結炉
に装入して60kpaに維持されたアルゴンガス雰囲
気で焼結した。焼結温度に至る昇温過程は室温〜
1600℃が40℃／min、1600〜1700℃が３℃／
min、さらに2050℃で10℃／minで昇温し、最高
温度2050℃で40分間保持した。前記焼結時におけ
るCOガス分圧は最高値で0.3kpaであつた。 得られた焼結体は、1.64重量％の遊離炭素を含
有し、3.03ｇ／cm³（相対理論密度率約94.4％）の
嵩密度を有していた。さらに実施例１と同様に３
点曲げ強度を測定したところ室温で75Kg／mm²の平
均強度を有していた。 前記比較例２で得られた焼結体は2.92ｇ／cm³
（相対理論密度率約91.0％）と比較的高い嵩密度
を有していたが、実施例１と同様に３点曲げ強度
を測定したところ室温で62Kg／mm²と比較的低強度
であつた。この焼結体を実施例１と同様の方法で
組織観察したところ、焼結体内部に極めて粗大な
板状結晶が生成し、さらに粗大な空孔も散在して
いることが確認された。 以上述べた如く、本発明の焼結体は、従来の無
加圧焼結法では得ることの困難であつた極めて高
強度の焼結体であつて、ホウ素含有量が極めて微
少のため耐酸化性や電気的特性などが優れてお
り、特にガスタービン部品、高温熱交換器のよう
な苛酷な条件下で使用される高温構造物の如き用
途において非常に優れた特性を有するものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 嵩密度が少なくとも3.0ｇ／cm³であつて主成
   分である炭化珪素のほかに少なくともホウ素と遊
   離炭素と窒素とを含有する炭化珪素質焼結体の製
   造方法において、窒素含有量が0.13重量％以下の
   炭化珪素微粉100重量部に対して固定炭素含有量
   に換算して0.1〜4.0重量％の炭素質添加剤と、前
   記ホウ素含有量に換算して0.03〜0.15重量％のホ
   ウ素含有添加剤を、炭化珪素微粉に含有されてい
   る窒素に対してホウ素含有量に換算して0.03重量
   ％多くなるように添加した原料組成物を均質に混
   合し成形した生成形体を窒素ガスを除く不活性の
   雰囲気中で、常圧焼結することを特徴とする炭化
   珪素質焼結体の製造方法。 ２ 前記炭化珪素微粉はβ型結晶の炭化珪素を90
   ％以上含有するものであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 前記ホウ素含有添加剤はホウ素含有量に換算
   して0.05〜0.12重量％であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ 前記不活性の雰囲気はアルゴン、ヘリウム、
   ネオン、クリプトン、キセノン、水素のいずれか
   １種又は２種以上であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。 ５ 前記不活性の雰囲気の窒素ガス分圧は
   10^-1torr以下であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 ６ 前記常圧焼結は1900℃〜2100℃の範囲の焼結
   温度で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。